フェニルヒドラジン類の製造方法
【課題】フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造する方法を提供すること。
【解決手段】ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とをｐＨ５．５〜７．５の範囲で、かつ４５〜１００℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃で熱処理し、次いで、酸との接触処理に付すことを特徴とするフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の製造方法。前記ジアゾニウム塩（Ｉ）及び前記フェニルヒドラジン類（ＩＩ）におけるＲ１はアルコキシ基であることが好ましい。
【解決手段】ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とをｐＨ５．５〜７．５の範囲で、かつ４５〜１００℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃で熱処理し、次いで、酸との接触処理に付すことを特徴とするフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の製造方法。前記ジアゾニウム塩（Ｉ）及び前記フェニルヒドラジン類（ＩＩ）におけるＲ１はアルコキシ基であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（ＩＩ）
【０００２】
【化１】
【０００３】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表す。）
で示される化合物〔以下、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）ということがある。〕の製造方法に関する。フェニルヒドラジン類（ＩＩ）は、例えば、医農薬や写真用カプラー等の製造中間体として有用である。
【背景技術】
【０００４】
フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を製造する方法として、例えば、特開２００５−３３６１０３号公報（特許文献１）には、芳香族ジアゾニウム塩を、塩化スズを用いて還元する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法では、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【０００９】
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とをｐＨ５．５〜７．５の範囲で、かつ４５〜１００℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃で熱処理し、次いで、酸との接触処理に付すことを特徴とする式（ＩＩ）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
（２）式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がアルコキシ基である前記（１）に記載の製造方法。
（３）式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がメトキシ基である前記（１）に記載の製造方法。
（４）式（Ｉ）におけるＸ−がＣｌ−である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである前記（４）に記載の製造方法。
（６）前記酸が無機酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記酸が塩化水素又は硫酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩〔以下、ジアゾニウム塩（Ｉ）ということがある。〕と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを混合する。
【００１７】
式（Ｉ）中、アルキル基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、3−メチルブチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数が３〜６のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数が２〜６のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリフェニルエチル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）メチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｒ１がアルコキシ基であるものが好ましく使用され、中でも、Ｒ１がメトキシ基のものが好ましく使用される。
【００１８】
式（Ｉ）中、アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、ＮＯ３−等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｘ−がＣｌ−又は１／２ＳＯ４２−のものが好ましく使用され、Ｃｌ−のものがより好ましく使用される。
【００１９】
前記ジアゾニウム塩（Ｉ）の中でも、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを原料とする場合に、本発明の方法は有利に採用される。
【００２０】
本発明のジアゾニウム塩（Ｉ）は、例えば、下記式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）ということがある。〕をジアゾ化することにより得られる。ジアゾ化反応に用いられるジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ−ブチル、亜硝酸ｎ−ペンチル、亜硝酸ｉ−ペンチル等の亜硝酸エステル等が挙げられ、中でも、取り扱いが容易である点で、亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩を使用する場合、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硝酸塩の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１．２モルの範囲である。
【００２３】
ジアゾ化反応には、通常、ジアゾ化剤と共に、酸が用いられる。酸の存在下にジアゾ化反応を行うことにより、使用した酸の対アニオンをＸ−として有するジアゾニウム塩（Ｉ）が得られる。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、塩化水素、硫酸が好ましい。特に、ジアゾ化剤として窒素酸化物を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として硫酸を用いるのが好ましく、ジアゾ化剤として亜硝酸塩を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として塩化水素を用いるのが好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは１．５〜５モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルの範囲である。
【００２４】
ジアゾ化反応には、通常、水を含む溶媒が用いられる。水を含む溶媒としては、水単独であってもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水単独の溶媒が好ましい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００２５】
水を含む溶媒の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。
【００２６】
ジアゾ化反応において、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）、ジアゾ化剤、酸、及び、水を含む溶媒の添加順序は特に限定されないが、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、ジアゾ化剤を加えるのが好ましい。ジアゾ化剤として前記窒素酸化物を使用する場合においては、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、前記窒素酸化物を吹き込むのが好ましい。ジアゾ化反応の反応温度は、通常、−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜１０℃、より好ましくは−５〜５℃の範囲である。ジアゾ化反応の反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、通常、１〜２０時間である。ジアゾ化反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。ジアゾ化反応の反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。
【００２７】
