フェノールの精製方法
精製フェノール流の製造方法は、一般に、初期濃度のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランを含むフェノール流を５０〜１００℃の温度で酸性イオン交換樹脂と接触させてフェノール流中のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を同時に低下させて精製フェノール流を得ることを含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にフェノールの精製及び回収法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全世界で使用されるフェノールの約９５％は概して三段階クメン法で製造される。三段クメン法では、ベンゼンを出発物質として、（１）ベンゼンをプロペンでアルキル化してクメンを生成させ（通例、リン酸又は塩化アルミニウムで触媒される。）、（２）分子状酸素を用いてクメンをクメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」ともいう。）に酸化し、（３）ＣＨＰをフェノール及びアセトンに開裂する（通例、硫酸で触媒される）。生成物のフェノール及びアセトンに加えて、通常は未反応クメンとその他様々な副生物、例えばα−メチルスチレン、アセトフェノン、クミルフェノール、ジメチルベンジルアルコール、メチルベンゾフラン（「ＭＢＦ」ともいう）、さらにヒドロキシアセトン（以下、「アセトール」又は「ＨＡ」ともいう。）やメシチルオキシドやアルデヒドを始めとする様々な微量「カルボニル型」不純物が生成する。これらの不純物のため、得られたフェノール及びアセトン生成物を不要副生物及び不純物から分離する必要がある。例えば、フェノール中にアセトール及びメチルベンゾフラン不純物が存在すると、フェノール生成物の品質は、ビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート及びポリカーボネートの製造のような多くの最終用途に適さなくなる。さらに、アセトール及びメチルベンゾフランを不純物として含むフェノールは、経時的な或いは後段の反応（例えば、スルホン化及び塩素化反応）で変色する傾向がある。
【０００３】
用いる作業条件によっては、ＣＨＰの酸触媒開裂で一般に約１０００〜約２５００ｐｐｍのアセトールが生成する。アセトールは、精留プロセスでフェノールと共に留出して最終フェノール生成物を汚染するので、下流プロセスにおけるフェノールからの除去が特に困難である。また、アセトールは作業条件下でフェノールと縮合してメチルベンゾフラン（類）を生成して、ＭＢＦの平衡濃度を高めることも知られているが、ＭＢＦはフェノールとの共沸混合物を生じるために蒸留法でのフェノールからの分離は非常に困難である。
【０００４】
慣用蒸留法はフェノール生成物からのアセトール及びメチルベンゾフラン不純物の除去に有効ではないので、これらを除去すべく各種の化学処理法が試みられてきた。水酸化ナトリウム、アミン、イオン交換樹脂及びゼオライトのような塩基性及び酸性処理剤を用いる均一法及び不均一法が用いられてきた。フェノール生成物を酸触媒に２度通す二段階法が試みられている。二段階法は、一般に、フェノールをまず１１５℃の温度で酸触媒に通して初期ＨＡ濃度を低下させることを含む。しかし、この温度ではＭＢＦ濃度が増加するので、ＭＢＦの除去を行うための第二段階が必要になる。その他の二段階法では、まずフェノール生成物中のアセトールを低減させてから、酸処理を行う。かかる追加段階は作業コストを増加させるが、これはフェノールのような量産製品には望ましくない。
【特許文献１】米国特許第３０２９２９４号明細書
【特許文献２】米国特許第３３３５０７０号明細書
【特許文献３】米国特許第３４５４６５３号明細書
【特許文献４】米国特許第３９６２８４５号明細書
【特許文献５】米国特許第５４１４１５４号明細書
【特許文献６】米国特許第５５０２２５９号明細書
【特許文献７】米国特許第６０６６７６７号明細書
【特許文献８】米国特許第６３８８１４４号明細書
【特許文献９】米国特許第６４８９１５９号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００２／０１５９７８３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６４８９５１９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５０６４５０７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６４８６３６５号明細書
【特許文献１４】米国特許第６５７３４０８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６６３５７８９号明細書
【特許文献１６】米国特許第２７３４０８５号明細書
【特許文献１７】米国特許第２７４４１４３号明細書
【特許文献１８】米国特許第２９９２１６９号明細書
【特許文献１９】米国特許第３４３７６９９号明細書
【特許文献２０】米国特許第３８６２２４４号明細書
【特許文献２１】米国特許第３９３１３３９号明細書
【特許文献２２】米国特許第３９６５１８７号明細書
【特許文献２３】米国特許第４０９２３６０号明細書
【特許文献２４】米国特許第４２９８７６５号明細書
【特許文献２５】米国特許第４３３４１０７号明細書
【特許文献２６】米国特許第４９７３７６６号明細書
【特許文献２７】米国特許第５２６２０１６号明細書
【特許文献２８】米国特許第５２６４６３６号明細書
【特許文献２９】米国特許第５４９１２６８号明細書
【特許文献３０】米国特許第５５１０５４３号明細書
【特許文献３１】米国特許第４９３３４９４号明細書
【特許文献３２】米国特許第５００８４７０号明細書
【特許文献３３】米国特許第５１０５０２６号明細書
【特許文献３４】米国特許第５３５８７０１号明細書
【特許文献３５】米国特許第５３９９３２９号明細書
【特許文献３６】米国特許第５５０７９８０号明細書
