フェニルアゾ置換レゾルシノール型酸二無水物、その製造法及びポリイミド
【課題】有機溶媒溶解性に優れ、又液晶配向膜として光配向処理法での液晶配向性の発現が期待されるポリイミド用のモノマーである酸二無水物化合物、その製造法、ポリアミック酸及びポリイミドを提供すること。
【解決手段】下記式［１］で表される化合物、その製造方法及びポリイミド。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）
【解決手段】下記式［１］で表される化合物、その製造方法及びポリイミド。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。ｍは、１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルアゾ置換レゾルシノール型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるフェニルアゾ置換レゾルシノール型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）に於いては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させる方法により得ている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）においては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こり易いという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。
その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、「この酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった（例えば、特許文献２）。
また、無水核水添トリメリット酸クロライドとレゾルシノールから得られるｍ−フェニレンジエステル型酸二無水物の化学構造式の記載（例示）はあった（例えば、特許文献３）。しかし、具体的な合成実施例の記載は無かった。
【０００５】
又、近年、液晶表示素子分野において、配向処理法として従来のラビング法での傷の発生や塵の付着などの欠点を生じない光配向処理法が注目されている。
【０００６】
その中でアゾベンゼン系高分子膜による液晶プレチルト角制御が報告されている。（例えば非特許文献１参照）
そのほかに、ＣＤやＤＶＤ、更にはブルーレイのように年々大きな容量を記録できる記録媒体の開発がなされており、偽造防止策や認証システムなどにおいてはホログラムを用いた技術が応用されている。
これらの光記録媒体などの材料にアゾベンゼン系色素が応用されており、長期に亘る化学的・物理的安定性が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】機能材料，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１１，１３〜２２（１９９７）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１２９７７１号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１６３０８８号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れ、又液晶配向膜分野においては、液晶配向膜に光配向性能を付与でき、光記録媒体として応用可能性のあるフェニルアゾ置換レゾルシノール型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光配向制御化合物としてフェニルアゾ置換レゾルシノール化合物と無水核水添トリメリット酸ハライド化合物から得られるエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られた酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
２．Ｒ1及びＲ２が、水素原子である１記載の化合物、
３．下記式［２］
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるレゾルシノール化合物と下記式［３］
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
４．Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子であり、無水核水添トリメリット酸ハライドが無水核水添トリメリット酸クロライドである３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
８．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子である７記載のポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光配向制御官能基のフェニルアゾ基を有するフェニルアゾ置換レゾルシノール化合物と無水核水添トリメリット酸化合物から得られるエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドは液晶配向膜として光配向処理法での液晶配向性の発現とポリイミド主鎖に対するフェニルアゾ基の分岐置換構造と脂環式酸無水物構造とから高い有機溶媒溶解性の発現が期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２６】
上記式［１］で表されるエステル型酸二無水化合物（以下、ＰＡＯＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記と同じ意味を表す。）
即ちフェニルアゾ置換レゾルシノール化合物（ＰＡＲＣ）と２モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(ＤＯＣＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＰＡＯＣＣが製造される。
ＰＡＲＣに対するＤＯＣＨの使用量は、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、トリエチルアミン及びピリジンが好ましい。その使用量は、ＰＡＲＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍が好ましく、２．０〜２．３モル倍がより好ましい。
【００２９】
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＰＡＲＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
【００３０】
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
【００３１】
反応後は、副生した固体をろ別後、ろ液を濃縮すると粗物が得られる。この粗物に酢酸エチルを加えて加温溶解後水冷してから、水洗して得られた有機層を濃縮・減圧乾燥すると目的物の粗固体が得られる。精製は、この固体に酢酸エチルを加えて加温してから水冷して、得られた固体をろ取・減圧乾燥するとＰＡＯＣＣが得られる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
原料の一つであるＰＡＲＣは、フェニルアゾ基のフェニル部分に各種置換基を導入することが可能である。
ここで、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3CH2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルオキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ及びｎ−エイコシルオキシ基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のハロアルコキシ基としては、CF3O−、CF3CH2O−、CF3CF2O−、CF3CH2O−、CF3(CF2)2O−、CF3CF2CH2O−、CF3(CF2)3O−、CF3CF2(CH2)2O−、CF3(CF2)4O−、CF3(CF2)2(CH2)2O−、CF3(CF2)5O−、CF3(CF2)3(CH2)2O−、CF3(CF2)6O−、CF3(CF2)4(CH2)2O−、CF3(CF2)7O−、CF3(CF2)5(CH2)2O−、CF3(CF2)8O−、CF3(CF2)6(CH2)2O−、CF3(CF2)9O−、CF3(CF2)7(CH2)2O−、CF3(CF2)10O−、CF3(CF2)8(CH2)2O−、CF3(CF2)11O−、CF3(CF2)12O−、CF3(CF2)13O−、CF3(CF2)14O−、CF3(CF2)15O−、CF3(CF2)16O−、CF3(CF2)17O−、CF3(CF2)18O−及びCF3(CF2)19O−基等が一例として挙げられる。
炭素数２〜２０のシアノアルキル基としては、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル、シアノヘプチル、シアノオクチル、シアノノニル、シアノデシル、シアノウンデシル、シアノドデシル、シアノトリデシル、シアノテトラデシル、シアノペンタデシル、シアノヘキサデシル、シアノヘプタデシル、シアノオクタデシル、シアノノナデシル及びシアノエイコシル等が一例として挙げられる。
これらの中で、代表例としては、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、ｍが１である４−フェニルアゾレゾルシノール(ＰＡＲ)やＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、ｍが２である４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール(ＢＰＡＲ)を挙げることができる。ＰＡＲは、市販品を使用することができる。又ＢＰＡＲは、公知の方法（特開２００１−１３１１３４号公報）を用いることにより、高収率で製造できる。更に、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、ｍが３である２，４，６−トリスフェニルアゾレゾルシノール(ＴＰＡＲ)は、ＢＰＡＲ製造時の副生物として得られ、反応条件を選べば主生成物としても得られる。
【００３２】
もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド（ＤＯＣＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。
ＤＯＣＨは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。一例として、ハロゲン化剤としてオキザリルクロライドを用いることにより温和な反応条件で高収率で目的のＤＯＣＨが得られる。
オキザリルクロライドの使用量は、無水核水添トリメリット酸に対し、１．０〜２．０モル倍が好ましく、特には、１．０〜１．５モル倍が好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００３３】
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＰＡＯＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
【００３４】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＰＡＯＣＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
【００３５】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３６】
