フィルムおよびその製造方法、並びに、画像表示装置
【課題】耐熱性が高く、光学特性と力学物性に優れており、かつ線熱膨張係数が低く、高温での熱変形量が小さいフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた画像表示装置を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、５０μｍ厚換算の膜厚における４００〜７００ｎｍの波長の光線透過率が７０％以上であり、５０℃〜２５０℃の線熱膨張係数が−３０〜４０ｐｐｍ／℃であり、かつ、２５０℃での熱変形率が−１００〜１００ｐｐｍ／時間であることを特徴とするフィルム。
【解決手段】ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、５０μｍ厚換算の膜厚における４００〜７００ｎｍの波長の光線透過率が７０％以上であり、５０℃〜２５０℃の線熱膨張係数が−３０〜４０ｐｐｍ／℃であり、かつ、２５０℃での熱変形率が−１００〜１００ｐｐｍ／時間であることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、光学特性および力学特性に優れた、特に高温環境下に曝されても変形量の小さな新規なフィルムおよびその製造方法、ならびに該フィルムを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点から、近年は、無機ガラス材料に代替するプラスチック材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的としたプラスチック材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらのプラスチック材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
また、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネルディスプレイ分野においても、耐破損性の向上、軽量化、薄型化のニーズが高まっていることから、ガラス基板からプラスチックフィルム基板に置き換えることが検討されている。プラスチックフィルム基板はフレキシブルな基板となり得るため、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置の基板として利用でき、特に高いニーズがある。
【０００５】
前記目的に使用される耐熱性プラスチックとしては、これまでに耐熱性の非晶ポリマー、例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ：例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、これらの耐熱性プラスチックを用いてもプラスチックフィルム基板として十分な耐熱性が得られないという問題があった。すなわち、これらの耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などを付与するため１５０℃以上の温度に曝した場合、導電性とガスバリア性とが大きく低下するという問題があった。
【０００６】
また、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際には、更なる耐熱性が要求されていることから、一段と優れた耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが望まれていた。また、ＴＦＴ製造プロセスにおいて基板の膨張、収縮が大きいと各工程においてアライメントをとる必要があり生産効率が悪化するという問題を有している。
【０００７】
これまでに、耐熱性光学フィルムとしてフルオレン構造を主鎖に有するポリアリレートフィルム（例えば、特許文献４参照）や脂環式の透明ポリイミド（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかし、このフィルムはフィルム面内での線熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きいことから、ＴＦＴ設置のプロセスで熱膨張により無機層にクラックが発生したり、ズレが大きくＴＦＴ特性が十分に得られないという問題を有している。
【０００８】
アニール処理によって高い一定温度での熱収縮を低下させた例が特許文献６に開示されている。しかし、このフィルムに関しても熱膨張係数が大きく、また、使用されているポリマーのＴｇが低いため、ＴＦＴプロセスには耐熱性が不十分である。
【０００９】
フィラーをフィルム中に混合することで熱膨張や熱収縮を低減させる技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。特許文献７ではフィラーとしてセルロースを用いているため、セルロースの熱分解に由来する耐熱性の低さが問題である。またガラス繊維に硬化性樹脂を含浸させる方法も開示されている（特許文献８および９参照）が、生産性が低い、平滑性が十分ではないなどの問題を有している。
【００１０】
更に、プラスチックフィルムの上にＴＦＴを作製する技術が開示されている（例えば特許文献１０および１１参照）。しかし、これらはアモルファスシリコンを多結晶化するためのレーザーアニール時にプラスチック基板に熱がかからないようにするだけの技術であり、ＴＦＴ作製に必要なＣＶＤ工程での高温に耐えることができない。
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報（請求項７、［０００９］〜［００１９］）
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報（［００１０］、［００２１］〜［００２７］）
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報（［００２７］〜［００３９］）
【特許文献４】特開平３−２８２２２号公報
【特許文献５】特開２００３−１６８８００号公報
【特許文献６】特開２００２−３２８６１４号公報
【特許文献７】特開２００５−６０６８０号公報
【特許文献８】特開２００５−１４６２５８号公報
【特許文献９】特開２００５−１４６２５８号公報
【特許文献１０】特表２００４−５３６４４１号公報
【特許文献１１】特開平１１−１０２８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、ＴＦＴの製造工程に安定して使用できるような、熱膨張係数が小さく、高温での熱変形量が小さな透明なフィルムが求められていた。
本発明は、耐熱性が高く、光学特性と力学物性に優れており、かつ線熱膨張係数が低く、高温での熱変形量が小さいフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の構成を有する本発明によれば課題を解決しうることを見出した。
［１］ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、５０μｍ厚換算の膜厚における４００〜７００ｎｍの波長の光線透過率が７０％以上であり、５０℃〜２５０℃の線熱膨張係数が−３０〜４０ｐｐｍ／℃であり、かつ、２５０℃での熱変形率が−１００〜１００ｐｐｍ／時間であることを特徴とするフィルム。
【００１３】
［２］フィルムを構成する材料の９０質量％以上が樹脂であることを特徴とする［１］に記載のフィルム。
【００１４】
［３］前記樹脂が、主鎖の繰り返し単位中に、エステル結合、アミド結合、イミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、スルホン結合、ケトン結合、ウレタン結合、イミダゾール結合、および、オキサゾール結合からなる群より選ばれる少なくともひとつの結合を含むことを特徴とする［２］に記載のフィルム。
【００１５】
［４］前記樹脂が、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される構造の少なくとも１種を含むことを特徴とする［２］または［３］に記載のフィルム。
【００１６】
【化１】
［一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表す。一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、１つの４級炭素によって連結している。一般式（１）中、環αは任意の２つの炭素原子で連結基と結合している。一般式（２）中、環αおよび環βは、それぞれ任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。一般式（３）中、２つの環γおよび環δは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの前記環γはそれぞれ環δ上の１つの４級炭素に連結される。一般式（３）中、各環γは、任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。］
【００１７】
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、延伸工程を有することを特徴とするフィルムの製造方法。
【００１８】
［６］前記延伸工程の延伸温度がフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることを特徴とする［５］に記載のフィルムの製造方法。
【００１９】
［７］前記延伸工程が、少なくとも２段階で延伸をおこなうことを特徴とする［５］または［６］に記載のフィルムの製造方法。
【００２０】
［８］前記延伸工程は、少なくとも２段階で延伸をおこない、２段階目以降の延伸温度（Ｔ２）が第１段階の延伸温度（Ｔ１）よりも高いことを特徴とする［５］または［６］に記載のフィルムの製造方法。
【００２１】
［９］前記延伸工程において延伸されたフィルムに２５０℃以上の温度で熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする［５］〜［８］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【００２２】
［１０］［５］〜［９］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
【００２３】
［１１］［１］〜［４］および［１０］のいずれか１項に記載のフィルムの上にガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア層つきフィルム。
【００２４】
［１２］［１］〜［４］、［１０］および［１１］のいずれか１項に記載のフィルムの上に透明導電層を有することを特徴とする透明導電層つきフィルム。
【００２５】
［１３］［１］〜［４］および［９］〜［１２］のいずれか１項に記載のフィルムの上にＴＦＴを有することを特徴とするＴＦＴつきフィルム。
【００２６】
［１４］［１］〜［４］および［９］〜［１３］のいずれか１項に記載のフィルムを基板として用いたことを特徴とする画像表示装置。
【００２７】
［１５］液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス表示装置であることを特徴とする［１４］に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐熱性が高く、光学特性と力学物性に優れており、かつ線熱膨張係数が低く、高温での熱変形量が小さいフィルムおよびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、表示品位に優れ、特に有機ＥＬ表示装置等として有用な画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下において、本発明のフィルムおよび画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００３０】
《フィルム》
本発明のフィルムは、
条件（１）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、
条件（２）：５０μｍ厚換算の膜厚における４００〜７００ｎｍの波長の光線透過率が７０％以上であり、
条件（３）：５０℃〜２５０℃の線熱膨張係数が−３０〜４０ｐｐｍ／℃であり、
条件（４）２５０℃での熱変形率が−１００〜１００ｐｐｍ／時間である、
ことを特徴とする。
本発明のフィルムは、条件（１）〜（４）の全てを満たすことで、本発明の目的を効果的に達成ことができる。本発明のフィルムは、条件（１）〜（４）を満たすものであればその組成や製造方法について特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表される構造を含む樹脂を用い、延伸、熱処理を施すことによって前記条件（１）〜（４）を満足するフィルムを作製することができる。
【００３１】
本発明のフィルムを構成する材料としては樹脂が好適であり、その他必要に応じて無機粒子やガラスファイバーなどのフィラー等を用いてもよい。また、製造プロセスや製造コストの観点から本発明のフィルムを構成する材料の９０質量％以上は樹脂であることが好ましく、９２質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
【００３２】
前記樹脂としては、上述の条件（１）を満たす観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である樹脂を用いることが好ましい。本発明のフィルムを構成する樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である樹脂であれば、その詳細は制限されるものではない。
本発明に用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３８０℃がさらに好ましい。
【００３３】
前記樹脂としては、主鎖の繰り返し単位中に、エステル結合、アミド結合、イミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、スルホン結合、ケトン結合、ウレタン結合、イミダゾール結合、および、オキサゾール結合からなる群より選ばれる少なくともひとつの結合を含む樹脂が好ましい。
これらのような樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いることができる樹脂としては、前記樹脂が、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される構造の少なくとも１種を含むことが好ましい。尚、前記樹脂としては、これらの構造を主鎖に含有する樹脂が好ましい。
【００３５】
【化２】
【００３６】
一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表す。一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、１つの４級炭素によって連結している。一般式（１）中、環αは任意の２つの炭素原子で連結基と結合している。また、一般式（２）中、環αおよび環βは、それぞれ任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。
一般式（３）中、２つの環γおよび環δは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの前記環γはそれぞれ環δ上の１つの４級炭素に連結される。一般式（３）中、各環γは、任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。
【００３７】
前記一般式（１）および（２）中、環αおよびβは多環式の構造を表すが、それぞれ独立に２〜５環であることが好ましく、２〜３環であることがより好ましい。環αおよびβは同一の構造であっても異なる構造であってもよい。多環を構成するそれぞれの環は脂環、芳香環、複素環のいずれであってもよい。また、連結基が結合する環の構造は、脂環、芳香環または複素環のいずれであってもよいが、芳香環であることが好ましい。
一般式（１）および（２）中、環αおよびβの例としては、インダン環、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００３８】
環αおよびβは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００３９】
前記一般式（３）中、環δは単環式または多環式の構造を表すが、単環〜５環であることが好ましく、単環〜４環であることがより好ましく、２〜４環であることがさらに好ましい。環δが多環の場合、少なくとも一つの環は芳香環であることが好ましい。また環γは、単環式または多環式の構造を表すが、単環式構造であることが好ましい。
一般式（３）における環δの例としては、フルオレン環、インダンジオン環、インダノン環、インデン環、インダン環、テトラロン環、アントロン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。一般式（３）における環γとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ピリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、インダン環、クロマン環、インドール環、α-ピロン環等が挙げられる。
環γおよび環δ上には一般式（１）および（２）で示したような置換基を有していてもよい。
【００４０】
一般式（３）の好ましい例としては、下記一般式（４）で表される構造を主鎖に含有する樹脂が挙げられる。
【００４１】
【化３】
【００４２】
一般式（４）中、Ｒ41〜Ｒ44はそれぞれ独立に置換基を表す。前記置換基としては、一般式（１）および（２）で示したような置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましい。ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。一般式（４）中、連結基が結合する位置は、芳香環のいずれの位置でもよいが、４級炭素のメタ位またはパラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるポリマーは、一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位が複数種含まれていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で一般式（１）〜（４）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明で用いられるポリマーにおける一般式（１）〜（４）の繰り返し単位の含有量は、通常は１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。
