フィルム及びそれを用いた磁気記録媒体
１８０℃で３０分間、無張力下で熱処理したときの幅方向の熱収縮率が１．０〜２．５％であり、長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれαＭＤ（×１０-6／℃）、αＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）、βＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（１）〜（４）を同時に満足していることを特徴とするフィルム、及びそれを用いた磁気記録媒体。本発明のフィルムは、温度、湿度による寸法変化を特定の範囲に規定することにより、磁気記録媒体としたときの寸法変化及び長手方向と幅方向の寸法変化の差を極めて小さくすることが可能となる。
−１０≦αＭＤ≦１０ （１）
αＭＤ−１０≦αＴＤ≦αＭＤ−３ （２）
−１０≦βＭＤ≦１０ （３）
βＭＤ−１０≦βＴＤ≦βＭＤ−３ （４）
−１０≦αＭＤ≦１０ （１）
αＭＤ−１０≦αＴＤ≦αＭＤ−３ （２）
−１０≦βＭＤ≦１０ （３）
βＭＤ−１０≦βＴＤ≦βＭＤ−３ （４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フイルム、特に芳香族ポリアミドフィルム、及びそれをベースフィルムとして用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタル記録技術の進歩及びコンピュータで扱うデータが飛躍的に増加していることにより、これらのデータを保存するための磁気テープの需要が急速に伸びてきている。このような磁気テープは主にポリエステルフィルムをベースフィルムとして用いたものであるが、最近では、磁気テープの薄膜化及び高密度記録化の要求が強くなり、優れた耐熱性、機械特性及び寸法安定性を有する芳香族ポリアミドフィルムが用いられることが多くなってきた。
【０００３】
また、上記の通り、磁気テープは近年の高容量化に伴って、データの記録密度が飛躍的に向上し、わずかな寸法変化がデータ欠落の原因となる傾向にある。このような寸法変化は、熱収縮等の不可逆的変化と温度、湿度による膨張、収縮等の可逆的変化に分けられる。不可逆的変化はないことが好ましいが、加工工程でアニール等の処理により取り除くことができる。これに対して、可逆的変化は容易に取り除くことができないために、保存時に温度、湿度が変化するとフィルムの膨張や収縮が起こり、記録データが本来あるべき位置からずれることにより、読みとれなくなることがある。
【０００４】
芳香族ポリアミドフィルムにおいて、上記のような温度、湿度による変化を制御した例が下記特許文献１〜６に開示されている。しかし、これらはいずれも、フレキシブルプリント基板やフィルムコネクター等の回路基板用途を想定したもので、主に銅と貼り合わせて使用されるために、銅の熱膨張係数とフィルムの熱膨張係数を合わせるように設計されたものである。
これに対して、磁気記録媒体の支持体として使用することを想定した例が、下記特許文献７及び８に開示されている。特許文献７は湿度膨張係数を制御して寸法変化を小さくしようとするもので、湿度膨張係数βが、β≦１００×１０-6（１／％ＲＨ）を満たす必要があることが開示されており、実施例にもβが１０〜６０×１０-6（１／％ＲＨ）のフィルムが開示されている。しかし、磁気記録媒体に加工される工程で、磁性層やバックコート層が設けられると、これらの層の影響により、磁気記録媒体の寸法変化とベースフィルムの寸法変化が異なることが明らかとなった。このような場合、磁気記録媒体のβはベースフィルムに対して増加することが多く、磁気記録媒体の寸法変化を最小にするには、ベースフィルムのβはマイナスに設計することが好ましいこともある。しかし、特許文献７によれば、「βの下限は特に限定されないが、工業的には１×１０-8程度が製造限界である」（第４頁、第１８段落）と記載されているように、βをマイナスにする思想及び技術は開示されていない。更に、磁性層を蒸着法によって形成する場合、磁性層形成後に発生するカール（磁性面を内側にしてテープが湾曲する現象）した部分を熱処理によって平らにする必要があり、このとき、磁気記録媒体の幅方向の物性が大きく変化し、長手方向と幅方向で物性に差が生じる。このため、磁気記録媒体の長手方向と幅方向の寸法変化を一致させるには、ベースフィルムの膨張係数を長手方向と幅方向で差が生じるように制御する必要があるが、そのような思想は開示されていない。また、下記特許文献８は、スリット性の改良を目的に、厚み方向の熱膨張係数を規定したものであるが、特許文献７と同様に、磁気記録媒体に加工後の長手方向と幅方向の寸法変化を一致させようとする思想は開示されていない。
【０００５】
更に、下記特許文献９には、芳香族ポリアミドフィルムを支持体とした磁気テープの湿度膨張係数を規定した例が開示されているが、やはり、長手方向と幅方向の寸法変化を一致させようとする思想は開示されていない。
【特許文献１】特開平２−８４３２８号公報
【特許文献２】特開平２−１１２９３５号公報
【特許文献３】特開平３−６０１８１号公報
【特許文献４】特開平６−１３６１５６号公報
【特許文献５】特許２８５３０３６号公報
【特許文献６】特許２９５２９０７号公報
【特許文献７】特開平８−２９７８２９号公報
【特許文献８】特開２００３−１６０６７６号公報
【特許文献９】特開平６−１８０８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記した従来の問題を解決し、磁気記録媒体としたときの可逆的寸法変化を抑制し、かつ長手方向と幅方向の寸法変化の差が最小になるように設計したフィルム及びそれを用いた磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るフィルムは、１８０℃で３０分間、無張力下で熱処理したときの幅方向の熱収縮率が１．０〜２．５％であり、長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれαＭＤ（×１０-6／℃）、αＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）、βＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（１）〜（４）を同時に満足していることを特徴とするものからなる。
−１０≦αＭＤ≦１０ （１）
αＭＤ−１０≦αＴＤ≦αＭＤ−３ （２）
−１０≦βＭＤ≦１０ （３）
βＭＤ−１０≦βＴＤ≦βＭＤ−３ （４）
【０００８】
このフィルムにおいては、長手方向及び幅方向のヤング率をそれぞれＥＭＤ（ＧＰａ）、ＥＴＤ（ＧＰａ）としたとき、下記式（５）及び（６）を同時に満足していることが好ましい。
８≦ＥＭＤ≦２０ （５）
ＥＭＤ×０．７≦ＥＴＤ≦ＥＭＤ×１．７ （６）
【０００９】
また、フィルムを構成するポリマーが芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る磁気記録媒体は、上記のようなフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなるものである。
【００１１】
この磁気記録媒体においては、長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれα’ＭＤ（×１０-6／℃）、α’ＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβ’ＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）、β’ＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（７）〜（１０）を同時に満足していることが好ましい。
−１０≦α’ＭＤ≦１０ （７）
−５≦α’ＭＤ−α’ＴＤ≦５ （８）
−１０≦β’ＭＤ≦１０ （９）
−５≦β’ＭＤ−β’ＴＤ≦５ （１０）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果が得られる。本発明に係るフィルムは、温度、湿度による寸法変化を特定の範囲に規定することにより、磁気記録媒体としたときの寸法変化及び長手方向と幅方向の寸法変化の差を極めて小さくすることが可能となる。したがって、磁気記録媒体において、記録密度が向上しても必要なデータを的確に読み出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るフィルムが実際に磁気記録媒体として使用される場合の温度・湿度条件の範囲を示す線図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のフィルムにおいては、１８０℃で３０分間、無張力下で熱処理したときの幅方向の熱収縮率が１．０〜２．５％である。幅方向の熱収縮率が１．０％未満の場合、磁気記録媒体に加工後のカール戻しの効果が十分でなく、平面性を保てないことがある。幅方向の熱収縮率が２．５％を超える場合、カール戻しの処理を行った後も熱収縮による寸法変化が起こることがある。カール戻しの効果と寸法変化のバランスがより良いことから、幅方向の熱収縮率は１．５〜２．０％であることがより好ましい。また、長手方向の熱収縮率は１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下であり、これにより、温度変化によるテープの寸法変化が小さくなるので、好ましい。熱収縮率（％）の測定は、試料を幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍに切り取り、長さ方向の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行い、下記式（１１）を用いて計算した。
熱収縮率＝（（熱処理前の試長−熱処理後の試長）／熱処理前の試長）
×１００ （１１）
【００１５】
本発明のフィルムの長手方向の熱膨張係数αＭＤ（×１０-6／℃）は、−１０以上１０以下である。−１０未満あるいは１０を超える場合は熱膨張あるいは熱収縮による変化が大きくて、磁気記録媒体としたときに環境の変化により記録したデータが読みとれないことがある。熱による変化がより小さくなることから、−７≦αＭＤ≦７であることがより好ましく、−５≦αＭＤ≦５であることが更に好ましい。また、上記したように磁性層形成後に発生するカールを平らにする処置は、主に、長手方向に張力をかけた状態で、１５０〜２５０℃程度に加熱し、ベースフィルムを幅方向に収縮させることによって行う。よって、長手方向の熱による挙動は大きく変化しないが、幅方向は熱膨張係数が３〜１０程大きくなることが明らかとなった。したがって、磁気記録媒体の長手方向と幅方向の熱変化による差を０に近づけるように設計するには、ベースフィルムはこの上昇分を差し引いて、αＭＤ−１０≦αＴＤ≦αＭＤ−３（式（２））のように設計することが好ましい。αＭＤ−３＜αＴＤ又はαＴＤ＜αＭＤ−１０となる場合、磁気記録媒体としたときの熱による長手方向と幅方向の寸法変化の割合が大きく異なることがある。このようなフィルムをベースフィルムとしたとき、特に磁気ヘッドがヘリカルスキャンの場合は、磁気テープ（磁気記録媒体）に対するヘッドの角度が固定されているために、長手方向と幅方向の寸法変化の差によるデータの書き込み方向のずれにヘッドが追従できなくなることがある。磁気記録媒体としたときの熱による長手方向と幅方向の寸法変化の割合がより等しくなることから、αＭＤ−６≦αＴＤ≦αＭＤ−４であることがより好ましい。なお、熱膨張係数αは、熱機械試験機（ＴＭＡ）を用いて、磁気記録媒体が実際に使用される領域：３０℃→４０℃の変位量から下記式（１２）を用いて計算した。
α＝（Ｘ１−Ｘ０）／（温度差×測定前のサンプル長） （１２）
Ｘ０：３０℃でのサンプル長（ｍｍ）
Ｘ１：４０℃でのサンプル長（ｍｍ）
【００１６】
