フィルムアンテナおよびその製造方法、ならびに、それに用いるアンテナ基板用フィルム
【課題】高周波領域での電気特性に優れたフィルムアンテナ、および、それに用いるアンテナ基板用の樹脂フィルムの提供。
【解決手段】式（１）のビニル化合物（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）成分１００％に対する前記（Ｂ）成分の質量割合が１０〜９０％である樹脂組成物を用いて作成される、アンテナ基板用フィルム。
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は水素、アルキル基等；−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−のＸはジフェニレン骨格；−（Ｙ−Ｏ）−のＹはフェニレン骨格；Ｚは有機基；ａ、ｂは一方が０でない０〜３００の整数；ｃ、ｄは０または１の整数］
【解決手段】式（１）のビニル化合物（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）成分１００％に対する前記（Ｂ）成分の質量割合が１０〜９０％である樹脂組成物を用いて作成される、アンテナ基板用フィルム。
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ7は水素、アルキル基等；−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−のＸはジフェニレン骨格；−（Ｙ−Ｏ）−のＹはフェニレン骨格；Ｚは有機基；ａ、ｂは一方が０でない０〜３００の整数；ｃ、ｄは０または１の整数］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムアンテナおよびその製造方法に関する。また、本発明は、フィルムアンテナの製造に用いるアンテナ基板用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムアンテナは、基板をなす樹脂フィルム上にアンテナ回路をフィルム状のアンテナであり、薄肉、軽量であることから各種携帯端末、自動車ウインドウ、パーソナルコンピューター等の情報端末、住宅用窓ガラス等に広範に利用されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
上記の用途のフィルムアンテナに対して、より高周波数帯の電波の受信に適していることが求められるようになってきている。たとえば、第３世代の携帯電話やＰＨＳ、無線ＬＡＮ、ＧＰＳ、ＶＩＣＳ、ＥＴＣ、車載用レーダー等に用いられるフィルムアンテナは、ＧＨｚ領域の高周波帯、具体的には、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域の電波の受信に適していることが求められる。
このような用途に用いられるフィルムアンテナに使用する材料は、上記の高周波数帯、すなわち、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域での電気信号損失を低減できることが求められる。このため、フィルムアンテナに使用する材料も、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すことが要求される。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のフィルムアンテナは、ｋＨｚ領域からＭＨｚ領域までの比較的低い周波数帯の電波の受信に用いられることから、上記の高周波数帯、すなわち、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域での電気信号損失を低減することの必要性については認識されておらず、これらの文献でフィルムアンテナに用いられている材料は、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域での電気特性が劣ると考えられる。
【０００５】
フィルムアンテナを作成する際、フォトリソグラフィプロセス、メッキ法、蒸着法、スクリーン印刷法等の方法を用いて、樹脂フィルム上にアンテナ回路が形成される。
これらの方法のうち、フォトリソグラフィプロセスを用いる方法では、樹脂フィルムに貼り合わせた銅箔、アルミニウム箔等の金属箔にフォトレジスト等で回路パターンを形成した後、不要な部分をエッチングで除去するため、廃液等による環境への負荷という点で問題がある。
メッキ法では、樹脂フィルム上に回路パターンを形成する際に、硫酸、塩酸、シアン化合物等の危険な薬品を使用する問題や、廃液等による環境への負荷という点で問題がある。
蒸着法では、高価な蒸着装置を使用する必要があるため、コスト増となる問題がある。
スクリーン印刷法の場合、上述したような高価な装置の使用や廃液等による環境への負荷といった問題は生じないが、金属粒子を含む導電ペーストを樹脂フィルム上にスクリーン印刷した後、所定の温度で焼成することによって、樹脂フィルム上にアンテナ回路を形成することから、使用する樹脂フィルムの材質によっては、焼成時に樹脂フィルムの形状や寸法が変化し、その結果、アンテナ回路の精度が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−３３７２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５６０５号公報
【特許文献３】特開２００７−１５２９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すフィルムアンテナ、および、それに用いるアンテナ基板用フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、高価な装置を使用する必要が無く、廃液等による環境負荷の問題を生じることがなく、精度の高い回路パターンを形成することができるフィルムアンテナの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、式（１）で表されるビニル化合物（Ａ）、熱硬化性エラストマーおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）、および、シランカップリング剤（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、の質量割合が３：７〜７：３である樹脂組成物を用いて作成される、アンテナ基板用フィルムを提供する。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。］
【０００９】
本発明のアンテナ基板用フィルムにおいて、前記（Ａ）成分の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、前記−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位であることが好ましい。
【化３】
【００１０】
本発明のアンテナ基板用フィルムにおいて、前記（Ａ）成分の−（Ｙ−Ｏ）−が前記式（６）で表される繰返し単位であることがより好ましい。
【００１１】
本発明のアンテナ基板用フィルムにおいて、前記（Ｂ）成分がスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００１２】
本発明のアンテナ基板用フィルムにおいて、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料イソシアネート基を含む化合物が、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１３】
本発明のアンテナ基板用フィルムにおいて、前記（Ｄ）成分がビニルシラン系シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤、イソシアネートシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、クロロプロピルシラン系シランカップリング剤、および、これらシランカップリング剤のオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのシランカップリング剤であることが好ましい。
【００１４】
本発明のアンテナ基板用フィルムは、前記樹脂組成物を無機繊維または有機繊維に含浸させてなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンを本発明のアンテナ基板用フィルム上に転写する工程、および、前記アンテナ基板用フィルムを加熱硬化させる工程を有する、フィルムアンテナの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、前記支持体上に形成された回路パターンが、金属微粒子を含有する導電ペーストを焼成させてなるものであることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、前記金属微粒子を含む導電ペーストが、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンの混合溶液に、還元剤を添加して銀微粒子を析出させることによって得られることが好ましい。
【００１８】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、前記カルボン酸の銀塩が、酢酸銀、プロピオン酸銀及び酪酸銀からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１９】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、前記脂肪族第一級アミンが、３―メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール及び１，２−ジアミノシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、前記還元剤が、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸及びヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、本発明のフィルムアンテナの製造方法により作成されるフィルムアンテナを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフィルムアンテナは、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すことから、当該周波数領域の電波の受信に用いるフィルムアンテナとして好適である。
本発明のフィルムアンテナの製造方法では、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンを、本発明のアンテナ基板用フィルムに転写した後、該アンテナ基板を加熱硬化させることによってアンテナフィルムを作成するため、樹脂フィルムに回路パターンを形成する際に、フォトリソグラフィプロセス、メッキ法または蒸着法を使用する従来の方法とは違い、高価な装置を使用する必要がなく、廃液等による環境への負荷が問題となることがない。また、金属微粒子を含有する導電ペーストを支持体上で予め焼成することによって形成した回路パターンを、本発明のアンテナ基板用フィルムに転写するため、従来の方法のように、導電ペーストの焼成によって、アンテナ基板をなすフィルムの形状や寸法が変化することがなく、アンテナ回路の精度が向上している。なお、本発明のアンテナ基板用フィルムは、加熱硬化時に形状や寸法が変化することがない。
また、本発明のアンテナ基板用フィルムは、回路パターンを転写する際の温度域において粘着性に優れており、かつ、該温度域において、フィルムが硬化反応を開始することがないため、本発明のフィルムアンテナの製造方法で使用するアンテナ基板用フィルムとして好適である。
樹脂組成物を無機繊維または炭素繊維に含浸させてなる本発明のアンテナ基板用フィルムは、機械的強度に優れているため、本発明のフィルムアンテナの製造方法で使用するアンテナ基板用フィルムとして特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法によるフィルムアンテナの製造手順の一例を示した模式図である。
【図２】図２は、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンの一例を示した斜視図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｊ）は、本発明の製造方法によるフィルムアンテナの製造手順の別の一例を示した模式図である。
【図４】図４は、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンの別の一例を示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアンテナ基板用フィルムは、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する樹脂組成物を用いて作成される。
【００２５】
（Ａ）成分：式（１）で表されるビニル化合物
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、（Ａ）成分として、下記式（１）で表される、エーテル結合とベンゼン核を有するビニル化合物を含有する。アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ａ）成分は該フィルム用組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの加熱硬化後における、高周波領域での電気特性、具体的には、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域での低誘電率（ε）化、および、低誘電正接（ｔａｎδ）化に主として寄与する。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
式（１）中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
【００３１】
式（１）中、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。
【００３２】
（Ａ）成分において、式（１）中の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位であることが好ましい。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（Ａ）成分において、式（１）中のＺは炭素原子数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分のビニル化合物は、数平均分子量が５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。
【００３６】
式（１）から明らかなように、（Ａ）成分のビニル化合物は、両末端に官能基としてビニル基を有する。ここで、官能基当たりの当量が、数平均分子量の半分に相当する２５０〜２５００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。官能基当たりの当量は、樹脂組成物の硬化物の架橋密度の度合いを示すものであり、２５０以上であると、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムが加熱硬化後において耐折り曲げ性に優れており、加熱硬化後のフィルムにクラック等が生じることがない。一方、２５００以下であると、（Ｂ）成分との相溶性が良好で、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの透明性に優れている。加えて樹脂組成物の溶融温度が低くなって反応性が向上するため、そのために硬化温度が下がる。なお、数平均分子量はＧＰＣにより、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
【００３７】
（Ａ）成分のビニル化合物の具体例としては、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7が水素であり、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（４）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（６）であり、Ｚがメチレン基であり、ａ〜ｄが１である化合物で、数平均分子量が２２００または１２００の２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（三菱ガス化学株式会社製；「ＯＰＥ−２ｓｔ」）や、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7が水素であり、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（４）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（５）であり、Ｚがメチレン基であり、ａ〜ｄが１である化合物で、数平均分子量が２２００または１２００の２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，３，６−トリメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）成分：熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマー
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、熱硬化性エラストマーおよび／または熱可塑性エラストマーを含有する。すなわち、熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーのうち、少なくとも一方を含有する。樹脂組成物は熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーの両方を含有してもよい。
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ｂ）成分は樹脂組成物の相溶性に寄与し、該樹脂組成物の成膜性を向上させ、また、該樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの加熱硬化時における接着性を向上させる。
