フィルム及びその製造方法
【課題】ゴミ等の付着が少なく、微細空孔構造が均一なフィルムをつくる。
【解決手段】フッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤を、有機溶剤とポリマーとを含む塗布液である高分子溶液２１に添加する。塗布液２１を、支持体である流延バンド２６の上に塗布する。塗布して形成された高分子膜４０の表面に結露させる。そして、有機溶媒と液滴とを蒸発させることにより、液滴を膜中に入り込ませて空隙を形成する。微細な空孔をもつ構造が、有機溶媒とポリマーとフッ素原子を含み表面張力低下のための界面活性剤とが混合した高分子溶液２１を用いることにより形成され、ハニカム構造フィルム１２が得られる。
【解決手段】フッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤を、有機溶剤とポリマーとを含む塗布液である高分子溶液２１に添加する。塗布液２１を、支持体である流延バンド２６の上に塗布する。塗布して形成された高分子膜４０の表面に結露させる。そして、有機溶媒と液滴とを蒸発させることにより、液滴を膜中に入り込ませて空隙を形成する。微細な空孔をもつ構造が、有機溶媒とポリマーとフッ素原子を含み表面張力低下のための界面活性剤とが混合した高分子溶液２１を用いることにより形成され、ハニカム構造フィルム１２が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化を利用したハニカム状多孔質のフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求が強くなりつつある。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な空孔構造を有する膜が、細胞培養する足場となる基材として有効である（例えば、特許文献１参照）。そのため、それら分野に用いられるフィルムにも微細な構造の形成（微細パターニング）が強く求められている。微細パターニングを行う方法としては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術などの種々の方法が実用化されている。
【０００３】
また、特殊な構造を有するポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、ミクロンスケールのハニカム構造を有する微細空孔フィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このフィルムは、面方向に複数の微細な孔が形成されたいわゆる微細空孔フィルムである。さらに、このハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させたものは、光学及び電子材料として用いられている。例えば、フィルム中に発光材料体を含有させることで、このフィルムは表示デバイスとして用いられる（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
更に、偏光板にも微細空孔が形成されているフィルムが用いられている。このようなフィルムとしては、例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このフィルムは、サブμｍ〜数十μｍサイズの規則正しい微細パターンが形成されている。その形成方法の中でも主流であるのは、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作成し、その版の構造をフィルムに転写するトップダウン方式と呼ばれる方法である（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献４】特開２００３−３０２５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に提案される製造方法は、シンプルであり、大面積化も原理的には可能であるものの、実際には、高速製造あるいは大面積化時に面内のばらつきが多いという問題があった。また、特許文献４に記載される方法では、版の作製のために複雑でいくつもの工程を必要とし、高いコストが必要とされる。また、大きな面積の版を製造することが困難であるという問題も生じている。
【０００７】
また、上記のような微細空孔フィルムを光学・電子分野や再生医療分野等に用いる場合には、製造時あるいは製造後にごみや微小粒子のフィルムへの付着は極めて好ましくないことであり、ごみや微小粒子の付着を防止する技術も求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ゴミ等の付着が少なく微細空孔構造が均一であるフィルム、及びこのフィルムを大面積で高速かつ安価で連続的もしくは断続的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のフィルムは、微細空孔構造を有し、該微細空孔構造が、有機溶媒とポリマーとを含む塗布液、及び、フッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤により得られたことを特徴として構成されている。
【００１０】
界面活性剤が、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素原子含有ポリマーであることが好ましく、フルオロ脂肪族基含有モノマーが、下記の一般式（１）で表されることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、ｍは１以上１２以下の整数を表す。Ｘ１はフッ素原子又は水素原子を表す。
【００１３】
前記界面活性剤の添加量が、総量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、前記フッ素原子含有ポリマーの質量平均分子量が、２，０００〜１００，０００である事が好ましい。また、前記ポリマーが、疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーから選択される少なくとも１種であることが好ましく、疎水性ポリマーが、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、環状ポリオレフィンの少なくともいずれかひとつであることが好ましい。
【００１４】
塗布液が多官能モノマーを含むことが好ましく、微細空孔構造が、自己組織化により作製したハニカム状多孔質構造であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明のフィルム製造方法は、支持体上に有機溶媒とポリマーとを含む塗布液を塗布し、かつ、塗布液にフッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤を添加して、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒と液滴とを蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製するフィルム作製工程を含むことを特徴として構成されている。
【００１６】
前記界面活性剤を添加した前記塗布液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、膜の表面温度をＴＬ（℃）、露点をＴＤ１（℃）とした場合に、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃となる結露ゾーンを通過させることが好ましい。
【００１７】
送風速度と前記膜の相対速度が、０．０２ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下であるように結露ゾーンで送風し、この風の中の水分を結露させて液滴を形成することが好ましい。露点をＴＤ２（℃）とした場合に、前記膜を、（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃である乾燥ゾーンを通過させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ゴミ等の付着が少なく面内の微細構造が均一な微細空孔構造のフィルムを、大面積で高速かつ安価で連続的もしくは断続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（フィルム）
本発明のフィルムは、微細空孔構造を有し、該微細空孔構造が、有機溶媒とポリマーとを含む塗布液、及び、フッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤（以下、単に「界面活性剤」ともいう。）より得られる。なお、さらに、支持体その他が必要に応じて組み合われた構成であってもよい。前記微細空孔構造は、自己組織化により形成されたハニカム構造もしくはモスアイ構造であることが好ましい。
【００２０】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、塗布液の表面張力を低下させることができれば特に制限はないが、例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素原子含有ポリマーであることが好ましい。ここで、前記界面活性剤がフッ素原子を含むことは、例えば、原子吸光分析法やＩＣＰ発光分光分析法などの元素分析をすることにより確認することができる。
【００２１】
フルオロ脂肪族基含有モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、下記の一般式（１）で表されるモノマーが好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｌ１は２価の連結基を表す。ｍは１以上１２以下の整数を表し、２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、４又は６が最も好ましい。Ｘ１はフッ素原子又は水素原子を表す。
【００２４】
前記Ｌ１の２価の連結基としては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表される構造であることがより好ましい。
（ａ１）−Ｘ１０−Ｒ２０−（ｂ１） ・・・一般式（２）
前記一般式（２）中、（ａ１）は二重結合側に結合する位置、（ｂ１）はフルオロ脂肪族基側に結合する位置を各々示す。
【００２５】
一般式（２）において、Ｘ１０は単結合、又は（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）、（ａ２）−ＣＯＳ−（ｂ２）、（ａ２）−ＯＣＯ−（ｂ２）、（ａ２）−ＣＯＮ（Ｒ２１）−（ｂ２）、（ａ２）−Ｏ−（ｂ２）のいずれかで示される２価の連結基を表す。
ここで、前記（ａ２）は二重結合側に結合する位置、前記（ｂ２）はＲ２０に結合する位置を各々示す。これらの中でも（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）、（ａ２）−ＣＯＳ−（ｂ２）、又は（ａ２）−ＣＯＮ（Ｒ２１）−（ｂ２）が好ましく、（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）、または（ａ２）−ＣＯＮ（Ｒ２１）−（ｂ２）がより好ましく、（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）が特に好ましい。
【００２６】
一般式（２）において、Ｒ２０は、置換基を有していてもよいポリメチレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等）、置換基を有していてもよいフェニレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等）、及びそれらの任意の組み合わせにより形成できる基を表す。これらの中でも、ポリメチレン基がより好ましく、該ポリメチレン基の中でもメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜８の置換基を有してもよいアルキル基、あるいは炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表し、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で表されるモノマーの具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
前記一般式(１)で表されるモノマーが有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリーロキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基、炭素原子数２〜１２のアシルオキシ基、炭素原子数１〜１２のスルホニルオキシ基、炭素原子数０〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアシルアミノ基、炭素原子数１〜８のスルホニルアミノ基、炭素原子数１〜１０のウレイド基、炭素原子数２〜１０のウレタン基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数１〜８のアルキルスルホニル基、炭素原子数７〜１２のアリールスルホニル基、炭素原子数０〜８のスルファモイル基、複素環基などが挙げられる。
【００３９】
本発明に用いるフッ素原子含有ポリマーは、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー以外に、共重合可能な他のモノマーを一種以上重合単位として含む共重合体であってもよい。このような共重合可能な他のモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００４０】
前記共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類などが挙げられる。
【００４１】
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
前記アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００４４】
前記アリルエステル類としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなどが挙げられる。
【００４５】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。前記アルキルビニルエーテルとしては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００４７】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチルなどが挙げられる。
【００４８】
前記フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、例えば、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
【００４９】
その他、前記共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなども挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるフッ素原子含有ポリマーには、一つのポリマー中に２種類以上のフルオロ脂肪族基含有モノマーが含まれていてもよく、一般式(１)で表されるモノマーが２種以上含まれていてもよい。また、一般式（１）で表されるモノマーと共重合可能なモノマーを１種以上共重合成分として含んでもよい。
【００５１】