また、本発明のフィルムは、長手方向の湿度膨張係数βＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）は、−１０以上１０以下である。−１０未満あるいは１０を超える場合は湿度による膨張あるいは収縮による変化が大きくて、磁気記録媒体としたときに環境の変化により記録したデータが読みとれないことがある。湿度による変化がより小さくなることから、−７≦βＭＤ≦７であることがより好ましく、−５≦βＭＤ≦５であることが更に好ましい。また、熱膨張と同様に、カールを平らにするときに長手方向の湿度による挙動は大きく変化しないが、幅方向については湿度膨張係数が３〜１０程大きくなることが明らかとなった。よって、磁気記録媒体の長手方向と幅方向の湿度変化による差を０に近づけるように設計するには、ベースフィルムはこの上昇分を差し引いて、βＭＤ−１０≦βＴＤ≦βＭＤ−３（式（４））のように設計することが好ましい。βＭＤ−３＜βＴＤ又はβＴＤ＜βＭＤ−１０となる場合、磁気記録媒体としたときの湿度による長手方向と幅方向の寸法変化の割合が大きく異なることがある。このようなフィルムは熱膨張と同様に、長手方向と幅方向の寸法変化の差によるデータの書き込み方向のずれにヘッドが追従できなくなることがある。磁気記録媒体としたときの湿度による長手方向と幅方向の寸法変化の割合がより等しくなることからβＭＤ−６≦βＴＤ≦βＭＤ−４であることがより好ましい。なお、湿度膨張係数βは、テープ伸び量試験機を用いて、雰囲気を２５℃、２５％ＲＨから２５℃、８５％ＲＨに変化させたときの変位量から、下記式（１３）を用いて計算した。
β＝（Ｙ１−Ｙ０）／（湿度差×測定前のサンプル長） （１３）
Ｙ０：２５℃、２５％ＲＨで２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
Ｙ１：２５℃、８５％ＲＨで２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
【００１７】
これら式（１）〜式（４）は同時に充たす必要があり、一つでも充たさない場合は、磁気記録媒体としたとき、寸法変化によってデータが読みとれないことがある。
【００１８】
また、本発明では、上記したフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けて磁気記録媒体とすることができる。この場合、磁気記録媒体の、長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれα’ＭＤ、α’ＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβ’ＭＤ、β’ＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（７）〜（１０）を同時に満足していることが好ましい。
−１０≦α’ＭＤ≦１０ （７）
−５≦α’ＭＤ−α’ＴＤ≦５ （８）
−１０≦β’ＭＤ≦１０ （９）
−５≦β’ＭＤ−β’ＴＤ≦５ （１０）
【００１９】
式（７）及び式（９）を充たすことにより、それぞれ温度、湿度による寸法変化の絶対値を小さくすることができ、式（８）及び式（１０）を充たすことにより長手方向と幅方向の寸法変化の差を小さくすることができる。寸法変化の絶対値が大きいと磁気テープ等に加工した際に、記録データの位置がずれることによりデータが読み込めなくなったり、ロール状に巻いて使用する場合、巻き太りや巻きずれが生じることがある。長手方向と幅方向の寸法変化の差があると、上記したようにデータの書き込み方向のずれにヘッドが追従できなくなることがあり、データを読み込まなくなることがある。
【００２０】
また、本発明のフィルムは長手方向及び幅方向のヤング率をそれぞれＥＭＤ、ＥＴＤ（ＧＰａ）としたとき、下記式（５）及び（６）を同時に満足することが好ましい。
８≦ＥＭＤ≦２０ （５）
ＥＭＤ×０．７≦ＥＴＤ≦ＥＭＤ×１．７ （６）
【００２１】
ＥＭＤが８ＧＰａ未満の場合、剛性が不十分で薄膜化に適さないことがある。薄膜化により適していることから、ＥＭＤは１０ＧＰａ以上がより好ましく、１２ＧＰａ以上が更に好ましい。ＥＭＤは高いほど薄膜化には適しているが、高すぎると伸度が低下して脆いフィルムとなることから上限は２０ＧＰａとすることが好ましい。また、ＥＭＤ×０．７＞ＥＴＤとなる場合、長手方向に配向しすぎてさけやすくなったり、幅方向のヤング率が不十分で、繰り返し走行させるとテープが変形し磁気特性が変化することがある。また、ＥＴＤ＞ＥＭＤ×１．７となる場合、幅方向の配向が強くなりすぎてスリット性が悪化したり、繰り返し走行すると端部が変形することがある。スリット性とヤング率のバランスがより良くなるため、ＥＭＤ×０．８≦ＥＴＤ≦ＥＭＤ×１．６であることがより好ましく、ＥＭＤ×１．０≦ＥＴＤ≦ＥＭＤ×１．５であることが更に好ましい。なお、ヤング率は、テンシロンを用いて引張速度３００ｍｍ／分で引っ張り、伸度と延伸応力がなす曲線の初期勾配から求めた。
【００２２】
また、本発明のフィルムの伸度は全ての方向において５％以上であることが好ましい。伸度が５％未満の場合、フィルムが脆くなり切れやすくなることがある。テープに加工した際に適度な柔軟性を持つことができるので、伸度は１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明のフィルムの吸湿率は、５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であると湿度変化による寸法変化を抑制することができるので好ましい。
【００２４】
上記した本発明のフィルムは、構成するポリマが芳香族ポリアミドであると種々の特性を満足させることができるため好ましい。
【００２５】
ここで、芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の化学式（１）（〔化１〕）及び／又は化学式（２）（〔化２〕）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3の基としては、例えば、次の化学式（３）（〔化３〕）で表されるもの等が挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
また、上記Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００３２】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸又は平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性及び耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが次の化学式（４）（〔化４〕）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
本発明に使用される芳香族ポリアミドを、芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合により合成するとよい。
【００３５】
このとき、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。
【００３６】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンとを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオン等のアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端官能基を封鎖してもよい。
【００３７】
本発明のフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００３８】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、取り扱いやすいことからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒を用いてもかまわない。製膜原液中のポリマー濃度は２〜２０重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】
また、表層となる芳香族ポリアミドには、フィルムの物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていることが好ましい。
【００４０】
また、適度な粗さを持たせる目的でフィルム中に粒子を存在させることが好ましい。粒子の種類としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、カーボンブラック、ゼオライトその他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン（登録商標）粒子などの有機高分子などがあるが、芳香族ポリアミドフィルムの耐熱性を活かす点から耐熱性の優れた無機粒子の方がより好ましい。粒子径としては、用途によって選択の幅があるが、０．０１〜２μｍの範囲内、より好ましくは０．０５〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。また、含有量としては、フィルム表面の滑りを良くするため、０．０１〜１０重量％の範囲内、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内にあることが好ましい。例えば、磁気記録媒体に使用する場合には、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲内にある無機粒子を０．１〜３重量％の範囲内で含有することが、電磁変換特性と走行性、耐久性を両立させる上で好ましい。フィルム表面の滑りが適当でない場合、製膜工程や加工工程において、フィルムとロールが接触した時に、微小な異物があった場合でも傷の原因となりやすい。最終フィルムの表面粗さも、含有粒子と同様に用途により適切な設計がなされるべきであるが、例えば磁気記録媒体に使用される場合には、中心線平均粗さＲａで０．１〜１００ｎｍの範囲内、より好ましくは０．２〜５０ｎｍの範囲内、十点平均粗さＲｚで２〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは３〜４００ｎｍの範囲内にあることがフィルムに傷が付きにくくなるため好ましい。
【００４１】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、高品位なフィルムが得られることから乾湿式法が好ましい。
【００４２】
以下、乾湿式法を例にとって説明する。
上記製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、支持体から剥離可能な重合体シートを得る。ここでいう重合体シートとは、ポリマー以外に溶剤、溶解助剤等を含む自己支持性を持つフィルム又はシートのことをいう。
【００４３】
このときの乾燥温度（熱風や支持体の温度）は、フィルム表面の平滑性が良くなることから８０〜２００℃が好ましい。更に、８０〜１２０℃で予熱後、乾燥温度を１２０〜２００℃に上げると平面性がより良くなり、かつ乾燥時間も短縮できることから好ましい。
【００４４】
また、重合体シートの溶剤含有量は２０〜７０重量％であることが好ましい。溶剤含有量が７０重量％を超えると重合体シートの自己支持性が不十分で延伸性に斑が生じ易く、２０重量％未満ではポリマーが部分的に析出してフィルムの伸度が低下することがある。このように延伸性に斑があるとフィルムの厚みや寸法変化挙動に斑が発生し易くなる。フィルムの厚みや寸法変化挙動がより均一になることから、重合体シートの溶剤含有量は３０〜７０重量％がより好ましく、３０〜６０重量％が更に好ましい。更に、支持体からの剥離時の重合体シートの温度は８０〜１２０℃であることが好ましい。１２０℃を超えると重合体シートが軟化して厚みや寸法変化挙動に斑が発生し易くなり、寸法変化挙動に長手方向と幅方向で差ができることがある。８０℃未満にすると、乾燥時間が長くなり生産性が低下することがある。上記のように重合体シートの温度を制御するためには、乾燥温度を初期に低温（８０〜１２０℃）、中期で高温（１２０〜２００℃）、後期（剥離時）に再び低温（８０〜１２０℃）にすることが好ましい。各工程における乾燥温度を制御しやすいことから支持体はエンドレスベルトであることがより好ましい。