また、（Ｂ）成分は、該樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの柔軟性に寄与する。
【００３９】
熱硬化性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム等のゴム類が挙げられる。これらのゴム類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性が良好であること、樹脂組成物を用いてアンテナ基板用フィルムを作成する際の成膜性に優れること、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムが、加熱硬化時の接着性に優れること、および、アンテナ基板用フィルムが柔軟性に優れること等の理由から、熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。
【００４１】
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、または、それらの二重結合の一部を水添した共重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。これらの中でも、ＳＢＳ、ＳＥＢＳが、樹脂組成物の硬化物のガラス転移点を適切な範囲に制御しやすく、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの接着強度が高温でも良好であることから好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分として、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いる場合、質量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００であるのが好ましい。また、成分（Ａ）との相溶性が良好で、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムが透明性に優れることから、スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含有量は２５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。なお、質量平均分子量はＧＰＣにより、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ＪＳＲ株式会社製のスチレン−ブタジエンブロック共重合体「ＪＳＲ ＴＲ」シリーズ、スチレン−イソプレンブロック共重合体「ＪＳＲ ＳＩＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）成分：ウレタンプレポリマー
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。このようなウレタンプレポリマーは、ポリオールと、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有する化合物と、を構成成分とする。
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ｃ）成分は該樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの粘着性に寄与し、回路パターンを転写する際の温度域におけるアンテナ基板用フィルムの粘着性を向上させる。また、該樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの加熱硬化時の反応性を向上させ、より低い温度での加熱硬化を可能とする。
また、アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーの使用による効果を損なわない限り、他のウレタンプレポリマーを混在させてもよい。
【００４４】
（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーの原料として用いるポリオールの具体例は、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を水素化して得られるポリオレフィン系ポリオール、ダイマー酸をカルボン酸成分として用いたダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
また、（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーの原料として用いるポリオールの別の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールなどの２官能アルコール、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールが挙げられる。
これらのポリオールは２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーの原料として用いるイソシアネート基を有する化合物は、イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を、１分子中に合計で２個以上有するものである限り、特に限定されない。１分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好適である。また、ブロックされたイソシアネート基を有する化合物としては、ここに例示したイソシアネート基を有する化合物をアルコール類、フェノール類、オキシム類等のブロック剤でブロックした化合物が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーの製造は、イソシアネート基と反応する活性水素を有しない有機溶媒を用いて行われる。このような有機溶剤としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示される。これらの中でもトルエンが特に好ましい。
【００４７】
上述したように、（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーは、イソシアネート基もしくはブロックされたイソシアネート基を１分子中に合計で２個以上含んでいる。
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、通常は活性の高いイソシアネート基をそのままウレタンプレポリマー中に存在させることが望ましい。しかしながら、乾燥条件次第、具体的には、アウトガスの発生を許容する乾燥条件の場合、イソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロックジイソシアネートも利用できる。使用できるブロック剤は特に限定されないが、乾燥温度などからメチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分として好ましいウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオールおよび１，４−ブタンジオールと、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートととから得られるウレタンプレポリマーを５０質量部以上含有するウレタンプレポリマーである。
【００４９】
（Ｄ）成分：シランカップリング剤
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を含有する。アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ｄ）成分は、フィルムアンテナ製造時において、離型性を有する支持体上に形成されたアンテナパターンとの密着性に寄与する。
【００５０】
（Ｄ）成分として用いるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルシラン系シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤、イソシアネートシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、クロロプロピルシラン系シランカップリング剤、および、これらシランカップリング剤のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、好ましいのは（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤、および、アミノシラン系シランカップリング剤である。
【００５１】
ビニルシラン系シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシラン系シランカップリング剤としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート等が挙げられる。
エポキシシラン系シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノシラン系シランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
クロロプロピルシラン系シランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン系シランカップリング剤としては、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
また、これらのシランカップリング剤のオリゴマーも（Ｄ）成分として用いることができる。
【００５２】
これらの中でも好ましいのは、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤、および、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系シランカップリング剤である。
【００５３】
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、の質量割合は、３：７〜７：３である。（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、の質量割合が上記の範囲であると、樹脂組成物の相溶性が良好であり、樹脂組成物を用いてアンテナ基板用フィルムを作成する際の製膜性に優れており、該樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの加熱硬化時における接着性に優れている。
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、の質量割合は、４：６〜６：４であることが好ましい。
【００５４】
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の質量割合は、９９：１〜４０：６０であることが好ましい。これらの成分の質量割合が上記の範囲であると、樹脂組成物の相溶性が良好であり、かつ、フィルム形成性の点で優れている。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の質量割合は、より好ましくは９７．５：２．５〜５０：５０であり、さらに好ましくは９５：５〜６０：４０である。
【００５５】
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総量に対する（Ｄ）成分の質量割合は９９．９９：０．０１〜９０：１０であることが好ましい。これらの成分の質量割合が上記の範囲であると、樹脂組成物の相溶性が良好であり、かつ、フィルムアンテナ製造時において、離型性を有する支持体上に形成されたアンテナパターンとの密着性の点で優れている。
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総量に対する（Ｄ）成分の質量割合は、より好ましくは９９．９：０．１〜９５：５であり、さらに好ましくは９９．７：０．３〜９８：２である。
【００５６】
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、本来の物性、特性を損なわない限り、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意の成分を含んでいてもよい。このような任意の成分の具体例としては、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの機械的強度を向上させる目的で使用される充填剤が挙げられる。このような充填剤の具体例としては、銀粉、金粉、銅粉等の金属や、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ホウ素、酸化鉄等の金属化合物、あるいは、カーボン等の有機充填剤が挙げられる。
【００５７】
樹脂組成物に上記の任意成分を含有させる場合、その含有量は、含有させることにより意図した効果を発揮することができ、かつ、樹脂組成物の本来の物性、特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。任意成分として、充填剤を含有させる場合、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の総量に対する充填剤の質量割合が、９：１〜１：９であることが好ましく、より好ましくは８：２〜２：８であり、さらに好ましくは７：３〜３：７である。
【００５８】
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を、樹脂組成物が上述した任意成分を含有する場合は、さらにこれらの任意成分を、公知の方法、例えば、碇型攪拌機を備えた混合器を用い攪拌混合することによって調製することができる。
【００５９】
本発明のアンテナ基板用フィルムは、上記の樹脂用組成物から公知の方法により得ることができる。例えば、上記の樹脂組成物を有機溶剤で希釈してワニスとし、このワニスを支持体に塗布し乾燥し、冷却することによって、アンテナ基板用フィルムを得ることができる。本発明のアンテナ基板用フィルムは、支持体付のフィルム、または、支持体から剥離したフィルムとして提供することができる。
ワニスの塗布量によりアンテナ基板用フィルムの厚みが決まるが、アンテナ基板用フィルムの厚みは５〜１００μｍであることが好ましい。
【００６０】
ワニスの作成に使用する有機溶媒は、樹脂組成物の各成分（上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、樹脂組成物が上記の任意成分を含有する場合は、さらにこれらの任意成分）を均一に溶解または分散できるものであればよく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。好ましいのはＭＥＫ、ＭＩＢＫ、トルエン、キシレン等である。
【００６１】
ワニスの塗布は通常の方法で実施されるが、グラビア法によるのが好ましい。
ワニスの乾燥は有機溶媒が十分に揮散する条件、例えば、２００℃で２時間加熱したときの前後の質量減少率が２質量％以下になる条件、すなわち、６０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
アンテナ基板用フィルムの冷却は、通常の方法、すなわち、室温放置によるのが好ましい。
【００６２】
ワニスを塗布する支持体は、樹脂組成物の製膜時の加熱、乾燥に耐えるものであれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のフィルムが挙げられる。これらのフィルムを２種以上組合せて複層フィルムとしてもよい。これらのフィルムをシリコーン離型剤で表面処理してもよい。
【００６３】
また、本発明のアンテナ基板用フィルムは、上記の樹脂組成物をガラス繊維や炭素繊維のような無機繊維や、アラミド繊維のような有機繊維に含浸させることによっても得ることができる。上記の樹脂組成物を無機繊維や有機繊維に含浸させる場合、上記の樹脂組成物を有機溶剤で希釈したワニスの状態で無機繊維や有機繊維に含浸させることが好ましい。
上記の樹脂組成物を無機繊維や有機繊維に含浸させることによって得られるアンテナ基板用フィルムは機械的強度に優れているため、機械的強度が求められる用途のフィルムアンテナ、例えば、第３世代の携帯電話やＰＨＳ、無線ＬＡＮ、ＧＰＳ、ＶＩＣＳ、ＥＴＣ、車載用レーダー等に用いられるフィルムアンテナを製造するのに好ましい。
上記の樹脂組成物を含浸させる無機繊維、有機繊維は特に限定されないが、ガラス繊維が機械的強度とコストの両立の面から好ましい。
【００６４】
また、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分（必要に応じて、さらに上述した任意成分）に、有機溶媒に添加し混合したワニスとして、樹脂組成物を調製することもできる。
例えば、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分（必要に応じて、さらに上述した任意成分）を任意の順序に有機溶媒に溶解し混合してワニスを調製することができる。混合方法に特に制限はなく、公知の方法が採用できる。例えば、金属容器やガラス容器に、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分（必要に応じて、さらに上述した任意成分）、および有機溶媒を入れ加熱攪拌する方法で実施される。加熱温度は（Ａ）成分の重合が進行しない程度の温度である０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００６５】
上記の手順で得られる本発明のアンテナ基板用フィルムは、加熱硬化後において、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域での電気特性に優れており、該高周波領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。