【特許文献３７】米国特許第６１５６６９６号明細書
【特許文献３８】米国特許第６３１３０６３号明細書
【特許文献３９】英国特許第８６５６７７号明細書
【特許文献４０】英国特許第９２０８６４号明細書
【特許文献４１】英国特許第１１０８５８４号明細書
【特許文献４２】英国特許第１３８１３９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、フェノール中のアセトール及びメチルベンゾフラン不純物のレベルを低下させるための一段と有効な一段階法に対するニーズが依然として存在している。かかる方法は、高品質の芳香族ビスフェノール及びポリカーボネートの製造に適した精製フェノールの経済的製造方法につながる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
精製フェノール流を製造するための一段階法は、初期濃度のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランを含むフェノール流を５０〜１００℃の温度で酸性イオン交換樹脂と接触させてフェノール流中のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を同時に低下させて精製フェノール流を得ることを含む。
【０００７】
別の実施形態では、精製フェノール流を製造するための連続法は、フェノール流を、５０〜１００℃の温度及び０．１〜５の重量時間空間速度で、樹脂総重量の約８重量％以上のジビニルベンゼンで架橋したスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン酸性イオン交換樹脂と接触させて、フェノール流のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフラン初期濃度を同時に低下させるとともにフェノールよりも沸点の高い生成物を生成させる段階、及び処理済みフェノール流を蒸留する段階を含む。
【０００８】
さらに別の実施形態では、方法は、初期濃度のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランを含むフェノール流を約５０〜約１００℃の温度で酸性イオン交換樹脂と接触させてフェノール流中のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を同時に低下させることを含む。
【０００９】
本発明の様々な特徴に関する以下の詳細な説明、図面及び実施例を参照することによって、本発明の理解が図られるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に、精製フェノールの製造方法を示す。流れ１はクメン−フェノールプロセスからの粗フェノール流であり、中和されてサージタンク２内に貯蔵される。粗フェノールを蒸留塔３、５及び７に通すと、アセトン流４、タール流６、及びフェノール含有量が概して約９７〜約９９重量％の不純フェノール流８が生ずる。このフェノールプロセス由来の微量不純物には、約１００〜約２００ｐｐｍのＨＡ及びＭＢＦがある。流れ８は、イオン交換樹脂を充填した固定層反応器１０に約５０〜約１００℃の温度で連続的に通される。流れ８の温度は温度調節装置９で維持される。ＨＡ及びＭＢＦの低減した流出流１１は最終蒸留塔１２に供給され、精製フェノール流１４から高沸点不純物流１３が分離される。
【００１１】
フェノールから不純物を低減させるための本発明の一段階法を実施することによって、多様な供給源から得られるフェノールを精製することが可能である。例えば、一実施形態では、好適なフェノール供給原料１はフェノール生産プロセスから得られるフェノールからなる。別の実施形態では、好適なフェノール供給原料１は、他のポリマー構造単位（その非限定的な例としては、ビスフェノールＡのような芳香族ビスフェノール、及びジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートが挙げられる。）を合成するための他の製造プロセスの原料として使用されるフェノールからなる。さらに具体的には、フェノール供給原料はＣＨＰの酸触媒分解で得られる粗フェノールからなる。
【００１２】
どのような酸性イオン交換樹脂も、不純物を高沸点化合物（即ち、フェノールよりも沸点の高いもの）に転化させるための触媒として使用できる。本明細書で用いる「酸性イオン交換樹脂」という用語は、水素型の陽イオン交換樹脂で、水素イオンが活性部位に結合していて溶液中での解離又は他の陽イオンとの置換によって除去できるものをいう。樹脂の活性部位は各種イオンに対して吸着の強さが異なり、この選択的吸着力がイオン交換の手段としての役目を果たす。好適な酸性イオン交換樹脂の非限定的な例としては、一群のスルホン化ジビニルベンゼン架橋スチレンコポリマーが挙げられ、例えば、酸性イオン交換樹脂の総重量の約１〜約２０重量％のジビニルベンゼンで架橋したコポリマーなどがある。さらに具体的には、好適な触媒としては、酸性イオン交換樹脂触媒の総重量の約８重量％以上のジビニルベンゼンで架橋した酸性イオン交換樹脂が挙げられ、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５、Ｂａｙｅｒ社から市販のＢａｙｅｒ Ｋ２４３１、Ｔｈｅｒｍａｘ社から市販のＴ−６６などがある。その他の好適な樹脂は、Ｂａｙｅｒ社、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｔｈｅｒｍａｘ Ｉｎｄｉａ社、Ｐｅｒｍｕｔｉｔ社及びＰｕｒｏｌｉｔｅ社のような製造業者から市販品として入手できる。かかる触媒は、フェノール供給原料中の初期濃度約２５０ｐｐｍ以下のアセトール及び初期濃度約５００ｐｐｍ以下のメチルベンゾフランの効果的な同時低減を示す。さらに、かかる触媒は比較的低い流量（例えば、約０．１〜約５の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ））及び低い温度（例えば、約５０〜約１００℃の温度）で有効である。重量時間空間速度は、単位時間当たり単位触媒量当たりの供給原料の質量である。