【００４５】
このようにして支持体から剥離された重合体シートは、３０〜６０℃に冷却後、長手方向に１．１〜２．０倍延伸される。冷却には、冷水を通したロールに接触させたり、冷風を用いることができる。重合体シートの温度が６０℃を超えると寸法変化挙動に長手方向と幅方向で差ができたり、湿式工程との温度差が大きいために湿式工程導入時に大きくネックダウンして幅方向の熱収縮率が小さくなったり、寸法変化挙動の長手方向と幅方向の差が更に大きくなることがある。また、３０℃未満では重合体シートに柔軟性がなく延伸時に重合体シートが破れたりすることがあり好ましくない。また、延伸倍率が１．１倍未満の場合、長手方向のヤング率が７ＧＰａ未満になることがある。また、延伸倍率が２．０倍を超えるとフィルムがさけやすくなる。
【００４６】
次いで、長手方向の延伸工程を終えた重合体シートは、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。湿式工程を通さずにそのまま熱処理を行うと、表面が大きく荒れたり、カールが発生することがある。湿式浴の温度は３０〜６０℃であることが好ましい。６０℃を超えると表面が荒れることがあり、３０℃未満では、脱塩、脱溶媒の時間が長くなることがある。
【００４７】
湿式工程を経たフィルムは水分の乾燥、熱処理が行なわれる。熱処理温度は２００〜４００℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、２４０〜３２０℃である。熱処理温度が２００℃未満の場合、フィルムのヤング率が低下することがあり、４００℃を超えるとフィルムの結晶化が進みすぎて硬くて脆いフィルムとなることがある。
【００４８】
また、熱処理の際に、幅方向に延伸を行う。延伸倍率は長手方向延伸倍率をＲＭＤ、幅方向延伸倍率をＲＴＤとした時、ＥＭＤ、ＥＴＤが式（６）の関係を充たすために、
ＲＭＤ×０．６≦ＲＴＤ≦ＲＭＤ×１．８
となるようにすることが好ましい。
【００４９】
次に、１５０〜２５０℃の温度で幅方向に１．０１〜１．０３倍再度延伸し、その後、１５０〜２５０℃の温度で幅方向に定長に保ったまま３０秒以上熱処理し、熱固定することが好ましい。この操作によりカール戻しに必要な幅方向の熱収縮率を付与することができる。さらに、乾燥工程での温度調整とこの熱処理を組み合わせることより、フィルムの幅方向の熱膨張係数及び湿度膨張係数を長手方向に対して３〜１０小さくすることができ（式（２）及び式（４）を達成することができ）、磁気記録媒体とした時の長手方向と幅方向の寸法変化の差を小さくすることができる。再延伸温度が２５０℃を超えると必要な熱収縮率が得られず、カール戻しが不十分になることがあり、１５０℃未満では延伸応力が大きくなり寸法変化が増大することがある。再延伸倍率が１．０３倍を超えると熱収縮率が大きくなりすぎ、１．０１倍未満では必要な熱収縮率が得られず、カール戻しが不十分になることがある。また、熱固定を行わない場合、磁性層形成時にフィルムが受ける熱によりに再延伸の効果が打ち消されてしまうことがある。熱固定温度は、再延伸温度より３０〜５０℃低く設定することが、カール処理後の長手方向と幅方向の寸法変化の差をより小さくすることができことからより好ましい。
【００５０】
なお、本発明法で製造されるフィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれに異なる粒子等を添加した後積層する。更に、３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法、例えば、口金内での積層や、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法等がある。
【００５１】
本発明のフィルムは、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボン、コンデンサー等の用途にも用いることができるが、磁気記録媒体のベースフィルムとして特に有用であり、磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いる場合には、片面又は両面に磁性層を設けて磁気記録媒体とする。
【００５２】
磁気記録媒体の好ましい用途としては、例えば８ｍｍ、デジタルビデオカセット等の民生用、プロ用、Ｄ−１、２、３等の放送局用、ＤＤＳ−２、３、４、ＱＩＣ、データ８ｍｍ、ＤＬＴなどのデータストレージ用等があり、特に、データ欠落等の信頼性が重視されるデータストレージ用途に好適に用いることができる。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体は、ベースフィルムの厚みが１〜５μｍで、磁気記録媒体とした時の厚みが２〜８μｍであることが、磁気記録媒体として好ましい磁気特性と走行性を維持しつつ、大きな体積記録容量を得られるので好ましい。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体では、磁性層の形成は、塗布法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、クラスターイオンビーム法等が挙げられるが、特に蒸着法を用いると本発明の効果を十分に発揮することができるので好ましい。
【００５５】
蒸着法は、例えば、斜め蒸着あるいは垂直蒸着法によって形成され、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等を主体とする金属薄膜又はそれらの合金を主体とする金属薄膜が使用可能である。例示すれば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の強磁性金属やＦｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の強磁性合金が挙げられる。これらは、単層膜であっても多層膜であってもよい。
【００５６】
また、蒸着の方法としては、減圧下で強磁性材料を加熱蒸発させ、フィルム上に堆積する真空蒸着法が好ましいが、強磁性材料の蒸発を放電中で行うイオンプレーティング法、アルゴンを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンイオンでターゲット表面の原子を叩き出すスパッタリング法等、いわゆるＰＶＤ技術を使用してもよい。磁性薄膜形成後には、カール対策として、１５０℃〜２５０℃の熱処理が好ましく施される。このとき、長手方向には０．５〜１０ＭＰａの張力をかけることが好ましい。また、金属磁性薄膜からなる磁性層の表面に、磁気記録媒体の耐久性や耐候性を高める目的で、スパッタリング法やＣＶＤ法により硬質炭素膜を必要に応じて設けてもよいし、更に、潤滑層を設けることにより、磁性材料の粒子状突起の形状に基づく走行性を更に高めることも可能である。潤滑剤としては、例えば、脂肪酸及び脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体のベースフィルムの他方の側には、バックコート層が設けられていることが好ましい。このバックコート層は基本的に非磁性粉末と結合材とから構成され、非磁性粉末としてカーボンブラックが含まれることが好ましい。更に、無機質粉末として、炭酸カルシウム、及びモース硬度５〜９の無機質粉末が含有されていることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明する。
以下の実施例における物性の測定、効果の評価は次の方法に従って行った。
【００５９】
（１）重合体シートの温度
佐藤計量器（株）製接触式温度計ＳＫ−２０００ＭＣを用いて幅方向中央部を測定した。
【００６０】
（２）熱収縮率（％）
芳香族ポリアミドフィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍに切り取り、長さ方向の両端から１ｃｍの部分に印をつけた。２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行い、式（１１）を用いて計算した。５回測定し、平均値を求めた。
熱収縮率＝（（熱処理前の試長−熱処理後の試長）／熱処理前の試長）
×１００ （１１）
【００６１】
（３）ヤング率Ｅ
２５℃、６０％ＲＨにおいて、ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用いて測定した。サンプルは幅が１０ｍｍ、チャック間の長さが５０ｍｍとなるようにセットし、引張速度は３００ｍｍ／分で、５回測定して平均値を求めた。
【００６２】
（４）熱膨張係数α
フィルムから幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍの切片を切り出し、以下の装置を用いて、窒素雰囲気下、昇温・降温速度：１℃／分で２０℃→５０℃→２０℃→５０℃と変化させ、再昇温時の３０℃→４０℃の変位量から式（１２）を用いて計算した。負荷加重は５ｇである。３回測定して平均値を求めた。なお、方向（ＭＤ、ＴＤ）については、測定する方向のサンプル長を１５ｍｍとして実施した。
装置：真空理工株式会社製 熱機械試験機
ＴＭ−９４００：天秤部及び加熱炉
ＭＴＳ−９０００：マルチ熱分析ステーション
α＝（Ｘ１−Ｘ０）／（温度差×測定前のサンプル長） （１２）
Ｘ０：３０℃でのサンプル長（ｍｍ）
Ｘ１：４０℃でのサンプル長（ｍｍ）
温度差＝１０（℃）
測定前のサンプル長＝１５（ｍｍ）
【００６３】
（５）湿度膨張係数β
フィルムから幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの切片を切り出し、大倉インダストリー株式会社製「テープ伸び量試験機」１ＴＴＭ１をナガノ科学機械製作所製恒温恒室槽ＬＨ２０−１４に入れて以下の条件で変化量を測定し、式（１３）を用いて計算した。負荷加重は１０ｇである。２回測定して平均値を求めた。なお、方向（ＭＤ、ＴＤ）については、測定する方向のサンプル長を２００ｍｍとして実施した。
条件：（ａ）２５℃、２５％ＲＨで２４時間放置
（ｂ）２５℃、２５％ＲＨから湿度を８５％ＲＨに１５０分かけて変化 させる
（ｃ）２５℃、８５％ＲＨで２４時間放置
β＝（Ｙ１−Ｙ０）／（湿度差×測定前のサンプル長） （１３）
Ｙ０：２５℃、２５％ＲＨで２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
Ｙ１：２５℃、８５％ＲＨで２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
湿度差＝６０（％ＲＨ）
測定前のサンプル長＝２００（ｍｍ）
【００６４】
（６）カール戻しの判定
磁気テープから、１０ｍおきに幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサンプルを５本切り出し、水平な台の上に置いて、水平面から最も変形度の大きい部分の高さを測定し平均値を求めた。評価は、以下の基準で行った。△以上が実用範囲内である。×のものは、カールの影響で正確な測定ができないため寸法変化等の測定は行っていない。
○：変形量が１ｍｍ未満
△：変形量が１~２ｍｍ
×：変形量が２ｍｍを超える
【００６５】
（７）寸法変化の測定及び評価
フィルムから幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの切片を切り出し、大倉インダストリー株式会社製「テープ伸び量試験機」１ＴＴＭ１をナガノ科学機械製作所製恒温恒室槽ＬＨ２０−１４に入れて以下の条件で変化量を測定した。負荷加重は１０ｇである。