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３７】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＰＡＯＣＣであることが好ましい。
さらに、本発明の目的である高い有機溶媒溶解性及び液晶光配向性を達成するためには、テトラカルボン酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上がＰＡＯＣＣであることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がＰＡＯＣＣであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がＰＡＯＣＣであることが最適である。
【００３８】
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
【００３９】
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
【００４０】
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００４１】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００４２】
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４３】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【００４４】
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
【００４５】
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
【００４６】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４７】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【００４８】
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。
【００４９】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００５０】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
【００５１】
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
【００５２】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
【００５４】
［１］ ［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：ＡＱ−Ｔｏｄ（ＪＥＯＬ） イオン化法：ＤＡＲＴ＋ 測定範囲：ｍ／ｚ ＝ １００〜１０００
［２］ ［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
［３］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶) 分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400~4000cm-1)
サンプルスキャン：50回 バックグラウンドスキャン：50回
［４］ ［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［５］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［参考例１］ ＤＯＣＣの合成
【００５５】
【化８】
【００５６】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコにＤＯＣＡ６．２４ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスターラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ１００ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド４．９５ｇ（３９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で１５分攪拌した後３０〜４０℃で１時間攪拌した。
その後、この反応液を５０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物７．３ｇが得られた。この生成物は、１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。
［実施例１］ ＢＰＡＣの合成（ＴＥＡ）
【００５７】
【化９】
【００５８】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール（ＢＰＡＲ）４．７８ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ４８ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスターラーで攪拌しながらスラリー中に、参考例１で合成したＤＯＣＣ粗物７．３ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１４ｇに溶解した溶液を添加した。続いてトリエチルアミン３．６４ｇ（３６ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。続いて氷浴を外して３０〜４０℃で４時間攪拌し、反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をアセトニトリルで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した後濃縮後減圧乾燥すると黒色油状物１４．２ｇが得られた。この粗物に酢酸エチルを加えて７０℃で攪拌してから、氷冷・ろ過し、酢酸エチルで洗浄してから減圧乾燥すると褐色固体６．７ｇ（収率６６％）が得られた。更に、この褐色固体に酢酸エチル４２ｇを加えて７０℃で攪拌し、次いで水冷してから水２０ｇを添加した。これを攪拌してからろ過により得られた固体を１１０℃で１時間減圧乾燥すると褐色固体４．２７ｇ（Ｙ４３％）（ｍ．ｐ．：１９０〜１９２℃：不純物含有品）が得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的の４，６−ビス(フェニルジアゼニル)−１，３−フェニレンビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート)（ＢＰＡＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 679.0(M+, 100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.511-1.613 ( m, 1H ), 1.700-1.874 ( m, 2H ), 2.021-2.116 ( m, 2H ), 2.410-2.471 ( m, 1H ), 2.938-3.002 ( m, 1H ), 3.384-3.451 ( m, 1H ), 3.565-3.614 ( m, 1H ), 7.593-7.662 ( m, 6H ), 7.683 ( s, 1H ), 7.852-7.873 ( m, 4H ), 8.023 ( s, 1H )
ＩＲ(cm-1) ： 1775.7（酸無水物C=O）
又、ろ液の有機層を分液し濃縮及び１１０℃で１時間減圧乾燥すると褐色固体１．１０ｇ（収率１１%）が得られた。この結晶も目的のＢＰＡＣであることを１Ｈ ＮＭＲから確認した。
［実施例２］ ＢＰＡＣの合成（ＴＥＡ）
【００５９】
【化１０】
【００６０】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール（ＢＰＡＲ）６．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ６４ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスターラーで攪拌しながらスラリー中に、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ粗物９．３ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｇに溶解した溶液を添加した。続いて、温度を５℃に維持しながらトリエチルアミン５．２６ｇ（５２ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。続いて氷浴を外して２０〜２４℃で２０時間攪拌し、反応を停止させた。
続いて、反応液をろ過した後残渣をＤＭＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した後濃縮し、減圧乾燥すると黒色油状物２１．４ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１００ｇを加えて７０℃で攪拌してから、水冷後水を加えて攪拌した。このスラリー液をろ過した後、ろ液を分液して有機層を濃縮すると黒色固体１６．１ｇが得られた。この黒色固体に酢酸エチルを加えて７０℃で攪拌してから、３５ｇまで濃縮した後氷冷した。続いて固体をろ取した後酢酸エチルで洗浄してから減圧乾燥すると橙色固体４．１８ｇ（収率３０．８％）（ｍ．ｐ．：１９８〜１９９℃：高純度品）が得られた。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲから目的のＢＰＡＣであることを確認した。
［実施例３］ ＢＰＡＣの合成（ピリジン）
【００６１】
【化１１】
【００６２】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール（ＢＰＡＲ）１５．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１８０ｇ（１１質量倍）及びピリジン１２．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながらスラリー中に、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ粗物２３．８ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４６ｇに溶解した溶液を２５分かけて滴下した添加した。続いて氷浴を外して２６〜２９℃で２１時間攪拌し後反応を停止させた。
続いて、反応液をろ過した後、残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した後濃縮し、減圧乾燥すると褐色固体３９．６ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１０８ｇを加えて７５℃で攪拌してから、水冷後水５０ｇを加えて１０分間攪拌した。このスラリー状混合物をろ過した後、ケーキを酢酸エチルで２回洗浄した。更に、８０℃で減圧乾燥すると褐色固体２５．７ｇ（収率７５．７％）（ｍ．ｐ．：１６０〜１６３℃：不純物含有品）が得られた。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲから目的のＢＰＡＣであることを確認した。
［実施例４］ＢＰＡＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６３】
【化１２】
【００６４】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＢＰＡＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．７ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２７８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
