説明

フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物、その製造方法、およびこれを構成成分とする有機電界発光素子

【課題】従来の電子輸送材料は、有機電界発光素子の駆動電圧の低下や高効率化の効果については、十分ではなかった。
【解決手段】一般式(1)


[式中、ArおよびArは、各々独立にフェニル基等を示し、R、RおよびRは、各々独立に水素原子等を示す。Xは、同一または相異なって、フェニレン基等を示す。pは、同一または相異なって0から2の整数を示す。Arは、同一または相異なってピリジル基等を示す。]で表されることを特徴とするフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物を製造し、これを構成成分とする有機電界発光素子を作製する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物、それを含有する有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、有機電界発光素子の構成成分として有用なフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物、および、このフェニル基置換1,3,5−トリアジン合物を有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、消費電力の低減化が達成された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機電界発光素子は、発光する化合物を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付け、発光層に正孔および電子を注入して再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出(蛍光またはりん光)を利用する素子である。近年、有機電界発光素子が、次世代フラットパネルディスプレイの本命と注目されている理由として、薄膜化・軽量化が可能であること、自発光素子であるため消費電力が低いこと、簡単な素子構造なため製造コストが低いこと等が挙げられる。また、その製造方法は、真空蒸着、スピンコート、インクジェット、オフセット印刷、熱転写等、様々な製造技術の応用が可能である。現在、携帯電話、携帯音楽機器、PDA(Personal Digital Assistant)等の携帯機器が実用化されているが、より大型化や高精細化が達成されれば、フラットパネルディスプレイのみならず、面発光光源としての照明、フレキシブル特性を利用したペーパーライクディスプレイ、ウエアラブルディスプレイ、透明性を利用したシースルーディスプレイ等への拡張も可能であり、市場の急激な拡大が期待される。
【0003】
しかし、技術的に超えなければならない課題はまだ多く、特に現状では、駆動電圧が高く、効率が低いため、消費電力が高いことが問題である。
【0004】
この問題点は、有機電界発光素子を構成する材料、特に電子輸送材料の特性が不十分であることに起因する。正孔輸送材料は、トリアリールアミン誘導体を中心に多種多様な材料が知られているが、電子輸送材料の報告例は少ない。既に実用化されている材料としてトリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(Alq)があるが、正孔輸送材料、例えばN,N’−ビス(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−4,4’−ビフェニル(NPD)に比べて性能が低いため、有機電界発光素子の特性を制限していた。
【0005】
他の電子輸送材料の報告例としては、オキサジアゾール誘導体(特許文献1)、キノキサリン誘導体(特許文献2)、トリアゾール誘導体(特許文献3)、シラシクロペンタジエン誘導体(特許文献4)、キノリン誘導体(特許文献5)、ベンゾイミダゾール誘導体(特許文献6)、ベンゾチアゾール誘導体(非特許文献1)等がある。しかしながら駆動電圧が高い、薄膜が結晶化しやすい、寿命が短い等、実用上問題点が多い。
【0006】
また最近、1,3,5−トリアジン化合物を用いる例が、特許文献7、8、9、10および11に開示されている。
【0007】
【特許文献1】特開平6−136359号公報
【特許文献2】特開平6−207169号公報
【特許文献3】国際公開第95/25097号パンフレット
【特許文献4】特開2005−104986公報
【特許文献5】特開2006−199677公報
【特許文献6】国際公開第2004/080975号パンフレット
【特許文献7】特開2003−045662公報
【特許文献8】特開2003−282270公報
【特許文献9】特開2004−022334公報
【特許文献10】米国特許第6225467号明細書
【特許文献11】米国特許第6352791号明細書
【非特許文献1】Applied Physics Letters、89巻、063504、2006年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながらこれらの1,3,5−トリアジン化合物も、従来の電子輸送材料と同様に、有機電界発光素子の駆動電圧の低下や高効率化の効果は、十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明のフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)が、真空蒸着およびスピンコートのいずれの方法でも非晶質の薄膜形成が可能であり、またこれらを電子輸送層として用いた有機電界発光素子が、汎用の有機電界発光素子に比べて駆動電圧の低下や高効率化、長寿命化が達成でき、電圧増加も少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち本発明は、一般式(1)
【0011】
【化1】

【0012】
[式中、ArおよびArは、各々独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で1つ以上置換されていても良い。R、RおよびRは、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。XおよびXは、各々独立にフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。pおよびqは、各々独立に0から2の整数を示す。pが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。qが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。ArおよびArは、各々独立に炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。]
で表されることを特徴とするフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物である。
【0013】
また本発明は、一般式(2a)
【0014】
【化2】

【0015】
[式中、X、p、Arは前記と同じ内容を示す。Mは、−ZnR基、−MgR基、−SnR基、−B(OH)基、−BR基、−BF(Z基または−SiR101112基を示す。但し、RおよびRは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、R、RおよびRは、各々独立に炭素数1から4のアルキル基を示し、Rは、メトキシ基、イソプロポキシ基、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ基、エチレンジオキシ基、1,3−プロパンジオキシ基または1,2−フェニレンジオキシ基を示し、(Zは、アルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、R10、R11およびR12は、各々独立にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。]
で表される化合物と、一般式(3)
【0016】
【化3】

【0017】
[式中、Ar、Ar、R、RおよびRは、前記と同じ内容を示す。YおよびYは、各々独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。]
で表される化合物を、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式(1a)
【0018】
【化4】

【0019】
[式中、Ar、Ar、R、R、R、X、pおよびArは、前記と同じ内容を示す。]
で表されるフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物の製造方法である。
【0020】
また本発明は、一般式(2a)で表される化合物と、一般式(3)で表される化合物を、金属触媒の存在下でカップリング反応させて一般式(4)
【0021】
【化5】

【0022】
[式中、Ar、Ar、R、R、R、X、p、ArおよびYは前記と同じ内容を示す。]
で表される化合物を得、次いで一般式(4)で表される化合物と一般式(2b)
【0023】
【化6】