より具体的には、加熱硬化後のアンテナ基板用フィルムは、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で誘電率（ε）が５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。また、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０．００３以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明のアンテナ基板用フィルムは、回路パターンを転写する際の温度域において粘着性に優れている。
詳しくは後述するが、本発明のアンテナ基板用フィルムを用いてフィルムアンテナを製造する際には、表面に回路パターンが形成された支持体を、本発明のアンテナ基板用フィルムに加熱圧着させることにより、該支持体上に形成された回路パターンをアンテナ基板用フィルムに転写する。加熱圧着の手順の際、アンテナ基板用フィルムは、１００〜１５０℃の温度に加熱される。この温度域において、本発明のアンテナ基板用フィルムは、粘着性に優れている。具体的には、粘着性の指標として、タック試験を用いた場合、３０〜５００ｇｆとなる。
【００６７】
本発明のアンテナ基板用フィルムは、１８０℃以上の温度で加熱することによって硬化反応が開始するので、１８０℃以上の温度で６０〜９０分間加熱することによって、加熱硬化させることができる。
本発明のアンテナ基板用フィルムの加熱温度が高すぎると、フィルムの形状変化や寸法変化が生じるおそれがあるため、フィルムの加熱温度は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。 上記の温度域、すなわち、１８０℃以上２２０℃以下の温度域で加熱硬化を実施した場合、本発明のアンテナ基板用フィルムは、加熱硬化時の形状変化および寸法変化が少ない。具体的には、加熱硬化時のフィルムの形状変化および寸法変化が０．０７５ｍｍ以内であり、好ましくは０．０５ｍｍ以内であり、より好ましくは０．０１ｍｍ以内である。
なお、本発明のアンテナ基板用フィルムは、１８０℃以上の温度で加熱した際に硬化反応が開始するため、上述した回路パターンを転写する際の温度域では硬化反応を開始しない。
【００６８】
次に、本発明のフィルムアンテナの製造方法について説明する。
本発明のフィルムアンテナの製造方法は、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンを本発明のアンテナ基板用フィルム上に転写する工程、および、前記アンテナ基板用フィルムを加熱硬化させる工程を有する。
【００６９】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法によるフィルムアンテナの製造手順の一例を示した模式図である。
本発明のフィルムアンテナの製造方法では、まず初めに、本発明のアンテナ基板用フィルムと、回路パターンが形成された離型性を有する支持体と、を準備する。図１（ａ）において、支持体２０付のフィルムとして、本発明のアンテナ基板用フィルム１０が示されている。離型性を有する支持体３０上には、製造されるフィルムアンテナに応じた所定の形状の回路パターン４０が形成されている。図２は、離型性を有する支持体３０上に形成された回路パターン４０の一例を示した斜視図である。
【００７０】
次に、図１（ｂ）に示すように、本発明のアンテナ基板用フィルム１０（支持体２０付のフィルム１０）と、回路パターン４０が形成された支持体３０と、を所定の温度で加熱圧着させる。例えば、真空プレス（１ＭＰａ）により、１５０℃で３０ｓｅｃ加熱圧着させる。
熱圧着を実施した後、離型性を有する支持体３０を剥離することにより、図１（ｃ）に示すように、粘着性に優れた本発明のアンテナ基板用フィルム１０に回路パターン４０が転写される。なお、上述したように、加熱圧着の際、本発明のアンテナ基板用フィルム１０は１００〜１５０℃の温度に加熱される。
このようにして、回路パターン４０が転写された本発明のアンテナ基板用フィルム１０を、所定の温度で加熱硬化させることで、フィルムアンテナを得ることができる。なお、上述したように、本発明のアンテナ基板用フィルム１０は、１８０℃以上の温度に加熱することによって加熱硬化する。
ここで、図１（ｃ）に示すように、アンテナ基板用フィルム１０の一方の面にのみ回路パターン４０を転写させる場合、アンテナ基板用フィルム１０と回路パターン４０が形成された支持体３０との加熱圧着と、アンテナ基板用フィルム１０の加熱硬化と、を同時に実施してもよい。すなわち、１００〜１５０℃の温度域でアンテナ基板用フィルム１０と回路パターン４０が形成された支持体３０とを加熱圧着する代わりに、１８０℃以上の温度で両者を加熱圧着することにより、アンテナ基板用フィルム１０への回路パターン４０の転写と、該アンテナ基板用フィルム１０の加熱硬化を同時に実施することができる。
【００７１】
図３（ａ）〜（ｊ）は、本発明の製造方法によるフィルムアンテナの製造手順の別の一例を示した模式図であり、アンテナ基板用フィルムの両面に回路パターンが形成されたフィルムアンテナの製造手順を示している。
本製造手順において、図３（ａ），（ｂ）に示す手順は、図１（ａ），（ｂ）に示した手順と同様である。すなわち、本発明のアンテナ基板用フィルム１０（支持体２０付フィルム１０）と、回路パターン４０が形成された離型性を有する支持体３０と、を準備し、本発明のアンテナ基板用フィルム１０（支持体２０付のフィルム１０）と、回路パターン４０が形成された支持体３０と、を所定の温度で加熱圧着させる。
【００７２】
次に本製造手順では、図３（ｃ）に示すように、ジャンパーを形成するための孔５０を形成する。形成された孔５０に導電ペーストを充填することで、アンテナ基板用フィルムの両面に形成される回路パターンの導通を確保するためのジャンパー６０が形成される。孔５０に導電性ペーストを充填する手順は、公知の方法、例えば、スクリーン印刷法を用いて実施することができる。孔５０に充填する導電ペーストとしては、公知の導電ペーストを用いることができる。また、後述する手順において、離型性を有する回路パターンを形成するのに使用する導電ペーストも用いることができる。
なお、図示した態様では、アンテナ基板用フィルムの両面に形成される回路パターンの導通を確保する手段としてジャンパーを用いているが、アンテナ基板用フィルムの両面に形成される回路パターンの導通を確保する手段はこれに限定されず、例えば、めっきを用いてもよい。
【００７３】
次に本製造手順では、図３（ｅ），（ｆ）に示すように、本発明のアンテナ基板用フィルム１０の支持体２０を剥離することによって露出するアンテナ基板用フィルム１０の面に転写するための回路パターン８０が形成された離型性を有する支持体７０を準備する。離型性を有する支持体７０上には、製造されるフィルムアンテナに応じた所定の形状の回路パターン８０が形成されている。図４は、離型性を有する支持体７０上に形成された回路パターン８０の一例を示した斜視図である。
【００７４】
次に本製造手順では、図３（ｇ）に示すように、本発明のアンテナ基板用フィルム１０と、回路パターン８０が形成された支持体７０と、を所定の温度で加熱圧着させる。両者を加熱圧着させる際の条件については、上述したアンテナ基板用フィルム１０と、回路パターン４０が形成された支持体３０と、を加熱圧着させる際の条件と同様である。
熱圧着を実施した後、離型性を有する支持体７０を剥離することにより、図３（ｈ）に示すように、粘着性に優れた本発明のアンテナ基板用フィルム１０に回路パターン８０が転写される。なお、図示した態様では、図３（ｈ）に示す段階で支持体３０を剥離しているが、図３（ｂ）に示す段階でアンテナ基板用フィルム１０に加熱圧着させた支持体３０を剥離する段階はこれに限定されない。すなわち、加熱圧着により、アンテナ基板用フィルム１０に回路パターン４０を転写させた後、ただちに支持体３０を剥離してもよいし、図３（ｅ）でアンテナ基板用フィルム１０の支持体２０を剥離する際に支持体３０を剥離してもよい。但し、アンテナ基板用フィルム１０に転写された回路パターン４０の保護の観点からは、図３（ｈ）に示すように、アンテナ基板用フィルム１０の両面に転写された回路パターン４０，８０を転写した後に支持体３０を剥離することが好ましい。
【００７５】
このようにして、両面に回路パターン４０，８０が転写された本発明のアンテナ基板用フィルム１０を、所定の温度で加熱硬化させることで、フィルムアンテナを得ることができる。なお、上述したように、本発明のアンテナ基板用フィルム１０は、１８０℃以上の温度に加熱することによって加熱硬化する。
ここで、アンテナ基板用フィルム１０と回路パターン８０が形成された支持体７０との加熱圧着と、アンテナ基板用フィルム１０の加熱硬化と、を同時に実施してもよい。すなわち、１００〜１５０℃の温度域でアンテナ基板用フィルム１０と回路パターン８０が形成された支持体７０とを加熱圧着する代わりに、１８０℃以上の温度で両者を加熱圧着することにより、アンテナ基板用フィルム１０への回路パターン８０の転写と、該アンテナ基板用フィルム１０の加熱硬化を同時に実施することができる。
また、図３に示す手順では、回路パターン４０の転写と、回路パターン８０の転写と、を別々の手順として実施しているが、これらの手順を単一の手順として同時に実施してもよい。すなわち、アンテナ基板用フィルム１０に対して、支持体３０および支持体７０を同時に加熱圧着させてもよい。
【００７６】
上記の手順で得られるフィルムアンテナは、必要に応じてカバーフィルムによって被覆することができる。図３に示した製造手順では、図３（ｉ），（ｊ）に示す手順を実施することにより、アンテナ基板用フィルム１０の両面をカバーフィルムで被覆している。具体的には、図３（ｉ）に示すように、アンテナ基板用フィルム１０の両面に支持体１１０，１３０付のカバーフィルム１００，１２０を加熱圧着させる。例えば、真空プレス（１ＭＰａ）により、２００℃で６０ｓｅｃ加熱圧着させる。その後、図３（ｊ）に示すように、カバーフィルム１００，１２０の支持体１１０，１３０を剥離することにより、アンテナ基板用フィルム１０の両面をカバーフィルム１００，１２０によって被覆している。
【００７７】
また、フィルムアンテナによっては、回路パターンが形成されたアンテナ基板用フィルムを複数枚積層させた構造のものもある。このようなフィルムアンテナを製造する場合、上記の手順で回路パターンを転写させたアンテナ基板用フィルムを所定枚数積層させた後、該アンテナ基板用フィルムの積層体を加熱硬化させればよい。
【００７８】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンが、金属微粒子を含有する導電ペーストを焼成させてなるものであることが好ましい。
上述したように、金属微粒子を含む導電ペーストを樹脂フィルム上にスクリーン印刷した後、所定の温度で焼成することによってアンテナ回路を形成する方法は、高価な装置の使用や廃液等による環境への負荷といった問題を生じることがない点でアンテナ回路の形成に用いられる他の方法、すなわち、フォトリソグラフィプロセス、メッキ法、蒸着法等にくらべて優れている。
上記の方法の問題点は、使用する樹脂フィルムの材質によっては、導電ペーストの焼成時に樹脂フィルムの形状や寸法が変化し、その結果、アンテナ回路の精度が低下することである。本発明のフィルムアンテナの製造方法では、離型性を有する支持体上に形成した回路パターンを本発明のアンテナ基板用フィルムに転写するため、金属微粒子を含む導電ペーストをスクリーン印刷した後、該導電ペーストを所定の温度で焼成することによって回路パターンを形成する支持体として、導電ペーストの焼成時に形状や寸法の変化が生じないものを用いることで、上記の方法の問題点を解消することができる。
【００７９】
回路パターンの形成に用いる導電ペーストに含まれる金属微粒子としては、導電性、耐酸化性に優れることから銀微粒子が好ましく用いられる。
銀微粒子を含む導電ペーストとしては、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンの混合溶液に、還元剤を添加して銀微粒子を析出させることによって得られるものが、焼成温度が２００℃以下と低く、かつ、焼成によって得られる回路パターンが十分な導電性（例えば、比抵抗値１〜１０μΩレベル）を有することから好ましい。導電ペーストに含まれる銀微粒子の平均粒子径が小さいため、より微細化する回路パターン形成への要求にも応え得るものである。
【００８０】
上記の導電ペーストは、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンの混合溶液に、還元剤を添加して、反応温度２０〜８０℃で銀微粒子を析出させることによって得ることができる。
【００８１】
カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンの混合溶液中では、カルボン酸の銀塩に脂肪族第一級アミンが配位し、一種のアミン錯体を形成していると考えられる。
カルボン酸の銀塩は、脂肪族、芳香族いずれのカルボン酸の銀塩であってもよい。また、モノカルボン酸の銀塩であっても、ジカルボン酸等のポリカルボン酸の銀塩であってもよい。脂肪族カルボン酸の銀塩は、鎖状脂肪族カルボン酸の銀塩であっても、環状脂肪族カルボン酸の銀塩であってもよい。好ましくは鎖状脂肪族モノカルボン酸の銀塩であり、より好ましくは、酢酸銀、プロピオン酸銀又は酪酸銀であり、特に酢酸銀である。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００８２】
脂肪族第一級アミンは、鎖状脂肪族第一級アミンであっても、環状脂肪族第一級アミンであってもよい。また、モノアミン化合物であっても、ジアミン化合物等のポリアミン化合物であってもよい。脂肪族第一級アミンには、脂肪族炭化水素基が、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等のアルコキシ基、で置換されたものも含む。より好ましくは、３−メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール及び１，２−ジアミノシクロヘキサンである。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００８３】
脂肪族第一級アミンの使用量は、生成する銀微粒子の後処理等プロセス上の要請や装置から決められるが、カルボン酸の銀塩１当量に対して１当量以上であることが、後述するような、粒子径が制御された銀微粒子を含有する導電ペーストを得ることができることから好ましい。過剰な脂肪族第一級アミンは、加熱により導電ペーストから気化して環境等に影響を及ぼす可能性があるため、１．０〜３．０当量であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５当量、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。
【００８４】
カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下に行うことができる。有機溶媒の使用により、混合を容易にすることができる。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。有機溶媒の使用量は、混合の利便性、後続の工程での銀微粒子の析出の点から、任意の量とすることができる。
【００８５】
カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、例えば、第一級脂肪族アミン、又は第一級脂肪族アミンと有機溶媒の混合物を攪拌しながら、カルボン酸の銀塩を添加して行う。添加終了後も、適宜、攪拌を続けることができる。その間、温度を、２０〜８０℃に維持することが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。
【００８６】
その後、還元剤を添加して、銀微粒子を析出させる。還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はヒドラジンが好ましく、より好ましくは、ギ酸である。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００８７】
還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銀塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、０．５〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。カルボン酸の銀塩がモノカルボン酸の銀塩であり、還元剤としてギ酸を使用する場合、ギ酸のモル換算での使用量は、カルボン酸の銀塩１モルに対して、０．５〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モル、さらに好ましくは０．５〜０．７５モルである。
【００８８】
還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を２０℃〜８０℃に維持する。温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。温度がこの範囲にあると、銀微粒子の粒成長が十分であり、生産性も高く、また二次凝集も抑制される。還元剤の添加及びその後の反応に要する時間は、反応装置の規模に依存するが、通常、１０分〜１０時間である。なお、還元剤の添加及びその後の反応に際して、必要に応じて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒を追加で添加することができる。
【００８９】
還元剤の添加及びその後の反応においては、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合した溶液、還元剤、及び任意の有機溶媒の合計の容積（Ｌ）に対する、カルボン酸の銀塩の量（ｍｏｌ）が、１．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは、２．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２．０〜４．０ｍｏｌ／Ｌである。濃度がこの範囲にあると、反応液の攪拌を十分行い、反応熱を除去することができるため、析出する銀微粒子の平均粒子径が適切となり、ひいては後続する工程での沈降デカント、溶媒置換等の操作に支障を来すこともない。
【００９０】
反応容器にカルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合した溶液と任意の有機溶媒を仕込み、還元剤を連続的に供給するセミバッチ方式で反応を行った場合、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合した溶液、還元剤及び任意の有機溶媒の合計の容積１Ｌにつき、還元剤の添加開始から反応終了までの所要時間１時間当たりの銀微粒子の析出量は、０．３〜１．０ｍｏｌ／ｈ／Ｌの範囲とすることができ、生産性が非常に大きい。