この溶液に、ＮＭＰ２７ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，１６９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０７７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で３時間攪拌した。室温に戻してから、水１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＡＣ−ＰＯＤＡポリイミドの褐色粉末２．０ｇ（収率１００％）を得た。
ＰＭＴ:１０６〜１０８℃
［実施例５］ＢＰＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６６】
【化１３】
【００６７】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＢＰＡＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４０１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ６．１ｇを加えて１５％溶液に希釈した粘度は、６１ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
この溶液に、更にＮＭＰ１８．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，９６６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０４７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＡＣ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５４ｇ（収率９１％）を得た。
ＰＭＴ:１１５〜１２５℃
［実施例６］ＢＰＡＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６９】
【化１４】
【００７０】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＢＰＡＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ２．７ｇを加えて２０％溶液に希釈した粘度は、２０９ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１９．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，７８２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５４７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間攪拌した。室温に戻してから、水１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＡＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．４３ｇ（収率９５％）を得た。
ＰＭＴ：１８５〜１９０℃
［実施例７］ＢＰＡＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７１】
【化１５】
【００７２】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＢＰＡＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ３．０ｇを加えて２０％溶液に希釈した粘度は、１２２ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２１．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，２６７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，６２６であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＡＣ−ＭＤＡポリイミドの橙色粉末１．４５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ:１２５〜１３０℃
［実施例８］ＢＰＡＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７３】
【化１６】
【００７４】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．４２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．３０ｇを溶解後、実施例２で得られたＢＰＡＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１７８ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２４．６ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４４０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８５７であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＡＣ−ＭＢＣＡポリイミドの橙色粉末１．６４ｇ（収率９５％）を得た。
ＰＭＴ：１２０〜１２５℃
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７５】
【化１７】
【００７６】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
上記実施例４〜８で得られたＢＰＡＣ−各ジアミンポリイミド（BPAC-DA-PI）、および比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（表１）
【００７７】
表１に示されるように、実施例４〜８で得られた本発明のポリイミドは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に優れた溶解性のポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、低分子量の場合でもいずれの有機溶媒にも不溶であった。
［実施例９］ ＰＰＢＣの合成
【００７８】
【化１８】
【００７９】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４−フェニルアゾレゾルシノール（ＰＡＲ）４．２８ｇ（純度７０％：１４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８６ｇ（２０質量倍）及びピリジン６．８０ｇ（８６ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスターラーで攪拌しながらスラリー中に、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ粗物９．８ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。続いて氷浴を外して３５〜４０℃で６時間攪拌した後、２０〜２５℃で１５時間攪拌し、反応を停止させた。
続いて、反応液をろ過した後、残渣をＴＨＦで２回洗浄してからろ液と洗液を混合し、これを濃縮後減圧乾燥すると赤色ガム状物１４．７ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル６５ｇを加えて７０℃で攪拌溶解してから、水冷後水５０ｇを加えて洗浄してから有機層を濃縮すると赤色ガム状物１１．７ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル３５ｇを加えて７５℃で攪拌溶解してから、やや濃縮した後ヘプタン５ｇを加えて７０℃に加温すると二層になったので、下層のペーストをデカンテーションで分離し、再び酢酸エチルを加えて溶解後少量のヘプタンを加えてから氷冷すると結晶が析出した。この結晶をろ取し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ）で２回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥すると橙色固体２．２１ｇ（収率２７．４％）（ｍ．ｐ．：１７２〜１７４℃：不純物含有品）が得られた。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的の４−(フェニルジアゼニル)−１，３−フェニレンビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフランー５−カルボキシレート)（ＰＰＢＣ）であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.488-1.582 ( m, 2H ), 1.646-1.857 ( m, 4H ), 1.9910-2.089 ( m, 4H ), 2.330-2.440 ( m, 2H ), 2.787-2.839 ( m, 1H ), 2.884-2.937 ( m, 1H ), 3.315-3.431 ( m, 2H ), 3.551-3.600 ( m, 2H ), 7.260 ( dd, J1=2.4Hz, J2=8.8Hz, 1H ), 7.340 ( d, J=2.4Hz, 1H ),7.576-7.616 ( m, 3H ), 7.789-7.811 ( m, 3H )
ＩＲ(cm-1) ： 1775.7（酸無水物C=O）
［実施例１０］ ＰＰＢＣの合成
【００８０】
【化１９】
【００８１】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４−フェニルアゾレゾルシノール（ＰＡＲ）１０．６ｇ（純度７０％：３４．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２１２ｇ（２０質量倍）及びピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスターラーで攪拌しながらスラリー中に、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ粗物２３．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４６ｇに溶解した溶液を４０分かけて滴下した。続いて氷浴を外して３０〜４０℃で３時間攪拌した後、２３〜２５℃で１６時間攪拌し、反応を停止させた。
続いて、反応液をろ過した後、残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した後濃縮後減圧乾燥すると赤色ガム状物３５．１ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル２００ｇを加えて７０℃で攪拌溶解してから、水冷後水５０ｇを加えて洗浄してから有機層を濃縮すると赤色ガム状物３２．４ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１００ｇを加えて７０℃で攪拌溶解してから、全体重量が５０ｇになるまで濃縮した後、ヘプタン１０ｇを加えた。次いで７０℃に加温すると二層になったので、再び酢酸エチル１０ｇを加えてから氷冷した。続いて析出した結晶をろ取し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ）で２回洗浄した後、８０℃で減圧乾燥すると橙色固体１９．２ｇ（ｍ．ｐ．：１５５〜１５７℃：不純物含有品）が得られた。ここで、この結晶に再び酢酸エチル１００ｇを加えて７５℃で４０分攪拌後水冷してからろ過し、酢酸エチルで洗浄した後、８０℃で４時間減圧乾燥すると第一次結晶橙色固体９．７３ｇ（収率４８．９％）（ｍ．ｐ．：１９２〜１９４℃：高純度品）が得られた。
