フェニルボロン酸エステル類の製造方法
【課題】ジボロン類とハロゲン化アリール類から、ニッケル触媒および塩基を用いて、収率良くフェニルボロン酸エステル類を製造する方法を提供する。
【解決手段】トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒およびアルコキシド類を用いてジボロン類とクロロベンゼン誘導体を反応させて、一般式（３）
（式中、Ａはメチル基で置換されていてもよいエチレン基等を、Ｒ１はフッ素原子等を、ｍは０〜５の整数を表す。）で表されるフェニルボロン酸エステル類を製造する方法。
【解決手段】トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒およびアルコキシド類を用いてジボロン類とクロロベンゼン誘導体を反応させて、一般式（３）
（式中、Ａはメチル基で置換されていてもよいエチレン基等を、Ｒ１はフッ素原子等を、ｍは０〜５の整数を表す。）で表されるフェニルボロン酸エステル類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルボロン酸エステル類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェニルボロン酸エステル類は、医薬品や農薬などの生理活性物質、液晶や有機ＥＬ素子等の電子材料の製造中間体として工業的に有用な化合物である。ホウ素化合物とハロゲン化アリール類からフェニルボロン酸エステル類を製造する方法として、ニッケル触媒を用いる例は、これまでに２例が知られているのみである。特許文献１には、ジボロン類とハロゲン化アリール類を、トリフェニルホスフィン配位ニッケル触媒とアミン類の存在下に反応させる方法が開示されている。また、非特許文献１および２には、アルコキシボランとハロゲン化アリール類を、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンまたはジフェニルホスフィノプロパン配位ニッケル触媒とアミン類の存在下に反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１０７８２号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７５巻，５４３８−５４５２ページ，２０１０年．
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７５巻，７８２２−７８２８ページ，２０１０年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法は、アルキル基やアミノ基等の官能基をもつハロゲン化アリール類を基質として用いると、目的物の収率が各々６０％、４０％に留まっている。また、酢酸カリウムのような無機塩基を用いると、目的物が得られないことが記載されている。非特許文献１および２に記載の方法は、アルコキシボランを原料に用いているため、これと反応する可能性のあるアルケニル基やアミノ基等をもつフェニルボロン酸エステル類の製造例が明記されていない。
【０００６】
本発明は、ジボロン類と種々の官能基をもっていてもよいハロゲン化アリール類から、ニッケル触媒および塩基を用いて、収率良くフェニルボロン酸エステル類を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒およびアルコキシド類の存在下で、ジボロン類とクロロベンゼン誘導体から、種々の官能基をもっていてもよいフェニルボロン酸エステル類を収率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ａは、メチル基で置換されていてもよいエチレン基またはトリメチレン基を表す。）で表されるジボロン類と、一般式（２）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子；フッ素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数２〜４のアルケニル基；炭素数２〜９のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；炭素数２〜９のアシル基；モルホリノ基；フェニルカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニル基を表す。隣接するＲ１同士は、結合する炭素と一体となって、芳香族炭化水素環を形成してもよい。ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２〜５のとき、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよい。）で表されるクロロベンゼン誘導体を反応させて、一般式（３）
【００１１】
【化３】
（式中、Ａ、Ｒ１およびｍは、前記と同じ内容を表す。）で表されるフェニルボロン酸エステル類を製造する方法において、トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒および一般式（４）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ２は、水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｍは、アルカリ金属原子を表す。ｎは、１〜１１の整数を表す。）で表されるアルコキシド類を用いることを特徴とするフェニルボロン酸エステル類の製造方法に関するものである。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
はじめに、本発明のジボロン類（１）、クロロベンゼン誘導体（２）およびフェニルボロン酸エステル類（３）について説明する。
【００１５】
Ａで表される、メチル基で置換されていてもよいエチレン基またはトリメチレン基としては、具体的には、エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基、トリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基等を例示することができる。収率が良い点で、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基または１，１，３−トリメチルトリメチレン基が好ましい。
ジボロン類（１）は、市販品を用いることもできるが、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、７７巻、１７６ページ、２０００年に記載の、テトラキス（ジメチルアミド）ジボロンと対応するジオールを用いる方法またはそれに準じた方法により調製することができる。
【００１６】
Ｒ１で表されるフッ素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基等が例示できる。
【００１７】
Ｒ１で表される（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を例示することができる。
【００１８】
Ｒ１で表される塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−クロロエトキシ基、２−クロロプロポキシ基、３−クロロプロポキシ基、２−クロロブトキシ基、３−クロロブトキシ基、４−クロロブトキシ基等が例示できる。
【００１９】
Ｒ１で表される炭素数２〜４のアルケニル基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が例示できる。
【００２０】
Ｒ１で表される炭素数２〜９のアシル基で置換されていてもよいアミノ基としては、具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、イソプロピオニルアミノ、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基等が例示できる。
【００２１】
Ｒ１で表される炭素数２〜９のアシル基とは、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、シクロプロパンカルボニル基、ブチリル基、イソブチリル基、シクロブタンカルボニル基、ピバロイル基、シクロペンタンカルボニル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、シクロオクタンカルボニル基等が例示できる。
【００２２】
また、隣接するＲ１同士は、結合する炭素原子と一体となって、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環を形成してもよい。
【００２３】
次に本発明の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明の製造方法は、トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒の存在下で行うことが必須である。用いることのできるトリメチルホスフィン配位ニッケル触媒として、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジブロモビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジヨードビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ベンゾニトリルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、（ベンゾニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、プロピレンビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、クロロヒドリドビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、（η３−アリル）ブロモ（トリメチルホスフィン）ニッケル、（η５−シクロペンタジエニル）メチル（トリメチルホスフィン）ニッケル等を例示することができる。収率が良い点で、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルが好ましい。
【００２５】
また、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、π−アリルニッケルクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル、ニッケロセン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケル化合物とトリメチルホスフィンを組み合わせて使用して、反応溶液中で、トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒を発生させてもよい。収率が良い点で、ニッケル化合物として、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルまたはニッケロセンが好ましい。ニッケル化合物とトリメチルホスフィンのモル比は、１：０．２〜１：５が収率が良い点で好ましく、さらに好ましくは１：０．５〜１：３が良い。
【００２６】
製造に用いる際のトリメチルホスフィン配位ニッケル触媒とクロロベンゼン誘導体（２）の比に、特に制限はないが、収率が良い点で、１：２０００〜１：２が好ましく、１：２００〜１：５がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法では、アルコキシド類（４）の存在下で行うことが必須である。用いることのできるアルコキシド類としてカリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、ルビジウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、セシウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、カリウム２，２−ジフルオロエトキシド、ルビジウム２，２−ジフルオロエトキシド、セシウム２，２−ジフルオロエトキシド、カリウム（１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−イル）オキシド、ルビジウム（１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−イル）オキシド、セシウム（１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−イル）オキシド等が例示できる。
【００２８】
また、カリウム２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシド、ルビジウム２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシド、セシウム２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシド等が例示できる。
【００２９】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシド等が例示できる。
【００３０】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘニコサフルオロウンデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘニコサフルオロウンデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘニコサフルオロウンデシルオキシド等が例示できる。
【００３１】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデシルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ペンタコサフルオロトリデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ペンタコサフルオロトリデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ペンタコサフルオロトリデシルオキシド等が例示できる。
【００３２】
また、カリウム２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシド、ルビジウム２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシド、セシウム２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシド、カリウム２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシド、セシウム２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシド等が例示できる。
