フェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、フェノール系活性炭素繊維シートおよびそれらの製造方法
【課題】大量生産可能で、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高く、かつ、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系繊維シート、並びに厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系炭素繊維シートおよびフェノール系活性炭素繊維シートを提供すること。
【解決手段】繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含む紙料を抄紙して得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。該フェノール系繊維シートを炭素化すること、または海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得られた複合繊維シートを、海成分を除去した後に、炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。該フェノール系炭素繊維シートを賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
【解決手段】繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含む紙料を抄紙して得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。該フェノール系繊維シートを炭素化すること、または海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得られた複合繊維シートを、海成分を除去した後に、炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。該フェノール系炭素繊維シートを賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、フェノール系活性炭素繊維シートおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール系繊維は耐熱性、難燃性および耐薬品性に優れていることから、これらの特性が要求される分野で長年にわたり利用されている。
また、フェノール系繊維を炭素化することによりフェノール系炭素繊維が得られることが知られている。このフェノール系炭素繊維は、たとえばポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維に比べ、強度や弾性率が低いものの、柔軟性に富んで加工が容易である点、炭素化後の残存率が高い点、良好な潤滑性を示す点から、特定分野では不可欠な材料とされている。
また、フェノール系繊維を炭素化した後、賦活することによりフェノール系活性炭素繊維が得られることが知られている。このフェノール系活性炭素繊維は電気二重層キャパシタの電極用材料として高い性能を示す点などから、特定分野では不可欠な材料とされている。
【０００３】
このように、フェノール系繊維、フェノール系炭素繊維、フェノール系活性炭素繊維は、多方面にわたり使用されているが、近年、フェノール系繊維をフィルター等の用途に使用する場合や、フェノール系炭素繊維またはフェノール系活性炭素繊維を電極等の用途に使用する場合には、組み込まれる装置自体の高性能化の観点から、繊維を抄紙し、極薄のシート状にしたものが求められている。
【０００４】
フェノール系繊維は、従来一般的に、熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下でアルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する製造方法により製造されている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック型フェノール樹脂は、完全非晶質であることに加え、重合度が低く、粘度の温度依存性が高い。そのため、ノボラック型フェノール樹脂を溶融紡糸して得られる糸篠は、周囲の温度の低下に伴って急速に固化する反面、極めて脆い性質を有する。特に、架橋前の糸篠は脆弱である。したがって、たとえば、ポリアミド系繊維やポリエステル系繊維などの他の熱可塑性繊維を製造する際には、糸篠に対して延伸を加えることが可能であるが、フェノール系繊維を製造する際に延伸を加えることは不可能である。
そこで、細孔より溶融したノボラック型フェノール樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法によりフェノール系繊維が製造されている。しかしながら、この紡糸方法では、紡糸条件が極めて厳しい管理幅内に規制される上、細くするために口金からの吐出量を絞り、紡糸速度を上げるため、溶融ノボラック型フェノール樹脂が紡糸張力に耐えることができなくなり、糸切れが頻発する。このため、繊維直径１２μｍ程度の微細化が実用上の限界である。
【０００５】
フェノール系繊維を抄紙する場合、公知の方法で抄紙することができる。また、フェノール系繊維の特徴として、不融化等の特殊な工程を有さずに、炭素化、賦活が可能である。そのため、抄紙したフェノール系繊維シートを直接的に炭素化することによりフェノール系炭素繊維シートを得ることができる。また、フェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することによってフェノール系活性炭素繊維シートを得ることができる。
しかしながら、上述のようにフェノール系繊維の繊維直径の下限が１２μｍ程度であるため、シートの厚みにも限界があり、極薄化の要望に応えることができなかった。
【０００６】
一方、フェノール系炭素繊維に限定しなければ、各種炭素繊維を用いたシート（カーボンペーパーと称するものが多い）は存在するものの、これらのシートの厚みは１００μｍ程度が下限である。これはシートを構成する炭素繊維の繊維直径が一般的な市販品で５μｍ程度が下限であることによるところが大きい。
また、これらの炭素繊維シートにはハンドリング性やフレキシブル性が求められているが、構成する炭素繊維そのものの弾性率が大きいため、繊維同士の絡みがほとんど無いこと、非常に剛直であることから諸要求を満たしていない。
また、バインダーや他材料の支持体無しに自立した活性炭素繊維シートは世の中に存在していないのが現状である。
【０００７】
これらの問題を解決するために本発明者らは、微細なフェノール系繊維からなる厚み５０μｍ以下のフェノール系繊維シートを開発している（たとえば、特許文献１参照。）。
また、フェノール樹脂とポリエチレンを含む混合樹脂を直接シート状に押出し、一軸延伸巻取りロールで巻き取ることによりフェノール系炭素繊維シートの前駆体を得て、さらにこのシートを熱処理することによりポリエチレンを分解し、直接的にフェノール系炭素繊維シートを得る方法も考案されている（たとえば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５６１２６号公報
【特許文献２】特開２００４−５２１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載のフェノール系繊維シートの原料として使用されるレゾール型フェノール樹脂は、非常に厳しい粘度管理が必要であり大量生産に向かないことが、事業化検討の過程で確認されている。
特許文献２に記載の方法で得られたフェノール系炭素繊維シートは、シートを構成するフェノール系極細繊維が一方向に配向するため、繊維同士の絡みが殆ど無く、要求される機械的強度を得ることができない。また、前駆体からポリエチレンを熱処理により分解除去する際、熱処理温度がフェノール系繊維の分解温度を超えるため、フェノール系繊維シートを得ることができない。さらにはポリエチレンの熱分解においては主鎖開裂がランダムで起こり、分解したポリエチレンが液状化し、シートからの分解除去が非常に困難になる。そのため量産化の際には除去専用装置の導入が必須となり、大規模な設備投資が必要となる。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、大量生産可能で、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高く、かつ、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系繊維シート、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系炭素繊維シート、および厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系活性炭素繊維シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の構成を有する。
［１］繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含む紙料を抄紙して得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。
［２］［１］記載のフェノール系繊維シートを炭素化することにより得ることを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。
［３］［１］記載のフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することにより得ることを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
［４］海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去することにより得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。
［５］海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化することにより得ることを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。
［６］海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活することにより得ることを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
［７］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維の海成分のみを選択的に除去する除去工程と、該除去工程で得られたフェノール系繊維を含有する紙料を抄紙する抄紙工程とを有することを特徴とするフェノール系繊維シートの製造方法。
［８］［７］に記載のフェノール系繊維シートの製造方法により製造されたフェノール系繊維シートを炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シートの製造方法。
［９］［７］に記載のフェノール系繊維シートの製造方法により製造されたフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法。
［１０］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維を含む紙料を抄紙する抄紙工程と、該抄紙工程により得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去する除去工程とを有することを特徴とするフェノール系繊維シートの製造方法。