本発明で使用される亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種において、亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。また、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常２モル以上であり、好ましくは２．０〜３．０モルであり、より好ましくは２．１〜２．８モルの範囲である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量が上記範囲となればよい。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種は、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液は、ｐＨが調整されたものを使用するのが好ましく、そのｐＨとしては、５．０〜８．０の範囲が好ましく、５．５〜７．５の範囲がより好ましい。ｐＨの調整には、塩化水素、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を使用することができる。
【００２８】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時におけるｐＨは、通常５．５〜７．５の範囲であり、好ましくは６．０〜７．０の範囲となるように調整する。混合時のｐＨを５．５〜７．５の範囲とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。ｐＨの調整には、塩化水素、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を使用することができる。水の使用量は、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量に対して水の使用量が上記範囲となればよい。ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合方法としては、適宜選択されるが、例えば、（Ａ）亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液にジアゾニウム塩（Ｉ）を加える方法、（Ｂ）ジアゾニウム塩（Ｉ）に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を加える方法、（Ｃ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と水との混合物に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を加える方法、（Ｄ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液とを反応系内に併注する方法、（Ｅ）ジアゾニウム塩（Ｉ）及び水の混合物と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応系内に併注する方法、（Ｆ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、前記（Ａ）の方法が好ましい。前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の方法において、ジアゾニウム塩（Ｉ）は、水との混合物であってもよい。ｐＨの調整は、ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時に酸や塩基を添加することにより行ってもよいし、上述の亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液や、ジアゾニウム塩（Ｉ）と水との混合物にあらかじめ酸や塩基を添加し、さらに必要に応じて、混合時に酸や塩基を添加することにより行ってもよい。
【００２９】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時に、さらに有機溶媒を混合してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００３０】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時の温度は、通常４５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。混合時の温度を４５〜１００℃とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。混合は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。
【００３１】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを混合した後、得られた混合物に熱処理を施す。熱処理の温度は、通常４５〜１００℃であり、好ましくは５５〜８５℃である。熱処理の温度が４５℃より低いと、熱処理後に得られる反応混合物がゲル状となり、均一な攪拌や反応混合物の取り出し及び移送が困難となるおそれや、反応混合物の取り出しや移送時に配管の閉塞を引き起こすおそれがある。熱処理の温度が１００℃より高いと、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率が低下する傾向にある。熱処理の時間は、熱処理の温度等の条件により異なるが、通常、０．５〜５時間である。熱処理において、必要に応じて酸や塩基を添加することによりｐＨを調整してもよい。
【００３２】
前記熱処理時には、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。尚、熱処理時にさらに水を添加してもよい。
【００３３】
前記熱処理は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。前記混合と、混合後の熱処理は、同じ反応器内で回分式により行ってもよいし、直列に接続した複数の反応器に連続して流通させて、混合と熱処理とを別々の反応器で連続式により実施してもよい。前記反応器としては、通常、攪拌混合方式の反応器が使用される。
【００３４】
前記熱処理後に得られる反応混合物を、次いで、酸との接触処理に付す。接触処理としては、前記反応混合物に酸を添加した後、保持する方法、前記反応混合物を酸に添加した後、保持する方法、前記反応混合物と酸とを反応系内に併注した後、保持する方法等が挙げられるが、前記反応混合物に酸を添加した後、保持する方法が好ましい。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、塩化水素、硫酸が好ましく、塩化水素がより好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは２．０〜８．０モルであり、より好ましくは３．０〜７．０モルの範囲である。尚、酸との接触処理後に得られる混合物におけるｐＨは、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。酸との接触処理後に得られる混合物におけるｐＨは、酸の使用量により調整することができる。前記接触処理の温度は、０〜４０℃が好ましい。前記接触処理の時間は、接触処理温度等の反応条件により異なるが、通常、０．５〜１０時間である。前記接触処理は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。前記接触処理は、連続式、半回分式、回分式のいずれにおいても行うことができる。
【００３５】
前記接触処理時には、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００３６】
かくして、式（ＩＩ）
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔フェニルヒドラジン類（ＩＩ）〕を含む反応混合物を得ることができる。酸との接触処理後の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、酸との接触処理後に得られる反応混合物を濃縮することによりフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を分離してもよいし、酸との接触処理後に得られる反応混合物のｐＨを調整し、有機溶媒で抽出することにより有機溶媒溶液としてフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を分離してもよいし、酸との接触処理後に得られる反応混合物がフェニルヒドラジン類（ＩＩ）のスラリーである場合には、濾過によりフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を分離してもよい。前記抽出において、ｐＨは、通常、８〜１２の範囲に調整され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を添加することにより調整することができる。抽出に使用する有機溶媒としては、水と分液可能なものであればよいが、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。尚、ジアゾニウム塩（Ｉ）と亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水との混合時や、前記熱処理時や、前記接触処理時において、抽出溶媒を兼ねて水と分液可能な有機溶媒を使用してもよい。分離されたフェニルヒドラジン類（ＩＩ）は、必要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の操作により精製することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、ｏ−アニシジン〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１がメトキシ基である化合物〕の含有量、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウム〔式（Ｉ）中、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｘ−がＣｌ−である化合物〕の収率や含有量、及びｏ−メトキシフェニルヒドラジン〔式（ＩＩ）中、Ｒ１がメトキシ基である化合物〕の収率や含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析し、算出した。