【００１３】
上述の一段階法は、回分操作で実施でき、或いは、当業者に自明の適当な修正を施すことによって半連続操作又は連続操作で実施できる。不純フェノール流の処理は固定層又は流動層反応器で実施でき、さらに好ましくは固定層反応器内の酸性イオン交換樹脂で実施できる。回分法では、一段階処理は一般に約１．５〜約２３時間実施される。一般に、かかる処理を約２時間実施すると、アセトール及びメチルベンゾフランの十分な低減が達成できる。連続法では、重量時間空間速度は一般に約０．１〜約５の範囲内にある。特定の実施形態では、重量時間空間速度約１〜約２である。不純フェノール流を酸性イオン交換樹脂と接触させる前に、不純フェノール流は約５０〜約１００℃の温度に維持される。触媒層は約５０〜約１００℃の温度に維持される。特定の実施形態では、触媒層は約７０〜約９０℃の温度に維持される。イオン交換樹脂は高温では経時的な活性の低下を示すので、酸性イオン交換樹脂触媒では低い作業温度（即ち、約１００℃未満の温度）を用いるのが有利である。得られる処理済みフェノール流は、アセトールレベルは一般に約１０ｐｐｍ以下に低下し、メチルベンゾフランレベルは一般に約５０ｐｐｍ以下に低下する。イオン交換樹脂に暴露した後、フェノール流は熱分離装置に供給され、精製フェノールを分離・回収できる。熱分離は、蒸留技術その他の精留法を用いて達成できる。
【００１４】
別の実施形態では、初期ＨＡ濃度１０ｐｐｍ以上の不純フェノール流を一般に約５０〜約１００℃の温度でイオン交換樹脂で処理することによって、ＨＡ濃度が１０ｐｐｍ以下に低下し、ＭＢＦ濃度が約５０ｐｐｍ以下のフェノール流が得られる。
【００１５】
上述の技術は、単一段階及び低い作業温度でのＨＡとＭＢＦの同時低減による精製フェノールの製造が可能となる。有利な効果として、これらの技術によって比較的高純度で着色殿低いフェノール及びアセトンを生産することができるとともに、フェノール生産プラント全体を高い生産速度で運転できるが、これらは顕著な商業的利点である。高い生産速度は、上述の通り製造した処理済みフェノール流中のＭＢＦ存在量が低いことに起因する。処理済みフェノール中のＭＢＦレベルが低い（即ち、５０ｐｐｍ未満）と、下流の蒸留操作での処理量が高まり、低コストの精製フェノール生産プロセスをもたらす。
【００１６】
かかるプロセスで得られる精製フェノールは、ジフェニルカーボネート又はビスフェノールの製造に使用できる。ジフェノールカーボネートは、水性環境（スラリー又はメルト）中又は塩化メチレンのような溶媒中でのフェノールのホスゲン化、或いはジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を始めとする様々な方法で製造できる。もっと直接的なジフェニルカーボネートの製造方法では、一酸化炭素でフェノールをカルボニル化する。カルボニル化法では、当業者周知の通り、パラジウム触媒のような遷移金属触媒が大抵はハロゲン化第四アンモニウムと共に用いられる。別のジフェニルカーボネートの製造方法では、シクロアルキレンカーボネートとフェノールとの反応が行われる。
【００１７】
ビスフェノールは、酸触媒存在下でのフェノールとカルボニル含有化合物との縮合反応によって合成できる。この種の縮合反応では、塩酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素、並びにゼオライト、酸性白土、ヘテロポリ酸及びイオン交換樹脂のような固体酸触媒を始めとする数多くの種類の酸触媒が用いられている。
【００１８】
ビスフェノール及びジフェニルカーボネートは、当技術分野で公知の方法によるビスフェノールポリカーボネートの製造に使用できる。好適なポリカーボネート製造法としては、特に限定されないが、ビスフェノールとハロゲン又はビスフェノールとジフェニルカーボネートを溶融状態で直接反応させてエステル交換反応を行わせる界面法、金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物もしくは水素化物又はアルコラートのような触媒の存在下で通例２５０℃又は３３０℃の温度で実施されるエステル交換法、並びに第三アミンによる触媒作用下での相境界法がある。第三アミンは、ビスフェノールとハロゲンの反応によるポリカーボネートの製造にも使用できる。別法として、ポリカーボネートは、溶融エステル交換重合法を用いてジフェニルカーボネートとビスフェノールとをアルカリ触媒の存在下で高温で反応させることによって製造することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下の具体的な実施例を参照することによって、上述の技術に関する理解を深めることができよう。ただし、実施例は例示を目的としたものにすぎず、限定的なものではない。
【００２０】
実施例１
本実施例では、フェノール、ＨＡ及びＭＢＦを含む合成混合物からＨＡ及びＭＢＦを低減させるための連続法を記載する。
【００２１】
連続反応器システムにおいて、フェノール、ＨＡ（２０９ｐｐｍ）及びＭＢＦ（９ｐｐｍ）の合成混合物を１．６６の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び０．６時間の滞留時間で９０℃のＢａｙｅｒ Ｋ２４３１イオン交換樹脂（１５ｇ、Ｂａｙｅｒ社から市販のジビニルベンゼン架橋度１５％のもの）に通した。得られた処理済みフェノール流中のＨＡ及びＭＢＦの量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定してそれぞれ６ｐｐｍ未満及び１ｐｐｍ未満であった。
【００２２】
実施例２〜５
これらの実施例では、実施例１に記載のフェノール、ＨＡ及びＭＢＦを含む合成混合物からアセトール及びメチルベンゾフランを同時に低減させるための連続法を記載する。フェノール、ＨＡ及びＭＢＦを含む合成混合物を、Ｂａｙｅｒ Ｋ２４３１（Ｂａｙｅｒ社から市販のジビニルベンゼン架橋度１５％のもの）イオン交換樹脂（５ｇ）に通した。イオン交換樹脂による処理の前後におけるＨＡ及びＭＢＦのｐｐｍを以下の表Ｉに示す。
【００２３】
【表１】
実施例６
