フェニルピラゾール誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤
【課題】本発明は、農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤として優れた土壌処理活性を有する新規なフェニルピラゾール誘導体又はその塩、及び、該誘導体又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を提供する。
【解決手段】一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、ｎは０又は１を示し、Ａ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を示し、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基を示し、Ｂ２はハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｂ４はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。］で表されるフェニルピラゾール誘導体又はその塩。
【解決手段】一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、ｎは０又は１を示し、Ａ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基を示し、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基を示し、Ｂ２はハロゲン原子又はメチル基を示し、Ｂ４はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。］で表されるフェニルピラゾール誘導体又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェニルピラゾール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び特許文献２には、ピラゾール誘導体が記載されているが、特許文献１に記載された化合物はハロゲンが置換したフェニルピラゾール誘導体に限定されており、また、特許文献２に記載された化合物はハロゲン及びハロアルキル基が置換したピラゾール誘導体に限定されている。さらに、これらの文献には殺虫・殺ダニ・殺線虫剤に関する記載はない。
【０００３】
また、植物体に薬剤を直接散布する場合、不均一な薬剤散布、蒸散、光分解、降雨による薬剤の流出等により、十分な効果が得られない場合がある。一方、土壌処理が可能な薬剤は、薬剤が植物体全体にいきわたるため安定した効果を得ることができる。さらに就農者にとって、散布による薬剤の被爆が少なくより安全であり、散布法も簡便であるため、より省力化できる等のメリットがある。
【０００４】
ところが、現在、実用性のある土壌処理活性を有する公知の殺ダニ剤は極めて少ない。そのため、土壌処理活性を有する殺ダニ剤の開発が求められている。
【特許文献１】特開平３−１６３０６３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】ＷＯ９２／０６９６２号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような事情の中、従来の殺虫・殺ダニ・殺線虫剤が有していた前記の如き問題点を解決し、さらに、安全性、防除効果、残効性等に優れた殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を開発するために、種々のフェニルピラゾール誘導体を合成し、その生理活性について検討を重ねた。その結果、下記の一般式［Ｉ］で示されるフェニルピラゾール誘導体（以下、本発明化合物ともいう）が種々の農園芸用の有害生物、特にナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示すこと、さらに、安全で省力的施用方法を可能とする土壌処理活性を有することを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
【０００８】
（１）一般式［Ｉ］
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ａ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノカルボニル基又はジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノカルボニル基を示し
Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アミノ基、アミノカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、ニトロ基、−ＮＨ（ＣＯＲ１）基又は−ＣＲ１＝ＮＯＲ２基を示し、
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基を示し、
Ｂ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ４はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示す。］で表されることを特徴とするフェニルピラゾール誘導体又はその塩。
（２）前記（１）に記載のフェニルピラゾール誘導体又はその塩を活性成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、また、抵抗性を帯びた有害生物をも防除できる。
【００１２】
特に本発明化合物は農園芸有害生物であるナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示し、浸透移行性に優れるため、土壌処理による安全で省力的施用方法が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
【００１４】
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ６等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜６であることを示している。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−へキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル等の基をあげることができる。
【００１７】
Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基とは特に限定しない限り、炭素数が３〜６のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等の基をあげることができる。
【００１８】
Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、３−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、４−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ビニル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、１−プロピル−２−プロペニル、２−へキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−エチル−２−ブテニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−４−ペンテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−（イソブチル)ビニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１−（イソプロピル)−２−プロペニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１，５−ヘキサジエニル、１−ビニル−３−ブテニル又は２，４−ヘキサジエニル等の基をあげることができる。
【００１９】
Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、１−（ｎ−プロピル)−２−プロピニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、１−（イソプロピル)−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル又は２，２−ジメチル−３−ブチニル等の基をあげることができる。
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ−基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等の基をあげることができる。
【００２１】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｓ−基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ等をあげることができる。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ−基を示し、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル又はイソプロピルスルフィニル等の基をあげることができる。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ２−基を示し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル又はイソプロピルスルホニル等の基をあげることができる。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ７アシル基とは、ホルミル基又はアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばアセチル、プロピオニル等をあげることができる。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル又はイソプロポキシカルボニル等の基をあげることができる。
【００２６】
Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基とは、ハロアルキル部分が同一又は相異なるハロゲン原子１〜９で置換されている炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である（ハロアルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばクロルアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ジフルオロアセチル等の基をあげることができる。
【００２７】
Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基とはアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６のアルキル基がモノ置換したアミノ基を示し、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ等の基をあげることができる。
【００２８】
ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基とはアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６のアルキル基がジ置換したアミノ基を示し、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ等の基をあげることができる。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノカルボニル基とはモノアルキルアミノ部分が上記の意味である（モノアルキルアミノ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎ−プロピルアミノカルボニル等の基をあげることができる。
【００３０】
ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノカルボニル基とはジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ部分が上記の意味であるジ(アルキル)アミノ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノカルボニル等の基をあげることができる。
【００３１】
次に、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物の具体例を表１〜表５に記載するが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物には光学異性体を含む化合物が含まれる。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００３２】
本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
【００３３】
Ｍｅ ：メチル、 Ｅｔ ：エチル、
Ｐｒ ：ｎ−プロピル、 Ｐｒ−ｉ ：イソプロピル、
Ｐｒ−ｃ ：シクロプロピル、 Ｂｕ ：ｎ−ブチル、
Ｂｕ−ｔ ：ｔｅｒｔ−ブチル、 Ｐｅｎ ：ｎ−ペンチル、
Ｐｅｎ−ｉ：イソペンチル、 Ｈｅｘ ：ｎ−ヘキシル、
Ｈｅｘ−ｃ：シクロヘキシル
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
一般式［Ｉ］の本発明化合物は、以下に示す製造法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４０】
＜製造方法１＞
一般式［Ｉ−１］の本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法により製造することができる。
【００４１】
【化２】
【００４２】
（式中、Ｌ１は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基又はＳＯ２Ｍを示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、好ましいアルカリ金属としてはナトリウム又はカリウムがあげられ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−１］で表される化合物は、一般式［ＩＩ］で表される化合物と一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
以下、例えば「一般式［Ｉ−Ｉ］で表される化合物」と「化合物［Ｉ−Ｉ］」は同意とする。
【００４３】
ここで使用する化合物［ＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【００４４】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００４５】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【００４６】
上記における溶媒の量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜５リットルである。
【００４７】
塩基の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【００４８】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。また、塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。
【００４９】
ラジカル開始剤の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【００５０】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【００５１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００５２】
＜製造方法２＞
本発明化合物［Ｉ−１］の原料として、製造方法１で使用する化合物［ＩＩ］の酸化的二量体である化合物［ＩＶ］を使用することもできる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
（式中、Ｌ２はハロゲン原子又はＳＯ２Ｍを示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｍ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、目的とする一般式［Ｉ−１］で表される化合物は、化合物［ＩＶ］と化合物［Ｖ］とを、溶媒中、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５５】
ここで使用する化合物［Ｖ］の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【００５６】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００５７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜５リットルである。
【００５８】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート）等の亜硫酸付加物等があげられる。
【００５９】
ラジカル開始剤を使用する場合、その使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０．０１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。
【００６０】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【００６１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００６２】
＜製造方法３＞
本発明化合物である一般式［Ｉ−１］の化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００６３】
【化４】
【００６４】
（式中、Ｂ５は電子吸引性基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ３はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を示し、電子吸引性基とはシアノ基、ニトロ基等を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、化合物［ＶＩ］と化合物［ＶＩＩ］とを、溶媒中、塩基、銅若しくは酸化銅(I)のいずれかの存在下又は塩基と銅若しくは塩基と酸化銅(I)の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００６５】
ここで使用する化合物［ＶＩＩ］の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００６６】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００６７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．４〜５リットルである。
【００６８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【００６９】
塩基、銅及び酸化銅(I)のそれぞれの使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００７０】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【００７１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００７２】
＜製造方法４＞
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００７３】
【化５】
【００７４】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｍ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＶＩＩＩ］を、溶媒中、常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩若しくは亜硝酸アルキルエステルを用いる方法］にてジアゾニウム塩とした後、化合物［ＩＸ］で表されるメルカプタンの塩又は化合物［Ｘ］で表されるジスルフィド類と反応させることにより製造することができる。
【００７５】
ここで使用する化合物［ＩＸ］又は化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００７６】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００７７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【００７８】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【００７９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００８０】
＜製造方法５＞
一般式［Ｉ-１］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００８１】
【化６】
【００８２】
（式中、Ｙ１は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｌ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、化合物［ＸＩ］を、溶媒中、金属又は有機金属化合物と反応させた後、化合物［ＸＩＩ］又は化合物［Ｘ］とを反応させることにより製造することができる。
【００８３】
本反応で使用できる金属はリチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属等があげられる。
【００８４】
本反応で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類等があげられる。
【００８５】
ここで使用する金属又は有機金属化合物の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００８６】
ここで使用する化合物［ＸＩＩ］又は化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００８７】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。
【００８８】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜５リットルである。
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−７８℃〜７０℃の範囲で行うのがよい。
【００８９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００９０】
＜製造方法６＞
本発明化合物である一般式［Ｉ］の化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００９１】
【化７】
【００９２】
{式中、Ｌ４は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はフェニルスルホニルオキシ基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。}
すなわち、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は化合物［ＸＩＶ］と化合物［ＸＶ］及び塩基とを、溶媒中、遷移金属触媒の存在下反応させることにより製造することができる。
【００９３】
ここで使用する化合物［ＸＩＶ］の使用量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００９４】
本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００９５】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【００９６】
本反応で使用できる遷移金属触媒としては、金属銅、酢酸銅又はヨウ化銅等の銅化合物、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム又はトリス（ジベンザルアセトン）パラジウム等のパラジウム化合物類、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル化合物等を例示できる。
【００９７】
ここで使用する遷移金属触媒の使用量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して０．０１〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００９８】
本反応で使用できる塩基は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類又はリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸類等があげられる。
【００９９】
塩基の使用量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜４．４モルである。
