フェナントロリン誘導体を含む電子素子
陽極、正孔注入層、光活性層、電子輸送層および陰極を有する有機電子素子が提供されている。光活性層および電子輸送層の少なくとも一方が、式Ｉ
【化１】
（式中：
Ｒ1は、同一または異なり、ならびに、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノまたはカルバゾリルフェニルであることが可能であり；
ならびに、以下の条件：
（ｉ）Ｒ2＝Ｒ3であると共に、Ｈ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノあるいはカルバゾリルフェニルである；または
（ｉｉ）Ｒ2はＨであるかもしくはフェニルであり；ならびに
Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルである；
の一方が満たされ、両方のＲ1がフェニルである場合、Ｒ2およびＲ3は、２−ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、９−フェナントリル、トリフェニルアミノまたはｍ−カルバゾリルフェニルであることが可能である）
を有する化合物を含む。
【化１】
（式中：
Ｒ1は、同一または異なり、ならびに、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノまたはカルバゾリルフェニルであることが可能であり；
ならびに、以下の条件：
（ｉ）Ｒ2＝Ｒ3であると共に、Ｈ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノあるいはカルバゾリルフェニルである；または
（ｉｉ）Ｒ2はＨであるかもしくはフェニルであり；ならびに
Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルである；
の一方が満たされ、両方のＲ1がフェニルである場合、Ｒ2およびＲ3は、２−ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、９−フェナントリル、トリフェニルアミノまたはｍ−カルバゾリルフェニルであることが可能である）
を有する化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１２月２２日出願の、その全体が参照により援用される米国仮特許出願第６１／１３９，８１１号明細書に基づく米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、全体として、光活性組成物を有する少なくとも１つの層を含む有機電子素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＯＬＥＤディスプレイを形成する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機光活性電子素子において、有機活性層は、ＯＬＥＤディスプレイにおける２つの電気コンタクト層の間に挟まれている。ＯＬＥＤにおいて、有機光活性層は、電気コンタクト層に電圧が印加されると、光透過性電気コンタクト層を介して光を放射する。
【０００４】
有機エレクトロルミネセント化合物を発光ダイオードにおける活性成分として用いることは周知である。単純な有機分子、共役ポリマーおよび有機金属錯体が用いられている。
【０００５】
光活性材料を用いる素子は、多くの場合、１つまたは複数の電荷輸送層を備えており、これは、光活性（例えば発光）層と、コンタクト層（正孔注入コンタクト層）との間に配置されている。素子は、２つ以上のコンタクト層を含有していることが可能である。正孔輸送層は、光活性層と正孔注入コンタクト層との間に配置されることが可能である。正孔注入コンタクト層は陽極とも呼ばれ得る。電子輸送層は、光活性層と電子注入コンタクト層との間に配置されることが可能である。電子注入コンタクト層はまた陰極とも呼ばれ得る。電荷輸送材料はまた、光活性材料との組み合わせにおいてホストとして用いられることが可能である。
【０００６】
電子素子のための新規の材料に対する要求が継続的に存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
陽極、正孔注入層、光活性層、電子輸送層および陰極を備え、光活性層および電子輸送層の少なくとも一方が式Ｉ
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中：
Ｒ1は、同一であるかまたは異なっていると共に、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択され；
ならびに、以下の条件の一方が満たされる：
（ｉ）Ｒ2＝Ｒ3であると共に、Ｈ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されるか；または
（ｉｉ）Ｒ2はＨおよびフェニルからなる群から選択され；
Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択され；
ただし、両方のＲ1がフェニルである場合、Ｒ2およびＲ3は、ビフェニル、２−ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、９−フェナントリル、トリフェニルアミノおよびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択される）
を有する化合物を含む有機電子素子が提供されている。
【００１０】
前述の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的であり、添付の特許請求の範囲に定義されている本発明を限定しない。
【００１１】
本明細書に提示されているコンセプトの理解を向上させるために、実施形態が添付の図に示されている。当業者は、図中の対象物は簡潔性および明確性のために図示されており、必ずしも縮尺どおりに描画されていないことを理解している。例えば、図中の対象物の寸法は、実施形態の理解の向上を助けるために他の対象に比して強調されている場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、例示的な有機素子の図示を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
多くの態様および実施形態が上記に記載されているが、これらは単に例示的であり、限定的ではない。この明細書を読了した後には、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく他の態様および実施形態も可能であることを理解している。
【００１４】
１つまたは複数の実施形態のいずれかの他の特性および有益性は、以下の詳細な説明、および、特許請求の範囲から明らかになるであろう。詳細な説明は、先ず、用語の定義および明確化、続いて、フェナントロリン誘導体、電子素子、および、最後に実施例に言及している。
【００１５】
１．用語の定義および明確化
以下に記載されている実施形態の詳細に言及する前に、いくつかの用語が定義または明確化されている。
【００１６】
「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することが意図されている。
【００１７】
「アリール」という用語は、芳香族炭化水素に由来する基を意味することが意図されている。「芳香族化合物」という用語は、非局在化π電子を有する少なくとも１個の不飽和環式基を含む有機化合物を意味することが意図されている。この用語は、炭素および水素原子のみを有する芳香族化合物、ならびに、環式基の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄等などの他の原子によって置き換えられている芳香族複素環式化合物の両方を含むことが意図されている。
【００１８】
層、材料、構成要素または構造を参照している場合、「電荷輸送」という用語は、このような層、材料、構成要素または構造の厚さ方向へのこのような電荷の移動を、比較的高い効率および小さい電荷の損失で促進するような層、材料、構成要素または構造を意味することが意図されている。正孔輸送材料は正電荷を促進させ；電子輸送材料は陰電荷促進させる。発光材料もまたいくらかの電荷輸送特性を有し得るが、「電荷輸送層、材料、構成要素または構造」という用語が、主たる機能が発光である層、材料、構成要素または構造を包含することは意図されていない。
【００１９】
「ドーパント」という用語は、このような物質が存在していない層の電子的特徴、または、放射線の放射、受光あるいはフィルタリング波長に比して、層の電子的特徴、または、放射線の放射、受光あるいはフィルタリングの目標波長を変える、ホスト材料を含む層中の材料を意味することが意図されている。
【００２０】
「ホスト材料」という用語は、ドーパントが添加されてもされなくてもよい通常は層の形態の材料を意味することが意図されている。ホスト材料は、電子的特徴または放射線を放射し、受光しあるいはフィルタリングする能力を有していてもいなくてもよい。
【００２１】
「層」という用語は、用語「フィルム」と同義に用いられており、所望の領域を覆うコーティングを指す。この用語はサイズによっては限定されない。この領域は、素子全体と同程度の大きさであっても、または、実際のビジュアルディスプレイなどの特定の機能領域と同程度の小ささ、または、単一のサブピクセルと同程度の小ささであることが可能である。層およびフィルムは、蒸着、液相堆積（連続および非連続技術）、および、熱転写を含む従来の堆積技術のいずれかによって形成されることが可能である。連続堆積技術としては、これらに限定されないが、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スロット−ダイコーティング、スプレーコーティング、および、連続ノズルコーティングが挙げられる。非連続堆積技術としては、これらに限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられる。
【００２２】
「有機電子素子」、または、時々、単に「電子素子」という用語は、１つまたは複数の有機半導体層または材料を含む素子を意味することが意図されている。
【００２３】
「光活性」という用語は、印加電圧（発光ダイオードまたは化学セルなどにおいて）により活性化された場合に発光して、または、放射エネルギーに応答して発光して、印加バイアス電圧（光検出器などにおいて）を伴って、または、伴わずにシグナルを生成する材料もしくは層を意味することが意図されている。
【００２４】
他に示されていない限りにおいて、すべての基は未置換であることも置換されていることも可能である。他に示されていない限りにおいて、すべての基は、可能である場合には、直鎖、分岐または環式であることが可能である。いくつかの実施形態において、置換基は、アルキル、アルコキシ、およびアリールからなる群から選択される。
【００２５】
本明細書において用いられるところ、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、または、これらのいずれかの他の変形は、非排他的な包含をカバーしていることが意図されている。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、または、装置は、必ずしもこれらの要素のみに限定されることはなく、明示的に列挙されていないか、または、このようなプロセス、方法、物品、または、装置に固有である他の要素が包含されていてもよい。さらに、そうでないと明記されていない限りにおいて、「または」は、包括的なまたはを指し、排他的なまたはを指さない。例えば、条件ＡまたはＢは以下のいずれか一つにより満たされる：Ａが真であり（または存在し）およびＢが偽である（または不在である）、Ａが偽であり（または不在であり）およびＢが真である（または存在する）、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。
【００２６】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載の要素および構成成分の記載に採用されている。これは、単なる簡便性のために、および、本発明の範囲の一般的な意味を付与するために行われる。この記載は、そうでないことを意味することが明らかでなければ、１つまたは少なくとも１つを含み、および、単数形はまた複数形をも含むと読解されるべきである。
【００２７】
元素周期律表中の列に関連する族数は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第８１版，（２０００〜２００１年）に見られる「新表記」技法を用いている。
【００２８】
そうでないと定義されていない限りにおいて、本明細書において用いられている技術用語および科学用語のすべては、本発明が属する技術分野における当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本発明の実施形態の実施または試験において本明細書に記載のものと類似のまたは同等の方法および材料を用いることが可能であるが、好適な方法および材料は以下に記載されている。特定の経路が言及されていない限りにおいては、本明細書に記載されているあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、参照によりそれらの全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。加えて、材料、方法および例は、単なる例示であり、限定的であることは意図されていない。
【００２９】
本明細書に記載されていない範囲で、特定の材料、加工行為および回路に関する多くの詳細は従来のものであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力および半導電部材の技術分野における教科書および他の資料に見出され得る。
【００３０】
２．フェナントロリン誘導体
電子輸送材料は、光活性層および電荷輸送層においてホスト材料として用いられてきている。Ａｌ、Ｇａ、またはＺｒなどとのキノリンリガンドの金属錯体系の電子輸送材料がこれらの用途において用いられてきている。しかしながら、数々の欠点が存在している。これらの錯体は、ホストとして用いられた場合に大気中での安定性に劣っている場合がある。このような金属錯体が採用されて製作された部品をプラズマ洗浄することは困難である。低い三重項エネルギーは＞２．０ｅＶエネルギーのリン光発光の消光をもたらす。バソフェナントロリン材料もまた電荷輸送層として用いられている。しかしながら、特に溶解度といった処理特徴が、ホスト材料としてのいくつかの用途については頻繁に不十分となってしまう。
【００３１】
本明細書に記載のフェナントロリン誘導体は既に報告されている材料よりも新規の置換パターンを有しており、多様な置換配置に対する一般的な合成アプローチが開発されている。いくつかの実施形態において、フェナントロリン誘導体は、ＯＬＥＤ素子用の溶液加工可能な電子が支配的なホストとして、または、厚い電子輸送層を有するＯＬＥＤ素子におけるｎ−ドーピング用に好適な電子輸送材料として有用である。得られる素子は漏れ電流が低い。良好な電子移動度および高いＴｇは長い寿命および高い効率の素子を可能とする。いくつかの実施形態において、これらの材料は、光電装置およびＴＦＴを含む、いずれかの印刷されたエレクトロニクス用途に有用である。
【００３２】
本明細書に記載のフェナントロリン誘導体化合物は、式Ｉ
【００３３】
【化２】
【００３４】
（式中：
Ｒ1は、同一であるかまたは異なっていると共に、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択され；
ならびに、以下の条件の一方が満たされる：
（ｉ）Ｒ2＝Ｒ3であると共に、Ｈ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されるか；または
（ｉｉ）Ｒ2はＨおよびフェニルからなる群から選択され；
Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択され；
ただし、両方のＲ1がフェニルである場合、Ｒ2およびＲ3は、ビフェニル、２−ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、９−フェナントリル、トリフェニルアミノおよびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択される）
を有する。
【００３５】
上記で参照されている基は以下のとおり定義され、ここで、破線は可能性のある結合点を表す。
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
新規のフェナントロリン誘導体は、高い溶解度、高い熱安定性（高いＴｇ＞１００℃）および良好な電子移動度を有していることが可能である。この化合物は、良好な空気安定性を示す。これらは、溶液加工ＯＬＥＤ素子における、ｎ−ドープＯＬＥＤ素子用の電子輸送材料として、ならびに、放射層用の電子が支配的なホスト（蛍光性およびリン光放射体の両方について）として用いられることが可能である。
【００３９】
いくつかの実施形態において、フェナントロリン化合物は対称であり、ここで、両方のＲ1は同一であると共に、Ｒ2＝Ｒ3である。いくつかの実施形態において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3である。いくつかの実施形態において、フェナントロリン化合物は非対称であり、ここで、２つのＲ1基は異なり、Ｒ2≠Ｒ3であり、または、両方である。
【００４０】
いくつかの実施形態において、Ｒ1基は同一であると共に、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ1基はフェニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ1基は、４−トリフェニルアミノおよびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択される。
【００４１】
いくつかの実施形態において、Ｒ2＝Ｒ3であると共に、トリフェニルアミノ、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、およびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、アリールアントラセニル基は、構造
【００４２】
【化５】
【００４３】
（式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、およびナフチルフェニルからなる群から選択される）
を有する。
【００４４】
いくつかの実施形態において、Ｒ2＝Ｈであると共に、Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。
【００４５】
いくつかの実施形態において、フェナントロリン化合物は、以下に示す化合物１〜化合物２１からなる群から選択される。
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
これらの化合物は、以下の表１に示す特性を有する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
フェナントロリン化合物は、公知の合成技術により形成されることが可能である。いくつかの実施形態において、これらの化合物は、ジクロロフェナントロリンの所望の置換基のボロン酸類似体でのスズキカップリングにより形成される。これは、実施例においてさらに例示されている。
【００５８】
３．電子素子
本明細書に記載の青色発光材料を含む１つ以上の層を有することにより利点がもたらされ得る有機電子素子としては、これらに限定されないが、（１）電気エネルギーを放射線に変換する素子（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイまたはダイオードレーザ）、（２）エレクトロニクスプロセス中のシグナルを検出する素子（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換する（例えば、光起電力素子または太陽電池）素子、ならびに、（４）１つまたは複数の有機半導体層を有する１個または複数の容量型電子部品を備える素子（例えば、トランジスタまたはダイオード）が挙げられる。
【００５９】
