フェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法
【課題】 フェノール樹脂とシリカからなる構造が制御され、適度な硬度のシリカ層を有し、しかもシリカ含有率が容易に制御される複合体球状微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 フェノール樹脂（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを含む有機相にエマルジョン安定剤（Ｄ）を含む水溶液を添加して該有機層を転相乳化することにより得られる微粒子を加熱硬化することを特徴とするフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【解決手段】 フェノール樹脂（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを含む有機相にエマルジョン安定剤（Ｄ）を含む水溶液を添加して該有機層を転相乳化することにより得られる微粒子を加熱硬化することを特徴とするフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂とシリカからなる複合体球状微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料と無機材料とが複合化された球状微粒子を得る方法として、有機材料の球状微粒子の表面に無機材料を被覆する方法が提案されている（例えば特許文献1と2参照）。特許文献1では、有機高分子球状微粒子の水懸濁液中で珪酸ソーダを塩酸で中和してシリカ水和物を生成させる。この際シリカ水和物が該懸濁液中の高分子微粒子の表面に析出吸着して有機高分子/シリカ複合体球状微粒子が得られる。また、特許文献2では、フェノール樹脂球状粒子の水分散液にシリカゾル溶液を加えることで、該フェノール樹脂粒子表面にシリカ被覆層を形成させたフェノール樹脂/シリカ複合体球状粒子が得られている。これらの方法では、水懸濁液または水分散液に含有する珪酸ソーダやシリカゾル溶液を多く含有せしめる必要があり、無駄となる欠点がある。また、これらの方法によって得られた複合体球状微粒子は、その表面に吸着しているシリカの量が制御出来ず、しかも吸着したシリカが脱離されやすい問題も有している。
一方、シリコンアルコキシドとフェノール樹脂と溶媒からなる混合溶液を塩基性水溶液に滴下し、加水分解して、フェノール樹脂/シリカ複合微粒子が得られることが知られている（特許文献3参照）。しかし、この方法では球形の複合体微粒子が得られず、また、微粒子間の融着が起こりやすい欠点を有している。
【０００３】
【特許文献１】特願昭63-25902
【特許文献２】特開平6-243718
【特許文献３】特開平9-208210
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フェノール樹脂とシリカからなる構造が制御され、適度な硬度のシリカ層を有し、しかもシリカ含有率が容易に制御される複合体球状微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂とシリコン化合物からなる有機相に水相を添加することにより、有機相が転相乳化してフェノール樹脂/シリカ複合体球状微粒子が形成されることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを含む有機相にエマルジョン安定剤（Ｄ）を含む水溶液を添加して該有機層を転相乳化することにより得られる微粒子を加熱硬化することを特徴とするフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、表面付近にシリカ層又は樹脂を含むシリカ層(高シリカ含有層)が形成されているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子又は表面から内部にわたってシリカが連続的に分布しているフェノール樹脂/シリカ複合体球状微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明で得られるフェノール樹脂/シリカ複合体球状微粒子は表面に適度な硬度のシリカ層を有しており、摺動材料や摩擦材料、例えば研磨砥粒として好適に用いられる。また、本発明による球状微粒子の製造方法では、従来のコロイダルシリカに比べて、シリカ層のシリカ含有率が容易に制御され、また、シリカ層の微細構造も制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用されるフェノール樹脂(A)は、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒又は塩基性触媒のうち一種で重縮合させ、続いて中和あるいは中和することなく減圧脱水して得た公知のノボラック又はレゾール型のフェノール樹脂である。また、球状微粒子調製の容易さから、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【０００８】
ここでフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、m-クレゾール、m-エチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールAなどが挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて使用できる。また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【０００９】
本発明で使用されているシリコン化合物(B)は、シリコンアルコキシド、アルキル基置換シリコンアルコキシド及びそれらの部分重縮合物、シリカゾル、シリカナノ微粒子などである。