本発明に用いられるフッ素原子含有ポリマー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の含有量は、該フッ素原子含有ポリマーを構成する全重合単位に対して、２５〜９９質量％であることが最も好ましい。この含有量は、前記一般式（１）におけるＸがフッ素原子の場合には２５〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましく、３５〜４５質量％であることが特に好ましい。また、前記Ｘが水素原子の場合には、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９７質量％であることが更に好ましく、７０〜９５質量％であることが最も好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるフッ素原子含有ポリマーの質量平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、４，０００〜６０，０００が特に好ましい。ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００５３】
前記フッ素原子含有ポリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、前述のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、アミド基を有する単量体等に、有機溶媒中で、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、必要に応じて、その他の付加重合性不飽和化合物を添加して、上記と同様の方法にて製造することができる。更に、各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。また、用いるモノマーの種類によってはアニオン重合、カチオン重合、乳化重合などの方法を用いてもよい。
【００５４】
以下、前記含フッ素原子含有ポリマーの具体的な構造の例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【化１９】
【００６２】
本発明では、前記フッ素原子含有ポリマーを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記界面活性剤の添加量は、総量に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。すなわち、界面活性剤の質量をｘ１、フィルムの質量をｙ１とするときに、１００×ｘ１／ｙ１で求める値が０．０１（質量％）以上１０（質量％）以下となるように、塗布液に対して界面活性剤を添加することが好ましい。なお、界面活性剤は、塗布液に対して添加することには限定されない。例えば、界面活性剤と塗布液の他の原料と混ぜて塗布液としてもよい。界面活性剤の添加量は、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１質量％以上１質量％未満であることが最も好ましい。
【００６４】
＜塗布液＞
前記塗布液は、有機溶媒とポリマーとを含み、必要に応じて、多官能モノマー、光重合開始剤、その他の成分を含む。
【００６５】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、ポリマーを溶解させることができる溶媒であれば特に制限はない。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００６６】
また、キャストするときの塗布液のポリマー濃度は、キャスト膜を形成できる濃度であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記ポリマー濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記ポリマー濃度が３０質量％を超える濃度であると、後述する結露乾燥工程において水滴の成長が十分に行われないうちに乾燥してしまうため、好ましい孔サイズをもつような微細空孔構造をつくることが困難になることがある。
【００６７】
−ポリマー−
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーから選択される少なくとも１種が好適である。
【００６８】
−−疎水性ポリマー−−
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００６９】
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００７０】
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００７１】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は３／１〜１／３が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００７２】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００７３】
前記疎水性ポリマーだけでもハニカム構造フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーと共に用いることが好ましい。
【００７４】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一なハニカム構造体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
【００７５】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００７６】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７７】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００７８】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００７９】
前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００８０】
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００８１】
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８３】
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００８４】
前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００８５】
前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００８６】
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例とし
て、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００８７】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
【００８８】
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００８９】
前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質構造とは、一定形状、一定サイズの空孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの空孔の周囲を複数（例えば、６つ）の空孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。
【００９０】
前記微細空孔構造における空孔の直径は、３０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。前記空孔の直径が３０μｍを超えると、各強度が低下し、延伸過程で破断しやすくなることがある。
【００９１】
ここで、前記微細空孔構造の孔径を小さくするためには、迅速乾燥を促すことが有効である。例えば、前記使用溶媒として低沸点溶媒を使用したり、支持体温度を上げたり、展開速度を早くして初期の展開液厚を薄くすることなどが有効である。
【００９２】
前記フィルムの厚みは、およそ孔径〜２００μｍであるが、展開するポリマー濃度を高めることにより、支持体側に空孔のない肉厚の層を設けることもできる。この場合、前記空孔のない肉厚の層の厚みは１〜５００μｍの範囲内で制御可能である。
【００９３】
＜支持体＞
本発明のフィルムは、支持体を有することが好ましい。支持体としては、透明で、ある程度の強度を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハ等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐有機溶媒性に優れた有機材料；水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体、などが挙げられる。
【００９４】
前記支持体の厚みは、通常採用される範囲の厚さであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０２〜４．０ｍｍであるのが好ましい。
【００９５】
（フィルムの製造方法）
本発明のフィルムの製造方法は、フィルム作製工程を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００９６】
−フィルム作製工程−
前記フィルム作製工程は、有機溶媒とポリマー（以下、「高分子化合物」ともいう）とを含む塗布液に、前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤を添加して支持体上にキャストして膜を形成し、該膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製する工程である。
【００９７】
前記キャスト法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法、などが挙げられる。
【００９８】
前記成膜を行う環境としては、相対湿度が５０〜９５％の範囲にあることが好ましい。前記相対湿度が５０％未満であると、溶媒表面での水の凝結が不十分となることがあり、９５％を超えると、環境のコントロールが難しく、均一な成膜を維持しにくくなることがある。
【００９９】
また、前記成膜を行う環境として、相対湿度のほかに風量が一定の定常風を当てることが好ましい。膜との相対風速は０．０２〜２ｍ／ｓが好ましい。前記風速が０．０２ｍ／ｓ未満であると、環境のコントロールが困難になることがあり、２ｍ／ｓを超えると、溶媒表面の乱れを引き起こし、均一な膜が得にくくなることがある。
【０１００】
また、定常風を当てる方向は、支持体面に対して０〜９０°のいずれの方向であっても製造可能だが、ハニカム構造体の均一性を高めるためには０〜６０°が好ましい。
【０１０１】
前記成膜の際に送る湿度と流量を制御した気体としては、例えば、空気の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができるが、事前にフィルターを通過させるなどの除塵処置を施すことが好ましい。雰囲気中の塵は水蒸気の凝結核となって成膜に影響を及ぼすため、製造現場にも除塵設備等を設置することが好ましい。
【０１０２】
前記成膜を行う環境は、市販の定露点湿度発生装置等を用いるなどして厳密に管理することが好ましい。風量は送風装置等で一定に制御し、外気による影響を防ぐために閉鎖された空間を用いることが好ましい。また、室内は気体が層流にて置換されるよう気体の導入出路及び成膜環境を設定しておくことが好ましい。更に、成膜品質を管理するために温度、湿度、流量等の計測器によるモニターを行うことが好ましい。孔径及び膜厚を高精度で制御するためには、これらのパラメータ（特に湿度、流量）を厳密に管理することが必須である。
【０１０３】
ここで、本発明に係るフィルムの製造工程図を図１に示す。高分子溶液をキャスト工程１０により支持体上にキャストし、膜（以下、「高分子膜」と称することがある）を形成する。その後に、結露乾燥工程１１により、高分子膜の表面に水を結露させ高分子膜中に液滴として含有させる。なお、結露乾燥工程１１は、後に詳細に説明する。高分子溶液の溶媒及び液滴を蒸発させて微細空孔を有するフィルム１２を得る。なお、高分子膜からフィルム１２を得るまでの間に、すなわち、キャスト工程１０と結露乾燥工程１１との間と結露乾燥工程１１の中との少なくともいずれか一方で、高分子膜に対して光を照射する照射工程を行うこともできる。その場合には、照射光として紫外線や電子線を用いることができる。
【０１０４】
フィルム１２の素材としては、上述したような非水溶性溶媒に溶解する高分子化合物（以下、「疎水性ポリマー化合物」と称することもある）を好ましく用いることができる。また、前記疎水性ポリマーだけでもフィルム１２を形成することができるが、両親媒性の素材を共に用いることが好ましい。両親媒性の素材としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
【０１０５】
前記各高分子化合物を溶解させて高分子溶液を調製する溶媒（有機溶媒）としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
【０１０６】
前記界面活性剤を添加した前記有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１０〜２３ｍＮ／ｍがより好ましく、１２〜２１ｍＮ／ｍが特に好ましい。
【０１０７】
次に、図２に、本発明に係るフィルム１２（以下、「ハニカム構造フィルム」ともいう）を製造するフィルム製造設備２０の概略図を示す。前記高分子溶液２１がタンク２２に入れられている。タンク２２には攪拌翼２３が備えられ、攪拌翼２３が回転することで、高分子溶液２１を均一に混合している。高分子溶液２１は、ポンプ２４により流延ダイ２５に送液される。流延ダイ２５は、流延ベルト２６上に備えられている。また、流延ベルト２６は、回転ローラ２７，２８に掛け渡されている。回転ローラ２７，２８が図示しない駆動装置により回転することで、流延ベルト２６は無端で走行する。また、回転ローラ２７，２８には温調機２９が取り付けられている。回転ローラ２７，２８の温度を調整することで、流延ベルト２６の温度調整を可能としている。また、流延ベルト２６上の高分子膜４０を剥ぎ取る際に、高分子膜４０を支持する剥取ローラ３０，高分子膜４０をフィルムとして巻き取る巻取機３１も備えられている。
【０１０８】
キャスト工程１０では、流延ダイ２５から流延ベルト２６上に高分子溶液２１がキャスト（流延）され高分子膜４０が形成される。続いて、結露乾燥工程１１（図１参照）を行う。結露乾燥工程１１は、図３（ａ）〜図３（ｄ）と合わせて説明する。図３（ａ）に示すように高分子膜４０は流延ベルト２６の上に形成される。なお、高分子膜４０の表面温度（以下、「膜面温度」と称することがある）をＴＬ（℃）とする。本発明において、膜面温度ＴＬは０℃以上であることが好ましい。膜面温度ＴＬが０℃未満であると、高分子膜４０中の液滴が凝固して所望の孔が形成されないおそれが生じる。
【０１０９】
流延が行われる流延室内は、図２に示すように結露ゾーン３２と乾燥ゾーン３３とに区画されている。結露ゾーン３２には送風機３４が備えられている。送風機３４から結露用に調整されている風３５を流延ベルト２６上の高分子膜４０に送風する。送風機３４は、図２に示されているように送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅと吸引口３４ｂ，３４ｄ，３４ｆとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の結露条件を調整することが容易となる。なお、図２では、３ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【０１１０】