【００９１】
このようにして析出した銀微粒子は粒度分布が狭く、幾何標準偏差を２．０以下とすることができる。本明細書において、幾何標準偏差は、レーザー回折散乱式散乱式粒度分布測定による、個数基準の５０％粒子径（Ｄ５０値）に対する、８４．３％粒子径（Ｄ８４．３値）の比（Ｄ８４．３値／Ｄ５０値）をいう。
【００９２】
また、このようにして析出した銀微粒子は、通常、略球状であり、１次粒子の平均粒子径が好ましくは４０〜３５０ｎｍであり、より好ましくは４０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜８０ｎｍである。銀微粒子の平均粒子径が上記の範囲であると、銀微粒子の凝集が抑制されるため、導電ペーストの保存安定性が良好である。また微細回路パターン印刷用の導電ペーストとして好適である。
【００９３】
また、このようにして析出した銀微粒子は、結晶子径が好ましくは２０〜７０ｎｍであり、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。銀微粒子の結晶子径が上記の範囲であると、焼成時の体積収縮が抑制されるとともに、焼成によって形成される回路パターンの緻密性や表面平滑性が確保されるので、精密な電子回路用途の導電ペーストとして好適である。
【００９４】
なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による、個数基準に基づく平均粒子径をいう。また、本明細書において、結晶子径は、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。
【００９５】
また、このようにして析出した銀微粒子は、１次銀微粒子の結晶子径に対する平均粒子径の比（平均粒子径／結晶子径）が１〜５であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３の範囲である。上記の比がこの範囲であると、導電ペーストの焼成によって得られる回路パターンが、２００℃以下の焼成温度で十分な導電性を示す。
【００９６】
反応により析出した銀微粒子は沈降させて、デカンテーション等により上澄みを除去するか、又はメタノール、エタノール、テレピネオール等のアルコール等の溶媒を添加して分取することができる。銀微粒子を含む層はそのまま、導電ペーストとして使用することができる。導電ペーストは、導電ペースト中の銀含有率を４０〜９０質量％とすることが好ましく、より好ましくは４５〜８０質量％である。
【００９７】
上記の手順で得られる導電ペーストの焼成温度は、好ましくは、６０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。
【００９８】
上述したスクリーン印刷法によって回路パターンを形成する場合、使用する支持体は、離型性を有することに加えて、導電ペーストの焼成時に形状や寸法の変化が生じないことが求められる。導電ペーストとして、上述した手順で得られる、銀微粒子を含有する導電ペーストを用いる場合、焼成温度は６０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。
このような支持体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルムにシリコーン離型剤で表面処理を施したものが例示される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１）
アンテナ基板用フィルムの作成には、下記成分を含有する樹脂組成物を用いた。
（Ａ）成分：ビニル化合物
２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール-２、６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（三菱ガス化学株式会社製；「ＯＰＥ−２ｓｔ」；数平均分子量１２００） ５４．３部
（Ｂ）成分：熱可塑性エラストマー
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製：「ＴＲ２００３」：質量平均分子量約１０万、スチレン含有量４３質量％） ３６．２部
（Ｃ）成分：ウレタンプレポリマー
還流冷却器、攪拌翼、温度計を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン６００ｇ、ポリオール（「エポールＰＩＰ−Ｈ」、出光石油化学製；ｓｐ＝８．２０）６３３．３ｇ、１，４−ブタンジオール３３．３ｇ、イソホロンジイソシアネート２３３．３ｇを仕込み、均一に溶解した後、触媒としてトリエチレンジアミン０．０６ｇを加えた。フラスコ内部温度が７０℃から８０℃となるように加熱し、ウレタン化反応を７時間行った。その後、冷却して固形分あたりの遊離イソシアネート量が３．５質量％のウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。 ９部
（Ｄ）成分：シランカップリング剤
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−５１０３」、信越化学工業株式会社製） ０．５部
【０１０１】
上記各成分をスリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬＷ１２００）を用いて周速度４００ｒｐｍで乾式混合し樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物を溶媒メチルエチルケトンに加えて加熱攪拌してワニス（固形分濃度約３０質量％）を調製した。該ワニスを支持体であるＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にグラビアコーターで塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥し、放置冷却することにより、支持体付のアンテナ基板用フィルムを得た。アンテナ基板用フィルムの膜厚は３０ｍで均一であった。
【０１０２】
上記の手順で得られたアンテナ基板用フィルムについて、以下の評価を実施した。
【０１０３】
誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）：上記の手順で得られたアンテナ基板用フィルムを２００℃ ６０ｍｉｎ加熱硬化させた後、該フィルムから試験片（４０±０．５ｍｍ×１００±２ｍｍ）を切り出し、厚みを測定した。試験片を長さ１００ｍｍ、直径２ｍｍ以下の筒状に丸めて、空洞共振器摂動法（２０ＧＨｚ）にて、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果、誘電率（ε）は２．４であり、誘電正接（ｔａｎδ）は０．００２５であった。
【０１０４】
粘着性：タッキネス試験機（株式会社レスカ製、タック−II）を用いて、プローグの押込速度１．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、初期荷重１００ｇｆ、加圧時間１．０ｓｅｃ、温度２０〜２００℃でアンテナ基板用フィルムのタック荷重の変化を測定した。その結果、回路パターンを転写する際の温度域（１００〜１５０℃）において粘着性に優れていること（粘着性が３０〜５００ｇｆの範囲であること）が確認された。
【０１０５】
次に、上記手順で得られたアンテナ基板用フィルムを用いて、図３（ａ）〜（ｆ）の手順を実施することにより、フィルムアンテナを作成した。
回路パターン４０を形成する離型性を有する支持体３０には、スペリオ（登録商標）ＵＴ（三菱樹脂株式会社製のポリイミドフィルム）を用いた。
【０１０６】
回路パターン４０の形成に使用する導電ペーストは以下の手順で作成した。
１０Ｌのガラス製反応容器に３−メトキシプロピルアミン３．０ｋｇ（３０．９ｍｏｌ）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０ｋｇ（３０．０ｍｏｌ）を添加した。添加直後は、透明な溶液となり溶解していくが、添加が進むにつれ溶液が次第に濁り、全量を添加すると灰茶濁色の粘調溶液となった。そこへ９５質量％のギ酸１．０ｋｇ（２１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下直後から激しい発熱が認められたが、その間、反応温度を３０〜４５℃に保持した。当初、灰濁色の粘調溶液が、茶色から黒色へ変化した。全量を滴下した後反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色の透明な液であり、下層には黒色の銀微粒子が沈降した。上層の液には、銀成分が含まれていなかった。上層の液をデカンテーションで除去し、メタノールを使用して層分離させて銀含有率６５質量％の導電ペーストを得た。ギ酸の滴下開始から反応終了までに要した時間は６時間であった。また、反応容積当たり銀微粒子の析出量は、０．５７ｍｏｌ／ｈ／Ｌであった。なお、銀含有率は、導電ペースト約３ｇをルツボに採取し精秤した後、電気炉を使用し、８００℃で０．５時間焼成して有機生成物を除去して質量を測定し、算定した値である。
【０１０７】
上記の手順で得られた導電ペースト約０．５ｇを、分散水（ＡＥＲＯＳＯＬ ０．５％含有水）５０ｃｃに添加し、超音波分散機で５分間分散した。分散試料を、ベックマン・コールター社製の３（ＬＳ２３０）により測定し、個数基準に基づき、平均粒子径、１０％粒子径（Ｄ１０値）、２５％粒子径（Ｄ２５値）、５０％粒子径（Ｄ５０値）、７５％粒子径（Ｄ７５値）、９０％粒子径（Ｄ９０値）、８４．３％粒子径（Ｄ８４．３値）を測定し、さらに幾何標準偏差（５０％粒子径（Ｄ５０値）に対する８４．３％粒子径（Ｄ８４．３値）の比）を求めた。結果を以下に示す。
平均粒子径：６１ｎｍ
Ｄ１０：４６
Ｄ２５：５１
Ｄ５０：６１
Ｄ７５：６９
Ｄ９０：８０
Ｄ８４．３：７５
幾何標準偏差：１．２３
マックサイエンス社製Ｘ線回折測定装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）による測定によって、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。その結果、結晶子径は４０ｎｍであった。また、この結果と上記の平均粒子径の測定結果から、平均粒子径／結晶子径は１．５となる。
【０１０８】
上記の手順で得られた導電ペーストを支持体３０上に所定の回路パターン形状となすようにスクリーン印刷した後、２００℃、１０ｍｉｎ焼成することによって、該支持体３０上に回路パターン４０を形成した。
なお、図３（ｆ）に示す手順で使用する回路パターン８０を有する支持体７０も同様の手順で作成した。
【０１０９】
次に、図３（ｂ）に示すように、上記の手順で得られた支持体２０付のアンテナ基板用フィルム１０と、上記の手順で回路パターン４０を形成した支持体３０と、を真空プレス（１ＭＰａ）により、１５０℃で３０ｓｅｃ加熱圧着させて、アンテナ基板用フィルム１０に回路パターン４０を転写させた。
【０１１０】
次に、図３（ｃ）に示すように、ジャンパーを形成するための孔５０をパンチングにより形成した。スクリーン印刷を実施することにより、形成された孔５０に上記の手順で作成した導電ペーストを充填することで、アンテナ基板用フィルムの両面に形成される回路パターンの導通を確保するためのジャンパー６０を形成した。
【０１１１】
次に、図３（ｅ）に示すように、アンテナ基板用フィルム１０から支持体２０を剥離した後、図３（ｆ），（ｇ）に示すように、アンテナ基板用フィルム１０と、回路パターン８０が形成された支持体７０と、を真空プレス（１ＭＰａ）により、２００℃で６０ｍｉｎ加熱圧着させて、アンテナ基板用フィルム１０に回路パターン８０を転写し、かつ、アンテナ基板用フィルム１０を加熱硬化させた。
【０１１２】
次に、図３（ｈ）に示すように、支持体３０，７０を剥離することにより、アンテナ基板用フィルム１０の両面に回路パターン４０，８０が形成されたフィルムアンテナを得た。
得られたフィルムアンテナでは回路パターン４０，８０の位置ずれはマイクロスコープで認められなかった。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１と同様の手順で支持体付きのアンテナ基板用フィルムを作成する。但し、支持体であるＰＥＴフィルムのワニスを塗布する面上にガラス繊維（１０００ＴＦ、旭化成イーマテリアル社製）を配置した状態でワニスを塗布することで、ガラス繊維にワニスを含浸させる。ワニスの塗布後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥し、放置冷却することにより、ガラス繊維に樹脂組成物を含浸させてなる、支持体付きのアンテナ基板用フィルムが得られる。
得られるアンテナ基板用フィルムは、実施例１のアンテナ基板用フィルムと同様の物性（誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）、粘着性）を有する。
また、実施例１と同様に、得られるアンテナ基板用フィルムを用いて、図３（ａ）〜（ｆ）の手順を実施することにより、フィルムアンテナを作成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のフィルムアンテナは、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すことから、当該周波数領域の電波の受信に用いるフィルムアンテナ、例えば、第３世代の携帯電話やＰＨＳ、無線ＬＡＮ、ＧＰＳ、ＶＩＣＳ、ＥＴＣ、車載用レーダー等に用いられるフィルムアンテナとして好適である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０：アンテナ基板用フィルム
２０，３０，７０，１１０，１３０：支持体
４０，８０：回路パターン
５０：孔
６０：ジャンパー
１００，１２０：カバーフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムアンテナおよびその製造方法に関する。また、本発明は、フィルムアンテナの製造に用いるアンテナ基板用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムアンテナは、基板をなす樹脂フィルム上にアンテナ回路をフィルム状のアンテナであり、薄肉、軽量であることから各種携帯端末、自動車ウインドウ、パーソナルコンピューター等の情報端末、住宅用窓ガラス等に広範に利用されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
上記の用途のフィルムアンテナに対して、より高周波数帯の電波の受信に適していることが求められるようになってきている。たとえば、第３世代の携帯電話やＰＨＳ、無線ＬＡＮ、ＧＰＳ、ＶＩＣＳ、ＥＴＣ、車載用レーダー等に用いられるフィルムアンテナは、ＧＨｚ領域の高周波帯、具体的には、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域の電波の受信に適していることが求められる。
このような用途に用いられるフィルムアンテナに使用する材料は、上記の高周波数帯、すなわち、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域での電気信号損失を低減できることが求められる。このため、フィルムアンテナに使用する材料も、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すことが要求される。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のフィルムアンテナは、ｋＨｚ領域からＭＨｚ領域までの比較的低い周波数帯の電波の受信に用いられることから、上記の高周波数帯、すなわち、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域での電気信号損失を低減することの必要性については認識されておらず、これらの文献でフィルムアンテナに用いられている材料は、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域での電気特性が劣ると考えられる。
【０００５】
フィルムアンテナを作成する際、フォトリソグラフィプロセス、メッキ法、蒸着法、スクリーン印刷法等の方法を用いて、樹脂フィルム上にアンテナ回路が形成される。
これらの方法のうち、フォトリソグラフィプロセスを用いる方法では、樹脂フィルムに貼り合わせた銅箔、アルミニウム箔等の金属箔にフォトレジスト等で回路パターンを形成した後、不要な部分をエッチングで除去するため、廃液等による環境への負荷という点で問題がある。
メッキ法では、樹脂フィルム上に回路パターンを形成する際に、硫酸、塩酸、シアン化合物等の危険な薬品を使用する問題や、廃液等による環境への負荷という点で問題がある。
蒸着法では、高価な蒸着装置を使用する必要があるため、コスト増となる問題がある。
スクリーン印刷法の場合、上述したような高価な装置の使用や廃液等による環境への負荷といった問題は生じないが、金属粒子を含む導電ペーストを樹脂フィルム上にスクリーン印刷した後、所定の温度で焼成することによって、樹脂フィルム上にアンテナ回路を形成することから、使用する樹脂フィルムの材質によっては、焼成時に樹脂フィルムの形状や寸法が変化し、その結果、アンテナ回路の精度が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−３３７２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５６０５号公報
【特許文献３】特開２００７−１５２９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すフィルムアンテナ、および、それに用いるアンテナ基板用フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、高価な装置を使用する必要が無く、廃液等による環境負荷の問題を生じることがなく、精度の高い回路パターンを形成することができるフィルムアンテナの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、式（１）で表されるビニル化合物（Ａ）、熱硬化性エラストマーおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）、および、シランカップリング剤（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、の質量割合が３：７〜７：３である樹脂組成物を用いて作成される、アンテナ基板用フィルムを提供する。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。］
