フェノール樹脂発泡体
【課題】オゾン層破壊の恐れがなく地球温暖化係数の低い発泡剤として炭化水素を使用し、優れた断熱性能を有し、かつ圧縮強度等の機械的強度に優れ、脆性が改善されたフェノール樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０μｍ以上４００μｍ以下、密度１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であって、独立気泡中に炭化水素を含有し、尿素架橋構造を有するフェノール樹脂構造から成る脆性が２０％以下、圧縮強度が０．５ｋｇ／ｃｍ2以上、熱伝導率が０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【解決手段】独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０μｍ以上４００μｍ以下、密度１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であって、独立気泡中に炭化水素を含有し、尿素架橋構造を有するフェノール樹脂構造から成る脆性が２０％以下、圧縮強度が０．５ｋｇ／ｃｍ2以上、熱伝導率が０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種建築材料として好適な断熱用フェノール樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂発泡体は、有機樹脂発泡体のなかでも、特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法安定性、耐溶剤性、加工性に優れているため、各種建築材料として広く使用されている。一般的にフェノール樹脂発泡体は、フェノールとホルマリンをアルカリ性触媒により縮合したレゾール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒、その他添加剤を均一に混合し発泡させることによって製造される。
【０００３】
従来のフェノール樹脂発泡体は、発泡剤としてトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のハロゲン化炭化水素やその誘導体が用いられてきた。発泡剤としての、これらハロゲン化炭化水素やその誘導体は製造時の安全性に優れ、更にガス自体の熱伝導度が低いことから、得られた発泡体の熱伝導度をも低くできると言う利点を有していた。
【０００４】
しかしながら、現在においては、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１等、塩素原子を含む物質は成層圏のオゾンを分解しオゾン層の破壊を引き起こすことが明らかにされるに至り、これらの物質は地球レベルでの環境破壊の原因として世界的に問題とされるようになり、それらの製造及び使用量が世界的に規制されるようになってきた。また、塩素を含まないオゾン破壊係数が０のフルオロ炭化水素である１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）なども、地球温暖化係数が比較的大きいことから、ヨーロッパでは使用が制限される動きにあるために、発泡剤としてペンタン等の炭化水素類が注目されている。
【０００５】
従来、フェノール樹脂発泡体の発泡剤としてノルマルペンタンやシクロペンタンの様な炭化水素を使用することは知られていたが、これらの炭化水素は、オゾン層を破壊することが無く、地球温暖化係数も比較的小さい点で優れているものの、ハロゲン化炭化水素と比べ、得られるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率も低下し、ガス自体の熱伝導率が高いために良好な断熱性能は得られず、圧縮強度等の機械的強度も不十分であるなど実用上問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のフェノール樹脂発泡体が有する上記諸問題を解決しうるものである。即ち本発明の課題は、発泡剤が炭化水素で、優れた断熱性能を有し、かつ、圧縮強度等の機械的強度に優れ、脆性が改善されたフェノール樹脂発泡体を提供することである。
本発明者らは、前記本発明の課題を達成するために、フェノール樹脂発泡体の製造条件、例えば、レゾール樹脂重合時のホルムアルデヒドとフェノールの仕込みのモル比やレゾール樹脂の分子量、更に触媒量や発泡温度などの発泡条件などを幅広く検討した結果、特定の気泡形態、特定の樹脂架橋構造を成したフェノール樹脂発泡体が、前記本発明の課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は下記のフェノール樹脂発泡体である。
１． 独立気泡率７０％以上、平均気泡径１０μｍ以上４００μｍ以下、密度１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であって、独立気泡中に炭化水素を含有し、熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解パターンから求められる、熱分解生成物のトリメチルフェノールＡのフェノールＢに対する面積比Ｃ（Ｃ＝Ａ／Ｂ）が下記式（１）の範囲にあることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
０．０５≦Ｃ≦４．０ （１）
２．熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解パターンから求められる、熱分解生成物の尿素架橋由来の成分Ｄのフェノール誘導体成分Ｅに対する面積比Ｆ（Ｆ＝Ｄ／Ｅ）が下記式（２）の範囲である前項１記載のフェノール樹脂発泡体。
０．０１≦Ｆ≦０．３ （２）
【０００８】
３．独立気泡中の炭化水素が１種類又は２種類以上の炭化水素からなり、該炭化水素の、少なくとも１つが炭素数４から６の飽和炭化水素であることを特徴とする前項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体。
４． 飽和炭化水素がイソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンであることを特徴とする前項３記載のフェノール樹脂発泡体。
５． 独立気泡中の炭化水素がイソブタン、ノルマルブタン、シクロブタンから選ばれるブタン類５〜９５重量％とノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンから選ばれるペンタン類９５〜５重量％の混合物であることを特徴とする前項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体。
【０００９】
６． 独立気泡中の炭化水素がイソブタン５〜９５重量％とノルマルペンタン９５〜５重量％の混合物であることを特徴とする前項５記載のフェノール樹脂発泡体。
７． 独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０μｍ以上４００μｍ以下、密度１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であって、独立気泡中に炭化水素を含有し、尿素架橋構造を有するフェノール樹脂構造から成る脆性が２０％以下、圧縮強度が０．５ｋｇ／ｃｍ2以上、熱伝導率が０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
８． 高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物をフェノール樹脂発泡体に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする前項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体。
【００１０】
９．下記一般式（Ｉ）で示されるフルオロエーテルの少なくとも１種をフェノール樹脂発泡体に対して０．０１〜５重量％含有することを特徴とする前項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体。
【化１】
（式中、ａは０、１、２、３であり、ｂは３−ａであり、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数である。）
１０．下記一般式（II）で示されるフルオロアミンの少なくとも１種をフェノール樹脂発泡体に対して０．０１〜５重量％含有することを特徴とする前項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体。
（ＣcＦd）3Ｎ （II）
（式中、ｃは４以上の自然数であり、ｄは２ｃ＋１である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、優れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械的強度に優れ、表面脆性が著しく改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの１例である。
【図２】第２図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿素架橋由来構造成分（第１図のピーク７の成分）のマススペクトルの例である。
【図３】第３図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿素架橋由来構造成分（第１図のピーク８の成分）のマススペクトルの例である。
【図４】第４図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿素架橋由来構造成分（第１図のピーク９の成分）のマススペクトルの例である。
【図５】第５図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿素架橋由来構造成分（第１図のピーク１０の成分）のマススペクトルの例である。
【図６】第６図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿素架橋由来構造成分（第１図のピーク１１の成分）のマススペクトルの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、フェノール樹脂発泡体の組織を特定の組織とする必要がある。
本発明によるフェノール樹脂発泡体においては、独立気泡率は７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。独立気泡率が７０％未満であると、フェノール樹脂発泡体の発泡剤が空気と置換して断熱性能の経時低下が著しくなる恐れがあるばかりではなく、発泡体の表面脆性が増加して機械的実用性能を満足しなくなる懸念がある。なお、独立気泡率の上限としては９９．３％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以上３００μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下である。平均気泡径が１０μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界が有ることから、必然的に発泡体密度が上昇し、その結果発泡体における樹脂部の伝熱割合が増加しフェノール樹脂発泡体の断熱性能は不十分となる恐れがある。また、逆に気泡径が４００μｍを越えると、輻射による熱伝導が増加するようになり、発泡体の断熱性能が低下する。
本発明における発泡体の密度は１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が１０ｋｇ／ｍ3未満であると、圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、取り扱い時に破損しやすくなり、表面脆性も増加する。逆に密度が７０ｋｇ／ｍ3をこえると、樹脂部の伝熱が増加し断熱性能が低下する懸念がある。
【００１５】
本発明においては、フェノール樹脂発泡体を特定の樹脂架橋構造と成す必要がある。本発明では、この樹脂の架橋構造を間接的に測定する手段として、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いる。フェノール樹脂発泡体を試料としたときの熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムに現れるトリメチルフェノールやフェノールの各成分の面積は、直接フェノール樹脂発泡体の構造を示すものではないが、間接的に元のフェノール樹脂発泡体を構成している高分子の構造を反映する有力な指標となり得る。本発明においては、前記パイログラムのトリメチルフェノールＡのフェノールＢに対する面積比率Ｃ値（Ｃ＝Ａ／Ｂ）を、フェノール樹脂のメチレン構造ないしメチルエーテル構造の架橋密度を間接的に反映する指標とする。フェノール樹脂中にメチレン架橋やメチルエーテル架橋が多いとＣ値は大きくなり、逆にメチレン架橋やメチルエーテル架橋が少ないとＣ値は小さくなる。
【００１６】