本実施例は、実際のフェノールプラント供給原料からＨＡ及びＭＢＦを低減させるための連続法を示す。
【００２４】
連続反応器システムにおいて、フェノール、ＨＡ（２１５．７ｐｐｍ）、ＭＢＦ（２２．３３ｐｐｍ）及び他のカルボニル不純物を含む実際のフェノールプラント供給原料を、５７日間、７０℃でＢａｙｅｒ Ｋ２４３１（Ｂａｙｅｒ社から市販のジビニルベンゼン架橋度１５％のもの）イオン交換樹脂（１２．５ｇ）に通した。最初の１７日間に関するデータを以下の表IIに示す。
【００２５】
【表２】
概して約１６６分以後にＭＢＦ濃度の増加が観察されるる。理論に束縛されるものではないが、イオン交換樹脂上の活性部位が飽和（消尽）したと考えられ、上述の連続法ではイオン交換樹脂を再生又は交換する必要があることを示している。回分法では、以下の実施例７に示す通り、飽和は問題とならず、長期間にわたり同時低減が明瞭に観察される。
【００２６】
実施例７
本実施例は、フェノール、ＨＡ及びＭＢＦの合成混合物からＨＡ及びＭＢＦを低減させるための回分法を示す。
【００２７】
回分反応器システムにおいて、回分法で、フェノール、ＨＡ（１８７ｐｐｍ）及びＭＢＦ（２４１ｐｐｍ）の合成混合物を９０℃でＴ−６６（Ｔｈｅｒｍａｘ社から市販のジビニルベンゼン架橋度８％のもの）イオン交換樹脂の試料（５ｇ）で処理した。結果を以下の表IIIに示す。
【００２８】
【表３】
比較例
本例は、実際のフェノールプラント供給原料からＨＡ及びＭＢＦを低減させるための先行技術の連続法を示す。
【００２９】
連続反応器システムにおいて、フェノール、ＨＡ（２１１ｐｐｍ）、ＭＢＦ（５２ｐｐｍ）及び他のカルボニル不純物を含む実際のフェノールプラント供給原料を、Ｂａｙｅｒ Ｋ２４３１（Ｂａｙｅｒ社から市販のジビニルベンゼン架橋度１５％のもの）イオン交換樹脂（１２．５ｇ）に通した。ＨＡ及びＭＢＦの量に対する温度の効果を調べるために温度を上昇させた。結果を以下の表IVに示す。
【００３０】
【表４】
この例は、高い温度及び短い滞留時間を用いると、ＭＢＦ量が高まることを実証している。したがって、高い温度ではＨＡ及びＭＢＦの同時低減は不可能である。
【００３１】
低い温度を長い滞留時間と組合せて使用すると、ＨＡ及びＭＢＦの同時除去が達成されるという予想外の知見が得られた。理論に束縛されるものではないが、観察された現象は先行技術で用いられてきた高い温度がＨＡの十分な除去には必要でないことによるとも考えられる。さらに、滞留時間を長くするとＭＢＦから高沸点物質への転化が促進されるが、かかる高沸点物質はフェノールと共留出しないので容易に除去される。
【００３２】
以上、本明細書では本発明の幾つかの特徴を例示し説明してきたが、数多くの修正及び変更は当業者には自明であろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の技術的思想の範囲内にあるすべてのかかる修正及び変更を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の精製フェノールの製造方法を示す略図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にフェノールの精製及び回収法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全世界で使用されるフェノールの約９５％は概して三段階クメン法で製造される。三段クメン法では、ベンゼンを出発物質として、（１）ベンゼンをプロペンでアルキル化してクメンを生成させ（通例、リン酸又は塩化アルミニウムで触媒される。）、（２）分子状酸素を用いてクメンをクメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」ともいう。）に酸化し、（３）ＣＨＰをフェノール及びアセトンに開裂する（通例、硫酸で触媒される）。生成物のフェノール及びアセトンに加えて、通常は未反応クメンとその他様々な副生物、例えばα−メチルスチレン、アセトフェノン、クミルフェノール、ジメチルベンジルアルコール、メチルベンゾフラン（「ＭＢＦ」ともいう）、さらにヒドロキシアセトン（以下、「アセトール」又は「ＨＡ」ともいう。）やメシチルオキシドやアルデヒドを始めとする様々な微量「カルボニル型」不純物が生成する。これらの不純物のため、得られたフェノール及びアセトン生成物を不要副生物及び不純物から分離する必要がある。例えば、フェノール中にアセトール及びメチルベンゾフラン不純物が存在すると、フェノール生成物の品質は、ビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート及びポリカーボネートの製造のような多くの最終用途に適さなくなる。さらに、アセトール及びメチルベンゾフランを不純物として含むフェノールは、経時的な或いは後段の反応（例えば、スルホン化及び塩素化反応）で変色する傾向がある。
【０００３】
用いる作業条件によっては、ＣＨＰの酸触媒開裂で一般に約１０００〜約２５００ｐｐｍのアセトールが生成する。アセトールは、精留プロセスでフェノールと共に留出して最終フェノール生成物を汚染するので、下流プロセスにおけるフェノールからの除去が特に困難である。また、アセトールは作業条件下でフェノールと縮合してメチルベンゾフラン（類）を生成して、ＭＢＦの平衡濃度を高めることも知られているが、ＭＢＦはフェノールとの共沸混合物を生じるために蒸留法でのフェノールからの分離は非常に困難である。
【０００４】
慣用蒸留法はフェノール生成物からのアセトール及びメチルベンゾフラン不純物の除去に有効ではないので、これらを除去すべく各種の化学処理法が試みられてきた。水酸化ナトリウム、アミン、イオン交換樹脂及びゼオライトのような塩基性及び酸性処理剤を用いる均一法及び不均一法が用いられてきた。フェノール生成物を酸触媒に２度通す二段階法が試みられている。二段階法は、一般に、フェノールをまず１１５℃の温度で酸触媒に通して初期ＨＡ濃度を低下させることを含む。しかし、この温度ではＭＢＦ濃度が増加するので、ＭＢＦの除去を行うための第二段階が必要になる。その他の二段階法では、まずフェノール生成物中のアセトールを低減させてから、酸処理を行う。かかる追加段階は作業コストを増加させるが、これはフェノールのような量産製品には望ましくない。