ここでシリコンアルコキシド及びアルキル基置換シリコンアルコキシドとしては、一般的にゾルーゲル法によるシリカ製造において用いられているものが使用できる。具体的にシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。また、アルキル基置換シリコンアルコキシドとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１０】
なお、前記の部分重縮合物は、上述のシリコンアルコキシド又はアルキル基置換シリコンアルコキシドを水、溶媒、及び必要により酸又は塩基触媒と共に混合攪拌する方法によって得ることができる。このように合成される重縮合物が好ましく用いられるが、経済性や汎用性などの観点から、市販されているシリコンアルコキシド又はアルキル基置換シリコンアルコキシドの部分重縮合物、例えば、三菱化学（株）製のポリ(テトラメトキシシラン)「MS-51」や多摩化学（株）製のポリ(メチルトリメトキシシラン)「MTMS-A」などが更に好ましく用いられる。
【００１１】
本発明におけるシリコン化合物(B)の含有量については、用いたシリコン化合物中に含まれるシリカ量の球状微粒子に対するシリカの質量%で規定される。かかる複合体球状微粒子に対するシリカの含有量は0.5〜30質量%、好ましくは0.8〜20質量%、特に好ましくは1〜15質量%である。含有量は0.5質量%未満の場合、球状微粒子表面に均一なシリカ層が形成されにくく、30質量%を越えると、転相乳化する際、溶液がゲル化しやすくなり、球状微粒子が得られない場合がある。
【００１２】
本発明における有機溶媒(C)としては、フェノール樹脂を溶解し、且つシリコン化合物及び水と相溶するような有機溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは単独又は二種以上の混合で使用できる。有機溶媒の使用量はフェノール樹脂(A) 100質量部に対して有機溶媒が100〜500質量部となるように用いることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるエマルジョン安定剤(D)としては、保護コロイドとして用いられるものであり、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アラビアゴム、トラガントゴム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。その使用量はフェノール樹脂に対し0.04〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.05〜3質量%、特に好ましくは0.07〜1質量%である。また、上記のエマルジョン安定剤は、0.03〜1質量%水溶液に調製して水相として用いることが好ましい。
【００１４】
また、上記のフェノール樹脂とシリコン化合物及び有機溶媒からなる有機層を容易に転相乳化させるため、界面活性剤を適宜に添加することができる。界面活性剤としては、有機溶媒(C)に溶解できるカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤であれば、特に制限することがなく用いられる。例えば、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムや塩化n-ドデシルトリメチルアンモニウムやn-ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明における複合体球状微粒子の製造は、例えば次のようにして行うことができる。即ち、フェノール樹脂のメタノール溶液にシリコン化合物のメタノール溶液を滴下混合して有機相とする。この有機相を攪拌しながら、エマルジョン安定剤の水溶液(水相)をゆっくりと滴下する。溶液が徐々に濁り、次第に不透明な均質懸濁液になった。次に得られた懸濁液を水中に注ぎ、微粉末を沈殿させて遠心分離により複合体球状微粒子を回収する。更に回収した球状微粒子が水又は空気流動床の中で加熱により硬化される。
また、得られた複合体球状微粒子を容易に硬化させるため、予め硬化剤を有機相に加えることが好ましく、必須の場合もある。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、ヘキサミンを添加することが必要である。一方、レゾール型フェノール樹脂の場合、加熱自硬化することができるが、種々の有機あるいは無機の強酸を添加することにより低温で硬化させることもできる。この場合、トルエンスルホン酸やフェノールスルホン酸などが特に好ましく用いられる。
【００１６】
上述の製造方法でシリコンアルコキシド及び／又はシリカゾルを用いた場合、表面にシリカ層が形成されているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子が得られる。まだ、アルキル基又はフェニル基置換シリコンアルコキシドを用いた場合、表面付近に樹脂を含むシリカ層(高シリカ含有層)が形成されているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子又は表面から内部にわたってシリカが連続的に分布しているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子が得られる。かかる球状微粒子の大きさはシリコン化合物及びエマルジョン安定剤の含有量によって制御することができる。即ち、シリコン化合物及びエマルジョン安定剤の含有量が多ければ多いほど、球状微粒子が小さくなる。
また、シリカゾルやシリカナノ微粒子を用いた場合、上述の製造方法で得られた懸濁液をそのまま水で適宜に希釈して、研磨液として用いることができる。
【００１７】
