フィルム形成性ポリマー水性分散体、特にポリウレタン水性分散体から製造されたエネルギー変換器
本発明は、エネルギー変換器を製造するために用いる、ポリマー水性分散体、特にポリウレタン水性分散体を含む組成物、これから製造されたエネルギー変換器およびこのようなエネルギー変換器の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー変換器を製造するために用いる、ポリマー水性分散体、特にポリウレタン分散体を含有する組成物、およびそれから製造されたエネルギー変換器およびこのような種類のエネルギー変換器の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
変換器は、電気エネルギーを機械エネルギーに、およびその逆に変換する。これらは、検出器、作動装置および発生器に用いられる。
【０００３】
このような変換器の基本構造は、例えばＷＯ０１／０６５７５に記載のように、電極が両側に被覆された電気活性ポリマーの層からなる。該基本構造は、検出器、作動装置または発生器を製造するための最も多様性のある構造に用いることができる。
【０００４】
種々のポリマーは、先行技術において電気活性層として記載されている（例えばＷＯ０１／０６５７５参照）。
【０００５】
電気活性層を製造するためのポリマー分散体は、これまで記載されていない。
【０００６】
ポリマー分散体は、弾性フィルムを製造するための出発点として種々の優位性を示し、特に、これらは比較的多量の溶媒を含まないため安全に取り扱うことができ、また、これらは概してプラスチック基材を部分的に溶解させない。吸引による溶媒の抽出は通常は必要とされず、さらに、作業は概して、室温と１００℃との間の温度で進めることができるので、感温性基材を被覆することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／０６５７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、有利な特性を示す、作動装置、検出器および発生器のための新規な弾性絶縁電気活性層の提供であった。特に、これらは、簡単な処理を可能とし、有利な機械特性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ポリウレタン水性分散体に基づくフィルム形成性組成物が、作動装置のための弾性絶縁中間層を製造するのによく適していることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
従って、本発明は、作動装置、検出器および発生器を製造するための、ポリマー水性分散体、好ましくはポリウレタン水性分散体を含有するフィルム形成性組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、ポリマー水性分散体、好ましくはポリウレタン水性分散体から製造されたフィルム、ホイルまたは被覆物を用いることによって作動装置を製造するための方法をさらに提供する。
【００１２】
本発明は、ポリマー水性分散体、好ましくはポリウレタン水性分散体からなるフィルムを用いて製造された作動装置をさらに提供する。
【００１３】
本発明は、対応する作動装置を含む、電子および電気の製品、機器、装置、構成単位、自動機械、部品および器具をさらに提供する。
【００１４】
原則として、全ての既知の水性ポリウレタン分散体を、本発明によるフィルム形成性組成物に用いることができる。しかしながら、アニオン的に親水性化された、およびアニオン的／非イオン的に親水性化されたポリウレタン分散体が好ましい。
【００１５】
特に好ましい方法に用いるべきポリウレタン分散体は、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、好ましくは４００ｇ／モルから６０００ｇ／モル、特に好ましくは６００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの数平均分子量、および１．５〜６、好ましくは１．８〜３、特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール
Ａ３）必要に応じて、６２ｇ／モル〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、ならびに
Ａ４）必要に応じて、イソシアネート反応性、アニオン性または潜在的アニオン性および／または必要に応じて非イオン性の親水性化剤
からなるイソシアネート官能性プレポリマーを調製し、および
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）必要に応じて、３２ｇ／モル〜４００ｇ／モルの分子量を有するアミノ官能性化合物により、および
Ｂ２）アミノ官能性、アニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤により、
鎖延長を伴って完全にまたは部分的に変換し、および
該プレポリマーを、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に水中に分散することによって得られる。
【００１６】
例えば、イソシアネート反応性基は、第一級および第二級アミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基である。
【００１７】
ポリウレタン水性分散体は、好ましくは、スルホネート基および／またはカルボキシレート基によりアニオン的に親水性化される。特に好ましい方法では、専らスルホネート基のみがアニオン性親水性化のために含まれる。
【００１８】
良好な沈殿安定性を得るために、特別なポリウレタン分散体の数平均粒度は、好ましくは７５０ｎｍ未満、特に好ましくは５００ｎｍ未満であり、レーザー相関分光法により決定される。
【００１９】
ポリウレタン分散体は、その中に含まれるポリウレタンに対して、好ましくは１０重量％〜７０重量％、特に好ましくは３０重量％〜７０重量％、もっとも特に好ましくは３０重量％〜６５重量％の固形分を有する。
【００２０】
これらのポリウレタン分散体は、全分散体に対して、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の結合していない有機アミンを有する。
【００２１】
必要に応じて、プレポリマーは、塩基の添加により、分散工程前、分散工程中または分散工程後にアニオン形態に完全にまたは部分的に変換することができる。
【００２２】
アニオン性親水性化を得るために、ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの基、例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基等を有し、およびアニオン性基として−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−または−ＰＯ３２−、または潜在的アニオン性基として完全にまたは部分的にプロトン化されたこれらの酸形態をさらに有する親水性化剤を、Ａ４）および／またはＢ２）に用いなければならない。
【００２３】
アニオン性または潜在的アニオン性官能基として専らスルホン酸またはスルホネート基（−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３Ｍ、Ｍ＝アルカリ金属またはアルカリ性土類金属）のみを有する、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化のための化合物は、Ａ４）および／またはＢ２）に好ましく用いられる。
【００２４】
成分Ａ１）に属する適当なポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知の２以上のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００２５】
このような適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の異性体含量でのこれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびにＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００２６】
上記のポリイソシアネートの他に、２以上の官能価を示し、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、ならびにこれらの混合物を比例的に用いることもできる。
【００２７】
好ましくは、専ら脂肪族的にまたは脂環式的に結合したイソシアネート基のみを有する上記の型のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物またはこれらの混合物であり、混合物の平均ＮＣＯ官能価は２〜４、好ましくは２〜２．６、より好ましくは２〜２．４である。
【００２８】
特に好ましい方法では、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ならびに上記のジイソシアネートの混合物をＡ１）に用いる。
【００２９】
４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、好ましくは４００ｇ／モル〜６０００ｇ／モル、特に好ましくは６００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールをＡ２）に用いる。これらは、好ましくは１．５〜６、特に好ましくは１．８〜３、もっとも特に好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を示す。
【００３０】
このようなポリマーポリオールは、ポリウレタンラッカー技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、個々にまたは互いの任意の混合物の状態でＡ２）に用いることもできる。
【００３１】
このようなポリエステルポリオールは、ジオールならびに必要に応じてトリオールおよびテトラオールと、ジカルボン酸ならびに必要に応じてトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから形成された重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを、ポリエステルを調製するために用いることもできる。
【００３２】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなど、さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルは好適である。これらの他に、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いてもよい。
【００３３】
ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸を用い得る。酸源として、対応する無水物を用いてもよい。
【００３４】
エステル化すべきポリオールの平均官能価が２より大きい場合には、さらに、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などを併用してもよい。
【００３５】
好ましい酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。特に好ましいものは、アジピン酸、イソフタル酸およびフタル酸である。
【００３６】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において共反応物として併用することができるヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンは好適である。
【００３７】
同様に、４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシルを有するポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールをＡ２）に用いることができる。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどをポリオール、好ましくはジオールと反応させることによって得られる。
【００３８】
このような種類のジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００３９】
ジオール成分は、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオールを含有し、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体が好ましい。このようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールをベースとし、末端ＯＨ基に加えて、エステル基またはエーテル基を有する。このような誘導体は、ヘキサンジオールを過剰のカプロラクトンと反応させることによって、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化して、ジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを生じさせることによって得られる。
【００４０】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに、またはこれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールをＡ２）に用いることもできる。
【００４１】
ヒドロキシルを有するポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造である。
【００４２】
同様に、ポリエーテルポリオールをＡ２）に用いることができる。
【００４３】
適当なものは、例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られる、ポリウレタン化学においてそれ自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００４４】