【0024】
[式中、X、q、Ar、Mは、前記と同じ内容を示す。]
で表される化合物とを、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式(1)で表されるフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物の製造方法である。
【0025】
また本発明は、一般式(2b)で表される化合物と、一般式(4)で表される化合物を、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする一般式(1)で表されるフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物の製造方法である。
【0026】
また本発明は、一般式(4)で表されることを特徴とする化合物である。
【0027】
また本発明は、一般式(2a)で表される化合物と、一般式(3)で表される化合物を、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式(4)で表される化合物の製造方法である。
【0028】
また本発明は、一般式(1)で表されるフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物を構成成分とすることを特徴とする有機電界発光素子である。
【0029】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0030】
ArおよびArは、各々独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で1つ以上置換されていても良い。
【0031】
ArおよびArで表される炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で1つ以上置換されていても良いフェニル基としては、具体的には、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、o−トリル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、m−トリフルオロメチルフェニル基、o−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、メシチル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2,4−ジプロピルフェニル基、3,5−ジプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2,4−ジイソプロピルフェニル基、3,5−ジイソプロピルフェニル基などが挙げられる。
【0032】
また、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2,4−ジブチルフェニル基、3,5−ジブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、2−ペンチルフェニル基、3−ペンチルフェニル基、4−ペンチルフェニル基、2,4−ジペンチルフェニル基、3,5−ジペンチルフェニル基、2−ネオペンチルフェニル基、3−ネオペンチルフェニル基、4−ネオペンチルフェニル基、2,4−ジネオペンチルフェニル基、3,5−ジネオペンチルフェニル基、2−ヘキシルフェニル基、3−ヘキシルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、2,4−ジヘキシルフェニル基、3,5−ジヘキシルフェニル基、2−シクロヘキシルフェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、2,4−ジシクロヘキシルフェニル基または3,5−ジシクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
【0033】
有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ペンチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基または4−シクロヘキシルフェニル基が望ましく、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、3,5−ジメチルフェニル基、4−ブチルフェニル基または4−tert−ブチルフェニル基がさらに望ましい。
【0034】
ArおよびArで表される炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で置換されていても良いビフェニリル基としては、4−ビフェニリル基、4’−メチルビフェニル−4−イル基、4’−トリフルオロメチルビフェニル−4−イル基、2,5−ジメチルビフェニル−4−イル基、2’,5’−ジメチルビフェニル−4−イル基、4’−エチルビフェニル−4−イル基、4’−プロピルビフェニル−4−イル基、4’−ブチルビフェニル−4−イル基、4’−tert−ブチルビフェニル−4−イル基、4’−ヘキシルビフェニル−4−イル基、3−ビフェニリル基、3’−メチルビフェニル−3−イル基、3’−トリフルオロメチルビフェニル−3−イル基、3’−エチルビフェニル−3−イル基、3’−プロピルビフェニル−3−イル基、3’−ブチルビフェニル−3−イル基、3’−tert−ブチルビフェニル−3−イル基または3’−ヘキシルビフェニル−3−イル基等が挙げられる。有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、4−ビフェニリル基、4’−メチルビフェニル−4−イル基、4’−tert−ブチルビフェニル−4−イル基、3−ビフェニリル基、3’−メチルビフェニル−3−イル基または3’−tert−ブチルビフェニル−3−イル基が望ましく、4−ビフェニリル基または3−ビフェニリル基がさらに望ましい。
【0035】
ArおよびArで表される炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で置換されていても良いナフチル基としては、1−ナフチル基、4−メチルナフタレン−1−イル基、4−トリフルオロメチルナフタレン−1−イル基、4−エチルナフタレン−1−イル基、4−プロピルナフタレン−1−イル基、4−ブチルナフタレン−1−イル基、4−tert−ブチルナフタレン−1−イル基、4−ヘキシルナフタレン−1−イル基、5−メチルナフタレン−1−イル基、5−トリフルオロメチルナフタレン−1−イル基、5−エチルナフタレン−1−イル基、5−プロピルナフタレン−1−イル基、5−ブチルナフタレン−1−イル基、5−tert−ブチルナフタレン−1−イル基、5−ヘキシルナフタレン−1−イル基、2−ナフチル基、6−メチルナフタレン−2−イル基、6−トリフルオロメチルナフタレン−2−イル基、6−エチルナフタレン−2−イル基、6−プロピルナフタレン−2−イル基、6−ブチルナフタレン−2−イル基、6−tert−ブチルナフタレン−2−イル基、6−ヘキシルナフタレン−2−イル基、7−メチルナフタレン−2−イル基、7−トリフルオロメチルナフタレン−2−イル基、7−エチルナフタレン−2−イル基、7−プロピルナフタレン−2−イル基、7−ブチルナフタレン−2−イル基、7−tert−ブチルナフタレン−2−イル基または7−ヘキシルナフタレン−2−イル基等が挙げられる。
【0036】
有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で、1−ナフチル基、4−メチルナフタレン−1−イル基、4−tert−ブチルナフタレン−1−イル基、5−メチルナフタレン−1−イル基、5−tert−ブチルナフタレン−1−イル基、2−ナフチル基、6−メチルナフタレン−2−イル基、6−tert−ブチルナフタレン−2−イル基、7−メチルナフタレン−2−イル基または7−tert−ブチルナフタレン−2−イル基が望ましく、1−ナフチル基または2−ナフチル基がさらに望ましい。
【0037】
、RおよびRは、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。中でも有機電界発光素子用材料としての性能が良い点で水素原子が望ましい。
【0038】
およびXは、各々独立にフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。
【0039】
およびXで示されるこれらの基の具体例としては、例えば、1,3−フェニレン基、2−メチル−1,3−フェニレン基、4−メチル−1,3−フェニレン基、5−メチル−1,3−フェニレン基、2−tert−ブチル−1,3−フェニレン基、4−tert−ブチル−1,3−フェニレン基、5−tert−ブチル−1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、2−メチル−1,4−フェニレン基、2−tert−ブチル−1,4−フェニレン基、2−フルオロ−1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレン基、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン基などが挙げられる。
【0040】
また、1,4−ナフチレン基、2−メチル−1,4−ナフチレン基、5−メチル−1,4−ナフチレン基、6−メチル−1,4−ナフチレン基、2−tert−ブチル−1,4−ナフチレン基、5−tert−ブチル−1,4−ナフチレン基、6−tert−ブチル−1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2−メチル−1,5−ナフチレン基、3−メチル−1,5−ナフチレン基、4−メチル−1,5−ナフチレン基、2−tert−ブチル−1,5−ナフチレン基、3−tert−ブチル−1,5−ナフチレン基、4−tert−ブチル−1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、1−メチル−2,6−ナフチレン基、3−メチル−2,6−ナフチレン基、4−メチル−2,6−ナフチレン基、1−tert−ブチル−2,6−ナフチレン基、3−tert−ブチル−2,6−ナフチレン基、4−tert−ブチル−2,6−ナフチレン基などが挙げられる。
【0041】
また、2,4−ピリジレン基、3−メチル−2,4−ピリジレン基、5−メチル−2,4−ピリジレン基、6−メチル−2,4−ピリジレン基、3−tert−ブチル−2,4−ピリジレン基、5−tert−ブチル−2,4−ピリジレン基、6−tert−ブチル−2,4−ピリジレン基、2,5−ピリジレン基、3−メチル−2,5−ピリジレン基、4−メチル−2,5−ピリジレン基、6−メチル−2,5−ピリジレン基、3−tert−ブチル−2,5−ピリジレン基、4−tert−ブチル−2,5−ピリジレン基、6−tert−ブチル−2,5−ピリジレン基、2,6−ピリジレン基、3−メチル−2,6−ピリジレン基、4−メチル−2,6−ピリジレン基、3−tert−ブチル−2,6−ピリジレン基、4−tert−ブチル−2,6−ピリジレン基などが挙げられる。
【0042】
また、3,5−ピリジレン基、2−メチル−3,5−ピリジレン基、4−メチル−3,5−ピリジレン基、6−メチル−3,5−ピリジレン基、2−tert−ブチル−3,5−ピリジレン基、4−tert−ブチル−3,5−ピリジレン基、6−tert−ブチル−3,5−ピリジレン基、3,6−ピリジレン基、2−メチル−3,6−ピリジレン基、4−メチル−3,6−ピリジレン基、5−メチル−3,6−ピリジレン基、2−tert−ブチル−3,6−ピリジレン基、4−tert−ブチル−3,6−ピリジレン基、5−tert−ブチル−3,6−ピリジレン基、4,6−ピリジレン基、2−メチル−4,6−ピリジレン基、3−メチル−4,6−ピリジレン基、5−メチル−4,6−ピリジレン基、2−tert−ブチル−4,6−ピリジレン基、3−tert−ブチル−4,6−ピリジレン基または5−tert−ブチル−4,6−ピリジレン基等を例示することができる。
【0043】
有機電界発光素子としての性能が良い点で、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレン基、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,4−ピリジレン基、2,6−ピリジレン基、3,5−ピリジレン基、3,6−ピリジレン基または4,6−ピリジレン基が望ましい。
【0044】
ArおよびArは、各々独立に炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。
【0045】
ArおよびArで示される炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基としては、具体的には、2−ピリジル基、3−メチルピリジン−2−イル基、4−メチルピリジン−2−イル基、5−メチルピリジン−2−イル基、6−メチルピリジン−2−イル基、3−エチルピリジン−2−イル基、4−エチルピリジン−2−イル基、5−エチルピリジン−2−イル基、6−エチルピリジン−2−イル基、3−プロピルピリジン−2−イル基、4−プロピルピリジン−2−イル基、5−プロピルピリジン−2−イル基、6−プロピルピリジン−2−イル基、3−ブチルピリジン−2−イル基、4−ブチルピリジン−2−イル基、5−ブチルピリジン−2−イル基、6−ブチルピリジン−2−イル基、3−tert−ブチルピリジン−2−イル基、4−tert−ブチルピリジン−2−イル基、5−tert−ブチルピリジン−2−イル基などが挙げられる。
【0046】
また、6−tert−ブチルピリジン−2−イル基、3−フルオロピリジン−2−イル基、4−フルオロピリジン−2−イル基、5−フルオロピリジン−2−イル基、6−フルオロピリジン−2−イル基、3−ピリジル基、2−メチルピリジン−3−イル基、4−メチルピリジン−3−イル基、5−メチルピリジン−3−イル基、6−メチルピリジン−3−イル基、2−エチルピリジン−3−イル基、4−エチルピリジン−3−イル基、5−エチルピリジン−3−イル基、6−エチルピリジン−3−イル基、2−プロピルピリジン−3−イル基、4−プロピルピリジン−3−イル基、5−プロピルピリジン−3−イル基、6−プロピルピリジン−3−イル基、2−ブチルピリジン−3−イル基、4−ブチルピリジン−3−イル基、5−ブチルピリジン−3−イル基、6−ブチルピリジン−3−イル基、2−tert−ブチルピリジン−3−イル基、4−tert−ブチルピリジン−3−イル基などが挙げられる。
【0047】
また、5−tert−ブチルピリジン−3−イル基、6−tert−ブチルピリジン−3−イル基、2−フルオロピリジン−3−イル基、2−フルオロピリジン−4−イル基、2−フルオロピリジン−5−イル基、2−フルオロピリジン−6−イル基、4−ピリジル基、2−メチルピリジン−4−イル基、3−メチルピリジン−4−イル基、2−エチルピリジン−4−イル基、3−エチルピリジン−4−イル基、2−プロピルピリジン−4−イル基、3−プロピルピリジン−4−イル基、2−ブチルピリジン−4−イル基、3−ブチルピリジン−4−イル基、2−tert−ブチルピリジン−4−イル基、3−tert−ブチルピリジン−4−イル基、1−フルオロピリジン−4−イル基、2−フルオロピリジン−4−イル基等を例示することができる。
【0048】
ArおよびArで示される炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基としては、具体的には、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基等を例示することができる。
【0049】
ArおよびArは、有機電界発光素子としての性能が良い点で、各々独立に2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、フェニル基または4−tert−ブチルフェニル基が望ましい。
【0050】
また、有機電界発光素子としての性能が良い点で、ArまたはArの少なくともいずれか一方が、2−ピリジル基、3−ピリジル基または4−ピリジル基であることがさらに望ましく、特に2−ピリジル基がさらに望ましい。
【0051】
pが1または2である上記のXおよびArから成る置換基−X−Arおよび−X−X−Arとしては、次の(I)から(LXXVI)の基本骨格で示される基が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0052】
【化7】

【0053】
【化8】

【0054】
【化9】

【0055】
【化10】

【0056】
【化11】

【0057】
qが1または2である上記のXおよびArから成る置換基−X−Arおよび−X−X−Arとしては、前記の(I)から(LXXVI)の基本骨格で示される基が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0058】
一般式(3)のYおよびYは、収率および選択性が良い点で臭素原子、ヨウ素原子または塩素原子が望ましい。
【0059】
次に本発明の製造方法について説明する。
【0060】
フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1a)は、「工程P−1」次いで「工程A」で製造することができる。
【0061】
「工程P−1」は、フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1a)の製造で用いる一般式(2a)の化合物を、一般式(5a)
【0062】
【化12】

【0063】
[式中、X、pおよびArは、前記と同じ内容を示し、Yは脱離基を示す。]
で表される化合物を原料として製造する方法であり、次の式で表される。
「工程P−1」
【0064】
【化13】