【００４０】
参考例１
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．０６ｇ（０．１６モル）と、水２４．１８ｇと、２０重量％塩酸６０．４５ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．０９ｇ（０．１６モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、１時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（ｉ）１３２．７８ｇを得た。該混合液（ｉ）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（ｉ）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．９５重量％であり、ｏ−アニシジンに対する塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの収率は１００％であった。
【００４１】
実施例１
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２０．８１ｇ（０．４１モル）と、塩化ナトリウム３８．６１ｇ（０．６６モル）と、水９３．８４ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整し、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら４５℃に昇温し、４５℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ａ）を得た。得られた反応混合物（Ａ）は溶液であり、ｐＨは７．１であった。該反応混合物（Ａ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｂ）を得た。得られた反応混合物（Ｂ）のｐＨは−０．９であった。得られた反応混合物（Ｂ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．５４ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．０３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．３８重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８８．６％であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｃ）を得た。得られた反応混合物（Ｃ）は溶液であり、ｐＨは６．３であった。該反応混合物（Ｃ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｄ）を得た。得られた反応混合物（Ｄ）のｐＨは−１．０であった。得られた反応混合物（Ｄ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．３６ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．１０ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．５２重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８９．６％であった。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｅ）を得た。得られた反応混合物（Ｅ）は溶液であり、ｐＨは６．２であった。該反応混合物（Ｅ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｆ）を得た。得られた反応混合物（Ｆ）のｐＨは−１．１であった。得られた反応混合物（Ｆ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．４２ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．９９ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．４７重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８９．２％であった。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら７５℃に昇温し、７５℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｇ）を得た。得られた反応混合物（Ｇ）は溶液であり、ｐＨは６．１であった。該反応混合物（Ｇ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｈ）を得た。得られた反応混合物（Ｈ）のｐＨは−１．０であった。得られた反応混合物（Ｈ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．４０ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．２７ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．８７重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は９２．２％であった。
【００４５】
実施例５
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら８８℃に昇温し、８８℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、８８℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｉ）を得た。得られた反応混合物（Ｉ）は溶液であり、ｐＨは６．９であった。該反応混合物（Ｉ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｊ）を得た。得られた反応混合物（Ｊ）のｐＨは−１．０であった。得られた反応混合物（Ｊ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．９２ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．４３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．０３重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８６．３％であった。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら３０℃に昇温し、３０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｋ）を得た。得られた反応混合物（Ｋ）はゲル状であった。該反応混合物（Ｋ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｌ）を得た。得られた反応混合物（Ｌ）のｐＨは−０．９であった。得られた反応混合物（Ｌ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．７３ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．９５ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．８６重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８４．８％であった。
【００４７】
比較例２
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら４０℃に昇温し、４０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｍ）を得た。得られた反応混合物（Ｍ）はゲル状であった。該反応混合物（Ｍ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｎ）を得た。得られた反応混合物（Ｎ）のｐＨは−０．９であった。得られた反応混合物（Ｎ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．４６ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．６８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．７６重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８４．０％であった。
【００４８】
参考例２
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．０５ｇ（０．１６モル）と、水２４．３５ｇと、２０重量％塩酸６０．５７ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．３３ｇ（０．１６モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、１時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（ｉｉ）１３３．３０ｇを得た。該混合液（ｉｉ）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（ｉｉ）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．８５重量％であり、ｏ−アニシジンに対する塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの収率は１００％であった。