【００３３】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシド等が例示できる。
【００３４】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデシルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルオキシド等が例示できる。
【００３５】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシルオキシド等が例示できる。
【００３６】
収率が良い点で、カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、ルビジウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、セシウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシドが好ましい。
【００３７】
アルコキシド類（４）は、例えば中国特許出願公開第１０１３１８８７９号明細書に記載の方法、またはそれに準じた方法により調製することができる。
【００３８】
製造に用いる際のアルコキシド類（４）とクロロベンゼン誘導体（２）の比に、特に制限はないが、収率が良い点で、１：０．１〜１：１０が好ましく、１：０．３〜１：２がさらに好ましい。
【００３９】
また、アルコキシド類（４）は、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−オール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノナノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘニコサフルオロウンデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ペンタコサフルオロトリデカノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデカノール等のアルコール類と、アルカリ金属塩基を系中で反応させて発生させてもよい。
【００４０】
またアルコキシド類（４）は、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、エチルジメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、ジエチルメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、トリエチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、トリプロピル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、トリブチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、（２，２−ジフルオロエトキシ）トリメチルシラン、トリメチル［（１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−イル）オキシ］シラン、トリメチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシ）シラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシ）シラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシ）シラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘニコサフルオロウンデシルオキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデシルオキシ）シラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ペンタコサフルオロトリデシルオキシ）シラン、トリメチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシ）トリメチルシラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチルオキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデシルオキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルオキシ）トリメチルシラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシルオキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシルオキシ）シラン等のアルコキシ（トリアルキル）シラン類と、
アルカリ金属塩基を系中で反応させて発生させても良い。
【００４１】
用いることのできるアルカリ金属塩基としては、具体的には、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム等のリン酸塩、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩等が例示できる。
【００４２】
収率が良い点で、アルコール類としては、２，２，２−トリフルオロエタノールまたは２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノールが、アルコキシ（トリアルキル）シラン類としては、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シランが好ましい。
【００４３】
使用する際のこれらのアルコール類またはアルコキシ（トリアルキル）シラン類とアルカリ金属塩基の比に、特に制限はないが、１：０．３〜１：１０が収率が良い点で好ましく、さらに好ましくは１：０．５〜１：５が良い。
【００４４】
アルコキシ（トリアルキル）シラン類は、対応するトリアルキルシリルクロリドと前記のアルコール類から、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２８巻，１１０−１１３ページ，２００７年に記載の方法、またはそれに準じた方法により調製することができる。
【００４５】
本発明の製造方法は有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒であればよい。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒等を例示することができ、上記の溶媒のうち２種類以上を混合してもよい。収率が良い点で、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ヘキサンがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法は、０℃〜２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、３０℃〜１５０℃の温度から適宜選ばれた温度が好ましい。
【００４７】
反応の際の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガスが望ましいが、空気中でも十分に進行する。
【００４８】
反応後の溶液からフェニルボロン酸エステル類（３）を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、蒸留、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明は、医薬品や農薬などの生理活性物質、液晶や有機ＥＬ素子などの電子材料の製造中間体として有用なフェニルボロン酸エステル類を収率良く製造する方法として有効である。
【実施例】
【００５０】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例−１
【００５２】
【化５】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル７．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール７０．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率９７％）。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１０７ｍｇ（無色液体、収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）。
【００５３】
実施例−２
トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シランに替えてトリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）シラン４２４ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率９５％）。
【００５４】
実施例−３
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール７０．６ｍｇ（０．５ｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬ、酢酸エチル８ｍＬを加えた後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を確認した（ＧＣ収率９８％）。
【００５５】
実施例−４
フッ化セシウムに替えてリン酸カリウム２１２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率７８％）。
【００５６】
比較例−１
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル９．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率４９％）。
【００５７】
実施例−５
トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シランに替えて（２，２−ジフルオロエトキシ）トリメチルシラン１６２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率９７％）。
【００５８】
実施例−６
トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シランに替えて［（１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−イル）オキシ］トリメチルシラン２１０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率８７％）。
【００５９】
実施例−７
フッ化セシウムに替えてフッ化ルビジウム１０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率８７％）。
【００６０】
実施例−８
フッ化セシウムに替えてフッ化カリウム５８．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランに替えて１，４−ジオキサン０．５ｍＬを用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率９０％）。
【００６１】
実施例−９
【００６２】
【化６】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１４．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール７０．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）およびトルエン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率８６％）。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９３ｍｇ（無色液体、収率７９％）を得た。
【００６３】
比較例−２
カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシドに替えてトリエチルアミン１５３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−９と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認できなかった。
【００６４】
実施例−１０
【００６５】
【化７】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、４−クロロ安息香酸メチル８５．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル１２９ｍｇ（白色固体、収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）。
【００６６】
実施例−１１
テトラヒドロフランに替えてトルエン０．５ｍＬを用いた以外は全て実施例−１０と同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル１１９ｍｇ（白色固体、収率９０％）を得た。
【００６７】
実施例−１２
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、４−クロロ安息香酸メチル８５．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）およびトルエン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬ、酢酸エチル８ｍＬを加えた後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＧＣ収率８８％）。
【００６８】
比較例−３
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル３２．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率４２％）。
【００６９】
比較例−４
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル３４．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率３５％）。
【００７０】
比較例−５
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル２７．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率３１％）。
【００７１】
比較例−６
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル３４．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率４９％）。