乾燥ゾーン３３には、乾燥機３６が設けられている。乾燥機３６から高分子膜４０に乾燥風３７を送風する。乾燥機３６も、図２に示されているように送風口３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇと吸引口３６ｂ，３６ｄ，３６ｆ，３６ｈとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の乾燥条件を調整することが容易となる。なお、図２では、４ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【０１１１】
温調機２９を用いて回転ローラ２７，２８を介して流延ベルト２６の温度調整を行うことがより好ましい。温度調整の方法としては、回転ローラ２７，２８の内部に液流路を設け、その液流路に伝熱媒体を送液することで調整する方法などが挙げられる。温度の調整は、下限値を流延ベルト２６の温度を０℃以上とすることが好ましい。また、上限値は高分子溶液２１の溶媒沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは（溶媒沸点−３℃）とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、また高分子溶液２１の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、形状に優れるハニカム構造フィルム１２を得ることができる。更に、温度調整は、高分子膜４０の幅方向にわたって、温度分布を±３℃以内とすることにより、膜面温度の分布も±３℃以内となる。高分子膜４０の幅方向の温度分布を減少させることにより、ハニカム構造フィルム１２の孔の形成に異方性が生じることが抑制されるので、商品価値が向上する。
【０１１２】
また、流延ベルト２６の搬送方向を水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。同様に、搬送方向に対して９０°の方向である幅方向における高分子膜４０も、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。搬送方向、幅方向を調整することにより液滴４４の形態を調整することができる。液滴４４の形態を調整することにより、孔の形態を調整することが可能となる。
【０１１３】
送風機３４から風３５が送風されている。風３５の露点ＴＤ１（℃）は、結露ゾーン３２を通過する高分子膜４０の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、５℃以上６０℃以下が更に好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。前記（ＴＤ１−ＴＬ）℃が０℃未満であると、結露が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、結露と乾燥とが急峻となり、孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。また、風３５の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５℃以上１００℃以下が好ましい。前記風の温度が５℃未満であると、液特に水の蒸発が生じ難く、形状が良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができないおそれがある。また、１００℃を超えると、高分子膜４０内に液滴４４が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうおそれがある。
【０１１４】
図３（ａ）に示すように結露ゾーン３２で風３５中の水分（モデル的に図示している）４３は、高分子膜４０上で結露して液滴４４となる。そして、図３（ｂ）に示すように液滴４４を核として水分４３が結露して液滴４４を成長させる。図３（ｃ）に示すように乾燥ゾーン３３で乾燥風３７が高分子膜４０に送風されると、有機溶媒４２が高分子膜４０より蒸発する。なお、この際にも液滴４４からも水分が蒸発するが、有機溶媒４２の蒸発速度の方が速い。そのため、液滴４４は、有機溶媒４２の蒸発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行すると図３（ｄ）に示すように高分子膜４０の液滴４４から水分が水蒸気４８として蒸発する。高分子膜４０から液滴４４が蒸発すると、液滴４４を形成していた箇所が孔４７となり、図４（ａ）及び（ｂ）に示すようなハニカム構造フィルム１２が得られる。
【０１１５】
本発明においてハニカム構造フィルム１２の形態は特に限定されるものではないが、具体的には、隣接する孔４７の距離Ｌ２は、それらの中心間距離で０．０５μｍ以上１００μｍ以下に制御することができる。なお、このハニカム構造フィルム１２は、液滴４４の半分以上が高分子膜４０の内部に入り込んでつくられたものであるので、表面における孔の開孔径Ｄ１が孔の径Ｄ２よりも小さい。また、液滴４４と液滴４４との距離を狭めることにより、孔と孔とを連ねることにより内部に連通路を形成することもできる。このように、本発明は、図４に示す態様に限定されるものではない。上記のように、フッ素系原子を含む界面活性剤により表面張力を低められた塗布液を用いて、ハニカム構造フィルム１２を形成する。これにより、ハニカム構造フィルム１２には、フッ素系原子を含む界面活性剤が含まれており、これにより、ゴミや埃等が従来のフィルムよりも付着しにくくなる。また、塗布液に該界面活性剤を含ませていることにより、孔がフィルムの内部に均一な大きさでに形成されやすくなる。
【０１１６】
風３５の送風向きは、高分子膜４０の移動方向と平行な流れ（並流）の追風とする。風を向流として送風すると、高分子膜４０の膜面に乱れが生じて、液滴の成長が阻害されるおそれがある。また、風３５の送風速度は、高分子膜４０の移動速度との相対速度が０．０２ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下が好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上１．５ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０２ｍ／ｓ未満であると、液滴４４が高分子膜４０中で充分に成長しないまま高分子膜４０が乾燥ゾーン３３に搬送されるおそれがある。また、２ｍ／ｓを超えると、高分子膜４０表面に乱れが生じたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【０１１７】
高分子膜４０が結露ゾーン３２を通過する時間は０．１秒以上１０００秒以下とすることが好ましい。前記通過時間が０．１秒未満であると、液滴４４が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となることがあり、１０００秒を超えると、液滴４４のサイズが大きくなり過ぎハニカム構造のフィルムを得られないおそれがある。
【０１１８】
乾燥ゾーン３３で高分子膜４０を乾燥する乾燥風３７の送風速度は、０．０２ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０２ｍ／ｓ未満であると、液滴４４からの水分の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、液滴４４から水分の蒸発が急激に生じて、形成される孔３７の形態が乱れるおそれがある。
【０１１９】
乾燥風３７の露点をＴＤ２（℃）とする場合に、膜面温度ＴＬ（℃）との関係を（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃とすることが好ましい。これにより、乾燥ゾーン３３で高分子膜４０の液滴４４の成長を停止させて、液滴を構成する水分を水蒸気４８として揮発させることが可能となる。
【０１２０】
送風機３４，３７からの風の送風は、空気を出す送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅ，３７ａ，３７ｃ，３７ｅ，３７ｇと空気を吸引する吸引口３４ｂ，３４ｄ，３４ｆ，３７ｂ，３７ｄ，３７ｆ，３７ｈとを備えるいわゆる２Ｄノズルで送風する方法以外に、減圧乾燥法により高分子膜４０を乾燥することも可能である。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒４２と液滴４４の水分４３との蒸発速度を調整することがより容易になる。これを調整することで、高分子膜４０中に液滴４４を形成し、有機溶媒４２を蒸発させつつ液滴４４を蒸発させ、前記液滴が設けられている位置に孔４７を形成する本発明における孔の大きさ、形状などを変更することができる。
【０１２１】
また、減圧乾燥法により乾燥する方法や、膜面から３〜２０ｍｍ程度離れた位置に、膜面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、高分子膜４０の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【０１２２】
また、送風機３４、乾燥機３６の送風ユニットを複数用いたり、複数のゾーンに区画したりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、孔４７の寸法制御性の向上や孔均一性の向上を図ることができる。なお、送風ユニットやゾーンの数は特に限定されるものではないが、フィルムの品質と設備のコストの点から最適な組み合わせを決定する。
【０１２３】
膜面温度ＴＬ（℃）と結露ゾーン又は乾燥ゾーンの露点温度ＴＤｎ（℃）（ｎは、ｎゾーン番号を意味する）との関係を０℃≦｜ＴＤｎ−ＴＬ｜℃≦８０℃とすることが好ましい。前記結露ゾーン又は乾燥ゾーンの露点温度ＴＤｎ（℃）と膜面温度ＴＬ（℃）との差を８０℃以下とすることにより、有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制でき、所望の形態のハニカム構造フィルム１２を得ることができる。また、高分子膜４０に不純物が混入すると、ハニカム構造の形成を阻害する原因となる。そのため、送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅ，３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇの塵埃度がクラス１０００以下とすることが好ましい。そこで、送風機３４，乾燥機３６の各ユニットは、それぞれ給気系統に埃などを除去できるフィルターを備え、塵埃度を維持しながら、ハウジング３８内の空調を行うことが好ましい。これにより、高分子膜４０中に不純物が混入するおそれが減少し、良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができる。これに加え、空調設備３９により、結露ゾーン３２及び乾燥ゾーン３３の空気清浄及び温湿度の調整を実施することが好ましい。
【０１２４】
乾燥が進行したハニカム構造フィルム１２は、剥取ローラ３０で支持しながら流延ベルト２６から剥ぎ取られ、巻取機３２により巻き取られる。なお、ハニカム構造フィルム１２の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｍｉｎ以上６０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。前記搬送速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性に劣りコストの点から好ましくない。一方、６０ｍ／ｍｉｎを超えると、ハニカム構造フィルムを搬送する際に、過大な張力が付与され裂け、ハニカム構造乱れなどの不良の発生原因となる。以上の方法によりハニカム構造フィルム１２を連続して製造することができる。なお、高分子溶液２１を間欠的に、すなわち断続的に塗布することにより、得られるハニカム構造フィルム１２の長さをより短くするように製造することもできる。
【０１２５】
図５に本発明に係る他の実施形態のフィルム製造設備６０を示す。送出機６１から支持体となるフィルム６２が搬送される。フィルム６２はバックアップローラ６３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ６３に対向してスライドコータ６４が設けられている。また、スライドコータ６４には減圧チャンバ６５が設けられている。高分子溶液供給装置６６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液６７が、スライドコータ６４から押し出されて、支持体であるフィルム６２上に塗布され、高分子膜６８が形成される。
【０１２６】
スライドコータ６４は、フィルム６２の搬送方向の均一塗布性に優れており、かつ高速で高分子膜６８の形成が可能であることから生産性においても高い塗布機であるといえる。また、支持体であるフィルム６２の表面に凹凸がある場合でも、フィルム６２がバックアップローラ６３に巻き掛けられている際に平滑化されるので、均一な塗布性に優れている。更に、フィルム６２に非接触で塗布を行うので、フィルム６２の表面を傷つけることなく、均一塗布が可能である。
【０１２７】
フィルム６２上に形成されている高分子膜６８は、送風機６９の風７０により結露乾燥工程１１が行われる。なお、結露乾燥工程１１は前述した説明と同じ条件の箇所の説明は省略する。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム７１は巻取ロール７２に巻き取られる。また、フィルム６２も巻取ロール７３に巻き取られる。高分子膜６８が形成されているフィルム６２の搬送方向は、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。また、フィルム６２に高分子溶液６６の有機溶媒を吸収しやすい性質の素材から形成されているものを用いることがより好ましい。それら素材は、有機溶媒を吸収するものであれば特に限定されるものではない。例えば、高分子溶液６７の主溶媒に酢酸メチルを用いている際には、フィルムの素材にセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【０１２８】
図６に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備８０を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機８１から支持体となるフィルム８２が搬送される。フィルム８２はバックアップローラ８３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ８３に対向して多層式スライドコータ８４が設けられている。また、多層式スライドコータ８４には減圧チャンバ８５が設けられている。高分子溶液供給装置８６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液８７が、多層式スライドコータ８４から押し出されて、支持体であるフィルム８２上に塗布され、高分子膜８８が形成される。フィルム８２上に形成されている高分子膜８８は、送風機８９の風９０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム９１は巻取ロール９２に巻き取られる。また、フィルム８２も巻取ロール９３に巻き取られる。
【０１２９】
多層からなる高分子溶液８７をフィルム８２上にキャスト（塗布）することにより、ハニカム構造フィルム９１の厚み方向における形態，物性などを変更することが可能となる。
【０１３０】