ろ液と洗液の混合液をを半量まで濃縮してから氷冷すると結晶が析出し、これをろ過し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ）で２回洗浄した後、減圧乾燥すると第二次結晶橙色固体５．８５ｇ（収率２９．５％）が得られた。
これらの第一次結晶及び第二次結晶は、いずれも１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的のＰＰＢＣであることを確認した。
［実施例１１］ＰＰＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８２】
【化２０】
【００８３】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例９で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．１８ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２５℃で１８時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、６７０ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
この溶液に、ＮＭＰ２４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，４８１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，４５３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール１５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ＰＯＤＡポリイミドの褐色粉末１．１１ｇ（収率６７％）を得た。
ＰＭＴ:１６７〜１６９℃
［実施例１２］ＰＰＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８５】
【化２１】
【００８６】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４００ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．７４ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例１０で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌１時間後に高粘度になったので、ＮＭＰ２．７３ｇを添加し固形分濃度を３０質量％から２０質量％に低下させた。続いて、２５℃で２１時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、７６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
この溶液に、更にＮＭＰ１６．０ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，４４１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，２９４であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５４であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．１９ｇ（収率８１％）を得た。
ＰＭＴ:１９９〜２０１℃
［実施例１３］ＰＰＢＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８８】
【化２２】
【００８９】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例９で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、２５℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。ＮＭＰ２．６２ｇを添加し固形分濃度２０質量％に低下させたポリアミック酸溶液の粘度は、１０６ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１８．５ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，６５８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，９０２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ＭＤＡポリイミドの橙色粉末０．８３ｇ（収率５７％）を得た。
ＰＭＴ:１８０〜１８２℃
［実施例１４］ＰＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９０】
【化２３】
【００９１】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例９で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌４時間後に高粘度になったので、ＮＭＰ２．３７ｇを添加し固形分濃度を３０質量％から２０質量％に低下させた。続いて、２５℃で１９時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３１９ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１６．６ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，４３７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９３２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール９５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末０．９７ｇ（収率７３％）を得た。
ＰＭＴ：１８４〜１８６℃
［実施例１５］ＰＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９２】
【化２４】
【００９３】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例９で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌４時間後に高粘度になったので、ＮＭＰ２．３７ｇを添加し固形分濃度を３０質量％から２０質量％に低下させた。続いて、２５℃で１９時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、８９ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１６．６ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２７６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０４４であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水９５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．２０ｇ（収率９３％）を得た。
ＰＭＴ：１５８〜１６０℃
［実施例１６］ＰＰＢＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９４】
【化２５】
【００９５】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．４２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．８０ｇを溶解後、実施例９で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、塩を形成したので、５０℃で６時間攪拌溶解させた。更に、２５℃で１７時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２９４ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２１．７ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５２２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６６８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ＭＢＣＡポリイミドの橙色粉末１．４６ｇ（収率９７％）を得た。
ＰＭＴ：１３０〜１３２℃
上記実施例１１〜１６で得られたＰＰＢＣ−各ジアミンポリイミド（PPBC-DA-PI）、および比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表２に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（表２）
【００９６】
表２に示されるように、実施例１１〜１６で得られた本発明のポリイミドは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に高い溶解性を有するポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、低分子量の場合でもいずれの有機溶媒にも不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明で提供される新規化合物から得られる新規なポリアミック酸及びポリイミドは低沸点の有機溶媒を始めとした各種有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、低温での焼成が必要な各種電子デバイスへの利用が期待される。また、本発明のポリアミック酸、ポリイミドは、光反応するアゾベンゼン基を有するため、光配向法用途の液晶配向剤としての利用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルアゾ置換レゾルシノール型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるフェニルアゾ置換レゾルシノール型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）に於いては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させる方法により得ている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）においては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こり易いという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。
その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、「この酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった（例えば、特許文献２）。
また、無水核水添トリメリット酸クロライドとレゾルシノールから得られるｍ−フェニレンジエステル型酸二無水物の化学構造式の記載（例示）はあった（例えば、特許文献３）。しかし、具体的な合成実施例の記載は無かった。