【００４９】
実施例６
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ５．５に調整し、混合液（Ｂ）を得た。得られた混合液（Ｂ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ５．５に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｏ）を得た。得られた反応混合物（Ｏ）は溶液であり、ｐＨは８．５であった。該反応混合物（Ｏ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９１ｇ（０．８２モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｐ）を得た。得られた反応混合物（Ｐ）のｐＨは−０．７であった。得られた反応混合物（Ｐ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．６５ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．２８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．１４重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は７９．４％であった。
【００５０】
実施例７
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整し、混合液（Ｃ）を得た。得られた混合液（Ｃ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｑ）を得た。得られた反応混合物（Ｑ）は溶液であり、ｐＨは９．０であった。該反応混合物（Ｑ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９１ｇ（０．８２モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｒ）を得た。得られた反応混合物（Ｒ）のｐＨは−０．６であった。得られた反応混合物（Ｒ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．６５ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．８３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．２７重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８０．６％であった。
【００５１】
実施例８
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．５に調整し、混合液（Ｄ）を得た。得られた混合液（Ｄ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．５に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｓ）を得た。得られた反応混合物（Ｓ）は溶液であり、ｐＨは８．２であった。該反応混合物（Ｓ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９１ｇ（０．８２モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｔ）を得た。得られた反応混合物（Ｔ）のｐＨは−０．７であった。得られた反応混合物（Ｔ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４３．４６ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．５２ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．７３重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８４．２％であった。
【００５２】
実施例９
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ７．４に調整し、混合液（Ｅ）を得た。得られた混合液（Ｅ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ７．４に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｕ）を得た。得られた反応混合物（Ｕ）は溶液であり、ｐＨは９．４であった。該反応混合物（Ｕ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９１ｇ（０．８２モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｖ）を得た。得られた反応混合物（Ｖ）のｐＨは−０．３であった。得られた反応混合物（Ｖ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．９９ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．４８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．３２重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８０．８％であった。
【００５３】
比較例３
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ４．５に調整し、混合液（Ｆ）を得た。得られた混合液（Ｆ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ４．５に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加え、さらに６０℃で５時間攪拌した。５時間攪拌後のｐＨは４．５であった。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｗ）を得た。得られた反応混合物（Ｗ）は溶液であった。該反応混合物（Ｗ）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、供給した塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムが全量回収され、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの反応は進行しなかった。
【００５４】
比較例４
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ８．０に調整し、混合液（Ｇ）を得た。得られた混合液（Ｇ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ８．０に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｘ）を得た。得られた反応混合物（Ｘ）は溶液であり、ｐＨは９．８であった。該反応混合物（Ｘ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９１ｇ（０．８２モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｙ）を得た。得られた反応混合物（Ｙ）のｐＨは−０．４であった。得られた反応混合物（Ｙ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．９３ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１５９．６８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１０．８１重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は７６．７％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（ＩＩ）
【０００２】
【化１】
【０００３】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表す。）
で示される化合物〔以下、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）ということがある。〕の製造方法に関する。フェニルヒドラジン類（ＩＩ）は、例えば、医農薬や写真用カプラー等の製造中間体として有用である。
【背景技術】
【０００４】
フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を製造する方法として、例えば、特開２００５−３３６１０３号公報（特許文献１）には、芳香族ジアゾニウム塩を、塩化スズを用いて還元する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の方法では、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【０００９】
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とをｐＨ５．５〜７．５の範囲で、かつ４５〜１００℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃で熱処理し、次いで、酸との接触処理に付すことを特徴とする式（ＩＩ）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