【００４４】
前記一般式（１）〜（４）を繰り返し単位として含むポリマーの連結基は、単なる結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、ケトン結合、エーテル結合、スルホン結合、ウレタン結合、ウレア結合、べンゾアゾール結合などが挙げられるが、好ましくは、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、エーテル結合であり、特に好ましくは、エステル結合、アミド結合、イミド結合である。種々の結合様式のうち１種類の結合で連結されたポリマーであってもよく、あるいは複数の組み合わせで連結されたポリマーであってもよい。
【００４５】
以下に一般式（１）〜（４）で表される構造を含むポリマー（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−４０）を挙げるが、本発明で用いることができるポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化４】
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
本発明のフィルムは、フィルム面内での平均屈折率Ｎｘｙと厚み方向の屈折率Ｎｚの関係が、Ｎｘｙ−Ｎｚ≧０．０２であることが好ましく、Ｎｘｙ−Ｎｚ≧０．０２５であることがさらに好ましく、Ｎｘｙ−Ｎｚ≧０．０３であることが特に好ましい。ここでＮｘは面内での最大屈折率であり、ＮｙはＮｘの方向と直交する方向の屈折率である。
【００５３】
本発明のフィルムは、フィルム面内での屈折率ＮｘとＮｙとの差が０．０２以下であることが好ましく、０．０１８以下であることがさらに好ましく、０．０１５以下であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１５，０００〜５，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５，０００，０００が特に好ましい。
【００５５】
前記条件（２）に示すように、本発明のフィルムは５０μｍ膜換算の膜厚における４００〜７００ｎｍの光線透過率は７０％以上である。前記光線透過率が前記範囲にあると、フィルムと密着させたものが透けて見えるという利点がある。前記光線透過率は、７０〜１００％であることが好ましく、７５％〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。
【００５６】
前記条件（３）に示すように、本発明のフィルムの線熱膨張係数は５０℃〜２５０℃の温度範囲で、−３０〜４０ｐｐｍ／℃であり、−２０〜３５ｐｐｍ／℃であることが好ましく、−１５〜２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。線熱膨張係数が５０℃〜２５０℃の温度範囲で−３０〜４０ｐｐｍ／℃である本発明のフィルムは、ガスバリア層や透明電極などの無機材料を積層した場合に加熱による膨張率の差による無機層の割れを抑制できる、無機層の各層間の位置ズレを抑制できるなどの利点がある。
前記線熱膨張係数は、フィルムの延伸倍率、延伸温度などの延伸条件により制御することができる。
また、本発明のフィルムの線熱膨張係数は、昇温時および降温時のいずれかが前記範囲であればよいが、昇温時および降温時ともに前記の範囲であることが好ましい。昇温時の線熱膨張係数と降温時の線熱膨張係数の差が、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明のフィルムは、条件（４）に示すように２５０℃での熱変形率が−１００〜１００ｐｐｍ／時間である。熱変形率が前記範囲内にあると、TFT作製プロセスでの温度の昇降の前後で、基板のズレが小さく、TFT作製精度が向上し、特性のよいTFTが得られる等の利点がある。前記２５０℃での熱変形率は、−５０〜５０ｐｐｍ／時間であることがさらに好ましく、−３０〜３０ｐｐｍ／時間であることが特に好ましい。
本発明中、２５０℃での熱変形率とは、室温から２５０℃に昇温し、２５０℃に到達した時点でのフィルムの面内の長さを基準として、２５０℃で保持した場合の一時間当たりの面内の長さの変形（膨張または収縮）割合のことをいう。
【００５８】
本発明のフィルムのヘイズは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
（フィルムの製造方法）
本発明のフィルムを製造する方法として、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましい。
また、本発明のフィルムは、例えば、延伸工程を有する本発明のフィルムの製造方法で作製することができる。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００６０】
前記溶液流延法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置の例としては、特開２００２−１８９１２６号公報の段落［００６１］〜［００６８］に記載された製造装置、図１および２などが挙げられる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
前記溶液流延法では、樹脂組成物を溶媒に溶解して溶液を調製する。前記樹脂組成物には、上述の樹脂や、着色防止剤などの安定化剤が含まれる。溶解に使用される溶媒は、樹脂組成物を溶解可能なものであれば特に制限はないが、特に２５℃で固形分濃度１０質量％以上を溶解できる溶媒を用いることが好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２５０℃以下のものが好ましく、２０５℃以下のものがさらに好ましい。沸点が２０５℃以下であれば、溶媒を十分乾燥でき、フィルム中に溶媒が残存しないため好ましい。
【００６２】
このような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、アニソール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
前記溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。混合溶媒の例としては、塩化メチレンに炭素数１〜５のアルコールを１種ないし数種を混合した溶媒が挙げられる。この場合、アルコールの含有量は、溶媒全体に対して５〜２０質量％であることが好ましい。さらに、炭素数３〜１２のエーテル、ケトンおよびエステルを適宣混合した溶媒が好ましい例として挙げられ、この場合、炭素数１〜５のアルコールを１種ないし数種混合してもよい。また、発明協会公開技報２００１−１７４５号、段落６に記載の有機溶媒の例なども好ましい例として挙げられる。
【００６４】
前記溶液流延法に用いられる溶液中における樹脂組成物の濃度は、５〜６０質量％であることが適当であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物の濃度が５〜６０質量％であれば、適度な粘度が得られ、厚さの調節が容易であり、かつ良好な製膜性が得られる。
【００６５】
前記溶液流延法において溶液を流延する方法は特に限定されないが、例えば、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて平板またはロール上に流延することができる。
【００６６】
また、溶液流延後に溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階に分けて乾燥することが好ましい。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の濃度が１０質量％以下、好ましくは５％質量以下になるまで乾燥し、次いで、第二段階として平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃〜樹脂のＴｇの温度範囲で乾燥することが好ましい。
なお、平板またはロールからフィルムを剥がす場合、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、一旦冷却してから剥がしてもよい。
【００６７】
本発明のフィルムは、延伸工程を有する本発明のフィルムの製造方法によって好適に作製することができる。
前記延伸工程において行われる延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００６８】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【００６９】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【００７０】
本発明の延伸温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ以下であることが好ましい。具体的には、（Ｔｇ−１００℃）〜Ｔｇの温度範囲が好ましく、（Ｔｇ−８０）℃〜Ｔｇの温度範囲がより好ましく、（Ｔｇ−６０）℃〜Ｔｇの温度範囲が特に好ましい。
【００７１】
本発明における延伸工程では、１段階で行うよりも少なくとも２段階で延伸を行うのが好ましい（以下、「多段延伸」という）。少なくとも２段階で延伸を行うことで、フィルムの破断応力以下で延伸することができ、延伸倍率を上げる効果がある。
【００７２】
前記多段延伸においては、２段階目以降の延伸温度（Ｔ２）が１段階目の延伸温度（Ｔ１）よりも高いことが好ましい。具体的には、Ｔ２はＴ１よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。
【００７３】
本発明で行われる多段延伸で、１段目の延伸と次の段階の延伸との間に熱処理を施すこともできる。このように熱処理を施すことで応力を緩和し、延伸倍率を上げることができる。
【００７４】
本発明のフィルムの製造方法においては、以下のような好ましい態様が挙げられる。
本発明のフィルムは延伸後、残留応力の除去を目的として熱処理工程において熱処理（好ましくは２５０℃以上で）を施すことが好ましい。熱処理温度は、例えばＴｇが２９０℃以上のフィルムの場合、２５０℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましく、２７０℃〜Ｔｇがさらに好ましく、２９０℃〜Ｔｇが特に好ましい。熱処理温度がＴｇに近いほど残留応力の除去の時間を短くすることができる。熱処理による着色を抑制するために、不活性雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン）で熱処理することが好ましい。
【００７５】
また、特開平１１−０７７８２２号公報に記載されるように、ムラ発生を防ぐために、延伸した熱可塑性樹フィルムを延伸工程後、熱緩和工程においてフィルムの幅方向に温度勾配を設けて熱処理を施してもよい。
【００７６】
さらに、ムラ発生を防ぐために、特開４−２０４５０３号公報に記載されるように、フィルムの溶媒含有率を固形分基準で２〜１０％にして延伸してもよい。
【００７７】
また、クリップ噛み込み幅の規定によるカールを抑制するために、特開２００２−２４８６８０号公報に記載されるように、テンタークリップ噛み込み幅Ｄ≦（３３／（ｌｏｇ延伸率×ｌｏｇ揮発分））で延伸することにより、カールを抑制し、延伸工程後のフィルム搬送を容易にすることもできる。
【００７８】
さらには、高速軟膜搬送と延伸とを両立させるために、特開２００２−３３７２２４号公報に記載されるように、テンター搬送を、前半ピン、後半クリップに切り替えてもよい。
【００７９】
また、レターデーション（Ｒｅ）が小さくかつばらつきのない光学用フィルムの製造するために、特開２００２−３１１２４５号に記載されるように、剥離したウェブを第１のテンター装置に送り、ウェブの幅方向両側縁部を把持して、ウェブ幅を一定に保持、またはウェブを幅方向に延伸する工程と、ウェブを乾燥させてフィルムを得る工程と、フィルムを第２にテンターに装置に送りフィルムの幅方向両縁部を把持して、フィルムの幅を一定に保持、またはフィルムを幅方向に延伸する工程を設けることができる。
【００８０】
さらに、特開２００３−０１４９３３号公報に記載されるように、延伸方法として、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸するテンターと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができる。また、縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を広げたりまたは縮めることで行うことができる。
また、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。さらに、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができることできる。なお、これらの延伸方法は複合して用いることもでき、縦延伸、横延伸、縦延伸の順または縦延伸、縦延伸の順などのように、延伸工程を２段階以上に分けて行ってもよい。
【００８１】
さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、特開２００３−００４３７４号公報に記載されるように、乾燥装置において、乾燥器の熱風がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成することが好ましい。
【００８２】
また、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、特開２００３−０１９７５７号公報に記載されるように、テンターの保持部に乾燥風が当らないようウェブ両側端部内側に遮風板を設けてもよい。
【００８３】
さらに、搬送、乾燥を安定的に行うために、特開２００３−０５３７４９号公報に記載されるように、ピンテンターにより担持されるフィルムの両端部の乾燥後の厚さをＸμｍ、フィルムの製品部の乾燥後の平均厚さをＴμｍとした場合に、ＸとＴとの関係が式（１）Ｔ≦６０のとき、４０≦Ｘ≦２００、式（２）６０＜Ｔ≦１２０のとき、４０＋（Ｔ−６０）×０．２≦Ｘ≦３００または式（３）１２０＜Ｔのとき、５２＋（Ｔ−１２０）×０．２≦Ｘ≦４００の関係を満たすように設定することが好ましい。
【００８４】
また、多段式テンターにシワを発生させないためには、特開平２−１８２６５４号公報に記載されるように、テンター装置において、多段式テンターの乾燥器内に加熱室と冷却室とを設け、左右のクリップ−チェーンを別々に冷却することが好ましい。
【００８５】
さらに、ウェブの破断、シワ、搬送不良を防止するために、特開平９−０７７３１５号公報に記載されるように、ピンテンターのピンにおいて、内側のピン密度を大きく、外側のピン密度を小さくすることが好ましい。
【００８６】
また、テンター内においてウェブ自体の発泡やウェブが保持手段に付着するのを防止するためには、特開平９−０８５８４６号公報に記載されるように、テンター乾燥装置において、ウェブの両側縁部保持ピンを吹出型冷却器でウェブの発泡温度未満に冷却すると共に、ウェブを喰い込ます直前のピンをダクト型冷却器でのドープのゲル化温度＋１５°Ｃ以下に冷却することが好ましい。
【００８７】
さらに、ピンテンターハズレを防止し、異物を良化するためには、特開２００３−１０３５４２号公報に記載されるように、ピンテンターにおいて、差込構造体を冷却し、差込構造体と接触しているウェブの表面温度がウェブのゲル化温度を超えないようにすることが好ましい。
【００８８】
また、溶液流延法により速度を上げたり、テンターにてウェブの幅を広げたりする時の平面性等の品質低下を防止するためには、特開平１１−０７７７１８号公報に記載されるように、テンター内でウェブを乾燥する際に、風速を０．５〜２０（４０）ｍ／ｓ、横手方向温度分布を１０％以下、ウェブ上下風量比を０．２：１とし、乾燥ガス比熱を３０〜２５０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌとすることが好ましい。さらに、前記公報にはテンター内での乾燥において、残留溶媒の量に応じて好ましい乾燥条件を開示されており、具体的には、ウェブを支持体から剥離した後、ウェブ中の残留溶媒量が４質量％になるまでの間に、吹き出し口からの吹き出す角度がフィルム平面に対して３０°〜１５０°の範囲にし、かつ乾燥ガスの吹き出し延長方向に位置するフィルム表面上での風速分布を風速の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の２０％以内にして、乾燥ガスを吹き出し、ウェブを乾燥させること；ウェブ中の残留溶媒量が７０〜１３０質量％の時には、吹き出し型乾燥機から吹き出される乾燥ガスのウェブ表面上での風速が０．５ｍ／ｓｅｃ〜２０ｍ／ｓｅｃとすること；また残留溶媒量が４質量％〜７０質量％未満の時には、乾燥ガスの風速が０．５ｍ／ｓｅｃ〜４０ｍ／ｓｅｃで吹き出される乾燥ガス風により乾燥させ、ウェブの幅手方向の乾燥ガスの温度分布がガス温度の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の１０％以内とすること；ウェブ中の残留溶媒量が４質量％〜２００質量％の時には、搬送されるウェブの上下に位置する吹き出し型乾燥機の吹き出し口から吹き出す乾燥ガスの風量比ｑが０．２≦ｑ≦１とすることが記載されている。さらに、乾燥ガスに少なくとも１種の気体を使用し、その平均比熱が３１．０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ〜２５０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌであること、乾燥中の乾燥ガスに含まれる常温で液体の有機化合物の濃度が、５０％以下の飽和蒸気圧の乾燥ガスで乾燥すること、が好ましい。
【００８９】
平面性を良化し、テンター内での裂けによる品質低下を改良し、生産性を挙げるためには、特開平１１−０９０９４３号公報に記載されるように、テンタークリップにおいて、テンターの任意の搬送長さＬｔ（ｍ）と、Ｌｔと同じ長さのテンターのクリップがウェブを保持している部分の搬送方向の長さの総和Ｌｔｔ（ｍ）との比Ｌｒ＝Ｌｔｔ／Ｌｔが、１．０≦Ｌｒ≦１．９９とすることが好ましい。さらに、ウェブを保持する部分が、ウェブ幅方向から見て隙間なく配置することが好ましい。