［１１］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維を含む紙料を抄紙する抄紙工程と、該抄紙工程により得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シートの製造方法。
［１２］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維を含む紙料を抄紙する抄紙工程と、該抄紙工程により得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、大量生産可能で、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高く、かつ、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系繊維シートを得ることができる。
また、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系炭素繊維シート、および厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系活性炭素繊維シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】フェノール系炭素繊維シートを折り曲げた際の写真である。（実施例２）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜フェノール系繊維シート＞
本発明のフェノール系繊維シートは、繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含む紙料を抄紙する方法（以下、「フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法」という。）、または海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去する方法（以下、「複合繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法」という。）により得られる。
【００１４】
（フェノール系繊維の用いたフェノール系繊維シートの製造方法）
まず初めに、フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法について説明する。
【００１５】
（フェノール系繊維）
フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法において使用される、フェノール系繊維は、その繊維直径が０．０１〜２μｍであり、フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維の海成分のみを選択的に除去する除去工程とを有する製造方法により得られる。
【００１６】
［原料混合工程］
原料混合工程では、フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合して原料混合物を得る。
【００１７】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂、各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物等を使用できる。
【００１８】
前記フェノール類としては、酸性または塩基性触媒の存在下でアルデヒド類と反応させてフェノール樹脂が得られるものであればよく、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
なかでも、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、フェノールが最も好ましい。前記フェノール類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。前記アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、または塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩等が挙げられる。前記酸性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類等が挙げられる。前記塩基性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
各種変性フェノール樹脂は、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂を、ホウ素変性、ケイ素変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等の公知の技法により変性させたものが挙げられる。
【００２３】
上記のなかでも、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。
たとえば、熱可塑性樹脂と溶融混合し、後述の紡糸工程で最も一般的な紡糸方法である溶融紡糸を行う場合、フェノール樹脂としては、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂のいずれも使用可能である。しかし、レゾール型は、ノボラック型に比べて熱安定性に劣り、溶融時の加熱で容易に重合が進んでしまうために溶融紡糸装置内での固化が避けられず、連続的に安定に紡糸するのが難しい。したがって、工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案してノボラック型フェノール樹脂を選択することが特に好ましい。
フェノール樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、フェノール樹脂に非相溶性、または低相溶性のものであればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系ポリマー；ポリエステル系ポリマー；ポリビニルアルコール系ポリマー；セルロース系ポリマー；セルロースエステル系ポリマー；タンパク系ポリマー；ポリアマイド系ポリマー；ポリアクリロニトリル系ポリマー；ポリ塩化ビニル系ポリマー；ポリ塩化ビニリデン系ポリマー等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよく、これらを主成物とする共重合体を用いてもよい。熱可塑性樹脂の選定は、適宜選択すれば良いが、後の除去工程において、熱分解法を用いる場合は、熱分解されて消失する熱可塑性樹脂を選定する必要がある。熱分解されて消失する熱可塑性樹脂としては、たとえば、オレフィン系ポリマー、アクリル系ポリマー等が挙げられる。
【００２５】
（混合）
原料混合工程において、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂を混合する際、フェノール樹脂の使用量は、得られる原料混合物中のフェノール樹脂の割合が１０〜９０質量％となる量であることが好ましく、３０〜７０質量％となる量であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂の使用量は、得られる原料混合物中の熱可塑性樹脂の割合が１０〜９０質量％となる量であることが好ましく、３０〜７０質量％となる量であることがより好ましい。熱可塑性樹脂が１０質量％未満の場合、海島型ポリマーが形成されず、９０質量％を超えるとフェノール系繊維の生産性が著しく低下する。
【００２６】
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、両者を溶融混合する方法、溶媒を用いて両者を溶解混合する方法等が挙げられる。なかでも、工程の煩雑さ、環境への負荷、経済性の点から、両者を溶融混合する方法が好ましい。
【００２７】
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との溶融混合は、一例として、両者を加熱混練する方法が挙げられる。
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との加熱混練には、公知の混練装置を用いて行うことができ、混練装置としては、押出機型混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサー等が挙げられる。
加熱混練の温度は、原料の性状等により適宜設定すればよく、２００℃以下が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。加熱混練の温度が２００℃以下であれば、高温に原料を曝することによる熱変性、劣化を抑制しやすい。
加熱混練の時間は、両者が均一に混合できるよう、混練装置により適宜設定すればよい。
【００２８】
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを溶媒を用いて溶解混合する方法では、両者を溶解し得る溶媒に両者を溶解混合した後、該溶媒を蒸発除去することにより原料混合物が得られる。
両者を溶解し得る溶媒としては、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との溶解混合は、溶媒を攪拌しながらフェノール樹脂と熱可塑性樹脂を徐々に加えていくことが好ましい。その際、フェノール樹脂または熱可塑性樹脂が溶媒に溶けにくいようであれば加熱することが有効である。また加圧することで、常圧での溶媒の沸点以上に加温することが可能となってさらに有効である。但し、高温に原料を曝すことで熱変性、劣化を及ぼす恐れがあることから、加熱は原料が完全溶解するまで限定的に行うことが好ましい。
【００２９】
溶媒に溶解するフェノール樹脂と熱可塑性樹脂の濃度については、特に限定されるものではなく、原料の性状、後の紡糸工程における紡糸方法を考慮して適宜設定すればよい。また、蒸発除去される溶媒の回収に多大な時間とエネルギーを要する点から、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂の濃度は、それぞれの溶解度を考慮し、でき得る限り高濃度に設定することが好ましい。
【００３０】
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、前記の溶融混合、溶解混合以外の方法でもよい。たとえば、後の紡糸工程における紡糸方法として乾式紡糸、湿式紡糸または乾・湿式紡糸の方法を用いる場合には、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂の両者を溶解し得る溶媒に、両者を溶解混合した原料混合物溶液を調整してもよい。該原料混合物溶液は、直接、紡糸用原液として用いることができる。
また、フェノール樹脂の合成反応を阻害せず、かつ、該合成反応中の温度で原料が劣化しない範疇であれば、フェノール樹脂の合成反応の途中に、熱可塑性樹脂を配合することにより、両者を混合することも可能である。
【００３１】
原料混合工程では、原料混合物を得るのにいずれの方法を用いた場合であっても、必要に応じて公知の添加剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、増粘剤、防黴剤、染料、顔料、充填剤などを用いてもよい。
特に、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを溶融混合する場合であって、熱可塑性樹脂の溶融粘度がフェノール樹脂のそれに比べて極端に異なる場合は、相溶化剤を使用することが好ましい。これにより、紡糸時に分離を生じることを防止できる。
【００３２】
［紡糸工程］
紡糸工程では、前記原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸して糸篠を得る。