本発明においては、上記Ｃ値は０．０５以上４．０以下であることが必要である。好ましくは０．１以上２．０以下であり、より好ましくは０．１以上１．０以下である樹脂架橋構造とする。本発明者らは、Ｃ値がこの範囲になるようにレゾール樹脂の分子量分布、重合時のホルムアルデヒドとフェノールの仕込み比、発泡条件を調整した。即ち、重合時のホルムアルデヒドとフェノールの仕込み比は１．３〜３．０が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５であり、レゾール樹脂の分子量は、レゾール樹脂組成物の４０℃における粘度が１０００〜５００００ｃｐｓの範囲となるように調整し、発泡時の混合機内の温度は８０℃を超えないようにする。このように、レゾール樹脂の分子量分布、重合時のホルムアルデヒドとフェノールの仕込み比、発泡条件を調整した場合に、得られた発泡体の樹脂自体の強度及び発泡特性が著しく改善され、炭化水素発泡剤を用いても断熱性能及び機械的強度に優れたフェノール樹脂発泡体が得られることを見いだしたのである。
【００１７】
本発明では、このＣ値が４．０を越えると、後述する比較例２から明らかなように発泡体が脆く実用性能が不十分となる恐れがある。さらに、発泡体製造時に樹脂の粘度が高すぎて発泡倍率が上がらないなどの不都合を生じる可能性がある。また、Ｃ値が０．０５未満である場合は、後述する比較例３から明らかなように、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度等が低下する。
更に、本発明者らは、フェノール樹脂中に尿素架橋構造を形成させるとフェノール樹脂発泡体の強度がより一層向上することを見いだした。尿素架橋構造を示す指標もＣ値と同様に、発泡体試料の熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムに現れる成分の面積比率により求められる。本発明者らは、尿素架橋由来の成分Ｄのフェノール誘導体成分Ｅに対する面積比率Ｆ値（Ｆ＝Ｄ／Ｅ）が、フェノール樹脂の尿素架橋構造の密度の指標になることを見出した。
【００１８】
本発明において、尿素架橋由来の成分Ｄとは、該パイログラムで、後述する測定条件において、保持時間８分から１８分の間に放出される成分で、分子内にフェニル基とイソシアナート（−ＮＣＯ）基を含む化合物である。具体的には第１図のピーク７から１１で、これらに対応するマススペクトルが各々第２図から第６図に示すものである。ピーク７から１１までの面積の総和をＤとする。
本発明におけるフェノール誘導体とはフェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールであり、具体的には第１図のピーク１から６である。本発明ではこれらのパイログラムの面積の総和をＥとする。Ｆ値は０．０１以上０．３以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０２以上０．２以下である。Ｆ値が０．０１未満の場合は、フェノール樹脂発泡体の著しい強度の向上は見られず、またＦ値が０．３を越えると逆に強度が低下するようになる。
【００１９】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、従来の炭化水素発泡剤のフェノール樹脂発泡体と比べ脆性及び圧縮強度も大きく改善されている。更に、尿素架橋構造を最適化すると、脆性が著しく改善される。これにより、従来のフェノール樹脂発泡体がその脆さ故に使用が制限されていた用途にも、利用範囲を拡大することが期待される。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、後述する測定法による脆性が３０％以下であり、より好ましくは２０％以下である。脆性が３０％を越えると、発泡体表面が削れた樹脂粉が多くなり施工時の作業性が低下するばかりでなく、運搬、施工などの取り扱い時に製品が破損し易くなるなどの問題がある。なお、脆性の下限としては１％以上であることが好ましい。また、圧縮強度は０．５ｋｇ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは１．０ｋｇ／ｃ
ｍ2以上である。圧縮強度が０．５ｋｇ／ｃｍ2未満の場合は、施工時などに破損し易いばかりでなく、その機械的強度の低さ故、利用範囲も限定されてしまう。なお、圧縮強度の上限としては２０ｋｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。脆性及び圧縮強度は、フェノール樹脂発泡体の独立気泡率、平均気泡径、密度及び樹脂自体の強度と密接に関わっており、本発明では、特にフェノール樹脂発泡体を形成する樹脂自体を特定の架橋構造と成すことで樹脂の強度を向上させ、樹脂発泡体の脆性及び圧縮強度を著しく改善しうるのである。
【００２０】
本発明における発泡剤としては、炭化水素を用いることができるが、炭素数３から７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンを好ましく使用できる。さらに、化学的安定性と熱伝導率の観点より炭素数４から６のアルカンもしくはシクロアルカンがより好ましい。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。更にその中でも、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類とノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類が本発明に特に好適である。
【００２１】
本発明では、これら炭化水素を２種類以上混合して使用することもできる。具体的にはペンタン類５〜９５重量％とブタン類を９５〜５重量％、より好ましくはペンタン類２５〜７５重量％とブタン類を７５〜２５重量％混合した混合物は、広い温度範囲で良好な断熱特性を示すので特に好ましい。その中でも、ノルマルペンタンとイソブタンの組み合わせは、低温域（例えば、−８０℃程度の冷凍庫用断熱材）から高温域（例えば、２００℃程度の加熱体用断熱材）までの広い範囲で優れた断熱性能を確保でき、更にこれら化合物が比較的安価であり経済的にも有利であるので特に好ましい。
【００２２】
また、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロシクロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロオクタン等のフルオロカーボン類を発泡時に混合して使用することも出来る。さらに、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質を発泡核として発泡剤に溶解させて使用することもできる。本発明における発泡剤の使用量は、所望する発泡体の密度、発泡条件等によって任意に選択して差し支えないが、通常、樹脂１００重量部に対して、３から４０重量部であることが好ましく、より好ましくは５から３０重量部である。
【００２３】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、発泡剤が炭化水素でありながら、熱伝導率は０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下であり、優れた断熱性能を有する。より好ましい熱伝導率では０．０２０ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下である。なお、熱伝導率の下限としては０．０１２ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以上であることが好ましい。
さらに本発明者らは、発泡時に高沸点の脂肪族炭化水素若しくは高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物が発泡時に存在すると更に良いフェノール樹脂発泡体を形成することを見出した。本発明の高沸点の脂肪族炭化水素若しくは高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物は、１×１０5Ｐａでの通常の沸点が１５０℃以上であってアルカン構
造またはシクロアルカン構造を主とする炭化水素であることが好ましく、具体的には固体パラフィン、流動パラフィン、ミネラルスピリット、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等を挙げることが出来る。固体パラフィンはパラフィンロウとも呼ばれ炭素数は１６から６０の範囲に分布し主として正パラフィンからなるが、イソパラフィンおよびナフテンを含む物も多く、通常、融点は３５℃から８０℃程度に変化する。流動パラフィンは、通常流動点が−２０℃以上で、比較的軽質の潤滑油留分たとえばスピンドル油留分を硫酸洗浄によって高度に精製した炭化水素油であり、揮発性が低く飽和炭化水素を主成分とする。ミネラルスピリットは、石油スピリットとも呼ばれ日本工業規格Ｋ２２０１（工業ガソリン規格）４号に規定されている。
【００２４】
本発明において、高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物の量は、フェノール樹脂発泡体に対して０．０１重量％から１０重量％であり、より好ましくは、０．０５重量％から５重量％である。高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物の量が０．０１重量％未満であるとほとんど効果はない。また、重量が１０重量％を越えると、気泡中で高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物が液化して断熱性能が低下したり、樹脂の剛性が低下したりする事が懸念される。
発泡時に高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物を存在させることによって、フェノール樹脂発泡体の気泡をより小さく均一にし、それによってフェノール樹脂発泡体の断熱性能を改善する効果がある。
【００２５】
また本発明者らは、発泡時にフルオロエーテルが存在すると、良好なフェノール樹脂発泡体を得られることを見出した。本発明のフルオロエーテルは、下記一般式（Ｉ）で示される、分子内にパーフルオロプロピルエーテル構造とフルオロメチレン構造を併せ持つフルオロエーテルであって、例えば、アウジモント株式会社製のパーフルオロポリエーテル類であるガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ−７０、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ−５５等を好ましく用いることができる。
【化２】
（式中、ａは０、１、２、３であり、ｂは３−ａであり、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数であり、より好ましくは１以上１０以下である。）
【００２６】
本発明のフルオロエーテルの使用量は、フェノール樹脂発泡体に対して０．０１重量％から５重量％であり、より好ましくは、０．０５重量％から３重量％である。フルオロエーテルの量が０．０１重量％未満であると効果が得られない。
また、フルオロエーテルの量が５重量％を越えると、製造コストが嵩み経済的に不利になるばかりではなく、気泡中で特定のフルオロエーテルが液化して断熱性能が低下したり、樹脂の剛性が低下する事が懸念される。
本発明におけるフルオロエーテルを発泡剤として単独で使用すると、フルオロエーテルが発泡の際に急激に樹脂相から分離してしまい発泡体は得られずに、フェノール樹脂の固まりになってしまった。これは、本発明におけるフルオロエーテルが、特開平３−２３１９４１号公報及び特開平４−２０２２４２号公報で使用されている特定のポリフルオロエーテル類及び特定のフッ化エーテル類とは異なり、発泡剤としての発泡機能を有しないためである。
【００２７】
本発明では、発泡剤として炭化水素を用いて、発泡時にフルオロエーテルを共存させることによって、フェノール樹脂発泡体の気泡径を小さくし、それによって断熱性能を改善するのである。
また、本発明によるフルオロエーテルは、酸素が分子内に存在するため、パーフルオロアルカン類と比較して大気中での寿命が短くなり地球温暖化係数が比較的小さくなり、地球環境保護に適合すると言う利点が期待できる。
更に本発明者らは、発泡時に下記一般式（II）で示されるフルオロアミンが存在すると良好なフェノール樹脂発泡体が得られることも見出した。
（ＣcＦd）3Ｎ （II）
（式中、ｃは４以上の自然数であり、より好ましくは４以上１６以下の自然数である。ｄは２ｃ＋１である。）
【００２８】
本発明におけるフルオロアミンは沸点が高く、発泡剤としては機能しない。具体的には、住友スリーエム株式会社製のフロリナートＦＣ−４３（トリパーフルオロブチルアミン）、ＦＣ−７０（トリパーフルオロアミルアミン）、ＦＣ−７１（トリパーフルオロヘキシルアミン）等を好ましく用い得る。
本発明ではフルオロアミンの使用量を、フェノール樹脂発泡体に対して０．０１重量％から５重量％とする必要があり、より好ましくは、０．０５重量％から３重量％である。フルオロアミンの量が０．０１重量％未満であると効果が得られない。また、フルオロアミンはその使用量が５重量％を越えると、製造コストが嵩み経済的に不利になるばかりではなく、気泡壁面にフルオロアミンが析出して断熱性能が低下したり、樹脂の剛性が低下する事が懸念される。
【００２９】