同様に、適当なポリエーテルポリオールは、それ自体既知のスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの二官能性または多官能性出発分子への付加の生成物である。エチレンオキシドの二官能性または多官能性出発分子への少なくとも比例的付加に基づくポリエーテルポリオールを成分Ａ４）（非イオン性親水性化剤）として用いることもできる。
【００４５】
適当なスターター分子として、先行技術により既知の全ての化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオール等を用いることができる。
【００４６】
Ａ２）における好ましい成分は、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルおよびポリカーボネートポリオールまたはこれらの混合物であり、およびポリテトラメチレングリコールポリエーテルは特に好ましい。
【００４７】
２０個までの炭素原子を有する所定の分子量範囲のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびにこれらの互いの任意の混合物などをＡ３）に用いることができる。
【００４８】
また、適当なものは、所定の分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシヘキサン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルなどである。
【００４９】
さらに、ヒドロキシル基を含有する単官能性イソシアネート反応性化合物をＡ３）に用いることもできる。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００５０】
成分Ａ４）の定義に相当する適当なイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物は、例えば、モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、ならびにモノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸およびこれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、例えばＤＥ−Ａ第２４４６４４０号（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載の２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３から形成されたプロポキシル化付加物である。
【００５１】
成分Ａ４）に属する適当な非イオン的に親水性化する化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。その例は、１分子当たり統計的平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を有する、適当な出発分子のアルコキシル化によって従来の方法により得られる、モノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁中）。これらは、含まれる全アルキレンオキシド単位に対して、少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位を含有する、純粋なポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかである。
【００５２】
特に好ましい非イオン化合物は、４０モル％〜１００モル％のエチレンオキシド単位および０モル％〜６０モル％のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００５３】
このような非イオン性親水性化剤のための適当なスターター分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール等、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン等、ならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾール等である。好ましいスターター分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。好ましい方法では、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールをスターター分子として用いる。
【００５４】
アルコキシル化反応のための適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応の過程において任意の順序でまたは混合物の状態でも用い得る。
【００５５】
有機ジアミンまたはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジンヒドラジド、および／またはジメチルエチレンジアミン等を成分Ｂ１）として用い得る。
【００５６】
さらに、成分Ｂ１として、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基を有する化合物を用いてもよい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン等、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン等である。
【００５７】
さらに、成分Ｂ１）として、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いてもよい。
【００５８】
１，２−エチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシルメタン）、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンを好ましく用いる。
【００５９】
成分Ｂ２）に属する適当なアニオン的親水性化化合物は、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸のアルカリ金属塩である。このようなアニオン性親水性化剤の例は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸またはタウリンの塩である。さらに、アニオン性親水性化剤として、ＷＯ−Ａ０１／８８００６に由来するシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）の塩をさらに用いることも可能である。
【００６０】
特に好ましいアニオン性親水性化剤Ｂ２）は、イオン基としてスルホネート基と２個のアミノ基とを含有するアニオン性親水性化剤、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エチルスルホン酸の塩および１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸の塩等である。
【００６１】
アニオン性親水性化剤および非イオン性親水性化剤の混合物を、親水性化のために用いてもよい。
【００６２】
特別なポリウレタン分散体を調製するための好ましい実施態様では、以下の量で成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を用い、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）５重量％〜４０重量％、
成分Ａ２）５５重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）とＢ１）を合計で０．５重量％〜２０重量％、
成分Ａ４）とＢ２）を合計で０．１重量％〜２５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量に対して０．１重量％〜５重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）に由来するアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤を用いる。
【００６３】
特別なポリウレタン分散体を調製するための特に好ましい実施態様では、以下の量で成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を用い、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）５重量％〜３５重量％、
成分Ａ２）６０重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）とＢ１）を合計で０．５重量％〜１５重量％、
成分Ａ４）とＢ２）を合計で０．１重量％〜１５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量に対して０．２重量％〜４重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）に由来するアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤を用いる。
【００６４】
特別なポリウレタン分散体を調製するためのさらに特に好ましい実施態様では、以下の量で成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を用い、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）１０重量％〜３０重量％、
成分Ａ２）６５重量％〜８５重量％、
成分Ａ３）とＢ１）を合計で０．５重量％〜１４重量％、
成分Ａ４）とＢ２）を合計で０．１重量％〜１３．５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量に対して０．５重量％〜３．０重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）に由来するアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤を用いる。
【００６５】
特別なポリウレタン分散体の製造は、均質相中で１以上の段階で、または多段階反応の場合には、部分的に分散相中で行うことができる。Ａ１）〜Ａ４）からなる重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散工程、乳化工程または溶解工程を行う。その直後に、分散相中でさらなる重付加または変性を必要に応じて行う。
【００６６】
本発明では、先行技術から既知の全ての方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法等を用い得る。好ましい方法はアセトン法である。
【００６７】
アセトン法による調製のために、通常、成分Ａ２）〜Ａ４）およびポリイソシアネート成分Ａ１）を、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するために、完全にまたは部分的に投入し、必要に応じて、イソシアネートに対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度にまで加熱する。イソシアネート付加反応を加速するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を用い得る。
【００６８】
適当な溶媒は、従来の脂肪族、ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノン等であるが、これらは製造の開始時だけでなく、その後にも、必要に応じて部分的に添加し得る。アセトンおよび２−ブタノンは好ましく、アセトンは特に好ましい。イソシアネート反応性基を有さない他の溶媒の添加も可能であるが好ましくない。
【００６９】
次いで、反応開始時に必要に応じて未だ添加していないＡ１）〜Ａ４）の成分を計量した量で添加する。
【００７０】
Ａ１）〜Ａ４）に由来するポリウレタンプレポリマーの製造の過程では、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比は通常、１．０５〜３．５、好ましくは１．１〜３．０、特に好ましくは１．１〜２．５でなる。
【００７１】
プレポリマーを生じさせるための成分Ａ１）〜Ａ４）の変換を、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に達成させる。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、固体の状態で、または溶液の状態で得られる。
【００７２】
その直後、さらなる工程段階において、これが未だ行われていないか、または部分的にのみ行われている場合には、得られたプレポリマーを脂肪族ケトン、例えばアセトンまたは２−ブタノン等を用いて溶解させる。
【００７３】
プレポリマーを生じさせるための成分ａ１）〜ａ４）の変換を、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に達成させる。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、固体の状態で、または溶液の状態で得られる。
【００７４】
潜在的アニオン性基をアニオン性基へ部分的にまたは完全に変換するための中和工程においては、第三級アミン、例えば各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような塩基、または相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を用いる。
【００７５】
これらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基を有してもよい。中和剤として、必要に応じて、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウム等も使用可能である。
【００７６】
好ましいものは、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンならびに水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムであり、特に好ましいものは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムである。