【０１００】
反応温度は、−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度範囲である。
【０１０１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間で終了する。
【０１０２】
＜製造方法７＞
一般式［Ｉ−２］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
一般式［Ｉ−２］で表される本発明化合物は化合物［Ｉ−１］と酸化剤とを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１０５】
本反応で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。
【０１０６】
酸化剤の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１０７】
本反応で使用できる触媒は、例えばタングステン酸ナトリウム等をあげることができる。
【０１０８】
触媒の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して０〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜０．１モルである。
【０１０９】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、水、又はこれらの混合溶媒を例示できる。
【０１１０】
上記における溶媒の量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１１１】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【０１１２】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１１３】
＜製造方法８＞
一般式［Ｉ−４］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【０１１４】
【化９】
【０１１５】
（式中、Ｌ５は、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−４］で表される本発明化合物は、化合物［Ｉ−３］とハロゲン化剤又はニトロ化剤とを反応させることにより製造することができる。
【０１１６】
本反応で使用できるハロゲン化剤は、塩素、臭素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等をあげることができる。
【０１１７】
本反応で使用できるニトロ化剤は、硝酸、硝酸と硫酸の混合物、硝酸と無水酢酸の混合物、ニトロニウムトリフルオロボレート等をあげることができる。
【０１１８】
ハロゲン化剤及びニトロ化剤の使用量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して１モルから大過剰の範囲であり、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【０１１９】
本反応では、ハロゲン化剤又はニトロ化剤が液体である場合、溶媒がなくても反応が進行するが、必要に応じて溶媒を使用することができる。
【０１２０】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０１２１】
上記における溶媒の量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して０〜１００リットルであり、好ましくは０〜５リットルである。
【０１２２】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【０１２３】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１２４】
＜製造方法９＞
一般式［Ｉ−３］及び［Ｉ−４］で表される本発明化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【０１２５】
【化１０】
【０１２６】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち一般式［Ｉ−３］及び［ＸＶＩＩ］で表される本発明化合物は、化合物［ＸＩＩＩ］と一般式［ＸＶＩ］で表されるヒドラジン化合物若しくはその塩、又はヒドラジン若しくはその塩とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１２７】
本工程で使用できる化合物［ＸＶＩ］及びヒドラジン又はその塩の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１２８】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０１２９】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜５リットルである。
【０１３０】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１３１】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０１３２】
＜製造方法１０＞
一般式［Ｉ−３］で表される本発明化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【０１３３】
【化１１】
【０１３４】
（式中、Ｌ１、Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−３］で表される本発明化合物は、化合物［ＸＶＩＩ］と化合物［ＸＶＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１３５】
ここで使用する化合物［ＸＶＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＸＶＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【０１３６】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０１３７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＶＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜５リットルである。
【０１３８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１３９】
塩基の使用量は、化合物［ＸＶＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜１．５モルである。
【０１４０】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【０１４１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。
【０１４２】
＜中間体製造法１＞
製造中間体［ＩＩ］及び［ＩＶ］の製造
化合物［ＩＩ］及び化合物［ＩＶ］は、下記の工程１〜５によって製造することができる。尚、化合物［ＩＩ］及び化合物［ＩＶ］は、酸化還元反応により相互に変換が可能であり、化合物［ＩＩ］は空気中の酸素によっても容易に酸化され、化合物［ＩＶ］になることもある。
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
（式中、Ｒ１’はメチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＹ１は前記と同じ意味を示す。）
［工程１］
すなわち、化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＩＸ］を酸化剤で酸化し、メチルスルホキシドとした後、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸と反応させることにより、一般式［ＸＸ］を製造し、これを加水分解することにより製造することができる。
【０１４５】
本工程で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。
【０１４６】
酸化剤の使用量は、化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１４７】
無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸の使用量は、化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１モルから反応溶媒を兼ねて使用でき、好ましくは１．０〜３．０モルである。
【０１４８】
いずれの反応も、反応温度は−１０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１４９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常５分〜１２時間である。
【０１５０】
［工程２］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＩ］を溶媒中、金属又は有機金属化合物と反応させた後、硫黄を反応させることにより製造することができる。
【０１５１】
本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒をあげることができる。
【０１５２】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜５リットルである。
【０１５３】
本工程で使用できる金属は、リチウム又はマグネシウム等をあげることができる。
【０１５４】
金属の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１５５】
本工程で使用できる有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類等があげられる。
【０１５６】
有機金属化合物の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１５７】
硫黄の使用量は化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１５８】
いずれの反応も、反応温度は−６０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−６０℃〜室温の温度範囲で行うのがよい。
【０１５９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜１２時間である。
【０１６０】
［工程３］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＶＩＩＩ］を前記製造方法４と同様に、ジアゾニウム塩とした後、キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩と反応させ、アルカリ加水分解することにより製造することができる。
【０１６１】
キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩の使用量は化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１.５モルである。
【０１６２】
いずれの反応も、反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１６３】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１６４】
［工程４］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＸＩ］をクロロスルホン酸と反応させ、化合物［ＸＸＩＩ］とし、これを水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸、又は赤りん／ヨウ素を用いて還元することにより製造することができる。
【０１６５】
本工程で使用できる使用できる酸としては塩酸、硫酸等の無機酸があげられる。
【０１６６】
本工程でのクロロスルホン酸の使用量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して２〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．２〜３．５モルである。
【０１６７】
水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸、又は赤りん／ヨウ素の使用量は化合物［ＸＸＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．５〜２．０モルである。
【０１６８】
いずれの反応も、反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１６９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１７０】
［工程５］
化合物［ＩＶ］は化合物［ＸＸＩ］と二塩化二イオウとを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下、反応させることで製造することができる。
【０１７１】
二塩化イオウの使用量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜１．５モルである。
【０１７２】
本工程で使用できる触媒は、例えば塩化アルミニウム、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)等のルイス酸等をあげることできる。
【０１７３】
触媒の使用量は化合物［ＸＸＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【０１７４】
本工程で使用できる溶媒は、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等をあげることできる。
【０１７５】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１７６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【０１７７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１〜２０時間である。
【０１７８】
さらに、化合物［ＩＩ］は化合物［ＩＶ］を常法により還元することで製造することができる。
【０１７９】
＜中間体製造方法２＞
一般式［ＶＩ］の化合物において、Ｂ５が電子吸引性基であるときは、下記に例示する反応式からなる方法により一般式［ＩＩ−１］の製造中間体を製造することができる。
【０１８０】
【化１３】
【０１８１】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ５及びＬ３は前記と同じ意味を示す。）
すなわち、目的とする化合物［ＩＩ−１］は化合物［ＶＩ］と硫化ナトリウムとを溶媒中、塩基の存在下で反応させた後、鉱酸等にて中和することにより製造することができる。
【０１８２】
ここで使用する硫化ナトリウムの使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０１８３】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等があげられる。
【０１８４】
上記における溶媒の量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１８５】
本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１８６】
塩基の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１８７】
鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
【０１８８】
鉱酸の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１８９】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１９０】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１９１】
＜中間体製造方法３＞
製造中間体［ＸＸＶ］の合成
【０１９２】
【化１４】
【０１９３】
（式中、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
［工程６］
一般式［ＸＸＩＶ]で表される化合物は、化合物［ＸＸＩＩＩ］と金属又は有機金属化合物とを、溶媒中で反応させた後、二酸化炭素を反応させることにより製造することができる。
【０１９４】
本工程で使用できる金属とはリチウム、マグネシウム又は亜鉛等をあげることができる。
【０１９５】
ここで使用する金属の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０１９６】
本工程で使用できる有機金属化合物とはｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類等をあげることができる。
【０１９７】
ここで使用する有機金属化合物の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０１９８】
ここで使用する二酸化炭素の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１モルから大過剰の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１０．０モルである。
【０１９９】
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類等をあげることができる。
【０２００】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２０１】
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−７８℃〜７０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２０２】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２０３】
［工程７］
一般式［ＸＸＶ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＩＶ］と塩素化剤とを、溶媒中、反応させることにより製造することができる。
【０２０４】
本工程で使用される塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル等をあげることができる。
【０２０５】
ここで使用する塩素化剤は、化合物［ＸＸＩＶ］１モルに対し、１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２０６】
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル又はプロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類を例示できる。
【０２０７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２０８】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２０９】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２１０】
＜中間体製造方法４＞
製造中間体［ＸＩＩＩ］の合成
【０２１１】
【化１５】
【０２１２】
（式中、Ｒ２’はメチル基又はエチル基を示し、Ｌ６はアルカリ金属を示し、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
［工程８］
一般式［ＸＩＩＩ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＶ］と化合物［ＸＸＶＩ］とを、溶媒中、塩化マグネシウム存在下又は非存在下反応することで製造することがきる。
【０２１３】
本工程で使用する化合物［ＸＸＶＩ］の使用量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対し、１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２１４】
本反応で使用する塩化マグネシウム使用量は、０〜２モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【０２１５】
ここで使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類等をあげることができる。
【０２１６】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２１７】
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−７８℃〜７０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２１８】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２１９】
［工程９］
化合物［ＸＸＶＩＩ］は、溶媒中、化合物［ＸＸＶ］とメチル金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【０２２０】
ここで使用できるメチル金属化合物としてはメチルリチウム、ヨウ化メチルマグネシウム、ジメチル銅リチウム錯体等をあげることができる。
【０２２１】
メチル金属化合物の使用量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０２２２】
ここで使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル又はプロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類等をあげることができる。
【０２２３】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２２４】
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−７８℃〜７０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２２５】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２２６】
［工程１０］
一般式［ＸＩＩＩ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＶＩＩ］と化合物［ＸＸＶＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることによっても製造することができる。
【０２２７】
本工程で使用する化合物［ＸＸＶＩＩＩ］の使用量は化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２２８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０２２９】
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２３０】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０２３１】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２３２】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２３３】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２３４】
＜中間体製造方法５＞
製造中間体［ＸＩＶ］の合成
【０２３５】
【化１６】
【０２３６】
（式中、Ｒ２’、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＬ４は前記と同じ意味を示す。）
［工程１１］
化合物［ＸＸＸ］は、化合物［ＸＸＩＸ］と化合物［ＸＸＶＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることによって製造することができる。
【０２３７】
本工程で使用する化合物［ＸＸＶＩＩＩ］の使用量は化合物［ＸＸＩＸ］１モルに対し、１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２３８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０２３９】
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＩＸ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２４０】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０２４１】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩＸ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２４２】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２４３】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２４４】