図７に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備１００を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機１０１から支持体となるフィルム１０２が搬送される。フィルム１０２はバックアップローラ１０３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ１０３に対向してエクストリュージョンコータ１０４が設けられている。また、エクストリュージョンコータ１０４には減圧チャンバ１０５が設けられている。高分子溶液供給装置１０６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液１０７が、エクストリュージョンコータ１０４から押し出されて、支持体であるフィルム１０２上に塗布され、高分子膜１０８が形成される。フィルム１０２上に形成されている高分子膜１０８は、送風機１０９の風１１０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム１１１は巻取ロール１１２に巻き取られる。また、フィルム１０２も巻取ロール１１３に巻き取られる。
【０１３１】
図８に、本発明に係るフィルムを製造するフィルム製造設備１２０を示して説明する。（本実施例に限られず、バッチでもよく、連続でもよく、間欠塗布でも良い旨の記載を希望します。）ワイヤーバー塗布機１２１を用いて高分子溶液１２２をフィルム１２３に塗布する。一定速度で移動するフィルム１２３の移動方向に回転するワイヤーバー１２４は、その回転により１次側高分子溶液槽１２５から液貯留部分１２６に高分子溶液１２２を引きあげる。この液貯留部分１２６の高分子溶液１２２が、フィルム１２３にワイヤーバー１２４を介し接触することにより均一な厚さの高分子膜１２７が形成される。この高分子膜１２７を送風機１２８の風１２９により結露乾燥工程１１を行うことで、ハニカム構造フィルム１３０を得ることができる。ワイヤーバー１２４を用いたハニカム構造フィルム１３０の製造方法は、液貯留部分１２６が高分子溶液１２２とフィルム１２３との接触部に空気が混入しないようにするので、高分子膜１２７に気泡が混入しにくくなるという利点がある。
【０１３２】
支持体にフィルム６２，８２，１０２，１２３を用いた際には、ハニカム構造フィルム７１，９１，１１１，１３０と支持体とが一体となった複合フィルムとして巻き取り、用いることもできる。
【０１３３】
図９に、本発明に係るフィルムを製造する製造設備１４０を示す。フィルム１４１が圧胴１４２に巻き掛けられながら搬送される。圧胴１４２に対向して版胴１４３が配置されている。版胴１４３の表面には所望のパターンが形成されている。高分子溶液槽１４４に入れられている高分子溶液１４５は版胴１４３が回転することにより、その凹部に溜まる。ドクターブレード１４６により過剰な高分子溶液１４５がかきとられる。その後に圧胴１４２に巻きかかって走行しているフィルム１４１上に高分子溶液１４５が塗布されて高分子膜１４７が形成される。
【０１３４】
送風機１４８により高分子膜１４７の結露乾燥工程１１が行われる。送風機１４８から送風される風１４９は、フィルム１４１の搬送方向と同方向の平行流とする。高分子膜１４７は、結露乾燥工程１１を経ることによりハニカム構造部１５０が形成される。これにより、フィルム１４１と所望のパターンが形成されたハニカム構造部１５０とが一体となった複合フィルム１５１となる。このように、高分子溶液１４５が間欠的に塗布された形態とすることもできる。
【０１３５】
図１０にプレス装置１６０の概略図を示して、ハニカム構造フィルムを版にして、表面に凸形状が並んだフィルムの製造方法を示す。プレスローラ１６１，１６２から構成されている。ハニカム構造フィルムロール１６３，フィルムロール１６４からそれぞれハニカム構造フィルム１６５，フィルム１６６を引き出す。そして、凹凸が形成されているハニカム構造フィルム１６５を版として、プレス装置１６０により、フィルム１６６にハニカム構造フィルム１６５のパターンを写して、表面に凸形状が並んだいわゆるモスアイ構造のフィルム１６７を得る。この際に、転写がより確実に行えるように、ハニカム構造フィルム１６５の反転写面から負圧で吸引することが好ましい。
【０１３６】
また、ハニカム構造フィルム１６５を硬化処理したものやハニカム構造フィルム１６５の表面に金属を蒸着したものをハニカム構造フィルム１６５に代えて用いることも好ましい。
【０１３７】
その後に、ハニカム構造フィルム１６５，表面に凸形状が並んだフィルム１６７をそれぞれの巻取ロール１６８，１６９で巻き取る。モスアイ構造フィルム１６７は、そのサイズ、形状によりマイクロレンズアレイフィルムや蛾の目の構造に似た反射防止機能等を有する。モスアイ構造フィルム１６７は、凸形状の底辺ピッチが、０．１μｍ〜０．３μｍで、高さは、底辺に対し、０．５〜２程度である。
【０１３８】
本発明のフィルムの製造方法に従って得られた本発明のフィルムは、初めから所望の支持体上に製造することでそのまま使用してもよいし、エタノール等の適当な溶媒に浸してから製造時の支持体より剥離した後に所望の基板上に設置して使用してもよい。なお、剥離して使用する場合には、新たな基板との密着性を上げる目的で、エポキシ樹脂、シランカップリング剤等の接着剤を使用してもよい。
【０１３９】
−用途等−
前記各方法で得られるハニカム構造フィルム、複合フィルム、及びモスアイ構造フィルムは、機能性付与工程をさらに実施することにより、更に他の機能を付与して機能性フィルムとすることもできる。例えば、サイズが小さく、フィルムとの屈折率差が大きな微粒子を、前記フィルムに付与して機能性を得ることができる。なお、機能性付与工程は、ハニカム構造フィルムが得られた後に実施してもよいし、ハニカム構造フィルムの製造過程で実施してもよい。
【０１４０】
前記微粒子としては、例えば、光励起、導電等により発光するもの、光照射、磁場等により磁性を有して保持できるもの、着色ボール乃至マイクロカプセル、タンパク質、糖、ＤＮＡ等の生体材料と選択的に結合したり化学反応したりするもの、などが挙げられる。
【０１４１】
前記光励起、導電等により発光する微粒子としては、例えば、有機顔料、有機染料、発光性希土類化合物などが挙げられる。このような微粒子を含む機能性フィルムは、例えば、フォトニック結晶の作製用に、あるいはレーザ、光導波路、薄型ディスプレイ等の発光材料などとして用いることができる。
【０１４２】
前記光照射、磁場等により磁性を有して保持できる微粒子を含む機能性フィルムは、例えば、記録乃至メモリ材料として用いることができる。
【０１４３】
前記着色ボール乃至マイクロカプセルを含む機能性フィルムは、例えば、ペーパーライクディスプレイとして用いることができる。
【０１４４】
前記タンパク質、糖、ＤＮＡ等の生体材料と選択的に結合したり化学反応したりする微粒子を含む機能性フィルムは、バイオチップ、細胞培養用の基材として用いることができる。
【実施例１】
【０１４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４６】
実験１では、流延ベルトに流延する高分子溶液２１の原料には、以下の両親媒性化合物とフッ素系界面活性剤とポリマーとを用いた。前記フッ素原子含有ポリマーは、原子吸光分析法で解析することによりフッ素原子を含むことが確認できた。
両親媒性化合物 ：ポリアルキルアクリルアミドである。これは、親水基数／疎水基が２．５／７．５、分子量であるものである。数平均分子量は約５万。
フッ素系界面活性剤：大日本インキ製メガファックＦ−７８１である。
ポリマー ：セルローストリアセテート（ＴＡＣ）または環状ポリオレフィンを使用した。表１ではＴＡＣの場合を「Ｐ−１」と記載する。
【０１４７】
送風機３４，３７から吹き出すための空気は、市販の除塵エアーフィルタ（ろ過度０．３μｍ）を設置した日立工機株式会社製のコンプレッサＳＣ−８２０にヤマト科学株式会社製の湿度発生装置を接続し、清浄度と湿度とを制御した。
【０１４８】
前記フッ素原子含有ポリマーを添加した高分子溶液２１の表面張力を協和界面科学製の全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚにより測定を行った。この値は、表１の「表面張力」欄に示す。
【０１４９】
フィルム１２のゴミの付着のし易さを評価するために、帯電性評価を実施した。これは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による低効率試験方法」に基づく表面抵抗率の測定により実施した。帯電現象の指標としては、表面抵抗値（Ω/ｓｑ．）が１．０×１０１３よりも小さいことが好ましく、１．０×１０１３以上であるとゴミが付着しやすいといえる。
【０１５０】
ゴミや埃の付着性の評価としては、タバコの灰をかけ、エアーブロアーで軽く吹いた後にタバコの灰の付着量を目視で評価するという方法で行った。結果については表１の「埃付着性」に記載する。表１における「○」及び「×」は以下の意味である。
○：たばこの灰の付着が見られなかった。
×：たばこの灰の付着が見られた。
【０１５１】
得られたフィルム１２について、厚みの均一性を評価した。孔の大きさが不均一であると厚みが不均一となるので、厚みの均一性を評価することにより孔の大きさの均一性を評価することができる。孔の大きさが均一であると、用途の拡がりは大きい。評価結果は表１に示す。表１において、「○」、「×」は以下の意味である。
○：厚みのばらつきが厚みの平均値に対して±１５％以内である場合
×：厚みのばらつきが厚みの平均値に対して±１５％より大きい場合。
【０１５２】
さらに、得られたフィルム１２について、微細空孔構造の均一性を評価した。孔の大きさが均一でも孔の並び方の不規則である場合があるからである。そして、孔の大きさの均一性に加えて孔の配列が規則的であると、用途はさらに拡がる。孔の配列の規則性は、レーザ散乱による回折実験により評価した。
結果は表１の「空孔構造の均一性」欄に示す。表１において、「◎」、「○」、「△」、「×」は以下の意味である。
◎：回折スポットがはっきりと確認することができた場合
○：回折スポットが確認された場合
△：回折パターンが多重のリングとなっていた場合
×：回折パターンが確認されなかった場合。
【０１５３】
ポリマー成分や径面活性剤の添加率等を代えて実験２〜７と比較実験１とを実施した。比較実験１は、本発明に対する比較のための実験であり、界面活性剤を使用していない。実験１〜７と比較実験１の各条件は表１に示す。表１において、「ポリマー」欄の「Ｐ−２」は環状ポリオレフィンであることを意味する。
【０１５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のフィルムは、ゴミ等の付着が少なく、孔の大きさが均一であり、大面積で高速かつ安価で連続的もしくは断続的に製造できるので、例えば、光学・電子材料、再生医療等の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明に係るフィルムの製造方法の一例を説明する工程図である。
【図２】本発明に係るフィルムの製造方法の一例に用いられるフィルム製造設備の概略図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明のフィルムの形成方法を説明する説明図である。
【図４】図４（ａ）は本発明に係るフィルムの一例を示す平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の（ｂ）−（ｂ）線に沿う断面図である。
【図５】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図６】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図７】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図８】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図９】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図１０】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１０ キャスト工程
１１ 結露乾燥工程
１２ フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化を利用したハニカム状多孔質のフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求が強くなりつつある。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な空孔構造を有する膜が、細胞培養する足場となる基材として有効である（例えば、特許文献１参照）。そのため、それら分野に用いられるフィルムにも微細な構造の形成（微細パターニング）が強く求められている。微細パターニングを行う方法としては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術などの種々の方法が実用化されている。
【０００３】
また、特殊な構造を有するポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、ミクロンスケールのハニカム構造を有する微細空孔フィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このフィルムは、面方向に複数の微細な孔が形成されたいわゆる微細空孔フィルムである。さらに、このハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させたものは、光学及び電子材料として用いられている。例えば、フィルム中に発光材料体を含有させることで、このフィルムは表示デバイスとして用いられる（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
更に、偏光板にも微細空孔が形成されているフィルムが用いられている。このようなフィルムとしては、例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このフィルムは、サブμｍ〜数十μｍサイズの規則正しい微細パターンが形成されている。その形成方法の中でも主流であるのは、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作成し、その版の構造をフィルムに転写するトップダウン方式と呼ばれる方法である（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献４】特開２００３−３０２５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に提案される製造方法は、シンプルであり、大面積化も原理的には可能であるものの、実際には、高速製造あるいは大面積化時に面内のばらつきが多いという問題があった。また、特許文献４に記載される方法では、版の作製のために複雑でいくつもの工程を必要とし、高いコストが必要とされる。また、大きな面積の版を製造することが困難であるという問題も生じている。
【０００７】
また、上記のような微細空孔フィルムを光学・電子分野や再生医療分野等に用いる場合には、製造時あるいは製造後にごみや微小粒子のフィルムへの付着は極めて好ましくないことであり、ごみや微小粒子の付着を防止する技術も求められている。
【０００８】
そこで、本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ゴミ等の付着が少なく微細空孔構造が均一であるフィルム、及びこのフィルムを大面積で高速かつ安価で連続的もしくは断続的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のフィルムは、微細空孔構造を有し、該微細空孔構造が、有機溶媒とポリマーとを含む塗布液、及び、フッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤により得られたことを特徴として構成されている。