【００７７】
塩基のモル量は通常、中和すべき酸基の物質のモル量の５０モル％と１２５モル％の間、好ましくは７０モル％と１００モル％の間である。中和は、中和剤を予め含有する分散水によって、分散と同時に行ってもよい。
【００７８】
工程Ｂ）における鎖延長の過程では、ＮＨ２官能性および／またはＮＨ官能性成分は、なお残存するプレポリマーのイソシアネート基で変換される。好ましくは、鎖延長／連鎖停止は、水中での分散前に行われる。
【００７９】
鎖延長のための適当な成分は、有機ジアミンまたはポリアミンＢ１）、例えばエチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルトリアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミン等である。
【００８０】
さらに、化合物Ｂ１）として、第１級アミノ基の他に第２級アミノ基を有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基を有する化合物を用いることもできる。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン等、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン等であり、これらを鎖延長または連鎖停止のために用いる。
【００８１】
連鎖停止のために、イソシアネートに対して反応性である基を有するアミンＢ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよび／またはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から生じるアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を通常用いる。
【００８２】
ＮＨ２基またはＮＨ基を有する定義Ｂ２）に相当するアニオン性親水性化剤を鎖延長のために用いる場合には、プレポリマーの鎖延長は、分散工程前に好ましく行う。
【００８３】
鎖延長度、すなわち、鎖延長および連鎖停止に用いる化合物のＮＣＯ反応性基とプレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は通常、４０％および１５０％の間、好ましくは５０％および１２０％の間、特に好ましくは６０％および１２０％の間となる。
【００８４】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）を、必要に応じて、本発明による方法において水−希釈または溶媒−希釈形態で、個々にまたは混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で用いることができる。
【００８５】
水または有機溶媒を希釈剤として併用する場合には、鎖延長のためにＢ）に用いる成分中の希釈剤含量は、好ましくは４０重量％〜９５重量％である。
【００８６】
好ましくは、分散工程は、鎖延長直後に行う。かかる目的のために、溶解および鎖延長したポリウレタンポリマーを必要に応じて、強剪断、例えば強撹拌等により、分散水中に導入するか、または反対に、分散水を、鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中に撹拌導入する。好ましくは、水を、溶解した鎖延長ポリウレタンプレポリマーに添加する。
【００８７】
次いで、分散工程後に分散体中に未だ含まれる溶媒を、通常、蒸留によって除去する。予め分散工程中に除去することも同様に可能である。
【００８８】
ポリウレタン分散体中の有機溶媒の残存含量は通常、全分散体に対して１０重量％未満、好ましくは３重量％未満である。
【００８９】
本発明によるポリウレタン分散体のｐＨ値は通常、８．０未満、好ましくは７．５未満であり、特に好ましい方法では、５．５および７．５の間である。
【００９０】
本発明によるフィルム形成性組成物は通常、組成物中に含まれるフィルム形成性ポリマーの固形分に対して少なくとも１０重量％のポリウレタンを含有する。しかしながら、好ましくは、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、さらに特に好ましくは少なくとも９５重量％のポリウレタンを、フィルム形成性ポリマーとして含有する。
【００９１】
フィルム形成性ポリマーとして専らポリウレタンのみを用いない場合には、さらに、例えばポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニルおよび／または対応するコポリマーをベースとする他のポリマー分散体を併用し得る。
【００９２】
フィルム形成性組成物は、ポリマー分散体の他に補助剤および添加剤をさらに含有してもよい。このような補助剤および添加剤の例は、架橋剤、増粘剤、共溶媒、揺変剤、安定剤、抗酸化剤、光遮蔽剤、乳化剤、界面活性剤、可塑剤、顔料、充填剤およびフロー制御剤である。
【００９３】
本発明では、必要に応じて用いる架橋剤は、用いるフィルム形成性ポリマー、特にポリウレタンとの間に共有結合の形成をもたらし、例えば、これにより、機械特性を向上させることができる。適当な架橋剤は、例えば、ブロックトポリイソシアネート架橋剤または非ブロックトポリイソシアネート架橋剤、アミドホルムアルデヒド樹脂およびアミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂またはアニリン樹脂等である。好ましいものは、メラミンホルムアルデヒド樹脂であり、この場合には２０モル％までのメラミンをウレアの当量に置き換えることができる。特に好ましいものは、メチロール化メラミン、例えばジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンおよび／またはテトラメチロールメラミンである。その例として、イソシアネート官能性構造要素によるヒドロキシ官能性ポリウレタンの架橋が挙げられる。好ましくは、このような架橋剤、例えば親水性ポリイソシアネート（ＥＰ−Ａ−０５４０９８５に記載）等は、フィルムの形成直前にのみポリマー分散体に添加する。この場合、好ましくは、塗布は、二成分法により、例えば二成分噴霧塗布により行う。しかしながら、好ましくは、ポリウレタン分散体は、架橋剤を用いずに本発明による組成物中に用いる。
【００９４】
ポリマー分散体の他に、フィルム形成性組成物は、フィルムの誘電率を調節する充填剤をさらに含有してもよい。好ましくは、誘電率を増加させるための特別な充填剤、例えば導電性充填剤または高誘電率を有する充填剤の添加である。その例として、カーボンブラック、グラファイト、単一壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブである。
【００９５】
誘電率を増加させるためおよび／または破壊電界強度を増加させるための添加剤をフィルム形成後に、例えば１以上のさらなる層の生成によってまたはフィルムに浸透させるためになお添加することもできる。
【００９６】
本発明によるフィルム形成性組成物の塗布は、それ自体既知の塗布の全ての形態に従って達成することができ、例えばナイフ塗布、ブラシ法、流し込み法または噴霧法が挙げられる。
【００９７】
必要に応じて挿入された乾燥工程を有する多層塗布も原則として可能である。
【００９８】
より急速なフォームの乾燥および固定のために、３０℃を越える温度を好ましく用いる。３０℃および２００℃の間の温度が好ましい。被覆物の沸騰を避けるために、対応する上昇温度勾配を有する二段階または多段階乾燥も有用である。乾燥は通常、それ自体既知の加熱および乾燥電化製品、例えば（循環空気）乾燥棚、熱風またはＩＲ放射体等を用いて行う。加熱表面、例えばローラー上に被覆基材を導くことによる乾燥も可能である。塗布ならびに乾燥はそれぞれ、不連続的または連続的に行い得るが、好ましくは完全な連続法である。
【００９９】
本発明によるフィルムにさらなる層を付与することができる。これは、片側または両側上で、１層または複数の上下の層において、フィルムの完全または二次元部分的な被覆によって行い得る。
【０１００】
フィルムの製造のための支持材料として適当なものは、特に、フィルムを必要に応じて簡単に取り外すことができるガラス、剥離紙、ホイルおよびプラスチックである。
【０１０１】
個々の層の処理は、流し込み法によってまたは手動または機械により行うナイフ塗布法によって行われ、印刷法、スクリーン印刷法および注入法または噴霧法および浸漬法も可能な処理技術である。通常、全ての技術は、薄い層の塗布の場合に、例えばラッカー被覆の場合に用いることができると考えられる。
【０１０２】
ポリマー分散体からなるフィルムは、良好な機械的強度および高弾性を示す。通常、最大張力の値（引張強度）は、０．２Ｎ／ｍｍ２（０．２ＭＰａ）より大きく、最大伸び（破断点伸び）は２５０％より大きい。最大張力（引張強度）は、好ましくは０．４ＭＰａおよび５０ＭＰａの間であり、伸びは好ましくは３５０％より大きい。１００％の伸びでの弾性係数は、好ましくは０．１ＭＰａおよび１０ＭＰａの間、特に好ましくは０．５ＭＰａおよび５ＭＰａの間である（ＤＩＮ５３４５５による決定）。
【０１０３】
乾燥後、フィルムは通常、０．１μｍ〜１５００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは５μｍ〜２００μｍ、さらに特に好ましくは５μｍ〜５０μｍの厚みを有する。
【０１０４】
エネルギー変換を実施するために、これらのフィルム（電気活性層）は、例えばＷＯ０１／０６５７５に記載のように、電極を有する両側上に被覆する。この基本構造は、感知器、作動装置または発生器のための極めて多様性のある構造に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
特記のない限り、全ての百分率は重量に関する。
【０１０６】
特記のない限り、全ての分析的測定は２３℃の温度に関する。
【０１０７】
固形分の決定は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って行った。
【０１０８】
特記のない限り、ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析的に決定した。
【０１０９】
遊離ＮＣＯ基についての監視は、ＩＲ分光法（２２６０ｃｍ−１でのバンド）により行った。
【０１１０】
特定した粘度は、ＤＩＮ ５３０１９に従う回転粘度測定法により、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（オストフィルデルン、独国）により製造された回転粘度計を用いて２３℃で決定した。
【０１１１】
ポリウレタン分散体の平均粒度（数平均で特定）の決定は、レーザー相関分光法（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔ． Ｌｉｍｉｔｅｄ）により行った。
【０１１２】
充填剤の本発明による分散体への組み込みは、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ〔Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ ＫＧ（Ｐ．Ｏ． Ｂｏｘ ４３８０、Ｄ−５９０３９ ハム）により製造された型１５０ＦＶ〕により行った。
【０１１３】
フィルム層厚みの計測は、Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ ＧｍｂＨ（Ｐ．Ｏ． Ｂｏｘ １２６０、Ｄ−８３２９２ トラウンレント）により製造された機械キャリパーで行った。試料は、３つの異なった点で測定され、代表的計測値として平均を用いた。
【０１１４】
引張試験は、１ｋＮの全計測範囲を有するロードセルを備えた、Ｚｗｉｃｋにより製造された牽引装置、型番１４５５を用いてＤＩＮ５３４５５に従って５０ｍｍ／分の牽引速度で行った。試料として、Ｓ２引張ロッドを用いた。各計測は、同様に製造した３つの試料について行い、得られたデータの平均を評価のために用いた。特にこの目的のために、［ＭＰａ］による引張強度ＴＳおよび［％］による破断点伸びＥＢに加えて、１００％（＝Ｔ１００）伸びおよび２００％（＝Ｔ２００）伸びでの［ＭＰａ］による張力Ｔを決定した。
【０１１５】
電気体積抵抗ＶＲの決定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．〔２８７７５ Ａｕｒｏｒａ Ｒｏａｄ、クリーブランド、オハイオ州 ４４１３９、電話：（４４０）２４８０４００〕により製造された計測配置（電位計：型番６５１７Ａ、計測ヘッド：型番８００９）を用いておよび一緒に組み込まれたプログラム（ｍｏｄｅｌ ｎｕｍｂｅｒ ６５２４： ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて行った。＋／−５０Ｖの対称矩形波電圧を、１周期あたり４分間、１０周期の間、適用した。試験片の抵抗を、電圧の切り替え直前に電流の流れの値から電圧のいずれの周期においても計算し、周期数に対してプロットした。このプロットの最終値は、試料の電気体積抵抗の測定値を示す。
【０１１６】
誘電率ＤＣの計測は、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ（５６４１４ Ｈｕｎｄｓａｎｇｅｎ）により製造された計測配置（計測ブリッジ：ａｌｐｈａ−Ａ ａｎａｌｙｚｅｒ、計測ヘッド：ＺＧＳ ａｃｔｉｖｅ ｓａｍｐｌｅ ｃｅｌｌ ｔｅｓｔ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を用いて２０ｍｍの試験片の直径で行った。１０７〜１０−２の周波数範囲を調査した。調査した材料の誘電率の測定により、１０−２での誘電率の実数部を選択した。
【０１１７】
用いた物質と略称
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（４５％水溶液）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２０／Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０〕
Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ（６０３１１ フランクフルト・アム・マイン）から市販されている生成物、平均粒径２９ｎｍ、ＢＥＴ表面積９０ｍ２／ｇ、ｐＨ値４．５（この全データはＤｅｇｕｓｓａデータシートによる）
【０１１８】
実施例１：ポリウレタン分散体１
９８７．０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００、３７５．４ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００、７６１．３ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および４４．３ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５を標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２３７．０ｇとイソホロンジイソシアネート３１３．２ｇの混合物を７０℃で５分以内に添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１２０℃で撹拌した。完成プレポリマーをアセトン４８３０ｇで溶解し、５０℃に冷却し、次いで、エチレンジアミン２５．１ｇ、イソホロンジアミン１１６．５ｇ、ジアミノスルホネート６１．７ｇおよび水１０３０ｇの溶液を１０分以内に計量した量で添加した。さらなる撹拌時間は１０分であった。次いで、水１２５０ｇの添加によって分散を行った。次いで、真空中での蒸留により溶媒の除去を行った。
【０１１９】
得られた白色分散体は以下の特性を有した：
【０１２０】
実施例２：ポリウレタン分散体７
４５０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００および２１００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００を７０℃まで加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２２５．８ｇとイソホロンジイソシアネート２９８．４ｇの混合物を７０℃で５分以内に添加し、理論ＮＣＯ値未満に達する時間まで１００〜１１５℃で撹拌した。完成プレポリマーを５０℃にてアセトン５４６０ｇで溶解し、次いで、エチレンジアミン２９．５ｇ、ジアミノスルホネート１４３．２ｇ、および水６１０ｇの溶液を計量した量で１０分以内に添加した。さらなる撹拌時間は１５分であった。次いで分散を１０分以内に水１８８０ｇの添加により行った。次いで、真空中での蒸留により溶媒の除去を行い、貯蔵安定性である分散体を得た。
【０１２１】
【０１２２】
実施例３：ポリウレタン分散体
１７００ｇ／モルの平均分子量を有する、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから形成した１６４９．０ｇのポリエステルを６５℃まで加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート２９１．７ｇを７０℃で５分以内に添加し、理論ＮＣＯ値未満に達する時間まで１００〜１１５℃で撹拌した。完成プレポリマーを５０℃にてアセトン３４５０ｇで溶解し、次いで、エチレンジアミン１６．８ｇ、ジアミノスルホネート１０９．７ｇ、および水４２５ｇの溶液を計量した量で３分以内に添加した。さらなる撹拌時間は１５分であった。その後、分散を１０分以内に水１８８０ｇの添加により行った。次いで、真空中での蒸留により溶媒の除去を行い、貯蔵安定性である分散体を得た。
【０１２３】
【０１２４】
実施例４：ＰＵＲ分散体
８２．５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００、３０８ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００および１０．０ｇの２−エチルヘキサノールを７０℃まで加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート４１．４ｇとイソホロンジイソシアネート５４．７ｇの混合物を７０℃で５分以内に添加し、理論ＮＣＯ値未満に達する時間まで１１０〜１２５℃で撹拌した。完成プレポリマーをアセトン８８０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン３．８ｇ、イソホロンジアミン４．６ｇ、ジアミノスルホネート２６．３ｇおよび水１３８ｇの溶液を計量した量で１０分以内に添加した。さらなる撹拌時間は１５分であった。その後、分散を１０分以内に水３６４ｇの添加により行った。これに続いて真空中での蒸留により溶媒の除去を行い、貯蔵安定性である分散体を得た。
【０１２５】
【０１２６】
適用実験
実施例５（本発明による）
用いた原料を別個に脱気しなかった。実施例２に従う本発明による１００ｇの必要量の分散体は、ＰＰビーカー中に計量投入した。未だ液体の反応混合物から、１ｍｍの湿潤層厚みを有するフィルムをガラス板上に手でナイフ塗布する。製造後、全てのフィルムは終夜３０℃にて乾燥棚中で乾燥させ、次いで５分間１２０℃で後アニールする。アニール後、該フィルムを簡単にガラス板から手で取り外すことができる。
【０１２７】
実施例６（本発明による）
用いた原料を別個に脱気しなかった。実施例２に従う本発明による１００ｇの必要量の分散体を、ＰＰビーカー中に計量投入し、１．７８３ｇの適切な量のＰｒｉｎｔｅｘ １４０を計量投入し、次いで５分以内に３０００ｒｐｍで混合した。未だ液体の反応混合物から、１ｍｍの湿潤層厚みを有するフィルムをガラス板上に手でナイフ塗布する。製造後、全てのフィルムは終夜３０℃にて乾燥棚中で乾燥させ、次いで５分間１２０℃で後アニールする。アニール後、該フィルムをガラス板から手で簡単に取り外すことができる。
【０１２８】
実施例７（本発明による）
用いた原料を別個に脱気しなかった。実施例４に従う本発明による１００ｇの必要量の分散体を、ＰＰビーカー中に計量投入した。未だ液体の反応混合物から、１ｍｍの湿潤層厚みを有するフィルムをガラス板上に手でナイフ塗布する。製造後、全てのフィルムは終夜３０℃にて乾燥棚中で乾燥させ、次いで５分間１２０℃で後アニールする。アニール後、該フィルムを簡単にガラス板から手で取り外すことができる。
【０１２９】
実施例８（比較例）：
液体原料を、アルゴン下で三段法により慎重に脱気した。１０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ ６５０（ＩＮＶＩＳＴＡ ＧｍｂＨ、Ｄ−６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｈｅｉｍ、分子量Ｍｎ＝６５０を有するＰｏｌｙ−ＴＨＦ）を、６０ｍｌの使い捨て混合容器（ＡＰＭ−Ｔｅｃｈｎｉｋａ ＡＧ、オーダー番号 １０３３１５２）中に計量投入する。次いで、０．００５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｍｅｔａｃｕｒｅ（登録商標） Ｔ−１２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）および６．０６ｇのイソシアネート Ｎ３３００（ＨＤＩのイソシアヌレートトリマー、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販されている生成物）を計量投入し、１分間３０００ｒｐｍにてＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ中で混合する。該反応生成物をガラス板上に注ぎ、１ｍｍの湿潤厚みのドクターブレードで延展して均質なフィルムを形成する。次いで該フィルムを１６時間８０℃にてアニールする。
【０１３０】
実施例９（比較例）：
液体原料を、アルゴン下で三段法により慎重に脱気し、カーボンブラックを１２５μｍスクリーンによりふるい分けした。１０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ ６５０（ＩＮＶＩＳＴＡ ＧｍｂＨ、Ｄ−６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｈｅｉｍ、分子量Ｍｎ＝６５０を有するＰｏｌｙ−ＴＨＦ）を、０．５３６ｇのＰｒｉｎｔｅｘ １４０と共に、６０ｍｌの使い捨て混合容器（ＡＰＭ−Ｔｅｃｈｎｉｋａ ＡＧ、オーダー番号１０３３１５２）中に計量投入し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ中で３分間３０００ｒｐｍにて混合して、均質なペーストを形成する。次いで、０．００５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｍｅｔａｃｕｒｅ（登録商標） Ｔ−１２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）および６．０６ｇのイソシアネート Ｎ３３００（ＨＤＩのイソシアヌレートトリマー、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販されている生成物）を計量投入し、１分間３０００ｒｐｍにてＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ〔ＡＰＭ−Ｔｅｃｈｎｉｋａ ＡＧ（ＣＨ−９４３５ ヘルブルグ）から市販されている製品、マーケティング Ｄ： Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、型ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ〕中で混合した。該反応生成物をガラス板上に注ぎ、１ｍｍの湿潤厚みのドクターブレードで延展して２％の固形分を有する均質なフィルムを形成させる。次いで該フィルムを１６時間８０℃にてアニールする。
【０１３１】
【０１３２】
実験では、ポリウレタン分散体からなるフィルムが、先行技術との比較により注目すべき優位性を示すことが明らかとなった。
【０１３３】
とりわけ、分散体からなる本発明に従うフィルムの使用による優位性は、高誘電率および極めて良好な機械特性、例えば高弾性、高引裂点伸び、用途の使用可能な範囲内の穏やかな伸びで低張力を有する良好で適した張力／伸び曲線等である。目的は、少なくとも２５０％、好ましくは３５０％、特に好ましくは４００％の破断点伸び（ＥＢ）、０．２ＭＰａおよび１００ＭＰａの間、好ましくは０．４ＭＰａおよび５０ＭＰａの間の引張強度（ＴＳ）、約１００％〜２００％の範囲内の穏やかな伸びで１０ＭＰａ未満、好ましくは０．１ＭＰａおよび１０ＭＰａの間の張力を有するさらに極めて平らな張力／伸び曲線、１×１０１０オームｃｍを越える電気体積抵抗（ＶＲ）および少なくとも２０の誘電率（ＤＣ）であった。比較例では、１００％および２００％での張力は、これらの材料が４０％〜６０％で既に引裂したので測定できなかった。
【０１３４】
本発明の分散体の使用のさらに有利な特徴は簡単な取り扱いであり、これは低粘性一成分系の課題であるので、反応性基、例えば遊離イソシアネート等の取り扱いは、充填剤を組み込む過程で必要とされない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー変換器を製造するために用いる、ポリマー水性分散体、特にポリウレタン分散体を含有する組成物、およびそれから製造されたエネルギー変換器およびこのような種類のエネルギー変換器の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
変換器は、電気エネルギーを機械エネルギーに、およびその逆に変換する。これらは、検出器、作動装置および発生器に用いられる。
【０００３】
このような変換器の基本構造は、例えばＷＯ０１／０６５７５に記載のように、電極が両側に被覆された電気活性ポリマーの層からなる。該基本構造は、検出器、作動装置または発生器を製造するための最も多様性のある構造に用いることができる。
【０００４】
種々のポリマーは、先行技術において電気活性層として記載されている（例えばＷＯ０１／０６５７５参照）。
【０００５】
電気活性層を製造するためのポリマー分散体は、これまで記載されていない。
【０００６】
ポリマー分散体は、弾性フィルムを製造するための出発点として種々の優位性を示し、特に、これらは比較的多量の溶媒を含まないため安全に取り扱うことができ、また、これらは概してプラスチック基材を部分的に溶解させない。吸引による溶媒の抽出は通常は必要とされず、さらに、作業は概して、室温と１００℃との間の温度で進めることができるので、感温性基材を被覆することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／０６５７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、有利な特性を示す、作動装置、検出器および発生器のための新規な弾性絶縁電気活性層の提供であった。特に、これらは、簡単な処理を可能とし、有利な機械特性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ポリウレタン水性分散体に基づくフィルム形成性組成物が、作動装置のための弾性絶縁中間層を製造するのによく適していることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
従って、本発明は、作動装置、検出器および発生器を製造するための、ポリマー水性分散体、好ましくはポリウレタン水性分散体を含有するフィルム形成性組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、ポリマー水性分散体、好ましくはポリウレタン水性分散体から製造されたフィルム、ホイルまたは被覆物を用いることによって作動装置を製造するための方法をさらに提供する。
【００１２】
本発明は、ポリマー水性分散体、好ましくはポリウレタン水性分散体からなるフィルムを用いて製造された作動装置をさらに提供する。
【００１３】
本発明は、対応する作動装置を含む、電子および電気の製品、機器、装置、構成単位、自動機械、部品および器具をさらに提供する。
【００１４】
原則として、全ての既知の水性ポリウレタン分散体を、本発明によるフィルム形成性組成物に用いることができる。しかしながら、アニオン的に親水性化された、およびアニオン的／非イオン的に親水性化されたポリウレタン分散体が好ましい。