条件：実際に磁気記録媒体として使用される温度湿度条件は図１に示した５角形の領域の内部である。この中で、下記した条件１〜３の変化が磁気記録媒体の寸法に与える影響が大きい。従ってこの３条件で以下の（ａ）〜（ｃ）に示す手順で温度・湿度を変化させ、寸法変化を測定した。
初期状態 変化後の状態
条件１ Ａ：１０℃、１０％ＲＨ → Ｃ：２９℃、８０％ＲＨ
条件２ Ａ：１０℃、１０％ＲＨ → Ｄ：４５℃、２４％ＲＨ
条件３ Ｅ：４５℃、１０％ＲＨ → Ｂ：１０℃、８０％ＲＨ
（ａ）初期状態で２４時間放置
（ｂ）初期状態から１５０分かけて変化後の状態に変化させる
（ｃ）変化後の状態で２４時間放置
条件１〜３で測定を行い、それぞれ下記式（１４）を用いて寸法変化を計算した。２回測定して平均値を求めた。
寸法変化（％）＝（Ｙ１−Ｙ０）×１００／（測定前のサンプル長） （１７）
Ｙ０：初期状態で２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
Ｙ１：変化後の状態で２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
測定前のサンプル長＝２００（ｍｍ）
評価は、以下の基準で行い、△以上が実用範囲内である。
○：ＭＤ、ＴＤいずれの変化量も０．０７％未満で、差が０．０２未満
△：ＭＤ、ＴＤいずれの変化量も０．０７％未満で、差が０．０２以上
０．０３未満
×：ＭＤ、ＴＤいずれかの変化量が０．０７％以上か、差が０．０３以上
【００６６】
（８）端部の変形
実施例に記載の方法で制作した磁気テープを、ＤＤＳ２ドライブを用いて、走行スピード０．２ｍ／秒で５０時間走行させた後、端部を観察した。１０ｍおきに長さ１０ｃｍのサンプルを５本切り出し、水平な台の上に置いて、水平面から最も変形度の大きい部分の高さを測定し平均値を求めた。評価は、以下の基準で行い、△以上が実用範囲内である。
○：変形量が１ｍｍ未満
△：変形量が１〜２ｍｍ
×：変形量が２ｍｍを超える
【００６７】
（９）走行耐久性
ＤＤＳ２ドライブを用いたＥＣＭＡ規格規定のＴＭ１にて１０，０００Ｐ（パス）の評価を行った。エラーレート上昇による走行ストップが生じたパス回数で評価した。△以上が実用範囲である。
○：１０，０００Ｐまでストップ無し
△：５，０００〜１０，０００Ｐでストップ
Ｘ：５０，００Ｐ未満でストップ
【００６８】
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。また、以下の実施例に記載の「部」は「重量部」を表す。
【００６９】
実施例１
〈ポリマー原液の調整〉
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７０】
〈芳香族ポリアミドフィルムの製造〉
このポリマー原液を幅８３０ｍｍの口金から表面が鏡面状の速度８．０ｍ／分で回転しているステンレス製ベルト上に最終フィルムの厚みが４μｍとなるように流延した。この流延されたポリマー溶液を最初１００℃（初期温度）、次いで１８０℃（中期温度）の熱風でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させ、その後１００℃（後期温度）の熱風を３０秒間吹きつけ重合体シートの温度を１２０℃まで冷却後剥離した。更に５０℃の冷却ロールで重合体シートの温度を６０℃まで冷却後、長手方向に１．１５倍延伸した。次に、５０℃の水槽内へ２分間通して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この後、テンター中で、温度２８０℃でＴＤに１．４４倍延伸と熱処理を行った。更に、温度２００℃でＴＤに１．０１５倍再延伸を行った後、１５０℃で熱固定を４５秒間行った。
【００７１】
〈磁気記録媒体（磁気テープ）の作成〉
連続巻き取り式の蒸着装置を、その内部が１０×１０-3Ｐａ程度の減圧状態となるように排気し、ベースフィルムをセットした。微量の酸素雰囲気中で連続真空斜め蒸着法により、ベースフィルムの表面上にＣｏの強磁性金属薄膜からなる磁性層を形成した。蒸着の条件は、斜め蒸着の入射角がベースフィルムの法線方向から４５°の角度で、フィルムの送り速度５０ｍ／分とし、蒸着する厚さが０．２μｍとなるように電子ビームの強さを調節した。次に、マグネトロンスパッタリング装置を内部が１０×１０-4Ｐａ程度になるまで減圧した後、Ａｒガスを導入し、０．８Ｐａ程度にした。そして、このマグネトロンスパッタリング装置に強磁性金属薄膜から成る磁性層が形成されたフィルムをセットし、−４０℃に冷却した冷却キャン上を５ｍ／分の送り速度で走行させて磁性層上にカーボン保護膜を形成した。次に、ベースフィルムの磁性層が形成された面とは反対側の面に以下の組成からなるバックコート層を乾燥後の厚みが０．５μmになるように塗布した。
【００７２】
〈バックコート層形成用成分〉
微粒子状カーボンブラック粉末 ：１００部
（キャボット社製、ＢＰ−８００、平均粒子サイズ：１７ｍμ）
粗粒子状カーボンブラック粉末 ：１０部
（カーンカルブ社製、サーマルブラック、平均粒子サイズ：２７０ｍμ）
炭酸カルシウム ：８０部
（白石工業（株）製、白艶華Ｏ、平均粒子サイズ：４０ｍμ）
α−アルミナ ：５部
（住友化学工業（株）製、ＨＩＴ５５、平均粒子サイズ：２００ｍμ、モース硬度：８．５）
ニトロセルロース樹脂 ：１４０部
ポリウレタン樹脂 ：１５部
ポリイソシアネート樹脂 ：４０部
ポリエステル樹脂 ：５部
分散剤：オレイン酸銅 ：５部
銅フタロシアニン ：５部
硫酸バリウム ：５部
メチルエチルケトン ：２２００部
酢酸ブチル ：３００部
トルエン ：６００部
【００７３】
上記バックコート層を形成する各成分を連続ニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、バックコート層形成用塗布液を調製し用いた。
【００７４】
さらに、カーボン保護膜上にパーフルオロポリエーテルより成る滑剤のトップコート層を形成した後、２ＭＰａの張力がかかるように調整しながら、２００℃の加熱キャン上で２０秒間熱処理を行い、磁気記録媒体を形成した。そして、この磁気記録媒体を裁断して、カセット本体に組み込んでカセットテープとした。
【００７５】
ベースフィルムの製造条件を表１に、ベースフィルムと磁気記録媒体の寸法変化率を表２に、磁気記録媒体としての評価を表３にまとめた（以下の実施例、比較例も同様）。
磁気記録媒体としての評価は全て実用範囲内であった。
【００７６】
実施例２〜１１
実施例１において、延伸及び熱処理条件を表１のように変化させて製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。
磁気記録媒体としての評価は全て実用範囲内であった。
【００７７】
実施例１２
実施例１において、乾燥条件の中期温度を１００℃、乾燥時間を３分に変化させて製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。
磁気記録媒体としての評価は全て良好であった。
【００７８】
実施例１３
実施例１において、乾燥条件の中期温度を１００℃、乾燥時間を３分に、後期温度を７０℃、乾燥時間を３０秒に変化させて製膜した他は実施例１と同様にしてフィルムおよび磁気テープを製造した。磁気記録媒体としての評価は全て良好であった。
【００７９】
比較例１
実施例１において、幅方向再延伸温度を２６０℃に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。カール戻しが十分でなく、磁気テープが平面性を保てなかった。
【００８０】
比較例２
実施例１において、幅方向再延伸温度を１４０℃に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。寸法変化が悪化した。
【００８１】
比較例３
実施例１において、幅方向再延伸倍率を１．０倍に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。カール戻しが十分でなく、磁気テープが平面性を保てなかった。
【００８２】
比較例４
実施例１において、幅方向再延伸倍率を１．０３５倍に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。熱収が大きくなり、かつ、寸法変化が悪化した。
【００８３】
比較例５
実施例１において、熱固定時間を２０秒に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。寸法変化が悪化した。
【００８４】
比較例６
実施例１において、熱固定温度を２６０℃に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。カール戻しが十分でなく、磁気テープが平面性を保てなかった。
【００８５】
比較例７
実施例１において、熱固定温度を１３０℃に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。寸法変化が悪化した。
【００８６】
比較例８
実施例１において、後期温度を１８０℃に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。カール戻し及び寸法変化が悪化した。
【００８７】
比較例９
実施例１において、後期温度を１８０℃に変更し、乾燥後冷却ロールに接触させずに水槽に導入して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。カール戻しが十分でなく、磁気テープが平面性を保てなかった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のフィルムは、コンピュータのデータ保存用磁気テープ等の磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いることが可能である。特に、優れた寸法安定性を有することから高密度記録用途に好適に用いることが可能であるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フイルム、特に芳香族ポリアミドフィルム、及びそれをベースフィルムとして用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタル記録技術の進歩及びコンピュータで扱うデータが飛躍的に増加していることにより、これらのデータを保存するための磁気テープの需要が急速に伸びてきている。このような磁気テープは主にポリエステルフィルムをベースフィルムとして用いたものであるが、最近では、磁気テープの薄膜化及び高密度記録化の要求が強くなり、優れた耐熱性、機械特性及び寸法安定性を有する芳香族ポリアミドフィルムが用いられることが多くなってきた。
【０００３】
また、上記の通り、磁気テープは近年の高容量化に伴って、データの記録密度が飛躍的に向上し、わずかな寸法変化がデータ欠落の原因となる傾向にある。このような寸法変化は、熱収縮等の不可逆的変化と温度、湿度による膨張、収縮等の可逆的変化に分けられる。不可逆的変化はないことが好ましいが、加工工程でアニール等の処理により取り除くことができる。これに対して、可逆的変化は容易に取り除くことができないために、保存時に温度、湿度が変化するとフィルムの膨張や収縮が起こり、記録データが本来あるべき位置からずれることにより、読みとれなくなることがある。
【０００４】
芳香族ポリアミドフィルムにおいて、上記のような温度、湿度による変化を制御した例が下記特許文献１〜６に開示されている。しかし、これらはいずれも、フレキシブルプリント基板やフィルムコネクター等の回路基板用途を想定したもので、主に銅と貼り合わせて使用されるために、銅の熱膨張係数とフィルムの熱膨張係数を合わせるように設計されたものである。