【特許文献１】米国特許第３０２９２９４号明細書
【特許文献２】米国特許第３３３５０７０号明細書
【特許文献３】米国特許第３４５４６５３号明細書
【特許文献４】米国特許第３９６２８４５号明細書
【特許文献５】米国特許第５４１４１５４号明細書
【特許文献６】米国特許第５５０２２５９号明細書
【特許文献７】米国特許第６０６６７６７号明細書
【特許文献８】米国特許第６３８８１４４号明細書
【特許文献９】米国特許第６４８９１５９号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００２／０１５９７８３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６４８９５１９号明細書
【特許文献１２】米国特許第５０６４５０７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６４８６３６５号明細書
【特許文献１４】米国特許第６５７３４０８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６６３５７８９号明細書
【特許文献１６】米国特許第２７３４０８５号明細書
【特許文献１７】米国特許第２７４４１４３号明細書
【特許文献１８】米国特許第２９９２１６９号明細書
【特許文献１９】米国特許第３４３７６９９号明細書
【特許文献２０】米国特許第３８６２２４４号明細書
【特許文献２１】米国特許第３９３１３３９号明細書
【特許文献２２】米国特許第３９６５１８７号明細書
【特許文献２３】米国特許第４０９２３６０号明細書
【特許文献２４】米国特許第４２９８７６５号明細書
【特許文献２５】米国特許第４３３４１０７号明細書
【特許文献２６】米国特許第４９７３７６６号明細書
【特許文献２７】米国特許第５２６２０１６号明細書
【特許文献２８】米国特許第５２６４６３６号明細書
【特許文献２９】米国特許第５４９１２６８号明細書
【特許文献３０】米国特許第５５１０５４３号明細書
【特許文献３１】米国特許第４９３３４９４号明細書
【特許文献３２】米国特許第５００８４７０号明細書
【特許文献３３】米国特許第５１０５０２６号明細書
【特許文献３４】米国特許第５３５８７０１号明細書
【特許文献３５】米国特許第５３９９３２９号明細書
【特許文献３６】米国特許第５５０７９８０号明細書
【特許文献３７】米国特許第６１５６６９６号明細書
【特許文献３８】米国特許第６３１３０６３号明細書
【特許文献３９】英国特許第８６５６７７号明細書
【特許文献４０】英国特許第９２０８６４号明細書
【特許文献４１】英国特許第１１０８５８４号明細書
【特許文献４２】英国特許第１３８１３９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、フェノール中のアセトール及びメチルベンゾフラン不純物のレベルを低下させるための一段と有効な一段階法に対するニーズが依然として存在している。かかる方法は、高品質の芳香族ビスフェノール及びポリカーボネートの製造に適した精製フェノールの経済的製造方法につながる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
精製フェノール流を製造するための一段階法は、初期濃度のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランを含むフェノール流を５０〜１００℃の温度で酸性イオン交換樹脂と接触させてフェノール流中のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を同時に低下させて精製フェノール流を得ることを含む。
【０００７】
別の実施形態では、精製フェノール流を製造するための連続法は、フェノール流を、５０〜１００℃の温度及び０．１〜５の重量時間空間速度で、樹脂総重量の約８重量％以上のジビニルベンゼンで架橋したスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン酸性イオン交換樹脂と接触させて、フェノール流のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフラン初期濃度を同時に低下させるとともにフェノールよりも沸点の高い生成物を生成させる段階、及び処理済みフェノール流を蒸留する段階を含む。
【０００８】
さらに別の実施形態では、方法は、初期濃度のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランを含むフェノール流を約５０〜約１００℃の温度で酸性イオン交換樹脂と接触させてフェノール流中のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を同時に低下させることを含む。
【０００９】
本発明の様々な特徴に関する以下の詳細な説明、図面及び実施例を参照することによって、本発明の理解が図られるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に、精製フェノールの製造方法を示す。流れ１はクメン−フェノールプロセスからの粗フェノール流であり、中和されてサージタンク２内に貯蔵される。粗フェノールを蒸留塔３、５及び７に通すと、アセトン流４、タール流６、及びフェノール含有量が概して約９７〜約９９重量％の不純フェノール流８が生ずる。このフェノールプロセス由来の微量不純物には、約１００〜約２００ｐｐｍのＨＡ及びＭＢＦがある。流れ８は、イオン交換樹脂を充填した固定層反応器１０に約５０〜約１００℃の温度で連続的に通される。流れ８の温度は温度調節装置９で維持される。ＨＡ及びＭＢＦの低減した流出流１１は最終蒸留塔１２に供給され、精製フェノール流１４から高沸点不純物流１３が分離される。
【００１１】