【００９０】
また、テンターにウェブを導入する際、ウェブのたるみに起因する平面性悪化と導入不安定性とを良化させるためには、特開平１１−０９０９４４号公報に記載されるように、プラスチックフィルムの製造装置において、テンター入口前に、ウェブ幅手方向のたるみ抑制装置を有することが好ましい。更に、たるみ抑制装置が幅手方向に広がる角度が２〜６０°の方向範囲で回転する回転ローラーであること、ウェブの上部に吸気装置を有すること、ウェブの下から送風できる送風機を有すること、が更に好ましい。
【００９１】
また、安定した物性のフィルムを作るためには、特開２０００−２８９９０３号公報に記載されるように、剥離され溶媒含有率５０〜１２質量％の時点で、ウェブの巾方向にテンションを与えつつ搬送する搬送装置において、ウェブの幅検知手段とウェブの保持手段と、２つ以上の可変可能な屈曲点を有しウェブの幅検知で検知の信号からウェブ幅を演算し、屈曲点の位置を変更することが好ましい。
【００９２】
さらに、クリッピング性を向上し、ウェブの破断を長期間防止し、品質の優れたフィルムを得るためには、特開２００３−０３３９３３号公報に記載されるように、テンターの入口寄り部分の左右両側において、ウェブの左右両側縁部の上方および下方のうちの少なくとも下方にウェブ側縁部カール発生防止用ガイド板を配置し、ガイド板のウェブ対向面が、ウェブの搬送方向に配されたウェブ接触用樹脂部とウェブ接触用金属部とによって構成することが好ましい。さらに好ましい態様としては、ガイド板のウェブ対向面のウェブ接触用樹脂部がウェブ搬送方向の上流側に、ウェブ接触用金属部が同下流側に配置されること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部およびウェブ接触用金属部の間の段差（傾斜を含む）が、５００μｍ以内であること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部およびウェブ接触用金属部のウェブに接する幅手方向の距離が、それぞれ２〜１５０ｍｍであること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部およびウェブ接触用金属部のウェブに接するウェブ搬送方向の距離が、それぞれ５〜１２０ｍｍであること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部が、金属製ガイド基板に表面樹脂加工もしくは樹脂塗装により設けられること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部が樹脂単体からなっていること、ウェブの左右両側縁部において上方および下方に配置されたガイド板のウェブ対向面同士の間の距離が、３〜３０ｍｍであること、ウェブの左右両側縁部において上下両ガイド板のウェブ対向面同士の間の距離が、ウェブの幅手方向にかつ内方に向かって幅１００ｍｍ当たり２ｍｍ以上の割合で拡大されていること、ウェブの左右両側縁部において上下両ガイド板がそれぞれ１０〜３００ｍｍの長さを有するものであり、かつ上下両ガイド板がウェブの搬送方向に沿って前後にずれるように配置されていて、上下両ガイド板同士の間のずれの距離が、−２００〜＋２００ｍｍとなっていること、上部ガイド板のウェブ対向面が、樹脂または金属のみによって構成されていること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部がテフロン（登録商標）製であり、ウェブ接触用金属部がステンレス鋼製であること、ガイド板のウェブ対向面またはこれに設けられたウェブ接触用樹脂部および／またはウェブ接触用金属部の表面粗さが、３μｍ以下なっていること、等が挙げられる。また、ウェブ側縁部カール発生防止用上下ガイド板の設置位置は、支持体の剥離側端部からテンター導入部までの間が好ましく、特にテンター入口寄り部分に設置するのがより好ましい。
【００９３】
さらに、テンター内で乾燥中発生するウェブの切断やムラを防止するためには、特開平１１−０４８２７１号公報に記載されるように、剥離後、ウェブの溶媒含有率５０〜１２質量％の時点で、幅延伸装置で延伸・乾燥し、またウェブの溶媒含有率が１０質量％以下の時点で加圧装置によってウェブの両面から０．２〜１０ＫＰａの圧力を付与することが好ましい。さらに好ましい態様として、溶媒含有率が４質量％以上の時点で張力付与を終了することや圧力をウェブ（フィルム）両面から加える方法としてニップロールを用いて圧力を加える場合は、ニップロールのペアは１から８組程度が好ましく、加圧する場合の温度は１００〜２００℃が好ましいことが挙げられる。
【００９４】
なお、膜厚が薄く、光学的等方性、平面性に優れたフィルムを得るためには、特開２０００−２３９４０３号公報に記載されるように、剥離時の残留溶媒率Ｘとテンターに導入する時の残留溶媒率Ｙの関係を０．３Ｘ≦Ｙ≦０．９Ｘの範囲として製膜を行うことことが好ましい。
【００９５】
特開２００２−２８６９３３号公報に記載されるように、流延により製膜するフィルムを延伸する方法としては、加熱条件下で延伸する方法と溶媒含有条件下で延伸する方法とが挙げられ、加熱条件下で延伸する場合には、樹脂のガラス転移温度近傍以下の温度で延伸することが好ましく、一方、流延製膜されたフィルムを溶媒含浸条件下で延伸する場合には、一度乾燥したフィルムを再度溶媒に接触させて溶媒を含浸させて延伸することが可能である。
【００９６】
以上に記載したこれらのテンターに関する説明は、本発明において好適に用いられるものである。
【００９７】
（機能層）
本発明のフィルム表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【００９８】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【００９９】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１００】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【０１０１】
本発明のフィルムのガスバリア性能は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が０〜５ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、０〜３ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましく、０〜２ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は、０〜１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜１×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることが好ましく、０〜０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．７×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがより好ましく、０〜０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．５×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が前記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【０１０２】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【０１０３】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【０１０４】
（透明導電層）
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【０１０５】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【０１０６】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【０１０７】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０８】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
［画像表示装置］
以上説明した本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【０１１０】
また、本発明のフィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【０１１１】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【０１１２】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【０１１３】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１４】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１５】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【０１１６】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【０１１７】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記したいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【０１１８】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは、透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に形成することが好ましい。
【０１１９】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは上透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１２０】
液晶層（液晶セル）の種類は特に限定されないが、ＴＮ（Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、表示モードの液晶表示装置に用いることも有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置に用いても有効である。
【０１２１】
液晶セルおよび液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５）、ＳＩＤ９９， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）３０（１９９９）２０６）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓ． Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３８３）、Ｐａｒａ−Ａ（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ９９）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）８３８）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）３１９）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）１０８１）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８， Ｐｒｏｃ． ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓ． Ｃｏｎｆ． （予稿集）（１９９８）３７５）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ （予稿集）２９（１９９８）７０２）、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【０１２２】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【０１２３】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報、等に記載の方法を利用することができる。
【０１２４】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
【０１２５】
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【０１２６】
本発明のフィルムは、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２８】
（ポリマーの合成）
［合成例１］
＜例示化合物Ｐ−３３の合成＞
１）２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合成
攪拌装置、還流冷却管、滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコに２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２０ｇ、３６．５％塩酸水溶液１３０ｍｌおよび蒸留水５９２ｍｌを加え、加熱攪拌しながら溶解した。該溶液を−５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム８．６２ｇを水５５．１ｍｌに溶解した溶液を、内温０〜５℃を維持しながらゆっくり滴下した。滴下終了後該温度を保持したまま２０分間攪拌した（ジアゾ溶液Ａ）。
攪拌装置、還流冷却管および滴下ロートを備えた５リットル三つ口フラスコにリン酸１１０ｍｌ、蒸留水１５００ｍｌを添加し、１００℃で攪拌しながら、前記ジアゾ溶液Ａをゆっくり滴下した。滴下終了後２０分間加熱還流した後、反応液を冷却し、酢酸エチルを加え有機層を抽出した。さらに該有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝３／１；Ｒｆ＝０．３）で精製することにより２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２ｇを得た。生成物は４００ＭＨｚ1ＨＮＭＲによって同定した。
1ＨＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）、δ（ｐｐｍ）：７．１０（ｄ，２Ｈ）、７．１９（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｓ，２Ｈ）、１０．３０（ｓ，２Ｈ）
【０１２９】
２）例示化合物Ｐ−３３の合成
攪拌装置を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール４．２０ｇ、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．５８ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ、塩化メチレン６５ｍｌ、および蒸留水７５ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド２．５４ｇ、テレフタル酸クロライド２．０３ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌおよび４−ｔ−ブチルフェノール１２０．２ｍｇおよび水９ｍｌの混合液を２０〜２３℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を１リットル三つ口フラスコに移し、酢酸３５０μｌおよび酢酸エチル３００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル３００ｍｌ、水３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し乾燥することにより例示化合物Ｐ−３３を８．１３ｇ得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は９００００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ３２５℃であった。
【０１３０】
［合成例２］
＜例示化合物Ｐ−３６の合成＞
攪拌装置を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール１．４０ｇ、２，２’−ビスメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．１４ｇ、ビスフェノールＡ １．３７ｇハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ、塩化メチレン６５ｍｌ、および蒸留水７５ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド２．５４ｇ、テレフタル酸クロライド２．０３ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌおよび４−ｔ−ブチルフェノール１２０．２ｍｇおよび水９ｍｌの混合液を２０〜２３℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を１リットル三つ口フラスコに移し、酢酸３５０μｌおよび酢酸エチル３００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル３００ｍｌ、水３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し乾燥することにより例示化合物Ｐ−３６を８．２ｇ得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１０００００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ３３０℃であった。
【０１３１】
［実施例１］
（フィルムの作製、延伸および熱処理）
例示化合物Ｐ−３６を塩化メチレンに１５質量％で溶解させドープを調製した。ガラス板上にドクターブレードにて流延し、４０℃にて乾燥させた。ガラス板より剥離し、真空、１００℃、５時間乾燥させることで塩化メチレンを完全に除去し、フィルムを作製した。
フィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して、同時二軸延伸機により延伸した。第１段目の延伸条件はチャック間距離１００ｍｍ（縦、横ともに）、樹脂温度２８０℃、延伸速度１００ｍｍ／分（縦、横共に）、延伸距離３０ｍｍ（縦、横共に）とした。延伸後、二軸延伸機に保持したまま、３２０℃に加熱し、応力がほぼ一定値になるまで熱処理した。第２段目の延伸条件は、樹脂温度３２０℃、延伸速度１００ｍｍ／分（縦、横共に）、延伸距離１０ｍｍ（縦、横共に）とした。延伸後、フィルム温度を１００℃以下に冷却し、二軸延伸機から取り出した。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠にセットし、２９０℃の窒素雰囲気下にて２４時間熱処理を行い、延伸フィルムＦ−１を作製した。
【０１３２】
［実施例２］
実施例１の２段階目の延伸に続き、３２０℃での熱処理、および３段階目の延伸を行った。第３段目の延伸条件は、樹脂温度３２０℃、延伸速度１００ｍｍ／分（縦、横共に）、延伸距離１０ｍｍ（縦、横共に）とした。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠に固定し、２９０℃の窒素雰囲気下にて２４時間熱処理を行い、延伸フィルムＦ−２を作製した。
【０１３３】
［実施例３］
例示化合物Ｐ−３３を用いて実施例１と同様の操作にて延伸フィルムＦ−３を作製した。ただし、一段目の延伸後の熱処理温度および２段目の延伸時の樹脂温度を３１５℃とした。
【０１３４】
［実施例４］
例示化合物Ｐ−３６を用いて実施例１と同様の操作にて、１段回の延伸を行い、フィルムＦ−４を作製した。ただし、延伸倍率を１．３５倍とした（縦、横共に）。
【０１３５】
［比較例１］
実施例１と同様の操作にて例示化合物Ｐ−３６のフィルムを作製し、延伸および加熱処理を行わずにフィルムＨ−１を作製した。
【０１３６】
［比較例２］
実施例１と同様の操作にて例示化合物Ｐ−３３のフィルムを作製し、延伸および加熱処理を行わずにフィルムＨ−２を作製した。
【０１３７】
［比較例３］
実施例１と同様の操作にて例示化合物Ｐ−３６のフィルムを作製し、延伸をせずに加熱処理のみを行い、フィルムＨ−３を作製した。
【０１３８】
［比較例４］
特開２００３−１６８８００号公報に開示されている方法にて脂環式ポリイミドを合成、フィルムを作製した。これを実施例１に記載の同様の方法にて延伸、熱処理を行い、フィルムＨ−４を作製した。ただし、１段目の延伸温度を２６５℃、一段目の延伸後の熱処理温度および２段目の延伸時の樹脂温度を３００℃とした。
【０１３９】
［比較例５］
比較例４と同様にして脂環式ポリイミドの延伸を行い、延伸後の２９０℃での熱処理を行わずにフィルムＨ−５を作製した。
【０１４０】
［比較例６］
比較例４と同様に脂環式ポリイミドフィルムを作製し、延伸をせずに２９０℃での熱処理をしてフィルムＨ−６を作製した。
【０１４１】
［比較例７］
比較例４と同様に脂環式ポリイミドフィルムを作製し、延伸および２９０℃での熱処理をせずにフィルムＨ−７を作製した。
【０１４２】
〔試験および評価〕
実施例１〜４、比較例１〜７で用いたポリマーの重量平均分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）、並びに、作製したフィルムＦ−１〜Ｆ−４、およびＨ−１〜Ｈ−７の厚さ、線熱膨張係数、熱変形率、光線透過率を以下の方法で測定した。
【０１４３】
＜重量平均分子量＞
東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用いて、テトラヒドロフランもしくはＤＭＦを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定によりポリスチレンの分子量標準品と比較して重量平均分子量を求めた。
【０１４４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各フィルム試料のＴｇを測定した。
【０１４５】
＜フィルムの厚さ＞
アンリツ（株）製の「Ｋ４０２Ｂ」を用いて、ダイヤル式厚さゲージによりフィルム基板の厚さを測定した。
【０１４６】
＜線熱膨張係数および熱変形率＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／ｍｉｎとした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から２５０℃に昇温後、２５０℃にて８時間保持した後、２５℃まで冷却した。線熱膨張係数は昇温時の５０℃〜２５０℃の範囲で計算した。２５０℃での熱変形率は２５０℃に到達した時点から７時間後までの変形量から計算した。
【０１４７】
＜光線透過率＞
波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（島津製作所（株）製、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いてフィルム基板の光線透過率を測定した後、膜厚５０μｍの値に換算した。
【０１４８】
［実施例５］
＜フラットパネルディスプレイの作製および評価（ＴＮ型液晶表示装置）＞
１．ガスバリア層の形成
前記のフィルムＦ−１〜Ｆ−４およびＨ−１〜Ｈ−７の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングし、ガスバリア層付きフィルムＦＧ−１〜ＦＧ−４、ＨＧ−１〜ＨＧ−７をそれぞれ得た。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。
【０１４９】
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を設置した前記フィルムＦＧ−１〜ＦＧ−４およびＨＧ−１〜ＨＧ−７を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設け、ＦＴ−１〜ＦＴ−４およびＨＴ−１〜ＨＴ−７をそれぞれ得た。ＦＴ−１〜ＦＴ−４、ＨＴ−１〜ＨＴ−７の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度はいずれも０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度はいずれも０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。また２５℃、相対湿度６０％におけるＩＴＯの表面電気抵抗はいずれも３０Ω／□であった。
【０１５０】
３．加熱処理試験
前記で得られたＦＴ−１〜ＦＴ−４およびＨＴ−１〜ＨＴ−７に対して、ＴＦＴ設置プロセスを想定して２５０℃で１時間の加熱処理を行った。室温に冷却後、ＳｉＯ2層、ＩＴＯ層の割れの有無を観察したところ、ＦＴ−１〜ＦＴ−４およびＨＴ−５に割れは見られなかったが、ＨＴ−１〜４、６、７では割れが見られた。
【０１５１】
さらに、該加熱処理を施したＦＴ−１〜ＦＴ−４、ＨＴ−１〜ＨＴ−７について、下記の基準に従ってガスバリア性とＩＴＯの表面抵抗値を評価した。
【０１５２】
（ガスバリア性評価基準）４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が以下に示した範囲であること。
◎： ０.１ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
○： ０.１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上０.５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
×： ０.５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上
【０１５３】
（ＩＴＯの表面抵抗値評価基準）透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗が以下の値であること。
◎： ２０Ω／□ 未満
○： ２０Ω／□ 以上 ４０Ω／□ 未満
×： ４０Ω／□ 以上
【０１５４】
４．円偏光膜の作製
前記フィルムＦＴ−１〜ＦＴ−４およびＨＴ−１〜ＨＴ−７の透明導電層の反対側に、特開２０００−８２６７０５号公報、特開２００２−１３１５４９号公報に記載のλ／４板を積層し、さらにその上に特開２００２−８６５５４号公報に記載の偏光板を積層し円偏光板を形成した。なお、偏光膜の透過軸とλ／４板の遅相軸との角度は４５°となるように配置した。
【０１５５】
５．ＴＮ型液晶表示装置の作製
円偏光膜を形成した前記フィルム並びに微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板の透明導電層（ＩＴＯ）側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成し、２００℃で３０分熱処理した。本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−４および比較例のフィルムＨ−５を用いたものは、抵抗値の増加とガス透過性の増加は全く見られなかった。これに対し、比較例フィルムＨ−１〜４、６、７を用いたものは抵抗値およびガス透過性が２倍以上に増大した。
さらに、ラビング処理を行った後、１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板（ガラス基板とプラスチック基板）を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０°の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ−６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が７０°、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セルを作製した。
さらに、フィルム基板のＩＴＯと反対面に前記λ／４板、偏光板を積層し反射型（ＴＮ型）液晶表示装置を作製した。
本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−４およびＨ−５を用いたものは良好な画像が得られた。一方、比較例フィルムＨ−１〜４、６、７を用いたものは、ガスバリア性の低下に起因する黒点故障（画層部に細かな黒い点となり画像が表示されない）や、導電層の割れに起因する色ずれが発生した。
【０１５６】
［実施例６］
＜有機ＥＬ素子の作製および評価＞
本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−４と比較例フィルムＨ−１〜Ｈ−７をそれぞれ用いて、有機ＥＬ素子試料を作製した。
前記で透明導電層を形成したフィルムＦＴ−１〜ＦＴ−４、ＨＴ−１〜ＨＴ−７の透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１５７】
（組成）
・ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１５８】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１５９】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１６０】
（組成）
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１６１】
【化１０】
電子輸送性化合物
【０１６２】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料を得た。
【０１６３】
得られた有機ＥＬ素子試料をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−４、比較例のフィルムＨ−５を用いて作製した試料は、発光することを確認した。一方、比較フィルムＨ−１〜４、６、７を用いて作製した試料は一瞬発光したもののすぐに発光しなくなった。
【０１６４】
［実施例７］
（ＴＦＴ基板の作製）
本発明のガスバリア層付フィルムＦＧ−１〜ＦＧ−４、比較例のフィルムＨＧ−５の上にアモルファスシリコンＴＦＴアレイを特開２００１−６８６８１に開示されている方法にて作製した。ただし、ゲート絶縁膜のプラズマＣＶＤ時の基板温度は２５０℃とし、ＩＴＯスパッタ後の熱処理温度を２５０℃とした。
【０１６５】
得られたＴＦＴアレイについて、下記の基準に従ってＴＦＴ特性について評価した。
（基準）
◎： 電荷移動度１cm2/V・ｓ以上、閾値電圧２０Ｖ以下、
かつ、オン／オフ比１０5以上
○： 電荷移動度０．１cm2/V・ｓ〜１cm2/V・ｓ、閾値電圧２０Ｖ以下、
かつ、オン／オフ比 105 以上
×： 動作しない
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
表１から次のことがわかる。特開２００３−１６８８００号公報に開示されている脂環式ポリイミドからなる基材フィルム（比較例７）に対して延伸を施すと線熱膨張係数を低くすることができ、ガスバリア性やＩＴＯ電極の導電性も改善されるが、基材フィルムの熱変形率が増大してしまうため、ＴＦＴは動作しない（比較例５）。比較例５に対し延伸後に熱処理を施すと、熱変形率はやや改善されるもののその到達レベルは不十分であり、一方で線熱膨張係数は逆に増加してしまうため、バリア性、導電性が不良となる（比較例４）。すなわち、延伸と熱処理を併用しても低線熱膨張係数と低熱変形率とを両立することができない。一方、一般式（４）で表される構造を含む樹脂からなるフィルムの場合は（比較例１、２）、延伸と熱処理を併用することで優れた線熱膨張係数と熱変形率をともに達成することができ、バリア性、導電性、ＴＦＴ特性のいずれにおいても極めて良好な特性を示す（実施例１、３）。さらに延伸は２段階以上で行うと好ましい（実施例１、２、４）。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のフィルムは高いガラス転移温度と低い線熱膨張係数を有し、かつ高温での熱変形量が小さいため、高温プロセスを要するＴＦＴ設置工程等の各種機能層設置工程に適しており、特に有機ＥＬ等のプラスチックディスプレイ用基板として適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、光学特性および力学特性に優れた、特に高温環境下に曝されても変形量の小さな新規なフィルムおよびその製造方法、ならびに該フィルムを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点から、近年は、無機ガラス材料に代替するプラスチック材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的としたプラスチック材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらのプラスチック材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
また、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネルディスプレイ分野においても、耐破損性の向上、軽量化、薄型化のニーズが高まっていることから、ガラス基板からプラスチックフィルム基板に置き換えることが検討されている。プラスチックフィルム基板はフレキシブルな基板となり得るため、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置の基板として利用でき、特に高いニーズがある。
【０００５】
前記目的に使用される耐熱性プラスチックとしては、これまでに耐熱性の非晶ポリマー、例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ：例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）が知られている。
しかしながら、これらの耐熱性プラスチックを用いてもプラスチックフィルム基板として十分な耐熱性が得られないという問題があった。すなわち、これらの耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成させた後、配向膜などを付与するため１５０℃以上の温度に曝した場合、導電性とガスバリア性とが大きく低下するという問題があった。
【０００６】
また、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際には、更なる耐熱性が要求されていることから、一段と優れた耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが望まれていた。また、ＴＦＴ製造プロセスにおいて基板の膨張、収縮が大きいと各工程においてアライメントをとる必要があり生産効率が悪化するという問題を有している。
【０００７】
これまでに、耐熱性光学フィルムとしてフルオレン構造を主鎖に有するポリアリレートフィルム（例えば、特許文献４参照）や脂環式の透明ポリイミド（例えば、特許文献５参照）が提案されている。しかし、このフィルムはフィルム面内での線熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きいことから、ＴＦＴ設置のプロセスで熱膨張により無機層にクラックが発生したり、ズレが大きくＴＦＴ特性が十分に得られないという問題を有している。
【０００８】
アニール処理によって高い一定温度での熱収縮を低下させた例が特許文献６に開示されている。しかし、このフィルムに関しても熱膨張係数が大きく、また、使用されているポリマーのＴｇが低いため、ＴＦＴプロセスには耐熱性が不十分である。
【０００９】
フィラーをフィルム中に混合することで熱膨張や熱収縮を低減させる技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。特許文献７ではフィラーとしてセルロースを用いているため、セルロースの熱分解に由来する耐熱性の低さが問題である。またガラス繊維に硬化性樹脂を含浸させる方法も開示されている（特許文献８および９参照）が、生産性が低い、平滑性が十分ではないなどの問題を有している。
【００１０】
更に、プラスチックフィルムの上にＴＦＴを作製する技術が開示されている（例えば特許文献１０および１１参照）。しかし、これらはアモルファスシリコンを多結晶化するためのレーザーアニール時にプラスチック基板に熱がかからないようにするだけの技術であり、ＴＦＴ作製に必要なＣＶＤ工程での高温に耐えることができない。