［工程１２］
化合物［ＸＸＸＩ］は、化合物［ＸＸＸ］と化合物［ＸＶＩ］又はその塩とを、溶媒中、反応させることにより製造することができる。
【０２４５】
本工程で使用できる化合物［ＸＶＩ］又はその塩の使用量は、化合物［ＸＸＸ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２４６】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０２４７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＸ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２４８】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２４９】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２５０】
［工程１３］
一般式［ＸＩＶ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＸＩ］とハロゲン化剤又はスルホニル化剤とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【０２５１】
本工程で使用できるハロゲン化剤としては、例えば三塩化リン、三臭化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素又はトリフェニルホスフィン／四臭化炭素等があげられる。
【０２５２】
ハロゲン化剤の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２５３】
本工程で使用できるスルホニル化剤としては、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等があげられる。
【０２５４】
スルホニル化剤の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して１〜５モルであり、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２５５】
本工程で使用できる塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類があげられる。
【０２５６】
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜２．０モルである。
【０２５７】
本工程で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。
【０２５８】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２５９】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２６０】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２６１】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、及びその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤、くん煙剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量％で農薬補助剤１０〜９９．９重量％である。
【０２６２】
ここにいう製剤化に際して用いられる担体としては、固体担体と液体担体に分けられる。固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、硫安、尿素等の無機物粉末があげられる。液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルアセトアミド等の酸アミド類；脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の含硫化合物類等があげられる。
【０２６３】
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等があげられる。
【０２６４】
その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール等の固着剤あるいは増粘剤、金属石鹸等の消泡剤、脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリコーン、パラフィン等の物性向上剤、着色剤等を用いることができる。
【０２６５】
これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬、毒餌、くん煙施用等により行なうことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜８０％（重量）が適当である。
【０２６６】
本発明の有害生物防除剤の施用は、希釈剤で希釈して使用する場合には一般に０．１〜５０００ｐｐｍの有効成分濃度で行なう。製剤をそのまま使用する場合の単位面積あたりの施用量は、有効成分化合物として１ｈａ当り０．１〜５０００ｇで使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０２６７】
尚、本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。
【０２６８】
本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤等の代表例を以下に示す。
【０２６９】
例えば有機リン及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン（fenthion）、フェニトロチオン（fenitrothion ）、ダイアジノン（diazinon）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、オキシデプロホス（oxydeprofos）、バミドチオン（vamidothion）、フェントエート（phenthoate）、ジメトエート（dimethoate）、ホルモチオン（formothion）、マラチオン（malathion）、トリクロルホン（trichlorfon）、チオメトン（thiometon）、ホスメット（phosmet）、ジクロルボス（dichlorvos）、アセフェート（acephate）、ＥＰＢＰ（EPBP）、メチルパラチオン（parathion-methyl）、オキシジメトンメチル（oxydemeton-methyl）、エチオン（ethion）、ジオキサベンゾホス（dioxabenzofos）、シアノホス（cyanophos）、イソキサチオン（isoxathion）、ピリダフェンチオン（pyridaphenthion）、ホサロン（phosalone）、メチダチオン（methidathion）、スルプロホス（sulprofos）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、プロパホス（propaphos）、イソフェンホス（isofenphos）、ジスルホトン（disulfoton）、プロフェノホス（profenofos）、ピラクロホス（pyraclofos）、モノクロトホス（monocrotophos）、アジンホスメチル（azinphos-methyl）、アルジカルブ（aldicarb）、メソミル（methomyl）、チオジカルブ（thiodicarb ）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、フラチオカルブ（furathiocarb）、プロポキスル（propoxur）、フェノブカルブ（fenobucarb）、メトルカルブ（metolcarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、カルバリル（carbaryl）、ピリミカーブ（pirimicarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ジクロフェンチオン（dichlofenthion）、ピリミホスメチル（pirimiphos-methyl）、キナルホス（quinalphos）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、プロチオホス（prothiofos）、ナレッド（naled）、ＥＰＮ（EPN）、ＸＭＣ（XMC）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、オキサミル（oxamyl）、アラニカルブ（alanycarb）、クロルエトキシホス（chlorethoxyfos）等
ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン（permethrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、ピレトリン（pyrethrin）、アレスリン（allethrin）、テトラメトリン（tetramethrin）、レスメトリン（resmethrin）、ジメスリン（dimethrin）、プロパスリン（proparthrin）、フェノトリン（phenothrin）、プロトリン（prothrin）、フルバリネート（fluvalinate）、シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フルシトリネート（flucythrinate）、エトフェンプロックス（etofenprox）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、トラロメトリン（tralomethrin）、シラフルオフェン（silafluofen）、テフルトリン（tefluthrin）、ビフェントリン（bifenthrin）、アクリナトリン（acrinathrin）等。
【０２７０】
アシルウレア系、その他の殺虫剤：ジフルベンズロン（diflubenzuron ）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、トリフルムロン（triflumuron）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、フルシクロクスロン（flucycloxuron）、ブプロフェジン（buprofezin）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、ルフェヌロン（lufenuron）、シロマジン（cyromazine）、メトプレン（methoprene）、エンドスルファン（endosulfan）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）、アセタミプリド（acetamiprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、クロチアニジン（clothianidin）、ジノテフラン（dinotefuran）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チアクロプリド（thiacloprid）、ピメトロジン（pymetrozine）、フィプロニル（fipronil）、ピリダリル（pyridalyl）、硫酸ニコチン（nicotine-sulfate）、ロテノン（rotenone）、メタアルデヒド（metaldehyde）、マシン油（machine oils）、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、カルタップ（cartap）、チオシクラム（thiocyclam）、ベンスルタップ（bensultap）、テブフェノジド（tebufenozide）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、アセタミプリド（acetamiprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、オレイン酸ナトリウム（oleic acid sodium salt）、なたね油(rape seed oil)等。
【０２７１】
殺線虫剤：フェナミホス（fenamiphos）、ホスチアゼート（fosthiazate）、エトプロホス（ethoprophos）、メチルイソチオシアネート（methyl isocyanate）、１，３ジクロロプロペン（1,3-dichloropropene）、ＤＣＩＰ(DCIP)等。
【０２７２】
殺ダニ剤：クロルベンジレート（chlorobenzilate）、フェニソブロモレート（phenisobromolate）、ジコホル（dicofol）、アミトラズ（amitraz）、プロパルギット（propargite）、ベンゾメート（benzomate）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、ポリナクチン（polynactins）、キノメチオネート（quinomethionate）、クロルフェンソン（chlorfenson）、テトラジホン（tetradifon）、アバメクチン（abamectin）、ミルベメクチン（milbemycin）、クロフェンテジン（clofentezine）、ピリダベン（pyridaben）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、フェノチオカルブ（phenothiocarb）、ジエノクロル（dienochlor）、エトキサゾール（etoxazole）、ビフェナゼート（bifenazate）、アセキノシル（acequinocyl）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、スピロディクロフェン（spirodiclofen）等。
【０２７３】
殺菌剤：チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、ベノミル（benomyl）、カルベンダゾール（carbendazol）、チアベンダゾール（thiabendazole）、フォルペット（folpet）、チウラム（thiuram）、ジラム（ziram）、ジネブ（zineb）、マンネブ（maneb）、ポリカーバメート（polycarbamate）、イプロベンホス（iprobenfos）、エジフェンホス（edifenphos）、フサライド（fthalide）、プロベナゾール（probenazole）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、クロロタロニル（chlorothalonil）、キャプタン（captan）、ポリオキシン（polyoxin）、ブラストサイジンＳ（blasticidin-S）、カスガマイシン（kasugamycin）、ストレプトマイシン（Streptomycin）、バリダマイシン（validamycin）、トリシクラゾール（tricyclazole）、ピロキロン（pyroquilon）、フェナジンオキシド（phenazine oxide）、メプロニル（mepronil）、フルトラニル（flutolanil）、ペンシクロン（pencycuron）、イプロジオン（iprodione）、ヒメキサゾール（hymexazol）、メタラキシル（metalaxyl）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリアジメホン（triadimefon）、ビテルタノール（bitertanol）、フェナリモル（fenarimol）、プロピコナゾール（propiconazole）、シモキサニル（cymoxanil）、プロクロラズ（prochloraz）、ペフラゾエート（pefurazoate）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ミクロブタニル（myclobutanyl）、ジクロメジン（diclomezine）、テクロフタラム（tecloftalam）、プロピネブ（propineb）、ジチアノン（dithianon）、ホセチル（fosetyl）、ビンクロゾリン（vinchlozoline）、プロシミドン（procymidone）、オキサジキシル（oxadixyl）、グアザチン（guazatine）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb）、フルアジナム（fluazinam）、オキソリニック酸（oxolinic acid）、ヒドロキシイソキサゾール（hydroxyisoxazole）、メパニピリム（mepanipyrim）等。
【０２７４】
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の害虫に対して、優れた防除効果を示す。そのような害虫の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。
【０２７５】
半翅目害虫、例えばホソヘリカメムシ（Riptortus clavatus）、ミナミアオカメムシ（Nezara viridula）、メクラカメムシ類（Lygus sp.）、アメリカコバネナガカメムシ（Blissus leucopterus）、ナシグンバイ（Stephanitis nashi）等のカメムシ類（異翅類；heteroptera）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、ヒメヨコバイ類（Empoasca sp.， Erythroneura sp.，Circulifer sp.）等のヨコバイ類、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）、ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）等のウンカ類、Psylla sp.等のキジラミ類、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia tabaci）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）等のコナジラミ類、ブドウネアブラムシ（Viteus vitifolii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、リンゴアブラムシ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、Aphis fabae、ニセダイコンアブラムシ（Rhopalosiphum psedobrassicas）、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Aulacorthum solani）、ムギミドリアブラムシ（Schizaphis graminum）等のアブラムシ類、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstocki）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）等のカイガラムシ類、サシガメ（Rhodnius sp.）等。
【０２７６】
鱗翅目害虫、例えばチャハマキ（Homona magnanima）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、テングハマキ（Sparganothis pilleriana）、ナシヒメシンクイ（Grapholitha molesta）、マメシンクイガ（Leguminivora glycinivorella）、コドリンガ（Laspeyresia pomonella）、Eucosma sp.、Lobesia botrana等のハマキガ類、ブドウホソハマキ（Eupoecillia ambiguella）等のホソハマキガ類、Bambalina sp.等のミノガ類、コクガ（Nemapogon granellus）、イガ（Tinea translucens）等のヒロズコガ類、ギンモンハモグリガ（Lyonetia prunifoliella）等のハモグリガ類、キンモンホソガ（Phyllonorycter rigoniella）等のホソガ類、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）等のコハモグリガ類、コナガ（Plutella xylostella）、Prays citriなどのスガ類、ブドウスカシバ（Paranthrene regalis）、Synanthedon sp.等のスカシバガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）、ジャガイモガ（Phthorimaea operculella）、Stomopteryx sp.等のキバガ類、モモシンクイ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、イラガ（Monema flavescens）等のイラガ類、ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、Ostrinia nubilalis、アワノメイガ（Ostrinia furnacalis）、ハイマダラノメイガ（Hellula undalis）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、Elasmopalpus lignosellus、Loxostege sticticalisなどのメイガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、ヨモギエダシャク（Ascotis selenaria）等のシャクガ類、オビカレハ（Malacosoma neustria）等のカレハガ類、Manduca sextaなどのスズメガ類、チャドクガ（Euproctis pseudoconspersa）、マイマイガ（Lymantria dispar）等のドクガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、タバコバッドワーム（Heliothis virescens）、ボールワーム（Helicoverpa zea）、シロイチモジヨトウ（Spodoptera exigua）、オオタバコガ（Helicoverpa armigera）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、タマナヤガ（Agrotis ipsiron）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、イラクサキンウワバ（Trichoplusia ni）等のヤガ類等。
【０２７７】
鞘翅目害虫、例えばドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、マメコガネ（Popillia japonica）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、Eutheola rugicepsなどのコガネムシ類、ワイヤーワーム（Agriotes sp.）、Conodeus sp.等のコメツキムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）、インゲンテントウムシ（Epilachna varivestis）等のテントウムシ類、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、ゴマダラカミキリ（Anoplophora malasiaca）、マツノマダラカミキリ（Monochamus alternatus）等のカミキリムシ類、インゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides obtectus）、アズキゾウムシ（Callosobruchus chinensis）等のマメゾウムシ類、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）、コーンルートワーム（Diabrotica sp.）、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、テンサイトビハムシ（Chaetocnema concinna）、Phaedon cochlearias、Oulema melanopus、Dicladispa armigeraなどのハムシ類、Apion godmaniなどのホソクチゾウムシ類、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、ワタミゾウムシ（Anthonomus grandis）等のゾウムシ類、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）等のオサゾウムシ類、キクイムシ類、カツオブシムシ類、シバンムシ類等。
【０２７８】
双翅目害虫、例えばキリウジガガンボ（Tipra ano）、イネユスリカ（Tanytarsus oryzae）、イネシントメタマバエ（Orseolia oryzae）、チチュウカイミバエ（Ceratitis capitata）、イネミギワバエ（Hydrellia griseola）、オウトウショウジョウバエ（Drosophila suzukii）、フリッツフライ（Oscinella frit）、イネカラバエ（chlorops oryzae）、インゲンモグリバエ（Ophiomyia phaseoli）、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii）、アカザモグリハナバエ（Pegomya hyoscyami）、タネバエ（Hylemia platura）、ソルガムフライ（Atherigona soccata）、イエバエ（Musca domestica）、ウマバエ（Gastrophilus sp.）、サシバエ（Stomoxys sp.）、ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハマダラカ（Anopheles slnensis）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）等。