【００１０】
界面活性剤が、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素原子含有ポリマーであることが好ましく、フルオロ脂肪族基含有モノマーが、下記の一般式（１）で表されることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、ｍは１以上１２以下の整数を表す。Ｘ１はフッ素原子又は水素原子を表す。
【００１３】
前記界面活性剤の添加量が、総量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、前記フッ素原子含有ポリマーの質量平均分子量が、２，０００〜１００，０００である事が好ましい。また、前記ポリマーが、疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーから選択される少なくとも１種であることが好ましく、疎水性ポリマーが、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、環状ポリオレフィンの少なくともいずれかひとつであることが好ましい。
【００１４】
塗布液が多官能モノマーを含むことが好ましく、微細空孔構造が、自己組織化により作製したハニカム状多孔質構造であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明のフィルム製造方法は、支持体上に有機溶媒とポリマーとを含む塗布液を塗布し、かつ、塗布液にフッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤を添加して、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒と液滴とを蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製するフィルム作製工程を含むことを特徴として構成されている。
【００１６】
前記界面活性剤を添加した前記塗布液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、膜の表面温度をＴＬ（℃）、露点をＴＤ１（℃）とした場合に、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃となる結露ゾーンを通過させることが好ましい。
【００１７】
送風速度と前記膜の相対速度が、０．０２ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下であるように結露ゾーンで送風し、この風の中の水分を結露させて液滴を形成することが好ましい。露点をＴＤ２（℃）とした場合に、前記膜を、（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃である乾燥ゾーンを通過させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、ゴミ等の付着が少なく面内の微細構造が均一な微細空孔構造のフィルムを、大面積で高速かつ安価で連続的もしくは断続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（フィルム）
本発明のフィルムは、微細空孔構造を有し、該微細空孔構造が、有機溶媒とポリマーとを含む塗布液、及び、フッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤（以下、単に「界面活性剤」ともいう。）より得られる。なお、さらに、支持体その他が必要に応じて組み合われた構成であってもよい。前記微細空孔構造は、自己組織化により形成されたハニカム構造もしくはモスアイ構造であることが好ましい。
【００２０】
−界面活性剤−
界面活性剤としては、塗布液の表面張力を低下させることができれば特に制限はないが、例えば、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素原子含有ポリマーであることが好ましい。ここで、前記界面活性剤がフッ素原子を含むことは、例えば、原子吸光分析法やＩＣＰ発光分光分析法などの元素分析をすることにより確認することができる。
【００２１】
フルオロ脂肪族基含有モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、下記の一般式（１）で表されるモノマーが好ましい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｌ１は２価の連結基を表す。ｍは１以上１２以下の整数を表し、２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましく、４又は６が最も好ましい。Ｘ１はフッ素原子又は水素原子を表す。
【００２４】
前記Ｌ１の２価の連結基としては、特に制限はないが、下記一般式（２）で表される構造であることがより好ましい。
（ａ１）−Ｘ１０−Ｒ２０−（ｂ１） ・・・一般式（２）
前記一般式（２）中、（ａ１）は二重結合側に結合する位置、（ｂ１）はフルオロ脂肪族基側に結合する位置を各々示す。
【００２５】
一般式（２）において、Ｘ１０は単結合、又は（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）、（ａ２）−ＣＯＳ−（ｂ２）、（ａ２）−ＯＣＯ−（ｂ２）、（ａ２）−ＣＯＮ（Ｒ２１）−（ｂ２）、（ａ２）−Ｏ−（ｂ２）のいずれかで示される２価の連結基を表す。
ここで、前記（ａ２）は二重結合側に結合する位置、前記（ｂ２）はＲ２０に結合する位置を各々示す。これらの中でも（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）、（ａ２）−ＣＯＳ−（ｂ２）、又は（ａ２）−ＣＯＮ（Ｒ２１）−（ｂ２）が好ましく、（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）、または（ａ２）−ＣＯＮ（Ｒ２１）−（ｂ２）がより好ましく、（ａ２）−ＣＯＯ−（ｂ２）が特に好ましい。
【００２６】
一般式（２）において、Ｒ２０は、置換基を有していてもよいポリメチレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等）、置換基を有していてもよいフェニレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等）、及びそれらの任意の組み合わせにより形成できる基を表す。これらの中でも、ポリメチレン基がより好ましく、該ポリメチレン基の中でもメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。
【００２７】
Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜８の置換基を有してもよいアルキル基、あるいは炭素数６〜２０の置換基を有してもよいアリール基を表し、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で表されるモノマーの具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
前記一般式(１)で表されるモノマーが有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素原子数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１２のアリーロキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基、炭素原子数２〜１２のアシルオキシ基、炭素原子数１〜１２のスルホニルオキシ基、炭素原子数０〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアシルアミノ基、炭素原子数１〜８のスルホニルアミノ基、炭素原子数１〜１０のウレイド基、炭素原子数２〜１０のウレタン基、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基、炭素原子数１〜８のアルキルスルホニル基、炭素原子数７〜１２のアリールスルホニル基、炭素原子数０〜８のスルファモイル基、複素環基などが挙げられる。
【００３９】
本発明に用いるフッ素原子含有ポリマーは、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー以外に、共重合可能な他のモノマーを一種以上重合単位として含む共重合体であってもよい。このような共重合可能な他のモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００４０】
前記共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類などが挙げられる。
【００４１】
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）メタクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
前記アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００４４】
前記アリルエステル類としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなどが挙げられる。
【００４５】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。前記アルキルビニルエーテルとしては、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００４７】
前記イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチルなどが挙げられる。
【００４８】
前記フマル酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、例えば、ジブチルフマレートなどが挙げられる。
【００４９】
その他、前記共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなども挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるフッ素原子含有ポリマーには、一つのポリマー中に２種類以上のフルオロ脂肪族基含有モノマーが含まれていてもよく、一般式(１)で表されるモノマーが２種以上含まれていてもよい。また、一般式（１）で表されるモノマーと共重合可能なモノマーを１種以上共重合成分として含んでもよい。
【００５１】
本発明に用いられるフッ素原子含有ポリマー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位の含有量は、該フッ素原子含有ポリマーを構成する全重合単位に対して、２５〜９９質量％であることが最も好ましい。この含有量は、前記一般式（１）におけるＸがフッ素原子の場合には２５〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましく、３５〜４５質量％であることが特に好ましい。また、前記Ｘが水素原子の場合には、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９７質量％であることが更に好ましく、７０〜９５質量％であることが最も好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるフッ素原子含有ポリマーの質量平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜８０，０００がより好ましく、４，０００〜６０，０００が特に好ましい。ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００５３】
前記フッ素原子含有ポリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、前述のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、アミド基を有する単量体等に、有機溶媒中で、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。また、必要に応じて、その他の付加重合性不飽和化合物を添加して、上記と同様の方法にて製造することができる。更に、各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。また、用いるモノマーの種類によってはアニオン重合、カチオン重合、乳化重合などの方法を用いてもよい。
【００５４】
以下、前記含フッ素原子含有ポリマーの具体的な構造の例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分の質量比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量を表す。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【化１４】
【００５７】
【化１５】
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【化１９】
【００６２】
本発明では、前記フッ素原子含有ポリマーを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記界面活性剤の添加量は、総量に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。すなわち、界面活性剤の質量をｘ１、フィルムの質量をｙ１とするときに、１００×ｘ１／ｙ１で求める値が０．０１（質量％）以上１０（質量％）以下となるように、塗布液に対して界面活性剤を添加することが好ましい。なお、界面活性剤は、塗布液に対して添加することには限定されない。例えば、界面活性剤と塗布液の他の原料と混ぜて塗布液としてもよい。界面活性剤の添加量は、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１質量％以上１質量％未満であることが最も好ましい。
【００６４】
＜塗布液＞
前記塗布液は、有機溶媒とポリマーとを含み、必要に応じて、多官能モノマー、光重合開始剤、その他の成分を含む。
【００６５】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、ポリマーを溶解させることができる溶媒であれば特に制限はない。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００６６】
また、キャストするときの塗布液のポリマー濃度は、キャスト膜を形成できる濃度であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記ポリマー濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記ポリマー濃度が３０質量％を超える濃度であると、後述する結露乾燥工程において水滴の成長が十分に行われないうちに乾燥してしまうため、好ましい孔サイズをもつような微細空孔構造をつくることが困難になることがある。
【００６７】
−ポリマー−
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーから選択される少なくとも１種が好適である。
【００６８】
−−疎水性ポリマー−−
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００６９】
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００７０】