【０００５】
又、近年、液晶表示素子分野において、配向処理法として従来のラビング法での傷の発生や塵の付着などの欠点を生じない光配向処理法が注目されている。
【０００６】
その中でアゾベンゼン系高分子膜による液晶プレチルト角制御が報告されている。（例えば非特許文献１参照）
そのほかに、ＣＤやＤＶＤ、更にはブルーレイのように年々大きな容量を記録できる記録媒体の開発がなされており、偽造防止策や認証システムなどにおいてはホログラムを用いた技術が応用されている。
これらの光記録媒体などの材料にアゾベンゼン系色素が応用されており、長期に亘る化学的・物理的安定性が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】機能材料，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１１，１３〜２２（１９９７）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１２９７７１号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１６３０８８号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れ、又液晶配向膜分野においては、液晶配向膜に光配向性能を付与でき、光記録媒体として応用可能性のあるフェニルアゾ置換レゾルシノール型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、光配向制御化合物としてフェニルアゾ置換レゾルシノール化合物と無水核水添トリメリット酸ハライド化合物から得られるエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られた酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
２．Ｒ1及びＲ２が、水素原子である１記載の化合物、
３．下記式［２］
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
で表されるレゾルシノール化合物と下記式［３］
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
４．Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子であり、無水核水添トリメリット酸ハライドが無水核水添トリメリット酸クロライドである３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
８．前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子である７記載のポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光配向制御官能基のフェニルアゾ基を有するフェニルアゾ置換レゾルシノール化合物と無水核水添トリメリット酸化合物から得られるエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドは液晶配向膜として光配向処理法での液晶配向性の発現とポリイミド主鎖に対するフェニルアゾ基の分岐置換構造と脂環式酸無水物構造とから高い有機溶媒溶解性の発現が期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２６】
上記式［１］で表されるエステル型酸二無水化合物（以下、ＰＡＯＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００２７】
【化７】
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ及びｍは、上記と同じ意味を表す。）
即ちフェニルアゾ置換レゾルシノール化合物（ＰＡＲＣ）と２モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(ＤＯＣＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＰＡＯＣＣが製造される。
ＰＡＲＣに対するＤＯＣＨの使用量は、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリジン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、トリエチルアミン及びピリジンが好ましい。その使用量は、ＰＡＲＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍が好ましく、２．０〜２．３モル倍がより好ましい。
【００２９】
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＰＡＲＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
【００３０】
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
【００３１】
反応後は、副生した固体をろ別後、ろ液を濃縮すると粗物が得られる。この粗物に酢酸エチルを加えて加温溶解後水冷してから、水洗して得られた有機層を濃縮・減圧乾燥すると目的物の粗固体が得られる。精製は、この固体に酢酸エチルを加えて加温してから水冷して、得られた固体をろ取・減圧乾燥するとＰＡＯＣＣが得られる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
原料の一つであるＰＡＲＣは、フェニルアゾ基のフェニル部分に各種置換基を導入することが可能である。
ここで、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3CH2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルオキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、ｎ−ノナデシルオキシ及びｎ−エイコシルオキシ基等が一例として挙げられる。
炭素数１〜２０のハロアルコキシ基としては、CF3O−、CF3CH2O−、CF3CF2O−、CF3CH2O−、CF3(CF2)2O−、CF3CF2CH2O−、CF3(CF2)3O−、CF3CF2(CH2)2O−、CF3(CF2)4O−、CF3(CF2)2(CH2)2O−、CF3(CF2)5O−、CF3(CF2)3(CH2)2O−、CF3(CF2)6O−、CF3(CF2)4(CH2)2O−、CF3(CF2)7O−、CF3(CF2)5(CH2)2O−、CF3(CF2)8O−、CF3(CF2)6(CH2)2O−、CF3(CF2)9O−、CF3(CF2)7(CH2)2O−、CF3(CF2)10O−、CF3(CF2)8(CH2)2O−、CF3(CF2)11O−、CF3(CF2)12O−、CF3(CF2)13O−、CF3(CF2)14O−、CF3(CF2)15O−、CF3(CF2)16O−、CF3(CF2)17O−、CF3(CF2)18O−及びCF3(CF2)19O−基等が一例として挙げられる。
炭素数２〜２０のシアノアルキル基としては、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル、シアノヘプチル、シアノオクチル、シアノノニル、シアノデシル、シアノウンデシル、シアノドデシル、シアノトリデシル、シアノテトラデシル、シアノペンタデシル、シアノヘキサデシル、シアノヘプタデシル、シアノオクタデシル、シアノノナデシル及びシアノエイコシル等が一例として挙げられる。
これらの中で、代表例としては、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、ｍが１である４−フェニルアゾレゾルシノール(ＰＡＲ)やＲ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、ｍが２である４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール(ＢＰＡＲ)を挙げることができる。ＰＡＲは、市販品を使用することができる。又ＢＰＡＲは、公知の方法（特開２００１−１３１１３４号公報）を用いることにより、高収率で製造できる。更に、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、ｍが３である２，４，６−トリスフェニルアゾレゾルシノール(ＴＰＡＲ)は、ＢＰＡＲ製造時の副生物として得られ、反応条件を選べば主生成物としても得られる。
【００３２】
もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド（ＤＯＣＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。
ＤＯＣＨは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。一例として、ハロゲン化剤としてオキザリルクロライドを用いることにより温和な反応条件で高収率で目的のＤＯＣＨが得られる。
オキザリルクロライドの使用量は、無水核水添トリメリット酸に対し、１．０〜２．０モル倍が好ましく、特には、１．０〜１．５モル倍が好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００３３】
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＰＡＯＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
【００３４】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＰＡＯＣＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
【００３５】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３６】
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３７】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＰＡＯＣＣであることが好ましい。
さらに、本発明の目的である高い有機溶媒溶解性及び液晶光配向性を達成するためには、テトラカルボン酸二無水物のうち、５０ｍｏｌ％以上がＰＡＯＣＣであることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上がＰＡＯＣＣであることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がＰＡＯＣＣであることが最適である。
【００３８】
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
【００３９】
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
【００４０】
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００４１】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００４２】
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４３】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【００４４】
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
【００４５】
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