フェノールから不純物を低減させるための本発明の一段階法を実施することによって、多様な供給源から得られるフェノールを精製することが可能である。例えば、一実施形態では、好適なフェノール供給原料１はフェノール生産プロセスから得られるフェノールからなる。別の実施形態では、好適なフェノール供給原料１は、他のポリマー構造単位（その非限定的な例としては、ビスフェノールＡのような芳香族ビスフェノール、及びジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートが挙げられる。）を合成するための他の製造プロセスの原料として使用されるフェノールからなる。さらに具体的には、フェノール供給原料はＣＨＰの酸触媒分解で得られる粗フェノールからなる。
【００１２】
どのような酸性イオン交換樹脂も、不純物を高沸点化合物（即ち、フェノールよりも沸点の高いもの）に転化させるための触媒として使用できる。本明細書で用いる「酸性イオン交換樹脂」という用語は、水素型の陽イオン交換樹脂で、水素イオンが活性部位に結合していて溶液中での解離又は他の陽イオンとの置換によって除去できるものをいう。樹脂の活性部位は各種イオンに対して吸着の強さが異なり、この選択的吸着力がイオン交換の手段としての役目を果たす。好適な酸性イオン交換樹脂の非限定的な例としては、一群のスルホン化ジビニルベンゼン架橋スチレンコポリマーが挙げられ、例えば、酸性イオン交換樹脂の総重量の約１〜約２０重量％のジビニルベンゼンで架橋したコポリマーなどがある。さらに具体的には、好適な触媒としては、酸性イオン交換樹脂触媒の総重量の約８重量％以上のジビニルベンゼンで架橋した酸性イオン交換樹脂が挙げられ、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５、Ｂａｙｅｒ社から市販のＢａｙｅｒ Ｋ２４３１、Ｔｈｅｒｍａｘ社から市販のＴ−６６などがある。その他の好適な樹脂は、Ｂａｙｅｒ社、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｔｈｅｒｍａｘ Ｉｎｄｉａ社、Ｐｅｒｍｕｔｉｔ社及びＰｕｒｏｌｉｔｅ社のような製造業者から市販品として入手できる。かかる触媒は、フェノール供給原料中の初期濃度約２５０ｐｐｍ以下のアセトール及び初期濃度約５００ｐｐｍ以下のメチルベンゾフランの効果的な同時低減を示す。さらに、かかる触媒は比較的低い流量（例えば、約０．１〜約５の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ））及び低い温度（例えば、約５０〜約１００℃の温度）で有効である。重量時間空間速度は、単位時間当たり単位触媒量当たりの供給原料の質量である。
【００１３】
上述の一段階法は、回分操作で実施でき、或いは、当業者に自明の適当な修正を施すことによって半連続操作又は連続操作で実施できる。不純フェノール流の処理は固定層又は流動層反応器で実施でき、さらに好ましくは固定層反応器内の酸性イオン交換樹脂で実施できる。回分法では、一段階処理は一般に約１．５〜約２３時間実施される。一般に、かかる処理を約２時間実施すると、アセトール及びメチルベンゾフランの十分な低減が達成できる。連続法では、重量時間空間速度は一般に約０．１〜約５の範囲内にある。特定の実施形態では、重量時間空間速度約１〜約２である。不純フェノール流を酸性イオン交換樹脂と接触させる前に、不純フェノール流は約５０〜約１００℃の温度に維持される。触媒層は約５０〜約１００℃の温度に維持される。特定の実施形態では、触媒層は約７０〜約９０℃の温度に維持される。イオン交換樹脂は高温では経時的な活性の低下を示すので、酸性イオン交換樹脂触媒では低い作業温度（即ち、約１００℃未満の温度）を用いるのが有利である。得られる処理済みフェノール流は、アセトールレベルは一般に約１０ｐｐｍ以下に低下し、メチルベンゾフランレベルは一般に約５０ｐｐｍ以下に低下する。イオン交換樹脂に暴露した後、フェノール流は熱分離装置に供給され、精製フェノールを分離・回収できる。熱分離は、蒸留技術その他の精留法を用いて達成できる。
【００１４】
別の実施形態では、初期ＨＡ濃度１０ｐｐｍ以上の不純フェノール流を一般に約５０〜約１００℃の温度でイオン交換樹脂で処理することによって、ＨＡ濃度が１０ｐｐｍ以下に低下し、ＭＢＦ濃度が約５０ｐｐｍ以下のフェノール流が得られる。
【００１５】
上述の技術は、単一段階及び低い作業温度でのＨＡとＭＢＦの同時低減による精製フェノールの製造が可能となる。有利な効果として、これらの技術によって比較的高純度で着色殿低いフェノール及びアセトンを生産することができるとともに、フェノール生産プラント全体を高い生産速度で運転できるが、これらは顕著な商業的利点である。高い生産速度は、上述の通り製造した処理済みフェノール流中のＭＢＦ存在量が低いことに起因する。処理済みフェノール中のＭＢＦレベルが低い（即ち、５０ｐｐｍ未満）と、下流の蒸留操作での処理量が高まり、低コストの精製フェノール生産プロセスをもたらす。
【００１６】
かかるプロセスで得られる精製フェノールは、ジフェニルカーボネート又はビスフェノールの製造に使用できる。ジフェノールカーボネートは、水性環境（スラリー又はメルト）中又は塩化メチレンのような溶媒中でのフェノールのホスゲン化、或いはジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応を始めとする様々な方法で製造できる。もっと直接的なジフェニルカーボネートの製造方法では、一酸化炭素でフェノールをカルボニル化する。カルボニル化法では、当業者周知の通り、パラジウム触媒のような遷移金属触媒が大抵はハロゲン化第四アンモニウムと共に用いられる。別のジフェニルカーボネートの製造方法では、シクロアルキレンカーボネートとフェノールとの反応が行われる。
【００１７】
ビスフェノールは、酸触媒存在下でのフェノールとカルボニル含有化合物との縮合反応によって合成できる。この種の縮合反応では、塩酸、過塩素酸、三フッ化ホウ素、並びにゼオライト、酸性白土、ヘテロポリ酸及びイオン交換樹脂のような固体酸触媒を始めとする数多くの種類の酸触媒が用いられている。
【００１８】