これに対して、磁気記録媒体の支持体として使用することを想定した例が、下記特許文献７及び８に開示されている。特許文献７は湿度膨張係数を制御して寸法変化を小さくしようとするもので、湿度膨張係数βが、β≦１００×１０-6（１／％ＲＨ）を満たす必要があることが開示されており、実施例にもβが１０〜６０×１０-6（１／％ＲＨ）のフィルムが開示されている。しかし、磁気記録媒体に加工される工程で、磁性層やバックコート層が設けられると、これらの層の影響により、磁気記録媒体の寸法変化とベースフィルムの寸法変化が異なることが明らかとなった。このような場合、磁気記録媒体のβはベースフィルムに対して増加することが多く、磁気記録媒体の寸法変化を最小にするには、ベースフィルムのβはマイナスに設計することが好ましいこともある。しかし、特許文献７によれば、「βの下限は特に限定されないが、工業的には１×１０-8程度が製造限界である」（第４頁、第１８段落）と記載されているように、βをマイナスにする思想及び技術は開示されていない。更に、磁性層を蒸着法によって形成する場合、磁性層形成後に発生するカール（磁性面を内側にしてテープが湾曲する現象）した部分を熱処理によって平らにする必要があり、このとき、磁気記録媒体の幅方向の物性が大きく変化し、長手方向と幅方向で物性に差が生じる。このため、磁気記録媒体の長手方向と幅方向の寸法変化を一致させるには、ベースフィルムの膨張係数を長手方向と幅方向で差が生じるように制御する必要があるが、そのような思想は開示されていない。また、下記特許文献８は、スリット性の改良を目的に、厚み方向の熱膨張係数を規定したものであるが、特許文献７と同様に、磁気記録媒体に加工後の長手方向と幅方向の寸法変化を一致させようとする思想は開示されていない。
【０００５】
更に、下記特許文献９には、芳香族ポリアミドフィルムを支持体とした磁気テープの湿度膨張係数を規定した例が開示されているが、やはり、長手方向と幅方向の寸法変化を一致させようとする思想は開示されていない。
【特許文献１】特開平２−８４３２８号公報
【特許文献２】特開平２−１１２９３５号公報
【特許文献３】特開平３−６０１８１号公報
【特許文献４】特開平６−１３６１５６号公報
【特許文献５】特許２８５３０３６号公報
【特許文献６】特許２９５２９０７号公報
【特許文献７】特開平８−２９７８２９号公報
【特許文献８】特開２００３−１６０６７６号公報
【特許文献９】特開平６−１８０８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記した従来の問題を解決し、磁気記録媒体としたときの可逆的寸法変化を抑制し、かつ長手方向と幅方向の寸法変化の差が最小になるように設計したフィルム及びそれを用いた磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るフィルムは、１８０℃で３０分間、無張力下で熱処理したときの幅方向の熱収縮率が１．０〜２．５％であり、長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれαＭＤ（×１０-6／℃）、αＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）、βＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（１）〜（４）を同時に満足していることを特徴とするものからなる。
−１０≦αＭＤ≦１０ （１）
αＭＤ−１０≦αＴＤ≦αＭＤ−３ （２）
−１０≦βＭＤ≦１０ （３）
βＭＤ−１０≦βＴＤ≦βＭＤ−３ （４）
【０００８】
このフィルムにおいては、長手方向及び幅方向のヤング率をそれぞれＥＭＤ（ＧＰａ）、ＥＴＤ（ＧＰａ）としたとき、下記式（５）及び（６）を同時に満足していることが好ましい。
８≦ＥＭＤ≦２０ （５）
ＥＭＤ×０．７≦ＥＴＤ≦ＥＭＤ×１．７ （６）
【０００９】
また、フィルムを構成するポリマーが芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る磁気記録媒体は、上記のようなフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなるものである。
【００１１】
この磁気記録媒体においては、長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれα’ＭＤ（×１０-6／℃）、α’ＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβ’ＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）、β’ＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（７）〜（１０）を同時に満足していることが好ましい。
−１０≦α’ＭＤ≦１０ （７）
−５≦α’ＭＤ−α’ＴＤ≦５ （８）
−１０≦β’ＭＤ≦１０ （９）
−５≦β’ＭＤ−β’ＴＤ≦５ （１０）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、次のような効果が得られる。本発明に係るフィルムは、温度、湿度による寸法変化を特定の範囲に規定することにより、磁気記録媒体としたときの寸法変化及び長手方向と幅方向の寸法変化の差を極めて小さくすることが可能となる。したがって、磁気記録媒体において、記録密度が向上しても必要なデータを的確に読み出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るフィルムが実際に磁気記録媒体として使用される場合の温度・湿度条件の範囲を示す線図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のフィルムにおいては、１８０℃で３０分間、無張力下で熱処理したときの幅方向の熱収縮率が１．０〜２．５％である。幅方向の熱収縮率が１．０％未満の場合、磁気記録媒体に加工後のカール戻しの効果が十分でなく、平面性を保てないことがある。幅方向の熱収縮率が２．５％を超える場合、カール戻しの処理を行った後も熱収縮による寸法変化が起こることがある。カール戻しの効果と寸法変化のバランスがより良いことから、幅方向の熱収縮率は１．５〜２．０％であることがより好ましい。また、長手方向の熱収縮率は１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下であり、これにより、温度変化によるテープの寸法変化が小さくなるので、好ましい。熱収縮率（％）の測定は、試料を幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍに切り取り、長さ方向の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行い、下記式（１１）を用いて計算した。
熱収縮率＝（（熱処理前の試長−熱処理後の試長）／熱処理前の試長）
×１００ （１１）
【００１５】
本発明のフィルムの長手方向の熱膨張係数αＭＤ（×１０-6／℃）は、−１０以上１０以下である。−１０未満あるいは１０を超える場合は熱膨張あるいは熱収縮による変化が大きくて、磁気記録媒体としたときに環境の変化により記録したデータが読みとれないことがある。熱による変化がより小さくなることから、−７≦αＭＤ≦７であることがより好ましく、−５≦αＭＤ≦５であることが更に好ましい。また、上記したように磁性層形成後に発生するカールを平らにする処置は、主に、長手方向に張力をかけた状態で、１５０〜２５０℃程度に加熱し、ベースフィルムを幅方向に収縮させることによって行う。よって、長手方向の熱による挙動は大きく変化しないが、幅方向は熱膨張係数が３〜１０程大きくなることが明らかとなった。したがって、磁気記録媒体の長手方向と幅方向の熱変化による差を０に近づけるように設計するには、ベースフィルムはこの上昇分を差し引いて、αＭＤ−１０≦αＴＤ≦αＭＤ−３（式（２））のように設計することが好ましい。αＭＤ−３＜αＴＤ又はαＴＤ＜αＭＤ−１０となる場合、磁気記録媒体としたときの熱による長手方向と幅方向の寸法変化の割合が大きく異なることがある。このようなフィルムをベースフィルムとしたとき、特に磁気ヘッドがヘリカルスキャンの場合は、磁気テープ（磁気記録媒体）に対するヘッドの角度が固定されているために、長手方向と幅方向の寸法変化の差によるデータの書き込み方向のずれにヘッドが追従できなくなることがある。磁気記録媒体としたときの熱による長手方向と幅方向の寸法変化の割合がより等しくなることから、αＭＤ−６≦αＴＤ≦αＭＤ−４であることがより好ましい。なお、熱膨張係数αは、熱機械試験機（ＴＭＡ）を用いて、磁気記録媒体が実際に使用される領域：３０℃→４０℃の変位量から下記式（１２）を用いて計算した。
α＝（Ｘ１−Ｘ０）／（温度差×測定前のサンプル長） （１２）
Ｘ０：３０℃でのサンプル長（ｍｍ）
Ｘ１：４０℃でのサンプル長（ｍｍ）
【００１６】
また、本発明のフィルムは、長手方向の湿度膨張係数βＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）は、−１０以上１０以下である。−１０未満あるいは１０を超える場合は湿度による膨張あるいは収縮による変化が大きくて、磁気記録媒体としたときに環境の変化により記録したデータが読みとれないことがある。湿度による変化がより小さくなることから、−７≦βＭＤ≦７であることがより好ましく、−５≦βＭＤ≦５であることが更に好ましい。また、熱膨張と同様に、カールを平らにするときに長手方向の湿度による挙動は大きく変化しないが、幅方向については湿度膨張係数が３〜１０程大きくなることが明らかとなった。よって、磁気記録媒体の長手方向と幅方向の湿度変化による差を０に近づけるように設計するには、ベースフィルムはこの上昇分を差し引いて、βＭＤ−１０≦βＴＤ≦βＭＤ−３（式（４））のように設計することが好ましい。βＭＤ−３＜βＴＤ又はβＴＤ＜βＭＤ−１０となる場合、磁気記録媒体としたときの湿度による長手方向と幅方向の寸法変化の割合が大きく異なることがある。このようなフィルムは熱膨張と同様に、長手方向と幅方向の寸法変化の差によるデータの書き込み方向のずれにヘッドが追従できなくなることがある。磁気記録媒体としたときの湿度による長手方向と幅方向の寸法変化の割合がより等しくなることからβＭＤ−６≦βＴＤ≦βＭＤ−４であることがより好ましい。なお、湿度膨張係数βは、テープ伸び量試験機を用いて、雰囲気を２５℃、２５％ＲＨから２５℃、８５％ＲＨに変化させたときの変位量から、下記式（１３）を用いて計算した。
β＝（Ｙ１−Ｙ０）／（湿度差×測定前のサンプル長） （１３）
Ｙ０：２５℃、２５％ＲＨで２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
Ｙ１：２５℃、８５％ＲＨで２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
【００１７】
これら式（１）〜式（４）は同時に充たす必要があり、一つでも充たさない場合は、磁気記録媒体としたとき、寸法変化によってデータが読みとれないことがある。
【００１８】
また、本発明では、上記したフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けて磁気記録媒体とすることができる。この場合、磁気記録媒体の、長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれα’ＭＤ、α’ＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβ’ＭＤ、β’ＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（７）〜（１０）を同時に満足していることが好ましい。
−１０≦α’ＭＤ≦１０ （７）
−５≦α’ＭＤ−α’ＴＤ≦５ （８）
−１０≦β’ＭＤ≦１０ （９）