【００１５】
特に好ましい方法に用いるべきポリウレタン分散体は、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、好ましくは４００ｇ／モルから６０００ｇ／モル、特に好ましくは６００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの数平均分子量、および１．５〜６、好ましくは１．８〜３、特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール
Ａ３）必要に応じて、６２ｇ／モル〜３９９ｇ／モルの分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、ならびに
Ａ４）必要に応じて、イソシアネート反応性、アニオン性または潜在的アニオン性および／または必要に応じて非イオン性の親水性化剤
からなるイソシアネート官能性プレポリマーを調製し、および
Ｂ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）必要に応じて、３２ｇ／モル〜４００ｇ／モルの分子量を有するアミノ官能性化合物により、および
Ｂ２）アミノ官能性、アニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤により、
鎖延長を伴って完全にまたは部分的に変換し、および
該プレポリマーを、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に水中に分散することによって得られる。
【００１６】
例えば、イソシアネート反応性基は、第一級および第二級アミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基である。
【００１７】
ポリウレタン水性分散体は、好ましくは、スルホネート基および／またはカルボキシレート基によりアニオン的に親水性化される。特に好ましい方法では、専らスルホネート基のみがアニオン性親水性化のために含まれる。
【００１８】
良好な沈殿安定性を得るために、特別なポリウレタン分散体の数平均粒度は、好ましくは７５０ｎｍ未満、特に好ましくは５００ｎｍ未満であり、レーザー相関分光法により決定される。
【００１９】
ポリウレタン分散体は、その中に含まれるポリウレタンに対して、好ましくは１０重量％〜７０重量％、特に好ましくは３０重量％〜７０重量％、もっとも特に好ましくは３０重量％〜６５重量％の固形分を有する。
【００２０】
これらのポリウレタン分散体は、全分散体に対して、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の結合していない有機アミンを有する。
【００２１】
必要に応じて、プレポリマーは、塩基の添加により、分散工程前、分散工程中または分散工程後にアニオン形態に完全にまたは部分的に変換することができる。
【００２２】
アニオン性親水性化を得るために、ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの基、例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基等を有し、およびアニオン性基として−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−または−ＰＯ３２−、または潜在的アニオン性基として完全にまたは部分的にプロトン化されたこれらの酸形態をさらに有する親水性化剤を、Ａ４）および／またはＢ２）に用いなければならない。
【００２３】
アニオン性または潜在的アニオン性官能基として専らスルホン酸またはスルホネート基（−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３Ｍ、Ｍ＝アルカリ金属またはアルカリ性土類金属）のみを有する、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化のための化合物は、Ａ４）および／またはＢ２）に好ましく用いられる。
【００２４】
成分Ａ１）に属する適当なポリイソシアネートは、当業者にそれ自体既知の２以上のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００２５】
このような適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは任意の異性体含量でのこれらの混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびにＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００２６】
上記のポリイソシアネートの他に、２以上の官能価を示し、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、ならびにこれらの混合物を比例的に用いることもできる。
【００２７】
好ましくは、専ら脂肪族的にまたは脂環式的に結合したイソシアネート基のみを有する上記の型のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物またはこれらの混合物であり、混合物の平均ＮＣＯ官能価は２〜４、好ましくは２〜２．６、より好ましくは２〜２．４である。
【００２８】
特に好ましい方法では、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ならびに上記のジイソシアネートの混合物をＡ１）に用いる。
【００２９】
４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、好ましくは４００ｇ／モル〜６０００ｇ／モル、特に好ましくは６００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールをＡ２）に用いる。これらは、好ましくは１．５〜６、特に好ましくは１．８〜３、もっとも特に好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を示す。
【００３０】
このようなポリマーポリオールは、ポリウレタンラッカー技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、個々にまたは互いの任意の混合物の状態でＡ２）に用いることもできる。
【００３１】
このようなポリエステルポリオールは、ジオールならびに必要に応じてトリオールおよびテトラオールと、ジカルボン酸ならびに必要に応じてトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから形成された重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを、ポリエステルを調製するために用いることもできる。
【００３２】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなど、さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルは好適である。これらの他に、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いてもよい。
【００３３】
ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸を用い得る。酸源として、対応する無水物を用いてもよい。
【００３４】
エステル化すべきポリオールの平均官能価が２より大きい場合には、さらに、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などを併用してもよい。
【００３５】
好ましい酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。特に好ましいものは、アジピン酸、イソフタル酸およびフタル酸である。
【００３６】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において共反応物として併用することができるヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンは好適である。
【００３７】
同様に、４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、好ましくは６００ｇ／モル〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシルを有するポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールをＡ２）に用いることができる。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどをポリオール、好ましくはジオールと反応させることによって得られる。
【００３８】
このような種類のジオールの例は、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００３９】
ジオール成分は、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオールを含有し、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体が好ましい。このようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールをベースとし、末端ＯＨ基に加えて、エステル基またはエーテル基を有する。このような誘導体は、ヘキサンジオールを過剰のカプロラクトンと反応させることによって、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化して、ジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを生じさせることによって得られる。
【００４０】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに、またはこれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールをＡ２）に用いることもできる。
【００４１】
ヒドロキシルを有するポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造である。
【００４２】
同様に、ポリエーテルポリオールをＡ２）に用いることができる。
【００４３】
適当なものは、例えば、カチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られる、ポリウレタン化学においてそれ自体既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００４４】
同様に、適当なポリエーテルポリオールは、それ自体既知のスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの二官能性または多官能性出発分子への付加の生成物である。エチレンオキシドの二官能性または多官能性出発分子への少なくとも比例的付加に基づくポリエーテルポリオールを成分Ａ４）（非イオン性親水性化剤）として用いることもできる。
【００４５】
適当なスターター分子として、先行技術により既知の全ての化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオール等を用いることができる。
【００４６】
Ａ２）における好ましい成分は、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルおよびポリカーボネートポリオールまたはこれらの混合物であり、およびポリテトラメチレングリコールポリエーテルは特に好ましい。
【００４７】
２０個までの炭素原子を有する所定の分子量範囲のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびにこれらの互いの任意の混合物などをＡ３）に用いることができる。
【００４８】
また、適当なものは、所定の分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシヘキサン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルなどである。
【００４９】
さらに、ヒドロキシル基を含有する単官能性イソシアネート反応性化合物をＡ３）に用いることもできる。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００５０】
成分Ａ４）の定義に相当する適当なイオン的または潜在的イオン的に親水性化する化合物は、例えば、モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、ならびにモノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸およびこれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、例えばＤＥ−Ａ第２４４６４４０号（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載の２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３から形成されたプロポキシル化付加物である。
【００５１】
成分Ａ４）に属する適当な非イオン的に親水性化する化合物は、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。その例は、１分子当たり統計的平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を有する、適当な出発分子のアルコキシル化によって従来の方法により得られる、モノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁中）。これらは、含まれる全アルキレンオキシド単位に対して、少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位を含有する、純粋なポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかである。