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００７１】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は３／１〜１／３が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００７２】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００７３】
前記疎水性ポリマーだけでもハニカム構造フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーと共に用いることが好ましい。
【００７４】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一なハニカム構造体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
【００７５】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００７６】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７７】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００７８】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００７９】
前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００８０】
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００８１】
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００８２】
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８３】
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００８４】
前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００８５】
前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００８６】
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例とし
て、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００８７】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
【００８８】
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００８９】
前記自己組織化により作製したハニカム状多孔質構造とは、一定形状、一定サイズの空孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの空孔の周囲を複数（例えば、６つ）の空孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。
【００９０】
前記微細空孔構造における空孔の直径は、３０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。前記空孔の直径が３０μｍを超えると、各強度が低下し、延伸過程で破断しやすくなることがある。
【００９１】
ここで、前記微細空孔構造の孔径を小さくするためには、迅速乾燥を促すことが有効である。例えば、前記使用溶媒として低沸点溶媒を使用したり、支持体温度を上げたり、展開速度を早くして初期の展開液厚を薄くすることなどが有効である。
【００９２】
前記フィルムの厚みは、およそ孔径〜２００μｍであるが、展開するポリマー濃度を高めることにより、支持体側に空孔のない肉厚の層を設けることもできる。この場合、前記空孔のない肉厚の層の厚みは１〜５００μｍの範囲内で制御可能である。
【００９３】
＜支持体＞
本発明のフィルムは、支持体を有することが好ましい。支持体としては、透明で、ある程度の強度を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス、金属、シリコンウエハ等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等の耐有機溶媒性に優れた有機材料；水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体、などが挙げられる。
【００９４】
前記支持体の厚みは、通常採用される範囲の厚さであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０２〜４．０ｍｍであるのが好ましい。
【００９５】
（フィルムの製造方法）
本発明のフィルムの製造方法は、フィルム作製工程を含んでなり、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００９６】
−フィルム作製工程−
前記フィルム作製工程は、有機溶媒とポリマー（以下、「高分子化合物」ともいう）とを含む塗布液に、前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤を添加して支持体上にキャストして膜を形成し、該膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒及び前記液滴を蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製する工程である。
【００９７】
前記キャスト法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法、などが挙げられる。
【００９８】
前記成膜を行う環境としては、相対湿度が５０〜９５％の範囲にあることが好ましい。前記相対湿度が５０％未満であると、溶媒表面での水の凝結が不十分となることがあり、９５％を超えると、環境のコントロールが難しく、均一な成膜を維持しにくくなることがある。
【００９９】
また、前記成膜を行う環境として、相対湿度のほかに風量が一定の定常風を当てることが好ましい。膜との相対風速は０．０２〜２ｍ／ｓが好ましい。前記風速が０．０２ｍ／ｓ未満であると、環境のコントロールが困難になることがあり、２ｍ／ｓを超えると、溶媒表面の乱れを引き起こし、均一な膜が得にくくなることがある。
【０１００】
また、定常風を当てる方向は、支持体面に対して０〜９０°のいずれの方向であっても製造可能だが、ハニカム構造体の均一性を高めるためには０〜６０°が好ましい。
【０１０１】
前記成膜の際に送る湿度と流量を制御した気体としては、例えば、空気の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができるが、事前にフィルターを通過させるなどの除塵処置を施すことが好ましい。雰囲気中の塵は水蒸気の凝結核となって成膜に影響を及ぼすため、製造現場にも除塵設備等を設置することが好ましい。
【０１０２】
前記成膜を行う環境は、市販の定露点湿度発生装置等を用いるなどして厳密に管理することが好ましい。風量は送風装置等で一定に制御し、外気による影響を防ぐために閉鎖された空間を用いることが好ましい。また、室内は気体が層流にて置換されるよう気体の導入出路及び成膜環境を設定しておくことが好ましい。更に、成膜品質を管理するために温度、湿度、流量等の計測器によるモニターを行うことが好ましい。孔径及び膜厚を高精度で制御するためには、これらのパラメータ（特に湿度、流量）を厳密に管理することが必須である。
【０１０３】
ここで、本発明に係るフィルムの製造工程図を図１に示す。高分子溶液をキャスト工程１０により支持体上にキャストし、膜（以下、「高分子膜」と称することがある）を形成する。その後に、結露乾燥工程１１により、高分子膜の表面に水を結露させ高分子膜中に液滴として含有させる。なお、結露乾燥工程１１は、後に詳細に説明する。高分子溶液の溶媒及び液滴を蒸発させて微細空孔を有するフィルム１２を得る。なお、高分子膜からフィルム１２を得るまでの間に、すなわち、キャスト工程１０と結露乾燥工程１１との間と結露乾燥工程１１の中との少なくともいずれか一方で、高分子膜に対して光を照射する照射工程を行うこともできる。その場合には、照射光として紫外線や電子線を用いることができる。
【０１０４】
フィルム１２の素材としては、上述したような非水溶性溶媒に溶解する高分子化合物（以下、「疎水性ポリマー化合物」と称することもある）を好ましく用いることができる。また、前記疎水性ポリマーだけでもフィルム１２を形成することができるが、両親媒性の素材を共に用いることが好ましい。両親媒性の素材としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
【０１０５】
前記各高分子化合物を溶解させて高分子溶液を調製する溶媒（有機溶媒）としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
【０１０６】
前記界面活性剤を添加した前記有機溶媒と高分子化合物とを含む塗布液の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１０〜２３ｍＮ／ｍがより好ましく、１２〜２１ｍＮ／ｍが特に好ましい。
【０１０７】
次に、図２に、本発明に係るフィルム１２（以下、「ハニカム構造フィルム」ともいう）を製造するフィルム製造設備２０の概略図を示す。前記高分子溶液２１がタンク２２に入れられている。タンク２２には攪拌翼２３が備えられ、攪拌翼２３が回転することで、高分子溶液２１を均一に混合している。高分子溶液２１は、ポンプ２４により流延ダイ２５に送液される。流延ダイ２５は、流延ベルト２６上に備えられている。また、流延ベルト２６は、回転ローラ２７，２８に掛け渡されている。回転ローラ２７，２８が図示しない駆動装置により回転することで、流延ベルト２６は無端で走行する。また、回転ローラ２７，２８には温調機２９が取り付けられている。回転ローラ２７，２８の温度を調整することで、流延ベルト２６の温度調整を可能としている。また、流延ベルト２６上の高分子膜４０を剥ぎ取る際に、高分子膜４０を支持する剥取ローラ３０，高分子膜４０をフィルムとして巻き取る巻取機３１も備えられている。
【０１０８】
キャスト工程１０では、流延ダイ２５から流延ベルト２６上に高分子溶液２１がキャスト（流延）され高分子膜４０が形成される。続いて、結露乾燥工程１１（図１参照）を行う。結露乾燥工程１１は、図３（ａ）〜図３（ｄ）と合わせて説明する。図３（ａ）に示すように高分子膜４０は流延ベルト２６の上に形成される。なお、高分子膜４０の表面温度（以下、「膜面温度」と称することがある）をＴＬ（℃）とする。本発明において、膜面温度ＴＬは０℃以上であることが好ましい。膜面温度ＴＬが０℃未満であると、高分子膜４０中の液滴が凝固して所望の孔が形成されないおそれが生じる。
【０１０９】
流延が行われる流延室内は、図２に示すように結露ゾーン３２と乾燥ゾーン３３とに区画されている。結露ゾーン３２には送風機３４が備えられている。送風機３４から結露用に調整されている風３５を流延ベルト２６上の高分子膜４０に送風する。送風機３４は、図２に示されているように送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅと吸引口３４ｂ，３４ｄ，３４ｆとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の結露条件を調整することが容易となる。なお、図２では、３ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【０１１０】
乾燥ゾーン３３には、乾燥機３６が設けられている。乾燥機３６から高分子膜４０に乾燥風３７を送風する。乾燥機３６も、図２に示されているように送風口３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇと吸引口３６ｂ，３６ｄ，３６ｆ，３６ｈとからなる複数の送風ユニットから構成されていることが好ましい。これにより、高分子膜４０の乾燥条件を調整することが容易となる。なお、図２では、４ユニットから構成されているものを示しているが、本発明においては図示されている形態に限定されるものではない。
【０１１１】
温調機２９を用いて回転ローラ２７，２８を介して流延ベルト２６の温度調整を行うことがより好ましい。温度調整の方法としては、回転ローラ２７，２８の内部に液流路を設け、その液流路に伝熱媒体を送液することで調整する方法などが挙げられる。温度の調整は、下限値を流延ベルト２６の温度を０℃以上とすることが好ましい。また、上限値は高分子溶液２１の溶媒沸点以下とすることが好ましく、より好ましくは（溶媒沸点−３℃）とすることである。これにより、結露した水分が凝固することも無く、また高分子溶液２１の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、形状に優れるハニカム構造フィルム１２を得ることができる。更に、温度調整は、高分子膜４０の幅方向にわたって、温度分布を±３℃以内とすることにより、膜面温度の分布も±３℃以内となる。高分子膜４０の幅方向の温度分布を減少させることにより、ハニカム構造フィルム１２の孔の形成に異方性が生じることが抑制されるので、商品価値が向上する。
【０１１２】
また、流延ベルト２６の搬送方向を水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。同様に、搬送方向に対して９０°の方向である幅方向における高分子膜４０も、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。搬送方向、幅方向を調整することにより液滴４４の形態を調整することができる。液滴４４の形態を調整することにより、孔の形態を調整することが可能となる。
【０１１３】
送風機３４から風３５が送風されている。風３５の露点ＴＤ１（℃）は、結露ゾーン３２を通過する高分子膜４０の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、５℃以上６０℃以下が更に好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。前記（ＴＤ１−ＴＬ）℃が０℃未満であると、結露が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、結露と乾燥とが急峻となり、孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。また、風３５の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５℃以上１００℃以下が好ましい。前記風の温度が５℃未満であると、液特に水の蒸発が生じ難く、形状が良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができないおそれがある。また、１００℃を超えると、高分子膜４０内に液滴４４が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうおそれがある。
【０１１４】
図３（ａ）に示すように結露ゾーン３２で風３５中の水分（モデル的に図示している）４３は、高分子膜４０上で結露して液滴４４となる。そして、図３（ｂ）に示すように液滴４４を核として水分４３が結露して液滴４４を成長させる。図３（ｃ）に示すように乾燥ゾーン３３で乾燥風３７が高分子膜４０に送風されると、有機溶媒４２が高分子膜４０より蒸発する。なお、この際にも液滴４４からも水分が蒸発するが、有機溶媒４２の蒸発速度の方が速い。そのため、液滴４４は、有機溶媒４２の蒸発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行すると図３（ｄ）に示すように高分子膜４０の液滴４４から水分が水蒸気４８として蒸発する。高分子膜４０から液滴４４が蒸発すると、液滴４４を形成していた箇所が孔４７となり、図４（ａ）及び（ｂ）に示すようなハニカム構造フィルム１２が得られる。