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報（請求項７、［０００９］〜［００１９］）
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報（［００１０］、［００２１］〜［００２７］）
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報（［００２７］〜［００３９］）
【特許文献４】特開平３−２８２２２号公報
【特許文献５】特開２００３−１６８８００号公報
【特許文献６】特開２００２−３２８６１４号公報
【特許文献７】特開２００５−６０６８０号公報
【特許文献８】特開２００５−１４６２５８号公報
【特許文献９】特開２００５−１４６２５８号公報
【特許文献１０】特表２００４−５３６４４１号公報
【特許文献１１】特開平１１−１０２８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、ＴＦＴの製造工程に安定して使用できるような、熱膨張係数が小さく、高温での熱変形量が小さな透明なフィルムが求められていた。
本発明は、耐熱性が高く、光学特性と力学物性に優れており、かつ線熱膨張係数が低く、高温での熱変形量が小さいフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の構成を有する本発明によれば課題を解決しうることを見出した。
［１］ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、５０μｍ厚換算の膜厚における４００〜７００ｎｍの波長の光線透過率が７０％以上であり、５０℃〜２５０℃の線熱膨張係数が−３０〜４０ｐｐｍ／℃であり、かつ、２５０℃での熱変形率が−１００〜１００ｐｐｍ／時間であることを特徴とするフィルム。
【００１３】
［２］フィルムを構成する材料の９０質量％以上が樹脂であることを特徴とする［１］に記載のフィルム。
【００１４】
［３］前記樹脂が、主鎖の繰り返し単位中に、エステル結合、アミド結合、イミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、スルホン結合、ケトン結合、ウレタン結合、イミダゾール結合、および、オキサゾール結合からなる群より選ばれる少なくともひとつの結合を含むことを特徴とする［２］に記載のフィルム。
【００１５】
［４］前記樹脂が、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される構造の少なくとも１種を含むことを特徴とする［２］または［３］に記載のフィルム。
【００１６】
【化１】
［一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表す。一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、１つの４級炭素によって連結している。一般式（１）中、環αは任意の２つの炭素原子で連結基と結合している。一般式（２）中、環αおよび環βは、それぞれ任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。一般式（３）中、２つの環γおよび環δは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの前記環γはそれぞれ環δ上の１つの４級炭素に連結される。一般式（３）中、各環γは、任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。］
【００１７】
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、延伸工程を有することを特徴とするフィルムの製造方法。
【００１８】
［６］前記延伸工程の延伸温度がフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることを特徴とする［５］に記載のフィルムの製造方法。
【００１９】
［７］前記延伸工程が、少なくとも２段階で延伸をおこなうことを特徴とする［５］または［６］に記載のフィルムの製造方法。
【００２０】
［８］前記延伸工程は、少なくとも２段階で延伸をおこない、２段階目以降の延伸温度（Ｔ２）が第１段階の延伸温度（Ｔ１）よりも高いことを特徴とする［５］または［６］に記載のフィルムの製造方法。
【００２１】
［９］前記延伸工程において延伸されたフィルムに２５０℃以上の温度で熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする［５］〜［８］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【００２２】
［１０］［５］〜［９］のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
【００２３】
［１１］［１］〜［４］および［１０］のいずれか１項に記載のフィルムの上にガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア層つきフィルム。
【００２４】
［１２］［１］〜［４］、［１０］および［１１］のいずれか１項に記載のフィルムの上に透明導電層を有することを特徴とする透明導電層つきフィルム。
【００２５】
［１３］［１］〜［４］および［９］〜［１２］のいずれか１項に記載のフィルムの上にＴＦＴを有することを特徴とするＴＦＴつきフィルム。
【００２６】
［１４］［１］〜［４］および［９］〜［１３］のいずれか１項に記載のフィルムを基板として用いたことを特徴とする画像表示装置。
【００２７】
［１５］液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス表示装置であることを特徴とする［１４］に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐熱性が高く、光学特性と力学物性に優れており、かつ線熱膨張係数が低く、高温での熱変形量が小さいフィルムおよびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、表示品位に優れ、特に有機ＥＬ表示装置等として有用な画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下において、本発明のフィルムおよび画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００３０】
《フィルム》
本発明のフィルムは、
条件（１）：ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、
条件（２）：５０μｍ厚換算の膜厚における４００〜７００ｎｍの波長の光線透過率が７０％以上であり、
条件（３）：５０℃〜２５０℃の線熱膨張係数が−３０〜４０ｐｐｍ／℃であり、
条件（４）２５０℃での熱変形率が−１００〜１００ｐｐｍ／時間である、
ことを特徴とする。
本発明のフィルムは、条件（１）〜（４）の全てを満たすことで、本発明の目的を効果的に達成ことができる。本発明のフィルムは、条件（１）〜（４）を満たすものであればその組成や製造方法について特に限定されないが、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表される構造を含む樹脂を用い、延伸、熱処理を施すことによって前記条件（１）〜（４）を満足するフィルムを作製することができる。
【００３１】
本発明のフィルムを構成する材料としては樹脂が好適であり、その他必要に応じて無機粒子やガラスファイバーなどのフィラー等を用いてもよい。また、製造プロセスや製造コストの観点から本発明のフィルムを構成する材料の９０質量％以上は樹脂であることが好ましく、９２質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
【００３２】
前記樹脂としては、上述の条件（１）を満たす観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である樹脂を用いることが好ましい。本発明のフィルムを構成する樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である樹脂であれば、その詳細は制限されるものではない。
本発明に用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３８０℃がさらに好ましい。
【００３３】
前記樹脂としては、主鎖の繰り返し単位中に、エステル結合、アミド結合、イミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、スルホン結合、ケトン結合、ウレタン結合、イミダゾール結合、および、オキサゾール結合からなる群より選ばれる少なくともひとつの結合を含む樹脂が好ましい。
これらのような樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いることができる樹脂としては、前記樹脂が、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される構造の少なくとも１種を含むことが好ましい。尚、前記樹脂としては、これらの構造を主鎖に含有する樹脂が好ましい。
【００３５】
【化２】
【００３６】
一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表す。一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、１つの４級炭素によって連結している。一般式（１）中、環αは任意の２つの炭素原子で連結基と結合している。また、一般式（２）中、環αおよび環βは、それぞれ任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。
一般式（３）中、２つの環γおよび環δは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの前記環γはそれぞれ環δ上の１つの４級炭素に連結される。一般式（３）中、各環γは、任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。
【００３７】
前記一般式（１）および（２）中、環αおよびβは多環式の構造を表すが、それぞれ独立に２〜５環であることが好ましく、２〜３環であることがより好ましい。環αおよびβは同一の構造であっても異なる構造であってもよい。多環を構成するそれぞれの環は脂環、芳香環、複素環のいずれであってもよい。また、連結基が結合する環の構造は、脂環、芳香環または複素環のいずれであってもよいが、芳香環であることが好ましい。
一般式（１）および（２）中、環αおよびβの例としては、インダン環、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００３８】
環αおよびβは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００３９】
前記一般式（３）中、環δは単環式または多環式の構造を表すが、単環〜５環であることが好ましく、単環〜４環であることがより好ましく、２〜４環であることがさらに好ましい。環δが多環の場合、少なくとも一つの環は芳香環であることが好ましい。また環γは、単環式または多環式の構造を表すが、単環式構造であることが好ましい。
一般式（３）における環δの例としては、フルオレン環、インダンジオン環、インダノン環、インデン環、インダン環、テトラロン環、アントロン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。一般式（３）における環γとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ピリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、インダン環、クロマン環、インドール環、α-ピロン環等が挙げられる。
環γおよび環δ上には一般式（１）および（２）で示したような置換基を有していてもよい。
【００４０】
一般式（３）の好ましい例としては、下記一般式（４）で表される構造を主鎖に含有する樹脂が挙げられる。
【００４１】
【化３】
【００４２】
一般式（４）中、Ｒ41〜Ｒ44はそれぞれ独立に置換基を表す。前記置換基としては、一般式（１）および（２）で示したような置換基が挙げられ、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましい。ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。ｃおよびｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。一般式（４）中、連結基が結合する位置は、芳香環のいずれの位置でもよいが、４級炭素のメタ位またはパラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるポリマーは、一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位が複数種含まれていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で一般式（１）〜（４）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明で用いられるポリマーにおける一般式（１）〜（４）の繰り返し単位の含有量は、通常は１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。
【００４４】
前記一般式（１）〜（４）を繰り返し単位として含むポリマーの連結基は、単なる結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、ケトン結合、エーテル結合、スルホン結合、ウレタン結合、ウレア結合、べンゾアゾール結合などが挙げられるが、好ましくは、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、エーテル結合であり、特に好ましくは、エステル結合、アミド結合、イミド結合である。種々の結合様式のうち１種類の結合で連結されたポリマーであってもよく、あるいは複数の組み合わせで連結されたポリマーであってもよい。
【００４５】
以下に一般式（１）〜（４）で表される構造を含むポリマー（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−４０）を挙げるが、本発明で用いることができるポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化４】
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
本発明のフィルムは、フィルム面内での平均屈折率Ｎｘｙと厚み方向の屈折率Ｎｚの関係が、Ｎｘｙ−Ｎｚ≧０．０２であることが好ましく、Ｎｘｙ−Ｎｚ≧０．０２５であることがさらに好ましく、Ｎｘｙ−Ｎｚ≧０．０３であることが特に好ましい。ここでＮｘは面内での最大屈折率であり、ＮｙはＮｘの方向と直交する方向の屈折率である。
【００５３】
本発明のフィルムは、フィルム面内での屈折率ＮｘとＮｙとの差が０．０２以下であることが好ましく、０．０１８以下であることがさらに好ましく、０．０１５以下であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１５，０００〜５，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜５，０００，０００が特に好ましい。
【００５５】
前記条件（２）に示すように、本発明のフィルムは５０μｍ膜換算の膜厚における４００〜７００ｎｍの光線透過率は７０％以上である。前記光線透過率が前記範囲にあると、フィルムと密着させたものが透けて見えるという利点がある。前記光線透過率は、７０〜１００％であることが好ましく、７５％〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。
【００５６】
前記条件（３）に示すように、本発明のフィルムの線熱膨張係数は５０℃〜２５０℃の温度範囲で、−３０〜４０ｐｐｍ／℃であり、−２０〜３５ｐｐｍ／℃であることが好ましく、−１５〜２５ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。線熱膨張係数が５０℃〜２５０℃の温度範囲で−３０〜４０ｐｐｍ／℃である本発明のフィルムは、ガスバリア層や透明電極などの無機材料を積層した場合に加熱による膨張率の差による無機層の割れを抑制できる、無機層の各層間の位置ズレを抑制できるなどの利点がある。
前記線熱膨張係数は、フィルムの延伸倍率、延伸温度などの延伸条件により制御することができる。
また、本発明のフィルムの線熱膨張係数は、昇温時および降温時のいずれかが前記範囲であればよいが、昇温時および降温時ともに前記の範囲であることが好ましい。昇温時の線熱膨張係数と降温時の線熱膨張係数の差が、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明のフィルムは、条件（４）に示すように２５０℃での熱変形率が−１００〜１００ｐｐｍ／時間である。熱変形率が前記範囲内にあると、TFT作製プロセスでの温度の昇降の前後で、基板のズレが小さく、TFT作製精度が向上し、特性のよいTFTが得られる等の利点がある。前記２５０℃での熱変形率は、−５０〜５０ｐｐｍ／時間であることがさらに好ましく、−３０〜３０ｐｐｍ／時間であることが特に好ましい。
本発明中、２５０℃での熱変形率とは、室温から２５０℃に昇温し、２５０℃に到達した時点でのフィルムの面内の長さを基準として、２５０℃で保持した場合の一時間当たりの面内の長さの変形（膨張または収縮）割合のことをいう。
【００５８】
本発明のフィルムのヘイズは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
（フィルムの製造方法）
本発明のフィルムを製造する方法として、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましい。
また、本発明のフィルムは、例えば、延伸工程を有する本発明のフィルムの製造方法で作製することができる。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００６０】