【０２７９】
膜翅目害虫、例えばクキバチ類（Cephus sp.）、カタビロコバチ類（Harmolita sp.）、カブラハバチ類（Athalia sp.）、スズメバチ類（Vespa sp.）、ファイアーアント類等。
【０２８０】
直翅目害虫、例えばチャバネゴキブリ（Blatella germanica）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana ）、ケラ（Gryllotalpa africana）、バッタ（Locusta migratoria migratoriodes）、Melanoplus sanguinipes等。
【０２８１】
シロアリ目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）等。
【０２８２】
アザミウマ目害虫、例えば、チャノキイロアザミウマ（Scirtothrips dorsalis）、ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、クロトンアザミウマ（Heliothrips haemorrhoidalis）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、イネクダアザミウマ（Haplothrips aculeatus）等。
【０２８３】
ハダニ類、例えばナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、イエローマイト（Eotetranychus carpini）、テキサスシトラスマイト（Eotetranychus banksi）、ミカンサビダニ（Phyllocoptruta oleivora）、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）、ヒメハダニ（Brevipalpus sp.）、ロビンネダニ（Rhizoglyphus robini）、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）、等。
【０２８４】
植物寄生性線虫類、例えばネコブセンチュウ類（Meloidogyne sp.）、ネグサレセンチュウ類（Pratylenchus sp.）、ダイズシストセンチュウ（Heterodera glycines）、ジャガイモシストセンチュウ（Globodera rostochiensis）、バナナネモグリセンチュウ（Radopholus similis）、イチゴセンチュウ（Aphelenchoides fragariae）、イネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）、マツノザイセンチュウ（Bursaphelenchus xylophilus）等。
【０２８５】
その他有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫、例えばスクミリンゴガイ（Pomacea canaliculata）、ナメクジ（Incilaria sp.）、アフリカマイマイ（Achatina fulica）等の腹足綱類（Gastropoda）、ダンゴムシ（Armadillidium sp.）、ワラジムシ、ムカデ等の等脚目類（Isopoda）、Liposcelis sp.等のチャタテムシ類、Ctenolepisma sp.等のシミ類、Pulex sp.、Ctenocephalides sp.等のノミ類、Trichodectes sp.等のハジラミ類、Cimex sp.等のトコジラミ類、オウシマダニ（Boophilus microplus）、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）等の動物寄生性ダニ類、ヒョウヒダニ類等をあげることができる。
【０２８６】
さらに、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレスロイド系化合物、アシルウレア系化合物あるいは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効である。
【０２８７】
次に、実施例により、本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明する。
【実施例】
【０２８８】
［実施例１］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル]−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（本発明化合物番号７１）の製造
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール２３０ｍｇをクロロホルム３ｍｌに溶解し、０℃で、ｍ−クロロ過安息香酸１５０ｍｇ（純度７５％）を加え、１時間攪拌した。水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝７：１）で精製し、５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル]−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール２２０ｍｇを得た。
【０２８９】
［実施例２］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（本発明化合物番号７０）の製造
１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−５−イル−トリフルオロメタンスルホネート粗生成物１．５ｇをジオキサン１０ｍｌに溶解し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−フェニルボロン酸１．４８ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム３００ｍｇ、リン酸カリウム３．５ｇを加えて１００℃で１２時間攪拌した。室温に冷却後、水を加え、ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒で抽出した後、有機層を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝９５：５）で精製し、５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール５２０ｍｇを得た。
【０２９０】
（１）１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成
水素化ナトリウム６８０ｍｇ（６０％）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３２０ｍｇのテトラヒドロフラン３０ｍｌ懸濁液に、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル２．０ｇとプロピオン酸エチル１．５８ｇを溶解し攪拌した。徐々に昇温後、２時間加熱還流した。反応液を冷却後、希塩酸で中和し、エーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、得られた粗生成物を酢酸３０ｍｌに溶解した。その溶液に攪拌下、メチルヒドラジン６５０ｍｇを滴下し、１００℃で３時間反応させた。室温に冷却後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し析出した結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄することで１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラゾール１.１４ｇ得た。
【０２９１】
（２）１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−５−イル−トリフルオロメタンスルホネートの合成
１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラゾール０．９９ｇをジクロロメタンに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３．０９ｇとトリエチルアミン１.１２ｇを滴下し室温で１２時間攪拌した。反応液に水を加えエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、スルホネート粗生成物１．５ｇを得た。
【０２９２】
［実施例３］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル]−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（本発明化合物番号１６）の製造
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール１３０ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解し、０℃で、ｍ−クロロ過安息香酸８０ｍｇ（純度７５％）を加え、１時間攪拌した。水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し得られた結晶をヘキサンで洗浄し５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール１１０ｍｇを得た。
【０２９３】
［実施例４］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（本発明化合物番号１７）の製造
水素化ナトリウム１７０ｍｇ（６０％）のテトラヒドロフラン１５ｍｌ懸濁液に、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル５６０ｍｇと２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アセトフェノン９５０ｍｇを溶解し攪拌した。徐々に昇温後、２時間加熱還流させ、反応液を冷却後、希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、得られた粗生成物をエタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に攪拌下、メチルヒドラジン１８０ｍｇを滴下し、３時間加熱還流した。室温に冷却後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、析出した結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄することで目的物である５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール６２０ｍｇと副生成物の３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１−メチル−５−トリフルオロメチルピラゾール４１０ｍｇを得た。
【０２９４】
（１）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）安息香酸の製造
５−ブロモ−４−フルオロ−２−メチルフェニル−（２，２，２−トリフルオロエチル）チオエーテル２６.５ｇをエーテル２５０ｍｌに溶解し、−６０℃以下に冷却しながら、ｎ−ブチルリチウム８１ｍｌ（１.５３Ｍヘキサン溶液）を滴下して攪拌した。滴下終了後、反応液をドライアイス粉末のエーテル懸濁液の中に加えて攪拌し、そのまま室温まで昇温した。希塩酸で反応液を中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し得られた粗結晶を、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）安息香酸２０.５ｇを得た。
【０２９５】
（２）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゾイルクロリドの製造
２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）安息香酸９.１８ｇをトルエン３０ｍｌに縣濁し、塩化チオニル１２.２ｇを加えて３時間加熱還流した。反応液を減圧下濃縮し酸クロリド９.８ｇを得た。
【０２９６】
（３）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アセトフェノンの製造
ヨウ化銅９．７８ｇのエーテル縣濁液１５０ｍｌを−２０℃に冷却し、この懸濁液にメチルリチウム１００ｍｌ（１.０１Ｍエーテル溶液）を滴下した。さらに３０分攪拌後、反応液を−６０℃に冷却し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゾイルクロリド９.８ｇのエーテル溶液を滴下して２時間攪拌した。室温まで昇温し、希塩酸で中和後、不溶物をろ過し酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アセトフェノン８.６７ｇを得た。
【０２９７】
前記実施例に準じて合成した本発明化合物［Ｉ］の構造式と物性値を、前記実施例を含め表６〜表７に示す。ただし、表中の記号は前記と同様の意味を表す。
尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【０２９８】
【表６】
【０２９９】
【表７】
【０３００】
化合物番号１，１７，２１，２３，２４，３９，４２，４３，５７，６７，７０，７１，７２，７４，７５，７８，７９，９１，９２，１１０，１１４，１５３，１５７については、１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３/ＴＭＳ δ(ｐｐｍ)値）を以下に示す。
化合物番号１：2.53(3H,s),3.43(2H,q),3.91(3H,s),6.54(1H,s),7.25(1H,d),7.35(1H,d),
7.52(1H,s)
化合物番号１７：1.41(3H,t),2.56(3H,s),3.34(2H,q),4.08(3H,s),6.54(1H,s),7.13(1H,d),
7.50(1H,d)
化合物番号２１：0.80(3H,t),1.79(2H,dt),2.56(3H,s),3.32(2H,q),4.00(2H,t),6.54(1H,s),
7.13(1H,d),7.50(1H,d)
化合物番号２３：1.46(6H,d),2.54(3H,s),3.34(2H,q),4.27-4.36(1H,m),6.49(1H,s),
7.12(1H,d),7.48(1H,d)
化合物番号２４：1.48(6H,dd),2.48(3H,d),3.49(2H,q),4.26-4.33(1H,m),6.56(1H,s),
7.16(1H,d),7.95(1H,d)
化合物番号３９：2.58(3H,s),3.39(2H,q),5.01(2H,s),6.68(1H,s),7.19(1H,d),7.580(1H,d)
化合物番号４２：2.51(3H,s),3.48(2H,q),4.65-4.78(1H,m),6.72(1H,s),7.20(1H,d),7.99(1H,d)
化合物番号４３：2.53(3H,s),2.76(3H,s),3.33(2H,q),6.66(1H,s),7.05(1H,d),7.52(1H,d)
化合物番号５７：2.55(3H,s),3.35(2H,q),6.14(1H,s),6.92(1H,t),7.01(1H,t),7.12(1H,d),
7.58(1H,d)
化合物番号６７：2.51(3H,s),3.51(2H,q),3.82(3H,s),7.22(2H,d),8.03(2H,d)
化合物番号７０：2.04(3H,s),2.57(3H,s),3.34(2H,q),3.74(3H,s),7.15(1H,d),7.44(1H,d)
化合物番号７１-：2.04(3H,s),2.50(3H,s),3.51(2H,q),3.76(3H,s),7.19(1H,d),7.91(1H,d)
化合物番号７２：2.56(3H,s),3.38(2H,q),3.81(3H,d),7.18(1H,d),7.55(1H,d),9.88(1H,s)
化合物番号７４：2.57(3H,s),3.36(2H,q),3.74(3H,s),3.76(3H,s),7.13(2H,d),7.53(2H,d),
7.94(1H,s)
化合物番号７５：2.51(3H,s),3.46-3.53(2H,m),3.70(3H,s),3.78(3H,s),7.16(1H,d),7.99(1H,s),
8.04(1H,d)
化合物番号７８：1.12(3H,t),2.57(3H,s),3.35(2H,q),3.76(3H,s),3.95(2H,q),7.12(1H,d),
7.53(1H,d),7.94(1H,s)
化合物番号７９：1.11(3H,t),2.50(3H,s),3.35(2H,q),3.77(3H,s),3.92(2H,q),7.16(1H,d),
7.99(1H,s),8.02(1H,d)
化合物番号９１：2.56(3H,s),3.40(2H,q),3.83(3H,s),7.18(1H,d),7.60(1H,d),7.86(1H,s)
化合物番号９２：2.51(3H,s),3.45-3.60(2H,m),3.84(3H,s),7.23(1H,d),7.89(1H,s),8.08(1H,d)
化合物番号１１０：2.51(3H,s),3.35(2H,q),3.86(3H,s),6.60(1H,s),7.14(1H,d),7.53(1H,d)
化合物番号１１４：2.51(3H,s),3.35(2H,q),3.87(3H,s),6.60(1H,s),7.14(1H,d),7.53(1H,d)
化合物番号１５３：2.50(3H,s),3.51(2H,q),3.74(3H,s), 7.19(1H,d),8.02(1H,d)
化合物番号１５７：2.55(3H,s),3.34(2H,q),3.76(3H,s),6.33(1H,s),7.03(1H,d),7.49(1H,d)
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。
【０３０１】
［製剤例１］ 乳剤
化合物番号２の化合物 ３０部
シクロヘキサノン ２０部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １１部
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム ４部
メチルナフタリン ３５部
以上を均一に溶解して乳剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に乳剤を得ることができる。
【０３０２】
［製剤例２］ 水和剤
化合物番号２の化合物 １０部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０．５部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ０．５部
珪藻土 ２４部
クレー ６５部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に水和剤を得ることができる。
【０３０３】
［製剤例３］ 粉剤
化合物番号２の化合物 ２部
珪藻土 ５部
クレー ９３部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に粉剤を得ることができる。
【０３０４】
［製剤例４］ 粒剤
化合物番号２の化合物 ５部
ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩 ２部
リグニンスルホン酸ナトリウム ５部
カルボキシメチルセルロース ２部
クレー ８６部
以上を均一に混合粉砕した。この混合物に水２０部相当量を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に粒剤を得ることができる。
【０３０５】
次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について試験例をもって説明する。
【０３０６】
［試験例１］ ナミハダニ防除試験（浸漬処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬し、風乾した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表８に示す。
【０３０７】
【表８】
【０３０８】
［試験例２］ ナミハダニ防除試験（土壌処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として１００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗カップの土壌（１００ｇ）に５ｍｌ潅注した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表９に示す。
【０３０９】
【表９】
【０３１０】
［試験例３］ トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、イネ芽だし籾を浸漬し、容量６０ｍｌのプラスティックカップに入れた。これにトビイロウンカ３齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして２５℃の恒温室に置いた。６日後に生存虫数を数え、数２の計算式により死虫率を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表１０に示す。
【０３１１】
【表１０】
【０３１２】
［試験例４］ ネコブセンチュウ制線虫試験
ｔｗｅｅｎ２０を１％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に供試化合物を溶解し、この溶液を有効成分として２０ｐｐｍの濃度に蒸留水で希釈した。その薬液０.５ｍｌと、サツマイモネコブセンチュウ第二期幼虫約３０頭を含む懸濁液０.５ｍｌとを混合し２５℃の恒温室に置いた。５日後に顕微鏡下で不動及び生存線虫数を数え、数３の計算式により制線虫率を求めた。試験は２連制にて行なった。この試験における結果を表１１に示す。
【０３１３】
【表１１】
【０３１４】
【数１】
【０３１５】
【数２】
【０３１６】
【数３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェニルピラゾール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び特許文献２には、ピラゾール誘導体が記載されているが、特許文献１に記載された化合物はハロゲンが置換したフェニルピラゾール誘導体に限定されており、また、特許文献２に記載された化合物はハロゲン及びハロアルキル基が置換したピラゾール誘導体に限定されている。さらに、これらの文献には殺虫・殺ダニ・殺線虫剤に関する記載はない。
【０００３】
また、植物体に薬剤を直接散布する場合、不均一な薬剤散布、蒸散、光分解、降雨による薬剤の流出等により、十分な効果が得られない場合がある。一方、土壌処理が可能な薬剤は、薬剤が植物体全体にいきわたるため安定した効果を得ることができる。さらに就農者にとって、散布による薬剤の被爆が少なくより安全であり、散布法も簡便であるため、より省力化できる等のメリットがある。
【０００４】
ところが、現在、実用性のある土壌処理活性を有する公知の殺ダニ剤は極めて少ない。そのため、土壌処理活性を有する殺ダニ剤の開発が求められている。
【特許文献１】特開平３−１６３０６３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】ＷＯ９２／０６９６２号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような事情の中、従来の殺虫・殺ダニ・殺線虫剤が有していた前記の如き問題点を解決し、さらに、安全性、防除効果、残効性等に優れた殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤を開発するために、種々のフェニルピラゾール誘導体を合成し、その生理活性について検討を重ねた。その結果、下記の一般式［Ｉ］で示されるフェニルピラゾール誘導体（以下、本発明化合物ともいう）が種々の農園芸用の有害生物、特にナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示すこと、さらに、安全で省力的施用方法を可能とする土壌処理活性を有することを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記を特徴とする要旨を有するものである。
【０００８】
（１）一般式［Ｉ］
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ａ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノカルボニル基又はジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノカルボニル基を示し
Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アミノ基、アミノカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、ニトロ基、−ＮＨ（ＣＯＲ１）基又は−ＣＲ１＝ＮＯＲ２基を示し、
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基を示し、
Ｂ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ４はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示す。］で表されることを特徴とするフェニルピラゾール誘導体又はその塩。
（２）前記（１）に記載のフェニルピラゾール誘導体又はその塩を活性成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の広範囲の有害生物に対して優れた防除効果を示し、また、抵抗性を帯びた有害生物をも防除できる。
【００１２】