【０００９】
本発明のアンテナ基板用フィルムにおいて、前記（Ａ）成分の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、前記−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位であることが好ましい。
【化３】
【００１０】
本発明のアンテナ基板用フィルムにおいて、前記（Ａ）成分の−（Ｙ−Ｏ）−が前記式（６）で表される繰返し単位であることがより好ましい。
【００１１】
本発明のアンテナ基板用フィルムにおいて、前記（Ｂ）成分がスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００１２】
本発明のアンテナ基板用フィルムにおいて、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料イソシアネート基を含む化合物が、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１３】
本発明のアンテナ基板用フィルムにおいて、前記（Ｄ）成分がビニルシラン系シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤、イソシアネートシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、クロロプロピルシラン系シランカップリング剤、および、これらシランカップリング剤のオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのシランカップリング剤であることが好ましい。
【００１４】
本発明のアンテナ基板用フィルムは、前記樹脂組成物を無機繊維または有機繊維に含浸させてなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンを本発明のアンテナ基板用フィルム上に転写する工程、および、前記アンテナ基板用フィルムを加熱硬化させる工程を有する、フィルムアンテナの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、前記支持体上に形成された回路パターンが、金属微粒子を含有する導電ペーストを焼成させてなるものであることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、前記金属微粒子を含む導電ペーストが、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンの混合溶液に、還元剤を添加して銀微粒子を析出させることによって得られることが好ましい。
【００１８】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、前記カルボン酸の銀塩が、酢酸銀、プロピオン酸銀及び酪酸銀からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１９】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、前記脂肪族第一級アミンが、３―メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール及び１，２−ジアミノシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、前記還元剤が、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸及びヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、本発明のフィルムアンテナの製造方法により作成されるフィルムアンテナを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフィルムアンテナは、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すことから、当該周波数領域の電波の受信に用いるフィルムアンテナとして好適である。
本発明のフィルムアンテナの製造方法では、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンを、本発明のアンテナ基板用フィルムに転写した後、該アンテナ基板を加熱硬化させることによってアンテナフィルムを作成するため、樹脂フィルムに回路パターンを形成する際に、フォトリソグラフィプロセス、メッキ法または蒸着法を使用する従来の方法とは違い、高価な装置を使用する必要がなく、廃液等による環境への負荷が問題となることがない。また、金属微粒子を含有する導電ペーストを支持体上で予め焼成することによって形成した回路パターンを、本発明のアンテナ基板用フィルムに転写するため、従来の方法のように、導電ペーストの焼成によって、アンテナ基板をなすフィルムの形状や寸法が変化することがなく、アンテナ回路の精度が向上している。なお、本発明のアンテナ基板用フィルムは、加熱硬化時に形状や寸法が変化することがない。
また、本発明のアンテナ基板用フィルムは、回路パターンを転写する際の温度域において粘着性に優れており、かつ、該温度域において、フィルムが硬化反応を開始することがないため、本発明のフィルムアンテナの製造方法で使用するアンテナ基板用フィルムとして好適である。
樹脂組成物を無機繊維または炭素繊維に含浸させてなる本発明のアンテナ基板用フィルムは、機械的強度に優れているため、本発明のフィルムアンテナの製造方法で使用するアンテナ基板用フィルムとして特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法によるフィルムアンテナの製造手順の一例を示した模式図である。
【図２】図２は、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンの一例を示した斜視図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｊ）は、本発明の製造方法によるフィルムアンテナの製造手順の別の一例を示した模式図である。
【図４】図４は、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンの別の一例を示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアンテナ基板用フィルムは、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する樹脂組成物を用いて作成される。
【００２５】
（Ａ）成分：式（１）で表されるビニル化合物
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、（Ａ）成分として、下記式（１）で表される、エーテル結合とベンゼン核を有するビニル化合物を含有する。アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ａ）成分は該フィルム用組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの加熱硬化後における、高周波領域での電気特性、具体的には、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域での低誘電率（ε）化、および、低誘電正接（ｔａｎδ）化に主として寄与する。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
式（１）中、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
【００３１】
式（１）中、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。
【００３２】
（Ａ）成分において、式（１）中の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位であることが好ましい。
【００３３】
【化６】
【００３４】
（Ａ）成分において、式（１）中のＺは炭素原子数が１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分のビニル化合物は、数平均分子量が５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。
【００３６】
式（１）から明らかなように、（Ａ）成分のビニル化合物は、両末端に官能基としてビニル基を有する。ここで、官能基当たりの当量が、数平均分子量の半分に相当する２５０〜２５００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。官能基当たりの当量は、樹脂組成物の硬化物の架橋密度の度合いを示すものであり、２５０以上であると、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムが加熱硬化後において耐折り曲げ性に優れており、加熱硬化後のフィルムにクラック等が生じることがない。一方、２５００以下であると、（Ｂ）成分との相溶性が良好で、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの透明性に優れている。加えて樹脂組成物の溶融温度が低くなって反応性が向上するため、そのために硬化温度が下がる。なお、数平均分子量はＧＰＣにより、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
【００３７】
（Ａ）成分のビニル化合物の具体例としては、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7が水素であり、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（４）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（６）であり、Ｚがメチレン基であり、ａ〜ｄが１である化合物で、数平均分子量が２２００または１２００の２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（三菱ガス化学株式会社製；「ＯＰＥ−２ｓｔ」）や、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7が水素であり、−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が構造式（４）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（５）であり、Ｚがメチレン基であり、ａ〜ｄが１である化合物で、数平均分子量が２２００または１２００の２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール・２，３，６−トリメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物が挙げられる。
【００３８】
（Ｂ）成分：熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマー
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、熱硬化性エラストマーおよび／または熱可塑性エラストマーを含有する。すなわち、熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーのうち、少なくとも一方を含有する。樹脂組成物は熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーの両方を含有してもよい。
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ｂ）成分は樹脂組成物の相溶性に寄与し、該樹脂組成物の成膜性を向上させ、また、該樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの加熱硬化時における接着性を向上させる。
また、（Ｂ）成分は、該樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの柔軟性に寄与する。
【００３９】
熱硬化性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム等のゴム類が挙げられる。これらのゴム類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
一方、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分との相溶性が良好であること、樹脂組成物を用いてアンテナ基板用フィルムを作成する際の成膜性に優れること、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムが、加熱硬化時の接着性に優れること、および、アンテナ基板用フィルムが柔軟性に優れること等の理由から、熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーが特に好ましい。
【００４１】
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、または、それらの二重結合の一部を水添した共重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。これらの中でも、ＳＢＳ、ＳＥＢＳが、樹脂組成物の硬化物のガラス転移点を適切な範囲に制御しやすく、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの接着強度が高温でも良好であることから好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分として、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いる場合、質量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００であるのが好ましい。また、成分（Ａ）との相溶性が良好で、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムが透明性に優れることから、スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含有量は２５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。なお、質量平均分子量はＧＰＣにより、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ＪＳＲ株式会社製のスチレン−ブタジエンブロック共重合体「ＪＳＲ ＴＲ」シリーズ、スチレン−イソプレンブロック共重合体「ＪＳＲ ＳＩＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）成分：ウレタンプレポリマー
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。このようなウレタンプレポリマーは、ポリオールと、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を有する化合物と、を構成成分とする。
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ｃ）成分は該樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの粘着性に寄与し、回路パターンを転写する際の温度域におけるアンテナ基板用フィルムの粘着性を向上させる。また、該樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの加熱硬化時の反応性を向上させ、より低い温度での加熱硬化を可能とする。
また、アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーの使用による効果を損なわない限り、他のウレタンプレポリマーを混在させてもよい。
【００４４】
（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーの原料として用いるポリオールの具体例は、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を水素化して得られるポリオレフィン系ポリオール、ダイマー酸をカルボン酸成分として用いたダイマー酸ポリエステルポリオール等が挙げられる。
また、（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーの原料として用いるポリオールの別の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールなどの２官能アルコール、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールが挙げられる。
これらのポリオールは２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーの原料として用いるイソシアネート基を有する化合物は、イソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を、１分子中に合計で２個以上有するものである限り、特に限定されない。１分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好適である。また、ブロックされたイソシアネート基を有する化合物としては、ここに例示したイソシアネート基を有する化合物をアルコール類、フェノール類、オキシム類等のブロック剤でブロックした化合物が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーの製造は、イソシアネート基と反応する活性水素を有しない有機溶媒を用いて行われる。このような有機溶剤としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が例示される。これらの中でもトルエンが特に好ましい。