ビスフェノール及びジフェニルカーボネートは、当技術分野で公知の方法によるビスフェノールポリカーボネートの製造に使用できる。好適なポリカーボネート製造法としては、特に限定されないが、ビスフェノールとハロゲン又はビスフェノールとジフェニルカーボネートを溶融状態で直接反応させてエステル交換反応を行わせる界面法、金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物もしくは水素化物又はアルコラートのような触媒の存在下で通例２５０℃又は３３０℃の温度で実施されるエステル交換法、並びに第三アミンによる触媒作用下での相境界法がある。第三アミンは、ビスフェノールとハロゲンの反応によるポリカーボネートの製造にも使用できる。別法として、ポリカーボネートは、溶融エステル交換重合法を用いてジフェニルカーボネートとビスフェノールとをアルカリ触媒の存在下で高温で反応させることによって製造することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下の具体的な実施例を参照することによって、上述の技術に関する理解を深めることができよう。ただし、実施例は例示を目的としたものにすぎず、限定的なものではない。
【００２０】
実施例１
本実施例では、フェノール、ＨＡ及びＭＢＦを含む合成混合物からＨＡ及びＭＢＦを低減させるための連続法を記載する。
【００２１】
連続反応器システムにおいて、フェノール、ＨＡ（２０９ｐｐｍ）及びＭＢＦ（９ｐｐｍ）の合成混合物を１．６６の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）及び０．６時間の滞留時間で９０℃のＢａｙｅｒ Ｋ２４３１イオン交換樹脂（１５ｇ、Ｂａｙｅｒ社から市販のジビニルベンゼン架橋度１５％のもの）に通した。得られた処理済みフェノール流中のＨＡ及びＭＢＦの量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定してそれぞれ６ｐｐｍ未満及び１ｐｐｍ未満であった。
【００２２】
実施例２〜５
これらの実施例では、実施例１に記載のフェノール、ＨＡ及びＭＢＦを含む合成混合物からアセトール及びメチルベンゾフランを同時に低減させるための連続法を記載する。フェノール、ＨＡ及びＭＢＦを含む合成混合物を、Ｂａｙｅｒ Ｋ２４３１（Ｂａｙｅｒ社から市販のジビニルベンゼン架橋度１５％のもの）イオン交換樹脂（５ｇ）に通した。イオン交換樹脂による処理の前後におけるＨＡ及びＭＢＦのｐｐｍを以下の表Ｉに示す。
【００２３】
【表１】
実施例６
本実施例は、実際のフェノールプラント供給原料からＨＡ及びＭＢＦを低減させるための連続法を示す。
【００２４】
連続反応器システムにおいて、フェノール、ＨＡ（２１５．７ｐｐｍ）、ＭＢＦ（２２．３３ｐｐｍ）及び他のカルボニル不純物を含む実際のフェノールプラント供給原料を、５７日間、７０℃でＢａｙｅｒ Ｋ２４３１（Ｂａｙｅｒ社から市販のジビニルベンゼン架橋度１５％のもの）イオン交換樹脂（１２．５ｇ）に通した。最初の１７日間に関するデータを以下の表IIに示す。
【００２５】
【表２】
概して約１６６分以後にＭＢＦ濃度の増加が観察されるる。理論に束縛されるものではないが、イオン交換樹脂上の活性部位が飽和（消尽）したと考えられ、上述の連続法ではイオン交換樹脂を再生又は交換する必要があることを示している。回分法では、以下の実施例７に示す通り、飽和は問題とならず、長期間にわたり同時低減が明瞭に観察される。
【００２６】
実施例７
本実施例は、フェノール、ＨＡ及びＭＢＦの合成混合物からＨＡ及びＭＢＦを低減させるための回分法を示す。
【００２７】
回分反応器システムにおいて、回分法で、フェノール、ＨＡ（１８７ｐｐｍ）及びＭＢＦ（２４１ｐｐｍ）の合成混合物を９０℃でＴ−６６（Ｔｈｅｒｍａｘ社から市販のジビニルベンゼン架橋度８％のもの）イオン交換樹脂の試料（５ｇ）で処理した。結果を以下の表IIIに示す。
【００２８】
【表３】
比較例
本例は、実際のフェノールプラント供給原料からＨＡ及びＭＢＦを低減させるための先行技術の連続法を示す。
【００２９】
連続反応器システムにおいて、フェノール、ＨＡ（２１１ｐｐｍ）、ＭＢＦ（５２ｐｐｍ）及び他のカルボニル不純物を含む実際のフェノールプラント供給原料を、Ｂａｙｅｒ Ｋ２４３１（Ｂａｙｅｒ社から市販のジビニルベンゼン架橋度１５％のもの）イオン交換樹脂（１２．５ｇ）に通した。ＨＡ及びＭＢＦの量に対する温度の効果を調べるために温度を上昇させた。結果を以下の表IVに示す。
【００３０】
【表４】
この例は、高い温度及び短い滞留時間を用いると、ＭＢＦ量が高まることを実証している。したがって、高い温度ではＨＡ及びＭＢＦの同時低減は不可能である。
【００３１】
低い温度を長い滞留時間と組合せて使用すると、ＨＡ及びＭＢＦの同時除去が達成されるという予想外の知見が得られた。理論に束縛されるものではないが、観察された現象は先行技術で用いられてきた高い温度がＨＡの十分な除去には必要でないことによるとも考えられる。さらに、滞留時間を長くするとＭＢＦから高沸点物質への転化が促進されるが、かかる高沸点物質はフェノールと共留出しないので容易に除去される。
【００３２】
以上、本明細書では本発明の幾つかの特徴を例示し説明してきたが、数多くの修正及び変更は当業者には自明であろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の技術的思想の範囲内にあるすべてのかかる修正及び変更を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の精製フェノールの製造方法を示す略図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製フェノール流を製造するための一段階法であって、
初期濃度５００ｐｐｍ以下のヒドロキシアセトン及び２５０ｐｐｍ以下のメチルベンゾフランを含むフェノール流を５０〜１００℃の温度で酸性イオン交換樹脂と接触させてフェノール流中のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を同時に低下させて精製フェノール流を得ることを含んでなり、精製フェノール流に含まれるメチルベンゾフラン５０ｐｐｍ以下及びヒドロキシアセトン１０ｐｐｍ以下である、一段階法。
【請求項２】