紡糸の方法は、原料混合物の性状等の点から公知の方法を適宜選択することができ、湿式紡糸、乾式紡糸、乾・湿式紡糸、溶融紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸などの方法が挙げられる。なかでも、装置の簡便さ、経済的に有利なことから、溶融紡糸が好ましい。
【００３３】
紡糸の方法として溶融紡糸を用いる場合、一般的な溶融紡糸装置が使用できる。
該溶融紡糸装置の溶解装置としては、グリッドメルター式、単軸押出し機方式、二軸押出し機方式、タンデム押出し機方式などを使用できる。
なお、溶融した原料混合物の酸化を防止するために、溶融紡糸装置内の窒素置換を行ってもよく、またはベントを具備した押出し機を使用して、微量の残留溶媒もしくはモノマー類を除去する操作を行ってもよい。
【００３４】
溶融紡糸の際、温度条件は、１２０〜２００℃が好ましく、１４０〜１７０℃がより好ましい。溶融紡糸の際の温度が１２０℃以上であれば、効率良く紡糸することができる。溶融紡糸の際の温度が２００℃以下であれば、熱変性、劣化を抑制しやすく、かつ、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とが分離しにくくなる。
紡糸口金としては、通常のものが使用可能であり、孔径は０．０５ｍｍ以上１ｍｍ未満が好ましく、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満がより好ましく、キャピラー部のＬ／Ｄ（長さ／直径）は０．５以上１０未満が好ましく、１〜５がより好ましい。孔径とＬ／Ｄをそれぞれ前記の好ましい範囲とすることで、安定して紡糸することができる。
特別な繊維の製造方法の場合（たとえば並列型複合繊維、芯鞘型複合繊維、海島型複合繊維の場合など）には、サイドバイサイド型もしくはシースコア型、または第三成分のポリマーを組み合わせるコンジュゲート口金を使用することもできる。
【００３５】
紡糸速度は、５０ｍ／分以上、３０００ｍ／分未満が好ましく、１００ｍ／分以上、１５００ｍ／分未満がより好ましく、２００ｍ／分以上、８００ｍ／分未満がさらに好ましい。
紡糸速度が５０ｍ／分以上であれば、効率良く紡糸できる。紡糸速度が３０００ｍ／分未満であれば、紡糸時の糸切れの発生を抑制できる。
【００３６】
得られた糸條を湿熱または乾熱にて延伸することができる。この操作により、単糸が目的の太さとなるよう調整することができる。また、未硬化のフェノール樹脂を延伸させ均一な形状とすること、樹脂中の分子配列を均整化することが可能となる。
湿熱で延伸する場合、たとえば温水、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどの液に浸漬し、２０〜１００℃の範囲、好ましくは３０〜８０℃の温度範囲において２〜２０倍程度に延伸することが望ましい。
乾熱で延伸する場合、６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２〜２０倍程度に延伸することが望ましい。
【００３７】
［硬化工程］
硬化工程では、前記紡糸工程で得られた糸條を硬化する。該糸條を硬化することにより、フェノール樹脂部分が架橋されるので、フェノール系繊維の機械的強度が高まる。
【００３８】
原料のフェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、前記紡糸工程で得られた糸條を硬化する方法は、ステープル状もしくはトウ状に加工したものを反応容器内の処理液と浸漬させてバッチ式で硬化処理する方法、ボビン状もしくは、かせ状に加工したものを処理液と接触させて硬化処理する方法、またはトウ状に加工したものを連続的に処理液と接触させて硬化処理する方法などが挙げられる。
【００３９】
処理液は、触媒とアルデヒド類からなる。
触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛等の金属との塩、またはこれらの混合物等の酸性触媒；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、またはこれらの混合物等の塩基性触媒などが挙げられる。触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が使用できる。
なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
硬化は、液相にて、６０℃以上１１０℃未満の温度で２時間以上３０時間未満、加熱して行うことが好ましい。また、本発明においては、気相下で加熱することにより硬化してもよい。
さらに該加熱の後、水洗乾燥し、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガス中、１００〜３００℃の温度で加熱することによりさらに硬化させる等、公知の硬化処理を行うことができる。この硬化処理によって、糸條中のフェノール樹脂部分が架橋して、十分な強度を備えた複合繊維を得ることができる。
【００４２】
一方、原料のフェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、湿熱法または乾熱法で加熱処理を行うことにより糸條を硬化することができる。
硬化することにより、ノボラック型フェノール樹脂の場合と同様に、糸條中のフェノール樹脂部分が架橋して、十分な強度を備えた複合繊維を得ることができる。
加熱処理温度は、１００℃〜２２０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、加熱処理時間は５〜１２０分間が好ましく、２０〜６０分間がより好ましい。
【００４３】
［除去工程］
除去工程では、硬化工程で得られた複合繊維の海成分である熱可塑性樹脂を選択的に除去し、フェノール系極細繊維を得る。該海成分を選択的に除去するには、熱可塑性樹脂のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行う。
除去工程に使用する溶媒としては、海成分である熱可塑性樹脂の溶解性によって適宜選択すればよく、たとえば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。前記溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記方法により、繊維直径が０．０１〜２μｍであり、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高いフェノール系繊維を得ることができる。フェノール系繊維の繊維直径が２μｍ以下であるため、これを用いて製造した繊維シートはその厚さを１００μｍ以下にすることができる。
【００４５】
［抄紙工程］
本発明のフェノール系繊維シートは前記フェノール系繊維を含む紙料を抄紙することにより得られる。
【００４６】
（紙料）
本発明のフェノール系繊維シートに使用する紙料としては、繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含んでいればよく、紙料中のフェノール系繊維の含有量が５０質量％以上含まれることが好ましく、７０〜１００質量％含まれることがより好ましい。
紙料中の繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維の含有量が５０質量％未満であるとフェノール系繊維が本来持つ特性が、シートとした場合、発揮されなくなる恐れがある。
紙料中の繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維以外の成分としては、求められる紙質に応じ、元々のフェノール系繊維の特性を損なわない範囲で、他の繊維やバインダー、添加剤等を含有してもよい。たとえば、フェノール系炭素繊維シートやフェノール系活性炭繊維シートの導電性を向上させたい場合には、導電補助剤としてカーボンブラックや結晶性の高い気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等を添加することが好適である。
【００４７】
（抄紙）
本発明において抄紙によりフェノール系繊維シートを得る方法としては、たとえば長網式、丸網式、ヤンキードラム方式等、公知の方法が使用できる。
【００４８】
本発明によれば、原料である紙料に含まれるフェノール系繊維の直径が細く、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高いため、得られるフェノール系繊維シートもフェノール系繊維の特性を保持したまま、シート厚を薄く、工業的に得ることができる。
【００４９】
（複合繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法）
次に、複合繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法について説明する。
【００５０】
（複合繊維）
前記複合繊維は、フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する製造方法により得られる。
複合繊維を得るため原料混合工程、紡糸工程、および硬化工程は、上記フェノール系繊維を得るための原料混合工程、紡糸工程、および硬化工程に記載の方法と同様に行えばよい。
【００５１】
（複合繊維シート）
複合繊維シートは、前記複合繊維を含む紙料を抄紙することにより得られる。複合繊維シートの抄紙方法は、上記フェノール系繊維シートの抄紙方法と同様に行えばよい。
【００５２】
［除去工程］
複合繊維シートの海成分である熱可塑性樹脂を選択的に除去する方法としては、海成分を選択的に溶媒に溶解させて除去する方法と、海成分を熱溶融させて除去する方法がある。
海成分を溶媒に溶解させて除去する方法としては、上記フェノール系繊維を得るための除去工程に記載の方法と同様の方法が使用できる。
海成分を熱溶融させて除去する方法としては、たとえば、海成分である熱可塑性樹脂の融点より２０℃程度高い温度で加熱し、熱可塑性樹脂を除去する方法等が挙げられる。
本発明によれば、複合繊維シート中のフェノール系繊維の機械的強度が高いため、実用的価値のあるフェノール系繊維シートを工業的に製造できる。
【００５３】
＜フェノール系炭素繊維シート＞
本発明のフェノール系炭素繊維シートは、前記フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法により得られたフェノール系繊維シートを炭素化する方法（以下、「フェノール系繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法」という。）、または海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートを、該海成分を除去した後に、炭素化する方法（以下、「複合繊維シートを用いたフェノール系炭素シートの製造方法」という。）により得られる。
【００５４】
（フェノール系繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法）
フェノール系繊維シートの炭素化する方法は、不活性ガス存在下で加熱する従来公知の方法を用いることができる。
炭素化する際に使用する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。温度条件は６００〜１２００℃の範囲が好ましく、８００〜１０００℃の範囲がより好ましい。
【００５５】
（複合繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法）
抄紙工程で得られた複合繊維シートに含まれる、海成分を選択的に除去する方法としては、該海成分を選択的に溶媒に溶解させて除去する方法と、海成分を熱分解させて除去する方法がある。