有機電子素子構造の一例が図１に示されている。素子１００は、第１の電気コンタクト層、陽極層１１０および第２の電気コンタクト層、陰極層１６０を有すると共に、これらの間に光活性層１４０を有する。陽極にはバッファ層１２０が隣接している。バッファ層には正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が隣接している。陰極には、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が隣接していてもよい。任意で、素子は、１つまたは複数の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）を陽極１１０に隣接して、および／または、１つまたは複数の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を陰極１６０に隣接して用いていてもよい。
【００６０】
層１２０〜１５０は、独立して、および、全体として、活性層と称される。
【００６１】
一実施形態においては、異なる層は、以下の範囲の厚さを有する：陽極１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；バッファ層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；陰極１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。素子における電子−正孔再結合ゾーンの位置、それ故、素子の発光スペクトルは、各層の相対的な厚さによって影響されることが可能である。層厚の所望の比は、用いられる材料の正確な性質に依存することとなる。
【００６２】
素子１００の用途に応じて、光活性層１４０は、印加電圧により活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学電池などにおいて）であることが可能であり、または、放射エネルギーに応答すると共に、印加バイアス電圧を伴って、または、伴わずにシグナルを生成する材料の層（光検出器などにおいて）であることが可能である。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタおよび光電管、ならびに、光起電力電池が挙げられ、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第４７０ページおよび第４７６ページ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６年）に記載されているとおりである。
【００６３】
ａ．光活性層
式Ｉのフェナントロリン化合物は、層１４０における光活性材料用のホスト材料として有用である。この化合物は、単独で用いられることが可能であり、または、他のホスト材料との組み合わせで共ホストとして用いられることが可能である。これらのフェナントロリン化合物は、液相堆積用途のために良好な溶解度を有する。いくつかの実施形態において、フェナントロリン化合物は、青色発光性ドーパント材料用のホストとして用いられる。ホスト対ドーパントの比は、一般に５：１〜２５：１の範囲内であり；いくつかの実施形態においては、１０：１〜２０：１である。いくつかの実施形態において、光活性層は、実質的に、光活性材料および式Ｉを有するフェナントロリン誘導体から構成される。
【００６４】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパント材料はエレクトロルミネセントであり、赤色、緑色および青色の発光色を有する材料から選択される。エレクトロルミネセント材料としては、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光材料金属錯体、共役ポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、これらに限定されないが、クリセン、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、アントラセン、チアジアゾール、これらの誘導体、および、これらの混合物が挙げられる。金属錯体の例としては、これらに限定されないが、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＡｌＱ）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖら、米国特許第６，６７０，６４５号明細書および国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されているフェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジンリガンドとのイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネセント化合物、ならびに、例えば、国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレットおよび国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載の有機金属錯体、ならびに、これらの混合物が挙げられる。電荷担持ホスト材料および金属錯体を含むエレクトロルミネセント放射層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによって米国特許第６，３０３，２３８号明細書に、ならびに、ＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎによって、国際公開第００／７０６５５号パンフレットおよび国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、これらのコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、イリジウムのシクロメタレート化錯体である。いくつかの実施形態において、錯体は、フェニルピリジン、フェニルキノリンおよびフェニリソキノリンから選択される２個のリガンド、ならびに、β−ジエノレートである第３のリガンドを有する。これらのリガンドは、未置換であるか、または、Ｆ、Ｄ、アルキル、ＣＮ、またはアリール基で置換されていてもよい。
【００６６】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンおよびポリスピロビフルオレンからなる群から選択されるポリマーである。
【００６７】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、非高分子スピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【００６８】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、アリールアミン基を有する化合物である。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは以下の式から選択される。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
（式中：
Ａは、各出現で同一であるかまたは異なると共に、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合であるか、または、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは、独立して、１〜６の整数である）。
【００７１】
上記式のいくつかの実施形態において、各式におけるＡおよびＱの少なくとも一方が少なくとも３つの縮合環を有する。いくつかの実施形態において、ｍおよびｎは１に等しい。
【００７２】
いくつかの実施形態において、Ｑは、スチリルまたはスチリルフェニル基である。
【００７３】
いくつかの実施形態において、Ｑは、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基である。いくつかの実施形態において、Ｑは、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、Ａはフェニル、トリル、ナフチル、およびアントラセニル基からなる群から選択される。
【００７５】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは以下の式を有する。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
式中：
Ｙは、各出現で同一であるかまたは異なると共に、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、芳香族基、二価トリフェニルアミン残渣基または単結合である。
【００７８】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントはアリールアセンである。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは非対称アリールアセンである。
【００７９】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントはクリセン誘導体である。「クリセン」という用語は、１，２−ベンゾフェナントレンを意味することが意図されている。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントはアリール置換基を有するクリセンである。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントはアリールアミノ置換基を有するクリセンである。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは２個の異なるアリールアミノ置換基を有するクリセンである。いくつかの実施形態において、クリセン誘導体は濃い青色の発光を有する。
【００８０】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、以下に示されるＥ１〜Ｅ１０からなる群から選択される。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
【化１８】
【００８３】
【化１９】
【００８４】
【化２０】
【００８５】
いくつかの実施形態において、フェナントロリン誘導体化合物は、追加のホスト材料と共に用いられる。いくつかの実施形態において、フェナントロリン誘導体化合物は、光活性層においてホストとしては用いられない。単独で、または、フェナントロリン化合物と組み合わせて用いられることが可能である他のタイプのホストの例としては、これらに限定されないが、ビス−縮合環式芳香族化合物およびアントラセン誘導体が挙げられる。
【００８６】
いくつかの実施形態において、アントラセンホスト化合物は、式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ｌは二価結合基である）
を有する。
【００８７】
この式のいくつかの実施形態において、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または芳香族基である。いくつかの実施形態において、Ａｎは、モノまたはジフェニルアントリル部分である。
【００８８】
いくつかの実施形態において、アントラセンホストは、式
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ａは、各出現で同一であるかまたは異なると共に、芳香族基である）
を有する。
【００８９】
いくつかの実施形態において、Ａ基は、アントラセン部分の９位および１０位に結合している。いくつかの実施形態において、Ａは、ナフチル、ナフチルフェニレンおよびナフチルナフチレンからなる基から選択される。いくつかの実施形態において、化合物は対称であると共に、いくつかの実施形態においては化合物は非対称である。
【００９０】
いくつかの実施形態において、アントラセンホストは、式：
【００９１】
【化２１】
【００９２】
（式中：
Ａ1およびＡ2は、各出現で同一であるかもしくは異なると共に、Ｈ、芳香族基およびアルケニル基からなる群から選択されるか、または、Ａは１つまたは複数の縮合芳香族環を表し得；
ｐおよびｑは、同一であるかまたは異なっていると共に、１〜３の整数である）
を有する。
【００９３】
いくつかの実施形態において、アントラセン誘導体は非対称である。いくつかの実施形態において、ｐ＝２およびｑ＝１である。いくつかの実施形態において、Ａ1およびＡ2の少なくとも一方がナフチル基である。
【００９４】
いくつかの実施形態において、ホストは、
【００９５】
【化２２】
【００９６】
およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９７】
ｂ．電子輸送層
式Ｉのフェナントロリン化合物は、層１５０における電子輸送材料として有用である。化合物は、単独で、または、他の電子輸送材料との組み合わせで用いられることが可能である。上述のとおり、これらの材料は、液相堆積用途のための多くの溶剤に良好な溶解度を有する。
【００９８】
いくつかの実施形態において、電子輸送層は、実質的に、式Ｉを有するフェナントロリン誘導体から構成される。いくつかの実施形態において、フェナントロリン化合物は、ｎ−ドーパントとの組み合わせで用いられる。このようなドーパントの例としては、これらに限定されないが、Ｃｓまたは他のアルカリ金属が挙げられる。
【００９９】
単独で、または、フェナントロリン化合物と組み合わされて用いられることが可能である他の電子輸送材料の例としては、これらに限定されないが、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノレート）ハフニウム（ＨｆＱ）およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノレート）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体を含む金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン；ならびに、これらの混合物が挙げられる。これらの材料は、ｎ−ドーパントとの組み合わせでも用いられ得る。
【０１００】
ｃ．他の素子層
素子中の他の層は、このような層において有用であると公知である任意の材料で形成されることが可能である。
【０１０１】
陽極１１０は、陽電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。これは、例えば、金属、混合金属、合金、金属酸化物あるいは混合金属酸化物を含有する材料で形成されることが可能であり、または、導電性ポリマー、または、これらの混合物であることが可能である。好適な金属としては、第１１族金属、第４〜６族の金属、および、第８〜１０族遷移金属が挙げられる。陽極が光透過性である場合には、インジウム−錫−酸化物などの第１２、１３および１４族金属の混合金属酸化物が一般に用いられる。陽極１１０はまた、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ」，Ｎａｔｕｒｅ，第３５７巻、第４７７〜４７９ページ（１９９２年６月１１日）に記載されているポリアニリンなどの有機材料を含んでいることが可能である。陽極および陰極の少なくとも一方は、生成された光が観察可能であるように少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【０１０２】
正孔注入層１２０は、バッファ材料を含み、特にこれらに限定されないが、下位層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の掃去、ならびに、有機電子素子の性能を促進させるか向上させる他の態様を含む、有機電子素子における１つまたは複数の機能を有し得る。バッファ材料は、ポリマー、オリゴマーまたは小分子であり得る。これらは、蒸着されるか、または、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物、あるいは、他の組成物の形態であり得る液体から堆積され得る。
【０１０３】
正孔注入層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの、度々プロトン酸でドープされる高分子材料で形成されることが可能である。プロトン酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等であることが可能である。
【０１０４】
正孔注入層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物等を含んでいることが可能である。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、少なくとも１種の導電性ポリマーおよび少なくとも１種のフッ素化酸ポリマーを含む。このような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および、米国特許出願公開第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１０６】
層１３０用の正孔輸送材料の例は、例えば、Ｙ．Ｗａｎｇによる、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第１８巻，第８３７〜８６０ページ，１９９６年にまとめられている。正孔輸送分子およびポリマーの両方が用いられることが可能である。通例用いられる正孔輸送分子は：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチル−フェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、および、銅フタロシアニンなどのポリフィリン化合物である。通例用いられる正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシランおよびポリアニリンである。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマーに上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることにより正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。いくつかの場合において、トリアリールアミンポリマーが用いられ、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが用いられる。いくつかの場合において、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。いくつかの実施形態において、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントでドープされる。
【０１０７】
陰極１６０は、電子または陰電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。陰極は、陽極より低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であることが可能である。陰極用の材料は、第１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、希土類元素およびランタノイドを含む第１２族金属、ならびに、アクチニドから選択されることが可能である。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの材料、ならびに、組み合わせが用いられることが可能である。Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯもまた、動作電圧を下げるために有機層と陰極層との間に電荷輸送層として配置されることが可能である。
【０１０８】
他の層を備える有機電子素子が公知である。例えば、注入される正電荷の量を制御するために、および／または、層のバンドギャップマッチングをもたらすために、または、保護層として機能するために、陽極１１０とバッファ層１２０との間に層（図示せず）が存在していることが可能である。銅フタロシアニン、ケイ素酸化−窒化物、フルオロカーボン、シラン、または、Ｐｔなどの金属の超薄層などの、技術分野において公知である層を用いることが可能である。あるいは、陽極層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、または陰極層１６０のいくつかまたはすべてが、電荷キャリア輸送効率を高めるために表面処理されることが可能である。構成層の各々についての材料の選択は、素子のエレクトロルミネセンス効率を高めるための放射層における陽電荷および陰電荷のバランスにより決定されることが好ましい。