【0065】
[式中、Y、X、p、ArおよびMは、前記と同じ内容を示す。]
「工程P−1」では、化合物(5a)をブチルリチウムやtert−ブチルリチウム等のリチウム試薬でリチオ化後、カップリング用試薬を反応させることにより、カップリング反応に通常用いられる反応種である化合物(2a)が得られる。カップリング用試薬としては、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、トリブチルスズヒドリド、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)ボラン、(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)メトキシボラン、(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)イソプロポキシボラン、エチレンジオキシボラン、1,3−プロパンジオキシボラン、ビス(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)ジボラン、1,2−フェニレンジオキシボラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたは二塩化ジエチルシラン等が例示でき、これらとの反応によりMが−ZnCl種、−ZnBr種、−ZnI種、−Sn(CH種、−Sn(C種、−B(OH)種、−B(OMe)種、−B(O−iso−C種、−B(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)種、−B(エチレンジオキシ)種、−B(1,3−プロパンジオキシ)種、−B(1,2−フェニレンジオキシ)種、−Si(OCH種、−Si(OC種または−SiCl(C)種等である化合物(2a)を得ることができる。
【0066】
ホウ酸エステルと反応させた場合は、反応後にフッ化水素水と反応させ、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウム等で処理することによって、Mを−BF種、−BFCs種または−BFN(C種等のような塩としても良い。また、化合物(5a)をリチオ化せずに、直接臭化マグネシウムまたは臭化イソプロピルマグネシウム等と反応させてMが−MgBr種等である化合物(2a)を得ることもできる。得られたこれらの化合物(2a)は、反応後単離しても良いが、単離せずにフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1a)の製造に供しても良い。収率が良い点で、リチオ化後にジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズまたはホウ酸と反応させて、Mが−ZnCl種、−ZnBr種、−ZnI種、−Sn(CH種、−Sn(C種または−B(OH)種である化合物(2a)が望ましい。
【0067】
で表される脱離基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を例示することができるが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が望ましい。
【0068】
「工程P−1」でリチオ化に用いるリチウム試薬と化合物(5a)とのモル比は、1:1から5:1が望ましく、収率が良い点で1:1から3:1がさらに望ましい。
【0069】
「工程P−1」でリチウム試薬およびカップリング用試薬との反応の際に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレン、クロロホルムまたはジクロロメタン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でテトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。
【0070】
「工程P−1」での化合物(5a)の濃度は、10mmol/Lから10000mmol/Lが望ましく、収率が良い点で50mmol/Lから200mmol/Lがさらに望ましい。
【0071】
「工程P−1」でのリチオ化の際の反応温度は、−150℃から−20℃が望ましく、収率が良い点で−100℃から−60℃から適宜選ばれた温度がさらに望ましい。
【0072】
「工程P−1」でのリチオ化の際の反応時間は、1分から3時間が望ましく、収率が良い点で15分から1時間がさらに望ましい。
【0073】
「工程P−1」でカップリング用試薬と化合物(5a)とのモル比は、1:1から1:10が望ましく、収率が良い点で1:1.5から1:3がさらに望ましい。
【0074】
「工程P−1」でのカップリング用試薬を加えた後の反応温度は、−150℃から−20℃の低温領域から−20℃から50℃の高温領域に昇温することが望ましく、収率が良い点で−100℃から−60℃の低温領域から0℃から30℃の高温領域に昇温することがさらに望ましい。
【0075】
「工程P−1」でのカップリング用試薬との反応時間は、基質や反応スケール等によって異なり、特に制限はないが、低温領域での反応は1分から1時間が望ましく、収率が良い点で5分から30分がさらに望ましい。高温領域での反応は、10分から10時間が望ましく、収率が良い点で30分から5時間がさらに望ましい。
【0076】
化合物(5a)は、Y−X−Y、Y−X−X−Y、Y−Ar、Y−X−Ar、Y−X−M、Y−X−X−M、M−Ar、M−X−Arを用いて、例えばJ.Tsuji著、「Palladium Reagents and Catalysts」,John Wiley & Sons,2004年に記載の汎用的な金属触媒を用いるカップリング反応により容易に得ることができる。
【0077】
次に、「工程A」について説明する。「工程A」は、化合物(2a)を金属触媒の存在下に化合物(3)と反応させて本発明のフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1a)を得る方法であり、次の式で表される。
「工程A」
【0078】
【化14】

【0079】
[式中、M、X、p、Ar、Ar、Ar、R、R、R、YおよびYは、前記と同じ内容を示す。]
「工程A」で用いることのできる金属触媒は、例えば「Metal−catalyzed Cross−coupling Reactions」、Wiley−VCH,1998年、「Modern Organonickel Chemistry」、Wiley−VCH,2005年、またはJournal of the American Chemical Society,126巻,3686−3687ページ,2004年に記載されているパラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。
【0080】
収率が良い点でパラジウム触媒、ニッケル触媒または鉄触媒が望ましく、パラジウム触媒がさらに望ましい。
【0081】
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等のパラジウム金属が例示でき、また、パラジウム/アルミナ、パラジウム/炭素、パラジウム/シリカ、パラジウム/Y型ゼオライト、パラジウム/A型ゼオライト、パラジウム/X型ゼオライト、パラジウム/モルデナイト、パラジウム/ZSM−5等の担持パラジウム金属も例示できる。また、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、ナトリウムヘキサクロロパラデート、カリウムヘキサクロロパラデート、ナトリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、カリウムテトラブロモパラデート、アンモニウムテトラクロロパラデート、アンモニウムヘキサクロロパラデート等の金属塩を例示できる。
【0082】
さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ホウフッ化テトラ(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ(2,2’−ビピリジル)パラジウム、ジクロロ(フェナントロリン)パラジウム、硝酸(テトラメチルフェナントロリン)パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス(テトラメチルフェナントロリン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム、ジクロロ[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウムおよびジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム等の錯化合物を例示できる。
【0083】
これらのパラジウム触媒は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ(ヒドロキシメチル)ホスフィン、トリス(2−ヒドロキシエチル)ホスフィン、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(2−シアノエチル)ホスフィン、(+)−1,2−ビス[(2R,5R)−2,5−ジエチルホスホラノ]エタン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【0084】
また、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、tert−ブチルジフェニルホスフィン、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−(N,N−ジメチルアミノ)ビフェニル、(R)−(+)−2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル、(−)−1,2−ビス[(2R,5R)−2,5−ジメチルホスホラノ]ベンゼン、(+)−1,2−ビス[(2S,5S)−2,5−ジメチルホスホラノ]ベンゼン、(−)−1,2−ビス((2R,5R)−2,5−ジエチルホスホラノ)ベンゼン、(+)−1,2−ビス[(2S,5S)−2,5−ジエチルホスホラノ]ベンゼン、1,1’−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセンなどが挙げられる。
【0085】
また、(−)−1,1’−ビス[(2S,4S)−2,4−ジエチルホスホラノ]フェロセン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジシクロヘキシルホスフィン、(+)−1,2−ビス[(2R,5R)−2,5−ジ−イソプロピルホスホラノ]ベンゼン、(−)−1,2−ビス[(2S,5S)−2,5−ジ−イソプロピルホスホラノ]ベンゼン、(±)−2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−2’−メチルビフェニル、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジペンタフルオロフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる。
【0086】
また、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(2R,3R)−(−)−2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、(2S,3S)−(+)−2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、(2S,3S)−(−)−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、cis−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチレン、ビス(2−ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン、(2S,4S)−(−)−2,4−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、(2R,4R)−(−)−2,4−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、R−(+)−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる。
【0087】
また、(2S,3S)−(+)−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ブタンジオール、トリ(2−フリル)ホスフィン、トリス(1−ナフチル)ホスフィン、トリス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホスフィン、トリス(3−クロロフェニル)ホスフィン、トリス(4−クロロフェニル)ホスフィン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3−フルオロフェニル)ホスフィン、トリス(4−フルオロフェニル)ホスフィン、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(3−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6−トリメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、トリス[4−(ペルフルオロへキシル)フェニル]ホスフィン、トリス(2−チエニル)ホスフィンなどが挙げられる。
【0088】
また、トリ(m−トリル)ホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5−キシリル)ホスフィン、トリス(3,5−キシリル)ホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビフェニル、(S)−(+)−4,12−ビス(ジフェニルホスフィノ)−[2.2]−パラシクロファン、(R)−(−)−4,12−ビス(ジフェニルホスフィノ)−[2.2]−パラシクロファン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルなどが挙げられる。
【0089】
また、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、ビス(2−メトキシフェニル)フェニルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、(1R,2R)−(+)−N,N’−ビス(2’−ジフェニルホスフィノベンゾイル)−1,2−ジアミノシクロヘキサン、(1S,2S)−(+)−N,N’−ビス(2’−ジフェニルホスフィノベンゾイル)−1,2−ジアミノシクロヘキサン、(±)−N,N’−ビス(2’−ジフェニルホスフィノベンゾイル)−1,2−ジアミノシクロヘキサン、(1S,2S)−(−)−N,N’−ビス(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフトイル)−1,2−ジアミノシクロヘキサン、(1R,2R)−(+)−N,N’−ビス(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフトイル)−1,2−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
【0090】
また、(±)−N,N’−ビス(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフトイル)ジアミノシクロヘキサン、トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、ビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテル、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)フェロセニル]エチルジフェニルホスフィン、(R)−(−)−1−[(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジ−tert−ブチルホスフィン、ビス(p−スルホナトフェニル)フェニルホスフィン二カリウム塩、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’−(N,N−ジメチルアミノ)ビフェニル、(S)−(−)−1−(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフチル)イソキノリン、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニルおよびトリス(トリメチルシリル)ホスフィン等が例示できる。
【0091】
「工程A」で用いられるパラジウム触媒は、上記の金属、担持金属、金属塩および錯化合物のいずれでも良いが、収率が良い点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム、ジクロロ[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム、パラジウム/アルミナおよびパラジウム/炭素が望ましく、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムがさらに望ましい。
【0092】
また、用いられる三級ホスフィンは、上記の三級ホスフィンのいずれでも良いが、収率が良い点で、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニルおよび(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルが望ましい。
【0093】
また、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニルおよび(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルがさらに望ましい。
【0094】
また、「工程A」では、塩基の添加なしでも反応は十分に進行するが、収率向上のため塩基を添加しても良い。添加する塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエチルジイソプロピルアミン等の無機塩基または有機塩基が例示できる。
【0095】
「工程A」での化合物(2a)と化合物(3)とのモル比は、10:1から2:1が望ましく、収率が良い点で5:1から2:1がさらに望ましい。
【0096】
「工程A」での金属触媒と化合物(3)とのモル比は、0.001:1から0.5:1が望ましく、収率が良い点で0.01:1から0.1:1がさらに望ましい。
【0097】
「工程A」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組合せて用いても良い。収率が良い点でジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが望ましい。「工程P−1」で生成した化合物(2a)を単離せずに「工程A」に供する場合は、「工程P−1」で用いる溶媒をそのまま用いることもできる。
【0098】
「工程A」での化合物(3)の濃度は、5mmol/Lから1000mmol/Lが望ましく、収率が良い点で10mmol/Lから200mmol/Lがさらに望ましい。
【0099】
「工程A」での反応温度は、0℃から用いる溶媒の還流温度から適宜選ばれた温度望ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに望ましい。
【0100】
「工程A」での反応時間は、10分から48時間が望ましく、収率が良い点で30分から24時間がさらに望ましい。
【0101】
フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1a)は、「工程A」の終了後に溶媒を留去することにより得られる。必要に応じて、再結晶、カラムまたは昇華等で精製しても良い。
【0102】
次に、フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)の製造方法について説明する。
【0103】
フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)は、前記の「工程P−1」と以下に示す「工程P−2」、「工程B−1」次いで「工程B−2」で製造することができる。
【0104】
「工程P−2」は、フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)の製造で用いる一般式(2b)の化合物を、一般式(5b)
【0105】
【化15】

【0106】
[式中、X、qおよびArは、前記と同じ内容を示し、Yは脱離基を示す。]
で表される化合物を原料として製造する方法であり、次の式で表すことができる。
「工程P−2」
【0107】
【化16】