該海成分を選択的に溶媒に溶解させて除去する方法としては、前記複合繊維シートの除去工程と同様の方法が使用できる。
海成分を熱分解させて除去する方法としては、不活性ガス中で４００〜６００℃で行うことが好ましい。熱分解温度が４００℃未満であると、海成分である熱可塑性樹脂の熱分解が十分に行われない恐れがある。熱分解温度が６００℃を超えると、この後に続く炭素化の温度領域と重なるため、海成分である熱可塑性樹脂の熱分解により発生した分解ガスが熱分解炭素としてフェノール系炭素繊維に付着し、フェノール系炭素繊維を膠着させる恐れがある。
上記の方法により、海成分を除去した後に、炭素化することによりフェノール系炭素繊維シートを得ることができる。なお、海成分を熱分解させて除去する方法では、海成分を熱分解した後、一旦取り出して炭素化する方法、海成分を熱分解した後に連続して炭素化する方法のいずれの方法も用いることができる。
海成分を除去した後のシートの炭素化は、不活性ガス中で６００〜１５００℃で行うことが好ましく、７００〜１０００℃で行うことがより好ましい。炭素化温度が６００℃未満であると、炭素化があまり進行せず、フェノール系炭素繊維が本来持つ特性が発揮されない恐れがある。炭素化温度が１５００℃を超えると、一部に黒鉛化が進行し、特にこの後に賦活してフェノール系活性炭素繊維シートにする場合には、効率的な賦活処理の妨げになる恐れがある。
本発明によれば、フェノール系繊維シートおよび複合繊維シート中のフェノール系繊維の機械的強度が高いため、実用的価値のあるフェノール系炭素繊維シートを工業的に製造できる。
【００５６】
＜フェノール系活性炭素繊維シート＞
本発明のフェノール系活性炭素繊維シートは、前記フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法により得られたフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活する方法（以下、「フェノール系繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法」という。）、または前記複合繊維シートの海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活する方法（以下、「複合繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法」という。）により得られる。
【００５７】
（フェノール系繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法）
フェノール系繊維シートを炭素化した後に賦活するには、ガス賦活法、薬剤賦活法などの従来公知の賦活方法を用いることができる。
ガス賦活法では、賦活ガスを、炭素化されたフェノール系繊維シートに接触させて賦活する。賦活ガスとしては、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素またはこれらを混合したものからなるガスが挙げられる。
薬剤賦活法では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；または塩化亜鉛などの無機塩類などを、炭素化されたフェノール系繊維シートに接触させて賦活する。
【００５８】
（複合繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法）
複合繊維シートの海成分の除去方法および炭素化方法としては、前記複合繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法の、海成分の除去方法および炭素化方法と同様の方法が使用できる。
また、炭素化後のシートの賦活方法は、前記フェノール系繊維シートを炭素化した後に賦活する方法が使用できる。
本発明によれば、フェノール系繊維シートおよび複合繊維シート中のフェノール系繊維の機械的強度が高いため、実用的価値のあるフェノール系活性炭素繊維シートを工業的に製造できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
本実施例において、繊維直径、繊度、引張強度、シート厚、比表面積は、以下方法によりそれぞれ測定した。また、耐熱性、難燃性および耐薬品性は、以下の方法によりそれぞれ評価した。
【００６０】
［繊維直径］
複合繊維およびフェノール系繊維の繊維直径（μｍ）は、（株）キーエンス製のＶＫ−８５００レーザー顕微鏡を使用して測定した。
【００６１】
［繊度］
複合繊維の繊度（デニール）は、サーチ（株）製のＤＣ１１Ｂ デニールコンピューターを使用して測定した。
【００６２】
［引張強度］
フェノール系繊維の引張強度（ＭＰａ）は、（株）エー・アンド・ディ社製のＲＴＧ−１２１０テンシロン万能試験機を使用し、ＪＩＳ Ｌ−１０１５に準拠した方法により測定した。
フェノール系繊維シートおよびフェノール系炭素繊維シートの引張強度は（ＭＰａ）は、（株）エー・アンド・ディ社製のＲＴＧ−１２１０テンシロン万能試験機を使用し、ＪＩＳ Ｐ−８１１３に準拠した方法により測定した。
【００６３】
［シート厚］
フェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、およびフェノール系活性炭素繊維シートのシート厚は、（株）ミツトヨ社製マイクロメータ ＯＭＶ−２５Ｍを使用して測定した。
【００６４】
［比表面積］
フェノール系活性炭素繊維シートの比表面積（ｍ２／ｇ）は、日本ベル（株）社製のベルソープ２８ＳＡを使用して測定した。
【００６５】
［耐熱性］
フェノール系繊維の耐熱性は、得られたフェノール系繊維を、１５０℃および１８０℃の空気中にそれぞれ１００時間暴露した後、上記の方法により引張強度を測定し、下式に基づいて強度保持率（％）を算出することにより評価した。
強度保持率（％）＝（暴露後の引張強度／暴露前の引張強度）×１００
【００６６】
［難燃性］
フェノール系繊維の難燃性は、得られたフェノール系繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）をＪＩＳ Ｌ−１０９１に準拠した方法で測定することにより評価した。一般にＬＯＩが２８以上であれば、難燃性を有していると判断される。
【００６７】
［耐薬品性］
フェノール系繊維の耐薬品性は、得られたフェノール系繊維を、各種の薬品（３６質量％塩酸、２５質量％アンモニア、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ））に、それぞれ２５℃で１００時間浸漬した後、上記の方法により引張強度を測定し、前記の耐熱性の評価と同様にして強度保持率（％）を算出することにより評価した。
【００６８】
＜フェノール系繊維の製造例＞
以下に示すフェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを用いて、各製造例によりフェノール系繊維をそれぞれ製造した。
【００６９】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、以下のように合成したノボラック型フェノール樹脂を用いた。
［フェノール樹脂の合成］
フェノール１０００ｇと３７質量％ホルマリン７３３ｇと蓚酸５ｇとを、還流冷却器を備えた反応容器に仕込み、４０分間で常温から１００℃に昇温させ、さらに１００℃で４時間反応させた後、２００℃まで加熱して脱水濃縮した後、冷却してノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００７０】
（製造例１）
［フェノール系繊維の製造］
原料混合工程：
攪拌機を備えたフラスコにテトラヒドロフラン５００ｍｌを入れ、これにポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製 ６７９）５０ｇとノボラック型フェノール樹脂５０ｇを徐々加えた。これを攪拌しながら６６℃まで加熱し、温度を保持しつつ、テトラヒドロフランを還流させながら樹脂が完全に溶解するまで攪拌を行った。３０分後、溶解液を減圧式ロータリーエバポレーターに移し変え、温度を５０℃、５０ＫＰａに減圧し、テトラヒドロフランを回収しながら樹脂溶液の樹脂濃度が約３０質量％になるまで濃縮を続けた。
【００７１】
紡糸工程：
原料混合工程で得られた樹脂溶液を紡糸原料として、０．２ｍｍのオリフィスを５個有する口金にて２５０ｍ／分の速度で乾式紡糸して糸條を得た。この際、紡糸筒内には１８０℃の窒素を上向に流し、テトラヒドロフランの蒸発を行った。
【００７２】
硬化工程：
紡糸工程で得られた糸條を、長さ５１ｍｍにカットしてフラスコに入れ、塩酸１４質量％かつホルムアルデヒド８質量％の水溶液に常温で３０分間浸漬した後、２時間で９８℃まで昇温し、さらに９８℃で２時間保持することにより硬化を行った。
【００７３】
次いで、硬化工程で得られた硬化物を、前記フラスコから取り出して十分に水洗した後、３質量％アンモニア水溶液で６０℃、３０分間の中和を行った。その後、再度、十分に水洗し、９０℃、３０分間乾燥することにより、繊維直径約１４μｍ、繊度２．５デニールのフェノール樹脂とポリスチレン樹脂の複合繊維を得た。
【００７４】
除去工程：
得られた複合繊維をビーカーに入れ、３０℃のテトラフルオロエチレンに５分間浸漬し、海成分のポリスチレン樹脂を溶かした。容器の底に沈降した極細繊維を濾過して取り出し、乾燥して、フェノール系繊維を得た。
【００７５】
（比較製造例１）
紡糸工程：
ノボラック型フェノール樹脂を粗粉砕した後、２００℃のメルターで溶融し、１７０℃に保った孔径０．１ｍｍ、ホール数１０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら紡糸速度８００ｍ／分で紡糸し、糸條を得た。
【００７６】
硬化工程：
紡糸工程で得られた糸條を、長さ３ｍｍにカットしてフラスコに入れ、塩酸１４質量％かつホルムアルデヒド８質量％の水溶液に常温で３０分間浸漬した後、２時間で９８℃まで昇温し、さらに９８℃で２時間保持することにより硬化を行った。
【００７７】
次いで、硬化工程で得られた硬化物を、前記フラスコから取り出して十分に水洗した後、３質量％アンモニア水溶液で６０℃、３０分間の中和を行った。その後、再度、十分に水洗し、９０℃、３０分間乾燥することによりフェノール系繊維を得た。
【００７８】
得られたフェノール系繊維について、繊維直径、繊度、引張強度、強度保持率（耐熱性）、ＬＯＩ（難燃性）、強度保持率（耐薬品性）を測定した結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
［フェノール系繊維シートの製造］
（実施例１）
抄紙工程：
製造例１で得られたフェノール系繊維束を約３ｍｍにカットし、これを固形分濃度が１．０質量％となるように水中でスラリーを調節した。このスラリーを丸網抄紙機にてシート厚が５０μｍになるように抄紙後、１１０℃で熱風乾燥を行い、フェノール系繊維シートを得た。
【００８１】
（比較例１）
抄紙工程：
製造例１で得られたフェノール系繊維を固形分濃度が１．０質量％となるように水中でスラリーを調節した。このスラリーを丸網抄紙機にてシート厚が５０μｍになるように抄紙したが、繊維同士の絡みがほとんどなくフェノール系繊維シートを得ることができなかった。
【００８２】
得られたフェノール系繊維シートの引張強度、シート厚を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２の結果より、実施例１で製造されたフェノール系繊維シートは、厚さが薄く、引張強度が高いことがわかる。
また表１より製造例１のフェノール系繊維は、従来の方法で製造された比較製造例１のフェノール系繊維と比較し、耐熱性、難燃性、耐薬品性が遜色なく、良好であることがわかる。このため、製造例１のフェノール系繊維を紙料として使用した実施例１のフェノール系繊維シートも耐熱性、難燃性、耐薬品性も良好であることが推測できる。