【００４７】
上述したように、（Ｃ）成分のウレタンプレポリマーは、イソシアネート基もしくはブロックされたイソシアネート基を１分子中に合計で２個以上含んでいる。
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、通常は活性の高いイソシアネート基をそのままウレタンプレポリマー中に存在させることが望ましい。しかしながら、乾燥条件次第、具体的には、アウトガスの発生を許容する乾燥条件の場合、イソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロックジイソシアネートも利用できる。使用できるブロック剤は特に限定されないが、乾燥温度などからメチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）成分として好ましいウレタンプレポリマーは、ポリブタジエンポリオールおよび１，４−ブタンジオールと、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートととから得られるウレタンプレポリマーを５０質量部以上含有するウレタンプレポリマーである。
【００４９】
（Ｄ）成分：シランカップリング剤
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてシランカップリング剤を含有する。アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ｄ）成分は、フィルムアンテナ製造時において、離型性を有する支持体上に形成されたアンテナパターンとの密着性に寄与する。
【００５０】
（Ｄ）成分として用いるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルシラン系シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤、イソシアネートシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、クロロプロピルシラン系シランカップリング剤、および、これらシランカップリング剤のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、好ましいのは（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤、および、アミノシラン系シランカップリング剤である。
【００５１】
ビニルシラン系シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシラン系シランカップリング剤としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート等が挙げられる。
エポキシシラン系シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノシラン系シランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
クロロプロピルシラン系シランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
メルカプトシラン系シランカップリング剤としては、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
また、これらのシランカップリング剤のオリゴマーも（Ｄ）成分として用いることができる。
【００５２】
これらの中でも好ましいのは、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤、および、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系シランカップリング剤である。
【００５３】
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、の質量割合は、３：７〜７：３である。（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、の質量割合が上記の範囲であると、樹脂組成物の相溶性が良好であり、樹脂組成物を用いてアンテナ基板用フィルムを作成する際の製膜性に優れており、該樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの加熱硬化時における接着性に優れている。
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、の質量割合は、４：６〜６：４であることが好ましい。
【００５４】
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の質量割合は、９９：１〜４０：６０であることが好ましい。これらの成分の質量割合が上記の範囲であると、樹脂組成物の相溶性が良好であり、かつ、フィルム形成性の点で優れている。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の質量割合は、より好ましくは９７．５：２．５〜５０：５０であり、さらに好ましくは９５：５〜６０：４０である。
【００５５】
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総量に対する（Ｄ）成分の質量割合は９９．９９：０．０１〜９０：１０であることが好ましい。これらの成分の質量割合が上記の範囲であると、樹脂組成物の相溶性が良好であり、かつ、フィルムアンテナ製造時において、離型性を有する支持体上に形成されたアンテナパターンとの密着性の点で優れている。
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の総量に対する（Ｄ）成分の質量割合は、より好ましくは９９．９：０．１〜９５：５であり、さらに好ましくは９９．７：０．３〜９８：２である。
【００５６】
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、本来の物性、特性を損なわない限り、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意の成分を含んでいてもよい。このような任意の成分の具体例としては、樹脂組成物を用いて作成されるアンテナ基板用フィルムの機械的強度を向上させる目的で使用される充填剤が挙げられる。このような充填剤の具体例としては、銀粉、金粉、銅粉等の金属や、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ホウ素、酸化鉄等の金属化合物、あるいは、カーボン等の有機充填剤が挙げられる。
【００５７】
樹脂組成物に上記の任意成分を含有させる場合、その含有量は、含有させることにより意図した効果を発揮することができ、かつ、樹脂組成物の本来の物性、特性を損なわない範囲で適宜選択することができる。任意成分として、充填剤を含有させる場合、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の総量に対する充填剤の質量割合が、９：１〜１：９であることが好ましく、より好ましくは８：２〜２：８であり、さらに好ましくは７：３〜３：７である。
【００５８】
アンテナ基板用フィルムの作成に用いられる樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を、樹脂組成物が上述した任意成分を含有する場合は、さらにこれらの任意成分を、公知の方法、例えば、碇型攪拌機を備えた混合器を用い攪拌混合することによって調製することができる。
【００５９】
本発明のアンテナ基板用フィルムは、上記の樹脂用組成物から公知の方法により得ることができる。例えば、上記の樹脂組成物を有機溶剤で希釈してワニスとし、このワニスを支持体に塗布し乾燥し、冷却することによって、アンテナ基板用フィルムを得ることができる。本発明のアンテナ基板用フィルムは、支持体付のフィルム、または、支持体から剥離したフィルムとして提供することができる。
ワニスの塗布量によりアンテナ基板用フィルムの厚みが決まるが、アンテナ基板用フィルムの厚みは５〜１００μｍであることが好ましい。
【００６０】
ワニスの作成に使用する有機溶媒は、樹脂組成物の各成分（上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、樹脂組成物が上記の任意成分を含有する場合は、さらにこれらの任意成分）を均一に溶解または分散できるものであればよく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。好ましいのはＭＥＫ、ＭＩＢＫ、トルエン、キシレン等である。
【００６１】
ワニスの塗布は通常の方法で実施されるが、グラビア法によるのが好ましい。
ワニスの乾燥は有機溶媒が十分に揮散する条件、例えば、２００℃で２時間加熱したときの前後の質量減少率が２質量％以下になる条件、すなわち、６０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
アンテナ基板用フィルムの冷却は、通常の方法、すなわち、室温放置によるのが好ましい。
【００６２】
ワニスを塗布する支持体は、樹脂組成物の製膜時の加熱、乾燥に耐えるものであれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のフィルムが挙げられる。これらのフィルムを２種以上組合せて複層フィルムとしてもよい。これらのフィルムをシリコーン離型剤で表面処理してもよい。
【００６３】
また、本発明のアンテナ基板用フィルムは、上記の樹脂組成物をガラス繊維や炭素繊維のような無機繊維や、アラミド繊維のような有機繊維に含浸させることによっても得ることができる。上記の樹脂組成物を無機繊維や有機繊維に含浸させる場合、上記の樹脂組成物を有機溶剤で希釈したワニスの状態で無機繊維や有機繊維に含浸させることが好ましい。
上記の樹脂組成物を無機繊維や有機繊維に含浸させることによって得られるアンテナ基板用フィルムは機械的強度に優れているため、機械的強度が求められる用途のフィルムアンテナ、例えば、第３世代の携帯電話やＰＨＳ、無線ＬＡＮ、ＧＰＳ、ＶＩＣＳ、ＥＴＣ、車載用レーダー等に用いられるフィルムアンテナを製造するのに好ましい。
上記の樹脂組成物を含浸させる無機繊維、有機繊維は特に限定されないが、ガラス繊維が機械的強度とコストの両立の面から好ましい。
【００６４】
また、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分（必要に応じて、さらに上述した任意成分）に、有機溶媒に添加し混合したワニスとして、樹脂組成物を調製することもできる。
例えば、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分（必要に応じて、さらに上述した任意成分）を任意の順序に有機溶媒に溶解し混合してワニスを調製することができる。混合方法に特に制限はなく、公知の方法が採用できる。例えば、金属容器やガラス容器に、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分（必要に応じて、さらに上述した任意成分）、および有機溶媒を入れ加熱攪拌する方法で実施される。加熱温度は（Ａ）成分の重合が進行しない程度の温度である０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００６５】
上記の手順で得られる本発明のアンテナ基板用フィルムは、加熱硬化後において、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域での電気特性に優れており、該高周波領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示す。
より具体的には、加熱硬化後のアンテナ基板用フィルムは、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で誘電率（ε）が５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。また、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０．００３以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
本発明のアンテナ基板用フィルムは、回路パターンを転写する際の温度域において粘着性に優れている。
詳しくは後述するが、本発明のアンテナ基板用フィルムを用いてフィルムアンテナを製造する際には、表面に回路パターンが形成された支持体を、本発明のアンテナ基板用フィルムに加熱圧着させることにより、該支持体上に形成された回路パターンをアンテナ基板用フィルムに転写する。加熱圧着の手順の際、アンテナ基板用フィルムは、１００〜１５０℃の温度に加熱される。この温度域において、本発明のアンテナ基板用フィルムは、粘着性に優れている。具体的には、粘着性の指標として、タック試験を用いた場合、３０〜５００ｇｆとなる。
【００６７】
本発明のアンテナ基板用フィルムは、１８０℃以上の温度で加熱することによって硬化反応が開始するので、１８０℃以上の温度で６０〜９０分間加熱することによって、加熱硬化させることができる。
本発明のアンテナ基板用フィルムの加熱温度が高すぎると、フィルムの形状変化や寸法変化が生じるおそれがあるため、フィルムの加熱温度は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。 上記の温度域、すなわち、１８０℃以上２２０℃以下の温度域で加熱硬化を実施した場合、本発明のアンテナ基板用フィルムは、加熱硬化時の形状変化および寸法変化が少ない。具体的には、加熱硬化時のフィルムの形状変化および寸法変化が０．０７５ｍｍ以内であり、好ましくは０．０５ｍｍ以内であり、より好ましくは０．０１ｍｍ以内である。
なお、本発明のアンテナ基板用フィルムは、１８０℃以上の温度で加熱した際に硬化反応が開始するため、上述した回路パターンを転写する際の温度域では硬化反応を開始しない。
【００６８】
次に、本発明のフィルムアンテナの製造方法について説明する。
本発明のフィルムアンテナの製造方法は、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンを本発明のアンテナ基板用フィルム上に転写する工程、および、前記アンテナ基板用フィルムを加熱硬化させる工程を有する。
【００６９】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法によるフィルムアンテナの製造手順の一例を示した模式図である。
本発明のフィルムアンテナの製造方法では、まず初めに、本発明のアンテナ基板用フィルムと、回路パターンが形成された離型性を有する支持体と、を準備する。図１（ａ）において、支持体２０付のフィルムとして、本発明のアンテナ基板用フィルム１０が示されている。離型性を有する支持体３０上には、製造されるフィルムアンテナに応じた所定の形状の回路パターン４０が形成されている。図２は、離型性を有する支持体３０上に形成された回路パターン４０の一例を示した斜視図である。
【００７０】
次に、図１（ｂ）に示すように、本発明のアンテナ基板用フィルム１０（支持体２０付のフィルム１０）と、回路パターン４０が形成された支持体３０と、を所定の温度で加熱圧着させる。例えば、真空プレス（１ＭＰａ）により、１５０℃で３０ｓｅｃ加熱圧着させる。
熱圧着を実施した後、離型性を有する支持体３０を剥離することにより、図１（ｃ）に示すように、粘着性に優れた本発明のアンテナ基板用フィルム１０に回路パターン４０が転写される。なお、上述したように、加熱圧着の際、本発明のアンテナ基板用フィルム１０は１００〜１５０℃の温度に加熱される。
このようにして、回路パターン４０が転写された本発明のアンテナ基板用フィルム１０を、所定の温度で加熱硬化させることで、フィルムアンテナを得ることができる。なお、上述したように、本発明のアンテナ基板用フィルム１０は、１８０℃以上の温度に加熱することによって加熱硬化する。
ここで、図１（ｃ）に示すように、アンテナ基板用フィルム１０の一方の面にのみ回路パターン４０を転写させる場合、アンテナ基板用フィルム１０と回路パターン４０が形成された支持体３０との加熱圧着と、アンテナ基板用フィルム１０の加熱硬化と、を同時に実施してもよい。すなわち、１００〜１５０℃の温度域でアンテナ基板用フィルム１０と回路パターン４０が形成された支持体３０とを加熱圧着する代わりに、１８０℃以上の温度で両者を加熱圧着することにより、アンテナ基板用フィルム１０への回路パターン４０の転写と、該アンテナ基板用フィルム１０の加熱硬化を同時に実施することができる。
【００７１】
図３（ａ）〜（ｊ）は、本発明の製造方法によるフィルムアンテナの製造手順の別の一例を示した模式図であり、アンテナ基板用フィルムの両面に回路パターンが形成されたフィルムアンテナの製造手順を示している。
本製造手順において、図３（ａ），（ｂ）に示す手順は、図１（ａ），（ｂ）に示した手順と同様である。すなわち、本発明のアンテナ基板用フィルム１０（支持体２０付フィルム１０）と、回路パターン４０が形成された離型性を有する支持体３０と、を準備し、本発明のアンテナ基板用フィルム１０（支持体２０付のフィルム１０）と、回路パターン４０が形成された支持体３０と、を所定の温度で加熱圧着させる。
【００７２】
次に本製造手順では、図３（ｃ）に示すように、ジャンパーを形成するための孔５０を形成する。形成された孔５０に導電ペーストを充填することで、アンテナ基板用フィルムの両面に形成される回路パターンの導通を確保するためのジャンパー６０が形成される。孔５０に導電性ペーストを充填する手順は、公知の方法、例えば、スクリーン印刷法を用いて実施することができる。孔５０に充填する導電ペーストとしては、公知の導電ペーストを用いることができる。また、後述する手順において、離型性を有する回路パターンを形成するのに使用する導電ペーストも用いることができる。
なお、図示した態様では、アンテナ基板用フィルムの両面に形成される回路パターンの導通を確保する手段としてジャンパーを用いているが、アンテナ基板用フィルムの両面に形成される回路パターンの導通を確保する手段はこれに限定されず、例えば、めっきを用いてもよい。
【００７３】