前記溶液流延法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置の例としては、特開２００２−１８９１２６号公報の段落［００６１］〜［００６８］に記載された製造装置、図１および２などが挙げられる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
前記溶液流延法では、樹脂組成物を溶媒に溶解して溶液を調製する。前記樹脂組成物には、上述の樹脂や、着色防止剤などの安定化剤が含まれる。溶解に使用される溶媒は、樹脂組成物を溶解可能なものであれば特に制限はないが、特に２５℃で固形分濃度１０質量％以上を溶解できる溶媒を用いることが好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２５０℃以下のものが好ましく、２０５℃以下のものがさらに好ましい。沸点が２０５℃以下であれば、溶媒を十分乾燥でき、フィルム中に溶媒が残存しないため好ましい。
【００６２】
このような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、アニソール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
前記溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。混合溶媒の例としては、塩化メチレンに炭素数１〜５のアルコールを１種ないし数種を混合した溶媒が挙げられる。この場合、アルコールの含有量は、溶媒全体に対して５〜２０質量％であることが好ましい。さらに、炭素数３〜１２のエーテル、ケトンおよびエステルを適宣混合した溶媒が好ましい例として挙げられ、この場合、炭素数１〜５のアルコールを１種ないし数種混合してもよい。また、発明協会公開技報２００１−１７４５号、段落６に記載の有機溶媒の例なども好ましい例として挙げられる。
【００６４】
前記溶液流延法に用いられる溶液中における樹脂組成物の濃度は、５〜６０質量％であることが適当であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物の濃度が５〜６０質量％であれば、適度な粘度が得られ、厚さの調節が容易であり、かつ良好な製膜性が得られる。
【００６５】
前記溶液流延法において溶液を流延する方法は特に限定されないが、例えば、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて平板またはロール上に流延することができる。
【００６６】
また、溶液流延後に溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階に分けて乾燥することが好ましい。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の濃度が１０質量％以下、好ましくは５％質量以下になるまで乾燥し、次いで、第二段階として平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃〜樹脂のＴｇの温度範囲で乾燥することが好ましい。
なお、平板またはロールからフィルムを剥がす場合、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、一旦冷却してから剥がしてもよい。
【００６７】
本発明のフィルムは、延伸工程を有する本発明のフィルムの製造方法によって好適に作製することができる。
前記延伸工程において行われる延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００６８】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【００６９】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【００７０】
本発明の延伸温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ以下であることが好ましい。具体的には、（Ｔｇ−１００℃）〜Ｔｇの温度範囲が好ましく、（Ｔｇ−８０）℃〜Ｔｇの温度範囲がより好ましく、（Ｔｇ−６０）℃〜Ｔｇの温度範囲が特に好ましい。
【００７１】
本発明における延伸工程では、１段階で行うよりも少なくとも２段階で延伸を行うのが好ましい（以下、「多段延伸」という）。少なくとも２段階で延伸を行うことで、フィルムの破断応力以下で延伸することができ、延伸倍率を上げる効果がある。
【００７２】
前記多段延伸においては、２段階目以降の延伸温度（Ｔ２）が１段階目の延伸温度（Ｔ１）よりも高いことが好ましい。具体的には、Ｔ２はＴ１よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことが更に好ましい。
【００７３】
本発明で行われる多段延伸で、１段目の延伸と次の段階の延伸との間に熱処理を施すこともできる。このように熱処理を施すことで応力を緩和し、延伸倍率を上げることができる。
【００７４】
本発明のフィルムの製造方法においては、以下のような好ましい態様が挙げられる。
本発明のフィルムは延伸後、残留応力の除去を目的として熱処理工程において熱処理（好ましくは２５０℃以上で）を施すことが好ましい。熱処理温度は、例えばＴｇが２９０℃以上のフィルムの場合、２５０℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましく、２７０℃〜Ｔｇがさらに好ましく、２９０℃〜Ｔｇが特に好ましい。熱処理温度がＴｇに近いほど残留応力の除去の時間を短くすることができる。熱処理による着色を抑制するために、不活性雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン）で熱処理することが好ましい。
【００７５】
また、特開平１１−０７７８２２号公報に記載されるように、ムラ発生を防ぐために、延伸した熱可塑性樹フィルムを延伸工程後、熱緩和工程においてフィルムの幅方向に温度勾配を設けて熱処理を施してもよい。
【００７６】
さらに、ムラ発生を防ぐために、特開４−２０４５０３号公報に記載されるように、フィルムの溶媒含有率を固形分基準で２〜１０％にして延伸してもよい。
【００７７】
また、クリップ噛み込み幅の規定によるカールを抑制するために、特開２００２−２４８６８０号公報に記載されるように、テンタークリップ噛み込み幅Ｄ≦（３３／（ｌｏｇ延伸率×ｌｏｇ揮発分））で延伸することにより、カールを抑制し、延伸工程後のフィルム搬送を容易にすることもできる。
【００７８】
さらには、高速軟膜搬送と延伸とを両立させるために、特開２００２−３３７２２４号公報に記載されるように、テンター搬送を、前半ピン、後半クリップに切り替えてもよい。
【００７９】
また、レターデーション（Ｒｅ）が小さくかつばらつきのない光学用フィルムの製造するために、特開２００２−３１１２４５号に記載されるように、剥離したウェブを第１のテンター装置に送り、ウェブの幅方向両側縁部を把持して、ウェブ幅を一定に保持、またはウェブを幅方向に延伸する工程と、ウェブを乾燥させてフィルムを得る工程と、フィルムを第２にテンターに装置に送りフィルムの幅方向両縁部を把持して、フィルムの幅を一定に保持、またはフィルムを幅方向に延伸する工程を設けることができる。
【００８０】
さらに、特開２００３−０１４９３３号公報に記載されるように、延伸方法として、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸するテンターと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができる。また、縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を広げたりまたは縮めることで行うことができる。
また、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。さらに、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができることできる。なお、これらの延伸方法は複合して用いることもでき、縦延伸、横延伸、縦延伸の順または縦延伸、縦延伸の順などのように、延伸工程を２段階以上に分けて行ってもよい。
【００８１】
さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、特開２００３−００４３７４号公報に記載されるように、乾燥装置において、乾燥器の熱風がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成することが好ましい。
【００８２】
また、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、特開２００３−０１９７５７号公報に記載されるように、テンターの保持部に乾燥風が当らないようウェブ両側端部内側に遮風板を設けてもよい。
【００８３】
さらに、搬送、乾燥を安定的に行うために、特開２００３−０５３７４９号公報に記載されるように、ピンテンターにより担持されるフィルムの両端部の乾燥後の厚さをＸμｍ、フィルムの製品部の乾燥後の平均厚さをＴμｍとした場合に、ＸとＴとの関係が式（１）Ｔ≦６０のとき、４０≦Ｘ≦２００、式（２）６０＜Ｔ≦１２０のとき、４０＋（Ｔ−６０）×０．２≦Ｘ≦３００または式（３）１２０＜Ｔのとき、５２＋（Ｔ−１２０）×０．２≦Ｘ≦４００の関係を満たすように設定することが好ましい。
【００８４】
また、多段式テンターにシワを発生させないためには、特開平２−１８２６５４号公報に記載されるように、テンター装置において、多段式テンターの乾燥器内に加熱室と冷却室とを設け、左右のクリップ−チェーンを別々に冷却することが好ましい。
【００８５】
さらに、ウェブの破断、シワ、搬送不良を防止するために、特開平９−０７７３１５号公報に記載されるように、ピンテンターのピンにおいて、内側のピン密度を大きく、外側のピン密度を小さくすることが好ましい。
【００８６】
また、テンター内においてウェブ自体の発泡やウェブが保持手段に付着するのを防止するためには、特開平９−０８５８４６号公報に記載されるように、テンター乾燥装置において、ウェブの両側縁部保持ピンを吹出型冷却器でウェブの発泡温度未満に冷却すると共に、ウェブを喰い込ます直前のピンをダクト型冷却器でのドープのゲル化温度＋１５°Ｃ以下に冷却することが好ましい。
【００８７】
さらに、ピンテンターハズレを防止し、異物を良化するためには、特開２００３−１０３５４２号公報に記載されるように、ピンテンターにおいて、差込構造体を冷却し、差込構造体と接触しているウェブの表面温度がウェブのゲル化温度を超えないようにすることが好ましい。
【００８８】
また、溶液流延法により速度を上げたり、テンターにてウェブの幅を広げたりする時の平面性等の品質低下を防止するためには、特開平１１−０７７７１８号公報に記載されるように、テンター内でウェブを乾燥する際に、風速を０．５〜２０（４０）ｍ／ｓ、横手方向温度分布を１０％以下、ウェブ上下風量比を０．２：１とし、乾燥ガス比熱を３０〜２５０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌとすることが好ましい。さらに、前記公報にはテンター内での乾燥において、残留溶媒の量に応じて好ましい乾燥条件を開示されており、具体的には、ウェブを支持体から剥離した後、ウェブ中の残留溶媒量が４質量％になるまでの間に、吹き出し口からの吹き出す角度がフィルム平面に対して３０°〜１５０°の範囲にし、かつ乾燥ガスの吹き出し延長方向に位置するフィルム表面上での風速分布を風速の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の２０％以内にして、乾燥ガスを吹き出し、ウェブを乾燥させること；ウェブ中の残留溶媒量が７０〜１３０質量％の時には、吹き出し型乾燥機から吹き出される乾燥ガスのウェブ表面上での風速が０．５ｍ／ｓｅｃ〜２０ｍ／ｓｅｃとすること；また残留溶媒量が４質量％〜７０質量％未満の時には、乾燥ガスの風速が０．５ｍ／ｓｅｃ〜４０ｍ／ｓｅｃで吹き出される乾燥ガス風により乾燥させ、ウェブの幅手方向の乾燥ガスの温度分布がガス温度の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の１０％以内とすること；ウェブ中の残留溶媒量が４質量％〜２００質量％の時には、搬送されるウェブの上下に位置する吹き出し型乾燥機の吹き出し口から吹き出す乾燥ガスの風量比ｑが０．２≦ｑ≦１とすることが記載されている。さらに、乾燥ガスに少なくとも１種の気体を使用し、その平均比熱が３１．０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ〜２５０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌであること、乾燥中の乾燥ガスに含まれる常温で液体の有機化合物の濃度が、５０％以下の飽和蒸気圧の乾燥ガスで乾燥すること、が好ましい。
【００８９】
平面性を良化し、テンター内での裂けによる品質低下を改良し、生産性を挙げるためには、特開平１１−０９０９４３号公報に記載されるように、テンタークリップにおいて、テンターの任意の搬送長さＬｔ（ｍ）と、Ｌｔと同じ長さのテンターのクリップがウェブを保持している部分の搬送方向の長さの総和Ｌｔｔ（ｍ）との比Ｌｒ＝Ｌｔｔ／Ｌｔが、１．０≦Ｌｒ≦１．９９とすることが好ましい。さらに、ウェブを保持する部分が、ウェブ幅方向から見て隙間なく配置することが好ましい。
【００９０】
また、テンターにウェブを導入する際、ウェブのたるみに起因する平面性悪化と導入不安定性とを良化させるためには、特開平１１−０９０９４４号公報に記載されるように、プラスチックフィルムの製造装置において、テンター入口前に、ウェブ幅手方向のたるみ抑制装置を有することが好ましい。更に、たるみ抑制装置が幅手方向に広がる角度が２〜６０°の方向範囲で回転する回転ローラーであること、ウェブの上部に吸気装置を有すること、ウェブの下から送風できる送風機を有すること、が更に好ましい。
【００９１】
また、安定した物性のフィルムを作るためには、特開２０００−２８９９０３号公報に記載されるように、剥離され溶媒含有率５０〜１２質量％の時点で、ウェブの巾方向にテンションを与えつつ搬送する搬送装置において、ウェブの幅検知手段とウェブの保持手段と、２つ以上の可変可能な屈曲点を有しウェブの幅検知で検知の信号からウェブ幅を演算し、屈曲点の位置を変更することが好ましい。
【００９２】
さらに、クリッピング性を向上し、ウェブの破断を長期間防止し、品質の優れたフィルムを得るためには、特開２００３−０３３９３３号公報に記載されるように、テンターの入口寄り部分の左右両側において、ウェブの左右両側縁部の上方および下方のうちの少なくとも下方にウェブ側縁部カール発生防止用ガイド板を配置し、ガイド板のウェブ対向面が、ウェブの搬送方向に配されたウェブ接触用樹脂部とウェブ接触用金属部とによって構成することが好ましい。さらに好ましい態様としては、ガイド板のウェブ対向面のウェブ接触用樹脂部がウェブ搬送方向の上流側に、ウェブ接触用金属部が同下流側に配置されること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部およびウェブ接触用金属部の間の段差（傾斜を含む）が、５００μｍ以内であること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部およびウェブ接触用金属部のウェブに接する幅手方向の距離が、それぞれ２〜１５０ｍｍであること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部およびウェブ接触用金属部のウェブに接するウェブ搬送方向の距離が、それぞれ５〜１２０ｍｍであること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部が、金属製ガイド基板に表面樹脂加工もしくは樹脂塗装により設けられること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部が樹脂単体からなっていること、ウェブの左右両側縁部において上方および下方に配置されたガイド板のウェブ対向面同士の間の距離が、３〜３０ｍｍであること、ウェブの左右両側縁部において上下両ガイド板のウェブ対向面同士の間の距離が、ウェブの幅手方向にかつ内方に向かって幅１００ｍｍ当たり２ｍｍ以上の割合で拡大されていること、ウェブの左右両側縁部において上下両ガイド板がそれぞれ１０〜３００ｍｍの長さを有するものであり、かつ上下両ガイド板がウェブの搬送方向に沿って前後にずれるように配置されていて、上下両ガイド板同士の間のずれの距離が、−２００〜＋２００ｍｍとなっていること、上部ガイド板のウェブ対向面が、樹脂または金属のみによって構成されていること、ガイド板のウェブ接触用樹脂部がテフロン（登録商標）製であり、ウェブ接触用金属部がステンレス鋼製であること、ガイド板のウェブ対向面またはこれに設けられたウェブ接触用樹脂部および／またはウェブ接触用金属部の表面粗さが、３μｍ以下なっていること、等が挙げられる。また、ウェブ側縁部カール発生防止用上下ガイド板の設置位置は、支持体の剥離側端部からテンター導入部までの間が好ましく、特にテンター入口寄り部分に設置するのがより好ましい。
【００９３】
さらに、テンター内で乾燥中発生するウェブの切断やムラを防止するためには、特開平１１−０４８２７１号公報に記載されるように、剥離後、ウェブの溶媒含有率５０〜１２質量％の時点で、幅延伸装置で延伸・乾燥し、またウェブの溶媒含有率が１０質量％以下の時点で加圧装置によってウェブの両面から０．２〜１０ＫＰａの圧力を付与することが好ましい。さらに好ましい態様として、溶媒含有率が４質量％以上の時点で張力付与を終了することや圧力をウェブ（フィルム）両面から加える方法としてニップロールを用いて圧力を加える場合は、ニップロールのペアは１から８組程度が好ましく、加圧する場合の温度は１００〜２００℃が好ましいことが挙げられる。
【００９４】
なお、膜厚が薄く、光学的等方性、平面性に優れたフィルムを得るためには、特開２０００−２３９４０３号公報に記載されるように、剥離時の残留溶媒率Ｘとテンターに導入する時の残留溶媒率Ｙの関係を０．３Ｘ≦Ｙ≦０．９Ｘの範囲として製膜を行うことことが好ましい。
【００９５】
特開２００２−２８６９３３号公報に記載されるように、流延により製膜するフィルムを延伸する方法としては、加熱条件下で延伸する方法と溶媒含有条件下で延伸する方法とが挙げられ、加熱条件下で延伸する場合には、樹脂のガラス転移温度近傍以下の温度で延伸することが好ましく、一方、流延製膜されたフィルムを溶媒含浸条件下で延伸する場合には、一度乾燥したフィルムを再度溶媒に接触させて溶媒を含浸させて延伸することが可能である。