一方、比較例１では紙料として使用した比較製造例１のフェノール系繊維の繊維直径が太いことから、厚さ５０μｍ程度のフェノール系繊維シートを製造することができなかった。
【００８５】
［フェノール系炭素繊維シート］
（実施例２）
実施例１で得られたフェノール系繊維シートを試験炭素化炉に入れ、窒素気流中、９００℃、３０分間の条件で炭素化することによりフェノール系炭素繊維シートを得た。得られたフェノール系炭素繊維シートについて、引張強度、収率を測定した結果を表３に示す。
【００８６】
［フェノール系活性炭素繊維シート］
（実施例３）
実施例１で得られたフェノール系繊維シートを内径７０ｍｍの石英管に入れ、窒素気流中、室温から５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。この時点で、予め８０℃に調整されている温水中に窒素ガスを導入し、窒素と水蒸気との混合ガスを前記石英管に１０分間導入した。続いて、窒素のみを導入しながら冷却することによりフェノール系活性炭素繊維シートを得た。得られたフェノール系活性炭素繊維シートについて、比表面積、収率を測定した結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表３の結果から、実施例１のフェノール系繊維シートを炭素化することにより、厚さの薄いフェノール系炭素繊維シートを製造できることが確認できた。
また、表３の結果から、実施例１のフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することにより、フェノール系活性炭素繊維シートを製造できることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、フェノール系活性炭素繊維シートおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール系繊維は耐熱性、難燃性および耐薬品性に優れていることから、これらの特性が要求される分野で長年にわたり利用されている。
また、フェノール系繊維を炭素化することによりフェノール系炭素繊維が得られることが知られている。このフェノール系炭素繊維は、たとえばポリアクリロニトリル系やピッチ系の炭素繊維に比べ、強度や弾性率が低いものの、柔軟性に富んで加工が容易である点、炭素化後の残存率が高い点、良好な潤滑性を示す点から、特定分野では不可欠な材料とされている。
また、フェノール系繊維を炭素化した後、賦活することによりフェノール系活性炭素繊維が得られることが知られている。このフェノール系活性炭素繊維は電気二重層キャパシタの電極用材料として高い性能を示す点などから、特定分野では不可欠な材料とされている。
【０００３】
このように、フェノール系繊維、フェノール系炭素繊維、フェノール系活性炭素繊維は、多方面にわたり使用されているが、近年、フェノール系繊維をフィルター等の用途に使用する場合や、フェノール系炭素繊維またはフェノール系活性炭素繊維を電極等の用途に使用する場合には、組み込まれる装置自体の高性能化の観点から、繊維を抄紙し、極薄のシート状にしたものが求められている。
【０００４】
フェノール系繊維は、従来一般的に、熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下でアルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する製造方法により製造されている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック型フェノール樹脂は、完全非晶質であることに加え、重合度が低く、粘度の温度依存性が高い。そのため、ノボラック型フェノール樹脂を溶融紡糸して得られる糸篠は、周囲の温度の低下に伴って急速に固化する反面、極めて脆い性質を有する。特に、架橋前の糸篠は脆弱である。したがって、たとえば、ポリアミド系繊維やポリエステル系繊維などの他の熱可塑性繊維を製造する際には、糸篠に対して延伸を加えることが可能であるが、フェノール系繊維を製造する際に延伸を加えることは不可能である。
そこで、細孔より溶融したノボラック型フェノール樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法によりフェノール系繊維が製造されている。しかしながら、この紡糸方法では、紡糸条件が極めて厳しい管理幅内に規制される上、細くするために口金からの吐出量を絞り、紡糸速度を上げるため、溶融ノボラック型フェノール樹脂が紡糸張力に耐えることができなくなり、糸切れが頻発する。このため、繊維直径１２μｍ程度の微細化が実用上の限界である。
【０００５】
フェノール系繊維を抄紙する場合、公知の方法で抄紙することができる。また、フェノール系繊維の特徴として、不融化等の特殊な工程を有さずに、炭素化、賦活が可能である。そのため、抄紙したフェノール系繊維シートを直接的に炭素化することによりフェノール系炭素繊維シートを得ることができる。また、フェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することによってフェノール系活性炭素繊維シートを得ることができる。
しかしながら、上述のようにフェノール系繊維の繊維直径の下限が１２μｍ程度であるため、シートの厚みにも限界があり、極薄化の要望に応えることができなかった。
【０００６】
一方、フェノール系炭素繊維に限定しなければ、各種炭素繊維を用いたシート（カーボンペーパーと称するものが多い）は存在するものの、これらのシートの厚みは１００μｍ程度が下限である。これはシートを構成する炭素繊維の繊維直径が一般的な市販品で５μｍ程度が下限であることによるところが大きい。
また、これらの炭素繊維シートにはハンドリング性やフレキシブル性が求められているが、構成する炭素繊維そのものの弾性率が大きいため、繊維同士の絡みがほとんど無いこと、非常に剛直であることから諸要求を満たしていない。
また、バインダーや他材料の支持体無しに自立した活性炭素繊維シートは世の中に存在していないのが現状である。
【０００７】
これらの問題を解決するために本発明者らは、微細なフェノール系繊維からなる厚み５０μｍ以下のフェノール系繊維シートを開発している（たとえば、特許文献１参照。）。
また、フェノール樹脂とポリエチレンを含む混合樹脂を直接シート状に押出し、一軸延伸巻取りロールで巻き取ることによりフェノール系炭素繊維シートの前駆体を得て、さらにこのシートを熱処理することによりポリエチレンを分解し、直接的にフェノール系炭素繊維シートを得る方法も考案されている（たとえば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５６１２６号公報
【特許文献２】特開２００４−５２１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載のフェノール系繊維シートの原料として使用されるレゾール型フェノール樹脂は、非常に厳しい粘度管理が必要であり大量生産に向かないことが、事業化検討の過程で確認されている。
特許文献２に記載の方法で得られたフェノール系炭素繊維シートは、シートを構成するフェノール系極細繊維が一方向に配向するため、繊維同士の絡みが殆ど無く、要求される機械的強度を得ることができない。また、前駆体からポリエチレンを熱処理により分解除去する際、熱処理温度がフェノール系繊維の分解温度を超えるため、フェノール系繊維シートを得ることができない。さらにはポリエチレンの熱分解においては主鎖開裂がランダムで起こり、分解したポリエチレンが液状化し、シートからの分解除去が非常に困難になる。そのため量産化の際には除去専用装置の導入が必須となり、大規模な設備投資が必要となる。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、大量生産可能で、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高く、かつ、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系繊維シート、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系炭素繊維シート、および厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系活性炭素繊維シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の構成を有する。
［１］繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含む紙料を抄紙して得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。
［２］［１］記載のフェノール系繊維シートを炭素化することにより得ることを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。
［３］［１］記載のフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することにより得ることを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
［４］海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去することにより得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。
［５］海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化することにより得ることを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。
［６］海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活することにより得ることを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
［７］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維の海成分のみを選択的に除去する除去工程と、該除去工程で得られたフェノール系繊維を含有する紙料を抄紙する抄紙工程とを有することを特徴とするフェノール系繊維シートの製造方法。
［８］［７］に記載のフェノール系繊維シートの製造方法により製造されたフェノール系繊維シートを炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シートの製造方法。
［９］［７］に記載のフェノール系繊維シートの製造方法により製造されたフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法。
［１０］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維を含む紙料を抄紙する抄紙工程と、該抄紙工程により得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去する除去工程とを有することを特徴とするフェノール系繊維シートの製造方法。
［１１］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維を含む紙料を抄紙する抄紙工程と、該抄紙工程により得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シートの製造方法。