次に、本発明のフェノール／シリカ複合体球状微粒子の形成機構について説明する。即ち、フェノール樹脂とシリコンアルコキシドと有機溶媒からなる有機相にフェノール樹脂の貧溶媒水を含む水相を滴下すると、フェノール樹脂が徐々に転相して微粒子として析出する。これと平行して、有機相に含まれているシリコンアルコキシドが加水分解・重縮合を行い、シリカを生成する。親水性のシリカが徐々にフェノール樹脂の表面(水との界面)に移動し凝集する。その結果、表面にシリカ層が形成されているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子が得られる。これに対して、アルキル基置換のシリコンアルコキシドを用いた場合、生成したシリカがアルキル基を含有するため、疎水性を増し、フェノール樹脂の表面に凝集しにくくなる。その結果、表面付近に樹脂を含むシリカ層(高シリカ含有層)が形成されているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子又は表面から内部にわたってシリカが連続的に分布しているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子が得られる。
【００１８】
本発明により得られるフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子は、通常直径が０．１〜１００μｍのものであり、シリカ含有率が０．５〜３０質量％であり、前記シリカ層又はシリカ含有層の厚みが５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、かかる粒子中に含まれるシリカの大きさが５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【００１９】
また、本発明で得られるフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子は、その表面硬度がシリカ層のシリカ含有率や微細構造を変えることにより容易に制御されるため、研磨砥粒として好適に用いられる。例えば、複合体球状微粒子を界面活性剤やエマルジョン安定剤などを含む水溶液に分散させて得られる懸濁液をCMP(メカノケミカル研磨)用研磨液として用いた場合、従来のコロイダルシリカ研磨液に比べて、研磨部品は研磨による変形が少なく、スクラッチの発生が抑制されるメリットがある。
【実施例】
【００２０】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。また、以下の実施例において走査型電子顕微鏡(SEM)観察は日立製作所株式会社製S-430を用い、透過型電子顕微鏡(TEM)観察は日本電子株式会社製JEM-200CXを用いた。
【００２１】
(実施例1)
フェノライトJ325 (大日本インキ化学工業株式会社製、レゾール型フェノール樹脂、メタノール溶媒、固形分60%) 33.3gに、メタノール30gとテトラメトキシシランの低縮合物MS-51(三菱化成株式会社製、分子量約500) 4.75gからなる溶液を滴下混合して有機相とした。一方、蒸留水20gにヒトロキシエチルセルロースH.E.C ダイセル SP800 (ダイセル化学工業株式会社製) 0.12gを加え、攪拌溶解させて水相とした。次に、有機相を攪拌しながら、水相を簡易ピペットでゆっくりと滴下した。水相を約13g滴下したところ、溶液が濁ってしまい、次第に不透明になった。これは、有機相のフェノール樹脂などが転相乳化して析出したことによるものであった。溶液の光透過率は転相乳化する前が約11%であるのに対して、転相乳化した後が0.2%まで低下した。水相を滴下し終えたら、更に蒸留水20gを滴下して均質な懸濁液が得られた。
続いて、500g蒸留水を攪拌しながら、上記の懸濁液を水中に注ぎ、微粉末を沈殿させた。遠心分離により上澄み溶液を除き、得た微粉末を更に二回水洗した。この微粉末を水中に分散し、100℃、24時間加熱硬化させた後、遠心分離、真空乾燥により原料に対して収率57%でフェノール樹脂/シリカ複合体微粒子14.1gを得た。得られた複合体微粒子を空気雰囲気中1000℃で２時間焼成したところ、白色の灰分(SiO2)が13.6質量%であった。
上記の複合体微粒子試料を走査型電子顕微鏡用試料台の上で白金を用いて5nmの厚みに表面コートし、走査型電子顕微鏡を用いて形態観察を行った。その結果、該微粒子は平均粒径2μmの球状粒子であることがわかった。また、得られた球状微粒子を包埋用樹脂に包埋させミクロドームで超薄切片とし観察した透過型電子顕微鏡写真では、球状微粒子表面に約50nm厚みのシリカ層が形成されていることを示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
表1に記載の略号は以下を意味する。
フェノール樹脂
J325: レゾール型フェノール樹脂 フェノライトJ325(大日本インキ化学工業（株）製)
シリコン化合物
MS-51: テトラメトキシシラン低縮合物MKCシリケート(三菱化学（株）製)
TMOS: テトラメトキシシラン(東京化成工業（株）製)
MeTMOS: メチルトリメトキシシランLS-530(信越化学工業（株）製)
PhTMOS: フェニルトリメトキシシラン(東京化成工業（株）製、試薬特級)
GTMOS: 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランLS-2940 (信越化学工業（株）製)
メタノールシリカゾル: シリカゾル(日産化学工業（株）製、固形分30%、粒子径10〜20nm、メタノール溶媒)
MA-ST-M: シリカゾル(日産化学工業（株）製、固形分40%、粒子径20〜30nm、メタノール溶媒)
エマルジョン安定剤
H.E.C.: ヒトロキシエチルセルロース、H.E.C.ダイセルSP-800(ダイセル化学工業（株）製)
(4) 界面活性剤
HTAC: 塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(関東化学（株）製、鹿1級)