【００７２】
実施例−１３
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）およびトリメチルホスフィン０．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率９２％）。
【００７３】
実施例−１４
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてニッケロセン０．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）およびトリメチルホスフィン０．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率７４％）。
【００７４】
実施例−１５
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、４−クロロ安息香酸メチル８５．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）およびヘキサン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル１０５ｍｇ（白色固体、収率７９％）を得た。
【００７５】
実施例−１６
【００７６】
【化８】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１４．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、２−クロロアニソール７１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１６５ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）およびトルエン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（２−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン８９ｍｇ（白色固体、収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ）。
【００７７】
実施例−１７
【００７８】
【化９】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−クロロアニソール７０．７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（３−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９４ｍｇ（無色液体、収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４０（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３３−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．００（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１．８Ｈｚ，８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）。
【００７９】
実施例−１８
【００８０】
【化１０】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−クロロベンゼン９１．８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１１５ｍｇ（白色固体、収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）。
【００８１】
実施例−１９
【００８２】
【化１１】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、１−クロロ−４−（４−クロロブトキシ）ベンゼン１１０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−［４−（４−クロロブトキシ）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１２２ｍｇ（無色液体、収率７８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．０２−１．９１（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）。
【００８３】
実施例−２０
【００８４】
【化１２】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル７．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、２−クロロ安息香酸エチル９１．４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸エチル１０７ｍｇ（白色固体、収率７８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，０．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，５．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４２（ｓ，１２Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。
【００８５】
実施例−２１
【００８６】
【化１３】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（４−クロロフェニル）メチルケトン７６．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、メチル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ケトン９９ｍｇ（白色固体、収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）。
【００８７】
実施例−２２
【００８８】
【化１４】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、（４−クロロフェニル）フェニルケトン１０８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、フェニル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ケトン１１２ｍｇ（白色固体、収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８１−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）。
【００８９】
実施例−２３
【００９０】
【化１５】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、（２−クロロフェニル）シクロペンチルケトン１０１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、シクロペンチル［２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）］フェニルケトン１０７ｍｇ（無色液体、収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１５．７Ｈｚ，１Ｈ），２．００−１．８６（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．５７（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｓ，１２Ｈ）。
【００９１】
実施例−２４
【００９２】
【化１６】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンズアミド７７．４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド９２ｍｇ（白色固体、収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｓ，２Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）。
【００９３】
実施例−２５
【００９４】
【化１７】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、４−ブチル−１−クロロベンゼン８３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−ブチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９３ｍｇ（白色固体、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６２−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．３９−１．２８（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。
【００９５】
実施例−２６
【００９６】
【化１８】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロベンゼン８３．８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９３ｍｇ（白色固体、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ）。
【００９７】
実施例−２７
【００９８】
【化１９】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−クロロベンゾトリフルオリド８９．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、４，４，５，５−テトラメチル−２−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，２−ジオキサボロラン１１９ｍｇ（無色液体、収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７３−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．５３−７．４７（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−５９．７（ｓ，３Ｆ）。
【００９９】
実施例−２８
【０１００】
【化２０】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、１−クロロ−４−（ジエトキシメチル）ベンゼン１０８．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−［４−（ジエトキシメチル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１２７ｍｇ（無色液体、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），５．５２（ｓ，１Ｈ），３．６３−３．４９（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１０１】
実施例−２９
【０１０２】
【化２１】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、５−クロロ−２−フルオロトルエン７２．４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１０４ｍｇ（無色液体、収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６６−７．５９（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１０．０Ｈｚ，１Ｈ），２．２７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１１２．９（ｓ，１Ｆ）。
【０１０３】
実施例−３０
【０１０４】
【化２２】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼン７４．７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−イソプロペニルフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン９４ｍｇ（無色液体、収率７９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），５．４１（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），２．１５（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）。
【０１０５】
実施例−３１
【０１０６】
【化２３】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、５−クロロ−２−フルオロアニリン７２．８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、２−フルオロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン９６ｍｇ（淡黄色液体、収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．２３（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，９．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，５．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄｄ，８．０Ｈｚ，１１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｓ，２Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１３０．９（ｓ，１Ｆ）。
【０１０７】
実施例−３２
【０１０８】
【化２４】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、４−（４−クロロフェニル）モルホリン９８．４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、４−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］モルホリン１２３ｍｇ（白色固体、収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）。