特に本発明化合物は農園芸有害生物であるナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等に代表されるハダニ類、コナガ、ニカメイガ、シロイチモジヨトウ等に代表される鱗翅目害虫、トビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、ワタアブラムシ等に代表される半翅目害虫、アズキゾウムシ等に代表される鞘翅目害虫及びサツマイモネコブセンチュウ等の線虫類に卓効を示し、浸透移行性に優れるため、土壌処理による安全で省力的施用方法が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
【００１４】
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。
【００１５】
Ｃ１〜Ｃ６等の表記は、これに続く置換基の炭素数が、この場合では１〜６であることを示している。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−へキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル等の基をあげることができる。
【００１７】
Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基とは特に限定しない限り、炭素数が３〜６のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等の基をあげることができる。
【００１８】
Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示し、例えばビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、３−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、４−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ビニル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、１−プロピル−２−プロペニル、２−へキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−エチル−２−ブテニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−４−ペンテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−（イソブチル)ビニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１−（イソプロピル)−２−プロペニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１，５−ヘキサジエニル、１−ビニル−３−ブテニル又は２，４−ヘキサジエニル等の基をあげることができる。
【００１９】
Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示し、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、１−（ｎ−プロピル)−２−プロピニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、１−（イソプロピル)−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル又は２，２−ジメチル−３−ブチニル等の基をあげることができる。
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ−基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ又はヘキシルオキシ等の基をあげることができる。
【００２１】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｓ−基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ等をあげることができる。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ−基を示し、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル又はイソプロピルスルフィニル等の基をあげることができる。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ２−基を示し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル又はイソプロピルスルホニル等の基をあげることができる。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ７アシル基とは、ホルミル基又はアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばアセチル、プロピオニル等をあげることができる。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル又はイソプロポキシカルボニル等の基をあげることができる。
【００２６】
Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基とは、ハロアルキル部分が同一又は相異なるハロゲン原子１〜９で置換されている炭素数が１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である（ハロアルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばクロルアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ジフルオロアセチル等の基をあげることができる。
【００２７】
Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基とはアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６のアルキル基がモノ置換したアミノ基を示し、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ等の基をあげることができる。
【００２８】
ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基とはアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６のアルキル基がジ置換したアミノ基を示し、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ等の基をあげることができる。
【００２９】
Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノカルボニル基とはモノアルキルアミノ部分が上記の意味である（モノアルキルアミノ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばメチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎ−プロピルアミノカルボニル等の基をあげることができる。
【００３０】
ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノカルボニル基とはジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ部分が上記の意味であるジ(アルキル)アミノ−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、例えばジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノカルボニル等の基をあげることができる。
【００３１】
次に、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物の具体例を表１〜表５に記載するが、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物には光学異性体を含む化合物が含まれる。尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【００３２】
本明細書における表中の次の表記は下記の通りそれぞれ該当する基を表す。
【００３３】
Ｍｅ ：メチル、 Ｅｔ ：エチル、
Ｐｒ ：ｎ−プロピル、 Ｐｒ−ｉ ：イソプロピル、
Ｐｒ−ｃ ：シクロプロピル、 Ｂｕ ：ｎ−ブチル、
Ｂｕ−ｔ ：ｔｅｒｔ−ブチル、 Ｐｅｎ ：ｎ−ペンチル、
Ｐｅｎ−ｉ：イソペンチル、 Ｈｅｘ ：ｎ−ヘキシル、
Ｈｅｘ−ｃ：シクロヘキシル
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
【表５】
【００３９】
一般式［Ｉ］の本発明化合物は、以下に示す製造法に従って製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４０】
＜製造方法１＞
一般式［Ｉ−１］の本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法により製造することができる。
【００４１】
【化２】
【００４２】
（式中、Ｌ１は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基又はＳＯ２Ｍを示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、好ましいアルカリ金属としてはナトリウム又はカリウムがあげられ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−１］で表される化合物は、一般式［ＩＩ］で表される化合物と一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
以下、例えば「一般式［Ｉ−Ｉ］で表される化合物」と「化合物［Ｉ−Ｉ］」は同意とする。
【００４３】
ここで使用する化合物［ＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【００４４】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００４５】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【００４６】
上記における溶媒の量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜５リットルである。
【００４７】
塩基の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【００４８】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレ−ト）等の亜硫酸付加物等があげられる。また、塩基とラジカル開始剤を併用してもよい。
【００４９】
ラジカル開始剤の使用量は、化合物［ＩＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【００５０】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【００５１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００５２】
＜製造方法２＞
本発明化合物［Ｉ−１］の原料として、製造方法１で使用する化合物［ＩＩ］の酸化的二量体である化合物［ＩＶ］を使用することもできる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
（式中、Ｌ２はハロゲン原子又はＳＯ２Ｍを示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｍ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、目的とする一般式［Ｉ−１］で表される化合物は、化合物［ＩＶ］と化合物［Ｖ］とを、溶媒中、ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００５５】
ここで使用する化合物［Ｖ］の使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【００５６】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００５７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜５リットルである。
【００５８】
本反応で使用できるラジカル開始剤は、例えば亜硫酸、亜硫酸塩、ロンガリット（商品名、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート）等の亜硫酸付加物等があげられる。
【００５９】
ラジカル開始剤を使用する場合、その使用量は、化合物［ＩＶ］１モルに対して０．０１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０５〜１．２モルである。
【００６０】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【００６１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００６２】
＜製造方法３＞
本発明化合物である一般式［Ｉ−１］の化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００６３】
【化４】
【００６４】
（式中、Ｂ５は電子吸引性基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２及びＲは前記と同じ意味を示し、Ｌ３はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル基を示し、電子吸引性基とはシアノ基、ニトロ基等を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、化合物［ＶＩ］と化合物［ＶＩＩ］とを、溶媒中、塩基、銅若しくは酸化銅(I)のいずれかの存在下又は塩基と銅若しくは塩基と酸化銅(I)の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００６５】
ここで使用する化合物［ＶＩＩ］の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００６６】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００６７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．４〜５リットルである。
【００６８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【００６９】
塩基、銅及び酸化銅(I)のそれぞれの使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００７０】
反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【００７１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００７２】
＜製造方法４＞
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００７３】
【化５】
【００７４】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｍ及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、本発明化合物［Ｉ−１］は、化合物［ＶＩＩＩ］を、溶媒中、常法［鉱酸（塩酸及び硫酸等を例示できる。）と亜硝酸塩若しくは亜硝酸アルキルエステルを用いる方法］にてジアゾニウム塩とした後、化合物［ＩＸ］で表されるメルカプタンの塩又は化合物［Ｘ］で表されるジスルフィド類と反応させることにより製造することができる。
【００７５】
ここで使用する化合物［ＩＸ］又は化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００７６】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００７７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【００７８】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【００７９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００８０】
＜製造方法５＞
一般式［Ｉ-１］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００８１】
【化６】
【００８２】
（式中、Ｙ１は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｌ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
すなわち一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、化合物［ＸＩ］を、溶媒中、金属又は有機金属化合物と反応させた後、化合物［ＸＩＩ］又は化合物［Ｘ］とを反応させることにより製造することができる。
【００８３】
本反応で使用できる金属はリチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属等があげられる。
【００８４】
本反応で使用できる有機金属化合物はｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類等があげられる。
【００８５】
ここで使用する金属又は有機金属化合物の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００８６】
ここで使用する化合物［ＸＩＩ］又は化合物［Ｘ］の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００８７】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を例示できる。
【００８８】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜５リットルである。
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−７８℃〜７０℃の範囲で行うのがよい。
【００８９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【００９０】
＜製造方法６＞
本発明化合物である一般式［Ｉ］の化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【００９１】
【化７】
【００９２】
{式中、Ｌ４は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルオキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）又はフェニルスルホニルオキシ基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。}
すなわち、一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は化合物［ＸＩＶ］と化合物［ＸＶ］及び塩基とを、溶媒中、遷移金属触媒の存在下反応させることにより製造することができる。
【００９３】
ここで使用する化合物［ＸＩＶ］の使用量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【００９４】
本反応で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【００９５】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【００９６】
本反応で使用できる遷移金属触媒としては、金属銅、酢酸銅又はヨウ化銅等の銅化合物、酢酸パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウム又はトリス（ジベンザルアセトン）パラジウム等のパラジウム化合物類、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル等のニッケル化合物等を例示できる。
【００９７】
ここで使用する遷移金属触媒の使用量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して０．０１〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００９８】
本反応で使用できる塩基は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類又はリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸類等があげられる。
【００９９】
塩基の使用量は、化合物［ＸＶ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜４．４モルである。
【０１００】
反応温度は、−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−２０℃〜１５０℃の温度範囲である。
【０１０１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間で終了する。
【０１０２】
＜製造方法７＞
一般式［Ｉ−２］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によって製造することができる。
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＲは前記と同じ意味を示す。）
一般式［Ｉ−２］で表される本発明化合物は化合物［Ｉ−１］と酸化剤とを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１０５】
本反応で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。
【０１０６】
酸化剤の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１０７】
本反応で使用できる触媒は、例えばタングステン酸ナトリウム等をあげることができる。
【０１０８】
触媒の使用量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して０〜１モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜０．１モルである。
【０１０９】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、水、又はこれらの混合溶媒を例示できる。
【０１１０】
上記における溶媒の量は、化合物［Ｉ−１］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１１１】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【０１１２】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１１３】
＜製造方法８＞
一般式［Ｉ−４］で表される本発明化合物は下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【０１１４】
【化９】
【０１１５】
（式中、Ｌ５は、ハロゲン原子又はニトロ基を示し、Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−４］で表される本発明化合物は、化合物［Ｉ−３］とハロゲン化剤又はニトロ化剤とを反応させることにより製造することができる。
【０１１６】
本反応で使用できるハロゲン化剤は、塩素、臭素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等をあげることができる。
【０１１７】
本反応で使用できるニトロ化剤は、硝酸、硝酸と硫酸の混合物、硝酸と無水酢酸の混合物、ニトロニウムトリフルオロボレート等をあげることができる。
【０１１８】
ハロゲン化剤及びニトロ化剤の使用量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して１モルから大過剰の範囲であり、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【０１１９】
本反応では、ハロゲン化剤又はニトロ化剤が液体である場合、溶媒がなくても反応が進行するが、必要に応じて溶媒を使用することができる。
【０１２０】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸、又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０１２１】
上記における溶媒の量は、化合物［Ｉ−３］１モルに対して０〜１００リットルであり、好ましくは０〜５リットルである。
【０１２２】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【０１２３】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１２４】
＜製造方法９＞