本発明におけるフルオロアミンは沸点が高いため発泡剤としての発泡機能を有しない。従って、本発明におけるフルオロアミンを発泡剤として単独で使用すると、全く発泡する事がない。しかしながら、本発明によるフルオロアミンはフェノール樹脂発泡時に発泡性組成物中に存在させることによって、フェノール樹脂発泡体の気泡部及び樹脂部の構造形成に好適に機能するのである。すなわち、本発明では、発泡剤として炭化水素を用いて、発泡時にフルオロアミンを共存させることによって、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さくなり、それ故に本発明によるフェノール樹脂発泡体は、断熱性能が改善されるのである。
【００３０】
次に、本発明によるフェノール樹脂発泡体の製造法について説明する。
フェノール樹脂発泡体を製造するレゾール樹脂は、フェノールとホルマリンを原料としてアルカリ触媒により４０℃から１００℃の温度範囲で加熱して重合させる。その際、原料フェノールの一部をサリゲニンに代替するとＣ値をコントロールするのに有効である。すなわち、レゾール樹脂の分子量を上げていくとＣ値は大きくなる傾向に有るが、分子量を上げすぎると、レゾール樹脂の粘度が急激に上昇して、取り扱い難くなる。サリゲニンをフェノールの代替または一部代替として用いると、取り扱いやすい低分子のレゾール樹脂で有りながらＣ値の大きな、すなわち架橋密度の高いフェノール樹脂発泡体を得ることが出来る。尿素架橋構造を導入する場合には、レゾール重合時に尿素を添加して尿素と反応したレゾール樹脂を調整しても良いが、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール樹脂に混合し塩基性のまま加熱反応させると更に良い。レゾール樹脂組成物中のメチロール化尿素量は、通常レゾール樹脂に対し１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、添加する。レゾール樹脂組成物は、水分量を調整することにより所望する粘度にして使用される。樹脂組成物の好適粘度は発泡条件により異なるが、４０℃における粘度が、好ましくは１０００〜５００００ｃｐｓで、より好ましくは２０００〜３００００ｃｐｓである。
【００３１】
適正な粘度に調整されたレゾール樹脂組成物と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒、更に必要に応じて高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロアミン、その他添加剤を混合機に導入し、均一に混合して、発泡性組成物を得ることが出来る。その際、界面活性剤を予め樹脂に混合しておいて、混合機に導入しても良いし、これらを別々に混合機に導入しても良い。ただし、硬化触媒は予めレゾール樹脂と混合されると、発泡前に硬化反応が進行し良好な発泡体が得られないため、混合機でレゾール樹脂と硬化触媒とを混合することが望ましい。また、高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式案化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロアミンを用いる場合には、これらを予めレゾール樹脂と混合して混合機に導入しても良いし、混合機に単独で供給しても良いが、発泡剤に溶解して混合機に導入すると、より効果的で好ましい。混合機で混合して得られた発泡性組成物を、型枠などに流し込み、加熱処理により発泡硬化を完了させ、フェノール樹脂発泡体を得る。
【００３２】
発泡硬化させる際の硬化触媒としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を単独又は２種類以上混合して使用できる。また硬化助剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノールなどを添加しても良い。また、これら硬化触媒を、ジエチレングリコール、エチレングリコールなどの溶媒で希釈しても良い。
【００３３】
本発明で使用する界面活性剤は、フェノール樹脂発泡体製造に有効な物のうち任意の物を使用できる。中でも、ノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等がある。これらの界面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量についても特に制限はないが、本発明ではレゾール樹脂１００重量部当たり０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。
【００３４】
次に本発明におけるフェノール樹脂発泡体の組織、構造、特性の評価方法について説明する。
本発明における発泡体の平均気泡径とは、発泡体内部の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数を各直線で求め、それらの平均値（ＪＩＳ Ｋ６４０２に準じて測定したセル数）で１８００μｍを割った値である。
密度は、２０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡体を試料とし、この試料の面材、サイディング材を取り除いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従
い測定した。
【００３５】
独立気泡率は、次のようにして測定した。フェノール樹脂発泡体からコルクボーラーでくり貫いた直径３５〜３６ｍｍの円筒試料を、高さ３０〜４０ｍｍに切りそろえ、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）の標準使用方法により試料容積を測定する。その試料容積から試料重量と樹脂密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従い測定した。ただし、フェノール樹脂の密度は１．２７ｇ／ｃｍ3とした。
熱伝導率はサンプル２００ｍｍ角、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳ Ａ１４１２の平板熱流計法に従い測定した。
【００３６】
脆性試験の試験片は、一つの面に成形スキン又は面材を含むように一辺２５±１．５ｍｍの立方体１２個切り出して試料とした。ただし、発泡体の厚さが２５ｍｍに満たない場合の試験片の厚さは発泡体の厚さとした。室温乾燥した一辺１９±０．８ｍｍの樫製の立方体２４個と試験片１２個を、埃が箱の外へ出ないように密閉できる内寸１９１×１９７×１９７ｍｍの樫製の木箱に入れ、毎分６０±２回転の速度で６００±３回転させる。回転終了後、箱の中身を呼び寸法９．５ｍｍの網に移し、ふるい分けをして小片を取り除き、残った試験片の重量を測定し、試験前の試験片重量からの減少率を計算した値が脆性であり、ＪＩＳ Ａ９５１１に従い測定した。
【００３７】
圧縮強さはＪＩＳ Ｋ７２２０に従い規定ひずみを０．０５として測定した。
熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの測定は次のように行った。測定に用いるフェノール樹脂発泡体サンプルは、面材、サイディング材を取り除いた発泡体コア部分よりカッターナイフなどで削りだした粉末を更に乳鉢で入念に粉砕し、一度の測定当たり０．３〜０．４ｍｇを試料量とした。熱分解装置は、加熱炉型熱分解装置であるフロンティアラボ社製ＰＹ２０１０Ｄを用いた。熱分解温度は６７０℃で行った。ガスクロマトグラフィーの測定はヒューレットパッカード社 ＨＰ５８９０Ａ型で、無極性液相のキャピラリーカラムであるデュラボンド（Ｄｕｒａｂｏｎｄｏ） ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）を用いた。キャリヤーガスはヘリウム（Ｈｅ）、全流量は１００ｃｃ／ｍｉｎ、ヘッドプレッシャー１００ｋＰａ、オーブン温度は、５０℃からスタートし毎分２０℃のスピードで３４０℃まで昇温し１５．５分間保持した。
各成分の検出は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で行い、各ピークの面積値を全検出成分で規格化し、それぞれの成分の比率とした。ただし、ピークの裾が重なる場合には、ピークの重なりの谷間から、ベースラインへ垂線を下ろし、ベースラインと垂線に囲まれた範囲をピーク面積とした。
【００３８】
本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルのガスクマトグラムの一例を第１図に示す。各成分の構造は、ガスクロマトグラフィーにより分離した成分を質量分析機へ導入して得たマススペクトルにより確認した。マススペクトルは日本電子ＪＭＳ ＡＸ−５０５Ｈにより、電子衝撃イオン化法（ＥＩ法）でイオン化電圧７０ｅＶ、イオン化電流３００ｍＡで測定した。
気泡中に残存する発泡剤および高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロアミンは、以下のように確認できる。フェノール樹脂発泡体サンプルを密閉した容器に入れたピリジン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等から選んだの適当な溶媒中で粉砕し、発泡剤および高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロアミンを抽出しガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにかけ、同定できる。
【００３９】
該フェノール樹脂発泡体中の尿素架橋由来構造の比率は、フェノールとトリメチルフェノールの比率を求めたのと同様に熱分解ガスクロトグラフィーを測定し、その各成分の面積より計算できる。パイログラムの尿素架橋由来構造の成分の面積の総和Ｄと、フェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールの面積の総和Ｅを求め、ＤのＥに対する面積比をＦ（Ｆ＝Ｄ／Ｅ）とする。
本発明によるフェノール樹脂発泡体の尿素架橋由来の分解生成物のマススペクトルの例は第２図から第６図に示す。
【実施例】
【００４０】
次に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例及び比較例で用いたレゾール樹脂は以下のようにして準備した。
（Ａ） レゾール樹脂の合成
反応機に、３７％ホルマリン（和光純薬社製、試薬特級）５５００ｇと９９％フェノール（和光純薬社製、試薬特級）３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を６０ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ１１５分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。これを、レゾール樹脂Ａ−１とする。
更に、反応機に３７％ホルマリン２１６０ｇと水２０００ｇと５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１５６ｇを加え、尿素（和光純薬社製、試薬特級）３２００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次いで、反応液を５０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持した。これを、メチロール尿素Ｕとする。
次に、レゾール樹脂Ａ−１全量にメチロール尿素Ｕを１２３０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ１時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸−水和物の５０％水溶液でｐＨが５になるまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して、粘度を測定したところ４０℃における粘度は６７００ｃｐｓであった。これを、レゾール樹脂Ａとする。
【００４１】
（Ｂ） レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｂの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を３００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
（Ｃ） レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｃの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を２５００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
（Ｄ） レゾール樹脂の合成
反応機に、３７％ホルマリン３８００ｇと９９％フェノール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を５０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液６０ｇを加え、反応液を５０℃から５５℃に２０分間保持した。その後温度を８５℃に上げ、温度が８５℃に達してから１２５分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これを、レゾール樹脂Ｄ−１とする。