【０１０９】
実施例−３３
【０１１０】
【化２５】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−クロロフェニル）アセトアミド８５．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、Ｎ−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］アセトアミド１２２ｍｇ（白色固体、収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）。
【０１１１】
実施例−３４
【０１１２】
【化２６】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２−クロロフェニル）ピバルアミド１０６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、Ｎ−［２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピバルアミド１２９ｍｇ（白色固体、収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ９．５３（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）。
【０１１３】
実施例−３５
【０１１４】
【化２７】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−（４−クロロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１３９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１５３ｍｇ（白色固体、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）。
【０１１５】
実施例−３６
【０１１６】
【化２８】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−（２−クロロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１３９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１２０℃で３時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、２−［２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１５８ｍｇ（白色固体、収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｓ，２Ｈ），６．３３（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）。
【０１１７】
実施例−３７
【０１１８】
【化２９】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−（３−クロロー４−フルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１４９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１２０℃で３時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、２−［４−フルオロ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１６５ｍｇ（白色固体、収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０２（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，６．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，５．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．０４（ｍ，５Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−９９．５（ｓ，１Ｆ）。
【０１１９】
実施例−３８
【０１２０】
【化３０】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、１−クロロナフタレン８０．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１５３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（１−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１０１ｍｇ（白色固体、収率８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．７６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．４５（ｍ，３Ｈ），１．４３（ｓ，１２Ｈ）。
【０１２１】
実施例−３９
【０１２２】
【化３１】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−クロロナフタレン８１．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（２−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１０４ｍｇ（白色固体、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．３７（ｓ，１Ｈ），７．８９−７．８１（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．４５（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｓ，１２Ｈ）。
【０１２３】
実施例−４０
【０１２４】
【化３２】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル７．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール７０．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，６，４’，４’，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロリナリル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン１０７ｍｇ（無色液体、収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．３１（ｄｄｑ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，６．０Ｈｚ，１１．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１３．８Ｈｚ，１Ｈ），１．５６（ｄｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１３．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１２５】
実施例−４１
【０１２６】
【化３３】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、４−クロロ安息香酸メチル８５．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２１２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）およびトルエン１．０ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬ、酢酸エチル８ｍＬを加えた後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＧＣ収率９０％）。
【０１２７】
実施例−４２
【０１２８】
【化３４】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル７．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフルオロアニリン８１．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。減圧蒸留（１１５−１２０度、１．５ｍｍＨｇ）することにより、２，４−ジフルオロ−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン１０５ｍｇ（白色固体、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２．９Ｈｚ，８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１２６．４（ｓ，１Ｆ），−１３２．１（ｓ，１Ｆ）。
【０１２９】
実施例−４３
【０１３０】
【化３５】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−クロロアニリン６３．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。減圧蒸留（１２５−１３０℃、１．５ｍｍＨｇ）することにより、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン８７ｍｇ（白色固体、収率８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６１（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．３Ｈｚ，８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）。
【０１３１】
実施例−４４
【０１３２】
【化３６】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−シアノアニリン６３．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。減圧蒸留（１７０−１７５℃、３ｍｍＨｇ）することにより、４−シアノ−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン１０１ｍｇ（白色固体、収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｓ，２Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルボロン酸エステル類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェニルボロン酸エステル類は、医薬品や農薬などの生理活性物質、液晶や有機ＥＬ素子等の電子材料の製造中間体として工業的に有用な化合物である。ホウ素化合物とハロゲン化アリール類からフェニルボロン酸エステル類を製造する方法として、ニッケル触媒を用いる例は、これまでに２例が知られているのみである。特許文献１には、ジボロン類とハロゲン化アリール類を、トリフェニルホスフィン配位ニッケル触媒とアミン類の存在下に反応させる方法が開示されている。また、非特許文献１および２には、アルコキシボランとハロゲン化アリール類を、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンまたはジフェニルホスフィノプロパン配位ニッケル触媒とアミン類の存在下に反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１０７８２号パンフレット
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７５巻，５４３８−５４５２ページ，２０１０年．
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７５巻，７８２２−７８２８ページ，２０１０年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法は、アルキル基やアミノ基等の官能基をもつハロゲン化アリール類を基質として用いると、目的物の収率が各々６０％、４０％に留まっている。また、酢酸カリウムのような無機塩基を用いると、目的物が得られないことが記載されている。非特許文献１および２に記載の方法は、アルコキシボランを原料に用いているため、これと反応する可能性のあるアルケニル基やアミノ基等をもつフェニルボロン酸エステル類の製造例が明記されていない。
【０００６】
本発明は、ジボロン類と種々の官能基をもっていてもよいハロゲン化アリール類から、ニッケル触媒および塩基を用いて、収率良くフェニルボロン酸エステル類を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討を重ねた結果、トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒およびアルコキシド類の存在下で、ジボロン類とクロロベンゼン誘導体から、種々の官能基をもっていてもよいフェニルボロン酸エステル類を収率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
（式中、Ａは、メチル基で置換されていてもよいエチレン基またはトリメチレン基を表す。）で表されるジボロン類と、一般式（２）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子；フッ素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数２〜４のアルケニル基；炭素数２〜９のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；炭素数２〜９のアシル基；モルホリノ基；フェニルカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニル基を表す。隣接するＲ１同士は、結合する炭素と一体となって、芳香族炭化水素環を形成してもよい。ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２〜５のとき、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよい。）で表されるクロロベンゼン誘導体を反応させて、一般式（３）
【００１１】
【化３】