−５≦β’ＭＤ−β’ＴＤ≦５ （１０）
【００１９】
式（７）及び式（９）を充たすことにより、それぞれ温度、湿度による寸法変化の絶対値を小さくすることができ、式（８）及び式（１０）を充たすことにより長手方向と幅方向の寸法変化の差を小さくすることができる。寸法変化の絶対値が大きいと磁気テープ等に加工した際に、記録データの位置がずれることによりデータが読み込めなくなったり、ロール状に巻いて使用する場合、巻き太りや巻きずれが生じることがある。長手方向と幅方向の寸法変化の差があると、上記したようにデータの書き込み方向のずれにヘッドが追従できなくなることがあり、データを読み込まなくなることがある。
【００２０】
また、本発明のフィルムは長手方向及び幅方向のヤング率をそれぞれＥＭＤ、ＥＴＤ（ＧＰａ）としたとき、下記式（５）及び（６）を同時に満足することが好ましい。
８≦ＥＭＤ≦２０ （５）
ＥＭＤ×０．７≦ＥＴＤ≦ＥＭＤ×１．７ （６）
【００２１】
ＥＭＤが８ＧＰａ未満の場合、剛性が不十分で薄膜化に適さないことがある。薄膜化により適していることから、ＥＭＤは１０ＧＰａ以上がより好ましく、１２ＧＰａ以上が更に好ましい。ＥＭＤは高いほど薄膜化には適しているが、高すぎると伸度が低下して脆いフィルムとなることから上限は２０ＧＰａとすることが好ましい。また、ＥＭＤ×０．７＞ＥＴＤとなる場合、長手方向に配向しすぎてさけやすくなったり、幅方向のヤング率が不十分で、繰り返し走行させるとテープが変形し磁気特性が変化することがある。また、ＥＴＤ＞ＥＭＤ×１．７となる場合、幅方向の配向が強くなりすぎてスリット性が悪化したり、繰り返し走行すると端部が変形することがある。スリット性とヤング率のバランスがより良くなるため、ＥＭＤ×０．８≦ＥＴＤ≦ＥＭＤ×１．６であることがより好ましく、ＥＭＤ×１．０≦ＥＴＤ≦ＥＭＤ×１．５であることが更に好ましい。なお、ヤング率は、テンシロンを用いて引張速度３００ｍｍ／分で引っ張り、伸度と延伸応力がなす曲線の初期勾配から求めた。
【００２２】
また、本発明のフィルムの伸度は全ての方向において５％以上であることが好ましい。伸度が５％未満の場合、フィルムが脆くなり切れやすくなることがある。テープに加工した際に適度な柔軟性を持つことができるので、伸度は１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明のフィルムの吸湿率は、５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であると湿度変化による寸法変化を抑制することができるので好ましい。
【００２４】
上記した本発明のフィルムは、構成するポリマが芳香族ポリアミドであると種々の特性を満足させることができるため好ましい。
【００２５】
ここで、芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の化学式（１）（〔化１〕）及び／又は化学式（２）（〔化２〕）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3の基としては、例えば、次の化学式（３）（〔化３〕）で表されるもの等が挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
また、上記Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００３２】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸又は平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性及び耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが次の化学式（４）（〔化４〕）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
本発明に使用される芳香族ポリアミドを、芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合により合成するとよい。
【００３５】
このとき、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。
【００３６】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンとを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオン等のアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端官能基を封鎖してもよい。
【００３７】
本発明のフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００３８】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、取り扱いやすいことからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒を用いてもかまわない。製膜原液中のポリマー濃度は２〜２０重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】
また、表層となる芳香族ポリアミドには、フィルムの物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていることが好ましい。
【００４０】
また、適度な粗さを持たせる目的でフィルム中に粒子を存在させることが好ましい。粒子の種類としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、カーボンブラック、ゼオライトその他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン（登録商標）粒子などの有機高分子などがあるが、芳香族ポリアミドフィルムの耐熱性を活かす点から耐熱性の優れた無機粒子の方がより好ましい。粒子径としては、用途によって選択の幅があるが、０．０１〜２μｍの範囲内、より好ましくは０．０５〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。また、含有量としては、フィルム表面の滑りを良くするため、０．０１〜１０重量％の範囲内、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内にあることが好ましい。例えば、磁気記録媒体に使用する場合には、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲内にある無機粒子を０．１〜３重量％の範囲内で含有することが、電磁変換特性と走行性、耐久性を両立させる上で好ましい。フィルム表面の滑りが適当でない場合、製膜工程や加工工程において、フィルムとロールが接触した時に、微小な異物があった場合でも傷の原因となりやすい。最終フィルムの表面粗さも、含有粒子と同様に用途により適切な設計がなされるべきであるが、例えば磁気記録媒体に使用される場合には、中心線平均粗さＲａで０．１〜１００ｎｍの範囲内、より好ましくは０．２〜５０ｎｍの範囲内、十点平均粗さＲｚで２〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは３〜４００ｎｍの範囲内にあることがフィルムに傷が付きにくくなるため好ましい。
【００４１】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、高品位なフィルムが得られることから乾湿式法が好ましい。
【００４２】
以下、乾湿式法を例にとって説明する。
上記製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、支持体から剥離可能な重合体シートを得る。ここでいう重合体シートとは、ポリマー以外に溶剤、溶解助剤等を含む自己支持性を持つフィルム又はシートのことをいう。
【００４３】
このときの乾燥温度（熱風や支持体の温度）は、フィルム表面の平滑性が良くなることから８０〜２００℃が好ましい。更に、８０〜１２０℃で予熱後、乾燥温度を１２０〜２００℃に上げると平面性がより良くなり、かつ乾燥時間も短縮できることから好ましい。
【００４４】
また、重合体シートの溶剤含有量は２０〜７０重量％であることが好ましい。溶剤含有量が７０重量％を超えると重合体シートの自己支持性が不十分で延伸性に斑が生じ易く、２０重量％未満ではポリマーが部分的に析出してフィルムの伸度が低下することがある。このように延伸性に斑があるとフィルムの厚みや寸法変化挙動に斑が発生し易くなる。フィルムの厚みや寸法変化挙動がより均一になることから、重合体シートの溶剤含有量は３０〜７０重量％がより好ましく、３０〜６０重量％が更に好ましい。更に、支持体からの剥離時の重合体シートの温度は８０〜１２０℃であることが好ましい。１２０℃を超えると重合体シートが軟化して厚みや寸法変化挙動に斑が発生し易くなり、寸法変化挙動に長手方向と幅方向で差ができることがある。８０℃未満にすると、乾燥時間が長くなり生産性が低下することがある。上記のように重合体シートの温度を制御するためには、乾燥温度を初期に低温（８０〜１２０℃）、中期で高温（１２０〜２００℃）、後期（剥離時）に再び低温（８０〜１２０℃）にすることが好ましい。各工程における乾燥温度を制御しやすいことから支持体はエンドレスベルトであることがより好ましい。
【００４５】
このようにして支持体から剥離された重合体シートは、３０〜６０℃に冷却後、長手方向に１．１〜２．０倍延伸される。冷却には、冷水を通したロールに接触させたり、冷風を用いることができる。重合体シートの温度が６０℃を超えると寸法変化挙動に長手方向と幅方向で差ができたり、湿式工程との温度差が大きいために湿式工程導入時に大きくネックダウンして幅方向の熱収縮率が小さくなったり、寸法変化挙動の長手方向と幅方向の差が更に大きくなることがある。また、３０℃未満では重合体シートに柔軟性がなく延伸時に重合体シートが破れたりすることがあり好ましくない。また、延伸倍率が１．１倍未満の場合、長手方向のヤング率が７ＧＰａ未満になることがある。また、延伸倍率が２．０倍を超えるとフィルムがさけやすくなる。
【００４６】
次いで、長手方向の延伸工程を終えた重合体シートは、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。湿式工程を通さずにそのまま熱処理を行うと、表面が大きく荒れたり、カールが発生することがある。湿式浴の温度は３０〜６０℃であることが好ましい。６０℃を超えると表面が荒れることがあり、３０℃未満では、脱塩、脱溶媒の時間が長くなることがある。
【００４７】
湿式工程を経たフィルムは水分の乾燥、熱処理が行なわれる。熱処理温度は２００〜４００℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、２４０〜３２０℃である。熱処理温度が２００℃未満の場合、フィルムのヤング率が低下することがあり、４００℃を超えるとフィルムの結晶化が進みすぎて硬くて脆いフィルムとなることがある。
【００４８】
また、熱処理の際に、幅方向に延伸を行う。延伸倍率は長手方向延伸倍率をＲＭＤ、幅方向延伸倍率をＲＴＤとした時、ＥＭＤ、ＥＴＤが式（６）の関係を充たすために、
ＲＭＤ×０．６≦ＲＴＤ≦ＲＭＤ×１．８
となるようにすることが好ましい。
【００４９】