（２）式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がアルコキシ基である前記（１）に記載の製造方法。
（３）式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がメトキシ基である前記（１）に記載の製造方法。
（４）式（Ｉ）におけるＸ−がＣｌ−である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである前記（４）に記載の製造方法。
（６）前記酸が無機酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記酸が塩化水素又は硫酸である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フェニルヒドラジン類（ＩＩ）を良好な収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩〔以下、ジアゾニウム塩（Ｉ）ということがある。〕と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを混合する。
【００１７】
式（Ｉ）中、アルキル基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、3−メチルブチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数が３〜６のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数が２〜６のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリフェニルエチル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）メチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｒ１がアルコキシ基であるものが好ましく使用され、中でも、Ｒ１がメトキシ基のものが好ましく使用される。
【００１８】
式（Ｉ）中、アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、１／２ＳＯ４２−、１／３ＰＯ４３−、ＮＯ３−等が挙げられる。ジアゾニウム塩（Ｉ）としては、Ｘ−がＣｌ−又は１／２ＳＯ４２−のものが好ましく使用され、Ｃｌ−のものがより好ましく使用される。
【００１９】
前記ジアゾニウム塩（Ｉ）の中でも、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを原料とする場合に、本発明の方法は有利に採用される。
【００２０】
本発明のジアゾニウム塩（Ｉ）は、例えば、下記式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）ということがある。〕をジアゾ化することにより得られる。ジアゾ化反応に用いられるジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ−ブチル、亜硝酸ｎ−ペンチル、亜硝酸ｉ−ペンチル等の亜硝酸エステル等が挙げられ、中でも、取り扱いが容易である点で、亜硝酸塩が好ましい。亜硝酸塩を使用する場合、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硝酸塩の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１．２モルの範囲である。
【００２３】
ジアゾ化反応には、通常、ジアゾ化剤と共に、酸が用いられる。酸の存在下にジアゾ化反応を行うことにより、使用した酸の対アニオンをＸ−として有するジアゾニウム塩（Ｉ）が得られる。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、塩化水素、硫酸が好ましい。特に、ジアゾ化剤として窒素酸化物を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として硫酸を用いるのが好ましく、ジアゾ化剤として亜硝酸塩を用いる場合は、得られるジアゾニウム塩（Ｉ）の収率の点で、酸として塩化水素を用いるのが好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは１．５〜５モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルの範囲である。
【００２４】
ジアゾ化反応には、通常、水を含む溶媒が用いられる。水を含む溶媒としては、水単独であってもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水単独の溶媒が好ましい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００２５】
水を含む溶媒の使用量は、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。
【００２６】
ジアゾ化反応において、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）、ジアゾ化剤、酸、及び、水を含む溶媒の添加順序は特に限定されないが、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、ジアゾ化剤を加えるのが好ましい。ジアゾ化剤として前記窒素酸化物を使用する場合においては、オルト置換アニリン類（ＩＩＩ）と、酸と、水を含む溶媒との混合物に、前記窒素酸化物を吹き込むのが好ましい。ジアゾ化反応の反応温度は、通常、−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜１０℃、より好ましくは−５〜５℃の範囲である。ジアゾ化反応の反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、通常、１〜２０時間である。ジアゾ化反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。ジアゾ化反応の反応方式としては、連続式、半回分式、回分式のいずれも採用することができる。
【００２７】
本発明で使用される亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種において、亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。また、亜硫酸水素塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常２モル以上であり、好ましくは２．０〜３．０モルであり、より好ましくは２．１〜２．８モルの範囲である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量が上記範囲となればよい。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種は、固体状のものを使用してもよいし、水溶液として使用してもよいが、好ましくは水溶液として用いられる。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液は、ｐＨが調整されたものを使用するのが好ましく、そのｐＨとしては、５．０〜８．０の範囲が好ましく、５．５〜７．５の範囲がより好ましい。ｐＨの調整には、塩化水素、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を使用することができる。
【００２８】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時におけるｐＨは、通常５．５〜７．５の範囲であり、好ましくは６．０〜７．０の範囲となるように調整する。混合時のｐＨを５．５〜７．５の範囲とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。ｐＨの調整には、塩化水素、硫酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を使用することができる。水の使用量は、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種に対して、通常１〜２０重量倍、好ましくは１〜１０重量倍である。亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を併用する場合は、その合計使用量に対して水の使用量が上記範囲となればよい。ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合方法としては、適宜選択されるが、例えば、（Ａ）亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液にジアゾニウム塩（Ｉ）を加える方法、（Ｂ）ジアゾニウム塩（Ｉ）に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液を加える方法、（Ｃ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と水との混合物に亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を加える方法、（Ｄ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液とを反応系内に併注する方法、（Ｅ）ジアゾニウム塩（Ｉ）及び水の混合物と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応系内に併注する方法、（Ｆ）ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを反応系内に併注する方法等が挙げられるが、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、前記（Ａ）の方法が好ましい。前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の方法において、ジアゾニウム塩（Ｉ）は、水との混合物であってもよい。ｐＨの調整は、ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時に酸や塩基を添加することにより行ってもよいし、上述の亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む水溶液や、ジアゾニウム塩（Ｉ）と水との混合物にあらかじめ酸や塩基を添加し、さらに必要に応じて、混合時に酸や塩基を添加することにより行ってもよい。