（式中、Ａ、Ｒ１およびｍは、前記と同じ内容を表す。）で表されるフェニルボロン酸エステル類を製造する方法において、トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒および一般式（４）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ２は、水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｍは、アルカリ金属原子を表す。ｎは、１〜１１の整数を表す。）で表されるアルコキシド類を用いることを特徴とするフェニルボロン酸エステル類の製造方法に関するものである。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
はじめに、本発明のジボロン類（１）、クロロベンゼン誘導体（２）およびフェニルボロン酸エステル類（３）について説明する。
【００１５】
Ａで表される、メチル基で置換されていてもよいエチレン基またはトリメチレン基としては、具体的には、エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基、トリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基等を例示することができる。収率が良い点で、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基または１，１，３−トリメチルトリメチレン基が好ましい。
ジボロン類（１）は、市販品を用いることもできるが、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、７７巻、１７６ページ、２０００年に記載の、テトラキス（ジメチルアミド）ジボロンと対応するジオールを用いる方法またはそれに準じた方法により調製することができる。
【００１６】
Ｒ１で表されるフッ素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基等が例示できる。
【００１７】
Ｒ１で表される（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を例示することができる。
【００１８】
Ｒ１で表される塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−クロロエトキシ基、２−クロロプロポキシ基、３−クロロプロポキシ基、２−クロロブトキシ基、３−クロロブトキシ基、４−クロロブトキシ基等が例示できる。
【００１９】
Ｒ１で表される炭素数２〜４のアルケニル基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等が例示できる。
【００２０】
Ｒ１で表される炭素数２〜９のアシル基で置換されていてもよいアミノ基としては、具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、イソプロピオニルアミノ、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基等が例示できる。
【００２１】
Ｒ１で表される炭素数２〜９のアシル基とは、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、シクロプロパンカルボニル基、ブチリル基、イソブチリル基、シクロブタンカルボニル基、ピバロイル基、シクロペンタンカルボニル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、シクロオクタンカルボニル基等が例示できる。
【００２２】
また、隣接するＲ１同士は、結合する炭素原子と一体となって、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環を形成してもよい。
【００２３】
次に本発明の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明の製造方法は、トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒の存在下で行うことが必須である。用いることのできるトリメチルホスフィン配位ニッケル触媒として、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジブロモビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジヨードビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ベンゾニトリルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、（ベンゾニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、プロピレンビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、クロロヒドリドビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、（η３−アリル）ブロモ（トリメチルホスフィン）ニッケル、（η５−シクロペンタジエニル）メチル（トリメチルホスフィン）ニッケル等を例示することができる。収率が良い点で、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルが好ましい。
【００２５】
また、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、π−アリルニッケルクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル、ニッケロセン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケル化合物とトリメチルホスフィンを組み合わせて使用して、反応溶液中で、トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒を発生させてもよい。収率が良い点で、ニッケル化合物として、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルまたはニッケロセンが好ましい。ニッケル化合物とトリメチルホスフィンのモル比は、１：０．２〜１：５が収率が良い点で好ましく、さらに好ましくは１：０．５〜１：３が良い。
【００２６】
製造に用いる際のトリメチルホスフィン配位ニッケル触媒とクロロベンゼン誘導体（２）の比に、特に制限はないが、収率が良い点で、１：２０００〜１：２が好ましく、１：２００〜１：５がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法では、アルコキシド類（４）の存在下で行うことが必須である。用いることのできるアルコキシド類としてカリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、ルビジウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、セシウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、カリウム２，２−ジフルオロエトキシド、ルビジウム２，２−ジフルオロエトキシド、セシウム２，２−ジフルオロエトキシド、カリウム（１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−イル）オキシド、ルビジウム（１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−イル）オキシド、セシウム（１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−イル）オキシド等が例示できる。
【００２８】
また、カリウム２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシド、ルビジウム２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシド、セシウム２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシド等が例示できる。
【００２９】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシド等が例示できる。
【００３０】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘニコサフルオロウンデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘニコサフルオロウンデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘニコサフルオロウンデシルオキシド等が例示できる。
【００３１】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデシルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ペンタコサフルオロトリデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ペンタコサフルオロトリデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ペンタコサフルオロトリデシルオキシド等が例示できる。
【００３２】
また、カリウム２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシド、ルビジウム２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシド、セシウム２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシド、カリウム２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシド、セシウム２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシド等が例示できる。
【００３３】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシド等が例示できる。
【００３４】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデシルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルオキシド等が例示できる。
【００３５】
また、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシルオキシド、カリウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシルオキシド、ルビジウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシルオキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシルオキシド等が例示できる。
【００３６】
収率が良い点で、カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、ルビジウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、セシウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、セシウム２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシドが好ましい。
【００３７】
アルコキシド類（４）は、例えば中国特許出願公開第１０１３１８８７９号明細書に記載の方法、またはそれに準じた方法により調製することができる。
【００３８】
製造に用いる際のアルコキシド類（４）とクロロベンゼン誘導体（２）の比に、特に制限はないが、収率が良い点で、１：０．１〜１：１０が好ましく、１：０．３〜１：２がさらに好ましい。
【００３９】
また、アルコキシド類（４）は、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２−ジフルオロエタノール、１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−オール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノナノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘニコサフルオロウンデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ペンタコサフルオロトリデカノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキサノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデカノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデカノール等のアルコール類と、アルカリ金属塩基を系中で反応させて発生させてもよい。
【００４０】
またアルコキシド類（４）は、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、エチルジメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、ジエチルメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、トリエチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、トリプロピル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、トリブチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン、（２，２−ジフルオロエトキシ）トリメチルシラン、トリメチル［（１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−イル）オキシ］シラン、トリメチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシ）シラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシ）シラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシ）シラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルオキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘニコサフルオロウンデシルオキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリコサフルオロドデシルオキシ）シラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ペンタコサフルオロトリデシルオキシ）シラン、トリメチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブトキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシ）トリメチルシラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチルオキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデシルオキシ）シラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルオキシ）トリメチルシラン、（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシルオキシ）トリメチルシラン、トリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシルオキシ）シラン等のアルコキシ（トリアルキル）シラン類と、