DSNa: n-ドデシル硫酸ナトリウム(和光純薬工業（株）製、試薬一級)
【００２４】
(実施例2〜4)
実施例2はSP800を0.06g用いること、実施例3はSP800を0.03g用いること、実施例4はSP800を0.015g用いること、それ以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子を調整した。表1に示したように、ヒドロキシエチルセルロースの仕込み量を減らすことによって球状微粒子が大きくなった。
【００２５】
(実施例5〜7)
実施例5はMS-51を2.46g用いること以外は実施例1と同様に複合体球状微粒子を調整した。表1に示したように、シリコン化合物の仕込み量を減らすことによって球状微粒子が大きくなった。
実施例6についてはSP800を0.06g用い、実施例7についてはSP800を0.03g用い、それ以外は実施例5と同様にして複合体球状微粒子を調整した。結果は表1に示す。
【００２６】
(実施例8〜10)
実施例8についてはMS-51を1.2g用い、実施例9についてはMS-51を0.58g用い、実施例10についてはMS-51 1.2gとHTAC 0.2gを用い、それ以外は実施例1と同様にして複合体球状微粒子を調整した。
また、実施例8で得られた球状微粒子を包埋用樹脂に包埋させミクロドームで超薄切片とし観察した透過型電子顕微鏡写真では、球状微粒子表面に約10nm厚みのシリカ層が形成されていることを示した。
【００２７】
(実施例11〜17)
実施例11〜17は、MS-51の変わりにいろいろなシリコン化合物を用いて単独又はMS-51と併用して、表1に示した仕込み量で実施例1とほぼ同様にして複合体微粒子を調整した。得られた微粒子がすべて球状微粒子であり、その粒子径及び収率を表1に示す。
また、実施例8と15で得られた球状微粒子を包埋用樹脂に包埋させミクロドームで超薄切片を作製し、球状微粒子断面を露出させた。次に、透過型電子顕微鏡を用いて、得た球状微粒子断面の外表面と内部に直径500nmの電子線ピームを当てて、Siの元素分析を行った。その結果を表2に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表2に示したように、シリコンアルコキシド低縮合物MS-51を用いた実施例8では、シリカが球状微粒子の表面に凝集して、球の内部にはシリカが殆どなかった。これに対して比較的疎水性のメチル基置換シリコンアルコキシドMeTMOSを一部用いた実施例15では、得られた球状微粒子の表面だけではなく、球の内部にもシリカがかなり残った。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例3で得られたフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子のSEM写真(倍率:1000)
【図２】実施例8で得られたフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子のTEM写真(倍率:100,000)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂とシリカからなる複合体球状微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料と無機材料とが複合化された球状微粒子を得る方法として、有機材料の球状微粒子の表面に無機材料を被覆する方法が提案されている（例えば特許文献1と2参照）。特許文献1では、有機高分子球状微粒子の水懸濁液中で珪酸ソーダを塩酸で中和してシリカ水和物を生成させる。この際シリカ水和物が該懸濁液中の高分子微粒子の表面に析出吸着して有機高分子/シリカ複合体球状微粒子が得られる。また、特許文献2では、フェノール樹脂球状粒子の水分散液にシリカゾル溶液を加えることで、該フェノール樹脂粒子表面にシリカ被覆層を形成させたフェノール樹脂/シリカ複合体球状粒子が得られている。これらの方法では、水懸濁液または水分散液に含有する珪酸ソーダやシリカゾル溶液を多く含有せしめる必要があり、無駄となる欠点がある。また、これらの方法によって得られた複合体球状微粒子は、その表面に吸着しているシリカの量が制御出来ず、しかも吸着したシリカが脱離されやすい問題も有している。
一方、シリコンアルコキシドとフェノール樹脂と溶媒からなる混合溶液を塩基性水溶液に滴下し、加水分解して、フェノール樹脂/シリカ複合微粒子が得られることが知られている（特許文献3参照）。しかし、この方法では球形の複合体微粒子が得られず、また、微粒子間の融着が起こりやすい欠点を有している。
【０００３】
【特許文献１】特願昭63-25902
【特許文献２】特開平6-243718
【特許文献３】特開平9-208210
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フェノール樹脂とシリカからなる構造が制御され、適度な硬度のシリカ層を有し、しかもシリカ含有率が容易に制御される複合体球状微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂とシリコン化合物からなる有機相に水相を添加することにより、有機相が転相乳化してフェノール樹脂/シリカ複合体球状微粒子が形成されることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを含む有機相にエマルジョン安定剤（Ｄ）を含む水溶液を添加して該有機層を転相乳化することにより得られる微粒子を加熱硬化することを特徴とするフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、表面付近にシリカ層又は樹脂を含むシリカ層(高シリカ含有層)が形成されているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子又は表面から内部にわたってシリカが連続的に分布しているフェノール樹脂/シリカ複合体球状微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明で得られるフェノール樹脂/シリカ複合体球状微粒子は表面に適度な硬度のシリカ層を有しており、摺動材料や摩擦材料、例えば研磨砥粒として好適に用いられる。