【０１０９】
各機能層は、２つ以上の層から形成されることが可能であることが理解される。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、素子は：
陽極；
導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含む正孔注入層；
エレクトロルミネセント材料および式Ｉを有するフェナントロリン誘導体ホスト材料
を含む光活性層；
金属キノレート誘導体を含む電子輸送層；
Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3からなる群から選択される材料を含む電子注入層；ならびに
陰極
を備える。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、上記素子は、正孔輸送層を正孔注入層と光活性層との間にさらに備える。上記素子のいくつかの実施形態において、式Ｉのフェナントロリン誘導体は、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されるＲ1を有する。いくつかの実施形態においては、式Ｉのフェナントロリン誘導体においてＲ1＝フェニルおよびＲ2＝Ｒ3であり、ここで、Ｒ2およびＲ3は、ビフェニル、ナフチルフェニル、およびアリールアントラセニルからなる群から選択される。いくつかの実施形態においては、式Ｉのフェナントロリン誘導体においてＲ1＝フェニル、Ｒ2＝Ｈであると共に、Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、素子は：
陽極；
導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含む正孔注入層；
エレクトロルミネセント材料およびホスト材料を含む光活性層；
式Ｉを有するフェナントロリン誘導体を含む電子輸送層；
Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3からなる群から選択される材料を含む電子注入層；ならびに
陰極
を備える。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、上記の素子は、正孔輸送層を正孔注入層と光活性層との間にさらに備える。上記素子のいくつかの実施形態において、式Ｉのフェナントロリン誘導体は、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されるＲ1を有する。いくつかの実施形態においては、式Ｉのフェナントロリン誘導体においてＲ1＝フェニルおよびＲ2＝Ｒ3であり、ここで、Ｒ2およびＲ3は、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。いくつかの実施形態においては、式Ｉのフェナントロリン誘導体においてＲ1＝フェニル、Ｒ2＝Ｈであると共に、Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。
【０１１４】
ｄ．素子作製
素子層は、任意の堆積技術、または、蒸着、液相堆積および熱転写を含む技術の組み合わせにより形成されることが可能である。ガラス、プラスチックおよび金属などの基板が用いられることが可能である。熱蒸発、化学蒸着等などの従来の蒸着技術が用いられることが可能である。有機層は、好適な溶剤中の溶液または分散体から、特にこれらに限定されないが、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールツーロール技術、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等を含む従来のコーティングまたは印刷技術を用いて適用されることが可能である。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、この素子は、バッファ層、正孔輸送層および光活性層の液相堆積により、ならびに、陽極、電子輸送層、電子注入層および陰極の蒸着により製作される。
【０１１６】
液相堆積方法に関して、特定の化合物または関連するクラスの化合物のために好適な溶剤は、当業者によって容易に決定されることが可能である。いくつかの用途については、化合物は非水性溶剤中に溶解されることが好ましい。このような非水性溶剤は、Ｃ1〜Ｃ20アルコール、エーテルおよび酸エステルなど比較的極性であることが可能であり、または、Ｃ1〜Ｃ12アルカンもしくはトルエン、キシレン、トリフルオロトルエン等などの芳香族化合物など比較的非極性であることが可能である。本明細書に記載の溶液または分散体のいずれかとして、新規の化合物を含む液体組成物の形成における使用に好適な他の液体としては、特にこれらに限定されないが、塩素化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、芳香族炭化水素（置換および非置換トルエンおよびキシレンなど）、トリフルオロトルエンを含む）、極性溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＰ）、Ｎ−メチルピロリドンなど）エステル（酢酸エチルなど）アルコール（イソプロパノール）、ケトン（シクロペンタノン）およびこれらの混合物が挙げられる。光活性材料用の好適な溶剤は、例えば、国際公開第２００７／１４５９７９号パンフレットに記載されている。
【実施例】
【０１１７】
本明細書に記載のコンセプトを、以下の実施例においてさらに説明するが、これは、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定しない。
【０１１８】
実施例１
実施例１は、中間体ジクロロバソフェナントロリン化合物、２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの調製を示す。
【０１１９】
ａ）Ｙａｍａｄａら、Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｊｐｎ，６３，２７１０，１９９０年からの手法を用いて、トリメチレン橋架けバソフェナントロリンを以下のとおり調製し：２ｇのバソフェナントロリンを２０ｇ １，３−ジブロモプロパン中に取り、空気中で還流させた。約３０分後、濃密なオレンジ色のスラリーを冷却した。メタノールを添加して固形分を溶解させ、次いで、アセトンを添加して明るいオレンジ色の固体を沈殿させた。これをろ過し、トルエンおよびジクロロメタン（「ＤＣＭ」）で洗浄し、オレンジ色の粉末を２．８ｇ収率で得た。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
ｂ）上記からの２．８ｇの生成物を１２ｍＬの水中に溶解させ、氷冷した２１ｇカリウムフェリシアニドおよび１０ｇ水酸化ナトリウムの３０ｍＬの水中の溶液に、約３０分間かけて滴下し、次いで、９０分間攪拌した。これを再度氷冷し、６０ｍＬの４Ｍ ＨＣｌで約８のｐＨに中和した。薄い黄褐色／黄色の固体をろ過し、減圧乾燥させた。ろ過した固体をソックスレーに入れ、クロロホルムで抽出して、茶色の溶液を抽出した。これを蒸発させて茶色がかった油状の固体とし、次いで、少量のメタノールで洗浄して薄い茶色の固体（約１．０ｇ、４７％）を得た。生成物は、混合物からクロロホルムを蒸発させることにより、金色の板状結晶としてクロロホルム／メタノールから再結晶させてもよい。構造を以下のジケトンとしてＮＭＲにより識別した。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
ｃ）上記ステップ（ｂ）からのジケトンの分量を組み合わせて合計で５．５ｇ（１３．６ｍＭ）を３９ｍＬ ＰＯＣｌ3中に懸濁させると共に、５．４ｇ ＰＣｌ5を添加した。これを脱気し、窒素下で８時間還流した。過剰量のＰＯＣｌ３を蒸発により除去した。氷を添加して残留する塩化物を分解すると共に、混合物をアンモニア溶液で中和した。茶色の沈殿物を回収し、減圧下で乾燥し、一方で、母液は塩化メチレンで抽出した。すべての茶色の材料を組み合わせ、茶色のガムに蒸発させると共に、メタノールを添加した。振盪および攪拌した後、薄い黄色の固体を単離し、これをオフホワイトの針状結晶としてＣＨＣｌ３およびメタノール（１：１０）から再結晶させた。ＮＭＲによる分析は、以下のジクロロバソフェナントロリン構造を示した。
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
実施例２
実施例２は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの４−（１−ナフチル）−フェニルボロン酸でのスズキカップリングを用いるフェナントロリン誘導体化合物３の調製を示す。
【０１２６】
グローブボックス中で、実施例１からの２．０ｇのジクロロバソフェナントロリン（５ｍＭ）に２．６ｇ（１１ｍＭ）ボロン酸を添加した。これに、０．１５ｇトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（「Ｐｄ２ＤＢＡ３」）（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水中に溶解させた。これを混合すると共に、１００℃のグローブボックス中で１時間加熱し、次いで、窒素下に、一晩、穏やかに（最低レオスタット設定）温めた。約８０℃に達すると、混合物は黄褐色の茶色のスラリーであり、これは、徐々に、高密度の沈殿物を伴って清透な茶色になった。溶液を還流（空気式コンデンサ）したところ、白色の繊維状の沈殿物が形成された。これを冷却すると共に、白色の繊維を追加の水を添加した後にジオキサンからろ過した。これらの繊維をクロロホルム中に溶解させ、次いで、蒸発させると共に、メタノールを添加することによりトルエン中にオフホワイトの粉末として沈殿させた。これをろ過により回収すると共に、メタノールで十分に洗浄して約２．７５ｇの化合物３を単離した。
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
実施例３
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの４−トリフェニルアミノボロン酸でのスズキカップリングを用いる、フェナントロリン誘導体化合物４の調製を示す。
【０１２９】
実施例１からの２．０ｇのジクロロバソフェナントロリン（５ｍＭ）に３．０ｇ（１１ｍＭ）ボロン酸を添加した。これに、０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加し、すべてを３０ｍＬジオキサンおよび１５ｍＬ水に溶解させた。これを、１００℃のグローブボックス内で１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温めた（最低レオスタット設定）。約８０℃に達すると、混合物は黄褐色の茶色のスラリーであり、これは、徐々に、高密度の沈殿物を伴って清透な茶色になった。溶液を還流（空気式コンデンサ）したところ、白色の粉末状の沈殿物が形成された。混合物を冷却すると共に、グローブボックスから取り出した。ジオキサンを蒸発により除去すると共に、追加の水を添加した。明るい茶色のゴム状の固体をろ過により単離すると共に、水で洗浄した。固体は、トルエンおよびジクロロメタン中に良好に溶解した。この生成物は化合物４であった。
【０１３０】
【化２７】
【０１３１】
実施例４
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いたフェナントロリン誘導体化合物９の調製を示す。
【０１３２】
【化２８】
【０１３３】
２．０ｇのジクロロ−フェン（５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、２．０ｇ（１１ｍＭ）ホウ酸エステル（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、ゆっくりと清透な茶色になる黄褐色の茶色のスラリーである。溶液が冷却されるに伴って綿状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出すと共にさらに水を添加することにより冷却およびワークアップする。水性層および有機層を分離すると共に、水性層をＤＣＭで洗浄する。すべての有機層を組み合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、および、シリカプラグでろ過する。オレンジ色の溶液を回収し、これを蒸発させて体積を低減させると共に、メタノールを添加して薄いオレンジ色の固体を沈殿させた。熱トルエン中に溶解させると共に、フロリジルカラムに通して薄い黄色のバンドをトルエン、次いで、ＤＣＭで溶離させる。蒸発させて体積を減らすと共に、結晶性の白色の固体をメタノールを添加して沈殿させる。約２．５５ｇ材料を単離する。構造は、ＮＭＲ分析により化合物９と確認された。
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】
実施例５
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いたフェナントロリン誘導体化合物１０の調製を示す。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
２．０ｇのジクロロ−フェン（５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、１．５ｇ（１１ｍＭ）ボロン酸を添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、ゆっくりと濃密な沈殿物を伴う清透な茶色になる清透な茶色の溶液である。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されると、白色の繊維状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出し、さらなる水を添加した後に白色の繊維をジオキサンからろ過することにより冷却およびワークアップする。クロロホルム中に溶解させ、次いで、速く流れる青色のＰＬバンドとしてクロロホルムで溶出される塩基性アルミナでのクロマトグラフィに供されると共に、乳白色の針に蒸発させる。ろ過により回収すると共に、メタノールで十分に洗浄し、次いで、薄い黄色の溶液としてトルエン中に再溶解され、および、トルエンで溶出されるフロリジルでのクロマトグラフィに供して、蒸発およびメタノールの添加の後に約１．６ｇの白色の結晶性材料が単離される。固体は深い青色／紫色のＰＬを有する。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１０と確認された：
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
実施例６
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いたフェナントロリン誘導体化合物１１の調製を示す。
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
１．０ｇのジクロロ−フェン（２．５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、２．６ｇ（５．５ｍＭ）ホウ酸エステルを添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、ゆっくりと清透な茶色になる黄褐色の茶色のスラリーである。溶液が冷却されるに伴って綿状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出すと共にさらに水を添加することにより冷却およびワークアップする。水性層および有機層を分離すると共に、水性層をＤＣＭで洗浄する。すべての有機層を組み合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、および、シリカプラグでろ過する。オレンジ色の溶液を回収し、これを蒸発させて体積を低減させると共に、メタノールを添加して薄いオレンジ色の固体を沈殿させた。熱トルエン／ＤＣＭ中に溶解させると共に、ＤＣＭ／トルエンで溶出されるシリカ／フロリジル／Ｂ−アルミナ充填カラムを薄い黄色の溶液として通される。材料は、クロマトグラフィ媒体（特にフロリジル）を強固に着色する。蒸発させて体積を減らすと共に、黄色の固体をメタノールを添加して沈殿させる。約２．５５ｇ材料が単離される。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１１と確認された：
【０１４２】
【化３３】
【０１４３】
実施例７
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いたフェナントロリン誘導体化合物１２の調製を示す。
【０１４４】
【化３４】
【０１４５】
１．０ｇのジクロロ−フェン（２．５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、３．１２ｇ（６ｍＭ）ホウ酸エステルを添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および２．０ｇリン酸カリウム（９ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、黄褐色の茶色のスラリーであるが、徐々に、高密度の沈殿物を伴った清透な茶色になる。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されると、茶色のゴム状の材料が形成される。グローブボックスから取り出すと共に水を添加することにより冷却およびワークアップする。ＤＣＭに抽出すると共に、硫酸マグネシウムで乾燥させる。ＤＣＭ、次いで、ＤＣＭ／メタノール２：１で溶出されるシリカ／フロリジルのプラグでのクロマトグラフィに供する。薄い黄色の溶液が回収され、これを蒸発させると共に、メタノールの添加で、白色／薄い黄色の固体を沈殿させた。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１２と確認された：
【０１４６】
【化３５】
【０１４７】
実施例８
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いる、フェナントロリン誘導体化合物１３の調製を示す。
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
２．０ｇのジクロロ−フェン（５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、３．４ｇ（１１ｍＭ）ボロン酸を添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１１０℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、黄褐色の茶色のスラリーであるが、徐々に、高密度の沈殿物を伴った清透な茶色になる。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されると、白色の繊維状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出し、さらなる水を添加した後に白色の繊維をジオキサンからろ過することにより冷却およびワークアップする。クロロホルムに溶解させ、次いで、蒸発させ、および、メタノールを添加することにより、オフホワイトの微小な針状にトルエン中に沈殿させる。ろ過により回収すると共に、メタノールで十分に洗浄して約２．２５ｇの材料を単離した。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１３と確認された：
【０１５０】
【化３７】
【０１５１】
実施例９
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いる、フェナントロリン誘導体化合物１の調製を示す。
【０１５２】
【化３８】
【０１５３】