次に、１５０〜２５０℃の温度で幅方向に１．０１〜１．０３倍再度延伸し、その後、１５０〜２５０℃の温度で幅方向に定長に保ったまま３０秒以上熱処理し、熱固定することが好ましい。この操作によりカール戻しに必要な幅方向の熱収縮率を付与することができる。さらに、乾燥工程での温度調整とこの熱処理を組み合わせることより、フィルムの幅方向の熱膨張係数及び湿度膨張係数を長手方向に対して３〜１０小さくすることができ（式（２）及び式（４）を達成することができ）、磁気記録媒体とした時の長手方向と幅方向の寸法変化の差を小さくすることができる。再延伸温度が２５０℃を超えると必要な熱収縮率が得られず、カール戻しが不十分になることがあり、１５０℃未満では延伸応力が大きくなり寸法変化が増大することがある。再延伸倍率が１．０３倍を超えると熱収縮率が大きくなりすぎ、１．０１倍未満では必要な熱収縮率が得られず、カール戻しが不十分になることがある。また、熱固定を行わない場合、磁性層形成時にフィルムが受ける熱によりに再延伸の効果が打ち消されてしまうことがある。熱固定温度は、再延伸温度より３０〜５０℃低く設定することが、カール処理後の長手方向と幅方向の寸法変化の差をより小さくすることができことからより好ましい。
【００５０】
なお、本発明法で製造されるフィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれに異なる粒子等を添加した後積層する。更に、３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法、例えば、口金内での積層や、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法等がある。
【００５１】
本発明のフィルムは、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボン、コンデンサー等の用途にも用いることができるが、磁気記録媒体のベースフィルムとして特に有用であり、磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いる場合には、片面又は両面に磁性層を設けて磁気記録媒体とする。
【００５２】
磁気記録媒体の好ましい用途としては、例えば８ｍｍ、デジタルビデオカセット等の民生用、プロ用、Ｄ−１、２、３等の放送局用、ＤＤＳ−２、３、４、ＱＩＣ、データ８ｍｍ、ＤＬＴなどのデータストレージ用等があり、特に、データ欠落等の信頼性が重視されるデータストレージ用途に好適に用いることができる。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体は、ベースフィルムの厚みが１〜５μｍで、磁気記録媒体とした時の厚みが２〜８μｍであることが、磁気記録媒体として好ましい磁気特性と走行性を維持しつつ、大きな体積記録容量を得られるので好ましい。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体では、磁性層の形成は、塗布法、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、クラスターイオンビーム法等が挙げられるが、特に蒸着法を用いると本発明の効果を十分に発揮することができるので好ましい。
【００５５】
蒸着法は、例えば、斜め蒸着あるいは垂直蒸着法によって形成され、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等を主体とする金属薄膜又はそれらの合金を主体とする金属薄膜が使用可能である。例示すれば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の強磁性金属やＦｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の強磁性合金が挙げられる。これらは、単層膜であっても多層膜であってもよい。
【００５６】
また、蒸着の方法としては、減圧下で強磁性材料を加熱蒸発させ、フィルム上に堆積する真空蒸着法が好ましいが、強磁性材料の蒸発を放電中で行うイオンプレーティング法、アルゴンを主成分とする雰囲気中でグロー放電を起こし、生じたアルゴンイオンでターゲット表面の原子を叩き出すスパッタリング法等、いわゆるＰＶＤ技術を使用してもよい。磁性薄膜形成後には、カール対策として、１５０℃〜２５０℃の熱処理が好ましく施される。このとき、長手方向には０．５〜１０ＭＰａの張力をかけることが好ましい。また、金属磁性薄膜からなる磁性層の表面に、磁気記録媒体の耐久性や耐候性を高める目的で、スパッタリング法やＣＶＤ法により硬質炭素膜を必要に応じて設けてもよいし、更に、潤滑層を設けることにより、磁性材料の粒子状突起の形状に基づく走行性を更に高めることも可能である。潤滑剤としては、例えば、脂肪酸及び脂肪酸エステルを挙げることができる。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体のベースフィルムの他方の側には、バックコート層が設けられていることが好ましい。このバックコート層は基本的に非磁性粉末と結合材とから構成され、非磁性粉末としてカーボンブラックが含まれることが好ましい。更に、無機質粉末として、炭酸カルシウム、及びモース硬度５〜９の無機質粉末が含有されていることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明する。
以下の実施例における物性の測定、効果の評価は次の方法に従って行った。
【００５９】
（１）重合体シートの温度
佐藤計量器（株）製接触式温度計ＳＫ−２０００ＭＣを用いて幅方向中央部を測定した。
【００６０】
（２）熱収縮率（％）
芳香族ポリアミドフィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍに切り取り、長さ方向の両端から１ｃｍの部分に印をつけた。２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行い、式（１１）を用いて計算した。５回測定し、平均値を求めた。
熱収縮率＝（（熱処理前の試長−熱処理後の試長）／熱処理前の試長）
×１００ （１１）
【００６１】
（３）ヤング率Ｅ
２５℃、６０％ＲＨにおいて、ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用いて測定した。サンプルは幅が１０ｍｍ、チャック間の長さが５０ｍｍとなるようにセットし、引張速度は３００ｍｍ／分で、５回測定して平均値を求めた。
【００６２】
（４）熱膨張係数α
フィルムから幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍの切片を切り出し、以下の装置を用いて、窒素雰囲気下、昇温・降温速度：１℃／分で２０℃→５０℃→２０℃→５０℃と変化させ、再昇温時の３０℃→４０℃の変位量から式（１２）を用いて計算した。負荷加重は５ｇである。３回測定して平均値を求めた。なお、方向（ＭＤ、ＴＤ）については、測定する方向のサンプル長を１５ｍｍとして実施した。
装置：真空理工株式会社製 熱機械試験機
ＴＭ−９４００：天秤部及び加熱炉
ＭＴＳ−９０００：マルチ熱分析ステーション
α＝（Ｘ１−Ｘ０）／（温度差×測定前のサンプル長） （１２）
Ｘ０：３０℃でのサンプル長（ｍｍ）
Ｘ１：４０℃でのサンプル長（ｍｍ）
温度差＝１０（℃）
測定前のサンプル長＝１５（ｍｍ）
【００６３】
（５）湿度膨張係数β
フィルムから幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの切片を切り出し、大倉インダストリー株式会社製「テープ伸び量試験機」１ＴＴＭ１をナガノ科学機械製作所製恒温恒室槽ＬＨ２０−１４に入れて以下の条件で変化量を測定し、式（１３）を用いて計算した。負荷加重は１０ｇである。２回測定して平均値を求めた。なお、方向（ＭＤ、ＴＤ）については、測定する方向のサンプル長を２００ｍｍとして実施した。
条件：（ａ）２５℃、２５％ＲＨで２４時間放置
（ｂ）２５℃、２５％ＲＨから湿度を８５％ＲＨに１５０分かけて変化 させる
（ｃ）２５℃、８５％ＲＨで２４時間放置
β＝（Ｙ１−Ｙ０）／（湿度差×測定前のサンプル長） （１３）
Ｙ０：２５℃、２５％ＲＨで２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
Ｙ１：２５℃、８５％ＲＨで２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
湿度差＝６０（％ＲＨ）
測定前のサンプル長＝２００（ｍｍ）
【００６４】
（６）カール戻しの判定
磁気テープから、１０ｍおきに幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサンプルを５本切り出し、水平な台の上に置いて、水平面から最も変形度の大きい部分の高さを測定し平均値を求めた。評価は、以下の基準で行った。△以上が実用範囲内である。×のものは、カールの影響で正確な測定ができないため寸法変化等の測定は行っていない。
○：変形量が１ｍｍ未満
△：変形量が１~２ｍｍ
×：変形量が２ｍｍを超える
【００６５】
（７）寸法変化の測定及び評価
フィルムから幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍの切片を切り出し、大倉インダストリー株式会社製「テープ伸び量試験機」１ＴＴＭ１をナガノ科学機械製作所製恒温恒室槽ＬＨ２０−１４に入れて以下の条件で変化量を測定した。負荷加重は１０ｇである。
条件：実際に磁気記録媒体として使用される温度湿度条件は図１に示した５角形の領域の内部である。この中で、下記した条件１〜３の変化が磁気記録媒体の寸法に与える影響が大きい。従ってこの３条件で以下の（ａ）〜（ｃ）に示す手順で温度・湿度を変化させ、寸法変化を測定した。
初期状態 変化後の状態
条件１ Ａ：１０℃、１０％ＲＨ → Ｃ：２９℃、８０％ＲＨ
条件２ Ａ：１０℃、１０％ＲＨ → Ｄ：４５℃、２４％ＲＨ
条件３ Ｅ：４５℃、１０％ＲＨ → Ｂ：１０℃、８０％ＲＨ
（ａ）初期状態で２４時間放置
（ｂ）初期状態から１５０分かけて変化後の状態に変化させる
（ｃ）変化後の状態で２４時間放置
条件１〜３で測定を行い、それぞれ下記式（１４）を用いて寸法変化を計算した。２回測定して平均値を求めた。
寸法変化（％）＝（Ｙ１−Ｙ０）×１００／（測定前のサンプル長） （１７）
Ｙ０：初期状態で２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
Ｙ１：変化後の状態で２４時間放置後のサンプル長（ｍｍ）
測定前のサンプル長＝２００（ｍｍ）
評価は、以下の基準で行い、△以上が実用範囲内である。
○：ＭＤ、ＴＤいずれの変化量も０．０７％未満で、差が０．０２未満
△：ＭＤ、ＴＤいずれの変化量も０．０７％未満で、差が０．０２以上
０．０３未満
×：ＭＤ、ＴＤいずれかの変化量が０．０７％以上か、差が０．０３以上
【００６６】
（８）端部の変形
実施例に記載の方法で制作した磁気テープを、ＤＤＳ２ドライブを用いて、走行スピード０．２ｍ／秒で５０時間走行させた後、端部を観察した。１０ｍおきに長さ１０ｃｍのサンプルを５本切り出し、水平な台の上に置いて、水平面から最も変形度の大きい部分の高さを測定し平均値を求めた。評価は、以下の基準で行い、△以上が実用範囲内である。
○：変形量が１ｍｍ未満
△：変形量が１〜２ｍｍ
×：変形量が２ｍｍを超える
【００６７】
（９）走行耐久性
ＤＤＳ２ドライブを用いたＥＣＭＡ規格規定のＴＭ１にて１０，０００Ｐ（パス）の評価を行った。エラーレート上昇による走行ストップが生じたパス回数で評価した。△以上が実用範囲である。
○：１０，０００Ｐまでストップ無し
△：５，０００〜１０，０００Ｐでストップ
Ｘ：５０，００Ｐ未満でストップ
【００６８】
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。また、以下の実施例に記載の「部」は「重量部」を表す。
【００６９】
実施例１
〈ポリマー原液の調整〉
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７０】
〈芳香族ポリアミドフィルムの製造〉