次に本製造手順では、図３（ｅ），（ｆ）に示すように、本発明のアンテナ基板用フィルム１０の支持体２０を剥離することによって露出するアンテナ基板用フィルム１０の面に転写するための回路パターン８０が形成された離型性を有する支持体７０を準備する。離型性を有する支持体７０上には、製造されるフィルムアンテナに応じた所定の形状の回路パターン８０が形成されている。図４は、離型性を有する支持体７０上に形成された回路パターン８０の一例を示した斜視図である。
【００７４】
次に本製造手順では、図３（ｇ）に示すように、本発明のアンテナ基板用フィルム１０と、回路パターン８０が形成された支持体７０と、を所定の温度で加熱圧着させる。両者を加熱圧着させる際の条件については、上述したアンテナ基板用フィルム１０と、回路パターン４０が形成された支持体３０と、を加熱圧着させる際の条件と同様である。
熱圧着を実施した後、離型性を有する支持体７０を剥離することにより、図３（ｈ）に示すように、粘着性に優れた本発明のアンテナ基板用フィルム１０に回路パターン８０が転写される。なお、図示した態様では、図３（ｈ）に示す段階で支持体３０を剥離しているが、図３（ｂ）に示す段階でアンテナ基板用フィルム１０に加熱圧着させた支持体３０を剥離する段階はこれに限定されない。すなわち、加熱圧着により、アンテナ基板用フィルム１０に回路パターン４０を転写させた後、ただちに支持体３０を剥離してもよいし、図３（ｅ）でアンテナ基板用フィルム１０の支持体２０を剥離する際に支持体３０を剥離してもよい。但し、アンテナ基板用フィルム１０に転写された回路パターン４０の保護の観点からは、図３（ｈ）に示すように、アンテナ基板用フィルム１０の両面に転写された回路パターン４０，８０を転写した後に支持体３０を剥離することが好ましい。
【００７５】
このようにして、両面に回路パターン４０，８０が転写された本発明のアンテナ基板用フィルム１０を、所定の温度で加熱硬化させることで、フィルムアンテナを得ることができる。なお、上述したように、本発明のアンテナ基板用フィルム１０は、１８０℃以上の温度に加熱することによって加熱硬化する。
ここで、アンテナ基板用フィルム１０と回路パターン８０が形成された支持体７０との加熱圧着と、アンテナ基板用フィルム１０の加熱硬化と、を同時に実施してもよい。すなわち、１００〜１５０℃の温度域でアンテナ基板用フィルム１０と回路パターン８０が形成された支持体７０とを加熱圧着する代わりに、１８０℃以上の温度で両者を加熱圧着することにより、アンテナ基板用フィルム１０への回路パターン８０の転写と、該アンテナ基板用フィルム１０の加熱硬化を同時に実施することができる。
また、図３に示す手順では、回路パターン４０の転写と、回路パターン８０の転写と、を別々の手順として実施しているが、これらの手順を単一の手順として同時に実施してもよい。すなわち、アンテナ基板用フィルム１０に対して、支持体３０および支持体７０を同時に加熱圧着させてもよい。
【００７６】
上記の手順で得られるフィルムアンテナは、必要に応じてカバーフィルムによって被覆することができる。図３に示した製造手順では、図３（ｉ），（ｊ）に示す手順を実施することにより、アンテナ基板用フィルム１０の両面をカバーフィルムで被覆している。具体的には、図３（ｉ）に示すように、アンテナ基板用フィルム１０の両面に支持体１１０，１３０付のカバーフィルム１００，１２０を加熱圧着させる。例えば、真空プレス（１ＭＰａ）により、２００℃で６０ｓｅｃ加熱圧着させる。その後、図３（ｊ）に示すように、カバーフィルム１００，１２０の支持体１１０，１３０を剥離することにより、アンテナ基板用フィルム１０の両面をカバーフィルム１００，１２０によって被覆している。
【００７７】
また、フィルムアンテナによっては、回路パターンが形成されたアンテナ基板用フィルムを複数枚積層させた構造のものもある。このようなフィルムアンテナを製造する場合、上記の手順で回路パターンを転写させたアンテナ基板用フィルムを所定枚数積層させた後、該アンテナ基板用フィルムの積層体を加熱硬化させればよい。
【００７８】
本発明のフィルムアンテナの製造方法において、離型性を有する支持体上に形成された回路パターンが、金属微粒子を含有する導電ペーストを焼成させてなるものであることが好ましい。
上述したように、金属微粒子を含む導電ペーストを樹脂フィルム上にスクリーン印刷した後、所定の温度で焼成することによってアンテナ回路を形成する方法は、高価な装置の使用や廃液等による環境への負荷といった問題を生じることがない点でアンテナ回路の形成に用いられる他の方法、すなわち、フォトリソグラフィプロセス、メッキ法、蒸着法等にくらべて優れている。
上記の方法の問題点は、使用する樹脂フィルムの材質によっては、導電ペーストの焼成時に樹脂フィルムの形状や寸法が変化し、その結果、アンテナ回路の精度が低下することである。本発明のフィルムアンテナの製造方法では、離型性を有する支持体上に形成した回路パターンを本発明のアンテナ基板用フィルムに転写するため、金属微粒子を含む導電ペーストをスクリーン印刷した後、該導電ペーストを所定の温度で焼成することによって回路パターンを形成する支持体として、導電ペーストの焼成時に形状や寸法の変化が生じないものを用いることで、上記の方法の問題点を解消することができる。
【００７９】
回路パターンの形成に用いる導電ペーストに含まれる金属微粒子としては、導電性、耐酸化性に優れることから銀微粒子が好ましく用いられる。
銀微粒子を含む導電ペーストとしては、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンの混合溶液に、還元剤を添加して銀微粒子を析出させることによって得られるものが、焼成温度が２００℃以下と低く、かつ、焼成によって得られる回路パターンが十分な導電性（例えば、比抵抗値１〜１０μΩレベル）を有することから好ましい。導電ペーストに含まれる銀微粒子の平均粒子径が小さいため、より微細化する回路パターン形成への要求にも応え得るものである。
【００８０】
上記の導電ペーストは、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンの混合溶液に、還元剤を添加して、反応温度２０〜８０℃で銀微粒子を析出させることによって得ることができる。
【００８１】
カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンの混合溶液中では、カルボン酸の銀塩に脂肪族第一級アミンが配位し、一種のアミン錯体を形成していると考えられる。
カルボン酸の銀塩は、脂肪族、芳香族いずれのカルボン酸の銀塩であってもよい。また、モノカルボン酸の銀塩であっても、ジカルボン酸等のポリカルボン酸の銀塩であってもよい。脂肪族カルボン酸の銀塩は、鎖状脂肪族カルボン酸の銀塩であっても、環状脂肪族カルボン酸の銀塩であってもよい。好ましくは鎖状脂肪族モノカルボン酸の銀塩であり、より好ましくは、酢酸銀、プロピオン酸銀又は酪酸銀であり、特に酢酸銀である。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００８２】
脂肪族第一級アミンは、鎖状脂肪族第一級アミンであっても、環状脂肪族第一級アミンであってもよい。また、モノアミン化合物であっても、ジアミン化合物等のポリアミン化合物であってもよい。脂肪族第一級アミンには、脂肪族炭化水素基が、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等のアルコキシ基、で置換されたものも含む。より好ましくは、３−メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール及び１，２−ジアミノシクロヘキサンである。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００８３】
脂肪族第一級アミンの使用量は、生成する銀微粒子の後処理等プロセス上の要請や装置から決められるが、カルボン酸の銀塩１当量に対して１当量以上であることが、後述するような、粒子径が制御された銀微粒子を含有する導電ペーストを得ることができることから好ましい。過剰な脂肪族第一級アミンは、加熱により導電ペーストから気化して環境等に影響を及ぼす可能性があるため、１．０〜３．０当量であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５当量、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。
【００８４】
カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下に行うことができる。有機溶媒の使用により、混合を容易にすることができる。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を併用することができる。有機溶媒の使用量は、混合の利便性、後続の工程での銀微粒子の析出の点から、任意の量とすることができる。
【００８５】
カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、例えば、第一級脂肪族アミン、又は第一級脂肪族アミンと有機溶媒の混合物を攪拌しながら、カルボン酸の銀塩を添加して行う。添加終了後も、適宜、攪拌を続けることができる。その間、温度を、２０〜８０℃に維持することが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。
【００８６】
その後、還元剤を添加して、銀微粒子を析出させる。還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はヒドラジンが好ましく、より好ましくは、ギ酸である。これらは単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００８７】
還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銀塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、０．５〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。カルボン酸の銀塩がモノカルボン酸の銀塩であり、還元剤としてギ酸を使用する場合、ギ酸のモル換算での使用量は、カルボン酸の銀塩１モルに対して、０．５〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．０モル、さらに好ましくは０．５〜０．７５モルである。
【００８８】
還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を２０℃〜８０℃に維持する。温度は、２０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは、２０〜６０℃である。温度がこの範囲にあると、銀微粒子の粒成長が十分であり、生産性も高く、また二次凝集も抑制される。還元剤の添加及びその後の反応に要する時間は、反応装置の規模に依存するが、通常、１０分〜１０時間である。なお、還元剤の添加及びその後の反応に際して、必要に応じて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒を追加で添加することができる。
【００８９】
還元剤の添加及びその後の反応においては、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合した溶液、還元剤、及び任意の有機溶媒の合計の容積（Ｌ）に対する、カルボン酸の銀塩の量（ｍｏｌ）が、１．０〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは、２．０〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２．０〜４．０ｍｏｌ／Ｌである。濃度がこの範囲にあると、反応液の攪拌を十分行い、反応熱を除去することができるため、析出する銀微粒子の平均粒子径が適切となり、ひいては後続する工程での沈降デカント、溶媒置換等の操作に支障を来すこともない。
【００９０】
反応容器にカルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合した溶液と任意の有機溶媒を仕込み、還元剤を連続的に供給するセミバッチ方式で反応を行った場合、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合した溶液、還元剤及び任意の有機溶媒の合計の容積１Ｌにつき、還元剤の添加開始から反応終了までの所要時間１時間当たりの銀微粒子の析出量は、０．３〜１．０ｍｏｌ／ｈ／Ｌの範囲とすることができ、生産性が非常に大きい。
【００９１】
このようにして析出した銀微粒子は粒度分布が狭く、幾何標準偏差を２．０以下とすることができる。本明細書において、幾何標準偏差は、レーザー回折散乱式散乱式粒度分布測定による、個数基準の５０％粒子径（Ｄ５０値）に対する、８４．３％粒子径（Ｄ８４．３値）の比（Ｄ８４．３値／Ｄ５０値）をいう。
【００９２】
また、このようにして析出した銀微粒子は、通常、略球状であり、１次粒子の平均粒子径が好ましくは４０〜３５０ｎｍであり、より好ましくは４０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜８０ｎｍである。銀微粒子の平均粒子径が上記の範囲であると、銀微粒子の凝集が抑制されるため、導電ペーストの保存安定性が良好である。また微細回路パターン印刷用の導電ペーストとして好適である。
【００９３】
また、このようにして析出した銀微粒子は、結晶子径が好ましくは２０〜７０ｎｍであり、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。銀微粒子の結晶子径が上記の範囲であると、焼成時の体積収縮が抑制されるとともに、焼成によって形成される回路パターンの緻密性や表面平滑性が確保されるので、精密な電子回路用途の導電ペーストとして好適である。
【００９４】
なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による、個数基準に基づく平均粒子径をいう。また、本明細書において、結晶子径は、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。
【００９５】
また、このようにして析出した銀微粒子は、１次銀微粒子の結晶子径に対する平均粒子径の比（平均粒子径／結晶子径）が１〜５であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３の範囲である。上記の比がこの範囲であると、導電ペーストの焼成によって得られる回路パターンが、２００℃以下の焼成温度で十分な導電性を示す。
【００９６】
反応により析出した銀微粒子は沈降させて、デカンテーション等により上澄みを除去するか、又はメタノール、エタノール、テレピネオール等のアルコール等の溶媒を添加して分取することができる。銀微粒子を含む層はそのまま、導電ペーストとして使用することができる。導電ペーストは、導電ペースト中の銀含有率を４０〜９０質量％とすることが好ましく、より好ましくは４５〜８０質量％である。
【００９７】
上記の手順で得られる導電ペーストの焼成温度は、好ましくは、６０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。
【００９８】
上述したスクリーン印刷法によって回路パターンを形成する場合、使用する支持体は、離型性を有することに加えて、導電ペーストの焼成時に形状や寸法の変化が生じないことが求められる。導電ペーストとして、上述した手順で得られる、銀微粒子を含有する導電ペーストを用いる場合、焼成温度は６０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。
このような支持体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルムにシリコーン離型剤で表面処理を施したものが例示される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１）
アンテナ基板用フィルムの作成には、下記成分を含有する樹脂組成物を用いた。
（Ａ）成分：ビニル化合物
２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル−４，４’−ジオール-２、６−ジメチルフェノールとクロロメチルスチレンとの反応生成物（三菱ガス化学株式会社製；「ＯＰＥ−２ｓｔ」；数平均分子量１２００） ５４．３部
（Ｂ）成分：熱可塑性エラストマー
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＪＳＲ株式会社製：「ＴＲ２００３」：質量平均分子量約１０万、スチレン含有量４３質量％） ３６．２部
（Ｃ）成分：ウレタンプレポリマー
還流冷却器、攪拌翼、温度計を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン６００ｇ、ポリオール（「エポールＰＩＰ−Ｈ」、出光石油化学製；ｓｐ＝８．２０）６３３．３ｇ、１，４−ブタンジオール３３．３ｇ、イソホロンジイソシアネート２３３．３ｇを仕込み、均一に溶解した後、触媒としてトリエチレンジアミン０．０６ｇを加えた。フラスコ内部温度が７０℃から８０℃となるように加熱し、ウレタン化反応を７時間行った。その後、冷却して固形分あたりの遊離イソシアネート量が３．５質量％のウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。 ９部
（Ｄ）成分：シランカップリング剤
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−５１０３」、信越化学工業株式会社製） ０．５部
【０１０１】
上記各成分をスリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬＷ１２００）を用いて周速度４００ｒｐｍで乾式混合し樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物を溶媒メチルエチルケトンに加えて加熱攪拌してワニス（固形分濃度約３０質量％）を調製した。該ワニスを支持体であるＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）にグラビアコーターで塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥し、放置冷却することにより、支持体付のアンテナ基板用フィルムを得た。アンテナ基板用フィルムの膜厚は３０ｍで均一であった。