【００２９】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時に、さらに有機溶媒を混合してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００３０】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水との混合時の温度は、通常４５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。混合時の温度を４５〜１００℃とすることにより、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる。混合は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。
【００３１】
ジアゾニウム塩（Ｉ）と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とを混合した後、得られた混合物に熱処理を施す。熱処理の温度は、通常４５〜１００℃であり、好ましくは５５〜８５℃である。熱処理の温度が４５℃より低いと、熱処理後に得られる反応混合物がゲル状となり、均一な攪拌や反応混合物の取り出し及び移送が困難となるおそれや、反応混合物の取り出しや移送時に配管の閉塞を引き起こすおそれがある。熱処理の温度が１００℃より高いと、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率が低下する傾向にある。熱処理の時間は、熱処理の温度等の条件により異なるが、通常、０．５〜５時間である。熱処理において、必要に応じて酸や塩基を添加することによりｐＨを調整してもよい。
【００３２】
前記熱処理時には、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。尚、熱処理時にさらに水を添加してもよい。
【００３３】
前記熱処理は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。前記混合と、混合後の熱処理は、同じ反応器内で回分式により行ってもよいし、直列に接続した複数の反応器に連続して流通させて、混合と熱処理とを別々の反応器で連続式により実施してもよい。前記反応器としては、通常、攪拌混合方式の反応器が使用される。
【００３４】
前記熱処理後に得られる反応混合物を、次いで、酸との接触処理に付す。接触処理としては、前記反応混合物に酸を添加した後、保持する方法、前記反応混合物を酸に添加した後、保持する方法、前記反応混合物と酸とを反応系内に併注した後、保持する方法等が挙げられるが、前記反応混合物に酸を添加した後、保持する方法が好ましい。酸としては、無機酸が好ましく、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。無機酸の中でも、最終的に得られるフェニルヒドラジン類（ＩＩ）の収率を高くすることができる点で、塩化水素、硫酸が好ましく、塩化水素がより好ましい。酸は、好ましくは水溶液として用いられる。酸の使用量は、ジアゾニウム塩（Ｉ）１モルに対して、通常１．０〜１０モルであり、好ましくは２．０〜８．０モルであり、より好ましくは３．０〜７．０モルの範囲である。尚、酸との接触処理後に得られる混合物におけるｐＨは、３以下が好ましく、１以下がより好ましい。酸との接触処理後に得られる混合物におけるｐＨは、酸の使用量により調整することができる。前記接触処理の温度は、０〜４０℃が好ましい。前記接触処理の時間は、接触処理温度等の反応条件により異なるが、通常、０．５〜１０時間である。前記接触処理は、通常、常圧付近で実施されるが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。前記接触処理は、連続式、半回分式、回分式のいずれにおいても行うことができる。
【００３５】
前記接触処理時には、有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。
【００３６】
かくして、式（ＩＩ）
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔フェニルヒドラジン類（ＩＩ）〕を含む反応混合物を得ることができる。酸との接触処理後の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、酸との接触処理後に得られる反応混合物を濃縮することによりフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を分離してもよいし、酸との接触処理後に得られる反応混合物のｐＨを調整し、有機溶媒で抽出することにより有機溶媒溶液としてフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を分離してもよいし、酸との接触処理後に得られる反応混合物がフェニルヒドラジン類（ＩＩ）のスラリーである場合には、濾過によりフェニルヒドラジン類（ＩＩ）を分離してもよい。前記抽出において、ｐＨは、通常、８〜１２の範囲に調整され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を添加することにより調整することができる。抽出に使用する有機溶媒としては、水と分液可能なものであればよいが、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等の炭素数４〜１２の脂肪族アルコール類、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。尚、ジアゾニウム塩（Ｉ）と亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と水との混合時や、前記熱処理時や、前記接触処理時において、抽出溶媒を兼ねて水と分液可能な有機溶媒を使用してもよい。分離されたフェニルヒドラジン類（ＩＩ）は、必要に応じて再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の操作により精製することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、ｏ−アニシジン〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ１がメトキシ基である化合物〕の含有量、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウム〔式（Ｉ）中、Ｒ１がメトキシ基であり、Ｘ−がＣｌ−である化合物〕の収率や含有量、及びｏ−メトキシフェニルヒドラジン〔式（ＩＩ）中、Ｒ１がメトキシ基である化合物〕の収率や含有量は、高速液体クロマトグラフィーにより分析し、算出した。
【００４０】
参考例１
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．０６ｇ（０．１６モル）と、水２４．１８ｇと、２０重量％塩酸６０．４５ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．０９ｇ（０．１６モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、１時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（ｉ）１３２．７８ｇを得た。該混合液（ｉ）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（ｉ）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．９５重量％であり、ｏ−アニシジンに対する塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの収率は１００％であった。
【００４１】
実施例１