［１２］フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維を含む紙料を抄紙する抄紙工程と、該抄紙工程により得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、大量生産可能で、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高く、かつ、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系繊維シートを得ることができる。
また、厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系炭素繊維シート、および厚みが従来に比して極薄化されたフェノール系活性炭素繊維シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】フェノール系炭素繊維シートを折り曲げた際の写真である。（実施例２）
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜フェノール系繊維シート＞
本発明のフェノール系繊維シートは、繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含む紙料を抄紙する方法（以下、「フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法」という。）、または海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得られた複合繊維シートの該海成分を選択的に除去する方法（以下、「複合繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法」という。）により得られる。
【００１４】
（フェノール系繊維の用いたフェノール系繊維シートの製造方法）
まず初めに、フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法について説明する。
【００１５】
（フェノール系繊維）
フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法において使用される、フェノール系繊維は、その繊維直径が０．０１〜２μｍであり、フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程と、該硬化工程で得られた複合繊維の海成分のみを選択的に除去する除去工程とを有する製造方法により得られる。
【００１６】
［原料混合工程］
原料混合工程では、フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合して原料混合物を得る。
【００１７】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂、各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物等を使用できる。
【００１８】
前記フェノール類としては、酸性または塩基性触媒の存在下でアルデヒド類と反応させてフェノール樹脂が得られるものであればよく、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
なかでも、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、フェノールが最も好ましい。前記フェノール類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。前記アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、または塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩等が挙げられる。前記酸性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類等が挙げられる。前記塩基性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
各種変性フェノール樹脂は、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂を、ホウ素変性、ケイ素変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等の公知の技法により変性させたものが挙げられる。
【００２３】
上記のなかでも、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。
たとえば、熱可塑性樹脂と溶融混合し、後述の紡糸工程で最も一般的な紡糸方法である溶融紡糸を行う場合、フェノール樹脂としては、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂のいずれも使用可能である。しかし、レゾール型は、ノボラック型に比べて熱安定性に劣り、溶融時の加熱で容易に重合が進んでしまうために溶融紡糸装置内での固化が避けられず、連続的に安定に紡糸するのが難しい。したがって、工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案してノボラック型フェノール樹脂を選択することが特に好ましい。
フェノール樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、フェノール樹脂に非相溶性、または低相溶性のものであればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系ポリマー；ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系ポリマー；ポリエステル系ポリマー；ポリビニルアルコール系ポリマー；セルロース系ポリマー；セルロースエステル系ポリマー；タンパク系ポリマー；ポリアマイド系ポリマー；ポリアクリロニトリル系ポリマー；ポリ塩化ビニル系ポリマー；ポリ塩化ビニリデン系ポリマー等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよく、これらを主成物とする共重合体を用いてもよい。熱可塑性樹脂の選定は、適宜選択すれば良いが、後の除去工程において、熱分解法を用いる場合は、熱分解されて消失する熱可塑性樹脂を選定する必要がある。熱分解されて消失する熱可塑性樹脂としては、たとえば、オレフィン系ポリマー、アクリル系ポリマー等が挙げられる。
【００２５】
（混合）
原料混合工程において、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂を混合する際、フェノール樹脂の使用量は、得られる原料混合物中のフェノール樹脂の割合が１０〜９０質量％となる量であることが好ましく、３０〜７０質量％となる量であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂の使用量は、得られる原料混合物中の熱可塑性樹脂の割合が１０〜９０質量％となる量であることが好ましく、３０〜７０質量％となる量であることがより好ましい。熱可塑性樹脂が１０質量％未満の場合、海島型ポリマーが形成されず、９０質量％を超えるとフェノール系繊維の生産性が著しく低下する。
【００２６】
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、両者を溶融混合する方法、溶媒を用いて両者を溶解混合する方法等が挙げられる。なかでも、工程の煩雑さ、環境への負荷、経済性の点から、両者を溶融混合する方法が好ましい。
【００２７】
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との溶融混合は、一例として、両者を加熱混練する方法が挙げられる。
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との加熱混練には、公知の混練装置を用いて行うことができ、混練装置としては、押出機型混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサー等が挙げられる。
加熱混練の温度は、原料の性状等により適宜設定すればよく、２００℃以下が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。加熱混練の温度が２００℃以下であれば、高温に原料を曝することによる熱変性、劣化を抑制しやすい。
加熱混練の時間は、両者が均一に混合できるよう、混練装置により適宜設定すればよい。
【００２８】
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを溶媒を用いて溶解混合する方法では、両者を溶解し得る溶媒に両者を溶解混合した後、該溶媒を蒸発除去することにより原料混合物が得られる。
両者を溶解し得る溶媒としては、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂との溶解混合は、溶媒を攪拌しながらフェノール樹脂と熱可塑性樹脂を徐々に加えていくことが好ましい。その際、フェノール樹脂または熱可塑性樹脂が溶媒に溶けにくいようであれば加熱することが有効である。また加圧することで、常圧での溶媒の沸点以上に加温することが可能となってさらに有効である。但し、高温に原料を曝すことで熱変性、劣化を及ぼす恐れがあることから、加熱は原料が完全溶解するまで限定的に行うことが好ましい。
【００２９】
溶媒に溶解するフェノール樹脂と熱可塑性樹脂の濃度については、特に限定されるものではなく、原料の性状、後の紡糸工程における紡糸方法を考慮して適宜設定すればよい。また、蒸発除去される溶媒の回収に多大な時間とエネルギーを要する点から、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂の濃度は、それぞれの溶解度を考慮し、でき得る限り高濃度に設定することが好ましい。
【００３０】
フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、前記の溶融混合、溶解混合以外の方法でもよい。たとえば、後の紡糸工程における紡糸方法として乾式紡糸、湿式紡糸または乾・湿式紡糸の方法を用いる場合には、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂の両者を溶解し得る溶媒に、両者を溶解混合した原料混合物溶液を調整してもよい。該原料混合物溶液は、直接、紡糸用原液として用いることができる。
また、フェノール樹脂の合成反応を阻害せず、かつ、該合成反応中の温度で原料が劣化しない範疇であれば、フェノール樹脂の合成反応の途中に、熱可塑性樹脂を配合することにより、両者を混合することも可能である。
【００３１】
原料混合工程では、原料混合物を得るのにいずれの方法を用いた場合であっても、必要に応じて公知の添加剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、増粘剤、防黴剤、染料、顔料、充填剤などを用いてもよい。
特に、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを溶融混合する場合であって、熱可塑性樹脂の溶融粘度がフェノール樹脂のそれに比べて極端に異なる場合は、相溶化剤を使用することが好ましい。これにより、紡糸時に分離を生じることを防止できる。
【００３２】
［紡糸工程］
紡糸工程では、前記原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸して糸篠を得る。
紡糸の方法は、原料混合物の性状等の点から公知の方法を適宜選択することができ、湿式紡糸、乾式紡糸、乾・湿式紡糸、溶融紡糸、ゲル紡糸、液晶紡糸などの方法が挙げられる。なかでも、装置の簡便さ、経済的に有利なことから、溶融紡糸が好ましい。
【００３３】