一般式［Ｉ−３］及び［Ｉ−４］で表される本発明化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【０１２５】
【化１０】
【０１２６】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち一般式［Ｉ−３］及び［ＸＶＩＩ］で表される本発明化合物は、化合物［ＸＩＩＩ］と一般式［ＸＶＩ］で表されるヒドラジン化合物若しくはその塩、又はヒドラジン若しくはその塩とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【０１２７】
本工程で使用できる化合物［ＸＶＩ］及びヒドラジン又はその塩の使用量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１２８】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０１２９】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜５リットルである。
【０１３０】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１３１】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０１３２】
＜製造方法１０＞
一般式［Ｉ−３］で表される本発明化合物は、下記に例示する反応式からなる方法によっても製造することができる。
【０１３３】
【化１１】
【０１３４】
（式中、Ｌ１、Ａ１、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
すなわち、一般式［Ｉ−３］で表される本発明化合物は、化合物［ＸＶＩＩ］と化合物［ＸＶＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
【０１３５】
ここで使用する化合物［ＸＶＩＩＩ］の使用量は、化合物［ＸＶＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．２〜２．０モルである。
【０１３６】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０１３７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＶＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜５リットルである。
【０１３８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１３９】
塩基の使用量は、化合物［ＸＶＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜１．５モルである。
【０１４０】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲で行うのがよい。
【０１４１】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
次に本発明化合物の製造中間体の合成法について詳細に説明する。
【０１４２】
＜中間体製造法１＞
製造中間体［ＩＩ］及び［ＩＶ］の製造
化合物［ＩＩ］及び化合物［ＩＶ］は、下記の工程１〜５によって製造することができる。尚、化合物［ＩＩ］及び化合物［ＩＶ］は、酸化還元反応により相互に変換が可能であり、化合物［ＩＩ］は空気中の酸素によっても容易に酸化され、化合物［ＩＶ］になることもある。
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
（式中、Ｒ１’はメチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ４及びＹ１は前記と同じ意味を示す。）
［工程１］
すなわち、化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＩＸ］を酸化剤で酸化し、メチルスルホキシドとした後、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸と反応させることにより、一般式［ＸＸ］を製造し、これを加水分解することにより製造することができる。
【０１４５】
本工程で使用できる酸化剤は、例えば過酸化水素、ｍ−クロロ過安息香酸、過ヨウ素酸ナトリウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ、イー・アイ・デュポン社商品名；ペルオキソ硫酸水素カリウム含有物）、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル、次亜塩素酸ナトリウム等があげられる。
【０１４６】
酸化剤の使用量は、化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１４７】
無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸の使用量は、化合物［ＸＩＸ］１モルに対して１モルから反応溶媒を兼ねて使用でき、好ましくは１．０〜３．０モルである。
【０１４８】
いずれの反応も、反応温度は−１０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１４９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常５分〜１２時間である。
【０１５０】
［工程２］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＩ］を溶媒中、金属又は有機金属化合物と反応させた後、硫黄を反応させることにより製造することができる。
【０１５１】
本工程で使用できる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒をあげることができる。
【０１５２】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．１〜５リットルである。
【０１５３】
本工程で使用できる金属は、リチウム又はマグネシウム等をあげることができる。
【０１５４】
金属の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１５５】
本工程で使用できる有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類等があげられる。
【０１５６】
有機金属化合物の使用量は、化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１５７】
硫黄の使用量は化合物［ＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１５８】
いずれの反応も、反応温度は−６０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−６０℃〜室温の温度範囲で行うのがよい。
【０１５９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常３０分〜１２時間である。
【０１６０】
［工程３］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＶＩＩＩ］を前記製造方法４と同様に、ジアゾニウム塩とした後、キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩と反応させ、アルカリ加水分解することにより製造することができる。
【０１６１】
キサントゲン酸塩又はチオシアン酸塩の使用量は化合物［ＶＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１.５モルである。
【０１６２】
いずれの反応も、反応温度は−７０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１６３】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１６４】
［工程４］
化合物［ＩＩ］は、化合物［ＸＸＩ］をクロロスルホン酸と反応させ、化合物［ＸＸＩＩ］とし、これを水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸、又は赤りん／ヨウ素を用いて還元することにより製造することができる。
【０１６５】
本工程で使用できる使用できる酸としては塩酸、硫酸等の無機酸があげられる。
【０１６６】
本工程でのクロロスルホン酸の使用量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して２〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２．２〜３．５モルである。
【０１６７】
水素化リチウムアルミニウム、亜鉛／酸、スズ／酸、又は赤りん／ヨウ素の使用量は化合物［ＸＸＩＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．５〜２．０モルである。
【０１６８】
いずれの反応も、反応温度は０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１６９】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１７０】
［工程５］
化合物［ＩＶ］は化合物［ＸＸＩ］と二塩化二イオウとを、溶媒中、触媒存在下又は非存在下、反応させることで製造することができる。
【０１７１】
二塩化イオウの使用量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜１．５モルである。
【０１７２】
本工程で使用できる触媒は、例えば塩化アルミニウム、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)等のルイス酸等をあげることできる。
【０１７３】
触媒の使用量は化合物［ＸＸＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【０１７４】
本工程で使用できる溶媒は、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等をあげることできる。
【０１７５】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１７６】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲で行うのがよい。
【０１７７】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１〜２０時間である。
【０１７８】
さらに、化合物［ＩＩ］は化合物［ＩＶ］を常法により還元することで製造することができる。
【０１７９】
＜中間体製造方法２＞
一般式［ＶＩ］の化合物において、Ｂ５が電子吸引性基であるときは、下記に例示する反応式からなる方法により一般式［ＩＩ−１］の製造中間体を製造することができる。
【０１８０】
【化１３】
【０１８１】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ５及びＬ３は前記と同じ意味を示す。）
すなわち、目的とする化合物［ＩＩ−１］は化合物［ＶＩ］と硫化ナトリウムとを溶媒中、塩基の存在下で反応させた後、鉱酸等にて中和することにより製造することができる。
【０１８２】
ここで使用する硫化ナトリウムの使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０１８３】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、水等があげられる。
【０１８４】
上記における溶媒の量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０１８５】
本工程で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０１８６】
塩基の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０１８７】
鉱酸としては、塩酸、硫酸等があげられる。
【０１８８】
鉱酸の使用量は、化合物［ＶＩ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０１８９】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０℃〜１００℃の温度範囲で行うのがよい。
【０１９０】
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１０分〜２０時間である。
【０１９１】
＜中間体製造方法３＞
製造中間体［ＸＸＶ］の合成
【０１９２】
【化１４】
【０１９３】
（式中、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
［工程６］
一般式［ＸＸＩＶ]で表される化合物は、化合物［ＸＸＩＩＩ］と金属又は有機金属化合物とを、溶媒中で反応させた後、二酸化炭素を反応させることにより製造することができる。
【０１９４】
本工程で使用できる金属とはリチウム、マグネシウム又は亜鉛等をあげることができる。
【０１９５】
ここで使用する金属の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０１９６】
本工程で使用できる有機金属化合物とはｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類等をあげることができる。
【０１９７】
ここで使用する有機金属化合物の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０１９８】
ここで使用する二酸化炭素の使用量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して１モルから大過剰の範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１０．０モルである。
【０１９９】
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類等をあげることができる。
【０２００】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２０１】
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−７８℃〜７０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２０２】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２０３】
［工程７］
一般式［ＸＸＶ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＩＶ］と塩素化剤とを、溶媒中、反応させることにより製造することができる。
【０２０４】
本工程で使用される塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル等をあげることができる。
【０２０５】
ここで使用する塩素化剤は、化合物［ＸＸＩＶ］１モルに対し、１〜６モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２０６】
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル又はプロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類を例示できる。
【０２０７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２０８】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２０９】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２１０】
＜中間体製造方法４＞
製造中間体［ＸＩＩＩ］の合成
【０２１１】
【化１５】
【０２１２】
（式中、Ｒ２’はメチル基又はエチル基を示し、Ｌ６はアルカリ金属を示し、Ａ２、Ｂ２、Ｂ４、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。）
［工程８］
一般式［ＸＩＩＩ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＶ］と化合物［ＸＸＶＩ］とを、溶媒中、塩化マグネシウム存在下又は非存在下反応することで製造することがきる。
【０２１３】
本工程で使用する化合物［ＸＸＶＩ］の使用量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対し、１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２１４】
本反応で使用する塩化マグネシウム使用量は、０〜２モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜１．２モルである。
【０２１５】
ここで使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類等をあげることができる。
【０２１６】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２１７】
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−７８℃〜７０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２１８】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２１９】
［工程９］
化合物［ＸＸＶＩＩ］は、溶媒中、化合物［ＸＸＶ］とメチル金属化合物とを反応させることにより製造することができる。
【０２２０】
ここで使用できるメチル金属化合物としてはメチルリチウム、ヨウ化メチルマグネシウム、ジメチル銅リチウム錯体等をあげることができる。
【０２２１】
メチル金属化合物の使用量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【０２２２】
ここで使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はスルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル又はプロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素類等をあげることができる。
【０２２３】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＶ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２２４】
反応温度は−９０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは−７８℃〜７０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２２５】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２２６】
［工程１０］
一般式［ＸＩＩＩ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＶＩＩ］と化合物［ＸＸＶＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることによっても製造することができる。
【０２２７】
本工程で使用する化合物［ＸＸＶＩＩＩ］の使用量は化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２２８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０２２９】
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２３０】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０２３１】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＶＩＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２３２】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２３３】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２３４】
＜中間体製造方法５＞
製造中間体［ＸＩＶ］の合成
【０２３５】
【化１６】
【０２３６】
（式中、Ｒ２’、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＬ４は前記と同じ意味を示す。）
［工程１１］
化合物［ＸＸＸ］は、化合物［ＸＸＩＸ］と化合物［ＸＸＶＩＩＩ］とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることによって製造することができる。
【０２３７】
本工程で使用する化合物［ＸＸＶＩＩＩ］の使用量は化合物［ＸＸＩＸ］１モルに対し、１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２３８】
本反応で使用できる塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の重炭酸塩類等の無機塩基類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコールの金属塩類又はトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等があげられる。
【０２３９】
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＩＸ］１モルに対して１〜３モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２４０】
本反応で使用できる溶媒は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０２４１】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＩＸ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２４２】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１５０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２４３】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２４４】
［工程１２］
化合物［ＸＸＸＩ］は、化合物［ＸＸＸ］と化合物［ＸＶＩ］又はその塩とを、溶媒中、反応させることにより製造することができる。
【０２４５】
本工程で使用できる化合物［ＸＶＩ］又はその塩の使用量は、化合物［ＸＸＸ］１モルに対して１〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２４６】
本工程で使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、水又はこれらの混合溶媒等があげられる。
【０２４７】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＸ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２４８】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２４９】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２５０】
［工程１３］
一般式［ＸＩＶ］で表される製造中間体は、化合物［ＸＸＸＩ］とハロゲン化剤又はスルホニル化剤とを、溶媒中、塩基の存在下又は非存在下で反応させることにより製造することができる。
【０２５１】
本工程で使用できるハロゲン化剤としては、例えば三塩化リン、三臭化リン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素又はトリフェニルホスフィン／四臭化炭素等があげられる。
【０２５２】
ハロゲン化剤の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して１モルから大過剰であり、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【０２５３】
本工程で使用できるスルホニル化剤としては、メタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等があげられる。
【０２５４】
スルホニル化剤の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して１〜５モルであり、好ましくは１．０〜２．０モルである。
【０２５５】
本工程で使用できる塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機塩基類があげられる。
【０２５６】
塩基の使用量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して０〜５モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜２．０モルである。
【０２５７】
本工程で使用できる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ピリジン、ピコリン等のピリジン類又はこれらの混合溶媒を等があげられる。