レゾール樹脂Ｄの合成は、レゾール樹脂Ａ−１をＤ−１に変更し、添加するメチロール尿素Ｕの重量を１０００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
【００４２】
（Ｅ） レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｅの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を５００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ｄと同様に行った。
（Ｆ） レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｆの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を１５００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ｄと同様に行った。
【００４３】
（Ｇ） レゾール樹脂の合成
反応機に、３７％ホルマリン５２００ｇと９９％フェノール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を５０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液６０ｇを加え、反応液を４０℃に１０分間保持した。その後温度を８５℃に上げ、温度が８５℃に達してから１２０分間保持した。その後、反応液を２０℃まで冷却した。これを、レゾール樹脂Ｇ−１とする。
レゾール樹脂Ｇ−１をパラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが５になるまで中和し、この反応液を、６０℃で脱水処理した。これを、レゾール樹脂Ｇとする。
【００４４】
（Ｈ）レゾール樹脂の合成
反応機に、３７％ホルマリン３０４０ｇとサリゲニン（東京化成工業株式会社製）３３００ｇと９９％フェノール５００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を５０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液６０ｇを加え、反応液を５０℃から５５℃に２０分間保持した。その後温度を８５℃に上げ、温度が８５℃に達してから１１０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これを、レゾール樹脂Ｈ−１とする。
レゾール樹脂Ｈ−１をパラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが５になるまで中和し、この反応液を、６０℃で脱水処理した。これを、レゾール樹脂Ｈとする。
【００４５】
（Ｉ） レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｉの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を４０００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ｄと同様に行った。
（Ｊ） レゾール樹脂の合成
反応器に、３７％ホルマリン６３００ｇと９９％フェノール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応器内部液温度を５０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液６０ｇを加え、反応液を２０分間５０から５５℃に保持した。その後温度を８５℃に上げ、温度が８５℃に達してから１８０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。これを、レゾール樹脂Ｊ−１とする。
レゾール樹脂Ｊの合成は、レゾール樹脂Ａ−１をＪ−１に変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
【００４６】
（Ｋ） レゾール樹脂の合成
反応器に、３７％ホルマリン３３３０ｇと９９％フェノール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応器内部液温度を５０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液３４ｇを加え、反応液を５０〜８５℃に上げ、温度が８５℃に達してから１２０分保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これを、レゾール樹脂Ｋ−１とする。
レゾール樹脂Ｋの合成は、レゾール樹脂Ａにおけるレゾール樹脂Ａ−１をＫ−１に変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
【００４７】
［実施例１］
レゾール樹脂Ａにペインタッド３２（ダウコーニングアジア株式会社製界面活性剤）をレゾール樹脂１００ｇに対して３．５ｇの割合で溶解した。この、レゾール樹脂混合物と、発泡剤として、窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタン（和光純薬、純度９９％以上）と、イソブタン（エスケイ産業株式会社製、純度９９％以上）の１対１混合物と、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬、純度９５％以上）６０重量％とジエチレングリコール（和光純薬、純度９８％以上）４０重量％の混合物をそれぞれ、樹脂混合物１００部、発泡剤７部、硬化触媒１５部の割合で温調ジャケット付きピンミキサーに供給した。ミキサー内温度が８０℃を超えないように温調ジャケットで冷却した。ミキサーから出てきた混合物をスパンボンドＥ１０４０（旭化成工業株式会社製）を敷いた型枠に流し込み、８０℃のオーブンに入れ５時間保持し本実施例のフェノール樹脂発泡体を得た。
【００４８】
［実施例２］
硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物４０重量％とジエチレングリコール３０重量％、レゾルシノール３０重量％の混合物を樹脂１００部に対し１４部の割合に変更した以外実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例３］
発泡剤としてＰＦ−５０５０（３Ｍ社製パーフルオロペンタン）を３重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００４９】
［実施例４〜１０、比較例１〜３］
実施例４〜１０、比較例１〜３は、レゾール樹脂として表１に示す樹脂を用い、触媒部数を調整しながら、その他は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１１］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンを使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１２］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したイソブタンを使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００５０】
［実施例１３］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、ノルマルブタン（エスケイ産業株式会社製、純度９９％以上）の１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１４］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したイソペンタン（和光純薬、純度９９％以上）と、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００５１】
［実施例１５］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したイソペンタンと、ノルマルブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１６］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したノルマルヘキサン（和光純薬、一級試薬）と、イソブタンの３対７混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１７］
発泡剤としてパラフィン（和光純薬社製、融点４４℃から４６℃、一級試薬）５重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００５２】
［実施例１８］
発泡剤として流動パラフィン（和光純薬社製、一級試薬）５重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１９］
発泡剤としてガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ−５５（アウジモンド株式会社製）３重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００５３】
［実施例２０］
発泡剤としてガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ−７０（アウジモンド株式会社製）３重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例２１］
発泡剤としてフロリナートＦＣ−７１（スリーエム社製）３重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００５４】
［実施例２２］
発泡剤としてフロリナートＦＣ−７０（スリーエム社製）３重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
なお、以上の実施例、比較例で得たフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムのトリメチルフェノール成分の面積Ａのフェノール成分の面積Ｂに対する比Ｃ値と、全尿素架橋由来の成分の面積Ｄの全フェノール誘導体成分の面積Ｅに対する比Ｆ値及び発泡体の独立気泡率、平均気泡径、密度、熱伝導率、脆性、圧縮強度を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例１〜２２に示すように、Ｃ値が０．０５〜４．０の範囲で、独立気泡率が７０％以上、平均気泡径１０〜４００μｍの範囲のフェノール樹脂発泡体は、密度が２７〜２９ｋｇ／ｍ3程度と低い場合においても圧縮強度が１．５ｋｇ／ｃｍ2以上であり、機械的強度が優れている。また、脆性も３０％未満と改善されている。このとき、実施例の熱伝導率は、０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下となり、優れた断熱性能を示している。
また、参考例１及び２を除く実施例は、Ｆ値が０．０１〜０．３の範囲であり、脆性が２０％未満となり、熱伝導率も０．０２０ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下となり、より優れた性能を示している。
【００５８】
更に、実施例１７〜２２に示すように、高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロアミンが発泡時に存在する場合には、熱伝導率が０．０１８ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下と、特に優れた断熱性能を示している。
これに対し、Ｃ値が４．１３と大きすぎる比較例２及び０．０４と小さすぎる比較例３では、いずれの場合も熱伝導率は０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以上、脆性は３０％以上と大きな値となっており、断熱性と機械的強度が劣っている。
また、比較例１では、Ｃ値は０．１１と本発明の範囲内であるものの、独立気泡率が６１．８％と本発明の範囲を外れており、熱伝導率は０．０２７３ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃と断熱性に劣り、脆性は４３％と機械的強度も劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、優れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械的強度に優れ、表面脆性が著しく改善されている。本発明による樹脂発泡体は、オゾン層破壊の恐れがなく地球温暖化係数の低い発泡剤を使用しているため、地球環境により適合した建築用断熱材として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種建築材料として好適な断熱用フェノール樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂発泡体は、有機樹脂発泡体のなかでも、特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法安定性、耐溶剤性、加工性に優れているため、各種建築材料として広く使用されている。一般的にフェノール樹脂発泡体は、フェノールとホルマリンをアルカリ性触媒により縮合したレゾール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒、その他添加剤を均一に混合し発泡させることによって製造される。