このポリマー原液を幅８３０ｍｍの口金から表面が鏡面状の速度８．０ｍ／分で回転しているステンレス製ベルト上に最終フィルムの厚みが４μｍとなるように流延した。この流延されたポリマー溶液を最初１００℃（初期温度）、次いで１８０℃（中期温度）の熱風でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させ、その後１００℃（後期温度）の熱風を３０秒間吹きつけ重合体シートの温度を１２０℃まで冷却後剥離した。更に５０℃の冷却ロールで重合体シートの温度を６０℃まで冷却後、長手方向に１．１５倍延伸した。次に、５０℃の水槽内へ２分間通して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この後、テンター中で、温度２８０℃でＴＤに１．４４倍延伸と熱処理を行った。更に、温度２００℃でＴＤに１．０１５倍再延伸を行った後、１５０℃で熱固定を４５秒間行った。
【００７１】
〈磁気記録媒体（磁気テープ）の作成〉
連続巻き取り式の蒸着装置を、その内部が１０×１０-3Ｐａ程度の減圧状態となるように排気し、ベースフィルムをセットした。微量の酸素雰囲気中で連続真空斜め蒸着法により、ベースフィルムの表面上にＣｏの強磁性金属薄膜からなる磁性層を形成した。蒸着の条件は、斜め蒸着の入射角がベースフィルムの法線方向から４５°の角度で、フィルムの送り速度５０ｍ／分とし、蒸着する厚さが０．２μｍとなるように電子ビームの強さを調節した。次に、マグネトロンスパッタリング装置を内部が１０×１０-4Ｐａ程度になるまで減圧した後、Ａｒガスを導入し、０．８Ｐａ程度にした。そして、このマグネトロンスパッタリング装置に強磁性金属薄膜から成る磁性層が形成されたフィルムをセットし、−４０℃に冷却した冷却キャン上を５ｍ／分の送り速度で走行させて磁性層上にカーボン保護膜を形成した。次に、ベースフィルムの磁性層が形成された面とは反対側の面に以下の組成からなるバックコート層を乾燥後の厚みが０．５μmになるように塗布した。
【００７２】
〈バックコート層形成用成分〉
微粒子状カーボンブラック粉末 ：１００部
（キャボット社製、ＢＰ−８００、平均粒子サイズ：１７ｍμ）
粗粒子状カーボンブラック粉末 ：１０部
（カーンカルブ社製、サーマルブラック、平均粒子サイズ：２７０ｍμ）
炭酸カルシウム ：８０部
（白石工業（株）製、白艶華Ｏ、平均粒子サイズ：４０ｍμ）
α−アルミナ ：５部
（住友化学工業（株）製、ＨＩＴ５５、平均粒子サイズ：２００ｍμ、モース硬度：８．５）
ニトロセルロース樹脂 ：１４０部
ポリウレタン樹脂 ：１５部
ポリイソシアネート樹脂 ：４０部
ポリエステル樹脂 ：５部
分散剤：オレイン酸銅 ：５部
銅フタロシアニン ：５部
硫酸バリウム ：５部
メチルエチルケトン ：２２００部
酢酸ブチル ：３００部
トルエン ：６００部
【００７３】
上記バックコート層を形成する各成分を連続ニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、バックコート層形成用塗布液を調製し用いた。
【００７４】
さらに、カーボン保護膜上にパーフルオロポリエーテルより成る滑剤のトップコート層を形成した後、２ＭＰａの張力がかかるように調整しながら、２００℃の加熱キャン上で２０秒間熱処理を行い、磁気記録媒体を形成した。そして、この磁気記録媒体を裁断して、カセット本体に組み込んでカセットテープとした。
【００７５】
ベースフィルムの製造条件を表１に、ベースフィルムと磁気記録媒体の寸法変化率を表２に、磁気記録媒体としての評価を表３にまとめた（以下の実施例、比較例も同様）。
磁気記録媒体としての評価は全て実用範囲内であった。
【００７６】
実施例２〜１１
実施例１において、延伸及び熱処理条件を表１のように変化させて製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。
磁気記録媒体としての評価は全て実用範囲内であった。
【００７７】
実施例１２
実施例１において、乾燥条件の中期温度を１００℃、乾燥時間を３分に変化させて製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。
磁気記録媒体としての評価は全て良好であった。
【００７８】
実施例１３
実施例１において、乾燥条件の中期温度を１００℃、乾燥時間を３分に、後期温度を７０℃、乾燥時間を３０秒に変化させて製膜した他は実施例１と同様にしてフィルムおよび磁気テープを製造した。磁気記録媒体としての評価は全て良好であった。
【００７９】
比較例１
実施例１において、幅方向再延伸温度を２６０℃に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。カール戻しが十分でなく、磁気テープが平面性を保てなかった。
【００８０】
比較例２
実施例１において、幅方向再延伸温度を１４０℃に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。寸法変化が悪化した。
【００８１】
比較例３
実施例１において、幅方向再延伸倍率を１．０倍に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。カール戻しが十分でなく、磁気テープが平面性を保てなかった。
【００８２】
比較例４
実施例１において、幅方向再延伸倍率を１．０３５倍に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。熱収が大きくなり、かつ、寸法変化が悪化した。
【００８３】
比較例５
実施例１において、熱固定時間を２０秒に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。寸法変化が悪化した。
【００８４】
比較例６
実施例１において、熱固定温度を２６０℃に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。カール戻しが十分でなく、磁気テープが平面性を保てなかった。
【００８５】
比較例７
実施例１において、熱固定温度を１３０℃に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。寸法変化が悪化した。
【００８６】
比較例８
実施例１において、後期温度を１８０℃に変更して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。カール戻し及び寸法変化が悪化した。
【００８７】
比較例９
実施例１において、後期温度を１８０℃に変更し、乾燥後冷却ロールに接触させずに水槽に導入して製膜した他は実施例１と同様にしてフィルム及び磁気テープを製造した。カール戻しが十分でなく、磁気テープが平面性を保てなかった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のフィルムは、コンピュータのデータ保存用磁気テープ等の磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いることが可能である。特に、優れた寸法安定性を有することから高密度記録用途に好適に用いることが可能であるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０℃で３０分間、無張力下で熱処理したときの幅方向の熱収縮率が１．０〜２．５％であり、長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれαＭＤ（×１０-6／℃）、αＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）、βＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（１）〜（４）を同時に満足していることを特徴とするフィルム。
−１０≦αＭＤ≦１０ （１）
αＭＤ−１０≦αＴＤ≦αＭＤ−３ （２）
−１０≦βＭＤ≦１０ （３）
βＭＤ−１０≦βＴＤ≦βＭＤ−３ （４）
【請求項２】
長手方向及び幅方向のヤング率をそれぞれＥＭＤ（ＧＰａ）、ＥＴＤ（ＧＰａ）としたとき、下記式（５）及び（６）を同時に満足している、請求項１に記載のフィルム。
８≦ＥＭＤ≦２０ （５）
ＥＭＤ×０．７≦ＥＴＤ≦ＥＭＤ×１．７ （６）
【請求項３】
フィルムを構成するポリマーが芳香族ポリアミドである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体。
【請求項５】
長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれα’ＭＤ（×１０-6／℃）、α’ＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβ’ＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）、β’ＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（７）〜（１０）を同時に満足している、請求項４に記載の磁気記録媒体。
−１０≦α’ＭＤ≦１０ （７）
−５≦α’ＭＤ−α’ＴＤ≦５ （８）
−１０≦β’ＭＤ≦１０ （９）
−５≦β’ＭＤ−β’ＴＤ≦５ （１０）
【請求項１】
１８０℃で３０分間、無張力下で熱処理したときの幅方向の熱収縮率が１．０〜２．５％であり、長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれαＭＤ（×１０-6／℃）、αＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）、βＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（１）〜（４）を同時に満足していることを特徴とするフィルム。
−１０≦αＭＤ≦１０ （１）
αＭＤ−１０≦αＴＤ≦αＭＤ−３ （２）
−１０≦βＭＤ≦１０ （３）
βＭＤ−１０≦βＴＤ≦βＭＤ−３ （４）
【請求項２】
長手方向及び幅方向のヤング率をそれぞれＥＭＤ（ＧＰａ）、ＥＴＤ（ＧＰａ）としたとき、下記式（５）及び（６）を同時に満足している、請求項１に記載のフィルム。
８≦ＥＭＤ≦２０ （５）
ＥＭＤ×０．７≦ＥＴＤ≦ＥＭＤ×１．７ （６）
【請求項３】
フィルムを構成するポリマーが芳香族ポリアミドである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体。
【請求項５】
長手方向及び幅方向の熱膨張係数をそれぞれα’ＭＤ（×１０-6／℃）、α’ＴＤ（×１０-6／℃）、長手方向及び幅方向の湿度膨張係数をそれぞれβ’ＭＤ（×１０-6／％ＲＨ）、β’ＴＤ（×１０-6／％ＲＨ）としたとき、下記式（７）〜（１０）を同時に満足している、請求項４に記載の磁気記録媒体。
−１０≦α’ＭＤ≦１０ （７）
−５≦α’ＭＤ−α’ＴＤ≦５ （８）
−１０≦β’ＭＤ≦１０ （９）
−５≦β’ＭＤ−β’ＴＤ≦５ （１０）
【図１】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４６９６８
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【発行日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５４３８（Ｐ２００５−５１５４３８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６７２６
【国際出願日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【発行日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６７２６
【国際出願日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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