アルカリ金属塩基を系中で反応させて発生させても良い。
【００４１】
用いることのできるアルカリ金属塩基としては、具体的には、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等のフッ化物塩、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム等のリン酸塩、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩等が例示できる。
【００４２】
収率が良い点で、アルコール類としては、２，２，２−トリフルオロエタノールまたは２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノールが、アルコキシ（トリアルキル）シラン類としては、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シランが好ましい。
【００４３】
使用する際のこれらのアルコール類またはアルコキシ（トリアルキル）シラン類とアルカリ金属塩基の比に、特に制限はないが、１：０．３〜１：１０が収率が良い点で好ましく、さらに好ましくは１：０．５〜１：５が良い。
【００４４】
アルコキシ（トリアルキル）シラン類は、対応するトリアルキルシリルクロリドと前記のアルコール類から、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２８巻，１１０−１１３ページ，２００７年に記載の方法、またはそれに準じた方法により調製することができる。
【００４５】
本発明の製造方法は有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒であればよい。用いることのできる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ペンタン、キシレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒等を例示することができ、上記の溶媒のうち２種類以上を混合してもよい。収率が良い点で、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ヘキサンがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法は、０℃〜２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率が良い点で、３０℃〜１５０℃の温度から適宜選ばれた温度が好ましい。
【００４７】
反応の際の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガスが望ましいが、空気中でも十分に進行する。
【００４８】
反応後の溶液からフェニルボロン酸エステル類（３）を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、蒸留、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明は、医薬品や農薬などの生理活性物質、液晶や有機ＥＬ素子などの電子材料の製造中間体として有用なフェニルボロン酸エステル類を収率良く製造する方法として有効である。
【実施例】
【００５０】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例−１
【００５２】
【化５】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル７．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール７０．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率９７％）。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１０７ｍｇ（無色液体、収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）。
【００５３】
実施例−２
トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シランに替えてトリメチル（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）シラン４２４ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率９５％）。
【００５４】
実施例−３
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール７０．６ｍｇ（０．５ｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬ、酢酸エチル８ｍＬを加えた後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの生成を確認した（ＧＣ収率９８％）。
【００５５】
実施例−４
フッ化セシウムに替えてリン酸カリウム２１２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率７８％）。
【００５６】
比較例−１
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル９．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率４９％）。
【００５７】
実施例−５
トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シランに替えて（２，２−ジフルオロエトキシ）トリメチルシラン１６２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率９７％）。
【００５８】
実施例−６
トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シランに替えて［（１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−イル）オキシ］トリメチルシラン２１０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率８７％）。
【００５９】
実施例−７
フッ化セシウムに替えてフッ化ルビジウム１０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率８７％）。
【００６０】
実施例−８
フッ化セシウムに替えてフッ化カリウム５８．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランに替えて１，４−ジオキサン０．５ｍＬを用いた以外は全て実施例−３と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率９０％）。
【００６１】
実施例−９
【００６２】
【化６】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１４．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール７０．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）およびトルエン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率８６％）。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９３ｍｇ（無色液体、収率７９％）を得た。
【００６３】
比較例−２
カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシドに替えてトリエチルアミン１５３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−９と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認できなかった。
【００６４】
実施例−１０
【００６５】
【化７】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、４−クロロ安息香酸メチル８５．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル１２９ｍｇ（白色固体、収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）。
【００６６】
実施例−１１
テトラヒドロフランに替えてトルエン０．５ｍＬを用いた以外は全て実施例−１０と同じ操作を行い、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル１１９ｍｇ（白色固体、収率９０％）を得た。
【００６７】
実施例−１２
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、４−クロロ安息香酸メチル８５．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）およびトルエン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬ、酢酸エチル８ｍＬを加えた後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＧＣ収率８８％）。
【００６８】
比較例−３
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル３２．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率４２％）。
【００６９】
比較例−４
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル３４．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率３５％）。
【００７０】
比較例−５
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル２７．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率３１％）。
【００７１】
比較例−６
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル３４．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率４９％）。
【００７２】
実施例−１３
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）およびトリメチルホスフィン０．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率９２％）。
【００７３】
実施例−１４
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルに替えてニッケロセン０．９ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）およびトリメチルホスフィン０．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１２と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、目的物の生成を確認した（ＧＣ収率７４％）。
【００７４】
実施例−１５
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、４−クロロ安息香酸メチル８５．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）およびヘキサン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル１０５ｍｇ（白色固体、収率７９％）を得た。
【００７５】
実施例−１６
【００７６】
【化８】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１４．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、２−クロロアニソール７１．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、カリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１６５ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）およびトルエン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（２−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン８９ｍｇ（白色固体、収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ）。
【００７７】
実施例−１７
【００７８】
【化９】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、３−クロロアニソール７０．７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（３−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９４ｍｇ（無色液体、収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４０（ｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３３−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．００（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１．８Ｈｚ，８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）。