また、本発明による球状微粒子の製造方法では、従来のコロイダルシリカに比べて、シリカ層のシリカ含有率が容易に制御され、また、シリカ層の微細構造も制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用されるフェノール樹脂(A)は、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒又は塩基性触媒のうち一種で重縮合させ、続いて中和あるいは中和することなく減圧脱水して得た公知のノボラック又はレゾール型のフェノール樹脂である。また、球状微粒子調製の容易さから、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【０００８】
ここでフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、m-クレゾール、m-エチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールAなどが挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて使用できる。また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【０００９】
本発明で使用されているシリコン化合物(B)は、シリコンアルコキシド、アルキル基置換シリコンアルコキシド及びそれらの部分重縮合物、シリカゾル、シリカナノ微粒子などである。
ここでシリコンアルコキシド及びアルキル基置換シリコンアルコキシドとしては、一般的にゾルーゲル法によるシリカ製造において用いられているものが使用できる。具体的にシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。また、アルキル基置換シリコンアルコキシドとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１０】
なお、前記の部分重縮合物は、上述のシリコンアルコキシド又はアルキル基置換シリコンアルコキシドを水、溶媒、及び必要により酸又は塩基触媒と共に混合攪拌する方法によって得ることができる。このように合成される重縮合物が好ましく用いられるが、経済性や汎用性などの観点から、市販されているシリコンアルコキシド又はアルキル基置換シリコンアルコキシドの部分重縮合物、例えば、三菱化学（株）製のポリ(テトラメトキシシラン)「MS-51」や多摩化学（株）製のポリ(メチルトリメトキシシラン)「MTMS-A」などが更に好ましく用いられる。
【００１１】
本発明におけるシリコン化合物(B)の含有量については、用いたシリコン化合物中に含まれるシリカ量の球状微粒子に対するシリカの質量%で規定される。かかる複合体球状微粒子に対するシリカの含有量は0.5〜30質量%、好ましくは0.8〜20質量%、特に好ましくは1〜15質量%である。含有量は0.5質量%未満の場合、球状微粒子表面に均一なシリカ層が形成されにくく、30質量%を越えると、転相乳化する際、溶液がゲル化しやすくなり、球状微粒子が得られない場合がある。
【００１２】
本発明における有機溶媒(C)としては、フェノール樹脂を溶解し、且つシリコン化合物及び水と相溶するような有機溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは単独又は二種以上の混合で使用できる。有機溶媒の使用量はフェノール樹脂(A) 100質量部に対して有機溶媒が100〜500質量部となるように用いることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いるエマルジョン安定剤(D)としては、保護コロイドとして用いられるものであり、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アラビアゴム、トラガントゴム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。その使用量はフェノール樹脂に対し0.04〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.05〜3質量%、特に好ましくは0.07〜1質量%である。また、上記のエマルジョン安定剤は、0.03〜1質量%水溶液に調製して水相として用いることが好ましい。
【００１４】
また、上記のフェノール樹脂とシリコン化合物及び有機溶媒からなる有機層を容易に転相乳化させるため、界面活性剤を適宜に添加することができる。界面活性剤としては、有機溶媒(C)に溶解できるカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤であれば、特に制限することがなく用いられる。例えば、塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムや塩化n-ドデシルトリメチルアンモニウムやn-ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明における複合体球状微粒子の製造は、例えば次のようにして行うことができる。即ち、フェノール樹脂のメタノール溶液にシリコン化合物のメタノール溶液を滴下混合して有機相とする。この有機相を攪拌しながら、エマルジョン安定剤の水溶液(水相)をゆっくりと滴下する。溶液が徐々に濁り、次第に不透明な均質懸濁液になった。次に得られた懸濁液を水中に注ぎ、微粉末を沈殿させて遠心分離により複合体球状微粒子を回収する。更に回収した球状微粒子が水又は空気流動床の中で加熱により硬化される。