２．０ｇのジクロロ−フェン（５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、４．０ｇ（１１ｍＭ）ホウ酸エステルを添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１１０℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、黄褐色の茶色のスラリーであるが、徐々に、高密度の沈殿物を伴った清透な茶色になる。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されると、綿状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出し、さらなる水を添加した後に白色の繊維をジオキサンからろ過することにより冷却およびワークアップする。クロロホルムに溶解させ、次いで、蒸発させ、および、メタノールを添加することにより、オフホワイトの微小な針状にトルエン中に沈殿させる。ろ過により回収すると共に、メタノールで十分に洗浄して約３．５５ｇの材料を単離した。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１と確認された：
【０１５４】
【化３９】
【０１５５】
化合物１の特性は以下のとおりであった：
Ｔｇ＝１７２℃
光ルミネセンスピーク（トルエン中に２％）＝４０６ｎｍ
ＵＶ／Ｖｉｓピーク＝３４１，２９３ｎｍ
エレクトロルミネセント発光ピーク＝４０５ｎｍ
【０１５６】
実施例１０
この実施例は、４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いる、フェナントロリン誘導体化合物１４の調製を示す。
【０１５７】
【化４０】
【０１５８】
２．０ｇのジクロロ−フェン（８ｍＭ）をグローブボックス中に取り、４．７ｇ（１７ｍＭ）ボロン酸を添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、ゆっくりと清透な茶色になる黄褐色の茶色のスラリーである。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されても、清透な茶色が維持される。グローブボックスから取り出すことにより冷却およびワークアップすると共に、ジオキサンが留去され、次いで、さらなる水が添加される。明るい茶色のゴム状の固体がろ過されると共に、水で洗浄される。固体は、トルエンおよびＤＣＭに良好に溶解する。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１４と確認された：
【０１５９】
【化４１】
【０１６０】
実施例１１
この実施例は、４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いる、フェナントロリン誘導体化合物１５の調製を示す。
【０１６１】
【化４２】
【０１６２】
２．５ｇのジクロロ−フェン（１０ｍＭ）をグローブボックス中に取り、８．０ｇ（２２ｍＭ）ホウ酸エステルを添加する。０．３０ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．３０ｍＭ）、０．２ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．７０ｍＭ）および７．５ｇリン酸カリウム（３４ｍＭ）を添加すると共に、すべてを６０ｍＬのジオキサンおよび３０ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、ゆっくりと清透な茶色になる黄褐色の茶色のスラリーである。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されても沈殿物は形成されない。グローブボックスから取り出すことにより冷却およびワークアップすると共に、さらなる水（セライトに）の添加の後、オレンジ色のガムがジオキサンからろ過される。クロロホルム中に溶解させ、次いで、シリカ／フロリジル／アルミナ（Ｂ）のカラムおよびＤＣＭでの溶出のクロマトグラフィに供する（青色のＰＬ画分がきわめて少量で薄い黄色の溶液として溶離される）。５０：５０メタノール／ＤＣＭに変更すると共に、材料の大部分であると見られるオレンジ色の溶液が溶離される。生成物は非常に可溶性であると見られるが、アセトン／メタノール／ＤＣＭ混合物から白色の粉末として「結晶化」する。ＤＣＭでのｎｍｒに供された約５．６ｇの白色の生成物が回収される（青色のＰＬを伴う無色の溶液）。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１５と確認された：
【０１６３】
【化４３】
【０１６４】
実施例１２
この実施例は、フェナントロリン誘導体化合物１７の調製を示す。
【０１６５】
ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の２，４，７−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２グラム）を攪拌するために、１−ナフタルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中に０．０１３０ｍｏｌ）を添加すると共に還流した。混合物を冷却すると共に、水で処理し、クロロホルムを分離した。有機混合物をＭｎＯ２で処理すると共にろ過した。得られた材料をヘキサンおよびＤＣＭでのシリカカラムクロマトグラフィで精製し、次いで、トルエンから再結晶させて、．４６７ｇの生成物を得た。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１７と確認された：
【０１６６】
【化４４】
【０１６７】
実施例１３
この実施例は、フェナントロリン誘導体化合物１８の調製を示す。
【０１６８】
２，４，７−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２ｇ、．００４９ｍｏｌ）および２０ｍＬ ＴＨＦを攪拌するために、２−ナフチルマグネシウムブロミドを添加し（３ｇ、ＴＨＦ中に．０１３０ｍｏｌ）、および、一晩還流した。混合物を冷却すると共に、水を添加し、有機溶剤に抽出し、９１ｇのＭｎＯ２で処理し、ろ過し、および、固体が溶液から析出したら濃縮し、この沈殿物をトルエンから再結晶して２６０ｍｇを得た。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１８と確認された：
【０１６９】
【化４５】
【０１７０】
実施例１４
この実施例は、フェナントロリン誘導体化合物１９の調製を示す。
【０１７１】
４，７−ジクロロフェナントロリン（１．２４５ｇ、０．００５０ｍｏｌ）およびトリフェニルアミンの３−ボロネートエステル（４．１ｇ、．０１１１ｍｏｌ）に、３０ｍＬ １，４−ジオキサン中のＰｄ２／ＤＢＡ３（０．３ｇ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（０．２１ｇ）を添加し、続いて１５ｍＬの水中の４．７５ｇ Ｋ３ＰＯ４を添加すると共に、一晩還流した。冷却すると共に、混合物の水／クロロホルム抽出を行った。ＤＣＭ／ヘキサンから再結晶し、次いで、ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨを用いるシリカクロマトグラフィを行い、ほとんど全体の中心切片を濃縮し、および、１．６グラムにろ過した。収率は８９％である。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１９と確認された：
【０１７２】
【化４６】
【０１７３】
実施例１５
この実施例は、フェナントロリン誘導体化合物２０の調製を示す。
【０１７４】
４，７−ジクロロフェナントロリン（１．２４５ｇ、０．００５０ｍｏｌ）、および４−（１−ナフチル）フェニルボロン酸（５．５ｇ、．０１１１ｍｏｌ）に、３０ｍＬ １，４−ジオキサン中のＰｄ２／ＤＢＡ３（０．３ｇ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（０．２１ｇ）を添加し、続いて、１５ｍＬの水中の４．７５ｇ Ｋ３ＰＯ４を添加すると共に、一晩還流した。冷却すると共に、混合物の水／ＤＣＭ抽出を行った。主な画分をＤＣＭおよびメタノールから再結晶し、次いで、ろ過すると共に、２．２３ｇ、６７％収率に乾燥させた。構造は、ＮＭＲ分析により化合物２０と確認された：
【０１７５】
【化４７】
【０１７６】
実施例１６
この実施例は、フェナントロリン誘導体化合物２の調製を示す。
【０１７７】
フェニルリチウム（．０３８４ｍｏｌ）、１．８ｍｏｌ／ジブチルエーテルを、４５６ｍＬのトルエン中の４，７−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−１，１０−フェナントロリン（１１．６４７ｇ、０．０１７５ｍｏｌ）（上記化合物１４）に添加した。反応は、室温で１時間以内に完了する。１２１ｇの氷を加え、ＤＣＭに抽出し、２００ｇ ＭｎＯ２で処理し、酢酸エチル／ヘキサン中でのシリカカラムクロマトグラフィにより精製し、エタノール中に１回倍散させ、次いで、トルエンで倍散させ、また、クロロホルムおよびトルエンで塩基性アルミナプラグに通し、ならびに、２グラムに乾燥させた。構造は、ＮＭＲ分析により化合物２と確認された：
【０１７８】
【化４８】
【０１７９】
実施例１７
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いたフェナントロリン誘導体化合物１６の調製を示す。
【０１８０】
【化４９】
【０１８１】
２．０ｇのジクロロ−フェン（５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、２．２ｇ（１１ｍＭ）ボロン酸を添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、黄褐色の茶色のスラリーであるが、徐々に、高密度の沈殿物を伴った清透な茶色になる。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されると、白色の繊維状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出し、さらなる水を添加した後に白色の繊維をジオキサンからろ過することにより冷却およびワークアップする。クロロホルムに溶解させ、次いで、蒸発させ、および、白色の毛羽としてトルエン中に沈殿させる。ろ過により回収すると共に、メタノールで十分に洗浄して約２．６ｇの材料を単離した。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１６と確認された：
【０１８２】
【化５０】
【０１８３】
化合物５〜８および２１は、上記実施例において示されているものと同様の手法を用いて形成されることが可能である。
【０１８４】
実施例１８
この実施例は、ＯＬＥＤ素子の電子輸送層におけるフェナントロリン化合物の使用を示す。
【０１８５】
以下の材料を用いた。
陽極＝インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、５０ｎｍ
正孔注入層（ＨＩＬ）＝バッファ１（これは、導電性ポリマーおよび高分子フッ素化スルホン酸の水性分散体である）。このような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、および、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１８６】
正孔輸送層（ＨＴＬ）＝Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）；２５ｎｍ
光活性層（ＰＡＬ）＝ホストＨ１と８重量％のドーパントＥ１
電子輸送層（ＥＴＬ）＝以下に列挙されているフェナントロリン化合物
電子注入層（ＥＩＬ）＝ＬｉＦ、１ｎｍ
陰極＝Ａｌ、１００ｎｍ
【０１８７】
バッファ材料はスピンコーティングにより適用した。他の層は蒸着により適用した。
【０１８８】
素子厚および結果が以下の表２にまとめられている。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
実施例１９
この実施例は、ＯＬＥＤ素子における光活性材料用のホストとしてのフェナントロリン化合物の使用を示す。
【０１９１】
以下の材料を用いた。
陽極＝ＩＴＯ、５０ｎｍ
ＨＩＬ＝バッファ１
ＨＴＬ＝ＮＰＢ
ＰＡＬ＝以下に示されているとおり、ホストと、８重量％のドーパント
ＥＴＬ＝以下に列挙されているフェナントロリン化合物、または、金属キノレート誘導体であるＭＱ１
ＥＩＬ＝表に示されているとおり
陰極＝Ａｌ、１００ｎｍ
【０１９２】
バッファ材料はスピンコーティングにより適用した。他の層は蒸着により適用した。
【０１９３】
素子材料、厚さおよび結果は以下の表３にまとめられている。
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
実施例２０
この実施例は、ＯＬＥＤ素子の電子輸送層における、本明細書に記載のフェナントロリン化合物の使用を示す。比較素子は従来技術のフェナントロリン誘導体で形成されている。
【０１９６】
比較化合物Ａは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２３巻（５０）、第５２９１〜５２９４ページ（１９８２年）に示されている手法に準拠して形成した。
【０１９７】
【化５１】
【０１９８】
素子は以下の構成で形成した。
陽極＝ＩＴＯ：５０ｎｍ
ＨＩＬ＝バッファ１、４０〜５０ｎｍ
ＨＴＬ＝ＮＰＢ、２５ｎｍ
ＰＡＬ＝ホストＨ１と８重量％のドーパントＥ１
ＥＴＬ＝以下に列挙されているフェナントロリン化合物
ＥＩＬ＝ＬｉＦ、１ｎｍ
陰極＝Ａｌ、１００ｎｍ
【０１９９】
バッファ材料はスピンコーティングにより適用した。他の層は蒸着により適用した。
【０２００】
素子材料、厚さおよび結果は以下の表４にまとめられている。
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
実施例２１
この実施例は、ＯＬＥＤ素子における光活性材料用のホストとしてのフェナントロリン化合物の使用を示し、ここで、光活性層は溶液加工により形成される。
【０２０３】
以下の材料を用いた。
陽極＝ＩＴＯ（１８０ｎｍ）
バッファ層＝バッファ１（２０ｎｍ）
正孔輸送層＝ＨＴ−１、これは、ビナフタレンポリマーである（２０ｎｍ）
光活性層＝９２：８の比での、ホスト（表中に示されているとおり）およびドーパントＥ９
電子輸送層＝金属キノレート誘導体（２０ｎｍ）
陰極＝ＬｉＦ／Ａｌ（０．５／１００ｎｍ）
【０２０４】
バッファ材料、正孔輸送材料および光活性層材料は溶液から逐次的なスピンコーティングにより適用し、各層を乾燥させた。電子輸送層および陰極は蒸着により適用した。
【０２０５】
素子材料、厚さおよび結果は以下の表５にまとめられている。
【０２０６】
【表５】
【０２０７】
概要または実施例において上記されている作業のすべてが必要とされているわけではなく、特定の作業の一部分が必要でない場合があり、および、１つまたは複数のさらなる作業が記載されたものに追加して実施されてもよいことに注目すべきである。さらに、作業が列挙されている順番は、これらが実施される順番では必ずしもない。
【０２０８】
前述の明細書において、特定の実施形態を参照してコンセプトを記載してきた。しかしながら、技術分野における当業者は、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更および変形をなすことが可能であることを理解している。従って、明細書および図面は、限定的ではなく、例示的であるとみなされるべきであり、すべてのこのような変更は発明の範囲内に包含されることが意図されている。
【０２０９】
有益性、他の利点および問題に対する解法が、特定の実施形態に関して上述されている。しかしながら、有益性、利点、問題に対する解法、および、利益、利点あるいは解法のいずれかを生じさせ得るか、もしくは、より顕著とさせ得るいずれかの特性は、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての決定的な、必要な、または、必須の特性としては解釈されるべきではない。
【０２１０】
明確さのために本明細書において個別の実施形態の文脈に記載されている一定の特性はまた、単一の実施形態において組み合わせで提供され得ることが認められるべきである。反対に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈に記載されている種々の特性はまた、個別にまたは任意のサブコンビネーションで提供され得る。さらに、範囲で記載されている値の参照は、その範囲内の値の各々およびすべてを包含する。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１２月２２日出願の、その全体が参照により援用される米国仮特許出願第６１／１３９，８１１号明細書に基づく米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、全体として、光活性組成物を有する少なくとも１つの層を含む有機電子素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＯＬＥＤディスプレイを形成する有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）などの有機光活性電子素子において、有機活性層は、ＯＬＥＤディスプレイにおける２つの電気コンタクト層の間に挟まれている。ＯＬＥＤにおいて、有機光活性層は、電気コンタクト層に電圧が印加されると、光透過性電気コンタクト層を介して光を放射する。
【０００４】
有機エレクトロルミネセント化合物を発光ダイオードにおける活性成分として用いることは周知である。単純な有機分子、共役ポリマーおよび有機金属錯体が用いられている。
【０００５】
光活性材料を用いる素子は、多くの場合、１つまたは複数の電荷輸送層を備えており、これは、光活性（例えば発光）層と、コンタクト層（正孔注入コンタクト層）との間に配置されている。素子は、２つ以上のコンタクト層を含有していることが可能である。正孔輸送層は、光活性層と正孔注入コンタクト層との間に配置されることが可能である。正孔注入コンタクト層は陽極とも呼ばれ得る。電子輸送層は、光活性層と電子注入コンタクト層との間に配置されることが可能である。電子注入コンタクト層はまた陰極とも呼ばれ得る。電荷輸送材料はまた、光活性材料との組み合わせにおいてホストとして用いられることが可能である。
【０００６】
電子素子のための新規の材料に対する要求が継続的に存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
陽極、正孔注入層、光活性層、電子輸送層および陰極を備え、光活性層および電子輸送層の少なくとも一方が式Ｉ
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中：
Ｒ1は、同一であるかまたは異なっていると共に、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択され；
ならびに、以下の条件の一方が満たされる：
（ｉ）Ｒ2＝Ｒ3であると共に、Ｈ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されるか；または
（ｉｉ）Ｒ2はＨおよびフェニルからなる群から選択され；
Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択され；
ただし、両方のＲ1がフェニルである場合、Ｒ2およびＲ3は、ビフェニル、２−ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、９−フェナントリル、トリフェニルアミノおよびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択される）
を有する化合物を含む有機電子素子が提供されている。
【００１０】
前述の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的であり、添付の特許請求の範囲に定義されている本発明を限定しない。
【００１１】