【００７９】
実施例−１８
【００８０】
【化１０】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−クロロベンゼン９１．８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１１５ｍｇ（白色固体、収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）。
【００８１】
実施例−１９
【００８２】
【化１１】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、１−クロロ−４−（４−クロロブトキシ）ベンゼン１１０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−［４−（４−クロロブトキシ）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１２２ｍｇ（無色液体、収率７８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．０２−１．９１（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）。
【００８３】
実施例−２０
【００８４】
【化１２】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル７．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、２−クロロ安息香酸エチル９１．４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸エチル１０７ｍｇ（白色固体、収率７８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，０．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，５．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４２（ｓ，１２Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。
【００８５】
実施例−２１
【００８６】
【化１３】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、（４−クロロフェニル）メチルケトン７６．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、メチル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ケトン９９ｍｇ（白色固体、収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）。
【００８７】
実施例−２２
【００８８】
【化１４】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、（４−クロロフェニル）フェニルケトン１０８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、フェニル［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ケトン１１２ｍｇ（白色固体、収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．９２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８１−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）。
【００８９】
実施例−２３
【００９０】
【化１５】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、（２−クロロフェニル）シクロペンチルケトン１０１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、シクロペンチル［２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）］フェニルケトン１０７ｍｇ（無色液体、収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１．７Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１５．７Ｈｚ，１Ｈ），２．００−１．８６（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．５７（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｓ，１２Ｈ）。
【００９１】
実施例−２４
【００９２】
【化１６】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンズアミド７７．４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド９２ｍｇ（白色固体、収率７５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｓ，２Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）。
【００９３】
実施例−２５
【００９４】
【化１７】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、４−ブチル−１−クロロベンゼン８３．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−ブチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９３ｍｇ（白色固体、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６２−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．３９−１．２８（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。
【００９５】
実施例−２６
【００９６】
【化１８】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロベンゼン８３．８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン９３ｍｇ（白色固体、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ）。
【００９７】
実施例−２７
【００９８】
【化１９】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−クロロベンゾトリフルオリド８９．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、４，４，５，５−テトラメチル−２−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，３，２−ジオキサボロラン１１９ｍｇ（無色液体、収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７３−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．５３−７．４７（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−５９．７（ｓ，３Ｆ）。
【００９９】
実施例−２８
【０１００】
【化２０】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、１−クロロ−４−（ジエトキシメチル）ベンゼン１０８．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−［４−（ジエトキシメチル）フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１２７ｍｇ（無色液体、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），５．５２（ｓ，１Ｈ），３．６３−３．４９（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
【０１０１】
実施例−２９
【０１０２】
【化２１】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、５−クロロ−２−フルオロトルエン７２．４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−フルオロ−３−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１０４ｍｇ（無色液体、収率８８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６６−７．５９（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１０．０Ｈｚ，１Ｈ），２．２７（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１１２．９（ｓ，１Ｆ）。
【０１０３】
実施例−３０
【０１０４】
【化２２】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼン７４．７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−イソプロペニルフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン９４ｍｇ（無色液体、収率７９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），５．４１（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），２．１５（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）。
【０１０５】
実施例−３１
【０１０６】
【化２３】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、５−クロロ−２−フルオロアニリン７２．８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、２−フルオロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン９６ｍｇ（淡黄色液体、収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．２３（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，９．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，５．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄｄ，８．０Ｈｚ，１１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｓ，２Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１３０．９（ｓ，１Ｆ）。
【０１０７】
実施例−３２
【０１０８】
【化２４】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、４−（４−クロロフェニル）モルホリン９８．４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、４−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］モルホリン１２３ｍｇ（白色固体、収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）。
【０１０９】
実施例−３３
【０１１０】
【化２５】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−クロロフェニル）アセトアミド８５．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、Ｎ−［３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］アセトアミド１２２ｍｇ（白色固体、収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ）。
【０１１１】
実施例−３４
【０１１２】
【化２６】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２−クロロフェニル）ピバルアミド１０６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、Ｎ−［２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ピバルアミド１２９ｍｇ（白色固体、収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ９．５３（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）。
【０１１３】
実施例−３５
【０１１４】
【化２７】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−（４−クロロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１３９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、２−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１５３ｍｇ（白色固体、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）。
【０１１５】
実施例−３６
【０１１６】