また、得られた複合体球状微粒子を容易に硬化させるため、予め硬化剤を有機相に加えることが好ましく、必須の場合もある。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、ヘキサミンを添加することが必要である。一方、レゾール型フェノール樹脂の場合、加熱自硬化することができるが、種々の有機あるいは無機の強酸を添加することにより低温で硬化させることもできる。この場合、トルエンスルホン酸やフェノールスルホン酸などが特に好ましく用いられる。
【００１６】
上述の製造方法でシリコンアルコキシド及び／又はシリカゾルを用いた場合、表面にシリカ層が形成されているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子が得られる。まだ、アルキル基又はフェニル基置換シリコンアルコキシドを用いた場合、表面付近に樹脂を含むシリカ層(高シリカ含有層)が形成されているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子又は表面から内部にわたってシリカが連続的に分布しているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子が得られる。かかる球状微粒子の大きさはシリコン化合物及びエマルジョン安定剤の含有量によって制御することができる。即ち、シリコン化合物及びエマルジョン安定剤の含有量が多ければ多いほど、球状微粒子が小さくなる。
また、シリカゾルやシリカナノ微粒子を用いた場合、上述の製造方法で得られた懸濁液をそのまま水で適宜に希釈して、研磨液として用いることができる。
【００１７】
次に、本発明のフェノール／シリカ複合体球状微粒子の形成機構について説明する。即ち、フェノール樹脂とシリコンアルコキシドと有機溶媒からなる有機相にフェノール樹脂の貧溶媒水を含む水相を滴下すると、フェノール樹脂が徐々に転相して微粒子として析出する。これと平行して、有機相に含まれているシリコンアルコキシドが加水分解・重縮合を行い、シリカを生成する。親水性のシリカが徐々にフェノール樹脂の表面(水との界面)に移動し凝集する。その結果、表面にシリカ層が形成されているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子が得られる。これに対して、アルキル基置換のシリコンアルコキシドを用いた場合、生成したシリカがアルキル基を含有するため、疎水性を増し、フェノール樹脂の表面に凝集しにくくなる。その結果、表面付近に樹脂を含むシリカ層(高シリカ含有層)が形成されているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子又は表面から内部にわたってシリカが連続的に分布しているフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子が得られる。
【００１８】
本発明により得られるフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子は、通常直径が０．１〜１００μｍのものであり、シリカ含有率が０．５〜３０質量％であり、前記シリカ層又はシリカ含有層の厚みが５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で、かかる粒子中に含まれるシリカの大きさが５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。
【００１９】
また、本発明で得られるフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子は、その表面硬度がシリカ層のシリカ含有率や微細構造を変えることにより容易に制御されるため、研磨砥粒として好適に用いられる。例えば、複合体球状微粒子を界面活性剤やエマルジョン安定剤などを含む水溶液に分散させて得られる懸濁液をCMP(メカノケミカル研磨)用研磨液として用いた場合、従来のコロイダルシリカ研磨液に比べて、研磨部品は研磨による変形が少なく、スクラッチの発生が抑制されるメリットがある。
【実施例】
【００２０】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。また、以下の実施例において走査型電子顕微鏡(SEM)観察は日立製作所株式会社製S-430を用い、透過型電子顕微鏡(TEM)観察は日本電子株式会社製JEM-200CXを用いた。
【００２１】
(実施例1)
フェノライトJ325 (大日本インキ化学工業株式会社製、レゾール型フェノール樹脂、メタノール溶媒、固形分60%) 33.3gに、メタノール30gとテトラメトキシシランの低縮合物MS-51(三菱化成株式会社製、分子量約500) 4.75gからなる溶液を滴下混合して有機相とした。一方、蒸留水20gにヒトロキシエチルセルロースH.E.C ダイセル SP800 (ダイセル化学工業株式会社製) 0.12gを加え、攪拌溶解させて水相とした。次に、有機相を攪拌しながら、水相を簡易ピペットでゆっくりと滴下した。水相を約13g滴下したところ、溶液が濁ってしまい、次第に不透明になった。これは、有機相のフェノール樹脂などが転相乳化して析出したことによるものであった。溶液の光透過率は転相乳化する前が約11%であるのに対して、転相乳化した後が0.2%まで低下した。水相を滴下し終えたら、更に蒸留水20gを滴下して均質な懸濁液が得られた。