【0108】
[式中、Y、X、q、ArおよびMは、前記と同じ内容を示す。]
「工程P−2」では、化合物(5b)をブチルリチウムやtert−ブチルリチウム等のリチウム試薬でリチオ化後、カップリング用試薬を反応させることにより、カップリング反応に通常用いられる反応種である化合物(2b)が得られる。
【0109】
カップリング用試薬としては、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、トリブチルスズヒドリド、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)ボラン、(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)メトキシボラン、(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)イソプロポキシボラン、エチレンジオキシボラン、1,3−プロパンジオキシボラン、ビス(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)ジボラン、1,2−フェニレンジオキシボラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたは二塩化ジエチルシラン等が例示でき、これらとの反応によりMが−ZnCl種、−ZnBr種、−ZnI種、−Sn(CH種、−Sn(C種、−B(OH)種、−B(OMe)種、−B(O−iso−C種、−B(2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ)種、−B(エチレンジオキシ)種、−B(1,3−プロパンジオキシ)種、−B(1,2−フェニレンジオキシ)種、−Si(OCH種、−Si(OC種または−SiCl(C)種等である化合物(2b)を得ることができる。
【0110】
ホウ酸エステルと反応させた場合は、反応後にフッ化水素水と反応させ、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウム等で処理することによって、Mを−BF種、−BFCs種または−BFN(C種等のような塩としても良い。また、化合物(5b)をリチオ化せずに、直接臭化マグネシウムまたは臭化イソプロピルマグネシウム等と反応させてMが−MgBr種等である化合物(2b)を得ることもできる。得られたこれらの化合物(2b)は、反応後単離しても良いが、単離せずにフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)の製造に供しても良い。収率が良い点で、リチオ化後にジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズまたはホウ酸と反応させて、Mが−ZnCl種、−ZnBr種、−ZnI種、−Sn(CH種、−Sn(C種または−B(OH)種である化合物(2b)が望ましい。
【0111】
で表される脱離基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を例示することができるが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が望ましい。
【0112】
「工程P−2」でリチオ化に用いるリチウム試薬と化合物(5b)とのモル比は、1:1から5:1が望ましく、収率が良い点で1:1から3:1がさらに望ましい。
【0113】
「工程P−2」でリチウム試薬およびカップリング用試薬との反応の際に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレン、クロロホルムまたはジクロロメタン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でテトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。
【0114】
「工程P−2」での化合物(5b)の濃度は、10mmol/Lから10000mmol/Lが望ましく、収率が良い点で50mmol/Lから200mmol/Lがさらに望ましい。
【0115】
「工程P−2」でのリチオ化の際の反応温度は、−150℃から−20℃が望ましく、収率が良い点で−100℃から−60℃から適宜選ばれた温度がさらに望ましい。
【0116】
「工程P−2」でのリチオ化の際の反応時間は、1分から3時間が望ましく、収率が良い点で15分から1時間がさらに望ましい。
【0117】
「工程P−2」でカップリング用試薬と化合物(5b)とのモル比は、1:1から1:10が望ましく、収率が良い点で1:1.5から1:3がさらに望ましい。
【0118】
「工程P−2」でのカップリング用試薬を加えた後の反応温度は、−150℃から−20℃の低温領域から−20℃から50℃の高温領域に昇温することが望ましく、収率が良い点で−100℃から−60℃の低温領域から0℃から30℃の高温領域に昇温することがさらに望ましい。
【0119】
「工程P−2」でのカップリング用試薬との反応時間は、基質や反応スケール等によって異なり、特に制限はないが、低温領域での反応は1分から1時間が望ましく、収率が良い点で5分から30分がさらに望ましい。高温領域での反応は、10分から10時間が望ましく、収率が良い点で30分から5時間がさらに望ましい。
【0120】
化合物(5b)は、Y−X−Y、Y−X−X−Y、Y−Ar、Y−X−Ar、Y−X−M、Y−X−X−M、M−Ar、M−X−Arを用いて、例えばJ.Tsuji著、「Palladium Reagents and Catalysts」,John Wiley & Sons,2004年に記載の汎用的な金属触媒を用いるカップリング反応により容易に得ることができる。
【0121】
次に、「工程B−1」および「工程B−2」について説明する。「工程B−1」は化合物(2a)を金属触媒の存在下に化合物(3)と反応させて化合物(4)を、「工程B−2」は、化合物(2b)と化合物(4)を金属触媒の存在下に反応させて本発明のフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)を得る方法であり、次の式で表される。
「工程B−1」
【0122】
【化17】

【0123】
「工程B−2」
【0124】
【化18】

【0125】
[式中、M、X、p、Ar,Ar、Ar、R、R、R、Y、Y、X、qおよびArは、前記と同じ内容を示す。]
「工程B−1」で用いることのできる金属触媒は、「工程A」で例示したパラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。収率が良い点でパラジウム触媒、鉄触媒またはニッケル触媒が望ましく、パラジウム触媒がさらに望ましい。
【0126】
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、「工程A」で例示したパラジウム黒等の金属、パラジウム/アルミナ、パラジウム/炭素等の担持金属、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等の金属塩、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム、ジクロロ[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム等の錯化合物が例示できる。収率が良い点で、酢酸パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが望ましい。
【0127】
これらの金属、担持金属、金属塩および錯化合物は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、「工程A」で例示した、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニルおよび(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル等が例示できる。
【0128】
「工程B−1」での化合物(2a)と化合物(3)とのモル比は、1:0.5から1:5が望ましく、収率が良い点で1:0.75から1:2がさらに望ましい。
【0129】
「工程B−1」での金属触媒と化合物(3)とのモル比は、0.001:1から0.5:1が望ましく、収率が良い点で0.01:1から0.1:1がさらに望ましい。
【0130】
「工程B−1」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが望ましい。「工程P−1」で生成した化合物(2a)を単離せずに「工程B−1」に供することが収率が良い点でさらに望ましく、その際は「工程P−1」で用いる溶媒をそのまま用いることもできる。
【0131】
「工程B−1」での化合物(3)の濃度は、5mmol/Lから1000mmol/Lが望ましく、収率が良い点で10mmol/Lから200mmol/Lがさらに望ましい。
【0132】
「工程B−1」での反応温度は、0℃から用いる溶媒の還流温度から適宜選ばれた温度が望ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに望ましい。
【0133】
「工程B−1」での反応時間は、1時間から120時間が望ましく、収率が良い点で6時間から72時間がさらに望ましい。
【0134】
化合物(4)は、「工程B−1」の終了後に溶媒を留去することにより得られる。必要に応じて、再結晶、カラムまたは昇華等で精製しても良い。また、化合物(4)を単離することなく、次の「工程B−2」に供しても良い。
【0135】
「工程B−2」で用いることのできる金属触媒は、「工程A」および「工程B−1」で例示したパラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。収率が良い点でパラジウム触媒、鉄触媒またはニッケル触媒が望ましく、パラジウム触媒がさらに望ましい。
【0136】
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、「工程A」および「工程B−1」で例示したパラジウム黒等の金属、パラジウム/アルミナ、パラジウム/炭素等の担持金属、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等の金属塩、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]パラジウム、ジクロロ[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]パラジウム、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム等の錯化合物が例示できる。収率が良い点で、酢酸パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムが望ましい。
【0137】
これらの金属、担持金属、金属塩および錯化合物は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、「工程A」および「工程B−1」で例示した、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、(S)−(−)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニルおよび(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル等が例示できる。
【0138】
「工程B−2」での化合物(2b)と化合物(4)とのモル比は、1:0.5から1:5が望ましく、収率が良い点で1:0.75から1:2がさらに望ましい。
【0139】
「工程B−2」での金属触媒と化合物(4)とのモル比は、0.001:1から0.5:1が望ましく、収率が良い点で0.01:1から0.1:1がさらに望ましい。
【0140】
「工程B−2」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが望ましい。「工程P−2」で生成した化合物(2b)を単離せずに「工程B−2」に供することが収率が良い点でさらに望ましく、その際は「工程P−2」で用いる溶媒をそのまま用いることもできる。
【0141】
「工程B−2」での化合物(4)の濃度は、5mmol/Lから1000mmol/Lが望ましく、収率が良い点で10mmol/Lから200mmol/Lがさらに望ましい。
【0142】
「工程B−2」での反応温度は、0℃から用いる溶媒の還流温度から適宜選ばれた温度が望ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに望ましい。
【0143】
「工程B−2」での反応時間は、1時間から120時間が望ましく、収率が良い点で6時間から72時間がさらに望ましい。
【0144】
フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)は、「工程B−2」の終了後に溶媒を留去することにより得られる。必要に応じて、再結晶、カラムまたは昇華等で精製しても良い。
【0145】
フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)は、化合物(4)を原料として製造することもできるが、この製造方法は「工程B−2」に含まれるものである。
【0146】
化合物(4)の製造方法は、「工程B−1」に含まれるものである。
【0147】
次に、化合物(3)の合成法について詳細に述べる。化合物(3)の合成は、例えば特開2006−62962公報に記載の方法を用いることができる。
【0148】
すなわち、一般式(6)
【0149】
【化19】

【0150】
[式中、R、R、R、YおよびYは、前記と同じ内容を示す。]
で表される化合物と、一般式(7)
【0151】
【化20】

【0152】
[式中、Arは前記と同じ内容を示す。]
で表される化合物および一般式(8)
【0153】
【化21】

【0154】
[式中、Arは前記と同じ内容を示す。]
で表される化合物を、ルイス酸の存在下で反応させて、一般式(9)
【0155】
【化22】

【0156】
[式中、Ar、Ar、R、R、R、YおよびYは、前記と同じ内容を示し、Zは陰イオンを示す。]
で表される塩を得、これをアンモニア水で処理することにより製造することができる。
【0157】
化合物(7)と化合物(8)とのモル比は1:1であることが必須である。
【0158】
化合物(7)および(8)と化合物(6)のモル比は1:10〜10:1の広い範囲で高い収率が得られるが、量論量でも充分に反応は進行する。
【0159】
反応に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンまたは1,2−ジクロロベンゼン等が例示できる。収率が良い点で、ジクロロメタンまたはクロロホルムが望ましい。
【0160】
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズおよび五塩化アンチモン等が例示できる。収率が良い点で五塩化アンチモンが望ましい。
【0161】
塩(9)は単離することもできるが、溶液のまま次の反応操作に供してもよい。単離する場合、塩(9)のZは、陰イオンであれば特に限定はないが、上に挙げたルイス酸にフッ化物イオンまたは塩化物イオンが結合したテトラフルオロホウ酸イオン、クロロトリフルオロホウ酸イオン、テトラクロロアルミニウム酸イオン、テトラクロロ鉄(III)酸イオン、ペンタクロロスズ(IV)酸イオンまたはヘキサクロロアンチモン(V)酸イオンを対陰イオンとして得ると収率が良い。
【0162】
用いるアンモニア水の濃度に特に制限はないが、5〜50%が好ましく、市販の28%でも反応は充分に進行する。
【0163】
反応温度には特に制限はないが、−50℃〜溶媒還流温度から適宜選ばれた温度で反応を行うことが好ましい。また反応時間は、反応温度との兼合いによるが、30分〜24時間である。
【0164】
化合物(3)は、反応終了後に溶媒を留去することにより得られる。必要に応じて、再結晶、カラムまたは昇華等で精製しても良い。
【0165】
フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)から成る有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ−ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る1×10−2〜1×10−5Pa程度が望ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが0.005〜1.0nm/秒が望ましい。また、フェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)は、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチルまたはテトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いたスピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法またはディップ法等による成膜も可能である。
【発明の効果】
【0166】
本発明のフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)から成る薄膜は、高い表面平滑性、アモルファス性、耐熱性、電子輸送能、正孔ブロック能、酸化還元耐性、耐水性、耐酸素性、電子注入特性等をもつため、有機電界発光素子の材料として有用であり、とりわけ電子輸送材、正孔ブロック材、発光ホスト材等として用いることができる。従って、本発明のフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)から成る薄膜は、有機電界発光素子の構成成分としての利用が期待される。
【実施例】
【0167】
以下、本発明のフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)および化合物(4)の製造、ならびにフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物(1)を電子輸送層とする有機電界発光素子評価の参考例、実施例を説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【0168】
参考例1 2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの合成
【0169】
【化23】