本明細書に提示されているコンセプトの理解を向上させるために、実施形態が添付の図に示されている。当業者は、図中の対象物は簡潔性および明確性のために図示されており、必ずしも縮尺どおりに描画されていないことを理解している。例えば、図中の対象物の寸法は、実施形態の理解の向上を助けるために他の対象に比して強調されている場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、例示的な有機素子の図示を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
多くの態様および実施形態が上記に記載されているが、これらは単に例示的であり、限定的ではない。この明細書を読了した後には、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく他の態様および実施形態も可能であることを理解している。
【００１４】
１つまたは複数の実施形態のいずれかの他の特性および有益性は、以下の詳細な説明、および、特許請求の範囲から明らかになるであろう。詳細な説明は、先ず、用語の定義および明確化、続いて、フェナントロリン誘導体、電子素子、および、最後に実施例に言及している。
【００１５】
１．用語の定義および明確化
以下に記載されている実施形態の詳細に言及する前に、いくつかの用語が定義または明確化されている。
【００１６】
「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することが意図されている。
【００１７】
「アリール」という用語は、芳香族炭化水素に由来する基を意味することが意図されている。「芳香族化合物」という用語は、非局在化π電子を有する少なくとも１個の不飽和環式基を含む有機化合物を意味することが意図されている。この用語は、炭素および水素原子のみを有する芳香族化合物、ならびに、環式基の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄等などの他の原子によって置き換えられている芳香族複素環式化合物の両方を含むことが意図されている。
【００１８】
層、材料、構成要素または構造を参照している場合、「電荷輸送」という用語は、このような層、材料、構成要素または構造の厚さ方向へのこのような電荷の移動を、比較的高い効率および小さい電荷の損失で促進するような層、材料、構成要素または構造を意味することが意図されている。正孔輸送材料は正電荷を促進させ；電子輸送材料は陰電荷促進させる。発光材料もまたいくらかの電荷輸送特性を有し得るが、「電荷輸送層、材料、構成要素または構造」という用語が、主たる機能が発光である層、材料、構成要素または構造を包含することは意図されていない。
【００１９】
「ドーパント」という用語は、このような物質が存在していない層の電子的特徴、または、放射線の放射、受光あるいはフィルタリング波長に比して、層の電子的特徴、または、放射線の放射、受光あるいはフィルタリングの目標波長を変える、ホスト材料を含む層中の材料を意味することが意図されている。
【００２０】
「ホスト材料」という用語は、ドーパントが添加されてもされなくてもよい通常は層の形態の材料を意味することが意図されている。ホスト材料は、電子的特徴または放射線を放射し、受光しあるいはフィルタリングする能力を有していてもいなくてもよい。
【００２１】
「層」という用語は、用語「フィルム」と同義に用いられており、所望の領域を覆うコーティングを指す。この用語はサイズによっては限定されない。この領域は、素子全体と同程度の大きさであっても、または、実際のビジュアルディスプレイなどの特定の機能領域と同程度の小ささ、または、単一のサブピクセルと同程度の小ささであることが可能である。層およびフィルムは、蒸着、液相堆積（連続および非連続技術）、および、熱転写を含む従来の堆積技術のいずれかによって形成されることが可能である。連続堆積技術としては、これらに限定されないが、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、スロット−ダイコーティング、スプレーコーティング、および、連続ノズルコーティングが挙げられる。非連続堆積技術としては、これらに限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられる。
【００２２】
「有機電子素子」、または、時々、単に「電子素子」という用語は、１つまたは複数の有機半導体層または材料を含む素子を意味することが意図されている。
【００２３】
「光活性」という用語は、印加電圧（発光ダイオードまたは化学セルなどにおいて）により活性化された場合に発光して、または、放射エネルギーに応答して発光して、印加バイアス電圧（光検出器などにおいて）を伴って、または、伴わずにシグナルを生成する材料もしくは層を意味することが意図されている。
【００２４】
他に示されていない限りにおいて、すべての基は未置換であることも置換されていることも可能である。他に示されていない限りにおいて、すべての基は、可能である場合には、直鎖、分岐または環式であることが可能である。いくつかの実施形態において、置換基は、アルキル、アルコキシ、およびアリールからなる群から選択される。
【００２５】
本明細書において用いられるところ、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、または、これらのいずれかの他の変形は、非排他的な包含をカバーしていることが意図されている。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、または、装置は、必ずしもこれらの要素のみに限定されることはなく、明示的に列挙されていないか、または、このようなプロセス、方法、物品、または、装置に固有である他の要素が包含されていてもよい。さらに、そうでないと明記されていない限りにおいて、「または」は、包括的なまたはを指し、排他的なまたはを指さない。例えば、条件ＡまたはＢは以下のいずれか一つにより満たされる：Ａが真であり（または存在し）およびＢが偽である（または不在である）、Ａが偽であり（または不在であり）およびＢが真である（または存在する）、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。
【００２６】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載の要素および構成成分の記載に採用されている。これは、単なる簡便性のために、および、本発明の範囲の一般的な意味を付与するために行われる。この記載は、そうでないことを意味することが明らかでなければ、１つまたは少なくとも１つを含み、および、単数形はまた複数形をも含むと読解されるべきである。
【００２７】
元素周期律表中の列に関連する族数は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第８１版，（２０００〜２００１年）に見られる「新表記」技法を用いている。
【００２８】
そうでないと定義されていない限りにおいて、本明細書において用いられている技術用語および科学用語のすべては、本発明が属する技術分野における当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本発明の実施形態の実施または試験において本明細書に記載のものと類似のまたは同等の方法および材料を用いることが可能であるが、好適な方法および材料は以下に記載されている。特定の経路が言及されていない限りにおいては、本明細書に記載されているあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、参照によりそれらの全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。加えて、材料、方法および例は、単なる例示であり、限定的であることは意図されていない。
【００２９】
本明細書に記載されていない範囲で、特定の材料、加工行為および回路に関する多くの詳細は従来のものであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力および半導電部材の技術分野における教科書および他の資料に見出され得る。
【００３０】
２．フェナントロリン誘導体
電子輸送材料は、光活性層および電荷輸送層においてホスト材料として用いられてきている。Ａｌ、Ｇａ、またはＺｒなどとのキノリンリガンドの金属錯体系の電子輸送材料がこれらの用途において用いられてきている。しかしながら、数々の欠点が存在している。これらの錯体は、ホストとして用いられた場合に大気中での安定性に劣っている場合がある。このような金属錯体が採用されて製作された部品をプラズマ洗浄することは困難である。低い三重項エネルギーは＞２．０ｅＶエネルギーのリン光発光の消光をもたらす。バソフェナントロリン材料もまた電荷輸送層として用いられている。しかしながら、特に溶解度といった処理特徴が、ホスト材料としてのいくつかの用途については頻繁に不十分となってしまう。
【００３１】
本明細書に記載のフェナントロリン誘導体は既に報告されている材料よりも新規の置換パターンを有しており、多様な置換配置に対する一般的な合成アプローチが開発されている。いくつかの実施形態において、フェナントロリン誘導体は、ＯＬＥＤ素子用の溶液加工可能な電子が支配的なホストとして、または、厚い電子輸送層を有するＯＬＥＤ素子におけるｎ−ドーピング用に好適な電子輸送材料として有用である。得られる素子は漏れ電流が低い。良好な電子移動度および高いＴｇは長い寿命および高い効率の素子を可能とする。いくつかの実施形態において、これらの材料は、光電装置およびＴＦＴを含む、いずれかの印刷されたエレクトロニクス用途に有用である。
【００３２】
本明細書に記載のフェナントロリン誘導体化合物は、式Ｉ
【００３３】
【化２】
【００３４】
（式中：
Ｒ1は、同一であるかまたは異なっていると共に、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択され；
ならびに、以下の条件の一方が満たされる：
（ｉ）Ｒ2＝Ｒ3であると共に、Ｈ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されるか；または
（ｉｉ）Ｒ2はＨおよびフェニルからなる群から選択され；
Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択され；
ただし、両方のＲ1がフェニルである場合、Ｒ2およびＲ3は、ビフェニル、２−ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、９−フェナントリル、トリフェニルアミノおよびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択される）
を有する。
【００３５】
上記で参照されている基は以下のとおり定義され、ここで、破線は可能性のある結合点を表す。
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
新規のフェナントロリン誘導体は、高い溶解度、高い熱安定性（高いＴｇ＞１００℃）および良好な電子移動度を有していることが可能である。この化合物は、良好な空気安定性を示す。これらは、溶液加工ＯＬＥＤ素子における、ｎ−ドープＯＬＥＤ素子用の電子輸送材料として、ならびに、放射層用の電子が支配的なホスト（蛍光性およびリン光放射体の両方について）として用いられることが可能である。
【００３９】
いくつかの実施形態において、フェナントロリン化合物は対称であり、ここで、両方のＲ1は同一であると共に、Ｒ2＝Ｒ3である。いくつかの実施形態において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3である。いくつかの実施形態において、フェナントロリン化合物は非対称であり、ここで、２つのＲ1基は異なり、Ｒ2≠Ｒ3であり、または、両方である。
【００４０】
いくつかの実施形態において、Ｒ1基は同一であると共に、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ1基はフェニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ1基は、４−トリフェニルアミノおよびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択される。
【００４１】
いくつかの実施形態において、Ｒ2＝Ｒ3であると共に、トリフェニルアミノ、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、およびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、アリールアントラセニル基は、構造
【００４２】
【化５】
【００４３】
（式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、およびナフチルフェニルからなる群から選択される）
を有する。
【００４４】
いくつかの実施形態において、Ｒ2＝Ｈであると共に、Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。
【００４５】
いくつかの実施形態において、フェナントロリン化合物は、以下に示す化合物１〜化合物２１からなる群から選択される。
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
【化１３】
【００５４】
【化１４】
【００５５】
これらの化合物は、以下の表１に示す特性を有する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
フェナントロリン化合物は、公知の合成技術により形成されることが可能である。いくつかの実施形態において、これらの化合物は、ジクロロフェナントロリンの所望の置換基のボロン酸類似体でのスズキカップリングにより形成される。これは、実施例においてさらに例示されている。
【００５８】
３．電子素子
本明細書に記載の青色発光材料を含む１つ以上の層を有することにより利点がもたらされ得る有機電子素子としては、これらに限定されないが、（１）電気エネルギーを放射線に変換する素子（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイまたはダイオードレーザ）、（２）エレクトロニクスプロセス中のシグナルを検出する素子（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換する（例えば、光起電力素子または太陽電池）素子、ならびに、（４）１つまたは複数の有機半導体層を有する１個または複数の容量型電子部品を備える素子（例えば、トランジスタまたはダイオード）が挙げられる。
【００５９】
有機電子素子構造の一例が図１に示されている。素子１００は、第１の電気コンタクト層、陽極層１１０および第２の電気コンタクト層、陰極層１６０を有すると共に、これらの間に光活性層１４０を有する。陽極にはバッファ層１２０が隣接している。バッファ層には正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が隣接している。陰極には、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が隣接していてもよい。任意で、素子は、１つまたは複数の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）を陽極１１０に隣接して、および／または、１つまたは複数の追加の電子注入層または電子輸送層（図示せず）を陰極１６０に隣接して用いていてもよい。
【００６０】
層１２０〜１５０は、独立して、および、全体として、活性層と称される。
【００６１】
一実施形態においては、異なる層は、以下の範囲の厚さを有する：陽極１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；バッファ層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；陰極１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。素子における電子−正孔再結合ゾーンの位置、それ故、素子の発光スペクトルは、各層の相対的な厚さによって影響されることが可能である。層厚の所望の比は、用いられる材料の正確な性質に依存することとなる。
【００６２】
素子１００の用途に応じて、光活性層１４０は、印加電圧により活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学電池などにおいて）であることが可能であり、または、放射エネルギーに応答すると共に、印加バイアス電圧を伴って、または、伴わずにシグナルを生成する材料の層（光検出器などにおいて）であることが可能である。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタおよび光電管、ならびに、光起電力電池が挙げられ、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第４７０ページおよび第４７６ページ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６年）に記載されているとおりである。
【００６３】
ａ．光活性層
式Ｉのフェナントロリン化合物は、層１４０における光活性材料用のホスト材料として有用である。この化合物は、単独で用いられることが可能であり、または、他のホスト材料との組み合わせで共ホストとして用いられることが可能である。これらのフェナントロリン化合物は、液相堆積用途のために良好な溶解度を有する。いくつかの実施形態において、フェナントロリン化合物は、青色発光性ドーパント材料用のホストとして用いられる。ホスト対ドーパントの比は、一般に５：１〜２５：１の範囲内であり；いくつかの実施形態においては、１０：１〜２０：１である。いくつかの実施形態において、光活性層は、実質的に、光活性材料および式Ｉを有するフェナントロリン誘導体から構成される。
【００６４】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパント材料はエレクトロルミネセントであり、赤色、緑色および青色の発光色を有する材料から選択される。エレクトロルミネセント材料としては、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光材料金属錯体、共役ポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、これらに限定されないが、クリセン、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、アントラセン、チアジアゾール、これらの誘導体、および、これらの混合物が挙げられる。金属錯体の例としては、これらに限定されないが、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＡｌＱ）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖら、米国特許第６，６７０，６４５号明細書および国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されているフェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジンリガンドとのイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネセント化合物、ならびに、例えば、国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレットおよび国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載の有機金属錯体、ならびに、これらの混合物が挙げられる。電荷担持ホスト材料および金属錯体を含むエレクトロルミネセント放射層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによって米国特許第６，３０３，２３８号明細書に、ならびに、ＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎによって、国際公開第００／７０６５５号パンフレットおよび国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、これらのコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、イリジウムのシクロメタレート化錯体である。いくつかの実施形態において、錯体は、フェニルピリジン、フェニルキノリンおよびフェニリソキノリンから選択される２個のリガンド、ならびに、β−ジエノレートである第３のリガンドを有する。これらのリガンドは、未置換であるか、または、Ｆ、Ｄ、アルキル、ＣＮ、またはアリール基で置換されていてもよい。