当該連続法が、フェノール流を０．１〜５の重量時間空間速度で酸性イオン交換樹脂触媒と接触させることを含む、請求項１記載の一段階法。
【請求項３】
フェノール流と酸性イオン交換樹脂との接触が約７０〜約９０℃の温度で行われる、請求項１記載の一段階法。
【請求項４】
酸性イオン交換樹脂が水素型のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂の水素型からなる、請求項１記載の一段階法。
【請求項５】
酸性イオン交換樹脂触媒が酸性イオン交換樹脂触媒の総重量の約１〜約２０重量％のジビニルベンゼンで架橋している、請求項４記載の一段階法。
【請求項６】
精製フェノール流を製造するための連続法であって、
フェノール流を、５０〜１００℃の温度及び０．１〜５の重量時間空間速度で、樹脂総重量の約８重量％以上のジビニルベンゼンで架橋したスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン酸性イオン交換樹脂と接触させて、フェノール流のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフラン初期濃度を同時に低下させるとともにフェノールよりも沸点の高い生成物を生成させる段階、及び
処理済みフェノール流を蒸留する段階
を含んでなる連続法。
【請求項７】
ヒドロキシアセトンの初期濃度が約５００ｐｐｍ以下であり、メチルベンゾフランの初期濃度が約２５０ｐｐｍ以下である、請求項６記載の連続法。
【請求項８】
ヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を低下させる段階が、ヒドロキシアセトンの初期濃度を約１０ｐｐｍ以下、メチルベンゾフランの初期濃度を約５０ｐｐｍ以下に低下させることを含む、請求項６記載の連続法。
【請求項９】
ある初期濃度のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランを含むフェノール流を５０〜１００℃の温度で酸性イオン交換樹脂と接触させてフェノール流中のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を同時に低下させることを含んでなる方法。
【請求項１】
精製フェノール流を製造するための一段階法であって、
初期濃度５００ｐｐｍ以下のヒドロキシアセトン及び２５０ｐｐｍ以下のメチルベンゾフランを含むフェノール流を５０〜１００℃の温度で酸性イオン交換樹脂と接触させてフェノール流中のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を同時に低下させて精製フェノール流を得ることを含んでなり、精製フェノール流に含まれるメチルベンゾフラン５０ｐｐｍ以下及びヒドロキシアセトン１０ｐｐｍ以下である、一段階法。
【請求項２】
当該連続法が、フェノール流を０．１〜５の重量時間空間速度で酸性イオン交換樹脂触媒と接触させることを含む、請求項１記載の一段階法。
【請求項３】
フェノール流と酸性イオン交換樹脂との接触が約７０〜約９０℃の温度で行われる、請求項１記載の一段階法。
【請求項４】
酸性イオン交換樹脂が水素型のスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂の水素型からなる、請求項１記載の一段階法。
【請求項５】
酸性イオン交換樹脂触媒が酸性イオン交換樹脂触媒の総重量の約１〜約２０重量％のジビニルベンゼンで架橋している、請求項４記載の一段階法。
【請求項６】
精製フェノール流を製造するための連続法であって、
フェノール流を、５０〜１００℃の温度及び０．１〜５の重量時間空間速度で、樹脂総重量の約８重量％以上のジビニルベンゼンで架橋したスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン酸性イオン交換樹脂と接触させて、フェノール流のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフラン初期濃度を同時に低下させるとともにフェノールよりも沸点の高い生成物を生成させる段階、及び
処理済みフェノール流を蒸留する段階
を含んでなる連続法。
【請求項７】
ヒドロキシアセトンの初期濃度が約５００ｐｐｍ以下であり、メチルベンゾフランの初期濃度が約２５０ｐｐｍ以下である、請求項６記載の連続法。
【請求項８】
ヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を低下させる段階が、ヒドロキシアセトンの初期濃度を約１０ｐｐｍ以下、メチルベンゾフランの初期濃度を約５０ｐｐｍ以下に低下させることを含む、請求項６記載の連続法。
【請求項９】
ある初期濃度のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランを含むフェノール流を５０〜１００℃の温度で酸性イオン交換樹脂と接触させてフェノール流中のヒドロキシアセトン及びメチルベンゾフランの初期濃度を同時に低下させることを含んでなる方法。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５１４７８１（Ｐ２００７−５１４７８１Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５６７３（Ｐ２００６−５４５６７３）
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３９２９７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６６１０４
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３９２９７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６６１０４
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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