【０００３】
従来のフェノール樹脂発泡体は、発泡剤としてトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のハロゲン化炭化水素やその誘導体が用いられてきた。発泡剤としての、これらハロゲン化炭化水素やその誘導体は製造時の安全性に優れ、更にガス自体の熱伝導度が低いことから、得られた発泡体の熱伝導度をも低くできると言う利点を有していた。
【０００４】
しかしながら、現在においては、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１等、塩素原子を含む物質は成層圏のオゾンを分解しオゾン層の破壊を引き起こすことが明らかにされるに至り、これらの物質は地球レベルでの環境破壊の原因として世界的に問題とされるようになり、それらの製造及び使用量が世界的に規制されるようになってきた。また、塩素を含まないオゾン破壊係数が０のフルオロ炭化水素である１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）なども、地球温暖化係数が比較的大きいことから、ヨーロッパでは使用が制限される動きにあるために、発泡剤としてペンタン等の炭化水素類が注目されている。
【０００５】
従来、フェノール樹脂発泡体の発泡剤としてノルマルペンタンやシクロペンタンの様な炭化水素を使用することは知られていたが、これらの炭化水素は、オゾン層を破壊することが無く、地球温暖化係数も比較的小さい点で優れているものの、ハロゲン化炭化水素と比べ、得られるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率も低下し、ガス自体の熱伝導率が高いために良好な断熱性能は得られず、圧縮強度等の機械的強度も不十分であるなど実用上問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のフェノール樹脂発泡体が有する上記諸問題を解決しうるものである。即ち本発明の課題は、発泡剤が炭化水素で、優れた断熱性能を有し、かつ、圧縮強度等の機械的強度に優れ、脆性が改善されたフェノール樹脂発泡体を提供することである。
本発明者らは、前記本発明の課題を達成するために、フェノール樹脂発泡体の製造条件、例えば、レゾール樹脂重合時のホルムアルデヒドとフェノールの仕込みのモル比やレゾール樹脂の分子量、更に触媒量や発泡温度などの発泡条件などを幅広く検討した結果、特定の気泡形態、特定の樹脂架橋構造を成したフェノール樹脂発泡体が、前記本発明の課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は下記のフェノール樹脂発泡体である。
１． 独立気泡率７０％以上、平均気泡径１０μｍ以上４００μｍ以下、密度１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であって、独立気泡中に炭化水素を含有し、熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解パターンから求められる、熱分解生成物のトリメチルフェノールＡのフェノールＢに対する面積比Ｃ（Ｃ＝Ａ／Ｂ）が下記式（１）の範囲にあることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
０．０５≦Ｃ≦４．０ （１）
２．熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解パターンから求められる、熱分解生成物の尿素架橋由来の成分Ｄのフェノール誘導体成分Ｅに対する面積比Ｆ（Ｆ＝Ｄ／Ｅ）が下記式（２）の範囲である前項１記載のフェノール樹脂発泡体。
０．０１≦Ｆ≦０．３ （２）
【０００８】
３．独立気泡中の炭化水素が１種類又は２種類以上の炭化水素からなり、該炭化水素の、少なくとも１つが炭素数４から６の飽和炭化水素であることを特徴とする前項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体。
４． 飽和炭化水素がイソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンであることを特徴とする前項３記載のフェノール樹脂発泡体。
５． 独立気泡中の炭化水素がイソブタン、ノルマルブタン、シクロブタンから選ばれるブタン類５〜９５重量％とノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンから選ばれるペンタン類９５〜５重量％の混合物であることを特徴とする前項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体。
【０００９】
６． 独立気泡中の炭化水素がイソブタン５〜９５重量％とノルマルペンタン９５〜５重量％の混合物であることを特徴とする前項５記載のフェノール樹脂発泡体。
７． 独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０μｍ以上４００μｍ以下、密度１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であって、独立気泡中に炭化水素を含有し、尿素架橋構造を有するフェノール樹脂構造から成る脆性が２０％以下、圧縮強度が０．５ｋｇ／ｃｍ2以上、熱伝導率が０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
８． 高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物をフェノール樹脂発泡体に対して０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする前項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体。
【００１０】
９．下記一般式（Ｉ）で示されるフルオロエーテルの少なくとも１種をフェノール樹脂発泡体に対して０．０１〜５重量％含有することを特徴とする前項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体。
【化１】
（式中、ａは０、１、２、３であり、ｂは３−ａであり、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数である。）
１０．下記一般式（II）で示されるフルオロアミンの少なくとも１種をフェノール樹脂発泡体に対して０．０１〜５重量％含有することを特徴とする前項１又は２記載のフェノール樹脂発泡体。
（ＣcＦd）3Ｎ （II）
（式中、ｃは４以上の自然数であり、ｄは２ｃ＋１である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、優れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械的強度に優れ、表面脆性が著しく改善されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの１例である。
【図２】第２図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿素架橋由来構造成分（第１図のピーク７の成分）のマススペクトルの例である。
【図３】第３図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿素架橋由来構造成分（第１図のピーク８の成分）のマススペクトルの例である。
【図４】第４図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿素架橋由来構造成分（第１図のピーク９の成分）のマススペクトルの例である。
【図５】第５図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿素架橋由来構造成分（第１図のピーク１０の成分）のマススペクトルの例である。
【図６】第６図は、本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの尿素架橋由来構造成分（第１図のピーク１１の成分）のマススペクトルの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、フェノール樹脂発泡体の組織を特定の組織とする必要がある。
本発明によるフェノール樹脂発泡体においては、独立気泡率は７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。独立気泡率が７０％未満であると、フェノール樹脂発泡体の発泡剤が空気と置換して断熱性能の経時低下が著しくなる恐れがあるばかりではなく、発泡体の表面脆性が増加して機械的実用性能を満足しなくなる懸念がある。なお、独立気泡率の上限としては９９．３％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は１０μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以上３００μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下である。平均気泡径が１０μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界が有ることから、必然的に発泡体密度が上昇し、その結果発泡体における樹脂部の伝熱割合が増加しフェノール樹脂発泡体の断熱性能は不十分となる恐れがある。また、逆に気泡径が４００μｍを越えると、輻射による熱伝導が増加するようになり、発泡体の断熱性能が低下する。
本発明における発泡体の密度は１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が１０ｋｇ／ｍ3未満であると、圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、取り扱い時に破損しやすくなり、表面脆性も増加する。逆に密度が７０ｋｇ／ｍ3をこえると、樹脂部の伝熱が増加し断熱性能が低下する懸念がある。
【００１５】
本発明においては、フェノール樹脂発泡体を特定の樹脂架橋構造と成す必要がある。本発明では、この樹脂の架橋構造を間接的に測定する手段として、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いる。フェノール樹脂発泡体を試料としたときの熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムに現れるトリメチルフェノールやフェノールの各成分の面積は、直接フェノール樹脂発泡体の構造を示すものではないが、間接的に元のフェノール樹脂発泡体を構成している高分子の構造を反映する有力な指標となり得る。本発明においては、前記パイログラムのトリメチルフェノールＡのフェノールＢに対する面積比率Ｃ値（Ｃ＝Ａ／Ｂ）を、フェノール樹脂のメチレン構造ないしメチルエーテル構造の架橋密度を間接的に反映する指標とする。フェノール樹脂中にメチレン架橋やメチルエーテル架橋が多いとＣ値は大きくなり、逆にメチレン架橋やメチルエーテル架橋が少ないとＣ値は小さくなる。
【００１６】
本発明においては、上記Ｃ値は０．０５以上４．０以下であることが必要である。好ましくは０．１以上２．０以下であり、より好ましくは０．１以上１．０以下である樹脂架橋構造とする。本発明者らは、Ｃ値がこの範囲になるようにレゾール樹脂の分子量分布、重合時のホルムアルデヒドとフェノールの仕込み比、発泡条件を調整した。即ち、重合時のホルムアルデヒドとフェノールの仕込み比は１．３〜３．０が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５であり、レゾール樹脂の分子量は、レゾール樹脂組成物の４０℃における粘度が１０００〜５００００ｃｐｓの範囲となるように調整し、発泡時の混合機内の温度は８０℃を超えないようにする。このように、レゾール樹脂の分子量分布、重合時のホルムアルデヒドとフェノールの仕込み比、発泡条件を調整した場合に、得られた発泡体の樹脂自体の強度及び発泡特性が著しく改善され、炭化水素発泡剤を用いても断熱性能及び機械的強度に優れたフェノール樹脂発泡体が得られることを見いだしたのである。
【００１７】
本発明では、このＣ値が４．０を越えると、後述する比較例２から明らかなように発泡体が脆く実用性能が不十分となる恐れがある。さらに、発泡体製造時に樹脂の粘度が高すぎて発泡倍率が上がらないなどの不都合を生じる可能性がある。また、Ｃ値が０．０５未満である場合は、後述する比較例３から明らかなように、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度等が低下する。
更に、本発明者らは、フェノール樹脂中に尿素架橋構造を形成させるとフェノール樹脂発泡体の強度がより一層向上することを見いだした。尿素架橋構造を示す指標もＣ値と同様に、発泡体試料の熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムに現れる成分の面積比率により求められる。本発明者らは、尿素架橋由来の成分Ｄのフェノール誘導体成分Ｅに対する面積比率Ｆ値（Ｆ＝Ｄ／Ｅ）が、フェノール樹脂の尿素架橋構造の密度の指標になることを見出した。