【０１１５】
本発明においてハニカム構造フィルム１２の形態は特に限定されるものではないが、具体的には、隣接する孔４７の距離Ｌ２は、それらの中心間距離で０．０５μｍ以上１００μｍ以下に制御することができる。なお、このハニカム構造フィルム１２は、液滴４４の半分以上が高分子膜４０の内部に入り込んでつくられたものであるので、表面における孔の開孔径Ｄ１が孔の径Ｄ２よりも小さい。また、液滴４４と液滴４４との距離を狭めることにより、孔と孔とを連ねることにより内部に連通路を形成することもできる。このように、本発明は、図４に示す態様に限定されるものではない。上記のように、フッ素系原子を含む界面活性剤により表面張力を低められた塗布液を用いて、ハニカム構造フィルム１２を形成する。これにより、ハニカム構造フィルム１２には、フッ素系原子を含む界面活性剤が含まれており、これにより、ゴミや埃等が従来のフィルムよりも付着しにくくなる。また、塗布液に該界面活性剤を含ませていることにより、孔がフィルムの内部に均一な大きさでに形成されやすくなる。
【０１１６】
風３５の送風向きは、高分子膜４０の移動方向と平行な流れ（並流）の追風とする。風を向流として送風すると、高分子膜４０の膜面に乱れが生じて、液滴の成長が阻害されるおそれがある。また、風３５の送風速度は、高分子膜４０の移動速度との相対速度が０．０２ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下が好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上１．５ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０２ｍ／ｓ未満であると、液滴４４が高分子膜４０中で充分に成長しないまま高分子膜４０が乾燥ゾーン３３に搬送されるおそれがある。また、２ｍ／ｓを超えると、高分子膜４０表面に乱れが生じたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【０１１７】
高分子膜４０が結露ゾーン３２を通過する時間は０．１秒以上１０００秒以下とすることが好ましい。前記通過時間が０．１秒未満であると、液滴４４が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となることがあり、１０００秒を超えると、液滴４４のサイズが大きくなり過ぎハニカム構造のフィルムを得られないおそれがある。
【０１１８】
乾燥ゾーン３３で高分子膜４０を乾燥する乾燥風３７の送風速度は、０．０２ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０２ｍ／ｓ未満であると、液滴４４からの水分の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、液滴４４から水分の蒸発が急激に生じて、形成される孔３７の形態が乱れるおそれがある。
【０１１９】
乾燥風３７の露点をＴＤ２（℃）とする場合に、膜面温度ＴＬ（℃）との関係を（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃とすることが好ましい。これにより、乾燥ゾーン３３で高分子膜４０の液滴４４の成長を停止させて、液滴を構成する水分を水蒸気４８として揮発させることが可能となる。
【０１２０】
送風機３４，３７からの風の送風は、空気を出す送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅ，３７ａ，３７ｃ，３７ｅ，３７ｇと空気を吸引する吸引口３４ｂ，３４ｄ，３４ｆ，３７ｂ，３７ｄ，３７ｆ，３７ｈとを備えるいわゆる２Ｄノズルで送風する方法以外に、減圧乾燥法により高分子膜４０を乾燥することも可能である。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒４２と液滴４４の水分４３との蒸発速度を調整することがより容易になる。これを調整することで、高分子膜４０中に液滴４４を形成し、有機溶媒４２を蒸発させつつ液滴４４を蒸発させ、前記液滴が設けられている位置に孔４７を形成する本発明における孔の大きさ、形状などを変更することができる。
【０１２１】
また、減圧乾燥法により乾燥する方法や、膜面から３〜２０ｍｍ程度離れた位置に、膜面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、高分子膜４０の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【０１２２】
また、送風機３４、乾燥機３６の送風ユニットを複数用いたり、複数のゾーンに区画したりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、孔４７の寸法制御性の向上や孔均一性の向上を図ることができる。なお、送風ユニットやゾーンの数は特に限定されるものではないが、フィルムの品質と設備のコストの点から最適な組み合わせを決定する。
【０１２３】
膜面温度ＴＬ（℃）と結露ゾーン又は乾燥ゾーンの露点温度ＴＤｎ（℃）（ｎは、ｎゾーン番号を意味する）との関係を０℃≦｜ＴＤｎ−ＴＬ｜℃≦８０℃とすることが好ましい。前記結露ゾーン又は乾燥ゾーンの露点温度ＴＤｎ（℃）と膜面温度ＴＬ（℃）との差を８０℃以下とすることにより、有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制でき、所望の形態のハニカム構造フィルム１２を得ることができる。また、高分子膜４０に不純物が混入すると、ハニカム構造の形成を阻害する原因となる。そのため、送風口３４ａ，３４ｃ，３４ｅ，３６ａ，３６ｃ，３６ｅ，３６ｇの塵埃度がクラス１０００以下とすることが好ましい。そこで、送風機３４，乾燥機３６の各ユニットは、それぞれ給気系統に埃などを除去できるフィルターを備え、塵埃度を維持しながら、ハウジング３８内の空調を行うことが好ましい。これにより、高分子膜４０中に不純物が混入するおそれが減少し、良好なハニカム構造フィルム１２を得ることができる。これに加え、空調設備３９により、結露ゾーン３２及び乾燥ゾーン３３の空気清浄及び温湿度の調整を実施することが好ましい。
【０１２４】
乾燥が進行したハニカム構造フィルム１２は、剥取ローラ３０で支持しながら流延ベルト２６から剥ぎ取られ、巻取機３２により巻き取られる。なお、ハニカム構造フィルム１２の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｍｉｎ以上６０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。前記搬送速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産性に劣りコストの点から好ましくない。一方、６０ｍ／ｍｉｎを超えると、ハニカム構造フィルムを搬送する際に、過大な張力が付与され裂け、ハニカム構造乱れなどの不良の発生原因となる。以上の方法によりハニカム構造フィルム１２を連続して製造することができる。なお、高分子溶液２１を間欠的に、すなわち断続的に塗布することにより、得られるハニカム構造フィルム１２の長さをより短くするように製造することもできる。
【０１２５】
図５に本発明に係る他の実施形態のフィルム製造設備６０を示す。送出機６１から支持体となるフィルム６２が搬送される。フィルム６２はバックアップローラ６３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ６３に対向してスライドコータ６４が設けられている。また、スライドコータ６４には減圧チャンバ６５が設けられている。高分子溶液供給装置６６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液６７が、スライドコータ６４から押し出されて、支持体であるフィルム６２上に塗布され、高分子膜６８が形成される。
【０１２６】
スライドコータ６４は、フィルム６２の搬送方向の均一塗布性に優れており、かつ高速で高分子膜６８の形成が可能であることから生産性においても高い塗布機であるといえる。また、支持体であるフィルム６２の表面に凹凸がある場合でも、フィルム６２がバックアップローラ６３に巻き掛けられている際に平滑化されるので、均一な塗布性に優れている。更に、フィルム６２に非接触で塗布を行うので、フィルム６２の表面を傷つけることなく、均一塗布が可能である。
【０１２７】
フィルム６２上に形成されている高分子膜６８は、送風機６９の風７０により結露乾燥工程１１が行われる。なお、結露乾燥工程１１は前述した説明と同じ条件の箇所の説明は省略する。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム７１は巻取ロール７２に巻き取られる。また、フィルム６２も巻取ロール７３に巻き取られる。高分子膜６８が形成されているフィルム６２の搬送方向は、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。また、フィルム６２に高分子溶液６６の有機溶媒を吸収しやすい性質の素材から形成されているものを用いることがより好ましい。それら素材は、有機溶媒を吸収するものであれば特に限定されるものではない。例えば、高分子溶液６７の主溶媒に酢酸メチルを用いている際には、フィルムの素材にセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【０１２８】
図６に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備８０を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機８１から支持体となるフィルム８２が搬送される。フィルム８２はバックアップローラ８３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ８３に対向して多層式スライドコータ８４が設けられている。また、多層式スライドコータ８４には減圧チャンバ８５が設けられている。高分子溶液供給装置８６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液８７が、多層式スライドコータ８４から押し出されて、支持体であるフィルム８２上に塗布され、高分子膜８８が形成される。フィルム８２上に形成されている高分子膜８８は、送風機８９の風９０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム９１は巻取ロール９２に巻き取られる。また、フィルム８２も巻取ロール９３に巻き取られる。
【０１２９】
多層からなる高分子溶液８７をフィルム８２上にキャスト（塗布）することにより、ハニカム構造フィルム９１の厚み方向における形態，物性などを変更することが可能となる。
【０１３０】
図７に、本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の実施形態のフィルム製造設備１００を示す。なお、フィルム製造設備６０と同じ箇所の説明は省略する。送出機１０１から支持体となるフィルム１０２が搬送される。フィルム１０２はバックアップローラ１０３に巻き掛けられながら搬送される。バックアップローラ１０３に対向してエクストリュージョンコータ１０４が設けられている。また、エクストリュージョンコータ１０４には減圧チャンバ１０５が設けられている。高分子溶液供給装置１０６から送液ポンプで送られてくる高分子溶液１０７が、エクストリュージョンコータ１０４から押し出されて、支持体であるフィルム１０２上に塗布され、高分子膜１０８が形成される。フィルム１０２上に形成されている高分子膜１０８は、送風機１０９の風１１０により結露乾燥工程１１が行われる。結露乾燥工程１１を経た後にハニカム構造フィルム１１１は巻取ロール１１２に巻き取られる。また、フィルム１０２も巻取ロール１１３に巻き取られる。
【０１３１】
図８に、本発明に係るフィルムを製造するフィルム製造設備１２０を示して説明する。（本実施例に限られず、バッチでもよく、連続でもよく、間欠塗布でも良い旨の記載を希望します。）ワイヤーバー塗布機１２１を用いて高分子溶液１２２をフィルム１２３に塗布する。一定速度で移動するフィルム１２３の移動方向に回転するワイヤーバー１２４は、その回転により１次側高分子溶液槽１２５から液貯留部分１２６に高分子溶液１２２を引きあげる。この液貯留部分１２６の高分子溶液１２２が、フィルム１２３にワイヤーバー１２４を介し接触することにより均一な厚さの高分子膜１２７が形成される。この高分子膜１２７を送風機１２８の風１２９により結露乾燥工程１１を行うことで、ハニカム構造フィルム１３０を得ることができる。ワイヤーバー１２４を用いたハニカム構造フィルム１３０の製造方法は、液貯留部分１２６が高分子溶液１２２とフィルム１２３との接触部に空気が混入しないようにするので、高分子膜１２７に気泡が混入しにくくなるという利点がある。
【０１３２】
支持体にフィルム６２，８２，１０２，１２３を用いた際には、ハニカム構造フィルム７１，９１，１１１，１３０と支持体とが一体となった複合フィルムとして巻き取り、用いることもできる。
【０１３３】
図９に、本発明に係るフィルムを製造する製造設備１４０を示す。フィルム１４１が圧胴１４２に巻き掛けられながら搬送される。圧胴１４２に対向して版胴１４３が配置されている。版胴１４３の表面には所望のパターンが形成されている。高分子溶液槽１４４に入れられている高分子溶液１４５は版胴１４３が回転することにより、その凹部に溜まる。ドクターブレード１４６により過剰な高分子溶液１４５がかきとられる。その後に圧胴１４２に巻きかかって走行しているフィルム１４１上に高分子溶液１４５が塗布されて高分子膜１４７が形成される。
【０１３４】
送風機１４８により高分子膜１４７の結露乾燥工程１１が行われる。送風機１４８から送風される風１４９は、フィルム１４１の搬送方向と同方向の平行流とする。高分子膜１４７は、結露乾燥工程１１を経ることによりハニカム構造部１５０が形成される。これにより、フィルム１４１と所望のパターンが形成されたハニカム構造部１５０とが一体となった複合フィルム１５１となる。このように、高分子溶液１４５が間欠的に塗布された形態とすることもできる。
【０１３５】
図１０にプレス装置１６０の概略図を示して、ハニカム構造フィルムを版にして、表面に凸形状が並んだフィルムの製造方法を示す。プレスローラ１６１，１６２から構成されている。ハニカム構造フィルムロール１６３，フィルムロール１６４からそれぞれハニカム構造フィルム１６５，フィルム１６６を引き出す。そして、凹凸が形成されているハニカム構造フィルム１６５を版として、プレス装置１６０により、フィルム１６６にハニカム構造フィルム１６５のパターンを写して、表面に凸形状が並んだいわゆるモスアイ構造のフィルム１６７を得る。この際に、転写がより確実に行えるように、ハニカム構造フィルム１６５の反転写面から負圧で吸引することが好ましい。
【０１３６】
また、ハニカム構造フィルム１６５を硬化処理したものやハニカム構造フィルム１６５の表面に金属を蒸着したものをハニカム構造フィルム１６５に代えて用いることも好ましい。
【０１３７】
その後に、ハニカム構造フィルム１６５，表面に凸形状が並んだフィルム１６７をそれぞれの巻取ロール１６８，１６９で巻き取る。モスアイ構造フィルム１６７は、そのサイズ、形状によりマイクロレンズアレイフィルムや蛾の目の構造に似た反射防止機能等を有する。モスアイ構造フィルム１６７は、凸形状の底辺ピッチが、０．１μｍ〜０．３μｍで、高さは、底辺に対し、０．５〜２程度である。
【０１３８】