【０１０２】
上記の手順で得られたアンテナ基板用フィルムについて、以下の評価を実施した。
【０１０３】
誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）：上記の手順で得られたアンテナ基板用フィルムを２００℃ ６０ｍｉｎ加熱硬化させた後、該フィルムから試験片（４０±０．５ｍｍ×１００±２ｍｍ）を切り出し、厚みを測定した。試験片を長さ１００ｍｍ、直径２ｍｍ以下の筒状に丸めて、空洞共振器摂動法（２０ＧＨｚ）にて、誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果、誘電率（ε）は２．４であり、誘電正接（ｔａｎδ）は０．００２５であった。
【０１０４】
粘着性：タッキネス試験機（株式会社レスカ製、タック−II）を用いて、プローグの押込速度１．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験速度６００ｍｍ／ｍｉｎ、初期荷重１００ｇｆ、加圧時間１．０ｓｅｃ、温度２０〜２００℃でアンテナ基板用フィルムのタック荷重の変化を測定した。その結果、回路パターンを転写する際の温度域（１００〜１５０℃）において粘着性に優れていること（粘着性が３０〜５００ｇｆの範囲であること）が確認された。
【０１０５】
次に、上記手順で得られたアンテナ基板用フィルムを用いて、図３（ａ）〜（ｆ）の手順を実施することにより、フィルムアンテナを作成した。
回路パターン４０を形成する離型性を有する支持体３０には、スペリオ（登録商標）ＵＴ（三菱樹脂株式会社製のポリイミドフィルム）を用いた。
【０１０６】
回路パターン４０の形成に使用する導電ペーストは以下の手順で作成した。
１０Ｌのガラス製反応容器に３−メトキシプロピルアミン３．０ｋｇ（３０．９ｍｏｌ）を入れた。撹拌しながら、反応温度を４５℃以下に保持しつつ、酢酸銀５．０ｋｇ（３０．０ｍｏｌ）を添加した。添加直後は、透明な溶液となり溶解していくが、添加が進むにつれ溶液が次第に濁り、全量を添加すると灰茶濁色の粘調溶液となった。そこへ９５質量％のギ酸１．０ｋｇ（２１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下直後から激しい発熱が認められたが、その間、反応温度を３０〜４５℃に保持した。当初、灰濁色の粘調溶液が、茶色から黒色へ変化した。全量を滴下した後反応を終了させた。反応混合物を４０℃で静置すると二層に分かれた。上層は黄色の透明な液であり、下層には黒色の銀微粒子が沈降した。上層の液には、銀成分が含まれていなかった。上層の液をデカンテーションで除去し、メタノールを使用して層分離させて銀含有率６５質量％の導電ペーストを得た。ギ酸の滴下開始から反応終了までに要した時間は６時間であった。また、反応容積当たり銀微粒子の析出量は、０．５７ｍｏｌ／ｈ／Ｌであった。なお、銀含有率は、導電ペースト約３ｇをルツボに採取し精秤した後、電気炉を使用し、８００℃で０．５時間焼成して有機生成物を除去して質量を測定し、算定した値である。
【０１０７】
上記の手順で得られた導電ペースト約０．５ｇを、分散水（ＡＥＲＯＳＯＬ ０．５％含有水）５０ｃｃに添加し、超音波分散機で５分間分散した。分散試料を、ベックマン・コールター社製の３（ＬＳ２３０）により測定し、個数基準に基づき、平均粒子径、１０％粒子径（Ｄ１０値）、２５％粒子径（Ｄ２５値）、５０％粒子径（Ｄ５０値）、７５％粒子径（Ｄ７５値）、９０％粒子径（Ｄ９０値）、８４．３％粒子径（Ｄ８４．３値）を測定し、さらに幾何標準偏差（５０％粒子径（Ｄ５０値）に対する８４．３％粒子径（Ｄ８４．３値）の比）を求めた。結果を以下に示す。
平均粒子径：６１ｎｍ
Ｄ１０：４６
Ｄ２５：５１
Ｄ５０：６１
Ｄ７５：６９
Ｄ９０：８０
Ｄ８４．３：７５
幾何標準偏差：１．２３
マックサイエンス社製Ｘ線回折測定装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）による測定によって、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。その結果、結晶子径は４０ｎｍであった。また、この結果と上記の平均粒子径の測定結果から、平均粒子径／結晶子径は１．５となる。
【０１０８】
上記の手順で得られた導電ペーストを支持体３０上に所定の回路パターン形状となすようにスクリーン印刷した後、２００℃、１０ｍｉｎ焼成することによって、該支持体３０上に回路パターン４０を形成した。
なお、図３（ｆ）に示す手順で使用する回路パターン８０を有する支持体７０も同様の手順で作成した。
【０１０９】
次に、図３（ｂ）に示すように、上記の手順で得られた支持体２０付のアンテナ基板用フィルム１０と、上記の手順で回路パターン４０を形成した支持体３０と、を真空プレス（１ＭＰａ）により、１５０℃で３０ｓｅｃ加熱圧着させて、アンテナ基板用フィルム１０に回路パターン４０を転写させた。
【０１１０】
次に、図３（ｃ）に示すように、ジャンパーを形成するための孔５０をパンチングにより形成した。スクリーン印刷を実施することにより、形成された孔５０に上記の手順で作成した導電ペーストを充填することで、アンテナ基板用フィルムの両面に形成される回路パターンの導通を確保するためのジャンパー６０を形成した。
【０１１１】
次に、図３（ｅ）に示すように、アンテナ基板用フィルム１０から支持体２０を剥離した後、図３（ｆ），（ｇ）に示すように、アンテナ基板用フィルム１０と、回路パターン８０が形成された支持体７０と、を真空プレス（１ＭＰａ）により、２００℃で６０ｍｉｎ加熱圧着させて、アンテナ基板用フィルム１０に回路パターン８０を転写し、かつ、アンテナ基板用フィルム１０を加熱硬化させた。
【０１１２】
次に、図３（ｈ）に示すように、支持体３０，７０を剥離することにより、アンテナ基板用フィルム１０の両面に回路パターン４０，８０が形成されたフィルムアンテナを得た。
得られたフィルムアンテナでは回路パターン４０，８０の位置ずれはマイクロスコープで認められなかった。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１と同様の手順で支持体付きのアンテナ基板用フィルムを作成する。但し、支持体であるＰＥＴフィルムのワニスを塗布する面上にガラス繊維（１０００ＴＦ、旭化成イーマテリアル社製）を配置した状態でワニスを塗布することで、ガラス繊維にワニスを含浸させる。ワニスの塗布後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥し、放置冷却することにより、ガラス繊維に樹脂組成物を含浸させてなる、支持体付きのアンテナ基板用フィルムが得られる。
得られるアンテナ基板用フィルムは、実施例１のアンテナ基板用フィルムと同様の物性（誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）、粘着性）を有する。
また、実施例１と同様に、得られるアンテナ基板用フィルムを用いて、図３（ａ）〜（ｆ）の手順を実施することにより、フィルムアンテナを作成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のフィルムアンテナは、周波数１〜６０ＧＨｚの高周波領域で低誘電率（ε）、および、低誘電正接（ｔａｎδ）を示すことから、当該周波数領域の電波の受信に用いるフィルムアンテナ、例えば、第３世代の携帯電話やＰＨＳ、無線ＬＡＮ、ＧＰＳ、ＶＩＣＳ、ＥＴＣ、車載用レーダー等に用いられるフィルムアンテナとして好適である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０：アンテナ基板用フィルム
２０，３０，７０，１１０，１３０：支持体
４０，８０：回路パターン
５０：孔
６０：ジャンパー
１００，１２０：カバーフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるビニル化合物（Ａ）、ゴムおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）、および、シランカップリング剤（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、の質量割合が３：７〜７：３である樹脂組成物を用いて作成される、アンテナ基板用フィルム。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、前記−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位である、請求項１に記載のアンテナ基板用フィルム。
【化３】
【請求項３】
前記（Ａ）成分の−（Ｙ−Ｏ）−が前記式（６）で表される繰返し単位である、請求項２に記載のアンテナ基板用フィルム。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分がスチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のアンテナ基板用フィルム。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料イソシアネート基を含む化合物が、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１〜４のいずれかに記載のアンテナ基板用フィルム。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分がビニルシラン系シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤、イソシアネートシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、クロロプロピルシラン系シランカップリング剤、および、これらシランカップリング剤のオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのシランカップリング剤である、請求項１〜５のいずれかに記載のアンテナ基板用フィルム。
【請求項７】
前記樹脂組成物を無機繊維または有機繊維に含浸させてなる、請求項１〜６のいずれかに記載のアンテナ基板用フィルム。
【請求項８】
離型性を有する支持体上に形成された回路パターンを、請求項１〜７のいずれかに記載のアンテナ基板用フィルム上に転写する工程、および、前記アンテナ基板用フィルムを加熱硬化させる工程を有する、フィルムアンテナの製造方法。
【請求項９】
前記支持体上に形成された回路パターンが、金属微粒子を含有する導電ペーストを焼成させてなる、請求項８に記載のフィルムアンテナの製造方法。
【請求項１０】
前記金属微粒子を含む導電ペーストが、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンの混合溶液に、還元剤を添加して銀微粒子を析出させることによって得られる、請求項９に記載のフィルムアンテナの製造方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸の銀塩が、酢酸銀、プロピオン酸銀及び酪酸銀からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載のフィルムアンテナの製造方法。
【請求項１２】
前記脂肪族第一級アミンが、３―メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール及び１，２−ジアミノシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０または１１に記載のフィルムアンテナの製造方法。
【請求項１３】
前記還元剤が、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸及びヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０〜１２のいずれかに記載のフィルムアンテナの製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれかに記載のフィルムアンテナの製造方法により作成されるフィルムアンテナ。
【請求項１】
式（１）で表されるビニル化合物（Ａ）、ゴムおよび／または熱可塑性エラストマー（Ｂ）、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を含むウレタンプレポリマー（Ｃ）、および、シランカップリング剤（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分と、の質量割合が３：７〜７：３である樹脂組成物を用いて作成される、アンテナ基板用フィルム。
【化１】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基またはフェニル基を表し、複数のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一であっても異なっていてもよい。
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は下記式（２）で表される構造であり、−（Ｙ−Ｏ）−は下記式（３）で表される繰返し単位であり、Ｚは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３の有機基を表す。
ａおよびｂは少なくとも一方が０でない０〜３００の整数を表し、ｃおよびｄは、それぞれ独立に０または１の整数を表す。］
【化２】
［式（２）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。
式（３）中、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基またはフェニル基を表す。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が下記式（４）で表される構造であり、前記−（Ｙ−Ｏ）−が下記式（５）または（６）で表される繰返し単位である、請求項１に記載のアンテナ基板用フィルム。
【化３】
【請求項３】
前記（Ａ）成分の−（Ｙ−Ｏ）−が前記式（６）で表される繰返し単位である、請求項２に記載のアンテナ基板用フィルム。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分がスチレン系熱可塑性エラストマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のアンテナ基板用フィルム。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の原料イソシアネート基を含む化合物が、イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１〜４のいずれかに記載のアンテナ基板用フィルム。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分がビニルシラン系シランカップリング剤、（メタ）アクリロキシシラン系シランカップリング剤、イソシアネートシラン系シランカップリング剤、エポキシシラン系シランカップリング剤、アミノシラン系シランカップリング剤、メルカプトシラン系シランカップリング剤、クロロプロピルシラン系シランカップリング剤、および、これらシランカップリング剤のオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つのシランカップリング剤である、請求項１〜５のいずれかに記載のアンテナ基板用フィルム。
【請求項７】
前記樹脂組成物を無機繊維または有機繊維に含浸させてなる、請求項１〜６のいずれかに記載のアンテナ基板用フィルム。
【請求項８】
離型性を有する支持体上に形成された回路パターンを、請求項１〜７のいずれかに記載のアンテナ基板用フィルム上に転写する工程、および、前記アンテナ基板用フィルムを加熱硬化させる工程を有する、フィルムアンテナの製造方法。
【請求項９】
前記支持体上に形成された回路パターンが、金属微粒子を含有する導電ペーストを焼成させてなる、請求項８に記載のフィルムアンテナの製造方法。
【請求項１０】
前記金属微粒子を含む導電ペーストが、カルボン酸の銀塩と脂肪族第一級アミンの混合溶液に、還元剤を添加して銀微粒子を析出させることによって得られる、請求項９に記載のフィルムアンテナの製造方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸の銀塩が、酢酸銀、プロピオン酸銀及び酪酸銀からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載のフィルムアンテナの製造方法。
【請求項１２】
前記脂肪族第一級アミンが、３―メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール及び１，２−ジアミノシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０または１１に記載のフィルムアンテナの製造方法。
【請求項１３】
前記還元剤が、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸及びヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１０〜１２のいずれかに記載のフィルムアンテナの製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれかに記載のフィルムアンテナの製造方法により作成されるフィルムアンテナ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−５２０６４（Ｐ２０１２−５２０６４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９７６８３（Ｐ２０１０−１９７６８３）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＶＩＣＳ
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＶＩＣＳ
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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