【００５２】
特に好ましい非イオン化合物は、４０モル％〜１００モル％のエチレンオキシド単位および０モル％〜６０モル％のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００５３】
このような非イオン性親水性化剤のための適当なスターター分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ．−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール等、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル等、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン等、ならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾール等である。好ましいスターター分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。好ましい方法では、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールをスターター分子として用いる。
【００５４】
アルコキシル化反応のための適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらは、アルコキシル化反応の過程において任意の順序でまたは混合物の状態でも用い得る。
【００５５】
有機ジアミンまたはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジンヒドラジド、および／またはジメチルエチレンジアミン等を成分Ｂ１）として用い得る。
【００５６】
さらに、成分Ｂ１として、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基を有する化合物を用いてもよい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン等、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン等である。
【００５７】
さらに、成分Ｂ１）として、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いてもよい。
【００５８】
１，２−エチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシルメタン）、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンを好ましく用いる。
【００５９】
成分Ｂ２）に属する適当なアニオン的親水性化化合物は、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸のアルカリ金属塩である。このようなアニオン性親水性化剤の例は、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸またはタウリンの塩である。さらに、アニオン性親水性化剤として、ＷＯ−Ａ０１／８８００６に由来するシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）の塩をさらに用いることも可能である。
【００６０】
特に好ましいアニオン性親水性化剤Ｂ２）は、イオン基としてスルホネート基と２個のアミノ基とを含有するアニオン性親水性化剤、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エチルスルホン酸の塩および１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸の塩等である。
【００６１】
アニオン性親水性化剤および非イオン性親水性化剤の混合物を、親水性化のために用いてもよい。
【００６２】
特別なポリウレタン分散体を調製するための好ましい実施態様では、以下の量で成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を用い、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）５重量％〜４０重量％、
成分Ａ２）５５重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）とＢ１）を合計で０．５重量％〜２０重量％、
成分Ａ４）とＢ２）を合計で０．１重量％〜２５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量に対して０．１重量％〜５重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）に由来するアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤を用いる。
【００６３】
特別なポリウレタン分散体を調製するための特に好ましい実施態様では、以下の量で成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を用い、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）５重量％〜３５重量％、
成分Ａ２）６０重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）とＢ１）を合計で０．５重量％〜１５重量％、
成分Ａ４）とＢ２）を合計で０．１重量％〜１５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量に対して０．２重量％〜４重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）に由来するアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤を用いる。
【００６４】
特別なポリウレタン分散体を調製するためのさらに特に好ましい実施態様では、以下の量で成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）を用い、個々の量は常に合計１００重量％になる：
成分Ａ１）１０重量％〜３０重量％、
成分Ａ２）６５重量％〜８５重量％、
成分Ａ３）とＢ１）を合計で０．５重量％〜１４重量％、
成分Ａ４）とＢ２）を合計で０．１重量％〜１３．５重量％、ここで、成分Ａ１）〜Ａ４）およびＢ１）〜Ｂ２）の全量に対して０．５重量％〜３．０重量％の、Ａ４）および／またはＢ２）に由来するアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤を用いる。
【００６５】
特別なポリウレタン分散体の製造は、均質相中で１以上の段階で、または多段階反応の場合には、部分的に分散相中で行うことができる。Ａ１）〜Ａ４）からなる重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散工程、乳化工程または溶解工程を行う。その直後に、分散相中でさらなる重付加または変性を必要に応じて行う。
【００６６】
本発明では、先行技術から既知の全ての方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法等を用い得る。好ましい方法はアセトン法である。
【００６７】
アセトン法による調製のために、通常、成分Ａ２）〜Ａ４）およびポリイソシアネート成分Ａ１）を、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するために、完全にまたは部分的に投入し、必要に応じて、イソシアネートに対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度にまで加熱する。イソシアネート付加反応を加速するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を用い得る。
【００６８】
適当な溶媒は、従来の脂肪族、ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノン等であるが、これらは製造の開始時だけでなく、その後にも、必要に応じて部分的に添加し得る。アセトンおよび２−ブタノンは好ましく、アセトンは特に好ましい。イソシアネート反応性基を有さない他の溶媒の添加も可能であるが好ましくない。
【００６９】
次いで、反応開始時に必要に応じて未だ添加していないＡ１）〜Ａ４）の成分を計量した量で添加する。
【００７０】
Ａ１）〜Ａ４）に由来するポリウレタンプレポリマーの製造の過程では、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比は通常、１．０５〜３．５、好ましくは１．１〜３．０、特に好ましくは１．１〜２．５でなる。
【００７１】
プレポリマーを生じさせるための成分Ａ１）〜Ａ４）の変換を、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に達成させる。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、固体の状態で、または溶液の状態で得られる。
【００７２】
その直後、さらなる工程段階において、これが未だ行われていないか、または部分的にのみ行われている場合には、得られたプレポリマーを脂肪族ケトン、例えばアセトンまたは２−ブタノン等を用いて溶解させる。
【００７３】
プレポリマーを生じさせるための成分ａ１）〜ａ４）の変換を、部分的にまたは完全に、好ましくは完全に達成させる。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、固体の状態で、または溶液の状態で得られる。
【００７４】
潜在的アニオン性基をアニオン性基へ部分的にまたは完全に変換するための中和工程においては、第三級アミン、例えば各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような塩基、または相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を用いる。
【００７５】
これらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基を有してもよい。中和剤として、必要に応じて、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウム等も使用可能である。
【００７６】
好ましいものは、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンならびに水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムであり、特に好ましいものは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化カリウムである。
【００７７】
塩基のモル量は通常、中和すべき酸基の物質のモル量の５０モル％と１２５モル％の間、好ましくは７０モル％と１００モル％の間である。中和は、中和剤を予め含有する分散水によって、分散と同時に行ってもよい。
【００７８】
工程Ｂ）における鎖延長の過程では、ＮＨ２官能性および／またはＮＨ官能性成分は、なお残存するプレポリマーのイソシアネート基で変換される。好ましくは、鎖延長／連鎖停止は、水中での分散前に行われる。
【００７９】
鎖延長のための適当な成分は、有機ジアミンまたはポリアミンＢ１）、例えばエチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルトリアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミン等である。
【００８０】
さらに、化合物Ｂ１）として、第１級アミノ基の他に第２級アミノ基を有する化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基を有する化合物を用いることもできる。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン等、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン等であり、これらを鎖延長または連鎖停止のために用いる。
【００８１】
連鎖停止のために、イソシアネートに対して反応性である基を有するアミンＢ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよび／またはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から生じるアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を通常用いる。
【００８２】
ＮＨ２基またはＮＨ基を有する定義Ｂ２）に相当するアニオン性親水性化剤を鎖延長のために用いる場合には、プレポリマーの鎖延長は、分散工程前に好ましく行う。
【００８３】
鎖延長度、すなわち、鎖延長および連鎖停止に用いる化合物のＮＣＯ反応性基とプレポリマーの遊離ＮＣＯ基との当量比は通常、４０％および１５０％の間、好ましくは５０％および１２０％の間、特に好ましくは６０％および１２０％の間となる。
【００８４】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）を、必要に応じて、本発明による方法において水−希釈または溶媒−希釈形態で、個々にまたは混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で用いることができる。
【００８５】
水または有機溶媒を希釈剤として併用する場合には、鎖延長のためにＢ）に用いる成分中の希釈剤含量は、好ましくは４０重量％〜９５重量％である。
【００８６】
好ましくは、分散工程は、鎖延長直後に行う。かかる目的のために、溶解および鎖延長したポリウレタンポリマーを必要に応じて、強剪断、例えば強撹拌等により、分散水中に導入するか、または反対に、分散水を、鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中に撹拌導入する。好ましくは、水を、溶解した鎖延長ポリウレタンプレポリマーに添加する。