【０２５８】
上記における溶媒の量は、化合物［ＸＸＸＩ］１モルに対して０．１〜１００リットルであり、好ましくは０．３〜１０リットルである。
【０２５９】
反応温度は−３０℃から反応系における還流温度までの任意の温度で行い、好ましくは０℃〜１２０℃の温度範囲で行うのがよい。
【０２６０】
反応は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが１０分〜２０時間で終了する。
【０２６１】
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、及びその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤、くん煙剤等の種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量％で農薬補助剤１０〜９９．９重量％である。
【０２６２】
ここにいう製剤化に際して用いられる担体としては、固体担体と液体担体に分けられる。固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳等の動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、硫安、尿素等の無機物粉末があげられる。液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ケロシン、軽油等の脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルアセトアミド等の酸アミド類；脂肪酸のグリセリンエステル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の含硫化合物類等があげられる。
【０２６３】
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等があげられる。
【０２６４】
その他の補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、トラガントガム、ポリビニルアルコール等の固着剤あるいは増粘剤、金属石鹸等の消泡剤、脂肪酸、アルキルリン酸塩、シリコーン、パラフィン等の物性向上剤、着色剤等を用いることができる。
【０２６５】
これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、即ち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）、土壌施用（例えば混入、潅注等）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）、浸漬、毒餌、くん煙施用等により行なうことができる。また、家畜に対して前記有効成分を飼料に混合して与え、その排泄物での有害虫、特に有害昆虫の発生、成育を防除することも可能である。また、いわゆる超高濃度少量散布法により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００％含有することが可能である。有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は０．１〜２０％（重量）、また、乳剤及び水和剤とする場合は１〜８０％（重量）が適当である。
【０２６６】
本発明の有害生物防除剤の施用は、希釈剤で希釈して使用する場合には一般に０．１〜５０００ｐｐｍの有効成分濃度で行なう。製剤をそのまま使用する場合の単位面積あたりの施用量は、有効成分化合物として１ｈａ当り０．１〜５０００ｇで使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０２６７】
尚、本発明化合物は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤などと混用、併用することができ、この場合に一層優れた効果を示すこともある。
【０２６８】
本発明化合物と混合して使用できる殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤等の代表例を以下に示す。
【０２６９】
例えば有機リン及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン（fenthion）、フェニトロチオン（fenitrothion ）、ダイアジノン（diazinon）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、オキシデプロホス（oxydeprofos）、バミドチオン（vamidothion）、フェントエート（phenthoate）、ジメトエート（dimethoate）、ホルモチオン（formothion）、マラチオン（malathion）、トリクロルホン（trichlorfon）、チオメトン（thiometon）、ホスメット（phosmet）、ジクロルボス（dichlorvos）、アセフェート（acephate）、ＥＰＢＰ（EPBP）、メチルパラチオン（parathion-methyl）、オキシジメトンメチル（oxydemeton-methyl）、エチオン（ethion）、ジオキサベンゾホス（dioxabenzofos）、シアノホス（cyanophos）、イソキサチオン（isoxathion）、ピリダフェンチオン（pyridaphenthion）、ホサロン（phosalone）、メチダチオン（methidathion）、スルプロホス（sulprofos）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、テトラクロルビンホス（tetrachlorvinphos）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、プロパホス（propaphos）、イソフェンホス（isofenphos）、ジスルホトン（disulfoton）、プロフェノホス（profenofos）、ピラクロホス（pyraclofos）、モノクロトホス（monocrotophos）、アジンホスメチル（azinphos-methyl）、アルジカルブ（aldicarb）、メソミル（methomyl）、チオジカルブ（thiodicarb ）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、フラチオカルブ（furathiocarb）、プロポキスル（propoxur）、フェノブカルブ（fenobucarb）、メトルカルブ（metolcarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、カルバリル（carbaryl）、ピリミカーブ（pirimicarb）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、ジクロフェンチオン（dichlofenthion）、ピリミホスメチル（pirimiphos-methyl）、キナルホス（quinalphos）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、プロチオホス（prothiofos）、ナレッド（naled）、ＥＰＮ（EPN）、ＸＭＣ（XMC）、ベンダイオカルブ（bendiocarb）、オキサミル（oxamyl）、アラニカルブ（alanycarb）、クロルエトキシホス（chlorethoxyfos）等
ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン（permethrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、フェンバレレート（fenvalerate）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、ピレトリン（pyrethrin）、アレスリン（allethrin）、テトラメトリン（tetramethrin）、レスメトリン（resmethrin）、ジメスリン（dimethrin）、プロパスリン（proparthrin）、フェノトリン（phenothrin）、プロトリン（prothrin）、フルバリネート（fluvalinate）、シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、フルシトリネート（flucythrinate）、エトフェンプロックス（etofenprox）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、トラロメトリン（tralomethrin）、シラフルオフェン（silafluofen）、テフルトリン（tefluthrin）、ビフェントリン（bifenthrin）、アクリナトリン（acrinathrin）等。
【０２７０】
アシルウレア系、その他の殺虫剤：ジフルベンズロン（diflubenzuron ）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、トリフルムロン（triflumuron）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、フルシクロクスロン（flucycloxuron）、ブプロフェジン（buprofezin）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、ルフェヌロン（lufenuron）、シロマジン（cyromazine）、メトプレン（methoprene）、エンドスルファン（endosulfan）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）、アセタミプリド（acetamiprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、クロチアニジン（clothianidin）、ジノテフラン（dinotefuran）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チアクロプリド（thiacloprid）、ピメトロジン（pymetrozine）、フィプロニル（fipronil）、ピリダリル（pyridalyl）、硫酸ニコチン（nicotine-sulfate）、ロテノン（rotenone）、メタアルデヒド（metaldehyde）、マシン油（machine oils）、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、カルタップ（cartap）、チオシクラム（thiocyclam）、ベンスルタップ（bensultap）、テブフェノジド（tebufenozide）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、アセタミプリド（acetamiprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、オレイン酸ナトリウム（oleic acid sodium salt）、なたね油(rape seed oil)等。
【０２７１】
殺線虫剤：フェナミホス（fenamiphos）、ホスチアゼート（fosthiazate）、エトプロホス（ethoprophos）、メチルイソチオシアネート（methyl isocyanate）、１，３ジクロロプロペン（1,3-dichloropropene）、ＤＣＩＰ(DCIP)等。
【０２７２】
殺ダニ剤：クロルベンジレート（chlorobenzilate）、フェニソブロモレート（phenisobromolate）、ジコホル（dicofol）、アミトラズ（amitraz）、プロパルギット（propargite）、ベンゾメート（benzomate）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、ポリナクチン（polynactins）、キノメチオネート（quinomethionate）、クロルフェンソン（chlorfenson）、テトラジホン（tetradifon）、アバメクチン（abamectin）、ミルベメクチン（milbemycin）、クロフェンテジン（clofentezine）、ピリダベン（pyridaben）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、フェノチオカルブ（phenothiocarb）、ジエノクロル（dienochlor）、エトキサゾール（etoxazole）、ビフェナゼート（bifenazate）、アセキノシル（acequinocyl）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、スピロディクロフェン（spirodiclofen）等。
【０２７３】
殺菌剤：チオファネートメチル（thiophanate-methyl）、ベノミル（benomyl）、カルベンダゾール（carbendazol）、チアベンダゾール（thiabendazole）、フォルペット（folpet）、チウラム（thiuram）、ジラム（ziram）、ジネブ（zineb）、マンネブ（maneb）、ポリカーバメート（polycarbamate）、イプロベンホス（iprobenfos）、エジフェンホス（edifenphos）、フサライド（fthalide）、プロベナゾール（probenazole）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、クロロタロニル（chlorothalonil）、キャプタン（captan）、ポリオキシン（polyoxin）、ブラストサイジンＳ（blasticidin-S）、カスガマイシン（kasugamycin）、ストレプトマイシン（Streptomycin）、バリダマイシン（validamycin）、トリシクラゾール（tricyclazole）、ピロキロン（pyroquilon）、フェナジンオキシド（phenazine oxide）、メプロニル（mepronil）、フルトラニル（flutolanil）、ペンシクロン（pencycuron）、イプロジオン（iprodione）、ヒメキサゾール（hymexazol）、メタラキシル（metalaxyl）、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリアジメホン（triadimefon）、ビテルタノール（bitertanol）、フェナリモル（fenarimol）、プロピコナゾール（propiconazole）、シモキサニル（cymoxanil）、プロクロラズ（prochloraz）、ペフラゾエート（pefurazoate）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ミクロブタニル（myclobutanyl）、ジクロメジン（diclomezine）、テクロフタラム（tecloftalam）、プロピネブ（propineb）、ジチアノン（dithianon）、ホセチル（fosetyl）、ビンクロゾリン（vinchlozoline）、プロシミドン（procymidone）、オキサジキシル（oxadixyl）、グアザチン（guazatine）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarb）、フルアジナム（fluazinam）、オキソリニック酸（oxolinic acid）、ヒドロキシイソキサゾール（hydroxyisoxazole）、メパニピリム（mepanipyrim）等。
【０２７４】
本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、鞘翅目害虫、双翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、シロアリ目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類、植物寄生性線虫類等の害虫に対して、優れた防除効果を示す。そのような害虫の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる。
【０２７５】
半翅目害虫、例えばホソヘリカメムシ（Riptortus clavatus）、ミナミアオカメムシ（Nezara viridula）、メクラカメムシ類（Lygus sp.）、アメリカコバネナガカメムシ（Blissus leucopterus）、ナシグンバイ（Stephanitis nashi）等のカメムシ類（異翅類；heteroptera）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、ヒメヨコバイ類（Empoasca sp.， Erythroneura sp.，Circulifer sp.）等のヨコバイ類、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）、ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）等のウンカ類、Psylla sp.等のキジラミ類、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia tabaci）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）等のコナジラミ類、ブドウネアブラムシ（Viteus vitifolii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、リンゴアブラムシ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、Aphis fabae、ニセダイコンアブラムシ（Rhopalosiphum psedobrassicas）、ジャガイモヒゲナガアブラムシ（Aulacorthum solani）、ムギミドリアブラムシ（Schizaphis graminum）等のアブラムシ類、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstocki）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）等のカイガラムシ類、サシガメ（Rhodnius sp.）等。
【０２７６】
鱗翅目害虫、例えばチャハマキ（Homona magnanima）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、テングハマキ（Sparganothis pilleriana）、ナシヒメシンクイ（Grapholitha molesta）、マメシンクイガ（Leguminivora glycinivorella）、コドリンガ（Laspeyresia pomonella）、Eucosma sp.、Lobesia botrana等のハマキガ類、ブドウホソハマキ（Eupoecillia ambiguella）等のホソハマキガ類、Bambalina sp.等のミノガ類、コクガ（Nemapogon granellus）、イガ（Tinea translucens）等のヒロズコガ類、ギンモンハモグリガ（Lyonetia prunifoliella）等のハモグリガ類、キンモンホソガ（Phyllonorycter rigoniella）等のホソガ類、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）等のコハモグリガ類、コナガ（Plutella xylostella）、Prays citriなどのスガ類、ブドウスカシバ（Paranthrene regalis）、Synanthedon sp.等のスカシバガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）、ジャガイモガ（Phthorimaea operculella）、Stomopteryx sp.等のキバガ類、モモシンクイ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、イラガ（Monema flavescens）等のイラガ類、ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、Ostrinia nubilalis、アワノメイガ（Ostrinia furnacalis）、ハイマダラノメイガ（Hellula undalis）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、Elasmopalpus lignosellus、Loxostege sticticalisなどのメイガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、ヨモギエダシャク（Ascotis selenaria）等のシャクガ類、オビカレハ（Malacosoma neustria）等のカレハガ類、Manduca sextaなどのスズメガ類、チャドクガ（Euproctis pseudoconspersa）、マイマイガ（Lymantria dispar）等のドクガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、タバコバッドワーム（Heliothis virescens）、ボールワーム（Helicoverpa zea）、シロイチモジヨトウ（Spodoptera exigua）、オオタバコガ（Helicoverpa armigera）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、タマナヤガ（Agrotis ipsiron）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、イラクサキンウワバ（Trichoplusia ni）等のヤガ類等。
【０２７７】
鞘翅目害虫、例えばドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、マメコガネ（Popillia japonica）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、Eutheola rugicepsなどのコガネムシ類、ワイヤーワーム（Agriotes sp.）、Conodeus sp.等のコメツキムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）、インゲンテントウムシ（Epilachna varivestis）等のテントウムシ類、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、ゴマダラカミキリ（Anoplophora malasiaca）、マツノマダラカミキリ（Monochamus alternatus）等のカミキリムシ類、インゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides obtectus）、アズキゾウムシ（Callosobruchus chinensis）等のマメゾウムシ類、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）、コーンルートワーム（Diabrotica sp.）、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、テンサイトビハムシ（Chaetocnema concinna）、Phaedon cochlearias、Oulema melanopus、Dicladispa armigeraなどのハムシ類、Apion godmaniなどのホソクチゾウムシ類、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、ワタミゾウムシ（Anthonomus grandis）等のゾウムシ類、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）等のオサゾウムシ類、キクイムシ類、カツオブシムシ類、シバンムシ類等。
【０２７８】
双翅目害虫、例えばキリウジガガンボ（Tipra ano）、イネユスリカ（Tanytarsus oryzae）、イネシントメタマバエ（Orseolia oryzae）、チチュウカイミバエ（Ceratitis capitata）、イネミギワバエ（Hydrellia griseola）、オウトウショウジョウバエ（Drosophila suzukii）、フリッツフライ（Oscinella frit）、イネカラバエ（chlorops oryzae）、インゲンモグリバエ（Ophiomyia phaseoli）、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii）、アカザモグリハナバエ（Pegomya hyoscyami）、タネバエ（Hylemia platura）、ソルガムフライ（Atherigona soccata）、イエバエ（Musca domestica）、ウマバエ（Gastrophilus sp.）、サシバエ（Stomoxys sp.）、ネツタイシマカ（Aedes aegypti）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハマダラカ（Anopheles slnensis）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）等。
【０２７９】
膜翅目害虫、例えばクキバチ類（Cephus sp.）、カタビロコバチ類（Harmolita sp.）、カブラハバチ類（Athalia sp.）、スズメバチ類（Vespa sp.）、ファイアーアント類等。
【０２８０】
直翅目害虫、例えばチャバネゴキブリ（Blatella germanica）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana ）、ケラ（Gryllotalpa africana）、バッタ（Locusta migratoria migratoriodes）、Melanoplus sanguinipes等。
【０２８１】
シロアリ目害虫、例えば、ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）等。
【０２８２】