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２０．８１ｇ（０．４１モル）と、塩化ナトリウム３８．６１ｇ（０．６６モル）と、水９３．８４ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整し、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら４５℃に昇温し、４５℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ａ）を得た。得られた反応混合物（Ａ）は溶液であり、ｐＨは７．１であった。該反応混合物（Ａ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｂ）を得た。得られた反応混合物（Ｂ）のｐＨは−０．９であった。得られた反応混合物（Ｂ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．５４ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．０３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．３８重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８８．６％であった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら５０℃に昇温し、５０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｃ）を得た。得られた反応混合物（Ｃ）は溶液であり、ｐＨは６．３であった。該反応混合物（Ｃ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｄ）を得た。得られた反応混合物（Ｄ）のｐＨは−１．０であった。得られた反応混合物（Ｄ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．３６ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．１０ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．５２重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８９．６％であった。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｅ）を得た。得られた反応混合物（Ｅ）は溶液であり、ｐＨは６．２であった。該反応混合物（Ｅ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｆ）を得た。得られた反応混合物（Ｆ）のｐＨは−１．１であった。得られた反応混合物（Ｆ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．４２ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．９９ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．４７重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８９．２％であった。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら７５℃に昇温し、７５℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｇ）を得た。得られた反応混合物（Ｇ）は溶液であり、ｐＨは６．１であった。該反応混合物（Ｇ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｈ）を得た。得られた反応混合物（Ｈ）のｐＨは−１．０であった。得られた反応混合物（Ｈ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．４０ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．２７ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．８７重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は９２．２％であった。
【００４５】
実施例５
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら８８℃に昇温し、８８℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、８８℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｉ）を得た。得られた反応混合物（Ｉ）は溶液であり、ｐＨは６．９であった。該反応混合物（Ｉ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｊ）を得た。得られた反応混合物（Ｊ）のｐＨは−１．０であった。得られた反応混合物（Ｊ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．９２ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．４３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１２．０３重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８６．３％であった。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら３０℃に昇温し、３０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｋ）を得た。得られた反応混合物（Ｋ）はゲル状であった。該反応混合物（Ｋ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｌ）を得た。得られた反応混合物（Ｌ）のｐＨは−０．９であった。得られた反応混合物（Ｌ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．７３ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．９５ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．８６重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８４．８％であった。
【００４７】
比較例２
実施例１と同様の操作を行い、混合液（Ａ）を得た。得られた混合液（Ａ）を攪拌しながら４０℃に昇温し、４０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例１に記載の方法で得られた混合液（ｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｍ）を得た。得られた反応混合物（Ｍ）はゲル状であった。該反応混合物（Ｍ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸１３５．１１ｇ（１．３０モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｎ）を得た。得られた反応混合物（Ｎ）のｐＨは−０．９であった。得られた反応混合物（Ｎ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．４６ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．６８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．７６重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８４．０％であった。
【００４８】
参考例２
３００ｍｌフラスコに、ｏ−アニシジン２０．０５ｇ（０．１６モル）と、水２４．３５ｇと、２０重量％塩酸６０．５７ｇ（０．３３モル）とを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら０℃に冷却し、４０重量％亜硝酸ナトリウム水溶液２８．３３ｇ（０．１６モル）を、混合液の温度を０℃に保ちながら、１時間かけて滴下して、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムを含む混合液（ｉｉ）１３３．３０ｇを得た。該混合液（ｉｉ）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、混合液（ｉｉ）中の塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの含有量は２０．８５重量％であり、ｏ−アニシジンに対する塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムの収率は１００％であった。
【００４９】
実施例６
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ５．５に調整し、混合液（Ｂ）を得た。得られた混合液（Ｂ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ５．５に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｏ）を得た。得られた反応混合物（Ｏ）は溶液であり、ｐＨは８．５であった。該反応混合物（Ｏ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９１ｇ（０．８２モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｐ）を得た。得られた反応混合物（Ｐ）のｐＨは−０．７であった。得られた反応混合物（Ｐ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．６５ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．２８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．１４重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は７９．４％であった。
【００５０】
実施例７