【００９６】
以上に記載したこれらのテンターに関する説明は、本発明において好適に用いられるものである。
【００９７】
（機能層）
本発明のフィルム表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【００９８】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【００９９】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１００】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【０１０１】
本発明のフィルムのガスバリア性能は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が０〜５ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、０〜３ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましく、０〜２ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は、０〜１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜１×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることが好ましく、０〜０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．７×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがより好ましく、０〜０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．５×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が前記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【０１０２】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【０１０３】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【０１０４】
（透明導電層）
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【０１０５】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【０１０６】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【０１０７】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０８】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
［画像表示装置］
以上説明した本発明のフィルムは、画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【０１１０】
また、本発明のフィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【０１１１】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【０１１２】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【０１１３】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１４】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１５】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【０１１６】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【０１１７】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記したいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【０１１８】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは、透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に形成することが好ましい。
【０１１９】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは上透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１２０】
液晶層（液晶セル）の種類は特に限定されないが、ＴＮ（Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、表示モードの液晶表示装置に用いることも有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置に用いても有効である。
【０１２１】
液晶セルおよび液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５）、ＳＩＤ９９， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）３０（１９９９）２０６）、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓ． Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３８３）、Ｐａｒａ−Ａ（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ９９）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）８３８）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）３１９）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）１０８１）、ＲＦＦＭＨ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８， Ｐｒｏｃ． ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓ． Ｃｏｎｆ． （予稿集）（１９９８）３７５）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ （予稿集）２９（１９９８）７０２）、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【０１２２】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【０１２３】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報、等に記載の方法を利用することができる。
【０１２４】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
【０１２５】
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【０１２６】
本発明のフィルムは、光学フィルム、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルムなどに用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２８】
（ポリマーの合成）
［合成例１］
＜例示化合物Ｐ−３３の合成＞
１）２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルの合成
攪拌装置、還流冷却管、滴下ロートを備えた２Ｌ三口フラスコに２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２０ｇ、３６．５％塩酸水溶液１３０ｍｌおよび蒸留水５９２ｍｌを加え、加熱攪拌しながら溶解した。該溶液を−５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム８．６２ｇを水５５．１ｍｌに溶解した溶液を、内温０〜５℃を維持しながらゆっくり滴下した。滴下終了後該温度を保持したまま２０分間攪拌した（ジアゾ溶液Ａ）。
攪拌装置、還流冷却管および滴下ロートを備えた５リットル三つ口フラスコにリン酸１１０ｍｌ、蒸留水１５００ｍｌを添加し、１００℃で攪拌しながら、前記ジアゾ溶液Ａをゆっくり滴下した。滴下終了後２０分間加熱還流した後、反応液を冷却し、酢酸エチルを加え有機層を抽出した。さらに該有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥、濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン／酢酸エチル＝３／１；Ｒｆ＝０．３）で精製することにより２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２ｇを得た。生成物は４００ＭＨｚ1ＨＮＭＲによって同定した。
1ＨＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）、δ（ｐｐｍ）：７．１０（ｄ，２Ｈ）、７．１９（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｓ，２Ｈ）、１０．３０（ｓ，２Ｈ）
【０１２９】
２）例示化合物Ｐ−３３の合成
攪拌装置を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール４．２０ｇ、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．５８ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ、塩化メチレン６５ｍｌ、および蒸留水７５ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド２．５４ｇ、テレフタル酸クロライド２．０３ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌおよび４−ｔ−ブチルフェノール１２０．２ｍｇおよび水９ｍｌの混合液を２０〜２３℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を１リットル三つ口フラスコに移し、酢酸３５０μｌおよび酢酸エチル３００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル３００ｍｌ、水３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し乾燥することにより例示化合物Ｐ−３３を８．１３ｇ得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は９００００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ３２５℃であった。
【０１３０】
［合成例２］
＜例示化合物Ｐ−３６の合成＞
攪拌装置を備えた３００ｍｌ三つ口フラスコに４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール１．４０ｇ、２，２’−ビスメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．１４ｇ、ビスフェノールＡ １．３７ｇハイドロサルファイトナトリウム６０ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド２７８ｍｇ、塩化メチレン６５ｍｌ、および蒸留水７５ｍｌを添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド２．５４ｇ、テレフタル酸クロライド２．０３ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２１ｍｌおよび４−ｔ−ブチルフェノール１２０．２ｍｇおよび水９ｍｌの混合液を２０〜２３℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を１リットル三つ口フラスコに移し、酢酸３５０μｌおよび酢酸エチル３００ｍｌをゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル３００ｍｌ、水３００ｍｌ、メタノール３００ｍｌで順次洗浄し乾燥することにより例示化合物Ｐ−３６を８．２ｇ得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１０００００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ３３０℃であった。
【０１３１】
［実施例１］
（フィルムの作製、延伸および熱処理）
例示化合物Ｐ−３６を塩化メチレンに１５質量％で溶解させドープを調製した。ガラス板上にドクターブレードにて流延し、４０℃にて乾燥させた。ガラス板より剥離し、真空、１００℃、５時間乾燥させることで塩化メチレンを完全に除去し、フィルムを作製した。
フィルムを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して、同時二軸延伸機により延伸した。第１段目の延伸条件はチャック間距離１００ｍｍ（縦、横ともに）、樹脂温度２８０℃、延伸速度１００ｍｍ／分（縦、横共に）、延伸距離３０ｍｍ（縦、横共に）とした。延伸後、二軸延伸機に保持したまま、３２０℃に加熱し、応力がほぼ一定値になるまで熱処理した。第２段目の延伸条件は、樹脂温度３２０℃、延伸速度１００ｍｍ／分（縦、横共に）、延伸距離１０ｍｍ（縦、横共に）とした。延伸後、フィルム温度を１００℃以下に冷却し、二軸延伸機から取り出した。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠にセットし、２９０℃の窒素雰囲気下にて２４時間熱処理を行い、延伸フィルムＦ−１を作製した。
【０１３２】
［実施例２］
実施例１の２段階目の延伸に続き、３２０℃での熱処理、および３段階目の延伸を行った。第３段目の延伸条件は、樹脂温度３２０℃、延伸速度１００ｍｍ／分（縦、横共に）、延伸距離１０ｍｍ（縦、横共に）とした。延伸したフィルムを内側１２０ｍｍ角の金枠に固定し、２９０℃の窒素雰囲気下にて２４時間熱処理を行い、延伸フィルムＦ−２を作製した。
【０１３３】
［実施例３］
例示化合物Ｐ−３３を用いて実施例１と同様の操作にて延伸フィルムＦ−３を作製した。ただし、一段目の延伸後の熱処理温度および２段目の延伸時の樹脂温度を３１５℃とした。
【０１３４】
［実施例４］
例示化合物Ｐ−３６を用いて実施例１と同様の操作にて、１段回の延伸を行い、フィルムＦ−４を作製した。ただし、延伸倍率を１．３５倍とした（縦、横共に）。
【０１３５】
［比較例１］
実施例１と同様の操作にて例示化合物Ｐ−３６のフィルムを作製し、延伸および加熱処理を行わずにフィルムＨ−１を作製した。
【０１３６】
［比較例２］
実施例１と同様の操作にて例示化合物Ｐ−３３のフィルムを作製し、延伸および加熱処理を行わずにフィルムＨ−２を作製した。
【０１３７】
［比較例３］
実施例１と同様の操作にて例示化合物Ｐ−３６のフィルムを作製し、延伸をせずに加熱処理のみを行い、フィルムＨ−３を作製した。
【０１３８】
［比較例４］
特開２００３−１６８８００号公報に開示されている方法にて脂環式ポリイミドを合成、フィルムを作製した。これを実施例１に記載の同様の方法にて延伸、熱処理を行い、フィルムＨ−４を作製した。ただし、１段目の延伸温度を２６５℃、一段目の延伸後の熱処理温度および２段目の延伸時の樹脂温度を３００℃とした。
【０１３９】
［比較例５］
比較例４と同様にして脂環式ポリイミドの延伸を行い、延伸後の２９０℃での熱処理を行わずにフィルムＨ−５を作製した。
【０１４０】
［比較例６］
比較例４と同様に脂環式ポリイミドフィルムを作製し、延伸をせずに２９０℃での熱処理をしてフィルムＨ−６を作製した。
【０１４１】
［比較例７］
比較例４と同様に脂環式ポリイミドフィルムを作製し、延伸および２９０℃での熱処理をせずにフィルムＨ−７を作製した。
【０１４２】
〔試験および評価〕
実施例１〜４、比較例１〜７で用いたポリマーの重量平均分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）、並びに、作製したフィルムＦ−１〜Ｆ−４、およびＨ−１〜Ｈ−７の厚さ、線熱膨張係数、熱変形率、光線透過率を以下の方法で測定した。
【０１４３】
＜重量平均分子量＞
東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用いて、テトラヒドロフランもしくはＤＭＦを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定によりポリスチレンの分子量標準品と比較して重量平均分子量を求めた。
【０１４４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各フィルム試料のＴｇを測定した。
【０１４５】
＜フィルムの厚さ＞
アンリツ（株）製の「Ｋ４０２Ｂ」を用いて、ダイヤル式厚さゲージによりフィルム基板の厚さを測定した。
【０１４６】
＜線熱膨張係数および熱変形率＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／ｍｉｎとした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から２５０℃に昇温後、２５０℃にて８時間保持した後、２５℃まで冷却した。線熱膨張係数は昇温時の５０℃〜２５０℃の範囲で計算した。２５０℃での熱変形率は２５０℃に到達した時点から７時間後までの変形量から計算した。
【０１４７】
＜光線透過率＞
波長４００〜７００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（島津製作所（株）製、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いてフィルム基板の光線透過率を測定した後、膜厚５０μｍの値に換算した。