【００４６】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４７】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【００４８】
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。
【００４９】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００５０】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
【００５１】
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
【００５２】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
【００５４】
［１］ ［質量分析（ＭＡＳＳ）］
機種：ＡＱ−Ｔｏｄ（ＪＥＯＬ） イオン化法：ＤＡＲＴ＋ 測定範囲：ｍ／ｚ ＝ １００〜１０００
［２］ ［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
［３］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶) 分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400~4000cm-1)
サンプルスキャン：50回 バックグラウンドスキャン：50回
［４］ ［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［５］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［参考例１］ ＤＯＣＣの合成
【００５５】
【化８】
【００５６】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコにＤＯＣＡ６．２４ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスターラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ１００ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド４．９５ｇ（３９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で１５分攪拌した後３０〜４０℃で１時間攪拌した。
その後、この反応液を５０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物７．３ｇが得られた。この生成物は、１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。
［実施例１］ ＢＰＡＣの合成（ＴＥＡ）
【００５７】
【化９】
【００５８】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール（ＢＰＡＲ）４．７８ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ４８ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスターラーで攪拌しながらスラリー中に、参考例１で合成したＤＯＣＣ粗物７．３ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１４ｇに溶解した溶液を添加した。続いてトリエチルアミン３．６４ｇ（３６ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。続いて氷浴を外して３０〜４０℃で４時間攪拌し、反応を停止させた。
続いて、ろ過後残渣をアセトニトリルで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した後濃縮後減圧乾燥すると黒色油状物１４．２ｇが得られた。この粗物に酢酸エチルを加えて７０℃で攪拌してから、氷冷・ろ過し、酢酸エチルで洗浄してから減圧乾燥すると褐色固体６．７ｇ（収率６６％）が得られた。更に、この褐色固体に酢酸エチル４２ｇを加えて７０℃で攪拌し、次いで水冷してから水２０ｇを添加した。これを攪拌してからろ過により得られた固体を１１０℃で１時間減圧乾燥すると褐色固体４．２７ｇ（Ｙ４３％）（ｍ．ｐ．：１９０〜１９２℃：不純物含有品）が得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ及び１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的の４，６−ビス(フェニルジアゼニル)−１，３−フェニレンビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート)（ＢＰＡＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 679.0(M+, 100)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.511-1.613 ( m, 1H ), 1.700-1.874 ( m, 2H ), 2.021-2.116 ( m, 2H ), 2.410-2.471 ( m, 1H ), 2.938-3.002 ( m, 1H ), 3.384-3.451 ( m, 1H ), 3.565-3.614 ( m, 1H ), 7.593-7.662 ( m, 6H ), 7.683 ( s, 1H ), 7.852-7.873 ( m, 4H ), 8.023 ( s, 1H )
ＩＲ(cm-1) ： 1775.7（酸無水物C=O）
又、ろ液の有機層を分液し濃縮及び１１０℃で１時間減圧乾燥すると褐色固体１．１０ｇ（収率１１%）が得られた。この結晶も目的のＢＰＡＣであることを１Ｈ ＮＭＲから確認した。
［実施例２］ ＢＰＡＣの合成（ＴＥＡ）
【００５９】
【化１０】
【００６０】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール（ＢＰＡＲ）６．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ６４ｇ（１０質量倍）を仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスターラーで攪拌しながらスラリー中に、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ粗物９．３ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｇに溶解した溶液を添加した。続いて、温度を５℃に維持しながらトリエチルアミン５．２６ｇ（５２ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。続いて氷浴を外して２０〜２４℃で２０時間攪拌し、反応を停止させた。
続いて、反応液をろ過した後残渣をＤＭＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した後濃縮し、減圧乾燥すると黒色油状物２１．４ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１００ｇを加えて７０℃で攪拌してから、水冷後水を加えて攪拌した。このスラリー液をろ過した後、ろ液を分液して有機層を濃縮すると黒色固体１６．１ｇが得られた。この黒色固体に酢酸エチルを加えて７０℃で攪拌してから、３５ｇまで濃縮した後氷冷した。続いて固体をろ取した後酢酸エチルで洗浄してから減圧乾燥すると橙色固体４．１８ｇ（収率３０．８％）（ｍ．ｐ．：１９８〜１９９℃：高純度品）が得られた。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲから目的のＢＰＡＣであることを確認した。
［実施例３］ ＢＰＡＣの合成（ピリジン）
【００６１】
【化１１】
【００６２】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４，６−ビス（フェニルアゾ）レゾルシノール（ＢＰＡＲ）１５．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１８０ｇ（１１質量倍）及びピリジン１２．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながらスラリー中に、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ粗物２３．８ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４６ｇに溶解した溶液を２５分かけて滴下した添加した。続いて氷浴を外して２６〜２９℃で２１時間攪拌し後反応を停止させた。
続いて、反応液をろ過した後、残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した後濃縮し、減圧乾燥すると褐色固体３９．６ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１０８ｇを加えて７５℃で攪拌してから、水冷後水５０ｇを加えて１０分間攪拌した。このスラリー状混合物をろ過した後、ケーキを酢酸エチルで２回洗浄した。更に、８０℃で減圧乾燥すると褐色固体２５．７ｇ（収率７５．７％）（ｍ．ｐ．：１６０〜１６３℃：不純物含有品）が得られた。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲから目的のＢＰＡＣであることを確認した。
［実施例４］ＢＰＡＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６３】
【化１２】
【００６４】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＢＰＡＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．７ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２７８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
この溶液に、ＮＭＰ２７ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は８，１６９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０７７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で３時間攪拌した。室温に戻してから、水１４０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＡＣ−ＰＯＤＡポリイミドの褐色粉末２．０ｇ（収率１００％）を得た。
ＰＭＴ:１０６〜１０８℃
［実施例５］ＢＰＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６６】
【化１３】
【００６７】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＢＰＡＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．３ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４０１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ６．１ｇを加えて１５％溶液に希釈した粘度は、６１ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