【0170】
3−ブロモ−5−クロロ安息香酸クロリド 9.1gとベンゾニトリル7.4gを200mLのクロロホルムにアルゴン下で溶解した。得られた溶液に、5塩化アンチモン 10.7gを0℃で滴下した。混合物を室温で1時間攪拌後、12時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−オキサ−3,5−ジアジニウム ヘキサクロロアンチモン(V)酸を、黄色固体として得た。得られた黄色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを0℃で28%アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに1時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水,メタノ−ルで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機(抽出溶媒:テトラヒドロフラン)で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色粉末(収量5.6g、収率44%)を得た。
【0171】
H−NMR(CDCl):δ7.57−7.70(m,6H),7.75(dd,J=1.7,1.7Hz,1H),8.66(brs,1H),8.74(d,J=7.2Hz,4H),8.76(brs,1H)
13C−NMR(CDCl):δ123.2,127.7,128.8,129.1,130.1,132.9,134.9,135.7,135.7,139.5,169.3,172.0
実施例1 2−[5−クロロ−4’−(2−ピリジル)−1,1’−ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの合成
【0172】
【化24】

【0173】
アルゴン気流下、2−(4−ブロモフェニル)ピリジン 350mgをテトラヒドロフラン20mLに溶解し、−78℃に冷却した。ここにブチルリチウムを1.65mmolを含むヘキサン溶液1.04mLをゆっくり加え、この温度で30分攪拌した。この混合物にジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)454mgを加え、−78℃で10分攪拌後、室温で1.5時間攪拌した。ここに参考例1の方法により合成した2−(3−ブロモ−5−クロロフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン 350mg、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)46mgを加え、18時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:クロロホルム=50:50〜0:100)で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2−[5−クロロ−4’−(2−ピリジル)−1,1’−ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量339mg、収率68%)を得た。
【0174】
H−NMR(CDCl):δ7.28−7.32(m,1H),7.59−7.67(m,2H),7.62(d,J=7.6Hz,4H),7.81−7.87(m,2H),7.85(d,J=8.3Hz,2H),7.88(brs,1H),8.20(d,J=8.3Hz,2H),8.74(brs,1H),8.75−8.80(m,1H),8.80(d,J=7.6Hz,4H),8.94(brs,1H)
13C−NMR(CDCl):δ120.6,122.4,125.9,127.6,127.7,127.8,128.8,129.1,130.9,132.8,135.4,136.0,136.9,138.6,139.3,140.0,142.4,149.9,156.8,171.5,172.0
実施例2 2−{4−(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの合成
【0175】
【化25】

【0176】
アルゴン気流下、フェニルボロン酸73mg、トリス(ジベンザルアセトン)ジパラジウム錯体5.8mgおよび2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル 12mgを1,4−ジオキサン 15mLに懸濁し、3規定リン酸カリウム水溶液 0.6mL加え、10分間室温で攪拌した。この混合物に、実施例1で得た2−[5−クロロ−4’−(2−ピリジル)−1,1’−ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン 149mgを加え、110℃で48時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:クロロホルム=50:50〜0:100)で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2−{4−(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量162mg、収率99%<)を得た。
【0177】
H−NMR(CDCl):δ7.28−7.32(m,1H),7.49(brt,J=7.4Hz,1H),7.56−7.72(m,8H),7.80−7.89(m,2H),7.85(d,J=8.5Hz,2H),7.95(d,J=8.3Hz,2H),8.12(brs,1H),8.22(d,J=8.3Hz,2H),8.79(brd,J=4.5Hz,1H),8.83(d,J=8.2Hz,4H),9.02(brs,1H),9.06(brs,1H)
13C−NMR(CDCl):δ120.5,122.3,126.7,126.9,127.5,127.6,127.8,128.7,129.0,129.1,130.1,132.6,136.2,136.9,137.5,138.8,140.9,141.4,141.7,142.5,149.9,157.0,171.6,171.8
実施例3 2−{4−(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの合成
アルゴン気流下、フェニルボロン酸73mg、酢酸パラジウム2.9mg、炭酸セシウム195mgおよび2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル 12mgを1,4−ジオキサン15mLに懸濁し、10分間室温で攪拌した。この混合物に、実施例1で得た2−[5−クロロ−4’−(2−ピリジル)−1,1’−ビフェニル−3−イル]−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン 149mgを加え、110℃で48時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:クロロホルム=50:50〜0:100)で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2−{4−(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル}−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量153mg、収率95%)を得た。
【0178】
参考例2 2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンの合成
【0179】
【化26】

【0180】
3,5−ジブロモベンゾイルクロリド 26.57gと3−メチルベンゾニトリル 20.85gを200mLのクロロホルムに溶解し、5塩化アンチモン26.61gを0℃で滴下した。混合物を室温で10分間攪拌後、12時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−オキサジアジニル−1−イウム ヘキサクロロアンチモナトを28%アンモニア水溶液500mLに0℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で1時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム200mLを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム200mLを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を2回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量26.23g、収率60%)を得た。
【0181】
H−NMR(CDCl):δ2.54(s,6H),7.42−7.46(m,2H),7.48(dd,J=7.5,7.5Hz,2H),7.89(t,J=1.8Hz,1H),8.52(s,2H),8.54(d,J=7.5Hz,2H),8.80(d,J=1.8Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ21.6,123.3,126.3,128.6,129.4,130.6,133.7,135.6,137.5,138.5,139.8,169.2,172.0
実施例4 2−{4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’;3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル}−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンの合成
【0182】
【化27】

【0183】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを15.8mmol含むヘキサン溶液10.0mLを、2−(4−ブロモフェニル)ピリジン 3.51gを溶解し、−78℃に冷却したテトラヒドロフラン80mLにゆっくり加えた。−78℃で20分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)4.55gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に参考例2で得た2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジン 2.48gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.05gとテトラヒドロフラン40mLを加え、17時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=1:2〜クロロホルム)で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の2−{4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’;3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル}−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量2.98g、収率93%)を得た。
【0184】
H−NMR(CDCl):δ2.54(s,6H),7.27(ddd,J=7.3,4.8,1,1Hz,2H),7.42−7.45(m,2H),7.49(dd,J=7.5,7.5Hz,2H),7.78−7.83(m,2H),7.83−7.87(m,2H),7.94(d,J=8.3Hz,4H),8.14(t,J=1.7Hz,1H),8.20(d,J=8.3Hz,4H),8.60(s,2H),8.62(d,J=7.5Hz,2H),8.76(brd,J=4.8Hz,2H),9.04(d,J=1.7Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ21.7,120.6,122.3,126.4,126.9,127.5,127.9,128.7,129.5,129.9,133.5,136.2,136.9,137.7,138.4,138.9,141.4,141.9,149.9,157.0,171.5,172.0
実施例5 2−[4,4’’’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:4’,1’’:3’’,1’’’:4’’’,1’’’’]−キンクフェニル−5’’−イル]−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンの合成
【0185】
【化28】

【0186】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを4.5mmol含むヘキサン溶液2.9mLを、4−ブロモ−4’−(2−ピリジル)ビフェニル 1.32gを溶解し、−78℃に冷却したテトラヒドロフラン120mLにゆっくり加えた。−78℃で20分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)1.29gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に参考例2で得た2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジン 0.70gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.035gを加え、14時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=1:1〜クロロホルム)で精製後、トルエンで再結晶し、目的の2−[4,4’’’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:4’,1’’:3’’,1’’’:4’’’,1’’’’]−キンクフェニル−5’’−イル]−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量0.97g、収率86%)を得た。
【0187】
H−NMR(CDCl):δ2.55(s,6H),7.24−7.29(m,2H),7.43−7.47(m,2H),7.50(dd,J=7.5,7.5Hz,2H),7.76−7.84(m,4H),7.84(d,J=8.3Hz,4H),7.87(d,J=8.3Hz,4H),7.93(d,=8.3Hz,4H),8.12−8.17(m,1H),8.15(d,J=8.3Hz,4H),8.61(s,2H),8.63(d,J=7.5Hz,2H),8.74(brd,J=4.6Hz,2H),9.04(d,J=1.7Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ21.7,120.5,122.2,126.4,126.7,127.5,127.7,128.0,128.7,129.5,129.9,133.5,136.3,136.8,137.7,138.4,138.6,140.0,140.1,141.1,141.9,149.8,157.1,171.6,172.0
参考例3 2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの合成
【0188】
【化29】

【0189】
3,5−ジブロモベンゾイルクロリド 5.97gとベンゾニトリル4.12gを50mLのクロロホルムに溶解し、5塩化アンチモン 5.98gを0℃で滴下した。混合物を室温で10分間攪拌後、22時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−オキサジアジニル−1−イウム ヘキサクロロアンチモナトを28%アンモニア水溶液300mLに0℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で1時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム150mLを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム100mLを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を2回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量6.32g、収率68%)を得た。
【0190】
H−NMR(CDCl):δ7.56−7.61(m,4H),7.61−7.67(m,2H),7.90(t,J=1.8Hz,1H),8.72−8.78(m,4H),8.82(d,J=1.8Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ123.4,128.8,129.1,130.6,133.0,135.7,137.6,139.8,169.3,172.0
実施例6 2,4−ジフェニル−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの合成
【0191】
【化30】