【００１８】
本発明において、尿素架橋由来の成分Ｄとは、該パイログラムで、後述する測定条件において、保持時間８分から１８分の間に放出される成分で、分子内にフェニル基とイソシアナート（−ＮＣＯ）基を含む化合物である。具体的には第１図のピーク７から１１で、これらに対応するマススペクトルが各々第２図から第６図に示すものである。ピーク７から１１までの面積の総和をＤとする。
本発明におけるフェノール誘導体とはフェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールであり、具体的には第１図のピーク１から６である。本発明ではこれらのパイログラムの面積の総和をＥとする。Ｆ値は０．０１以上０．３以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０２以上０．２以下である。Ｆ値が０．０１未満の場合は、フェノール樹脂発泡体の著しい強度の向上は見られず、またＦ値が０．３を越えると逆に強度が低下するようになる。
【００１９】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、従来の炭化水素発泡剤のフェノール樹脂発泡体と比べ脆性及び圧縮強度も大きく改善されている。更に、尿素架橋構造を最適化すると、脆性が著しく改善される。これにより、従来のフェノール樹脂発泡体がその脆さ故に使用が制限されていた用途にも、利用範囲を拡大することが期待される。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、後述する測定法による脆性が３０％以下であり、より好ましくは２０％以下である。脆性が３０％を越えると、発泡体表面が削れた樹脂粉が多くなり施工時の作業性が低下するばかりでなく、運搬、施工などの取り扱い時に製品が破損し易くなるなどの問題がある。なお、脆性の下限としては１％以上であることが好ましい。また、圧縮強度は０．５ｋｇ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは１．０ｋｇ／ｃ
ｍ2以上である。圧縮強度が０．５ｋｇ／ｃｍ2未満の場合は、施工時などに破損し易いばかりでなく、その機械的強度の低さ故、利用範囲も限定されてしまう。なお、圧縮強度の上限としては２０ｋｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。脆性及び圧縮強度は、フェノール樹脂発泡体の独立気泡率、平均気泡径、密度及び樹脂自体の強度と密接に関わっており、本発明では、特にフェノール樹脂発泡体を形成する樹脂自体を特定の架橋構造と成すことで樹脂の強度を向上させ、樹脂発泡体の脆性及び圧縮強度を著しく改善しうるのである。
【００２０】
本発明における発泡剤としては、炭化水素を用いることができるが、炭素数３から７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンを好ましく使用できる。さらに、化学的安定性と熱伝導率の観点より炭素数４から６のアルカンもしくはシクロアルカンがより好ましい。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。更にその中でも、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類とノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類が本発明に特に好適である。
【００２１】
本発明では、これら炭化水素を２種類以上混合して使用することもできる。具体的にはペンタン類５〜９５重量％とブタン類を９５〜５重量％、より好ましくはペンタン類２５〜７５重量％とブタン類を７５〜２５重量％混合した混合物は、広い温度範囲で良好な断熱特性を示すので特に好ましい。その中でも、ノルマルペンタンとイソブタンの組み合わせは、低温域（例えば、−８０℃程度の冷凍庫用断熱材）から高温域（例えば、２００℃程度の加熱体用断熱材）までの広い範囲で優れた断熱性能を確保でき、更にこれら化合物が比較的安価であり経済的にも有利であるので特に好ましい。
【００２２】
また、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロシクロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロオクタン等のフルオロカーボン類を発泡時に混合して使用することも出来る。さらに、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質を発泡核として発泡剤に溶解させて使用することもできる。本発明における発泡剤の使用量は、所望する発泡体の密度、発泡条件等によって任意に選択して差し支えないが、通常、樹脂１００重量部に対して、３から４０重量部であることが好ましく、より好ましくは５から３０重量部である。
【００２３】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、発泡剤が炭化水素でありながら、熱伝導率は０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下であり、優れた断熱性能を有する。より好ましい熱伝導率では０．０２０ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下である。なお、熱伝導率の下限としては０．０１２ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以上であることが好ましい。
さらに本発明者らは、発泡時に高沸点の脂肪族炭化水素若しくは高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物が発泡時に存在すると更に良いフェノール樹脂発泡体を形成することを見出した。本発明の高沸点の脂肪族炭化水素若しくは高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物は、１×１０5Ｐａでの通常の沸点が１５０℃以上であってアルカン構
造またはシクロアルカン構造を主とする炭化水素であることが好ましく、具体的には固体パラフィン、流動パラフィン、ミネラルスピリット、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等を挙げることが出来る。固体パラフィンはパラフィンロウとも呼ばれ炭素数は１６から６０の範囲に分布し主として正パラフィンからなるが、イソパラフィンおよびナフテンを含む物も多く、通常、融点は３５℃から８０℃程度に変化する。流動パラフィンは、通常流動点が−２０℃以上で、比較的軽質の潤滑油留分たとえばスピンドル油留分を硫酸洗浄によって高度に精製した炭化水素油であり、揮発性が低く飽和炭化水素を主成分とする。ミネラルスピリットは、石油スピリットとも呼ばれ日本工業規格Ｋ２２０１（工業ガソリン規格）４号に規定されている。
【００２４】
本発明において、高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物の量は、フェノール樹脂発泡体に対して０．０１重量％から１０重量％であり、より好ましくは、０．０５重量％から５重量％である。高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物の量が０．０１重量％未満であるとほとんど効果はない。また、重量が１０重量％を越えると、気泡中で高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物が液化して断熱性能が低下したり、樹脂の剛性が低下したりする事が懸念される。
発泡時に高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物を存在させることによって、フェノール樹脂発泡体の気泡をより小さく均一にし、それによってフェノール樹脂発泡体の断熱性能を改善する効果がある。
【００２５】
また本発明者らは、発泡時にフルオロエーテルが存在すると、良好なフェノール樹脂発泡体を得られることを見出した。本発明のフルオロエーテルは、下記一般式（Ｉ）で示される、分子内にパーフルオロプロピルエーテル構造とフルオロメチレン構造を併せ持つフルオロエーテルであって、例えば、アウジモント株式会社製のパーフルオロポリエーテル類であるガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ−７０、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ−５５等を好ましく用いることができる。
【化２】
（式中、ａは０、１、２、３であり、ｂは３−ａであり、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数であり、より好ましくは１以上１０以下である。）
【００２６】
本発明のフルオロエーテルの使用量は、フェノール樹脂発泡体に対して０．０１重量％から５重量％であり、より好ましくは、０．０５重量％から３重量％である。フルオロエーテルの量が０．０１重量％未満であると効果が得られない。
また、フルオロエーテルの量が５重量％を越えると、製造コストが嵩み経済的に不利になるばかりではなく、気泡中で特定のフルオロエーテルが液化して断熱性能が低下したり、樹脂の剛性が低下する事が懸念される。
本発明におけるフルオロエーテルを発泡剤として単独で使用すると、フルオロエーテルが発泡の際に急激に樹脂相から分離してしまい発泡体は得られずに、フェノール樹脂の固まりになってしまった。これは、本発明におけるフルオロエーテルが、特開平３−２３１９４１号公報及び特開平４−２０２２４２号公報で使用されている特定のポリフルオロエーテル類及び特定のフッ化エーテル類とは異なり、発泡剤としての発泡機能を有しないためである。
【００２７】
本発明では、発泡剤として炭化水素を用いて、発泡時にフルオロエーテルを共存させることによって、フェノール樹脂発泡体の気泡径を小さくし、それによって断熱性能を改善するのである。
また、本発明によるフルオロエーテルは、酸素が分子内に存在するため、パーフルオロアルカン類と比較して大気中での寿命が短くなり地球温暖化係数が比較的小さくなり、地球環境保護に適合すると言う利点が期待できる。
更に本発明者らは、発泡時に下記一般式（II）で示されるフルオロアミンが存在すると良好なフェノール樹脂発泡体が得られることも見出した。
（ＣcＦd）3Ｎ （II）
（式中、ｃは４以上の自然数であり、より好ましくは４以上１６以下の自然数である。ｄは２ｃ＋１である。）
【００２８】
本発明におけるフルオロアミンは沸点が高く、発泡剤としては機能しない。具体的には、住友スリーエム株式会社製のフロリナートＦＣ−４３（トリパーフルオロブチルアミン）、ＦＣ−７０（トリパーフルオロアミルアミン）、ＦＣ−７１（トリパーフルオロヘキシルアミン）等を好ましく用い得る。
本発明ではフルオロアミンの使用量を、フェノール樹脂発泡体に対して０．０１重量％から５重量％とする必要があり、より好ましくは、０．０５重量％から３重量％である。フルオロアミンの量が０．０１重量％未満であると効果が得られない。また、フルオロアミンはその使用量が５重量％を越えると、製造コストが嵩み経済的に不利になるばかりではなく、気泡壁面にフルオロアミンが析出して断熱性能が低下したり、樹脂の剛性が低下する事が懸念される。
【００２９】
本発明におけるフルオロアミンは沸点が高いため発泡剤としての発泡機能を有しない。従って、本発明におけるフルオロアミンを発泡剤として単独で使用すると、全く発泡する事がない。しかしながら、本発明によるフルオロアミンはフェノール樹脂発泡時に発泡性組成物中に存在させることによって、フェノール樹脂発泡体の気泡部及び樹脂部の構造形成に好適に機能するのである。すなわち、本発明では、発泡剤として炭化水素を用いて、発泡時にフルオロアミンを共存させることによって、フェノール樹脂発泡体の気泡径が小さくなり、それ故に本発明によるフェノール樹脂発泡体は、断熱性能が改善されるのである。
【００３０】
次に、本発明によるフェノール樹脂発泡体の製造法について説明する。
フェノール樹脂発泡体を製造するレゾール樹脂は、フェノールとホルマリンを原料としてアルカリ触媒により４０℃から１００℃の温度範囲で加熱して重合させる。その際、原料フェノールの一部をサリゲニンに代替するとＣ値をコントロールするのに有効である。すなわち、レゾール樹脂の分子量を上げていくとＣ値は大きくなる傾向に有るが、分子量を上げすぎると、レゾール樹脂の粘度が急激に上昇して、取り扱い難くなる。サリゲニンをフェノールの代替または一部代替として用いると、取り扱いやすい低分子のレゾール樹脂で有りながらＣ値の大きな、すなわち架橋密度の高いフェノール樹脂発泡体を得ることが出来る。尿素架橋構造を導入する場合には、レゾール重合時に尿素を添加して尿素と反応したレゾール樹脂を調整しても良いが、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール樹脂に混合し塩基性のまま加熱反応させると更に良い。レゾール樹脂組成物中のメチロール化尿素量は、通常レゾール樹脂に対し１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、添加する。レゾール樹脂組成物は、水分量を調整することにより所望する粘度にして使用される。樹脂組成物の好適粘度は発泡条件により異なるが、４０℃における粘度が、好ましくは１０００〜５００００ｃｐｓで、より好ましくは２０００〜３００００ｃｐｓである。