【００６６】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンおよびポリスピロビフルオレンからなる群から選択されるポリマーである。
【００６７】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、非高分子スピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【００６８】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、アリールアミン基を有する化合物である。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは以下の式から選択される。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
（式中：
Ａは、各出現で同一であるかまたは異なると共に、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑは、単結合であるか、または、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｎおよびｍは、独立して、１〜６の整数である）。
【００７１】
上記式のいくつかの実施形態において、各式におけるＡおよびＱの少なくとも一方が少なくとも３つの縮合環を有する。いくつかの実施形態において、ｍおよびｎは１に等しい。
【００７２】
いくつかの実施形態において、Ｑは、スチリルまたはスチリルフェニル基である。
【００７３】
いくつかの実施形態において、Ｑは、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基である。いくつかの実施形態において、Ｑは、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、Ａはフェニル、トリル、ナフチル、およびアントラセニル基からなる群から選択される。
【００７５】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは以下の式を有する。
【００７６】
【化１６】
【００７７】
式中：
Ｙは、各出現で同一であるかまたは異なると共に、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、芳香族基、二価トリフェニルアミン残渣基または単結合である。
【００７８】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントはアリールアセンである。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは非対称アリールアセンである。
【００７９】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントはクリセン誘導体である。「クリセン」という用語は、１，２−ベンゾフェナントレンを意味することが意図されている。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントはアリール置換基を有するクリセンである。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントはアリールアミノ置換基を有するクリセンである。いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは２個の異なるアリールアミノ置換基を有するクリセンである。いくつかの実施形態において、クリセン誘導体は濃い青色の発光を有する。
【００８０】
いくつかの実施形態において、光活性ドーパントは、以下に示されるＥ１〜Ｅ１０からなる群から選択される。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
【化１８】
【００８３】
【化１９】
【００８４】
【化２０】
【００８５】
いくつかの実施形態において、フェナントロリン誘導体化合物は、追加のホスト材料と共に用いられる。いくつかの実施形態において、フェナントロリン誘導体化合物は、光活性層においてホストとしては用いられない。単独で、または、フェナントロリン化合物と組み合わせて用いられることが可能である他のタイプのホストの例としては、これらに限定されないが、ビス−縮合環式芳香族化合物およびアントラセン誘導体が挙げられる。
【００８６】
いくつかの実施形態において、アントラセンホスト化合物は、式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ｌは二価結合基である）
を有する。
【００８７】
この式のいくつかの実施形態において、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または芳香族基である。いくつかの実施形態において、Ａｎは、モノまたはジフェニルアントリル部分である。
【００８８】
いくつかの実施形態において、アントラセンホストは、式
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中：
Ａｎはアントラセン部分であり；
Ａは、各出現で同一であるかまたは異なると共に、芳香族基である）
を有する。
【００８９】
いくつかの実施形態において、Ａ基は、アントラセン部分の９位および１０位に結合している。いくつかの実施形態において、Ａは、ナフチル、ナフチルフェニレンおよびナフチルナフチレンからなる基から選択される。いくつかの実施形態において、化合物は対称であると共に、いくつかの実施形態においては化合物は非対称である。
【００９０】
いくつかの実施形態において、アントラセンホストは、式：
【００９１】
【化２１】
【００９２】
（式中：
Ａ1およびＡ2は、各出現で同一であるかもしくは異なると共に、Ｈ、芳香族基およびアルケニル基からなる群から選択されるか、または、Ａは１つまたは複数の縮合芳香族環を表し得；
ｐおよびｑは、同一であるかまたは異なっていると共に、１〜３の整数である）
を有する。
【００９３】
いくつかの実施形態において、アントラセン誘導体は非対称である。いくつかの実施形態において、ｐ＝２およびｑ＝１である。いくつかの実施形態において、Ａ1およびＡ2の少なくとも一方がナフチル基である。
【００９４】
いくつかの実施形態において、ホストは、
【００９５】
【化２２】
【００９６】
およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９７】
ｂ．電子輸送層
式Ｉのフェナントロリン化合物は、層１５０における電子輸送材料として有用である。化合物は、単独で、または、他の電子輸送材料との組み合わせで用いられることが可能である。上述のとおり、これらの材料は、液相堆積用途のための多くの溶剤に良好な溶解度を有する。
【００９８】
いくつかの実施形態において、電子輸送層は、実質的に、式Ｉを有するフェナントロリン誘導体から構成される。いくつかの実施形態において、フェナントロリン化合物は、ｎ−ドーパントとの組み合わせで用いられる。このようなドーパントの例としては、これらに限定されないが、Ｃｓまたは他のアルカリ金属が挙げられる。
【００９９】
単独で、または、フェナントロリン化合物と組み合わされて用いられることが可能である他の電子輸送材料の例としては、これらに限定されないが、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノレート）ハフニウム（ＨｆＱ）およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノレート）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体を含む金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン；ならびに、これらの混合物が挙げられる。これらの材料は、ｎ−ドーパントとの組み合わせでも用いられ得る。
【０１００】
ｃ．他の素子層
素子中の他の層は、このような層において有用であると公知である任意の材料で形成されることが可能である。
【０１０１】
陽極１１０は、陽電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。これは、例えば、金属、混合金属、合金、金属酸化物あるいは混合金属酸化物を含有する材料で形成されることが可能であり、または、導電性ポリマー、または、これらの混合物であることが可能である。好適な金属としては、第１１族金属、第４〜６族の金属、および、第８〜１０族遷移金属が挙げられる。陽極が光透過性である場合には、インジウム−錫−酸化物などの第１２、１３および１４族金属の混合金属酸化物が一般に用いられる。陽極１１０はまた、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ」，Ｎａｔｕｒｅ，第３５７巻、第４７７〜４７９ページ（１９９２年６月１１日）に記載されているポリアニリンなどの有機材料を含んでいることが可能である。陽極および陰極の少なくとも一方は、生成された光が観察可能であるように少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【０１０２】
正孔注入層１２０は、バッファ材料を含み、特にこれらに限定されないが、下位層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の掃去、ならびに、有機電子素子の性能を促進させるか向上させる他の態様を含む、有機電子素子における１つまたは複数の機能を有し得る。バッファ材料は、ポリマー、オリゴマーまたは小分子であり得る。これらは、蒸着されるか、または、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物、あるいは、他の組成物の形態であり得る液体から堆積され得る。
【０１０３】
正孔注入層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの、度々プロトン酸でドープされる高分子材料で形成されることが可能である。プロトン酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等であることが可能である。
【０１０４】
正孔注入層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物等を含んでいることが可能である。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、少なくとも１種の導電性ポリマーおよび少なくとも１種のフッ素化酸ポリマーを含む。このような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および、米国特許出願公開第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１０６】
層１３０用の正孔輸送材料の例は、例えば、Ｙ．Ｗａｎｇによる、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第１８巻，第８３７〜８６０ページ，１９９６年にまとめられている。正孔輸送分子およびポリマーの両方が用いられることが可能である。通例用いられる正孔輸送分子は：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチル−フェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、および、銅フタロシアニンなどのポリフィリン化合物である。通例用いられる正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシランおよびポリアニリンである。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマーに上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることにより正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。いくつかの場合において、トリアリールアミンポリマーが用いられ、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが用いられる。いくつかの場合において、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。いくつかの実施形態において、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントでドープされる。
【０１０７】
陰極１６０は、電子または陰電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。陰極は、陽極より低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であることが可能である。陰極用の材料は、第１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、希土類元素およびランタノイドを含む第１２族金属、ならびに、アクチニドから選択されることが可能である。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの材料、ならびに、組み合わせが用いられることが可能である。Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯもまた、動作電圧を下げるために有機層と陰極層との間に電荷輸送層として配置されることが可能である。
【０１０８】
他の層を備える有機電子素子が公知である。例えば、注入される正電荷の量を制御するために、および／または、層のバンドギャップマッチングをもたらすために、または、保護層として機能するために、陽極１１０とバッファ層１２０との間に層（図示せず）が存在していることが可能である。銅フタロシアニン、ケイ素酸化−窒化物、フルオロカーボン、シラン、または、Ｐｔなどの金属の超薄層などの、技術分野において公知である層を用いることが可能である。あるいは、陽極層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、または陰極層１６０のいくつかまたはすべてが、電荷キャリア輸送効率を高めるために表面処理されることが可能である。構成層の各々についての材料の選択は、素子のエレクトロルミネセンス効率を高めるための放射層における陽電荷および陰電荷のバランスにより決定されることが好ましい。
【０１０９】
各機能層は、２つ以上の層から形成されることが可能であることが理解される。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、素子は：
陽極；
導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含む正孔注入層；
エレクトロルミネセント材料および式Ｉを有するフェナントロリン誘導体ホスト材料
を含む光活性層；
金属キノレート誘導体を含む電子輸送層；
Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3からなる群から選択される材料を含む電子注入層；ならびに
陰極
を備える。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、上記素子は、正孔輸送層を正孔注入層と光活性層との間にさらに備える。上記素子のいくつかの実施形態において、式Ｉのフェナントロリン誘導体は、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されるＲ1を有する。いくつかの実施形態においては、式Ｉのフェナントロリン誘導体においてＲ1＝フェニルおよびＲ2＝Ｒ3であり、ここで、Ｒ2およびＲ3は、ビフェニル、ナフチルフェニル、およびアリールアントラセニルからなる群から選択される。いくつかの実施形態においては、式Ｉのフェナントロリン誘導体においてＲ1＝フェニル、Ｒ2＝Ｈであると共に、Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、素子は：
陽極；
導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含む正孔注入層；
エレクトロルミネセント材料およびホスト材料を含む光活性層；
式Ｉを有するフェナントロリン誘導体を含む電子輸送層；
Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3からなる群から選択される材料を含む電子注入層；ならびに
陰極
を備える。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、上記の素子は、正孔輸送層を正孔注入層と光活性層との間にさらに備える。上記素子のいくつかの実施形態において、式Ｉのフェナントロリン誘導体は、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されるＲ1を有する。いくつかの実施形態においては、式Ｉのフェナントロリン誘導体においてＲ1＝フェニルおよびＲ2＝Ｒ3であり、ここで、Ｒ2およびＲ3は、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。いくつかの実施形態においては、式Ｉのフェナントロリン誘導体においてＲ1＝フェニル、Ｒ2＝Ｈであると共に、Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノ、およびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される。
【０１１４】
ｄ．素子作製
素子層は、任意の堆積技術、または、蒸着、液相堆積および熱転写を含む技術の組み合わせにより形成されることが可能である。ガラス、プラスチックおよび金属などの基板が用いられることが可能である。熱蒸発、化学蒸着等などの従来の蒸着技術が用いられることが可能である。有機層は、好適な溶剤中の溶液または分散体から、特にこれらに限定されないが、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールツーロール技術、インクジェット印刷、連続ノズル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等を含む従来のコーティングまたは印刷技術を用いて適用されることが可能である。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、この素子は、バッファ層、正孔輸送層および光活性層の液相堆積により、ならびに、陽極、電子輸送層、電子注入層および陰極の蒸着により製作される。
【０１１６】
液相堆積方法に関して、特定の化合物または関連するクラスの化合物のために好適な溶剤は、当業者によって容易に決定されることが可能である。いくつかの用途については、化合物は非水性溶剤中に溶解されることが好ましい。このような非水性溶剤は、Ｃ1〜Ｃ20アルコール、エーテルおよび酸エステルなど比較的極性であることが可能であり、または、Ｃ1〜Ｃ12アルカンもしくはトルエン、キシレン、トリフルオロトルエン等などの芳香族化合物など比較的非極性であることが可能である。本明細書に記載の溶液または分散体のいずれかとして、新規の化合物を含む液体組成物の形成における使用に好適な他の液体としては、特にこれらに限定されないが、塩素化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、芳香族炭化水素（置換および非置換トルエンおよびキシレンなど）、トリフルオロトルエンを含む）、極性溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＰ）、Ｎ−メチルピロリドンなど）エステル（酢酸エチルなど）アルコール（イソプロパノール）、ケトン（シクロペンタノン）およびこれらの混合物が挙げられる。光活性材料用の好適な溶剤は、例えば、国際公開第２００７／１４５９７９号パンフレットに記載されている。
【実施例】
【０１１７】