【０１４８】
［実施例５］
＜フラットパネルディスプレイの作製および評価（ＴＮ型液晶表示装置）＞
１．ガスバリア層の形成
前記のフィルムＦ−１〜Ｆ−４およびＨ−１〜Ｈ−７の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングし、ガスバリア層付きフィルムＦＧ−１〜ＦＧ−４、ＨＧ−１〜ＨＧ−７をそれぞれ得た。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。
【０１４９】
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を設置した前記フィルムＦＧ−１〜ＦＧ−４およびＨＧ−１〜ＨＧ−７を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設け、ＦＴ−１〜ＦＴ−４およびＨＴ−１〜ＨＴ−７をそれぞれ得た。ＦＴ−１〜ＦＴ−４、ＨＴ−１〜ＨＴ−７の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度はいずれも０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度はいずれも０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。また２５℃、相対湿度６０％におけるＩＴＯの表面電気抵抗はいずれも３０Ω／□であった。
【０１５０】
３．加熱処理試験
前記で得られたＦＴ−１〜ＦＴ−４およびＨＴ−１〜ＨＴ−７に対して、ＴＦＴ設置プロセスを想定して２５０℃で１時間の加熱処理を行った。室温に冷却後、ＳｉＯ2層、ＩＴＯ層の割れの有無を観察したところ、ＦＴ−１〜ＦＴ−４およびＨＴ−５に割れは見られなかったが、ＨＴ−１〜４、６、７では割れが見られた。
【０１５１】
さらに、該加熱処理を施したＦＴ−１〜ＦＴ−４、ＨＴ−１〜ＨＴ−７について、下記の基準に従ってガスバリア性とＩＴＯの表面抵抗値を評価した。
【０１５２】
（ガスバリア性評価基準）４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が以下に示した範囲であること。
◎： ０.１ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
○： ０.１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上０.５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満
×： ０.５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上
【０１５３】
（ＩＴＯの表面抵抗値評価基準）透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗が以下の値であること。
◎： ２０Ω／□ 未満
○： ２０Ω／□ 以上 ４０Ω／□ 未満
×： ４０Ω／□ 以上
【０１５４】
４．円偏光膜の作製
前記フィルムＦＴ−１〜ＦＴ−４およびＨＴ−１〜ＨＴ−７の透明導電層の反対側に、特開２０００−８２６７０５号公報、特開２００２−１３１５４９号公報に記載のλ／４板を積層し、さらにその上に特開２００２−８６５５４号公報に記載の偏光板を積層し円偏光板を形成した。なお、偏光膜の透過軸とλ／４板の遅相軸との角度は４５°となるように配置した。
【０１５５】
５．ＴＮ型液晶表示装置の作製
円偏光膜を形成した前記フィルム並びに微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板の透明導電層（ＩＴＯ）側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成し、２００℃で３０分熱処理した。本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−４および比較例のフィルムＨ−５を用いたものは、抵抗値の増加とガス透過性の増加は全く見られなかった。これに対し、比較例フィルムＨ−１〜４、６、７を用いたものは抵抗値およびガス透過性が２倍以上に増大した。
さらに、ラビング処理を行った後、１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板（ガラス基板とプラスチック基板）を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０°の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ−６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が７０°、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セルを作製した。
さらに、フィルム基板のＩＴＯと反対面に前記λ／４板、偏光板を積層し反射型（ＴＮ型）液晶表示装置を作製した。
本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−４およびＨ−５を用いたものは良好な画像が得られた。一方、比較例フィルムＨ−１〜４、６、７を用いたものは、ガスバリア性の低下に起因する黒点故障（画層部に細かな黒い点となり画像が表示されない）や、導電層の割れに起因する色ずれが発生した。
【０１５６】
［実施例６］
＜有機ＥＬ素子の作製および評価＞
本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−４と比較例フィルムＨ−１〜Ｈ−７をそれぞれ用いて、有機ＥＬ素子試料を作製した。
前記で透明導電層を形成したフィルムＦＴ−１〜ＦＴ−４、ＨＴ−１〜ＨＴ−７の透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１５７】
（組成）
・ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１５８】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１５９】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１６０】
（組成）
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１６１】
【化１０】
電子輸送性化合物
【０１６２】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料を得た。
【０１６３】
得られた有機ＥＬ素子試料をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−４、比較例のフィルムＨ−５を用いて作製した試料は、発光することを確認した。一方、比較フィルムＨ−１〜４、６、７を用いて作製した試料は一瞬発光したもののすぐに発光しなくなった。
【０１６４】
［実施例７］
（ＴＦＴ基板の作製）
本発明のガスバリア層付フィルムＦＧ−１〜ＦＧ−４、比較例のフィルムＨＧ−５の上にアモルファスシリコンＴＦＴアレイを特開２００１−６８６８１に開示されている方法にて作製した。ただし、ゲート絶縁膜のプラズマＣＶＤ時の基板温度は２５０℃とし、ＩＴＯスパッタ後の熱処理温度を２５０℃とした。
【０１６５】
得られたＴＦＴアレイについて、下記の基準に従ってＴＦＴ特性について評価した。
（基準）
◎： 電荷移動度１cm2/V・ｓ以上、閾値電圧２０Ｖ以下、
かつ、オン／オフ比１０5以上
○： 電荷移動度０．１cm2/V・ｓ〜１cm2/V・ｓ、閾値電圧２０Ｖ以下、
かつ、オン／オフ比 105 以上
×： 動作しない
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
表１から次のことがわかる。特開２００３−１６８８００号公報に開示されている脂環式ポリイミドからなる基材フィルム（比較例７）に対して延伸を施すと線熱膨張係数を低くすることができ、ガスバリア性やＩＴＯ電極の導電性も改善されるが、基材フィルムの熱変形率が増大してしまうため、ＴＦＴは動作しない（比較例５）。比較例５に対し延伸後に熱処理を施すと、熱変形率はやや改善されるもののその到達レベルは不十分であり、一方で線熱膨張係数は逆に増加してしまうため、バリア性、導電性が不良となる（比較例４）。すなわち、延伸と熱処理を併用しても低線熱膨張係数と低熱変形率とを両立することができない。一方、一般式（４）で表される構造を含む樹脂からなるフィルムの場合は（比較例１、２）、延伸と熱処理を併用することで優れた線熱膨張係数と熱変形率をともに達成することができ、バリア性、導電性、ＴＦＴ特性のいずれにおいても極めて良好な特性を示す（実施例１、３）。さらに延伸は２段階以上で行うと好ましい（実施例１、２、４）。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のフィルムは高いガラス転移温度と低い線熱膨張係数を有し、かつ高温での熱変形量が小さいため、高温プロセスを要するＴＦＴ設置工程等の各種機能層設置工程に適しており、特に有機ＥＬ等のプラスチックディスプレイ用基板として適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、５０μｍ厚換算の膜厚における４００〜７００ｎｍの波長の光線透過率が７０％以上であり、５０℃〜２５０℃の線熱膨張係数が−３０〜４０ｐｐｍ／℃であり、かつ、２５０℃での熱変形率が−１００〜１００ｐｐｍ／時間であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
フィルムを構成する材料の９０質量％以上が樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記樹脂が、主鎖の繰り返し単位中に、エステル結合、アミド結合、イミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、スルホン結合、ケトン結合、ウレタン結合、イミダゾール結合、および、オキサゾール結合からなる群より選ばれる少なくともひとつの結合を含むことを特徴とする請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記樹脂が、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される構造の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のフィルム。
【化１】
［一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表す。一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、１つの４級炭素によって連結している。一般式（１）中、環αは任意の２つの炭素原子で連結基と結合している。一般式（２）中、環αおよび環βは、それぞれ任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。一般式（３）中、２つの環γおよび環δは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの前記環γはそれぞれ環δ上の１つの４級炭素に連結される。一般式（３）中、各環γは、任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、延伸工程を有することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程の延伸温度がフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることを特徴とする請求項５に記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記延伸工程が、少なくとも２段階で延伸をおこなうことを特徴とする請求項５または６に記載のフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記延伸工程は、少なくとも２段階で延伸をおこない、２段階目以降の延伸温度（Ｔ２）が第１段階の延伸温度（Ｔ１）よりも高いことを特徴とする請求項５または６に記載のフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記延伸工程において延伸されたフィルムに２５０℃以上の温度で熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムの上にガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア層つきフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜４および１０のいずれか１項に記載のフィルムの上に透明導電層を有することを特徴とする透明導電層つきフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜４、１０および１１のいずれか１項に記載のフィルムの上にＴＦＴを有することを特徴とするＴＦＴつきフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜４および１０〜１２のいずれか１項に記載のフィルムを基板として用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
画像表示装置が液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス表示装置であることを特徴とする請求項１３に記載の画像表示装置。
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、５０μｍ厚換算の膜厚における４００〜７００ｎｍの波長の光線透過率が７０％以上であり、５０℃〜２５０℃の線熱膨張係数が−３０〜４０ｐｐｍ／℃であり、かつ、２５０℃での熱変形率が−１００〜１００ｐｐｍ／時間であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
フィルムを構成する材料の９０質量％以上が樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記樹脂が、主鎖の繰り返し単位中に、エステル結合、アミド結合、イミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、スルホン結合、ケトン結合、ウレタン結合、イミダゾール結合、および、オキサゾール結合からなる群より選ばれる少なくともひとつの結合を含むことを特徴とする請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記樹脂が、下記一般式（１）、（２）および（３）で表される構造の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のフィルム。
【化１】
［一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表す。一般式（１）および（２）中、環αおよび環βは、１つの４級炭素によって連結している。一般式（１）中、環αは任意の２つの炭素原子で連結基と結合している。一般式（２）中、環αおよび環βは、それぞれ任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。一般式（３）中、２つの環γおよび環δは、それぞれ独立に単環式または多環式の環を表し、２つの前記環γはそれぞれ環δ上の１つの４級炭素に連結される。一般式（３）中、各環γは、任意の１つの炭素原子で連結基と結合している。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、延伸工程を有することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸工程の延伸温度がフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることを特徴とする請求項５に記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記延伸工程が、少なくとも２段階で延伸をおこなうことを特徴とする請求項５または６に記載のフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記延伸工程は、少なくとも２段階で延伸をおこない、２段階目以降の延伸温度（Ｔ２）が第１段階の延伸温度（Ｔ１）よりも高いことを特徴とする請求項５または６に記載のフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記延伸工程において延伸されたフィルムに２５０℃以上の温度で熱処理を施す熱処理工程を含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムの上にガスバリア層を有することを特徴とするガスバリア層つきフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜４および１０のいずれか１項に記載のフィルムの上に透明導電層を有することを特徴とする透明導電層つきフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜４、１０および１１のいずれか１項に記載のフィルムの上にＴＦＴを有することを特徴とするＴＦＴつきフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜４および１０〜１２のいずれか１項に記載のフィルムを基板として用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１４】
画像表示装置が液晶表示装置または有機エレクトロルミネッセンス表示装置であることを特徴とする請求項１３に記載の画像表示装置。
【公開番号】特開２００７−１４５９５０（Ｐ２００７−１４５９５０Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４０５１９（Ｐ２００５−３４０５１９）
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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