この溶液に、更にＮＭＰ１８．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，９６６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０４７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＡＣ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５４ｇ（収率９１％）を得た。
ＰＭＴ:１１５〜１２５℃
［実施例６］ＢＰＡＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６９】
【化１４】
【００７０】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られたＢＰＡＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ２．７ｇを加えて２０％溶液に希釈した粘度は、２０９ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１９．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，７８２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５４７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間攪拌した。室温に戻してから、水１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＡＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．４３ｇ（収率９５％）を得た。
ＰＭＴ：１８５〜１９０℃
［実施例７］ＢＰＡＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７１】
【化１５】
【００７２】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例２で得られたＢＰＡＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ３．０ｇを加えて２０％溶液に希釈した粘度は、１２２ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２１．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，２６７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，６２６であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＡＣ−ＭＤＡポリイミドの橙色粉末１．４５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ:１２５〜１３０℃
［実施例８］ＢＰＡＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７３】
【化１６】
【００７４】
２０℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．４２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．３０ｇを溶解後、実施例２で得られたＢＰＡＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、１７８ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２４．６ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４４０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８５７であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＢＰＡＣ−ＭＢＣＡポリイミドの橙色粉末１．６４ｇ（収率９５％）を得た。
ＰＭＴ：１２０〜１２５℃
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００７５】
【化１７】
【００７６】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ: ＞３００℃
上記実施例４〜８で得られたＢＰＡＣ−各ジアミンポリイミド（BPAC-DA-PI）、および比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（表１）
【００７７】
表１に示されるように、実施例４〜８で得られた本発明のポリイミドは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に優れた溶解性のポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、低分子量の場合でもいずれの有機溶媒にも不溶であった。
［実施例９］ ＰＰＢＣの合成
【００７８】
【化１８】
【００７９】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４−フェニルアゾレゾルシノール（ＰＡＲ）４．２８ｇ（純度７０％：１４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８６ｇ（２０質量倍）及びピリジン６．８０ｇ（８６ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスターラーで攪拌しながらスラリー中に、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ粗物９．８ｇ（４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。続いて氷浴を外して３５〜４０℃で６時間攪拌した後、２０〜２５℃で１５時間攪拌し、反応を停止させた。
続いて、反応液をろ過した後、残渣をＴＨＦで２回洗浄してからろ液と洗液を混合し、これを濃縮後減圧乾燥すると赤色ガム状物１４．７ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル６５ｇを加えて７０℃で攪拌溶解してから、水冷後水５０ｇを加えて洗浄してから有機層を濃縮すると赤色ガム状物１１．７ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル３５ｇを加えて７５℃で攪拌溶解してから、やや濃縮した後ヘプタン５ｇを加えて７０℃に加温すると二層になったので、下層のペーストをデカンテーションで分離し、再び酢酸エチルを加えて溶解後少量のヘプタンを加えてから氷冷すると結晶が析出した。この結晶をろ取し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ）で２回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥すると橙色固体２．２１ｇ（収率２７．４％）（ｍ．ｐ．：１７２〜１７４℃：不純物含有品）が得られた。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的の４−(フェニルジアゼニル)−１，３−フェニレンビス(１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフランー５−カルボキシレート)（ＰＰＢＣ）であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.488-1.582 ( m, 2H ), 1.646-1.857 ( m, 4H ), 1.9910-2.089 ( m, 4H ), 2.330-2.440 ( m, 2H ), 2.787-2.839 ( m, 1H ), 2.884-2.937 ( m, 1H ), 3.315-3.431 ( m, 2H ), 3.551-3.600 ( m, 2H ), 7.260 ( dd, J1=2.4Hz, J2=8.8Hz, 1H ), 7.340 ( d, J=2.4Hz, 1H ),7.576-7.616 ( m, 3H ), 7.789-7.811 ( m, 3H )
ＩＲ(cm-1) ： 1775.7（酸無水物C=O）
［実施例１０］ ＰＰＢＣの合成
【００８０】
【化１９】
【００８１】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコに４−フェニルアゾレゾルシノール（ＰＡＲ）１０．６ｇ（純度７０％：３４．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２１２ｇ（２０質量倍）及びピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスターラーで攪拌しながらスラリー中に、参考例１と同様にして合成したＤＯＣＣ粗物２３．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４６ｇに溶解した溶液を４０分かけて滴下した。続いて氷浴を外して３０〜４０℃で３時間攪拌した後、２３〜２５℃で１６時間攪拌し、反応を停止させた。
続いて、反応液をろ過した後、残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合した後濃縮後減圧乾燥すると赤色ガム状物３５．１ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル２００ｇを加えて７０℃で攪拌溶解してから、水冷後水５０ｇを加えて洗浄してから有機層を濃縮すると赤色ガム状物３２．４ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１００ｇを加えて７０℃で攪拌溶解してから、全体重量が５０ｇになるまで濃縮した後、ヘプタン１０ｇを加えた。次いで７０℃に加温すると二層になったので、再び酢酸エチル１０ｇを加えてから氷冷した。続いて析出した結晶をろ取し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ）で２回洗浄した後、８０℃で減圧乾燥すると橙色固体１９．２ｇ（ｍ．ｐ．：１５５〜１５７℃：不純物含有品）が得られた。ここで、この結晶に再び酢酸エチル１００ｇを加えて７５℃で４０分攪拌後水冷してからろ過し、酢酸エチルで洗浄した後、８０℃で４時間減圧乾燥すると第一次結晶橙色固体９．７３ｇ（収率４８．９％）（ｍ．ｐ．：１９２〜１９４℃：高純度品）が得られた。
ろ液と洗液の混合液をを半量まで濃縮してから氷冷すると結晶が析出し、これをろ過し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ）で２回洗浄した後、減圧乾燥すると第二次結晶橙色固体５．８５ｇ（収率２９．５％）が得られた。
これらの第一次結晶及び第二次結晶は、いずれも１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的のＰＰＢＣであることを確認した。
［実施例１１］ＰＰＢＣ−ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８２】
【化２０】
【００８３】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例９で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．１８ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２５℃で１８時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、６７０ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