【0192】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを13.0mmol含むヘキサン溶液8.2mLを、2−(4−ブロモフェニル)ピリジン 2.81gを溶解し、−78℃に冷却したテトラヒドロフラン50mLにゆっくり加えた。−78℃で20分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)3.64gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に参考例3で得た2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン 1.87gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.046gとテトラヒドロフラン50mLを加え、19時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=1:2〜クロロホルム)で精製後、再度ジクロロメタン−メタノール次いでトルエンで再結晶し、目的の2,4−ジフェニル−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量2.14g、収率87%)を得た。
【0193】
H−NMR(CDCl):δ7.25(ddd,J=7.2,4.8,1,2Hz,2H),7.57−7.67(m,6H),7.78−7.82(m,2H),7.82−7.86(m,2H),7.94(d,J=8.3Hz,4H),8.15(t,J=1.7Hz,1H),8.20(d,J=8.3Hz,4H),8.76(brd,J=4.8Hz,2H),8.79−8.85(m,4H),9.05(d,J=1.7Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ120.6,122.3,126.9,127.5,127.9,128.8,129.1,129.9,132.7,136.2,136.9,137.5,138.9,141.3,141.9,149.9,157.0,171.5,171.8
参考例4 2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,5−トリアジンの合成
【0194】
【化31】

【0195】
3,5−ジブロモベンゾイルクロリド 2.98gと4−tert−ブチルベンゾニトリル 3.18gを30mLのクロロホルムに溶解し、5塩化アンチモン 2.99gを0℃で滴下した。混合物を室温で10分間攪拌後、17時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,5−オキサジアジニル−1−イウム ヘキサクロロアンチモナトを28%アンモニア水溶液200mLに0℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で1時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム150mLを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム100mLを加え、これを加熱還流下で攪拌し、ろ過した。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量4.46g、収率77%)を得た。
【0196】
H−NMR(CDCl):δ1.41(s,18H),7.61(d,J=8.5Hz,4H),7.88(t,J=1.8Hz,1H),8.65(d,J=8.5Hz,4H),8.80(d,J=1.8Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ31.2,35.1,123.3,125.7,128.9,130.5,133.1,137.4,140.0,156.5,169.0,171.8
実施例7 2,4−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの合成
【0197】
【化32】

【0198】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを13.0mmol含むヘキサン溶液8.2mLを、2−(4−ブロモフェニル)ピリジン 2.81gを溶解し、−78℃に冷却したテトラヒドロフラン50mLにゆっくり加えた。−78℃で20分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)3.64gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に参考例4で得た2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,5−トリアジン 2.32gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.046gとテトラヒドロフラン20mLを加え、22時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=1:2〜1:3)で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の2,4−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量2.59g、収率89%)を得た。
【0199】
H−NMR(CDCl):δ1.42(s,18H),7.25−7.30(m,2H),7.62(d,J=8.4Hz,4H),7.78−7.83(m,2H),7.83−7.88(m,2H),7.94(d,J=8.2Hz,4H),8.15(t,J=1.7Hz,1H),8.20(d,J=8.2Hz,4H),8.73(d,J=8.4Hz,4H),8.76(brd,J=4.8Hz,2H),9.05(d,J=1.7Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ31.3,35.2,120.5,122.3,125.7,126.8,127.5,127.8,128.9,129.7,133.6,136.8,137.8,138.8,141.4,141.8,149.9,156.2,157.0,171.3,171.7
参考例5 2,4−ビス(ビフェニル−4−イル)−6−(3,5−ジブロモフェニル)−1,3,5−トリアジンの合成
【0200】
【化33】

【0201】
3,5−ジブロモベンゾイルクロリド 2.98gと4−ビフェニルカルボニトリル 3.58gを40mLのクロロホルムに溶解し、5塩化アンチモン 2.99gを0℃で滴下した。混合物を室温で10分間攪拌後、14時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた2,4−ビス(ビフェニル−4−イル)−6−(3,5−ジブロモフェニル)−1,3,5−オキサジアジニル−1−イウム ヘキサクロロアンチモナトを28%アンモニア水溶液150mLに0℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で1時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム200mLを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム150mLを加え、これを加熱還流下で攪拌し、ろ過する操作を2回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2,4−ビス(ビフェニル−4−イル)−6−(3,5−ジブロモフェニル)−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量5.14g、収率83%)を得た。
【0202】
H−NMR(CDCl):δ7.40−7.45(m,2H),7.49−7.54(m,4H),7.70−7.75(m,4H),7.83(d,J=8.5Hz,4H),7.91(t,J=1.8Hz,1H),8.83(d,J=8.5Hz,4H),8.85(d,J=1.8Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ123.4,127.3,127.5,128.2,129.0,129.7,130.7,134.7,137.6,139.9,140.3,145.7,169.3,171.8
実施例8 2,4−ビス(ビフェニル−4−イル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの合成
【0203】
【化34】

【0204】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを9.5mmol含むヘキサン溶液6.0mLを、2−(4−ブロモフェニル)ピリジン 2.11gを溶解し、−78℃に冷却したテトラヒドロフラン50mLにゆっくり加えた。−78℃で20分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)2.73gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に参考例5で得た2,4−ビス(ビフェニル−4−イル)−6−(3,5−ジブロモフェニル)−1,3,5−トリアジン 1.86gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.069gとテトラヒドロフラン30mLを加え、18時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をソックスレー抽出器(抽出溶媒:クロロホルム)で抽出し、抽出液を放冷後、析出した固体をろ過、乾燥し、目的の2,4−ビス(ビフェニル−4−イル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量1.33g、収率58%)を得た。
【0205】
H−NMR(CDCl):δ7.23−7.33(m,2H),7.40−7.45(m,2H),7.49−7.55(m,4H),7.71−7.76(m,4H),7.80−7.90(m,4H),7.85(d,J=8.5Hz,4H),7.97(d,J=8.3Hz,4H),8.18(t,J=1.7Hz,1H),8.23(d,J=8.3Hz,4H),8.77(brd,J=4.5Hz,2H),8.91(d,J=8.5Hz,4H),9.09(d,J=1.7Hz,2H)
参考例6 2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの合成
【0206】
【化35】

【0207】
3,5−ジブロモベンゾイルクロリド 2.98gと1−ナフトニトリル 3.06gを30mLのクロロホルムに溶解し、5塩化アンチモン 2.99gを0℃で滴下した。混合物を室温で10分間攪拌後、22時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(1−ナフチル)−1,3,5−オキサジアジニル−1−イウム ヘキサクロロアンチモナトを28%アンモニア水溶液100mLに0℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で1時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=3:1〜1:1)で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量1.73g、収率29%)を得た。
【0208】
H−NMR(CDCl):δ7.60(ddd,J=8.0,6.8,1.2Hz,2H),7.65(ddd,J=8.6,6.8,1.5Hz,2H),7.69(dd,J=8.1,7.4Hz,2H),7.92(t,J=1.8Hz,1H),7.99(brd,J=8.0Hz,2H),8.11(brd,J=8.1Hz,2H),8.58(dd,J=7.4,1.3Hz,2H),8.84(d,J=1.8Hz,2H),9.16(brd,J=8.6Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ123.6,125.2,125.9,126.3,127.5,128.8,130.7,131.1,131.3,132.8,133.3,134.3,137.8,139.7,168.9,174.5
実施例9 2,4−ビス(1−ナフチル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの合成
【0209】
【化36】

【0210】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを6.3mmol含むヘキサン溶液4.0mLを、2−(4−ブロモフェニル)ピリジン 1.40gを溶解し、−78℃に冷却したテトラヒドロフラン30mLにゆっくり加えた。−78℃で20分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)1.82gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に参考例6で得た2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(1−ナフチル)−1,3,5−トリアジン 1.13gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.046gとテトラヒドロフラン30mLを加え、19時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=2:3〜クロロホルム)で精製し、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶後、昇華精製を行い、目的の2,4−ビス(1−ナフチル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量1.12g、収率78%)を得た。
【0211】
H−NMR(CDCl):δ7.27(ddd,J=7.1,4.8,1.4Hz,2H),7.60(ddd,J=8.0,6.8,1.2Hz,2H),7.66(ddd,J=8.6,6.8,1.5Hz,2H),7.69(dd,J=8.1,7.2Hz,2H),7.76−7.81(m,2H),7.81−7.85(m,2H),7.94(d,J=8.5Hz,4H),7.99(brd,J=8.0Hz,2H),8.11(brd,J=8.1Hz,2H),8.18(d,J=8.5Hz,4H),8.21(t,J=1.7Hz,1H),8.65(dd,J=7.2,1.2Hz,2H),8.75(ddd,J=4.8,1.7,1.0Hz,2H),9.11(d,J=1.7Hz,2H),9.33(d,J=8.6Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ120.5,122.2,125.2,126.2,126.8,127.3,127.5,127.7,128.8,130.0,131.0,131.4,132.6,133.7,134.3,136.8,137.4,138.8,141.0,141.9,149.8,156.9,171.1,174.3
参考例7 2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(ビフェニル−3−イル)−1,3,5−トリアジンの合成
【0212】
【化37】

【0213】
3,5−ジブロモ−安息香酸クロリド 4.1gと3−フェニルベンゾニトリル 5.0gを100mLのクロロホルムにアルゴン下で溶解した。得られた溶液に、5塩化アンチモン 4.2gを0℃で滴下した。混合物を室温で1時間攪拌後、12時間還流した。室温まで冷却後、減圧下で低沸点成分を除去し、2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(ビフェニル−3−イル)−オキサ−3,5−ジアジニウム ヘキサクロロアンチモン(V)酸を、赤色固体として得た。得られた赤色固体をアルゴン気流中で粉砕し、これを0℃で28%アンモニア水溶液にゆっくりと加えた。得られた懸濁液を室温でさらに1時間攪拌した。析出した固体をろ取し、水,メタノ−ルで順次洗浄した。固体を乾燥後、ソックスレー抽出機(抽出溶媒:クロロホルム)で抽出した。抽出液を放冷後、析出した固体をろ取、乾燥して2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(ビフェニル−3−イル)−1,3,5−トリアジンの白色粉末(収量2.8g、収率32%)を得た。
【0214】
H−NMR(CDCl):δ7.46(brt,J=7.4Hz,2H),7.52−7.58(m,4H),7,67(dd,J=7.8,7.7Hz,2H),7.76(brd,J=7.7Hz,4H),7.86(d,J=7.7Hz,2H),7.90(brd,1H),8.72(d,J=7.8Hz,2H),8.81(d,J=1.8Hz,2H),8.95(s,2H)
13C−NMR(CDCl):δ123.4,127.4,127.7,127.8,128.1,130.7,131.7,136.2,137.7,139.7,140.7,141.9,169.4,172.0
実施例10 2,4−ビス(ビフェニル−3−イル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの合成
【0215】
【化38】