続いて、500g蒸留水を攪拌しながら、上記の懸濁液を水中に注ぎ、微粉末を沈殿させた。遠心分離により上澄み溶液を除き、得た微粉末を更に二回水洗した。この微粉末を水中に分散し、100℃、24時間加熱硬化させた後、遠心分離、真空乾燥により原料に対して収率57%でフェノール樹脂/シリカ複合体微粒子14.1gを得た。得られた複合体微粒子を空気雰囲気中1000℃で２時間焼成したところ、白色の灰分(SiO2)が13.6質量%であった。
上記の複合体微粒子試料を走査型電子顕微鏡用試料台の上で白金を用いて5nmの厚みに表面コートし、走査型電子顕微鏡を用いて形態観察を行った。その結果、該微粒子は平均粒径2μmの球状粒子であることがわかった。また、得られた球状微粒子を包埋用樹脂に包埋させミクロドームで超薄切片とし観察した透過型電子顕微鏡写真では、球状微粒子表面に約50nm厚みのシリカ層が形成されていることを示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
表1に記載の略号は以下を意味する。
フェノール樹脂
J325: レゾール型フェノール樹脂 フェノライトJ325(大日本インキ化学工業（株）製)
シリコン化合物
MS-51: テトラメトキシシラン低縮合物MKCシリケート(三菱化学（株）製)
TMOS: テトラメトキシシラン(東京化成工業（株）製)
MeTMOS: メチルトリメトキシシランLS-530(信越化学工業（株）製)
PhTMOS: フェニルトリメトキシシラン(東京化成工業（株）製、試薬特級)
GTMOS: 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランLS-2940 (信越化学工業（株）製)
メタノールシリカゾル: シリカゾル(日産化学工業（株）製、固形分30%、粒子径10〜20nm、メタノール溶媒)
MA-ST-M: シリカゾル(日産化学工業（株）製、固形分40%、粒子径20〜30nm、メタノール溶媒)
エマルジョン安定剤
H.E.C.: ヒトロキシエチルセルロース、H.E.C.ダイセルSP-800(ダイセル化学工業（株）製)
(4) 界面活性剤
HTAC: 塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(関東化学（株）製、鹿1級)
DSNa: n-ドデシル硫酸ナトリウム(和光純薬工業（株）製、試薬一級)
【００２４】
(実施例2〜4)
実施例2はSP800を0.06g用いること、実施例3はSP800を0.03g用いること、実施例4はSP800を0.015g用いること、それ以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子を調整した。表1に示したように、ヒドロキシエチルセルロースの仕込み量を減らすことによって球状微粒子が大きくなった。
【００２５】
(実施例5〜7)
実施例5はMS-51を2.46g用いること以外は実施例1と同様に複合体球状微粒子を調整した。表1に示したように、シリコン化合物の仕込み量を減らすことによって球状微粒子が大きくなった。
実施例6についてはSP800を0.06g用い、実施例7についてはSP800を0.03g用い、それ以外は実施例5と同様にして複合体球状微粒子を調整した。結果は表1に示す。
【００２６】
(実施例8〜10)
実施例8についてはMS-51を1.2g用い、実施例9についてはMS-51を0.58g用い、実施例10についてはMS-51 1.2gとHTAC 0.2gを用い、それ以外は実施例1と同様にして複合体球状微粒子を調整した。
また、実施例8で得られた球状微粒子を包埋用樹脂に包埋させミクロドームで超薄切片とし観察した透過型電子顕微鏡写真では、球状微粒子表面に約10nm厚みのシリカ層が形成されていることを示した。
【００２７】
(実施例11〜17)
実施例11〜17は、MS-51の変わりにいろいろなシリコン化合物を用いて単独又はMS-51と併用して、表1に示した仕込み量で実施例1とほぼ同様にして複合体微粒子を調整した。得られた微粒子がすべて球状微粒子であり、その粒子径及び収率を表1に示す。
また、実施例8と15で得られた球状微粒子を包埋用樹脂に包埋させミクロドームで超薄切片を作製し、球状微粒子断面を露出させた。次に、透過型電子顕微鏡を用いて、得た球状微粒子断面の外表面と内部に直径500nmの電子線ピームを当てて、Siの元素分析を行った。その結果を表2に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
表2に示したように、シリコンアルコキシド低縮合物MS-51を用いた実施例8では、シリカが球状微粒子の表面に凝集して、球の内部にはシリカが殆どなかった。これに対して比較的疎水性のメチル基置換シリコンアルコキシドMeTMOSを一部用いた実施例15では、得られた球状微粒子の表面だけではなく、球の内部にもシリカがかなり残った。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例3で得られたフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子のSEM写真(倍率:1000)
【図２】実施例8で得られたフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子のTEM写真(倍率:100,000)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを含む有機相にエマルジョン安定剤（Ｄ）を含む水溶液を添加して該有機層を転相乳化することにより得られる微粒子を加熱硬化することを特徴とするフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン化合物（Ｂ）がシリコンアルコキシド類、アルキル基またはフェニル基置換シリコンアルコキシド類、それらの低縮合物、又はシリカゾルである請求項１記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項３】