【００８７】
次いで、分散工程後に分散体中に未だ含まれる溶媒を、通常、蒸留によって除去する。予め分散工程中に除去することも同様に可能である。
【００８８】
ポリウレタン分散体中の有機溶媒の残存含量は通常、全分散体に対して１０重量％未満、好ましくは３重量％未満である。
【００８９】
本発明によるポリウレタン分散体のｐＨ値は通常、８．０未満、好ましくは７．５未満であり、特に好ましい方法では、５．５および７．５の間である。
【００９０】
本発明によるフィルム形成性組成物は通常、組成物中に含まれるフィルム形成性ポリマーの固形分に対して少なくとも１０重量％のポリウレタンを含有する。しかしながら、好ましくは、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、さらに特に好ましくは少なくとも９５重量％のポリウレタンを、フィルム形成性ポリマーとして含有する。
【００９１】
フィルム形成性ポリマーとして専らポリウレタンのみを用いない場合には、さらに、例えばポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニルおよび／または対応するコポリマーをベースとする他のポリマー分散体を併用し得る。
【００９２】
フィルム形成性組成物は、ポリマー分散体の他に補助剤および添加剤をさらに含有してもよい。このような補助剤および添加剤の例は、架橋剤、増粘剤、共溶媒、揺変剤、安定剤、抗酸化剤、光遮蔽剤、乳化剤、界面活性剤、可塑剤、顔料、充填剤およびフロー制御剤である。
【００９３】
本発明では、必要に応じて用いる架橋剤は、用いるフィルム形成性ポリマー、特にポリウレタンとの間に共有結合の形成をもたらし、例えば、これにより、機械特性を向上させることができる。適当な架橋剤は、例えば、ブロックトポリイソシアネート架橋剤または非ブロックトポリイソシアネート架橋剤、アミドホルムアルデヒド樹脂およびアミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂またはアニリン樹脂等である。好ましいものは、メラミンホルムアルデヒド樹脂であり、この場合には２０モル％までのメラミンをウレアの当量に置き換えることができる。特に好ましいものは、メチロール化メラミン、例えばジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンおよび／またはテトラメチロールメラミンである。その例として、イソシアネート官能性構造要素によるヒドロキシ官能性ポリウレタンの架橋が挙げられる。好ましくは、このような架橋剤、例えば親水性ポリイソシアネート（ＥＰ−Ａ−０５４０９８５に記載）等は、フィルムの形成直前にのみポリマー分散体に添加する。この場合、好ましくは、塗布は、二成分法により、例えば二成分噴霧塗布により行う。しかしながら、好ましくは、ポリウレタン分散体は、架橋剤を用いずに本発明による組成物中に用いる。
【００９４】
ポリマー分散体の他に、フィルム形成性組成物は、フィルムの誘電率を調節する充填剤をさらに含有してもよい。好ましくは、誘電率を増加させるための特別な充填剤、例えば導電性充填剤または高誘電率を有する充填剤の添加である。その例として、カーボンブラック、グラファイト、単一壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブである。
【００９５】
誘電率を増加させるためおよび／または破壊電界強度を増加させるための添加剤をフィルム形成後に、例えば１以上のさらなる層の生成によってまたはフィルムに浸透させるためになお添加することもできる。
【００９６】
本発明によるフィルム形成性組成物の塗布は、それ自体既知の塗布の全ての形態に従って達成することができ、例えばナイフ塗布、ブラシ法、流し込み法または噴霧法が挙げられる。
【００９７】
必要に応じて挿入された乾燥工程を有する多層塗布も原則として可能である。
【００９８】
より急速なフォームの乾燥および固定のために、３０℃を越える温度を好ましく用いる。３０℃および２００℃の間の温度が好ましい。被覆物の沸騰を避けるために、対応する上昇温度勾配を有する二段階または多段階乾燥も有用である。乾燥は通常、それ自体既知の加熱および乾燥電化製品、例えば（循環空気）乾燥棚、熱風またはＩＲ放射体等を用いて行う。加熱表面、例えばローラー上に被覆基材を導くことによる乾燥も可能である。塗布ならびに乾燥はそれぞれ、不連続的または連続的に行い得るが、好ましくは完全な連続法である。
【００９９】
本発明によるフィルムにさらなる層を付与することができる。これは、片側または両側上で、１層または複数の上下の層において、フィルムの完全または二次元部分的な被覆によって行い得る。
【０１００】
フィルムの製造のための支持材料として適当なものは、特に、フィルムを必要に応じて簡単に取り外すことができるガラス、剥離紙、ホイルおよびプラスチックである。
【０１０１】
個々の層の処理は、流し込み法によってまたは手動または機械により行うナイフ塗布法によって行われ、印刷法、スクリーン印刷法および注入法または噴霧法および浸漬法も可能な処理技術である。通常、全ての技術は、薄い層の塗布の場合に、例えばラッカー被覆の場合に用いることができると考えられる。
【０１０２】
ポリマー分散体からなるフィルムは、良好な機械的強度および高弾性を示す。通常、最大張力の値（引張強度）は、０．２Ｎ／ｍｍ２（０．２ＭＰａ）より大きく、最大伸び（破断点伸び）は２５０％より大きい。最大張力（引張強度）は、好ましくは０．４ＭＰａおよび５０ＭＰａの間であり、伸びは好ましくは３５０％より大きい。１００％の伸びでの弾性係数は、好ましくは０．１ＭＰａおよび１０ＭＰａの間、特に好ましくは０．５ＭＰａおよび５ＭＰａの間である（ＤＩＮ５３４５５による決定）。
【０１０３】
乾燥後、フィルムは通常、０．１μｍ〜１５００μｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは５μｍ〜２００μｍ、さらに特に好ましくは５μｍ〜５０μｍの厚みを有する。
【０１０４】
エネルギー変換を実施するために、これらのフィルム（電気活性層）は、例えばＷＯ０１／０６５７５に記載のように、電極を有する両側上に被覆する。この基本構造は、感知器、作動装置または発生器のための極めて多様性のある構造に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
特記のない限り、全ての百分率は重量に関する。
【０１０６】
特記のない限り、全ての分析的測定は２３℃の温度に関する。
【０１０７】
固形分の決定は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って行った。
【０１０８】
特記のない限り、ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って容量分析的に決定した。
【０１０９】
遊離ＮＣＯ基についての監視は、ＩＲ分光法（２２６０ｃｍ−１でのバンド）により行った。
【０１１０】
特定した粘度は、ＤＩＮ ５３０１９に従う回転粘度測定法により、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（オストフィルデルン、独国）により製造された回転粘度計を用いて２３℃で決定した。
【０１１１】
ポリウレタン分散体の平均粒度（数平均で特定）の決定は、レーザー相関分光法（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔ． Ｌｉｍｉｔｅｄ）により行った。
【０１１２】
充填剤の本発明による分散体への組み込みは、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ〔Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＆ Ｃｏ ＫＧ（Ｐ．Ｏ． Ｂｏｘ ４３８０、Ｄ−５９０３９ ハム）により製造された型１５０ＦＶ〕により行った。
【０１１３】
フィルム層厚みの計測は、Ｈｅｉｄｅｎｈａｉｎ ＧｍｂＨ（Ｐ．Ｏ． Ｂｏｘ １２６０、Ｄ−８３２９２ トラウンレント）により製造された機械キャリパーで行った。試料は、３つの異なった点で測定され、代表的計測値として平均を用いた。
【０１１４】
引張試験は、１ｋＮの全計測範囲を有するロードセルを備えた、Ｚｗｉｃｋにより製造された牽引装置、型番１４５５を用いてＤＩＮ５３４５５に従って５０ｍｍ／分の牽引速度で行った。試料として、Ｓ２引張ロッドを用いた。各計測は、同様に製造した３つの試料について行い、得られたデータの平均を評価のために用いた。特にこの目的のために、［ＭＰａ］による引張強度ＴＳおよび［％］による破断点伸びＥＢに加えて、１００％（＝Ｔ１００）伸びおよび２００％（＝Ｔ２００）伸びでの［ＭＰａ］による張力Ｔを決定した。
【０１１５】
電気体積抵抗ＶＲの決定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．〔２８７７５ Ａｕｒｏｒａ Ｒｏａｄ、クリーブランド、オハイオ州 ４４１３９、電話：（４４０）２４８０４００〕により製造された計測配置（電位計：型番６５１７Ａ、計測ヘッド：型番８００９）を用いておよび一緒に組み込まれたプログラム（ｍｏｄｅｌ ｎｕｍｂｅｒ ６５２４： ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｓｏｆｔｗａｒｅ）を用いて行った。＋／−５０Ｖの対称矩形波電圧を、１周期あたり４分間、１０周期の間、適用した。試験片の抵抗を、電圧の切り替え直前に電流の流れの値から電圧のいずれの周期においても計算し、周期数に対してプロットした。このプロットの最終値は、試料の電気体積抵抗の測定値を示す。
【０１１６】
誘電率ＤＣの計測は、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ（５６４１４ Ｈｕｎｄｓａｎｇｅｎ）により製造された計測配置（計測ブリッジ：ａｌｐｈａ−Ａ ａｎａｌｙｚｅｒ、計測ヘッド：ＺＧＳ ａｃｔｉｖｅ ｓａｍｐｌｅ ｃｅｌｌ ｔｅｓｔ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を用いて２０ｍｍの試験片の直径で行った。１０７〜１０−２の周波数範囲を調査した。調査した材料の誘電率の測定により、１０−２での誘電率の実数部を選択した。
【０１１７】
用いた物質と略称
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（４５％水溶液）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ２０２０／Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、独国）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０〕
Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ（６０３１１ フランクフルト・アム・マイン）から市販されている生成物、平均粒径２９ｎｍ、ＢＥＴ表面積９０ｍ２／ｇ、ｐＨ値４．５（この全データはＤｅｇｕｓｓａデータシートによる）
【０１１８】
実施例１：ポリウレタン分散体１
９８７．０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００、３７５．４ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００、７６１．３ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） Ｃ２２００および４４．３ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ ＬＢ ２５を標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２３７．０ｇとイソホロンジイソシアネート３１３．２ｇの混合物を７０℃で５分以内に添加し、該混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１２０℃で撹拌した。完成プレポリマーをアセトン４８３０ｇで溶解し、５０℃に冷却し、次いで、エチレンジアミン２５．１ｇ、イソホロンジアミン１１６．５ｇ、ジアミノスルホネート６１．７ｇおよび水１０３０ｇの溶液を１０分以内に計量した量で添加した。さらなる撹拌時間は１０分であった。次いで、水１２５０ｇの添加によって分散を行った。次いで、真空中での蒸留により溶媒の除去を行った。
【０１１９】
得られた白色分散体は以下の特性を有した：
【０１２０】
実施例２：ポリウレタン分散体７
４５０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００および２１００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００を７０℃まで加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート２２５．８ｇとイソホロンジイソシアネート２９８．４ｇの混合物を７０℃で５分以内に添加し、理論ＮＣＯ値未満に達する時間まで１００〜１１５℃で撹拌した。完成プレポリマーを５０℃にてアセトン５４６０ｇで溶解し、次いで、エチレンジアミン２９．５ｇ、ジアミノスルホネート１４３．２ｇ、および水６１０ｇの溶液を計量した量で１０分以内に添加した。さらなる撹拌時間は１５分であった。次いで分散を１０分以内に水１８８０ｇの添加により行った。次いで、真空中での蒸留により溶媒の除去を行い、貯蔵安定性である分散体を得た。
【０１２１】
【０１２２】
実施例３：ポリウレタン分散体
１７００ｇ／モルの平均分子量を有する、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから形成した１６４９．０ｇのポリエステルを６５℃まで加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート２９１．７ｇを７０℃で５分以内に添加し、理論ＮＣＯ値未満に達する時間まで１００〜１１５℃で撹拌した。完成プレポリマーを５０℃にてアセトン３４５０ｇで溶解し、次いで、エチレンジアミン１６．８ｇ、ジアミノスルホネート１０９．７ｇ、および水４２５ｇの溶液を計量した量で３分以内に添加した。さらなる撹拌時間は１５分であった。その後、分散を１０分以内に水１８８０ｇの添加により行った。次いで、真空中での蒸留により溶媒の除去を行い、貯蔵安定性である分散体を得た。