【化２８】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−（２−クロロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１３９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１２０℃で３時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、２−［２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１５８ｍｇ（白色固体、収率８６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．３９（ｓ，２Ｈ），６．３３（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）。
【０１１７】
実施例−３７
【０１１８】
【化２９】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−（３−クロロー４−フルオロフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１４９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１２０℃で３時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝４：１：０〜４：１：１）を用いて精製することにより、２−［４−フルオロ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニン１６５ｍｇ（白色固体、収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．０２（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，６．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，５．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．０４（ｍ，５Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−９９．５（ｓ，１Ｆ）。
【０１１９】
実施例−３８
【０１２０】
【化３０】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、１−クロロナフタレン８０．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１５３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（１−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１０１ｍｇ（白色固体、収率８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．７６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．４５（ｍ，３Ｈ），１．４３（ｓ，１２Ｈ）。
【０１２１】
実施例−３９
【０１２２】
【化３１】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−クロロナフタレン８１．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（２−ナフチル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１０４ｍｇ（白色固体、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ８．３７（ｓ，１Ｈ），７．８９−７．８１（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．４５（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｓ，１２Ｈ）。
【０１２３】
実施例−４０
【０１２４】
【化３２】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル７．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール７０．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，６，４’，４’，６’−ヘキサメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロリナリル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：クロロホルム：酢酸エチル＝１６：４：０〜１６：４：１）を用いて精製することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン１０７ｍｇ（無色液体、収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．３１（ｄｄｑ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，６．０Ｈｚ，１１．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１３．８Ｈｚ，１Ｈ），１．５６（ｄｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１３．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１２５】
実施例−４１
【０１２６】
【化３３】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル１．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、４−クロロ安息香酸メチル８５．０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２１２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）およびトルエン１．０ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬ、酢酸エチル８ｍＬを加えた後、ガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルの生成を確認した（ＧＣ収率９０％）。
【０１２７】
実施例−４２
【０１２８】
【化３４】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル７．０ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフルオロアニリン８１．６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。減圧蒸留（１１５−１２０度、１．５ｍｍＨｇ）することにより、２，４−ジフルオロ−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン１０５ｍｇ（白色固体、収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２．９Ｈｚ，８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６ＭＨｚ）δ−１２６．４（ｓ，１Ｆ），−１３２．１（ｓ，１Ｆ）。
【０１２９】
実施例−４３
【０１３０】
【化３５】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−クロロアニリン６３．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。減圧蒸留（１２５−１３０℃、１．５ｍｍＨｇ）することにより、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン８７ｍｇ（白色固体、収率８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．６１（ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．３Ｈｚ，８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）。
【０１３１】
実施例−４４
【０１３２】
【化３６】
アルゴン雰囲気下、反応容器にジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル４．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４−シアノアニリン６３．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１５２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラニル）１４０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トリメチル（２，２，２−トリフルオロエトキシ）シラン１８０ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン０．５ｍＬを加えて密閉し、１００℃で２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え酢酸エチル８ｍＬで３回抽出し、得られた有機相を合わせた。減圧蒸留（１７０−１７５℃、３ｍｍＨｇ）することにより、４−シアノ−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン１０１ｍｇ（白色固体、収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．８９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｓ，２Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａは、メチル基で置換されていてもよいエチレン基またはトリメチレン基を表す。）で表されるジボロン類と、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子；フッ素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数２〜４のアルケニル基；炭素数２〜９のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；炭素数２〜９のアシル基；モルホリノ基；フェニルカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニル基を表す。隣接するＲ１同士は、結合する炭素と一体となって、芳香族炭化水素環を形成してもよい。ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２〜５のとき、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよい。）で表されるクロロベンゼン誘導体を反応させて、一般式（３）
【化３】
（式中、Ａ、Ｒ１およびｍは、前記と同じ内容を表す。）で表されるフェニルボロン酸エステル類を製造する方法において、トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒および一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２は、水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｍは、アルカリ金属原子を表す。ｎは、１〜１１の整数を表す。）で表されるアルコキシド類を用いることを特徴とするフェニルボロン酸エステル類の製造方法。
【請求項２】
トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒が、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属原子が、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ａは、メチル基で置換されていてもよいエチレン基またはトリメチレン基を表す。）で表されるジボロン類と、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１は、フッ素原子；フッ素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基；（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基；塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基；炭素数２〜４のアルケニル基；炭素数２〜９のアシル基で置換されていてもよいアミノ基；炭素数２〜９のアシル基；モルホリノ基；フェニルカルボニル基；シアノ基；カルバモイル基；２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［１，８−デ］−１，３，２−ジアゾボリニル基を表す。隣接するＲ１同士は、結合する炭素と一体となって、芳香族炭化水素環を形成してもよい。ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２〜５のとき、Ｒ１は、同一または相異なっていてもよい。）で表されるクロロベンゼン誘導体を反応させて、一般式（３）
【化３】
（式中、Ａ、Ｒ１およびｍは、前記と同じ内容を表す。）で表されるフェニルボロン酸エステル類を製造する方法において、トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒および一般式（４）
【化４】
（式中、Ｒ２は、水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｍは、アルカリ金属原子を表す。ｎは、１〜１１の整数を表す。）で表されるアルコキシド類を用いることを特徴とするフェニルボロン酸エステル類の製造方法。
【請求項２】
トリメチルホスフィン配位ニッケル触媒が、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属原子が、カリウム、ルビジウムまたはセシウムである請求項１または２に記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４０９３３（Ｐ２０１２−２４０９３３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１００６２（Ｐ２０１１−１１００６２）
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１７日（２０１１．５．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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