本明細書に記載のコンセプトを、以下の実施例においてさらに説明するが、これは、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定しない。
【０１１８】
実施例１
実施例１は、中間体ジクロロバソフェナントロリン化合物、２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの調製を示す。
【０１１９】
ａ）Ｙａｍａｄａら、Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｊｐｎ，６３，２７１０，１９９０年からの手法を用いて、トリメチレン橋架けバソフェナントロリンを以下のとおり調製し：２ｇのバソフェナントロリンを２０ｇ １，３−ジブロモプロパン中に取り、空気中で還流させた。約３０分後、濃密なオレンジ色のスラリーを冷却した。メタノールを添加して固形分を溶解させ、次いで、アセトンを添加して明るいオレンジ色の固体を沈殿させた。これをろ過し、トルエンおよびジクロロメタン（「ＤＣＭ」）で洗浄し、オレンジ色の粉末を２．８ｇ収率で得た。
【０１２０】
【化２３】
【０１２１】
ｂ）上記からの２．８ｇの生成物を１２ｍＬの水中に溶解させ、氷冷した２１ｇカリウムフェリシアニドおよび１０ｇ水酸化ナトリウムの３０ｍＬの水中の溶液に、約３０分間かけて滴下し、次いで、９０分間攪拌した。これを再度氷冷し、６０ｍＬの４Ｍ ＨＣｌで約８のｐＨに中和した。薄い黄褐色／黄色の固体をろ過し、減圧乾燥させた。ろ過した固体をソックスレーに入れ、クロロホルムで抽出して、茶色の溶液を抽出した。これを蒸発させて茶色がかった油状の固体とし、次いで、少量のメタノールで洗浄して薄い茶色の固体（約１．０ｇ、４７％）を得た。生成物は、混合物からクロロホルムを蒸発させることにより、金色の板状結晶としてクロロホルム／メタノールから再結晶させてもよい。構造を以下のジケトンとしてＮＭＲにより識別した。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
ｃ）上記ステップ（ｂ）からのジケトンの分量を組み合わせて合計で５．５ｇ（１３．６ｍＭ）を３９ｍＬ ＰＯＣｌ3中に懸濁させると共に、５．４ｇ ＰＣｌ5を添加した。これを脱気し、窒素下で８時間還流した。過剰量のＰＯＣｌ３を蒸発により除去した。氷を添加して残留する塩化物を分解すると共に、混合物をアンモニア溶液で中和した。茶色の沈殿物を回収し、減圧下で乾燥し、一方で、母液は塩化メチレンで抽出した。すべての茶色の材料を組み合わせ、茶色のガムに蒸発させると共に、メタノールを添加した。振盪および攪拌した後、薄い黄色の固体を単離し、これをオフホワイトの針状結晶としてＣＨＣｌ３およびメタノール（１：１０）から再結晶させた。ＮＭＲによる分析は、以下のジクロロバソフェナントロリン構造を示した。
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
実施例２
実施例２は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの４−（１−ナフチル）−フェニルボロン酸でのスズキカップリングを用いるフェナントロリン誘導体化合物３の調製を示す。
【０１２６】
グローブボックス中で、実施例１からの２．０ｇのジクロロバソフェナントロリン（５ｍＭ）に２．６ｇ（１１ｍＭ）ボロン酸を添加した。これに、０．１５ｇトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（「Ｐｄ２ＤＢＡ３」）（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水中に溶解させた。これを混合すると共に、１００℃のグローブボックス中で１時間加熱し、次いで、窒素下に、一晩、穏やかに（最低レオスタット設定）温めた。約８０℃に達すると、混合物は黄褐色の茶色のスラリーであり、これは、徐々に、高密度の沈殿物を伴って清透な茶色になった。溶液を還流（空気式コンデンサ）したところ、白色の繊維状の沈殿物が形成された。これを冷却すると共に、白色の繊維を追加の水を添加した後にジオキサンからろ過した。これらの繊維をクロロホルム中に溶解させ、次いで、蒸発させると共に、メタノールを添加することによりトルエン中にオフホワイトの粉末として沈殿させた。これをろ過により回収すると共に、メタノールで十分に洗浄して約２．７５ｇの化合物３を単離した。
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
実施例３
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの４−トリフェニルアミノボロン酸でのスズキカップリングを用いる、フェナントロリン誘導体化合物４の調製を示す。
【０１２９】
実施例１からの２．０ｇのジクロロバソフェナントロリン（５ｍＭ）に３．０ｇ（１１ｍＭ）ボロン酸を添加した。これに、０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加し、すべてを３０ｍＬジオキサンおよび１５ｍＬ水に溶解させた。これを、１００℃のグローブボックス内で１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温めた（最低レオスタット設定）。約８０℃に達すると、混合物は黄褐色の茶色のスラリーであり、これは、徐々に、高密度の沈殿物を伴って清透な茶色になった。溶液を還流（空気式コンデンサ）したところ、白色の粉末状の沈殿物が形成された。混合物を冷却すると共に、グローブボックスから取り出した。ジオキサンを蒸発により除去すると共に、追加の水を添加した。明るい茶色のゴム状の固体をろ過により単離すると共に、水で洗浄した。固体は、トルエンおよびジクロロメタン中に良好に溶解した。この生成物は化合物４であった。
【０１３０】
【化２７】
【０１３１】
実施例４
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いたフェナントロリン誘導体化合物９の調製を示す。
【０１３２】
【化２８】
【０１３３】
２．０ｇのジクロロ−フェン（５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、２．０ｇ（１１ｍＭ）ホウ酸エステル（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、ゆっくりと清透な茶色になる黄褐色の茶色のスラリーである。溶液が冷却されるに伴って綿状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出すと共にさらに水を添加することにより冷却およびワークアップする。水性層および有機層を分離すると共に、水性層をＤＣＭで洗浄する。すべての有機層を組み合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、および、シリカプラグでろ過する。オレンジ色の溶液を回収し、これを蒸発させて体積を低減させると共に、メタノールを添加して薄いオレンジ色の固体を沈殿させた。熱トルエン中に溶解させると共に、フロリジルカラムに通して薄い黄色のバンドをトルエン、次いで、ＤＣＭで溶離させる。蒸発させて体積を減らすと共に、結晶性の白色の固体をメタノールを添加して沈殿させる。約２．５５ｇ材料を単離する。構造は、ＮＭＲ分析により化合物９と確認された。
【０１３４】
【化２９】
【０１３５】
実施例５
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いたフェナントロリン誘導体化合物１０の調製を示す。
【０１３６】
【化３０】
【０１３７】
２．０ｇのジクロロ−フェン（５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、１．５ｇ（１１ｍＭ）ボロン酸を添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、ゆっくりと濃密な沈殿物を伴う清透な茶色になる清透な茶色の溶液である。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されると、白色の繊維状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出し、さらなる水を添加した後に白色の繊維をジオキサンからろ過することにより冷却およびワークアップする。クロロホルム中に溶解させ、次いで、速く流れる青色のＰＬバンドとしてクロロホルムで溶出される塩基性アルミナでのクロマトグラフィに供されると共に、乳白色の針に蒸発させる。ろ過により回収すると共に、メタノールで十分に洗浄し、次いで、薄い黄色の溶液としてトルエン中に再溶解され、および、トルエンで溶出されるフロリジルでのクロマトグラフィに供して、蒸発およびメタノールの添加の後に約１．６ｇの白色の結晶性材料が単離される。固体は深い青色／紫色のＰＬを有する。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１０と確認された：
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
実施例６
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いたフェナントロリン誘導体化合物１１の調製を示す。
【０１４０】
【化３２】
【０１４１】
１．０ｇのジクロロ−フェン（２．５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、２．６ｇ（５．５ｍＭ）ホウ酸エステルを添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、ゆっくりと清透な茶色になる黄褐色の茶色のスラリーである。溶液が冷却されるに伴って綿状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出すと共にさらに水を添加することにより冷却およびワークアップする。水性層および有機層を分離すると共に、水性層をＤＣＭで洗浄する。すべての有機層を組み合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、および、シリカプラグでろ過する。オレンジ色の溶液を回収し、これを蒸発させて体積を低減させると共に、メタノールを添加して薄いオレンジ色の固体を沈殿させた。熱トルエン／ＤＣＭ中に溶解させると共に、ＤＣＭ／トルエンで溶出されるシリカ／フロリジル／Ｂ−アルミナ充填カラムを薄い黄色の溶液として通される。材料は、クロマトグラフィ媒体（特にフロリジル）を強固に着色する。蒸発させて体積を減らすと共に、黄色の固体をメタノールを添加して沈殿させる。約２．５５ｇ材料が単離される。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１１と確認された：
【０１４２】
【化３３】
【０１４３】
実施例７
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いたフェナントロリン誘導体化合物１２の調製を示す。
【０１４４】
【化３４】
【０１４５】
１．０ｇのジクロロ−フェン（２．５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、３．１２ｇ（６ｍＭ）ホウ酸エステルを添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および２．０ｇリン酸カリウム（９ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、黄褐色の茶色のスラリーであるが、徐々に、高密度の沈殿物を伴った清透な茶色になる。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されると、茶色のゴム状の材料が形成される。グローブボックスから取り出すと共に水を添加することにより冷却およびワークアップする。ＤＣＭに抽出すると共に、硫酸マグネシウムで乾燥させる。ＤＣＭ、次いで、ＤＣＭ／メタノール２：１で溶出されるシリカ／フロリジルのプラグでのクロマトグラフィに供する。薄い黄色の溶液が回収され、これを蒸発させると共に、メタノールの添加で、白色／薄い黄色の固体を沈殿させた。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１２と確認された：
【０１４６】
【化３５】
【０１４７】
実施例８
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いる、フェナントロリン誘導体化合物１３の調製を示す。
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
２．０ｇのジクロロ−フェン（５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、３．４ｇ（１１ｍＭ）ボロン酸を添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１１０℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、黄褐色の茶色のスラリーであるが、徐々に、高密度の沈殿物を伴った清透な茶色になる。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されると、白色の繊維状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出し、さらなる水を添加した後に白色の繊維をジオキサンからろ過することにより冷却およびワークアップする。クロロホルムに溶解させ、次いで、蒸発させ、および、メタノールを添加することにより、オフホワイトの微小な針状にトルエン中に沈殿させる。ろ過により回収すると共に、メタノールで十分に洗浄して約２．２５ｇの材料を単離した。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１３と確認された：
【０１５０】
【化３７】
【０１５１】
実施例９
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いる、フェナントロリン誘導体化合物１の調製を示す。
【０１５２】
【化３８】
【０１５３】
２．０ｇのジクロロ−フェン（５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、４．０ｇ（１１ｍＭ）ホウ酸エステルを添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１１０℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、黄褐色の茶色のスラリーであるが、徐々に、高密度の沈殿物を伴った清透な茶色になる。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されると、綿状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出し、さらなる水を添加した後に白色の繊維をジオキサンからろ過することにより冷却およびワークアップする。クロロホルムに溶解させ、次いで、蒸発させ、および、メタノールを添加することにより、オフホワイトの微小な針状にトルエン中に沈殿させる。ろ過により回収すると共に、メタノールで十分に洗浄して約３．５５ｇの材料を単離した。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１と確認された：
【０１５４】
【化３９】
【０１５５】
化合物１の特性は以下のとおりであった：
Ｔｇ＝１７２℃
光ルミネセンスピーク（トルエン中に２％）＝４０６ｎｍ
ＵＶ／Ｖｉｓピーク＝３４１，２９３ｎｍ
エレクトロルミネセント発光ピーク＝４０５ｎｍ
【０１５６】
実施例１０
この実施例は、４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いる、フェナントロリン誘導体化合物１４の調製を示す。
【０１５７】
【化４０】
【０１５８】
２．０ｇのジクロロ−フェン（８ｍＭ）をグローブボックス中に取り、４．７ｇ（１７ｍＭ）ボロン酸を添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、ゆっくりと清透な茶色になる黄褐色の茶色のスラリーである。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されても、清透な茶色が維持される。グローブボックスから取り出すことにより冷却およびワークアップすると共に、ジオキサンが留去され、次いで、さらなる水が添加される。明るい茶色のゴム状の固体がろ過されると共に、水で洗浄される。固体は、トルエンおよびＤＣＭに良好に溶解する。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１４と確認された：
【０１５９】
【化４１】
【０１６０】
実施例１１
この実施例は、４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いる、フェナントロリン誘導体化合物１５の調製を示す。
【０１６１】
【化４２】
【０１６２】
２．５ｇのジクロロ−フェン（１０ｍＭ）をグローブボックス中に取り、８．０ｇ（２２ｍＭ）ホウ酸エステルを添加する。０．３０ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．３０ｍＭ）、０．２ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．７０ｍＭ）および７．５ｇリン酸カリウム（３４ｍＭ）を添加すると共に、すべてを６０ｍＬのジオキサンおよび３０ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、ゆっくりと清透な茶色になる黄褐色の茶色のスラリーである。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されても沈殿物は形成されない。グローブボックスから取り出すことにより冷却およびワークアップすると共に、さらなる水（セライトに）の添加の後、オレンジ色のガムがジオキサンからろ過される。クロロホルム中に溶解させ、次いで、シリカ／フロリジル／アルミナ（Ｂ）のカラムおよびＤＣＭでの溶出のクロマトグラフィに供する（青色のＰＬ画分がきわめて少量で薄い黄色の溶液として溶離される）。５０：５０メタノール／ＤＣＭに変更すると共に、材料の大部分であると見られるオレンジ色の溶液が溶離される。生成物は非常に可溶性であると見られるが、アセトン／メタノール／ＤＣＭ混合物から白色の粉末として「結晶化」する。ＤＣＭでのｎｍｒに供された約５．６ｇの白色の生成物が回収される（青色のＰＬを伴う無色の溶液）。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１５と確認された：
【０１６３】
【化４３】
【０１６４】
実施例１２
この実施例は、フェナントロリン誘導体化合物１７の調製を示す。
【０１６５】
ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の２，４，７−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２グラム）を攪拌するために、１−ナフタルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中に０．０１３０ｍｏｌ）を添加すると共に還流した。混合物を冷却すると共に、水で処理し、クロロホルムを分離した。有機混合物をＭｎＯ２で処理すると共にろ過した。得られた材料をヘキサンおよびＤＣＭでのシリカカラムクロマトグラフィで精製し、次いで、トルエンから再結晶させて、．４６７ｇの生成物を得た。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１７と確認された：
【０１６６】
【化４４】
【０１６７】
実施例１３
この実施例は、フェナントロリン誘導体化合物１８の調製を示す。
【０１６８】
２，４，７−フェニル−１，１０−フェナントロリン（２ｇ、．００４９ｍｏｌ）および２０ｍＬ ＴＨＦを攪拌するために、２−ナフチルマグネシウムブロミドを添加し（３ｇ、ＴＨＦ中に．０１３０ｍｏｌ）、および、一晩還流した。混合物を冷却すると共に、水を添加し、有機溶剤に抽出し、９１ｇのＭｎＯ２で処理し、ろ過し、および、固体が溶液から析出したら濃縮し、この沈殿物をトルエンから再結晶して２６０ｍｇを得た。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１８と確認された：