【０１２３】
【０１２４】
実施例４：ＰＵＲ分散体
８２．５ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） １０００、３０８ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標） ２０００および１０．０ｇの２−エチルヘキサノールを７０℃まで加熱した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート４１．４ｇとイソホロンジイソシアネート５４．７ｇの混合物を７０℃で５分以内に添加し、理論ＮＣＯ値未満に達する時間まで１１０〜１２５℃で撹拌した。完成プレポリマーをアセトン８８０ｇで５０℃にて溶解し、次いで、エチレンジアミン３．８ｇ、イソホロンジアミン４．６ｇ、ジアミノスルホネート２６．３ｇおよび水１３８ｇの溶液を計量した量で１０分以内に添加した。さらなる撹拌時間は１５分であった。その後、分散を１０分以内に水３６４ｇの添加により行った。これに続いて真空中での蒸留により溶媒の除去を行い、貯蔵安定性である分散体を得た。
【０１２５】
【０１２６】
適用実験
実施例５（本発明による）
用いた原料を別個に脱気しなかった。実施例２に従う本発明による１００ｇの必要量の分散体は、ＰＰビーカー中に計量投入した。未だ液体の反応混合物から、１ｍｍの湿潤層厚みを有するフィルムをガラス板上に手でナイフ塗布する。製造後、全てのフィルムは終夜３０℃にて乾燥棚中で乾燥させ、次いで５分間１２０℃で後アニールする。アニール後、該フィルムを簡単にガラス板から手で取り外すことができる。
【０１２７】
実施例６（本発明による）
用いた原料を別個に脱気しなかった。実施例２に従う本発明による１００ｇの必要量の分散体を、ＰＰビーカー中に計量投入し、１．７８３ｇの適切な量のＰｒｉｎｔｅｘ １４０を計量投入し、次いで５分以内に３０００ｒｐｍで混合した。未だ液体の反応混合物から、１ｍｍの湿潤層厚みを有するフィルムをガラス板上に手でナイフ塗布する。製造後、全てのフィルムは終夜３０℃にて乾燥棚中で乾燥させ、次いで５分間１２０℃で後アニールする。アニール後、該フィルムをガラス板から手で簡単に取り外すことができる。
【０１２８】
実施例７（本発明による）
用いた原料を別個に脱気しなかった。実施例４に従う本発明による１００ｇの必要量の分散体を、ＰＰビーカー中に計量投入した。未だ液体の反応混合物から、１ｍｍの湿潤層厚みを有するフィルムをガラス板上に手でナイフ塗布する。製造後、全てのフィルムは終夜３０℃にて乾燥棚中で乾燥させ、次いで５分間１２０℃で後アニールする。アニール後、該フィルムを簡単にガラス板から手で取り外すことができる。
【０１２９】
実施例８（比較例）：
液体原料を、アルゴン下で三段法により慎重に脱気した。１０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ ６５０（ＩＮＶＩＳＴＡ ＧｍｂＨ、Ｄ−６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｈｅｉｍ、分子量Ｍｎ＝６５０を有するＰｏｌｙ−ＴＨＦ）を、６０ｍｌの使い捨て混合容器（ＡＰＭ−Ｔｅｃｈｎｉｋａ ＡＧ、オーダー番号 １０３３１５２）中に計量投入する。次いで、０．００５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｍｅｔａｃｕｒｅ（登録商標） Ｔ−１２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）および６．０６ｇのイソシアネート Ｎ３３００（ＨＤＩのイソシアヌレートトリマー、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販されている生成物）を計量投入し、１分間３０００ｒｐｍにてＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ中で混合する。該反応生成物をガラス板上に注ぎ、１ｍｍの湿潤厚みのドクターブレードで延展して均質なフィルムを形成する。次いで該フィルムを１６時間８０℃にてアニールする。
【０１３０】
実施例９（比較例）：
液体原料を、アルゴン下で三段法により慎重に脱気し、カーボンブラックを１２５μｍスクリーンによりふるい分けした。１０ｇのＴｅｒａｔｈａｎｅ ６５０（ＩＮＶＩＳＴＡ ＧｍｂＨ、Ｄ−６５７９５ Ｈａｔｔｅｒｈｅｉｍ、分子量Ｍｎ＝６５０を有するＰｏｌｙ−ＴＨＦ）を、０．５３６ｇのＰｒｉｎｔｅｘ １４０と共に、６０ｍｌの使い捨て混合容器（ＡＰＭ−Ｔｅｃｈｎｉｋａ ＡＧ、オーダー番号１０３３１５２）中に計量投入し、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ中で３分間３０００ｒｐｍにて混合して、均質なペーストを形成する。次いで、０．００５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｍｅｔａｃｕｒｅ（登録商標） Ｔ−１２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）および６．０６ｇのイソシアネート Ｎ３３００（ＨＤＩのイソシアヌレートトリマー、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販されている生成物）を計量投入し、１分間３０００ｒｐｍにてＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ〔ＡＰＭ−Ｔｅｃｈｎｉｋａ ＡＧ（ＣＨ−９４３５ ヘルブルグ）から市販されている製品、マーケティング Ｄ： Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、型ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ〕中で混合した。該反応生成物をガラス板上に注ぎ、１ｍｍの湿潤厚みのドクターブレードで延展して２％の固形分を有する均質なフィルムを形成させる。次いで該フィルムを１６時間８０℃にてアニールする。
【０１３１】
【０１３２】
実験では、ポリウレタン分散体からなるフィルムが、先行技術との比較により注目すべき優位性を示すことが明らかとなった。
【０１３３】
とりわけ、分散体からなる本発明に従うフィルムの使用による優位性は、高誘電率および極めて良好な機械特性、例えば高弾性、高引裂点伸び、用途の使用可能な範囲内の穏やかな伸びで低張力を有する良好で適した張力／伸び曲線等である。目的は、少なくとも２５０％、好ましくは３５０％、特に好ましくは４００％の破断点伸び（ＥＢ）、０．２ＭＰａおよび１００ＭＰａの間、好ましくは０．４ＭＰａおよび５０ＭＰａの間の引張強度（ＴＳ）、約１００％〜２００％の範囲内の穏やかな伸びで１０ＭＰａ未満、好ましくは０．１ＭＰａおよび１０ＭＰａの間の張力を有するさらに極めて平らな張力／伸び曲線、１×１０１０オームｃｍを越える電気体積抵抗（ＶＲ）および少なくとも２０の誘電率（ＤＣ）であった。比較例では、１００％および２００％での張力は、これらの材料が４０％〜６０％で既に引裂したので測定できなかった。
【０１３４】
本発明の分散体の使用のさらに有利な特徴は簡単な取り扱いであり、これは低粘性一成分系の課題であるので、反応性基、例えば遊離イソシアネート等の取り扱いは、充填剤を組み込む過程で必要とされない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極および該電極間に配置されたポリマーフィルムを少なくとも有する、電気エネルギーを機械エネルギーに変換するための、または機械エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器であって、該ポリマーフィルムは、ポリマー水性分散体、好ましくはポリウレタン水性分散体から製造されることを特徴とする、前記変換器。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムは、以下の工程：
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）分子量（数平均）４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルおよびＯＨ官能価１．５〜６を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、分子量６２ｇ／モル〜３９９ｇ／モルを有するヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、イソシアネート反応性、アニオン性または潜在的アニオン性および必要に応じて非イオン性の親水性化剤
からイソシアネート官能性プレポリマーを調製する工程、
Ｂ）Ａ）からのプレポリマーの遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）必要に応じて、分子量３２ｇ／モル〜４００ｇ／モルを有するアミノ官能性化合物により、および
Ｂ２）アミノ官能性、アニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤により
完全にまたは部分的に変換する工程
を有し、前記プレポリマーを、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に水中に分散するプレポリマー化法に由来するポリウレタン水性分散体を乾燥することによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の変換器。
【請求項３】
成分Ａ２）は、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリテトラメチレングリコールポリエーテルを含有することを特徴とする、請求項３に記載の変換器。
【請求項４】
成分Ａ１）は、二官能性イソシアネート構造要素、好ましくは二官能性脂肪族イソシアネート構造要素、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート、さらに特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの混合物を含有することを特徴とする、請求項２または３に記載の変換器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１つの変換器を有する、作動装置、感知器または発生器。
【請求項６】
請求項５に記載の少なくとも１つの作動装置、感知器または発生器を含む機器、特に電子および電気の製品。
【請求項１】
２つの電極および該電極間に配置されたポリマーフィルムを少なくとも有する、電気エネルギーを機械エネルギーに変換するための、または機械エネルギーを電気エネルギーに変換するための変換器であって、該ポリマーフィルムは、ポリマー水性分散体、好ましくはポリウレタン水性分散体から製造されることを特徴とする、前記変換器。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムは、以下の工程：
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）分子量（数平均）４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルおよびＯＨ官能価１．５〜６を有するポリマーポリオール、および
Ａ３）必要に応じて、分子量６２ｇ／モル〜３９９ｇ／モルを有するヒドロキシル官能性化合物、および
Ａ４）必要に応じて、イソシアネート反応性、アニオン性または潜在的アニオン性および必要に応じて非イオン性の親水性化剤
からイソシアネート官能性プレポリマーを調製する工程、
Ｂ）Ａ）からのプレポリマーの遊離ＮＣＯ基を、
Ｂ１）必要に応じて、分子量３２ｇ／モル〜４００ｇ／モルを有するアミノ官能性化合物により、および
Ｂ２）アミノ官能性、アニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤により
完全にまたは部分的に変換する工程
を有し、前記プレポリマーを、工程Ｂ）前、工程Ｂ）中または工程Ｂ）後に水中に分散するプレポリマー化法に由来するポリウレタン水性分散体を乾燥することによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の変換器。
【請求項３】
成分Ａ２）は、ポリエーテルポリオール、好ましくはポリテトラメチレングリコールポリエーテルを含有することを特徴とする、請求項３に記載の変換器。
【請求項４】
成分Ａ１）は、二官能性イソシアネート構造要素、好ましくは二官能性脂肪族イソシアネート構造要素、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート、さらに特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの混合物を含有することを特徴とする、請求項２または３に記載の変換器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１つの変換器を有する、作動装置、感知器または発生器。
【請求項６】
請求項５に記載の少なくとも１つの作動装置、感知器または発生器を含む機器、特に電子および電気の製品。
【公表番号】特表２０１１−５０７９８４（Ｐ２０１１−５０７９８４Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３７２６４（Ｐ２０１０−５３７２６４）
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９００４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７４１９２
【国際公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９００４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７４１９２
【国際公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]