紡糸の方法として溶融紡糸を用いる場合、一般的な溶融紡糸装置が使用できる。
該溶融紡糸装置の溶解装置としては、グリッドメルター式、単軸押出し機方式、二軸押出し機方式、タンデム押出し機方式などを使用できる。
なお、溶融した原料混合物の酸化を防止するために、溶融紡糸装置内の窒素置換を行ってもよく、またはベントを具備した押出し機を使用して、微量の残留溶媒もしくはモノマー類を除去する操作を行ってもよい。
【００３４】
溶融紡糸の際、温度条件は、１２０〜２００℃が好ましく、１４０〜１７０℃がより好ましい。溶融紡糸の際の温度が１２０℃以上であれば、効率良く紡糸することができる。溶融紡糸の際の温度が２００℃以下であれば、熱変性、劣化を抑制しやすく、かつ、フェノール樹脂と熱可塑性樹脂とが分離しにくくなる。
紡糸口金としては、通常のものが使用可能であり、孔径は０．０５ｍｍ以上１ｍｍ未満が好ましく、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満がより好ましく、キャピラー部のＬ／Ｄ（長さ／直径）は０．５以上１０未満が好ましく、１〜５がより好ましい。孔径とＬ／Ｄをそれぞれ前記の好ましい範囲とすることで、安定して紡糸することができる。
特別な繊維の製造方法の場合（たとえば並列型複合繊維、芯鞘型複合繊維、海島型複合繊維の場合など）には、サイドバイサイド型もしくはシースコア型、または第三成分のポリマーを組み合わせるコンジュゲート口金を使用することもできる。
【００３５】
紡糸速度は、５０ｍ／分以上、３０００ｍ／分未満が好ましく、１００ｍ／分以上、１５００ｍ／分未満がより好ましく、２００ｍ／分以上、８００ｍ／分未満がさらに好ましい。
紡糸速度が５０ｍ／分以上であれば、効率良く紡糸できる。紡糸速度が３０００ｍ／分未満であれば、紡糸時の糸切れの発生を抑制できる。
【００３６】
得られた糸條を湿熱または乾熱にて延伸することができる。この操作により、単糸が目的の太さとなるよう調整することができる。また、未硬化のフェノール樹脂を延伸させ均一な形状とすること、樹脂中の分子配列を均整化することが可能となる。
湿熱で延伸する場合、たとえば温水、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどの液に浸漬し、２０〜１００℃の範囲、好ましくは３０〜８０℃の温度範囲において２〜２０倍程度に延伸することが望ましい。
乾熱で延伸する場合、６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の雰囲気下で２〜２０倍程度に延伸することが望ましい。
【００３７】
［硬化工程］
硬化工程では、前記紡糸工程で得られた糸條を硬化する。該糸條を硬化することにより、フェノール樹脂部分が架橋されるので、フェノール系繊維の機械的強度が高まる。
【００３８】
原料のフェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合、前記紡糸工程で得られた糸條を硬化する方法は、ステープル状もしくはトウ状に加工したものを反応容器内の処理液と浸漬させてバッチ式で硬化処理する方法、ボビン状もしくは、かせ状に加工したものを処理液と接触させて硬化処理する方法、またはトウ状に加工したものを連続的に処理液と接触させて硬化処理する方法などが挙げられる。
【００３９】
処理液は、触媒とアルデヒド類からなる。
触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硼酸、塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛等の金属との塩、またはこれらの混合物等の酸性触媒；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、またはこれらの混合物等の塩基性触媒などが挙げられる。触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等が使用できる。
なかでも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
硬化は、液相にて、６０℃以上１１０℃未満の温度で２時間以上３０時間未満、加熱して行うことが好ましい。また、本発明においては、気相下で加熱することにより硬化してもよい。
さらに該加熱の後、水洗乾燥し、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガス中、１００〜３００℃の温度で加熱することによりさらに硬化させる等、公知の硬化処理を行うことができる。この硬化処理によって、糸條中のフェノール樹脂部分が架橋して、十分な強度を備えた複合繊維を得ることができる。
【００４２】
一方、原料のフェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合、湿熱法または乾熱法で加熱処理を行うことにより糸條を硬化することができる。
硬化することにより、ノボラック型フェノール樹脂の場合と同様に、糸條中のフェノール樹脂部分が架橋して、十分な強度を備えた複合繊維を得ることができる。
加熱処理温度は、１００℃〜２２０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましく、加熱処理時間は５〜１２０分間が好ましく、２０〜６０分間がより好ましい。
【００４３】
［除去工程］
除去工程では、硬化工程で得られた複合繊維の海成分である熱可塑性樹脂を選択的に除去し、フェノール系極細繊維を得る。該海成分を選択的に除去するには、熱可塑性樹脂のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行う。
除去工程に使用する溶媒としては、海成分である熱可塑性樹脂の溶解性によって適宜選択すればよく、たとえば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、含窒素系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。前記溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記方法により、繊維直径が０．０１〜２μｍであり、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高いフェノール系繊維を得ることができる。フェノール系繊維の繊維直径が２μｍ以下であるため、これを用いて製造した繊維シートはその厚さを１００μｍ以下にすることができる。
【００４５】
［抄紙工程］
本発明のフェノール系繊維シートは前記フェノール系繊維を含む紙料を抄紙することにより得られる。
【００４６】
（紙料）
本発明のフェノール系繊維シートに使用する紙料としては、繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含んでいればよく、紙料中のフェノール系繊維の含有量が５０質量％以上含まれることが好ましく、７０〜１００質量％含まれることがより好ましい。
紙料中の繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維の含有量が５０質量％未満であるとフェノール系繊維が本来持つ特性が、シートとした場合、発揮されなくなる恐れがある。
紙料中の繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維以外の成分としては、求められる紙質に応じ、元々のフェノール系繊維の特性を損なわない範囲で、他の繊維やバインダー、添加剤等を含有してもよい。たとえば、フェノール系炭素繊維シートやフェノール系活性炭繊維シートの導電性を向上させたい場合には、導電補助剤としてカーボンブラックや結晶性の高い気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等を添加することが好適である。
【００４７】
（抄紙）
本発明において抄紙によりフェノール系繊維シートを得る方法としては、たとえば長網式、丸網式、ヤンキードラム方式等、公知の方法が使用できる。
【００４８】
本発明によれば、原料である紙料に含まれるフェノール系繊維の直径が細く、耐熱性、難燃性および耐薬品性が良好であると共に機械的強度が高いため、得られるフェノール系繊維シートもフェノール系繊維の特性を保持したまま、シート厚を薄く、工業的に得ることができる。
【００４９】
（複合繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法）
次に、複合繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法について説明する。
【００５０】
（複合繊維）
前記複合繊維は、フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する製造方法により得られる。
複合繊維を得るため原料混合工程、紡糸工程、および硬化工程は、上記フェノール系繊維を得るための原料混合工程、紡糸工程、および硬化工程に記載の方法と同様に行えばよい。
【００５１】
（複合繊維シート）
複合繊維シートは、前記複合繊維を含む紙料を抄紙することにより得られる。複合繊維シートの抄紙方法は、上記フェノール系繊維シートの抄紙方法と同様に行えばよい。
【００５２】
［除去工程］
複合繊維シートの海成分である熱可塑性樹脂を選択的に除去する方法としては、海成分を選択的に溶媒に溶解させて除去する方法と、海成分を熱溶融させて除去する方法がある。
海成分を溶媒に溶解させて除去する方法としては、上記フェノール系繊維を得るための除去工程に記載の方法と同様の方法が使用できる。
海成分を熱溶融させて除去する方法としては、たとえば、海成分である熱可塑性樹脂の融点より２０℃程度高い温度で加熱し、熱可塑性樹脂を除去する方法等が挙げられる。
本発明によれば、複合繊維シート中のフェノール系繊維の機械的強度が高いため、実用的価値のあるフェノール系繊維シートを工業的に製造できる。
【００５３】
＜フェノール系炭素繊維シート＞
本発明のフェノール系炭素繊維シートは、前記フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法により得られたフェノール系繊維シートを炭素化する方法（以下、「フェノール系繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法」という。）、または海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートを、該海成分を除去した後に、炭素化する方法（以下、「複合繊維シートを用いたフェノール系炭素シートの製造方法」という。）により得られる。
【００５４】
（フェノール系繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法）
フェノール系繊維シートの炭素化する方法は、不活性ガス存在下で加熱する従来公知の方法を用いることができる。
炭素化する際に使用する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。温度条件は６００〜１２００℃の範囲が好ましく、８００〜１０００℃の範囲がより好ましい。
【００５５】
（複合繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法）
抄紙工程で得られた複合繊維シートに含まれる、海成分を選択的に除去する方法としては、該海成分を選択的に溶媒に溶解させて除去する方法と、海成分を熱分解させて除去する方法がある。
該海成分を選択的に溶媒に溶解させて除去する方法としては、前記複合繊維シートの除去工程と同様の方法が使用できる。