【００３１】
適正な粘度に調整されたレゾール樹脂組成物と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒、更に必要に応じて高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロアミン、その他添加剤を混合機に導入し、均一に混合して、発泡性組成物を得ることが出来る。その際、界面活性剤を予め樹脂に混合しておいて、混合機に導入しても良いし、これらを別々に混合機に導入しても良い。ただし、硬化触媒は予めレゾール樹脂と混合されると、発泡前に硬化反応が進行し良好な発泡体が得られないため、混合機でレゾール樹脂と硬化触媒とを混合することが望ましい。また、高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式案化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロアミンを用いる場合には、これらを予めレゾール樹脂と混合して混合機に導入しても良いし、混合機に単独で供給しても良いが、発泡剤に溶解して混合機に導入すると、より効果的で好ましい。混合機で混合して得られた発泡性組成物を、型枠などに流し込み、加熱処理により発泡硬化を完了させ、フェノール樹脂発泡体を得る。
【００３２】
発泡硬化させる際の硬化触媒としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸を単独又は２種類以上混合して使用できる。また硬化助剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノールなどを添加しても良い。また、これら硬化触媒を、ジエチレングリコール、エチレングリコールなどの溶媒で希釈しても良い。
【００３３】
本発明で使用する界面活性剤は、フェノール樹脂発泡体製造に有効な物のうち任意の物を使用できる。中でも、ノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等がある。これらの界面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量についても特に制限はないが、本発明ではレゾール樹脂１００重量部当たり０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。
【００３４】
次に本発明におけるフェノール樹脂発泡体の組織、構造、特性の評価方法について説明する。
本発明における発泡体の平均気泡径とは、発泡体内部の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数を各直線で求め、それらの平均値（ＪＩＳ Ｋ６４０２に準じて測定したセル数）で１８００μｍを割った値である。
密度は、２０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡体を試料とし、この試料の面材、サイディング材を取り除いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳ Ｋ７２２２に従
い測定した。
【００３５】
独立気泡率は、次のようにして測定した。フェノール樹脂発泡体からコルクボーラーでくり貫いた直径３５〜３６ｍｍの円筒試料を、高さ３０〜４０ｍｍに切りそろえ、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）の標準使用方法により試料容積を測定する。その試料容積から試料重量と樹脂密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従い測定した。ただし、フェノール樹脂の密度は１．２７ｇ／ｃｍ3とした。
熱伝導率はサンプル２００ｍｍ角、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳ Ａ１４１２の平板熱流計法に従い測定した。
【００３６】
脆性試験の試験片は、一つの面に成形スキン又は面材を含むように一辺２５±１．５ｍｍの立方体１２個切り出して試料とした。ただし、発泡体の厚さが２５ｍｍに満たない場合の試験片の厚さは発泡体の厚さとした。室温乾燥した一辺１９±０．８ｍｍの樫製の立方体２４個と試験片１２個を、埃が箱の外へ出ないように密閉できる内寸１９１×１９７×１９７ｍｍの樫製の木箱に入れ、毎分６０±２回転の速度で６００±３回転させる。回転終了後、箱の中身を呼び寸法９．５ｍｍの網に移し、ふるい分けをして小片を取り除き、残った試験片の重量を測定し、試験前の試験片重量からの減少率を計算した値が脆性であり、ＪＩＳ Ａ９５１１に従い測定した。
【００３７】
圧縮強さはＪＩＳ Ｋ７２２０に従い規定ひずみを０．０５として測定した。
熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの測定は次のように行った。測定に用いるフェノール樹脂発泡体サンプルは、面材、サイディング材を取り除いた発泡体コア部分よりカッターナイフなどで削りだした粉末を更に乳鉢で入念に粉砕し、一度の測定当たり０．３〜０．４ｍｇを試料量とした。熱分解装置は、加熱炉型熱分解装置であるフロンティアラボ社製ＰＹ２０１０Ｄを用いた。熱分解温度は６７０℃で行った。ガスクロマトグラフィーの測定はヒューレットパッカード社 ＨＰ５８９０Ａ型で、無極性液相のキャピラリーカラムであるデュラボンド（Ｄｕｒａｂｏｎｄｏ） ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）を用いた。キャリヤーガスはヘリウム（Ｈｅ）、全流量は１００ｃｃ／ｍｉｎ、ヘッドプレッシャー１００ｋＰａ、オーブン温度は、５０℃からスタートし毎分２０℃のスピードで３４０℃まで昇温し１５．５分間保持した。
各成分の検出は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で行い、各ピークの面積値を全検出成分で規格化し、それぞれの成分の比率とした。ただし、ピークの裾が重なる場合には、ピークの重なりの谷間から、ベースラインへ垂線を下ろし、ベースラインと垂線に囲まれた範囲をピーク面積とした。
【００３８】
本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルのガスクマトグラムの一例を第１図に示す。各成分の構造は、ガスクロマトグラフィーにより分離した成分を質量分析機へ導入して得たマススペクトルにより確認した。マススペクトルは日本電子ＪＭＳ ＡＸ−５０５Ｈにより、電子衝撃イオン化法（ＥＩ法）でイオン化電圧７０ｅＶ、イオン化電流３００ｍＡで測定した。
気泡中に残存する発泡剤および高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロアミンは、以下のように確認できる。フェノール樹脂発泡体サンプルを密閉した容器に入れたピリジン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等から選んだの適当な溶媒中で粉砕し、発泡剤および高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロアミンを抽出しガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにかけ、同定できる。
【００３９】
該フェノール樹脂発泡体中の尿素架橋由来構造の比率は、フェノールとトリメチルフェノールの比率を求めたのと同様に熱分解ガスクロトグラフィーを測定し、その各成分の面積より計算できる。パイログラムの尿素架橋由来構造の成分の面積の総和Ｄと、フェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールの面積の総和Ｅを求め、ＤのＥに対する面積比をＦ（Ｆ＝Ｄ／Ｅ）とする。
本発明によるフェノール樹脂発泡体の尿素架橋由来の分解生成物のマススペクトルの例は第２図から第６図に示す。
【実施例】
【００４０】
次に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例及び比較例で用いたレゾール樹脂は以下のようにして準備した。
（Ａ） レゾール樹脂の合成
反応機に、３７％ホルマリン（和光純薬社製、試薬特級）５５００ｇと９９％フェノール（和光純薬社製、試薬特級）３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を６０ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ１１５分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。これを、レゾール樹脂Ａ−１とする。
更に、反応機に３７％ホルマリン２１６０ｇと水２０００ｇと５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１５６ｇを加え、尿素（和光純薬社製、試薬特級）３２００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次いで、反応液を５０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持した。これを、メチロール尿素Ｕとする。
次に、レゾール樹脂Ａ−１全量にメチロール尿素Ｕを１２３０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ１時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸−水和物の５０％水溶液でｐＨが５になるまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して、粘度を測定したところ４０℃における粘度は６７００ｃｐｓであった。これを、レゾール樹脂Ａとする。
【００４１】
（Ｂ） レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｂの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を３００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
（Ｃ） レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｃの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を２５００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
（Ｄ） レゾール樹脂の合成
反応機に、３７％ホルマリン３８００ｇと９９％フェノール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を５０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液６０ｇを加え、反応液を５０℃から５５℃に２０分間保持した。その後温度を８５℃に上げ、温度が８５℃に達してから１２５分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これを、レゾール樹脂Ｄ−１とする。
レゾール樹脂Ｄの合成は、レゾール樹脂Ａ−１をＤ−１に変更し、添加するメチロール尿素Ｕの重量を１０００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
【００４２】
（Ｅ） レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｅの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を５００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ｄと同様に行った。
（Ｆ） レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｆの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を１５００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ｄと同様に行った。
【００４３】
（Ｇ） レゾール樹脂の合成
反応機に、３７％ホルマリン５２００ｇと９９％フェノール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を５０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液６０ｇを加え、反応液を４０℃に１０分間保持した。その後温度を８５℃に上げ、温度が８５℃に達してから１２０分間保持した。その後、反応液を２０℃まで冷却した。これを、レゾール樹脂Ｇ−１とする。
レゾール樹脂Ｇ−１をパラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが５になるまで中和し、この反応液を、６０℃で脱水処理した。これを、レゾール樹脂Ｇとする。