本発明のフィルムの製造方法に従って得られた本発明のフィルムは、初めから所望の支持体上に製造することでそのまま使用してもよいし、エタノール等の適当な溶媒に浸してから製造時の支持体より剥離した後に所望の基板上に設置して使用してもよい。なお、剥離して使用する場合には、新たな基板との密着性を上げる目的で、エポキシ樹脂、シランカップリング剤等の接着剤を使用してもよい。
【０１３９】
−用途等−
前記各方法で得られるハニカム構造フィルム、複合フィルム、及びモスアイ構造フィルムは、機能性付与工程をさらに実施することにより、更に他の機能を付与して機能性フィルムとすることもできる。例えば、サイズが小さく、フィルムとの屈折率差が大きな微粒子を、前記フィルムに付与して機能性を得ることができる。なお、機能性付与工程は、ハニカム構造フィルムが得られた後に実施してもよいし、ハニカム構造フィルムの製造過程で実施してもよい。
【０１４０】
前記微粒子としては、例えば、光励起、導電等により発光するもの、光照射、磁場等により磁性を有して保持できるもの、着色ボール乃至マイクロカプセル、タンパク質、糖、ＤＮＡ等の生体材料と選択的に結合したり化学反応したりするもの、などが挙げられる。
【０１４１】
前記光励起、導電等により発光する微粒子としては、例えば、有機顔料、有機染料、発光性希土類化合物などが挙げられる。このような微粒子を含む機能性フィルムは、例えば、フォトニック結晶の作製用に、あるいはレーザ、光導波路、薄型ディスプレイ等の発光材料などとして用いることができる。
【０１４２】
前記光照射、磁場等により磁性を有して保持できる微粒子を含む機能性フィルムは、例えば、記録乃至メモリ材料として用いることができる。
【０１４３】
前記着色ボール乃至マイクロカプセルを含む機能性フィルムは、例えば、ペーパーライクディスプレイとして用いることができる。
【０１４４】
前記タンパク質、糖、ＤＮＡ等の生体材料と選択的に結合したり化学反応したりする微粒子を含む機能性フィルムは、バイオチップ、細胞培養用の基材として用いることができる。
【実施例１】
【０１４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４６】
実験１では、流延ベルトに流延する高分子溶液２１の原料には、以下の両親媒性化合物とフッ素系界面活性剤とポリマーとを用いた。前記フッ素原子含有ポリマーは、原子吸光分析法で解析することによりフッ素原子を含むことが確認できた。
両親媒性化合物 ：ポリアルキルアクリルアミドである。これは、親水基数／疎水基が２．５／７．５、分子量であるものである。数平均分子量は約５万。
フッ素系界面活性剤：大日本インキ製メガファックＦ−７８１である。
ポリマー ：セルローストリアセテート（ＴＡＣ）または環状ポリオレフィンを使用した。表１ではＴＡＣの場合を「Ｐ−１」と記載する。
【０１４７】
送風機３４，３７から吹き出すための空気は、市販の除塵エアーフィルタ（ろ過度０．３μｍ）を設置した日立工機株式会社製のコンプレッサＳＣ−８２０にヤマト科学株式会社製の湿度発生装置を接続し、清浄度と湿度とを制御した。
【０１４８】
前記フッ素原子含有ポリマーを添加した高分子溶液２１の表面張力を協和界面科学製の全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚにより測定を行った。この値は、表１の「表面張力」欄に示す。
【０１４９】
フィルム１２のゴミの付着のし易さを評価するために、帯電性評価を実施した。これは、ＪＩＳ Ｋ ７１９４の「導電性プラスチックの４探針法による低効率試験方法」に基づく表面抵抗率の測定により実施した。帯電現象の指標としては、表面抵抗値（Ω/ｓｑ．）が１．０×１０１３よりも小さいことが好ましく、１．０×１０１３以上であるとゴミが付着しやすいといえる。
【０１５０】
ゴミや埃の付着性の評価としては、タバコの灰をかけ、エアーブロアーで軽く吹いた後にタバコの灰の付着量を目視で評価するという方法で行った。結果については表１の「埃付着性」に記載する。表１における「○」及び「×」は以下の意味である。
○：たばこの灰の付着が見られなかった。
×：たばこの灰の付着が見られた。
【０１５１】
得られたフィルム１２について、厚みの均一性を評価した。孔の大きさが不均一であると厚みが不均一となるので、厚みの均一性を評価することにより孔の大きさの均一性を評価することができる。孔の大きさが均一であると、用途の拡がりは大きい。評価結果は表１に示す。表１において、「○」、「×」は以下の意味である。
○：厚みのばらつきが厚みの平均値に対して±１５％以内である場合
×：厚みのばらつきが厚みの平均値に対して±１５％より大きい場合。
【０１５２】
さらに、得られたフィルム１２について、微細空孔構造の均一性を評価した。孔の大きさが均一でも孔の並び方の不規則である場合があるからである。そして、孔の大きさの均一性に加えて孔の配列が規則的であると、用途はさらに拡がる。孔の配列の規則性は、レーザ散乱による回折実験により評価した。
結果は表１の「空孔構造の均一性」欄に示す。表１において、「◎」、「○」、「△」、「×」は以下の意味である。
◎：回折スポットがはっきりと確認することができた場合
○：回折スポットが確認された場合
△：回折パターンが多重のリングとなっていた場合
×：回折パターンが確認されなかった場合。
【０１５３】
ポリマー成分や径面活性剤の添加率等を代えて実験２〜７と比較実験１とを実施した。比較実験１は、本発明に対する比較のための実験であり、界面活性剤を使用していない。実験１〜７と比較実験１の各条件は表１に示す。表１において、「ポリマー」欄の「Ｐ−２」は環状ポリオレフィンであることを意味する。
【０１５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のフィルムは、ゴミ等の付着が少なく、孔の大きさが均一であり、大面積で高速かつ安価で連続的もしくは断続的に製造できるので、例えば、光学・電子材料、再生医療等の用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明に係るフィルムの製造方法の一例を説明する工程図である。
【図２】本発明に係るフィルムの製造方法の一例に用いられるフィルム製造設備の概略図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明のフィルムの形成方法を説明する説明図である。
【図４】図４（ａ）は本発明に係るフィルムの一例を示す平面図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の（ｂ）−（ｂ）線に沿う断面図である。
【図５】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図６】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図７】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図８】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図９】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【図１０】本発明に係るフィルムの製造方法に用いられる更に他の一例を示すフィルム製造設備の概略図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１０ キャスト工程
１１ 結露乾燥工程
１２ フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細空孔構造を有し、該微細空孔構造が、有機溶媒とポリマーとを含む塗布液、及び、フッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤により得られたことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記界面活性剤が、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素原子含有ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記フルオロ脂肪族基含有モノマーが、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、ｍは１以上１２以下の整数を表す。Ｘ１はフッ素原子又は水素原子を表す。
【請求項４】
前記界面活性剤の添加量が、総量に対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
前記フッ素原子含有ポリマーの質量平均分子量が、２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項２から４いずれか１項記載のフィルム。
【請求項６】
前記ポリマーが、疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
前記疎水性ポリマーが、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、環状ポリオレフィンの少なくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記塗布液が多官能モノマーを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
前記微細空孔構造が、自己組織化により作製したハニカム状多孔質構造であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
支持体上に有機溶媒とポリマーとを含む塗布液を塗布し、かつ、前記塗布液にフッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤を添加して、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒と液滴とを蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製するフィルム作製工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤を添加した前記塗布液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記膜の表面温度をＴＬ（℃）、露点をＴＤ１（℃）とした場合に、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃となる結露ゾーンを通過させることを特徴とする請求項１０から１１のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項１３】
風の送風速度と前記膜の相対速度が、０．０２ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下である風を結露ゾーンで送風し、前記風中の水分を結露させて液滴を形成することを特徴とする請求項１２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１４】
露点をＴＤ２（℃）とした場合に、（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃である乾燥ゾーンを通過させることを特徴とする請求項１２から１３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項１】
微細空孔構造を有し、該微細空孔構造が、有機溶媒とポリマーとを含む塗布液、及び、フッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤により得られたことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記界面活性剤が、フルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位を含むフッ素原子含有ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記フルオロ脂肪族基含有モノマーが、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。
【化１】
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、ｍは１以上１２以下の整数を表す。Ｘ１はフッ素原子又は水素原子を表す。
【請求項４】
前記界面活性剤の添加量が、総量に対して、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
前記フッ素原子含有ポリマーの質量平均分子量が、２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項２から４いずれか１項記載のフィルム。
【請求項６】
前記ポリマーが、疎水性ポリマー及び両親媒性ポリマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】
前記疎水性ポリマーが、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、環状ポリオレフィンの少なくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項６に記載のフィルム。
【請求項８】
前記塗布液が多官能モノマーを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
前記微細空孔構造が、自己組織化により作製したハニカム状多孔質構造であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１０】
支持体上に有機溶媒とポリマーとを含む塗布液を塗布し、かつ、前記塗布液にフッ素原子を含み前記塗布液の表面張力を低下させる界面活性剤を添加して、得られた膜中に液滴を形成し、前記有機溶媒と液滴とを蒸発させて前記膜中に空孔を有するフィルムを作製するフィルム作製工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤を添加した前記塗布液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記膜の表面温度をＴＬ（℃）、露点をＴＤ１（℃）とした場合に、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃となる結露ゾーンを通過させることを特徴とする請求項１０から１１のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項１３】
風の送風速度と前記膜の相対速度が、０．０２ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下である風を結露ゾーンで送風し、前記風中の水分を結露させて液滴を形成することを特徴とする請求項１２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１４】
露点をＴＤ２（℃）とした場合に、（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃である乾燥ゾーンを通過させることを特徴とする請求項１２から１３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−８４４２９（Ｐ２００９−８４４２９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５８２７（Ｐ２００７−２５５８２７）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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