【０１６９】
【化４５】
【０１７０】
実施例１４
この実施例は、フェナントロリン誘導体化合物１９の調製を示す。
【０１７１】
４，７−ジクロロフェナントロリン（１．２４５ｇ、０．００５０ｍｏｌ）およびトリフェニルアミンの３−ボロネートエステル（４．１ｇ、．０１１１ｍｏｌ）に、３０ｍＬ １，４−ジオキサン中のＰｄ２／ＤＢＡ３（０．３ｇ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（０．２１ｇ）を添加し、続いて１５ｍＬの水中の４．７５ｇ Ｋ３ＰＯ４を添加すると共に、一晩還流した。冷却すると共に、混合物の水／クロロホルム抽出を行った。ＤＣＭ／ヘキサンから再結晶し、次いで、ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨを用いるシリカクロマトグラフィを行い、ほとんど全体の中心切片を濃縮し、および、１．６グラムにろ過した。収率は８９％である。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１９と確認された：
【０１７２】
【化４６】
【０１７３】
実施例１５
この実施例は、フェナントロリン誘導体化合物２０の調製を示す。
【０１７４】
４，７−ジクロロフェナントロリン（１．２４５ｇ、０．００５０ｍｏｌ）、および４−（１−ナフチル）フェニルボロン酸（５．５ｇ、．０１１１ｍｏｌ）に、３０ｍＬ １，４−ジオキサン中のＰｄ２／ＤＢＡ３（０．３ｇ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（０．２１ｇ）を添加し、続いて、１５ｍＬの水中の４．７５ｇ Ｋ３ＰＯ４を添加すると共に、一晩還流した。冷却すると共に、混合物の水／ＤＣＭ抽出を行った。主な画分をＤＣＭおよびメタノールから再結晶し、次いで、ろ過すると共に、２．２３ｇ、６７％収率に乾燥させた。構造は、ＮＭＲ分析により化合物２０と確認された：
【０１７５】
【化４７】
【０１７６】
実施例１６
この実施例は、フェナントロリン誘導体化合物２の調製を示す。
【０１７７】
フェニルリチウム（．０３８４ｍｏｌ）、１．８ｍｏｌ／ジブチルエーテルを、４５６ｍＬのトルエン中の４，７−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−１，１０−フェナントロリン（１１．６４７ｇ、０．０１７５ｍｏｌ）（上記化合物１４）に添加した。反応は、室温で１時間以内に完了する。１２１ｇの氷を加え、ＤＣＭに抽出し、２００ｇ ＭｎＯ２で処理し、酢酸エチル／ヘキサン中でのシリカカラムクロマトグラフィにより精製し、エタノール中に１回倍散させ、次いで、トルエンで倍散させ、また、クロロホルムおよびトルエンで塩基性アルミナプラグに通し、ならびに、２グラムに乾燥させた。構造は、ＮＭＲ分析により化合物２と確認された：
【０１７８】
【化４８】
【０１７９】
実施例１７
この実施例は、実施例１からの２，９−ジクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの以下に示すホウ酸エステルでのスズキカップリングを用いたフェナントロリン誘導体化合物１６の調製を示す。
【０１８０】
【化４９】
【０１８１】
２．０ｇのジクロロ−フェン（５ｍＭ）をグローブボックス中に取り、２．２ｇ（１１ｍＭ）ボロン酸を添加する。０．１５ｇ Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．１５ｍＭ）、０．１ｇトリシクロヘキシルホスフィン（０．３５ｍＭ）および３．７５ｇリン酸カリウム（１７ｍＭ）を添加すると共に、すべてを３０ｍＬのジオキサンおよび１５ｍＬの水に溶解させる。マントル中のグローブボックス中で、１００℃で、１時間混合すると共に加熱し、次いで、一晩、窒素下で穏やかに温める（最低レオスタット設定）。直後の溶液は濃い紫色であるが、約８０℃に達すると、これは、黄褐色の茶色のスラリーであるが、徐々に、高密度の沈殿物を伴った清透な茶色になる。溶液が還流（空気式コンデンサ）に供されると、白色の繊維状の沈殿物が形成される。グローブボックスから取り出し、さらなる水を添加した後に白色の繊維をジオキサンからろ過することにより冷却およびワークアップする。クロロホルムに溶解させ、次いで、蒸発させ、および、白色の毛羽としてトルエン中に沈殿させる。ろ過により回収すると共に、メタノールで十分に洗浄して約２．６ｇの材料を単離した。構造は、ＮＭＲ分析により化合物１６と確認された：
【０１８２】
【化５０】
【０１８３】
化合物５〜８および２１は、上記実施例において示されているものと同様の手法を用いて形成されることが可能である。
【０１８４】
実施例１８
この実施例は、ＯＬＥＤ素子の電子輸送層におけるフェナントロリン化合物の使用を示す。
【０１８５】
以下の材料を用いた。
陽極＝インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、５０ｎｍ
正孔注入層（ＨＩＬ）＝バッファ１（これは、導電性ポリマーおよび高分子フッ素化スルホン酸の水性分散体である）。このような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、および、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１８６】
正孔輸送層（ＨＴＬ）＝Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）；２５ｎｍ
光活性層（ＰＡＬ）＝ホストＨ１と８重量％のドーパントＥ１
電子輸送層（ＥＴＬ）＝以下に列挙されているフェナントロリン化合物
電子注入層（ＥＩＬ）＝ＬｉＦ、１ｎｍ
陰極＝Ａｌ、１００ｎｍ
【０１８７】
バッファ材料はスピンコーティングにより適用した。他の層は蒸着により適用した。
【０１８８】
素子厚および結果が以下の表２にまとめられている。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
実施例１９
この実施例は、ＯＬＥＤ素子における光活性材料用のホストとしてのフェナントロリン化合物の使用を示す。
【０１９１】
以下の材料を用いた。
陽極＝ＩＴＯ、５０ｎｍ
ＨＩＬ＝バッファ１
ＨＴＬ＝ＮＰＢ
ＰＡＬ＝以下に示されているとおり、ホストと、８重量％のドーパント
ＥＴＬ＝以下に列挙されているフェナントロリン化合物、または、金属キノレート誘導体であるＭＱ１
ＥＩＬ＝表に示されているとおり
陰極＝Ａｌ、１００ｎｍ
【０１９２】
バッファ材料はスピンコーティングにより適用した。他の層は蒸着により適用した。
【０１９３】
素子材料、厚さおよび結果は以下の表３にまとめられている。
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
実施例２０
この実施例は、ＯＬＥＤ素子の電子輸送層における、本明細書に記載のフェナントロリン化合物の使用を示す。比較素子は従来技術のフェナントロリン誘導体で形成されている。
【０１９６】
比較化合物Ａは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２３巻（５０）、第５２９１〜５２９４ページ（１９８２年）に示されている手法に準拠して形成した。
【０１９７】
【化５１】
【０１９８】
素子は以下の構成で形成した。
陽極＝ＩＴＯ：５０ｎｍ
ＨＩＬ＝バッファ１、４０〜５０ｎｍ
ＨＴＬ＝ＮＰＢ、２５ｎｍ
ＰＡＬ＝ホストＨ１と８重量％のドーパントＥ１
ＥＴＬ＝以下に列挙されているフェナントロリン化合物
ＥＩＬ＝ＬｉＦ、１ｎｍ
陰極＝Ａｌ、１００ｎｍ
【０１９９】
バッファ材料はスピンコーティングにより適用した。他の層は蒸着により適用した。
【０２００】
素子材料、厚さおよび結果は以下の表４にまとめられている。
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
実施例２１
この実施例は、ＯＬＥＤ素子における光活性材料用のホストとしてのフェナントロリン化合物の使用を示し、ここで、光活性層は溶液加工により形成される。
【０２０３】
以下の材料を用いた。
陽極＝ＩＴＯ（１８０ｎｍ）
バッファ層＝バッファ１（２０ｎｍ）
正孔輸送層＝ＨＴ−１、これは、ビナフタレンポリマーである（２０ｎｍ）
光活性層＝９２：８の比での、ホスト（表中に示されているとおり）およびドーパントＥ９
電子輸送層＝金属キノレート誘導体（２０ｎｍ）
陰極＝ＬｉＦ／Ａｌ（０．５／１００ｎｍ）
【０２０４】
バッファ材料、正孔輸送材料および光活性層材料は溶液から逐次的なスピンコーティングにより適用し、各層を乾燥させた。電子輸送層および陰極は蒸着により適用した。
【０２０５】
素子材料、厚さおよび結果は以下の表５にまとめられている。
【０２０６】
【表５】
【０２０７】
概要または実施例において上記されている作業のすべてが必要とされているわけではなく、特定の作業の一部分が必要でない場合があり、および、１つまたは複数のさらなる作業が記載されたものに追加して実施されてもよいことに注目すべきである。さらに、作業が列挙されている順番は、これらが実施される順番では必ずしもない。
【０２０８】
前述の明細書において、特定の実施形態を参照してコンセプトを記載してきた。しかしながら、技術分野における当業者は、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更および変形をなすことが可能であることを理解している。従って、明細書および図面は、限定的ではなく、例示的であるとみなされるべきであり、すべてのこのような変更は発明の範囲内に包含されることが意図されている。
【０２０９】
有益性、他の利点および問題に対する解法が、特定の実施形態に関して上述されている。しかしながら、有益性、利点、問題に対する解法、および、利益、利点あるいは解法のいずれかを生じさせ得るか、もしくは、より顕著とさせ得るいずれかの特性は、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての決定的な、必要な、または、必須の特性としては解釈されるべきではない。
【０２１０】
明確さのために本明細書において個別の実施形態の文脈に記載されている一定の特性はまた、単一の実施形態において組み合わせで提供され得ることが認められるべきである。反対に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈に記載されている種々の特性はまた、個別にまたは任意のサブコンビネーションで提供され得る。さらに、範囲で記載されている値の参照は、その範囲内の値の各々およびすべてを包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、正孔注入層、光活性層、電子輸送層および陰極を備え、前記光活性層および前記電子輸送層の少なくとも一方が、式Ｉ
【化１】
（式中：
Ｒ1は、同一でまたは異なり、ならびに、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択され；
ならびに、以下の条件：
（ｉ）Ｒ2＝Ｒ3であり、ならびに、Ｈ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される；または
（ｉｉ）Ｒ2はＨおよびフェニルからなる群から選択され；
Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される；
の一方が満たされ、
ここで、両方のＲ1がフェニルである場合、Ｒ2およびＲ3は、ビフェニル、２−ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、９−フェナントリル、トリフェニルアミノおよびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを条件とする）
を有する化合物を含むことを特徴とする有機電子素子。
【請求項２】
前記Ｒ1基が同一であり、ならびに、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記Ｒ1基がトリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項４】
Ｒ2＝Ｒ3であり、ならびに、トリフェニルアミノ、ナフチルフェニル、アリールアントラセニルおよびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項５】
前記アリールアントラセニル基が、構造
【化２】
（式中、Ａｒは、フェニル、ナフチルおよびナフチルフェニルからなる群から選択される）
を有することを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項６】
Ｒ2＝Ｈであり、ならびに、Ｒ3が、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項７】
前記フェナントロリン化合物が、化合物１〜化合物２１からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項８】
前記正孔注入層が、導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項９】
電子注入層をさらに備え、前記電子注入層は、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＯおよびＣｓ2ＣＯ3からなる群から選択される材料を含み、前記電子注入層は、前記電子輸送層と前記陰極との間にあることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項１０】
前記正孔注入層と前記光活性層との間に正孔輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項１１】
前記式Ｉの化合物が前記光活性層中のホスト材料であることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項１２】
Ｒ1＝フェニルであり、Ｒ2＝Ｒ3であり、Ｒ2およびＲ3は、ビフェニル、ナフチルフェニルおよびアリールアントラセニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の素子。
【請求項１３】
前記式Ｉの化合物が電子輸送層中にあることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項１４】
Ｒ1が、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１または１３に記載の素子。
【請求項１５】
Ｒ1＝フェニル、Ｒ2＝Ｈであり、Ｒ3が、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１または１３に記載の素子。
【請求項１】
陽極、正孔注入層、光活性層、電子輸送層および陰極を備え、前記光活性層および前記電子輸送層の少なくとも一方が、式Ｉ
【化１】
（式中：
Ｒ1は、同一でまたは異なり、ならびに、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択され；
ならびに、以下の条件：
（ｉ）Ｒ2＝Ｒ3であり、ならびに、Ｈ、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される；または
（ｉｉ）Ｒ2はＨおよびフェニルからなる群から選択され；
Ｒ3は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、フェナントリル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択される；
の一方が満たされ、
ここで、両方のＲ1がフェニルである場合、Ｒ2およびＲ3は、ビフェニル、２−ナフチル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、９−フェナントリル、トリフェニルアミノおよびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを条件とする）
を有する化合物を含むことを特徴とする有機電子素子。
【請求項２】
前記Ｒ1基が同一であり、ならびに、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記Ｒ1基がトリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項４】
Ｒ2＝Ｒ3であり、ならびに、トリフェニルアミノ、ナフチルフェニル、アリールアントラセニルおよびｍ−カルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項５】
前記アリールアントラセニル基が、構造
【化２】
（式中、Ａｒは、フェニル、ナフチルおよびナフチルフェニルからなる群から選択される）
を有することを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項６】
Ｒ2＝Ｈであり、ならびに、Ｒ3が、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項７】
前記フェナントロリン化合物が、化合物１〜化合物２１からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項８】
前記正孔注入層が、導電性ポリマーおよびフッ素化酸ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項９】
電子注入層をさらに備え、前記電子注入層は、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＯおよびＣｓ2ＣＯ3からなる群から選択される材料を含み、前記電子注入層は、前記電子輸送層と前記陰極との間にあることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項１０】
前記正孔注入層と前記光活性層との間に正孔輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項１１】
前記式Ｉの化合物が前記光活性層中のホスト材料であることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項１２】
Ｒ1＝フェニルであり、Ｒ2＝Ｒ3であり、Ｒ2およびＲ3は、ビフェニル、ナフチルフェニルおよびアリールアントラセニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の素子。
【請求項１３】
前記式Ｉの化合物が電子輸送層中にあることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項１４】
Ｒ1が、ビフェニル、ナフチル、ナフチルフェニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１または１３に記載の素子。
【請求項１５】
Ｒ1＝フェニル、Ｒ2＝Ｈであり、Ｒ3が、フェニル、ビフェニル、ナフチルフェニル、アリールアントラセニル、トリフェニルアミノおよびカルバゾリルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１１または１３に記載の素子。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５１３６７９（Ｐ２０１２−５１３６７９Ａ）
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２５７０（Ｐ２０１１−５４２５７０）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６９１８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７５３７９
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６９１８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７５３７９
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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