【００４４】
（Ｈ）レゾール樹脂の合成
反応機に、３７％ホルマリン３０４０ｇとサリゲニン（東京化成工業株式会社製）３３００ｇと９９％フェノール５００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を５０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液６０ｇを加え、反応液を５０℃から５５℃に２０分間保持した。その後温度を８５℃に上げ、温度が８５℃に達してから１１０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これを、レゾール樹脂Ｈ−１とする。
レゾール樹脂Ｈ−１をパラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが５になるまで中和し、この反応液を、６０℃で脱水処理した。これを、レゾール樹脂Ｈとする。
【００４５】
（Ｉ） レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｉの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を４０００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ｄと同様に行った。
（Ｊ） レゾール樹脂の合成
反応器に、３７％ホルマリン６３００ｇと９９％フェノール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応器内部液温度を５０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液６０ｇを加え、反応液を２０分間５０から５５℃に保持した。その後温度を８５℃に上げ、温度が８５℃に達してから１８０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。これを、レゾール樹脂Ｊ−１とする。
レゾール樹脂Ｊの合成は、レゾール樹脂Ａ−１をＪ−１に変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
【００４６】
（Ｋ） レゾール樹脂の合成
反応器に、３７％ホルマリン３３３０ｇと９９％フェノール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応器内部液温度を５０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液３４ｇを加え、反応液を５０〜８５℃に上げ、温度が８５℃に達してから１２０分保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これを、レゾール樹脂Ｋ−１とする。
レゾール樹脂Ｋの合成は、レゾール樹脂Ａにおけるレゾール樹脂Ａ−１をＫ−１に変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
【００４７】
［実施例１］
レゾール樹脂Ａにペインタッド３２（ダウコーニングアジア株式会社製界面活性剤）をレゾール樹脂１００ｇに対して３．５ｇの割合で溶解した。この、レゾール樹脂混合物と、発泡剤として、窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタン（和光純薬、純度９９％以上）と、イソブタン（エスケイ産業株式会社製、純度９９％以上）の１対１混合物と、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬、純度９５％以上）６０重量％とジエチレングリコール（和光純薬、純度９８％以上）４０重量％の混合物をそれぞれ、樹脂混合物１００部、発泡剤７部、硬化触媒１５部の割合で温調ジャケット付きピンミキサーに供給した。ミキサー内温度が８０℃を超えないように温調ジャケットで冷却した。ミキサーから出てきた混合物をスパンボンドＥ１０４０（旭化成工業株式会社製）を敷いた型枠に流し込み、８０℃のオーブンに入れ５時間保持し本実施例のフェノール樹脂発泡体を得た。
【００４８】
［実施例２］
硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物４０重量％とジエチレングリコール３０重量％、レゾルシノール３０重量％の混合物を樹脂１００部に対し１４部の割合に変更した以外実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例３］
発泡剤としてＰＦ−５０５０（３Ｍ社製パーフルオロペンタン）を３重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００４９】
［実施例４〜１０、比較例１〜３］
実施例４〜１０、比較例１〜３は、レゾール樹脂として表１に示す樹脂を用い、触媒部数を調整しながら、その他は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１１］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンを使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１２］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したイソブタンを使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００５０】
［実施例１３］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、ノルマルブタン（エスケイ産業株式会社製、純度９９％以上）の１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１４］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したイソペンタン（和光純薬、純度９９％以上）と、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００５１】
［実施例１５］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したイソペンタンと、ノルマルブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１６］
発泡剤として窒素を０．３重量％溶解したノルマルヘキサン（和光純薬、一級試薬）と、イソブタンの３対７混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１７］
発泡剤としてパラフィン（和光純薬社製、融点４４℃から４６℃、一級試薬）５重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００５２】
［実施例１８］
発泡剤として流動パラフィン（和光純薬社製、一級試薬）５重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例１９］
発泡剤としてガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ−５５（アウジモンド株式会社製）３重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００５３】
［実施例２０］
発泡剤としてガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ−７０（アウジモンド株式会社製）３重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
［実施例２１］
発泡剤としてフロリナートＦＣ−７１（スリーエム社製）３重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００５４】
［実施例２２］
発泡剤としてフロリナートＦＣ−７０（スリーエム社製）３重量％と窒素を０．３重量％溶解したノルマルペンタンと、イソブタンの１対１混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
なお、以上の実施例、比較例で得たフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムのトリメチルフェノール成分の面積Ａのフェノール成分の面積Ｂに対する比Ｃ値と、全尿素架橋由来の成分の面積Ｄの全フェノール誘導体成分の面積Ｅに対する比Ｆ値及び発泡体の独立気泡率、平均気泡径、密度、熱伝導率、脆性、圧縮強度を表１にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例１〜２２に示すように、Ｃ値が０．０５〜４．０の範囲で、独立気泡率が７０％以上、平均気泡径１０〜４００μｍの範囲のフェノール樹脂発泡体は、密度が２７〜２９ｋｇ／ｍ3程度と低い場合においても圧縮強度が１．５ｋｇ／ｃｍ2以上であり、機械的強度が優れている。また、脆性も３０％未満と改善されている。このとき、実施例の熱伝導率は、０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下となり、優れた断熱性能を示している。
また、参考例１及び２を除く実施例は、Ｆ値が０．０１〜０．３の範囲であり、脆性が２０％未満となり、熱伝導率も０．０２０ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下となり、より優れた性能を示している。
【００５８】
更に、実施例１７〜２２に示すように、高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物、フルオロエーテル、フルオロアミンが発泡時に存在する場合には、熱伝導率が０．０１８ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下と、特に優れた断熱性能を示している。
これに対し、Ｃ値が４．１３と大きすぎる比較例２及び０．０４と小さすぎる比較例３では、いずれの場合も熱伝導率は０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以上、脆性は３０％以上と大きな値となっており、断熱性と機械的強度が劣っている。
また、比較例１では、Ｃ値は０．１１と本発明の範囲内であるものの、独立気泡率が６１．８％と本発明の範囲を外れており、熱伝導率は０．０２７３ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃と断熱性に劣り、脆性は４３％と機械的強度も劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、優れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械的強度に優れ、表面脆性が著しく改善されている。本発明による樹脂発泡体は、オゾン層破壊の恐れがなく地球温暖化係数の低い発泡剤を使用しているため、地球環境により適合した建築用断熱材として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０μｍ以上４００μｍ以下、密度１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であって、独立気泡中に炭化水素を含有し、尿素架橋構造を有するフェノール樹脂構造から成る脆性が２０％以下、圧縮強度が０．５ｋｇ／ｃｍ2以上、熱伝導率が０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【請求項１】
独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０μｍ以上４００μｍ以下、密度１０ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下であって、独立気泡中に炭化水素を含有し、尿素架橋構造を有するフェノール樹脂構造から成る脆性が２０％以下、圧縮強度が０．５ｋｇ／ｃｍ2以上、熱伝導率が０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃以下であることを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２９３０３３（Ｐ２００９−２９３０３３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３１５５（Ｐ２００９−１５３１５５）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【分割の表示】特願平１１−５１６６０３の分割
【原出願日】平成１０年９月１日（１９９８．９．１）
【出願人】（３９００１８７１７）旭化成建材株式会社 (249)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【分割の表示】特願平１１−５１６６０３の分割
【原出願日】平成１０年９月１日（１９９８．９．１）
【出願人】（３９００１８７１７）旭化成建材株式会社 (249)
【Ｆターム（参考）】
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