【0216】
アルゴン気流下、2−(4−ブロモフェニル)ピリジン 1.38gをテトラヒドロフラン100mLに溶解し、−78℃に冷却した。ここにブチルリチウム6.30mmolを含むヘキサン溶液3.99mLをゆっくり加え、この温度で30分攪拌した。この混合物にジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)1.82gを加え、−78℃で10分攪拌後、室温で1.5時間攪拌した。ここに参考例7で得た2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(ビフェニル−3−イル)−1,3,5−トリアジン 1.24g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.185gを加え、18時間加熱還流した。放冷後、反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン:クロロホルム=50:50〜0:100)で精製後、熱トルエンから再結晶し、2,4−ビス(ビフェニル−3−イル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量1.08g、収率70%)を得た。
【0217】
H−NMR(CDCl):δ7.30−7.35(m,2H),7.43−7.49(m,2H),7.56(dd,J=7.8,7.6Hz,4H),7.72(dd,J=7.7,7.7Hz,2H),7.80(d,J=7.8Hz,4H),7.82−7.93(m,6H),7.98(d,J=8.3Hz,4H),8.21(t,J=1.7Hz,1H),8.23(d,J=8.3Hz,4H),8.79(d,J=4.9Hz,2H),8.83(d,J=7.7Hz,2H),9.09(s,2H),9.10(d,J=1.7Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ120.6,122.3,126.9,127.4,127.6,127.7,127.8,127.8,128.1,129.0,129.3,130.1,131.4,136.8,136.9,137.6,138.9,140.8,141.3,141.8,141.9,149.9,157.0,171.7,171.9
実施例11 2−[3,5−ジ(ピリジン−2−イル)フェニル]−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンの合成
【0218】
【化39】

【0219】
アルゴン気流下、tert−ブチルリチウムを32.0mmol含むヘキサン溶液20.4mLを、2−ブロモピリジン2.37gを溶解し−78℃に冷却したテトラヒドロフラン100mLにゆっくり加えた。−78℃で20分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)4.54gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に参考例2で得た2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジン 2.48gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.231gを加え、22時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=1:3〜0:100)で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の2−[3,5−ジ(ピリジン−2−イル)フェニル]−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量1.01g、収率41%)を得た。
【0220】
H−NMR(CDCl):δ2.46(s,6H),7.24(ddd,J=7.6,4.7,0.8Hz,2H),7.35(m,2H),7.41(dd,J=7.5,7.5Hz,2H),7.78(ddd,J=7.8,7.6,1.8Hz,2H),7.93(brd,J=7.8Hz,2H),8.53(s,2H),8.55(d,J=7.5Hz,2H),8.73(brd,J=4.7Hz,2H),8.86(t,J=1.7Hz,1H),9.31(d,J=1.7Hz,2H)
13C−NMR(CDCl):δ21.7,121.1,122.6,126.4,127.9,128.6,129.6,129.8,133.4,136.3,136.9,137.7,138.4,140.7,149.9,157.0,171.5,171.9
実施例12 2−{4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’;3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル}−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には2mm幅の酸化インジウム−スズ(ITO)膜がストライプ状にパターンされたITO透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図1に示すような発光面積4mm有機電界発光素子を作製した。まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し1.0×10−4Paまで減圧した。その後、図1の1で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層2、正孔輸送層3、発光層4および電子輸送層5を順次成膜し、その後陰極層6を成膜した。正孔注入層2としては、昇華精製したフタロシアニン銅(II)を25nmの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層3としては、N,N’−ジ(ナフチレン−1−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(NPD)を45nmの膜厚で真空蒸着した。
【0221】
発光層4としては、4,4’−Bis(2,2−diphenyl−ethen−1−yl)diphenyl(DPVBi)と4,4’−Bis[4−(di−p−tolylamino)styryl]biphenyl(DPAVBi)を99:1wt%の割合で40nmの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層5としては、実施例4で得られた2−{4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’;3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル}−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を0.3〜0.5nm/秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ITOストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層6を成膜した。陰極層6は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ0.5nmと100nmの膜厚で真空蒸着し、2層構造とした。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計(DEKTAK)で測定した。さらにこの素子を酸素および水分濃度1ppm以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス社製)を用いた。
【0222】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、TOPCON社製のLUMINANCE METER(BM−9)の輝度計を用いて発光特性を評価した。発光特性として、電流密度20mA/cmを流した時の、電圧(V)、輝度(cd/m)、電流効率(cd/A)、電力効率(lm/W)を測定した。作製した素子の測定値は、それぞれ5.4V、1529cd/m、7.7cd/A、4.5lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は83時間であり、その時の電圧増加は+1.9Vであった。
【0223】
実施例13
実施例12の発光層4に替えて、Alqを40nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を実施例12と同様に作製した。作製した素子の測定値は、それぞれ4.7V、839cd/m、4.2cd/A、2.8lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は2800時間であり、その時の電圧増加は+1.2Vであった。
【0224】
実施例14
実施例12の電子輸送層5に替えて、実施例6で得られた2,4−ジフェニル−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例12と同様に作製した。作製した素子の測定値は、それぞれ5.9V、1136cd/m、5.7cd/A、3.8lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は64時間であり、その時の電圧増加は+1.8Vであった。
【0225】
実施例15
実施例13の電子輸送層5に替えて、2,4−ジフェニル−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例13と同様に作製した。作製した素子の測定値は、それぞれ4.5V、797cd/m、4.0cd/A、2.8lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は2500時間であり、その時の電圧増加は+1.2Vであった。
【0226】
実施例16
実施例12の電子輸送層5に替えて、実施例8で得られた2,4−ビス(ビフェニル−4−イル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例12と同様に作製した。作製した素子の測定値は、それぞれ6.4V、1193cd/m、5.9cd/A、3.0lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は57時間であり、その時の電圧増加は+1.9Vであった。
【0227】
実施例17
実施例13の電子輸送層5に替えて、2,4−ビス(ビフェニル−4−イル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例13と同様に作製した。作製した素子の測定値は、それぞれ4.3V、823cd/m、4.1cd/A、3.0lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は2500時間であり、その時の電圧増加は+1.7Vであった。
【0228】
比較例1
実施例12の2−{4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’;3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル}−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンに替えて、汎用電子輸送材料であるAlqを電子輸送層5として20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を実施例12と同様に作製した。作製した素子の測定値は、それぞれ6.9V、1223cd/m、6.1cd/A、2.8lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は53時間であり、その時の電圧増加は+3.1Vであった。
【0229】
比較例2
実施例13の2−{4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’;3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル}−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンに替えて汎用電子輸送材料であるAlqを電子輸送層5として20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を実施例13と同様に作製した。作製した素子の測定値は、それぞれ5.4V、857cd/m、4.3cd/A、2.5lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は1785時間であり、その時の電圧増加は+2.5Vであった。
【0230】
実施例18 2,4−ビス(2−ナフチル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの合成
【0231】
【化40】

【0232】
アルゴン気流下、ブチルリチウムを6.30mmol含むヘキサン溶液3.9mLを、2−(4−ブロモフェニル)ピリジン 1.40gを溶解し、−78℃に冷却したテトラヒドロフラン30mLにゆっくり加えた。−78℃で20分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)1.82gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に2−(3,5−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(2−ナフチル)−1,3,5−トリアジン 1.13gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.046gとテトラヒドロフラン50mLを加え、15時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=1:1〜クロロホルム)で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の2,4−ビス(2−ナフチル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量1.15g、収率80%)を得た。
【0233】
H−NMR(CDCl):δ7.32(ddd,J=7.3,4.8,1.1Hz,2H),7.60−7.68(m,4H),7.82−7.87(m,2H),7.88−7.91(m,2H),7.97−8.01(m,2H),8.01(d,J=8.3Hz,4H),8.09(brd,J=8.6Hz,2H),8.16−8.20(m,2H),8.21(t,J=1.7Hz,1H),8.26(d,J=8.3Hz,4H),8.81(brd,J=4.8Hz,2H),8.93(dd,J=8.6,1.6Hz,2H),9.16(d,J=1.7Hz,2H),9.43(brs,2H).
13C−NMR(CDCl):δ120.6,122.3,125.3,126.5,126.9,127.6,127.9,128.0,128.5,129.8,130.0,130.2,133.2,133.6,135.8,136.9,137.6,138.8,141.4,141.8,149.9,157.0,171.5,171.8.
実施例19 2,4−ビス−ビフェニル−3−イル−6−[3,5−ビス(2−ピリジル)フェニル]−1,3,5−トリアジンの合成
【0234】
【化41】