転相乳化する際に、前記シリコン化合物（Ｂ）に含まれるシリコンアルコキシド類、アルキル基またはフェニル基置換シリコンアルコキシド類、またはそれらの低縮合物を加水分解及び重縮合反応を行わせる請求項１または２記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ａ）がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒（Ｃ）が低級アルコールを含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記エマルジョン安定剤（Ｄ）がヒドロキシエチルセルロースである請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項７】
直径が０．１〜１００μｍである請求項１〜６のいずれか一つに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項８】
シリカ含有率が０．５〜３０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項９】
粒子の表面にシリカ層又はシリカ含有層を有する請求項１〜８のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ層又はシリカ含有層の厚みが５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある請求項９記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項１１】
粒子内にシリカを含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記シリカ層又はシリカ含有層のシリカと前記粒子内のシリカとが連続している請求項１１記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項１３】
粒子中に含まれるシリカの大きさが５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１１または１２のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを含む有機相にエマルジョン安定剤（Ｄ）を含む水溶液を添加して該有機層を転相乳化することにより得られる微粒子を加熱硬化することを特徴とするフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン化合物（Ｂ）がシリコンアルコキシド類、アルキル基またはフェニル基置換シリコンアルコキシド類、それらの低縮合物、又はシリカゾルである請求項１記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項３】
転相乳化する際に、前記シリコン化合物（Ｂ）に含まれるシリコンアルコキシド類、アルキル基またはフェニル基置換シリコンアルコキシド類、またはそれらの低縮合物を加水分解及び重縮合反応を行わせる請求項１または２記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ａ）がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒（Ｃ）が低級アルコールを含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記エマルジョン安定剤（Ｄ）がヒドロキシエチルセルロースである請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項７】
直径が０．１〜１００μｍである請求項１〜６のいずれか一つに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項８】
シリカ含有率が０．５〜３０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項９】
粒子の表面にシリカ層又はシリカ含有層を有する請求項１〜８のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ層又はシリカ含有層の厚みが５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある請求項９記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項１１】
粒子内にシリカを含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記シリカ層又はシリカ含有層のシリカと前記粒子内のシリカとが連続している請求項１１記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【請求項１３】
粒子中に含まれるシリカの大きさが５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある請求項１１または１２のいずれかに記載のフェノール樹脂／シリカ複合体球状微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２８２４６（Ｐ２００６−２８２４６Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０５８４６（Ｐ２００４−２０５８４６）
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１３日（２００４．７．１３）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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