この溶液に、ＮＭＰ２４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，４８１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，４５３であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール１５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ＰＯＤＡポリイミドの褐色粉末１．１１ｇ（収率６７％）を得た。
ＰＭＴ:１６７〜１６９℃
［実施例１２］ＰＰＢＣ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８５】
【化２１】
【００８６】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４００ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．７４ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例１０で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌１時間後に高粘度になったので、ＮＭＰ２．７３ｇを添加し固形分濃度を３０質量％から２０質量％に低下させた。続いて、２５℃で２１時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、７６０ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
この溶液に、更にＮＭＰ１６．０ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，４４１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，２９４であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５４であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．１９ｇ（収率８１％）を得た。
ＰＭＴ:１９９〜２０１℃
［実施例１３］ＰＰＢＣ−ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００８８】
【化２２】
【００８９】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例９で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、２５℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。ＮＭＰ２．６２ｇを添加し固形分濃度２０質量％に低下させたポリアミック酸溶液の粘度は、１０６ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１８．５ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５，６５８で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，９０２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ＭＤＡポリイミドの橙色粉末０．８３ｇ（収率５７％）を得た。
ＰＭＴ:１８０〜１８２℃
［実施例１４］ＰＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９０】
【化２３】
【００９１】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例９で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌４時間後に高粘度になったので、ＮＭＰ２．３７ｇを添加し固形分濃度を３０質量％から２０質量％に低下させた。続いて、２５℃で１９時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、３１９ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１６．６ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，４３７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，９３２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール９５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ｐ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末０．９７ｇ（収率７３％）を得た。
ＰＭＴ：１８４〜１８６℃
［実施例１５］ＰＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９２】
【化２４】
【００９３】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例９で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。攪拌４時間後に高粘度になったので、ＮＭＰ２．３７ｇを添加し固形分濃度を３０質量％から２０質量％に低下させた。続いて、２５℃で１９時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、８９ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１６．６ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２７６で、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０４４であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水９５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ｍ−ＰＤＡポリイミドの橙色粉末１．２０ｇ（収率９３％）を得た。
ＰＭＴ：１５８〜１６０℃
［実施例１６］ＰＰＢＣ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００９４】
【化２５】
【００９５】
２５℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．４２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．８０ｇを溶解後、実施例９で得られたＰＰＢＣ１．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、塩を形成したので、５０℃で６時間攪拌溶解させた。更に、２５℃で１７時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、２９４ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ２１．７ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５２２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６６８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、水１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、水５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＢＣ−ＭＢＣＡポリイミドの橙色粉末１．４６ｇ（収率９７％）を得た。
ＰＭＴ：１３０〜１３２℃
上記実施例１１〜１６で得られたＰＰＢＣ−各ジアミンポリイミド（PPBC-DA-PI）、および比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表２に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホオキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（表２）
【００９６】
表２に示されるように、実施例１１〜１６で得られた本発明のポリイミドは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に高い溶解性を有するポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、低分子量の場合でもいずれの有機溶媒にも不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明で提供される新規化合物から得られる新規なポリアミック酸及びポリイミドは低沸点の有機溶媒を始めとした各種有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、低温での焼成が必要な各種電子デバイスへの利用が期待される。また、本発明のポリアミック酸、ポリイミドは、光反応するアゾベンゼン基を有するため、光配向法用途の液晶配向剤としての利用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式［２］
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。）
で表されるレゾルシノール化合物と下記式［３］
【化３】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子であり、無水核水添トリメリット酸ハライドが無水核水添トリメリット酸クロライドである請求項３記載の製造法。
【請求項５】
式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子である請求項５記載のポリアミック酸。
【請求項７】
式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子である請求項７記載のポリイミド。
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
Ｒ1及びＲ２が、水素原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式［２］
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。）
で表されるレゾルシノール化合物と下記式［３］
【化３】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子であり、無水核水添トリメリット酸ハライドが無水核水添トリメリット酸クロライドである請求項３記載の製造法。
【請求項５】
式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子である請求項５記載のポリアミック酸。
【請求項７】
式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基及び炭素数２〜２０のシアノアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、水素原子である請求項７記載のポリイミド。
【公開番号】特開２０１３−２８５７０（Ｐ２０１３−２８５７０Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６８８７（Ｐ２０１１−１６６８８７）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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