【0235】
アルゴン気流下、tert−ブチルリチウムを17.7mmol含むペンタン溶液11.2mLを−78℃に冷却したテトラヒドロフラン40mLにゆっくり加え、この溶液に2−ブロモピリジン 1.37gを滴下した。−78℃で30分間攪拌した後、ジクロロ(テトラメチルエチレンジアミン)亜鉛(II)2.63gを加え、−78℃で10分間次いで室温で2時間攪拌した。この溶液に、2,4−ビス(ビフェニル−3−イル)−6−(3,5−ジブロモフェニル)−1,3,5−トリアジン 1.78gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.069gを溶解したテトラヒドロフラン20mLを加え、15時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:クロロホルム=1:1〜クロロホルム)で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の2,4−ビス−ビフェニル−3−イル−6−[3,5−ビス(2−ピリジル)フェニル]−1,3,5−トリアジンの白色固体(収量1.16g、収率65%)を得た。
【0236】
H−NMR(CDCl):δ7.31(brdd,J=7.3,4.9Hz,2H),7.40−7.46(m,2H),7.49−7.56(m,4H),7.64(brdd,J=7.7,7.7Hz,2H),7.74−7.79(m,4H),7.80−7.87(m,4H),7.98(brd,J=7.7Hz,2H),8.75−8.82(m,4H),8.93(t,J=1.7Hz,1H),9.04(brdd,J=1.6,1.6Hz,2H),9.40(d,J=1.7Hz,2H).
13C−NMR(CDCl):δ121.3,122.6,127.4,127.7,127.8,127.9,128.1,129.0,129.2,129.8,131.3,136.7,136.9,137.3,140.6,140.8,141.6,149.9,156.8,171.5,171.7.
実施例20
実施例12の電子輸送層5に替えて、実施例7で得られた2,4−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例12と同様に作製した。作製した素子の測定値は、5.7V、2150cd/m、10.2cd/A、5.7lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は103時間であり、その時の電圧増加は+1.9Vであった。
【0237】
実施例21
実施例13の電子輸送層5に替えて、2,4−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例13と同様に作製した。作製した素子の測定値は、5.0V、984cd/m、4.9cd/A、3.1lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は3500時間であり、その時の電圧増加は+1.5Vであった。
【0238】
実施例22
実施例12の電子輸送層5に替えて、実施例5で得られた2−[4,4’’’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:4’,1’’:3’’,1’’’:4’’’,1’’’’]−キンクフェニル−5’’−イル]−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例12と同様に作製した。作製した素子の測定値は、5.4V、961cd/m、5.9cd/A、3.0lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は55時間であり、その時の電圧増加は+1.7Vであった。
【0239】
実施例23
実施例13の電子輸送層5に替えて、2−[4,4’’’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:4’,1’’:3’’,1’’’:4’’’,1’’’’]−キンクフェニル−5’’−イル]−4,6−ジ−m−トリル−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例13と同様に作製した。作製した素子の測定値は、4.4V、912cd/m、4.6cd/A、2.9lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は2400時間であり、その時の電圧増加は+1.5Vであった。
【0240】
実施例24
実施例12の電子輸送層5に替えて、実施例9で得られた2,4−ビス(1−ナフチル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例12と同様に作製した。作製した素子の測定値は、6.4V、1992cd/m、9.0cd/A、4.8lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は108時間であり、その時の電圧増加は+1.5Vであった。
【0241】
実施例25
実施例13の電子輸送層5に替えて、2,4−ビス(1−ナフチル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例13と同様に作製した。作製した素子の測定値は、4.9V、957cd/m、4.8cd/A、3.0lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は2500時間であり、その時の電圧増加は+1.4Vであった。
【0242】
実施例26
実施例12の電子輸送層5に替えて、実施例10で得られた2,4−ビス(ビフェニル−3−イル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例12と同様に作製した。作製した素子の測定値は、6.0V、1780cd/m、8.0cd/A、4.0lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は58時間であり、その時の電圧増加は+1.6Vであった。
【0243】
実施例27
実施例13の電子輸送層5に替えて、2,4−ビス(ビフェニル−3−イル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例13と同様に作製した。作製した素子の測定値は、4.2V、886cd/m、3.8cd/A、2.9lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は2300時間であり、その時の電圧増加は+1.2Vであった。
【0244】
実施例28
実施例12の電子輸送層5に替えて、実施例18で得られた2,4−ビス(2−ナフチル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例12と同様に作製した。作製した素子の測定値は、6.6V、1940cd/m、9.7cd/A、4.3lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は89時間であり、その時の電圧増加は+1.6Vであった。
【0245】
実施例29
実施例13の電子輸送層5に替えて、2,4−ビス(2−ナフチル)−6−[4,4’’−ビス(2−ピリジル)−[1,1’:3’,1’’]−テルフェニル−5’−イル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例13と同様に作製した。作製した素子の測定値は、4.4V、835cd/m、4.2cd/A、3.0lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は3100時間であり、その時の電圧増加は+1.5Vであった。
【0246】
実施例30
実施例12の電子輸送層5に替えて、実施例19で得られた2,4−ビス−ビフェニル−3−イル−6−[3,5−ビス(2−ピリジル)フェニル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例12と同様に作製した。作製した素子の測定値は、5.8V、2240cd/m、9.9cd/A、5.7lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は79時間であり、その時の電圧増加は+1.9Vであった。
【0247】
実施例31
実施例13の電子輸送層5に替えて、2,4−ビス−ビフェニル−3−イル−6−[3,5−ビス(2−ピリジル)フェニル]−1,3,5−トリアジンを20nmの膜厚で真空蒸着した有機電界発光素子を、実施例13と同様に作製した。作製した素子の測定値は、4.9V、915cd/m、4.6cd/A、3.0lm/Wであった。また、この素子の輝度半減時間は2400時間であり、その時の電圧増加は+1.7Vであった。
【0248】
以上、本発明の化合物を有機電界発光素子に用いれば、低電圧化、高効率化、長寿命化が達成可能であり、さらに電圧増加が少ないことが解った。この効果は、表示パネルや照明用途など幅広い分野での適用が可能であり、例えば、消費電力の低減によるバッテリー消耗の抑制、高効率化による熱発生の抑制、長寿命化による製品寿命の長期化、電圧増加が少ないことによる駆動回路への負担低減など大きな効果が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【0249】
【図1】実施例12で作製した有機電界発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【0250】
1.ITO透明電極付きガラス基板
2.正孔注入層
3.正孔輸送層
4.発光層
5.電子輸送層
6.陰極層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1)
【化1】

[式中、ArおよびArは、各々独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で1つ以上置換されていても良い。R、RおよびRは、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。XおよびXは、各々独立にフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。pおよびqは、各々独立に0から2の整数を示す。pが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。qが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。ArおよびArは、各々独立に炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。]
で表されることを特徴とするフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物。
【請求項2】
ArまたはArの少なくともいずれか一方が、炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基である請求項1に記載のフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物。
【請求項3】
一般式(2a)
【化2】

[式中、Xは、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、この基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。pは、0から2の整数を示す。pが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。Arは、炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。Mは、−ZnR基、−MgR基、−SnR基、−B(OH)基、−BR基、−BF(Z基または−SiR101112基を示す。但し、RおよびRは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、R、RおよびRは、各々独立に炭素数1から4のアルキル基を示し、Rは、メトキシ基、イソプロポキシ基、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ基、エチレンジオキシ基、1,3−プロパンジオキシ基または1,2−フェニレンジオキシ基を示し、(Zは、アルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、R10、R11およびR12は、各々独立にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。]
で表される化合物と、一般式(3)
【化3】

[式中、ArおよびArは、各々独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で1つ以上置換されていても良い。R、RおよびRは、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。YおよびYは、各々独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。]
で表される化合物を、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式(1a)
【化4】

[式中、Ar、Ar、R、R、R、X、pおよびArは、前記と同じ内容を示す。]
で表されるフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項4】
Arが、炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基である請求項3に記載の製造方法。
【請求項5】
一般式(2a)
【化5】

[式中、Xは、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、この基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。pは、0から2の整数を示す。pが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。Arは、炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。Mは、−ZnR基、−MgR基、−SnR基、−B(OH)基、−BR基、−BF(Z基または−SiR101112基を示す。但し、RおよびRは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、R、RおよびRは、各々独立に炭素数1から4のアルキル基を示し、Rは、メトキシ基、イソプロポキシ基、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ基、エチレンジオキシ基、1,3−プロパンジオキシ基または1,2−フェニレンジオキシ基を示し、(Zは、アルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、R10、R11およびR12は、各々独立にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。]
で表される化合物と、一般式(3)
【化6】

[式中、ArおよびArは、各々独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で1つ以上置換されていても良い。R、RおよびRは、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。YおよびYは、各々独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。]
で表される化合物を、金属触媒の存在下でカップリング反応させて一般式(4)
【化7】

[式中、Ar、Ar、R、R、R、X、p、ArおよびYは前記と同じ内容を示す。]
で表される化合物を得、次いで一般式(4)で表される化合物と一般式(2b)
【化8】

[式中、Xは、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、この基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。qは、0から2の整数を示す。qが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。Arは、炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。Mは、前記と同じ内容を示す。]
で表される化合物とを、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式(1)
【化9】

[式中、Ar、Ar、R、R、R、X、X、p、q、ArおよびArは、前記と同じ内容を示す。]
で表されるフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項6】
ArまたはArの少なくともいずれか一方が、炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基である請求項5に記載の製造方法。
【請求項7】
一般式(2b)
【化10】

[式中、Xは、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、この基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。qは、0から2の整数を示す。qが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。Arは、炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。Mは、−ZnR基、−MgR基、−SnR基、−B(OH)基、−BR基、−BF(Z基または−SiR101112基を示す。但し、RおよびRは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、R、RおよびRは、各々独立に炭素数1から4のアルキル基を示し、Rは、メトキシ基、イソプロポキシ基、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ基、エチレンジオキシ基、1,3−プロパンジオキシ基または1,2−フェニレンジオキシ基を示し、(Zは、アルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、R10、R11およびR12は、各々独立にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。]
で表される化合物と、一般式(4)
【化11】

[式中、ArおよびArは、各々独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で1つ以上置換されていても良い。R、RおよびRは、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。Xは、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。pは、0から2の整数を示す。pが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。Arは、炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。Yは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。]
で表される化合物を、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする一般式(1)
【化12】

[式中、Ar、Ar、R、R、R、X、X、p、q、ArおよびArは、前記と同じ内容を示す。]
で表されるフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物の製造方法。
【請求項8】
ArまたはArの少なくともいずれか一方が、炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基である請求項7に記載の製造方法。
【請求項9】
一般式(4)
【化13】

[式中、ArおよびArは、各々独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で1つ以上置換されていても良い。R、RおよびRは、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。Xは、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。pは、0から2の整数を示す。pが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。Arは、炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。Yは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。]
で表されることを特徴とする化合物。
【請求項10】
一般式(2a)
【化14】

[式中、Xは、フェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、この基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。pは、0から2の整数を示す。pが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。Arは、炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。Mは、−ZnR基、−MgR基、−SnR基、−B(OH)基、−BR基、−BF(Z基または−SiR101112基を示す。但し、RおよびRは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、R、RおよびRは、各々独立に炭素数1から4のアルキル基を示し、Rは、メトキシ基、イソプロポキシ基、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジオキシ基、エチレンジオキシ基、1,3−プロパンジオキシ基または1,2−フェニレンジオキシ基を示し、(Zは、アルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、R10、R11およびR12は、各々独立にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。]
で表される化合物と、一般式(3)
【化15】

[式中、ArおよびArは、各々独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で1つ以上置換されていても良い。R、RおよびRは、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。YおよびYは、各々独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。]
で表される化合物を、金属触媒の存在下でカップリング反応させることを特徴とする、一般式(4)
【化16】

[式中、Ar、Ar、R、R、R、X、p、ArおよびYは前記と同じ内容を示す。]
で表される化合物の製造方法。
【請求項11】
金属触媒がパラジウム触媒、ニッケル触媒または鉄触媒である請求項3から8および10のいずれかに記載の製造方法。
【請求項12】
金属触媒がパラジウム触媒である請求項3から8、10および11のいずれかに記載の製造方法。
【請求項13】
一般式(1)
【化17】

[式中、ArおよびArは、各々独立にフェニル基、ナフチル基またはビフェニリル基を示し、これらの基は炭素数1から6のアルキル基またはトリフルオロメチル基で1つ以上置換されていても良い。R、RおよびRは、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。XおよびXは、各々独立にフェニレン基、ナフチレン基またはピリジレン基を示し、これらの基は炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良い。pおよびqは、各々独立に0から2の整数を示す。pが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。qが2のとき、連結するXは同一または相異なっていても良い。ArおよびArは、各々独立に炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基または炭素数1から4のアルキル基もしくはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いフェニル基を示す。]
で表されるフェニル基置換1,3,5−トリアジン化合物を構成成分とすることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項14】
ArまたはArの少なくともいずれか一方が、炭素数1から4のアルキル基またはフッ素原子で1つ以上置換されていても良いピリジル基である請求項13の有機電界発光素子。

【図1】
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【公開番号】特開2008−280330(P2008−280330A)
【公開日】平成20年11月20日(2008.11.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−66560(P2008−66560)
【出願日】平成20年3月14日(2008.3.14)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】(000173762)財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Fターム(参考)】