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．０に調整し、混合液（Ｃ）を得た。得られた混合液（Ｃ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．０に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｑ）を得た。得られた反応混合物（Ｑ）は溶液であり、ｐＨは９．０であった。該反応混合物（Ｑ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９１ｇ（０．８２モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｒ）を得た。得られた反応混合物（Ｒ）のｐＨは−０．６であった。得られた反応混合物（Ｒ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．６５ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．８３ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．２７重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８０．６％であった。
【００５１】
実施例８
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ６．５に調整し、混合液（Ｄ）を得た。得られた混合液（Ｄ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ６．５に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｓ）を得た。得られた反応混合物（Ｓ）は溶液であり、ｐＨは８．２であった。該反応混合物（Ｓ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９１ｇ（０．８２モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｔ）を得た。得られた反応混合物（Ｔ）のｐＨは−０．７であった。得られた反応混合物（Ｔ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４３．４６ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６１．５２ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．７３重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８４．２％であった。
【００５２】
実施例９
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ７．４に調整し、混合液（Ｅ）を得た。得られた混合液（Ｅ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ７．４に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｕ）を得た。得られた反応混合物（Ｕ）は溶液であり、ｐＨは９．４であった。該反応混合物（Ｕ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９１ｇ（０．８２モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｖ）を得た。得られた反応混合物（Ｖ）のｐＨは−０．３であった。得られた反応混合物（Ｖ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．９９ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１６０．４８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１１．３２重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は８０．８％であった。
【００５３】
比較例３
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ４．５に調整し、混合液（Ｆ）を得た。得られた混合液（Ｆ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ４．５に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加え、さらに６０℃で５時間攪拌した。５時間攪拌後のｐＨは４．５であった。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｗ）を得た。得られた反応混合物（Ｗ）は溶液であった。該反応混合物（Ｗ）を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、供給した塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムが全量回収され、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの反応は進行しなかった。
【００５４】
比較例４
１Ｌフラスコに、３５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０２．３４ｇ（０．３４モル）と、塩化ナトリウム３２．７７ｇ（０．５６モル）と、水７８．７９ｇとを入れて室温で攪拌し溶液とした。該溶液を攪拌しながら、２５重量％アンモニア水溶液を加え、ｐＨ８．０に調整し、混合液（Ｇ）を得た。得られた混合液（Ｇ）を攪拌しながら６０℃に昇温し、６０℃で、２５重量％アンモニア水溶液を加えてｐＨ８．０に保ちながら、参考例２に記載の方法で得られた混合液（ｉｉ）を、０．５時間かけて全量加えた。次いで、７５℃に昇温し、７５℃で１時間攪拌した後、２０℃に冷却し、反応混合物（Ｘ）を得た。得られた反応混合物（Ｘ）は溶液であり、ｐＨは９．８であった。該反応混合物（Ｘ）を攪拌し２０℃に保ちながら、３５重量％塩酸８４．９１ｇ（０．８２モル）を滴下し、さらに２０℃で１時間攪拌し、反応混合物（Ｙ）を得た。得られた反応混合物（Ｙ）のｐＨは−０．４であった。得られた反応混合物（Ｙ）に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．６に調整した後、トルエン１４２．９３ｇを加えて０．５時間攪拌した。攪拌後、０．２時間静置することで油水分離し、有機相として、ｏ−メトキシフェニルヒドラジンのトルエン溶液１５９．６８ｇを得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、溶液中のｏ−メトキシフェニルヒドラジンの含有量は１０．８１重量％であり、塩化ｏ−メトキシベンゼンジアゾニウムに対するｏ−メトキシフェニルヒドラジンの収率は７６．７％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とをｐＨ５．５〜７．５の範囲で、かつ４５〜１００℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃で熱処理し、次いで、酸との接触処理に付すことを特徴とする式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がアルコキシ基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がメトキシ基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるＸ−がＣｌ−である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸が無機酸である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸が塩化水素又は硫酸である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はカルボキシアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
で示されるジアゾニウム塩と、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、水とをｐＨ５．５〜７．５の範囲で、かつ４５〜１００℃で混合した後、得られた混合物を４５〜１００℃で熱処理し、次いで、酸との接触処理に付すことを特徴とする式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がアルコキシ基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１がメトキシ基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるＸ−がＣｌ−である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ｉ）で示されるジアゾニウム塩が、式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を塩化水素の存在下に亜硝酸塩と反応させて得られるものである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸が無機酸である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸が塩化水素又は硫酸である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４６２７４（Ｐ２０１２−２４６２７４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１５４９（Ｐ２０１１−１２１５４９）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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