アザミウマ目害虫、例えば、チャノキイロアザミウマ（Scirtothrips dorsalis）、ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、クロトンアザミウマ（Heliothrips haemorrhoidalis）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、イネクダアザミウマ（Haplothrips aculeatus）等。
【０２８３】
ハダニ類、例えばナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、イエローマイト（Eotetranychus carpini）、テキサスシトラスマイト（Eotetranychus banksi）、ミカンサビダニ（Phyllocoptruta oleivora）、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）、ヒメハダニ（Brevipalpus sp.）、ロビンネダニ（Rhizoglyphus robini）、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）、等。
【０２８４】
植物寄生性線虫類、例えばネコブセンチュウ類（Meloidogyne sp.）、ネグサレセンチュウ類（Pratylenchus sp.）、ダイズシストセンチュウ（Heterodera glycines）、ジャガイモシストセンチュウ（Globodera rostochiensis）、バナナネモグリセンチュウ（Radopholus similis）、イチゴセンチュウ（Aphelenchoides fragariae）、イネシンガレセンチュウ（Aphelenchoides besseyi）、マツノザイセンチュウ（Bursaphelenchus xylophilus）等。
【０２８５】
その他有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫、例えばスクミリンゴガイ（Pomacea canaliculata）、ナメクジ（Incilaria sp.）、アフリカマイマイ（Achatina fulica）等の腹足綱類（Gastropoda）、ダンゴムシ（Armadillidium sp.）、ワラジムシ、ムカデ等の等脚目類（Isopoda）、Liposcelis sp.等のチャタテムシ類、Ctenolepisma sp.等のシミ類、Pulex sp.、Ctenocephalides sp.等のノミ類、Trichodectes sp.等のハジラミ類、Cimex sp.等のトコジラミ類、オウシマダニ（Boophilus microplus）、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）等の動物寄生性ダニ類、ヒョウヒダニ類等をあげることができる。
【０２８６】
さらに、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、合成ピレスロイド系化合物、アシルウレア系化合物あるいは既存の殺虫剤に抵抗性を示す害虫に対しても有効である。
【０２８７】
次に、実施例により、本発明化合物の製造法、製剤法及び用途を具体的に説明する。
【実施例】
【０２８８】
［実施例１］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル]−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（本発明化合物番号７１）の製造
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール２３０ｍｇをクロロホルム３ｍｌに溶解し、０℃で、ｍ−クロロ過安息香酸１５０ｍｇ（純度７５％）を加え、１時間攪拌した。水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝７：１）で精製し、５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル]−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール２２０ｍｇを得た。
【０２８９】
［実施例２］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（本発明化合物番号７０）の製造
１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−５−イル−トリフルオロメタンスルホネート粗生成物１．５ｇをジオキサン１０ｍｌに溶解し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−フェニルボロン酸１．４８ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム３００ｍｇ、リン酸カリウム３．５ｇを加えて１００℃で１２時間攪拌した。室温に冷却後、水を加え、ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒で抽出した後、有機層を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン＝９５：５）で精製し、５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール５２０ｍｇを得た。
【０２９０】
（１）１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成
水素化ナトリウム６８０ｍｇ（６０％）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３２０ｍｇのテトラヒドロフラン３０ｍｌ懸濁液に、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル２．０ｇとプロピオン酸エチル１．５８ｇを溶解し攪拌した。徐々に昇温後、２時間加熱還流した。反応液を冷却後、希塩酸で中和し、エーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、得られた粗生成物を酢酸３０ｍｌに溶解した。その溶液に攪拌下、メチルヒドラジン６５０ｍｇを滴下し、１００℃で３時間反応させた。室温に冷却後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し析出した結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄することで１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラゾール１.１４ｇ得た。
【０２９１】
（２）１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチルピラゾール−５−イル−トリフルオロメタンスルホネートの合成
１，４−ジメチル−３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシピラゾール０．９９ｇをジクロロメタンに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物３．０９ｇとトリエチルアミン１.１２ｇを滴下し室温で１２時間攪拌した。反応液に水を加えエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、スルホネート粗生成物１．５ｇを得た。
【０２９２】
［実施例３］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル]−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（本発明化合物番号１６）の製造
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール１３０ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解し、０℃で、ｍ−クロロ過安息香酸８０ｍｇ（純度７５％）を加え、１時間攪拌した。水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し得られた結晶をヘキサンで洗浄し５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル）フェニル］−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール１１０ｍｇを得た。
【０２９３】
［実施例４］
５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール（本発明化合物番号１７）の製造
水素化ナトリウム１７０ｍｇ（６０％）のテトラヒドロフラン１５ｍｌ懸濁液に、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル５６０ｍｇと２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アセトフェノン９５０ｍｇを溶解し攪拌した。徐々に昇温後、２時間加熱還流させ、反応液を冷却後、希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮し、得られた粗生成物をエタノール１５ｍｌに溶解した。この溶液に攪拌下、メチルヒドラジン１８０ｍｇを滴下し、３時間加熱還流した。室温に冷却後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を減圧下濃縮し、析出した結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄することで目的物である５−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール６２０ｍｇと副生成物の３−［２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）フェニル]−１−メチル−５−トリフルオロメチルピラゾール４１０ｍｇを得た。
【０２９４】
（１）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）安息香酸の製造
５−ブロモ−４−フルオロ−２−メチルフェニル−（２，２，２−トリフルオロエチル）チオエーテル２６.５ｇをエーテル２５０ｍｌに溶解し、−６０℃以下に冷却しながら、ｎ−ブチルリチウム８１ｍｌ（１.５３Ｍヘキサン溶液）を滴下して攪拌した。滴下終了後、反応液をドライアイス粉末のエーテル懸濁液の中に加えて攪拌し、そのまま室温まで昇温した。希塩酸で反応液を中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧下濃縮し得られた粗結晶を、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）安息香酸２０.５ｇを得た。
【０２９５】
（２）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゾイルクロリドの製造
２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）安息香酸９.１８ｇをトルエン３０ｍｌに縣濁し、塩化チオニル１２.２ｇを加えて３時間加熱還流した。反応液を減圧下濃縮し酸クロリド９.８ｇを得た。
【０２９６】
（３）２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アセトフェノンの製造
ヨウ化銅９．７８ｇのエーテル縣濁液１５０ｍｌを−２０℃に冷却し、この懸濁液にメチルリチウム１００ｍｌ（１.０１Ｍエーテル溶液）を滴下した。さらに３０分攪拌後、反応液を−６０℃に冷却し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）ベンゾイルクロリド９.８ｇのエーテル溶液を滴下して２時間攪拌した。室温まで昇温し、希塩酸で中和後、不溶物をろ過し酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下濃縮し、２−フルオロ−４−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）アセトフェノン８.６７ｇを得た。
【０２９７】
前記実施例に準じて合成した本発明化合物［Ｉ］の構造式と物性値を、前記実施例を含め表６〜表７に示す。ただし、表中の記号は前記と同様の意味を表す。
尚、化合物番号は以後の記載において参照される。
【０２９８】
【表６】
【０２９９】
【表７】
【０３００】
化合物番号１，１７，２１，２３，２４，３９，４２，４３，５７，６７，７０，７１，７２，７４，７５，７８，７９，９１，９２，１１０，１１４，１５３，１５７については、１Ｈ−ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３/ＴＭＳ δ(ｐｐｍ)値）を以下に示す。
化合物番号１：2.53(3H,s),3.43(2H,q),3.91(3H,s),6.54(1H,s),7.25(1H,d),7.35(1H,d),
7.52(1H,s)
化合物番号１７：1.41(3H,t),2.56(3H,s),3.34(2H,q),4.08(3H,s),6.54(1H,s),7.13(1H,d),
7.50(1H,d)
化合物番号２１：0.80(3H,t),1.79(2H,dt),2.56(3H,s),3.32(2H,q),4.00(2H,t),6.54(1H,s),
7.13(1H,d),7.50(1H,d)
化合物番号２３：1.46(6H,d),2.54(3H,s),3.34(2H,q),4.27-4.36(1H,m),6.49(1H,s),
7.12(1H,d),7.48(1H,d)
化合物番号２４：1.48(6H,dd),2.48(3H,d),3.49(2H,q),4.26-4.33(1H,m),6.56(1H,s),
7.16(1H,d),7.95(1H,d)
化合物番号３９：2.58(3H,s),3.39(2H,q),5.01(2H,s),6.68(1H,s),7.19(1H,d),7.580(1H,d)
化合物番号４２：2.51(3H,s),3.48(2H,q),4.65-4.78(1H,m),6.72(1H,s),7.20(1H,d),7.99(1H,d)
化合物番号４３：2.53(3H,s),2.76(3H,s),3.33(2H,q),6.66(1H,s),7.05(1H,d),7.52(1H,d)
化合物番号５７：2.55(3H,s),3.35(2H,q),6.14(1H,s),6.92(1H,t),7.01(1H,t),7.12(1H,d),
7.58(1H,d)
化合物番号６７：2.51(3H,s),3.51(2H,q),3.82(3H,s),7.22(2H,d),8.03(2H,d)
化合物番号７０：2.04(3H,s),2.57(3H,s),3.34(2H,q),3.74(3H,s),7.15(1H,d),7.44(1H,d)
化合物番号７１-：2.04(3H,s),2.50(3H,s),3.51(2H,q),3.76(3H,s),7.19(1H,d),7.91(1H,d)
化合物番号７２：2.56(3H,s),3.38(2H,q),3.81(3H,d),7.18(1H,d),7.55(1H,d),9.88(1H,s)
化合物番号７４：2.57(3H,s),3.36(2H,q),3.74(3H,s),3.76(3H,s),7.13(2H,d),7.53(2H,d),
7.94(1H,s)
化合物番号７５：2.51(3H,s),3.46-3.53(2H,m),3.70(3H,s),3.78(3H,s),7.16(1H,d),7.99(1H,s),
8.04(1H,d)
化合物番号７８：1.12(3H,t),2.57(3H,s),3.35(2H,q),3.76(3H,s),3.95(2H,q),7.12(1H,d),
7.53(1H,d),7.94(1H,s)
化合物番号７９：1.11(3H,t),2.50(3H,s),3.35(2H,q),3.77(3H,s),3.92(2H,q),7.16(1H,d),
7.99(1H,s),8.02(1H,d)
化合物番号９１：2.56(3H,s),3.40(2H,q),3.83(3H,s),7.18(1H,d),7.60(1H,d),7.86(1H,s)
化合物番号９２：2.51(3H,s),3.45-3.60(2H,m),3.84(3H,s),7.23(1H,d),7.89(1H,s),8.08(1H,d)
化合物番号１１０：2.51(3H,s),3.35(2H,q),3.86(3H,s),6.60(1H,s),7.14(1H,d),7.53(1H,d)
化合物番号１１４：2.51(3H,s),3.35(2H,q),3.87(3H,s),6.60(1H,s),7.14(1H,d),7.53(1H,d)
化合物番号１５３：2.50(3H,s),3.51(2H,q),3.74(3H,s), 7.19(1H,d),8.02(1H,d)
化合物番号１５７：2.55(3H,s),3.34(2H,q),3.76(3H,s),6.33(1H,s),7.03(1H,d),7.49(1H,d)
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。
【０３０１】
［製剤例１］ 乳剤
化合物番号２の化合物 ３０部
シクロヘキサノン ２０部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １１部
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム ４部
メチルナフタリン ３５部
以上を均一に溶解して乳剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に乳剤を得ることができる。
【０３０２】
［製剤例２］ 水和剤
化合物番号２の化合物 １０部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 ０．５部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ０．５部
珪藻土 ２４部
クレー ６５部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に水和剤を得ることができる。
【０３０３】
［製剤例３］ 粉剤
化合物番号２の化合物 ２部
珪藻土 ５部
クレー ９３部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に粉剤を得ることができる。
【０３０４】
［製剤例４］ 粒剤
化合物番号２の化合物 ５部
ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩 ２部
リグニンスルホン酸ナトリウム ５部
カルボキシメチルセルロース ２部
クレー ８６部
以上を均一に混合粉砕した。この混合物に水２０部相当量を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。又、化合物番号２に代えて、表１〜表５に記載の化合物各々を用いて同様に粒剤を得ることができる。
【０３０５】
次に本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の奏する効果について試験例をもって説明する。
【０３０６】
［試験例１］ ナミハダニ防除試験（浸漬処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗を浸漬し、風乾した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表８に示す。
【０３０７】
【表８】
【０３０８】
［試験例２］ ナミハダニ防除試験（土壌処理）
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として１００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、予めナミハダニ成虫を接種しておいたダイズ苗カップの土壌（１００ｇ）に５ｍｌ潅注した。処理後のダイズ苗は２５℃の恒温室に置き、１３日後に生存虫数を調査し、数１の計算式により防除価を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表９に示す。
【０３０９】
【表９】
【０３１０】
［試験例３］ トビイロウンカ殺虫試験
製剤例２に準じて調製した水和剤を有効成分として５００ｐｐｍの濃度に水で希釈した。その薬液に、イネ芽だし籾を浸漬し、容量６０ｍｌのプラスティックカップに入れた。これにトビイロウンカ３齢幼虫を１０頭放ち、蓋をして２５℃の恒温室に置いた。６日後に生存虫数を数え、数２の計算式により死虫率を求めた。試験は１連制にて行なった。この試験における結果を表１０に示す。
【０３１１】
【表１０】
【０３１２】
［試験例４］ ネコブセンチュウ制線虫試験
ｔｗｅｅｎ２０を１％含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に供試化合物を溶解し、この溶液を有効成分として２０ｐｐｍの濃度に蒸留水で希釈した。その薬液０.５ｍｌと、サツマイモネコブセンチュウ第二期幼虫約３０頭を含む懸濁液０.５ｍｌとを混合し２５℃の恒温室に置いた。５日後に顕微鏡下で不動及び生存線虫数を数え、数３の計算式により制線虫率を求めた。試験は２連制にて行なった。この試験における結果を表１１に示す。
【０３１３】
【表１１】
【０３１４】
【数１】
【０３１５】
【数２】
【０３１６】
【数３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ａ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノカルボニル基又はジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノカルボニル基を示し
Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アミノ基、アミノカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、ニトロ基、−ＮＨ（ＣＯＲ１）基又は−ＣＲ１＝ＮＯＲ２基を示し、
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基を示し、
Ｂ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ４はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示す。］で表されることを特徴とするフェニルピラゾール誘導体又はその塩。
【請求項２】
請求項１に記載のフェニルピラゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤。
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基又はＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基を示し、
ｎは０又は１を示し、
Ａ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノカルボニル基又はジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノカルボニル基を示し
Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、ヒドロキシル基、シアノ基、チオール基、アミノ基、アミノカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ６モノアルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル)アミノ基、Ｃ１〜Ｃ７アシル基、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルキルカルボニル基、ニトロ基、−ＮＨ（ＣＯＲ１）基又は−ＣＲ１＝ＮＯＲ２基を示し、
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示し、
Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子、シアノ基、Ｃ２〜Ｃ７アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基を示し、
Ｂ２は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を示し、
Ｂ４はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（該基はハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されてもよい）を示す。］で表されることを特徴とするフェニルピラゾール誘導体又はその塩。
【請求項２】
請求項１に記載のフェニルピラゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺虫・殺ダニ・殺線虫剤。
【公開番号】特開２００７−２８４３８４（Ｐ２００７−２８４３８４Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１４２１４（Ｐ２００６−１１４２１４）
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（００００００１６９）クミアイ化学工業株式会社 (86)
【出願人】（０００１０２０４９）イハラケミカル工業株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（００００００１６９）クミアイ化学工業株式会社 (86)
【出願人】（０００１０２０４９）イハラケミカル工業株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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