海成分を熱分解させて除去する方法としては、不活性ガス中で４００〜６００℃で行うことが好ましい。熱分解温度が４００℃未満であると、海成分である熱可塑性樹脂の熱分解が十分に行われない恐れがある。熱分解温度が６００℃を超えると、この後に続く炭素化の温度領域と重なるため、海成分である熱可塑性樹脂の熱分解により発生した分解ガスが熱分解炭素としてフェノール系炭素繊維に付着し、フェノール系炭素繊維を膠着させる恐れがある。
上記の方法により、海成分を除去した後に、炭素化することによりフェノール系炭素繊維シートを得ることができる。なお、海成分を熱分解させて除去する方法では、海成分を熱分解した後、一旦取り出して炭素化する方法、海成分を熱分解した後に連続して炭素化する方法のいずれの方法も用いることができる。
海成分を除去した後のシートの炭素化は、不活性ガス中で６００〜１５００℃で行うことが好ましく、７００〜１０００℃で行うことがより好ましい。炭素化温度が６００℃未満であると、炭素化があまり進行せず、フェノール系炭素繊維が本来持つ特性が発揮されない恐れがある。炭素化温度が１５００℃を超えると、一部に黒鉛化が進行し、特にこの後に賦活してフェノール系活性炭素繊維シートにする場合には、効率的な賦活処理の妨げになる恐れがある。
本発明によれば、フェノール系繊維シートおよび複合繊維シート中のフェノール系繊維の機械的強度が高いため、実用的価値のあるフェノール系炭素繊維シートを工業的に製造できる。
【００５６】
＜フェノール系活性炭素繊維シート＞
本発明のフェノール系活性炭素繊維シートは、前記フェノール系繊維を用いたフェノール系繊維シートの製造方法により得られたフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活する方法（以下、「フェノール系繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法」という。）、または前記複合繊維シートの海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活する方法（以下、「複合繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法」という。）により得られる。
【００５７】
（フェノール系繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法）
フェノール系繊維シートを炭素化した後に賦活するには、ガス賦活法、薬剤賦活法などの従来公知の賦活方法を用いることができる。
ガス賦活法では、賦活ガスを、炭素化されたフェノール系繊維シートに接触させて賦活する。賦活ガスとしては、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素またはこれらを混合したものからなるガスが挙げられる。
薬剤賦活法では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；または塩化亜鉛などの無機塩類などを、炭素化されたフェノール系繊維シートに接触させて賦活する。
【００５８】
（複合繊維シートを用いたフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法）
複合繊維シートの海成分の除去方法および炭素化方法としては、前記複合繊維シートを用いたフェノール系炭素繊維シートの製造方法の、海成分の除去方法および炭素化方法と同様の方法が使用できる。
また、炭素化後のシートの賦活方法は、前記フェノール系繊維シートを炭素化した後に賦活する方法が使用できる。
本発明によれば、フェノール系繊維シートおよび複合繊維シート中のフェノール系繊維の機械的強度が高いため、実用的価値のあるフェノール系活性炭素繊維シートを工業的に製造できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
本実施例において、繊維直径、繊度、引張強度、シート厚、比表面積は、以下方法によりそれぞれ測定した。また、耐熱性、難燃性および耐薬品性は、以下の方法によりそれぞれ評価した。
【００６０】
［繊維直径］
複合繊維およびフェノール系繊維の繊維直径（μｍ）は、（株）キーエンス製のＶＫ−８５００レーザー顕微鏡を使用して測定した。
【００６１】
［繊度］
複合繊維の繊度（デニール）は、サーチ（株）製のＤＣ１１Ｂ デニールコンピューターを使用して測定した。
【００６２】
［引張強度］
フェノール系繊維の引張強度（ＭＰａ）は、（株）エー・アンド・ディ社製のＲＴＧ−１２１０テンシロン万能試験機を使用し、ＪＩＳ Ｌ−１０１５に準拠した方法により測定した。
フェノール系繊維シートおよびフェノール系炭素繊維シートの引張強度は（ＭＰａ）は、（株）エー・アンド・ディ社製のＲＴＧ−１２１０テンシロン万能試験機を使用し、ＪＩＳ Ｐ−８１１３に準拠した方法により測定した。
【００６３】
［シート厚］
フェノール系繊維シート、フェノール系炭素繊維シート、およびフェノール系活性炭素繊維シートのシート厚は、（株）ミツトヨ社製マイクロメータ ＯＭＶ−２５Ｍを使用して測定した。
【００６４】
［比表面積］
フェノール系活性炭素繊維シートの比表面積（ｍ２／ｇ）は、日本ベル（株）社製のベルソープ２８ＳＡを使用して測定した。
【００６５】
［耐熱性］
フェノール系繊維の耐熱性は、得られたフェノール系繊維を、１５０℃および１８０℃の空気中にそれぞれ１００時間暴露した後、上記の方法により引張強度を測定し、下式に基づいて強度保持率（％）を算出することにより評価した。
強度保持率（％）＝（暴露後の引張強度／暴露前の引張強度）×１００
【００６６】
［難燃性］
フェノール系繊維の難燃性は、得られたフェノール系繊維の限界酸素指数（ＬＯＩ）をＪＩＳ Ｌ−１０９１に準拠した方法で測定することにより評価した。一般にＬＯＩが２８以上であれば、難燃性を有していると判断される。
【００６７】
［耐薬品性］
フェノール系繊維の耐薬品性は、得られたフェノール系繊維を、各種の薬品（３６質量％塩酸、２５質量％アンモニア、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ））に、それぞれ２５℃で１００時間浸漬した後、上記の方法により引張強度を測定し、前記の耐熱性の評価と同様にして強度保持率（％）を算出することにより評価した。
【００６８】
＜フェノール系繊維の製造例＞
以下に示すフェノール樹脂と熱可塑性樹脂とを用いて、各製造例によりフェノール系繊維をそれぞれ製造した。
【００６９】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、以下のように合成したノボラック型フェノール樹脂を用いた。
［フェノール樹脂の合成］
フェノール１０００ｇと３７質量％ホルマリン７３３ｇと蓚酸５ｇとを、還流冷却器を備えた反応容器に仕込み、４０分間で常温から１００℃に昇温させ、さらに１００℃で４時間反応させた後、２００℃まで加熱して脱水濃縮した後、冷却してノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００７０】
（製造例１）
［フェノール系繊維の製造］
原料混合工程：
攪拌機を備えたフラスコにテトラヒドロフラン５００ｍｌを入れ、これにポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）製 ６７９）５０ｇとノボラック型フェノール樹脂５０ｇを徐々加えた。これを攪拌しながら６６℃まで加熱し、温度を保持しつつ、テトラヒドロフランを還流させながら樹脂が完全に溶解するまで攪拌を行った。３０分後、溶解液を減圧式ロータリーエバポレーターに移し変え、温度を５０℃、５０ＫＰａに減圧し、テトラヒドロフランを回収しながら樹脂溶液の樹脂濃度が約３０質量％になるまで濃縮を続けた。
【００７１】
紡糸工程：
原料混合工程で得られた樹脂溶液を紡糸原料として、０．２ｍｍのオリフィスを５個有する口金にて２５０ｍ／分の速度で乾式紡糸して糸條を得た。この際、紡糸筒内には１８０℃の窒素を上向に流し、テトラヒドロフランの蒸発を行った。
【００７２】
硬化工程：
紡糸工程で得られた糸條を、長さ５１ｍｍにカットしてフラスコに入れ、塩酸１４質量％かつホルムアルデヒド８質量％の水溶液に常温で３０分間浸漬した後、２時間で９８℃まで昇温し、さらに９８℃で２時間保持することにより硬化を行った。
【００７３】
次いで、硬化工程で得られた硬化物を、前記フラスコから取り出して十分に水洗した後、３質量％アンモニア水溶液で６０℃、３０分間の中和を行った。その後、再度、十分に水洗し、９０℃、３０分間乾燥することにより、繊維直径約１４μｍ、繊度２．５デニールのフェノール樹脂とポリスチレン樹脂の複合繊維を得た。
【００７４】
除去工程：
得られた複合繊維をビーカーに入れ、３０℃のテトラフルオロエチレンに５分間浸漬し、海成分のポリスチレン樹脂を溶かした。容器の底に沈降した極細繊維を濾過して取り出し、乾燥して、フェノール系繊維を得た。
【００７５】
（比較製造例１）
紡糸工程：
ノボラック型フェノール樹脂を粗粉砕した後、２００℃のメルターで溶融し、１７０℃に保った孔径０．１ｍｍ、ホール数１０の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら紡糸速度８００ｍ／分で紡糸し、糸條を得た。
【００７６】
硬化工程：
紡糸工程で得られた糸條を、長さ３ｍｍにカットしてフラスコに入れ、塩酸１４質量％かつホルムアルデヒド８質量％の水溶液に常温で３０分間浸漬した後、２時間で９８℃まで昇温し、さらに９８℃で２時間保持することにより硬化を行った。
【００７７】
次いで、硬化工程で得られた硬化物を、前記フラスコから取り出して十分に水洗した後、３質量％アンモニア水溶液で６０℃、３０分間の中和を行った。その後、再度、十分に水洗し、９０℃、３０分間乾燥することによりフェノール系繊維を得た。
【００７８】
得られたフェノール系繊維について、繊維直径、繊度、引張強度、強度保持率（耐熱性）、ＬＯＩ（難燃性）、強度保持率（耐薬品性）を測定した結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
［フェノール系繊維シートの製造］
（実施例１）
抄紙工程：
製造例１で得られたフェノール系繊維束を約３ｍｍにカットし、これを固形分濃度が１．０質量％となるように水中でスラリーを調節した。このスラリーを丸網抄紙機にてシート厚が５０μｍになるように抄紙後、１１０℃で熱風乾燥を行い、フェノール系繊維シートを得た。
【００８１】
（比較例１）
抄紙工程：
製造例１で得られたフェノール系繊維を固形分濃度が１．０質量％となるように水中でスラリーを調節した。このスラリーを丸網抄紙機にてシート厚が５０μｍになるように抄紙したが、繊維同士の絡みがほとんどなくフェノール系繊維シートを得ることができなかった。
【００８２】
得られたフェノール系繊維シートの引張強度、シート厚を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２の結果より、実施例１で製造されたフェノール系繊維シートは、厚さが薄く、引張強度が高いことがわかる。
また表１より製造例１のフェノール系繊維は、従来の方法で製造された比較製造例１のフェノール系繊維と比較し、耐熱性、難燃性、耐薬品性が遜色なく、良好であることがわかる。このため、製造例１のフェノール系繊維を紙料として使用した実施例１のフェノール系繊維シートも耐熱性、難燃性、耐薬品性も良好であることが推測できる。
一方、比較例１では紙料として使用した比較製造例１のフェノール系繊維の繊維直径が太いことから、厚さ５０μｍ程度のフェノール系繊維シートを製造することができなかった。
【００８５】
［フェノール系炭素繊維シート］
（実施例２）
実施例１で得られたフェノール系繊維シートを試験炭素化炉に入れ、窒素気流中、９００℃、３０分間の条件で炭素化することによりフェノール系炭素繊維シートを得た。得られたフェノール系炭素繊維シートについて、引張強度、収率を測定した結果を表３に示す。
【００８６】
［フェノール系活性炭素繊維シート］
（実施例３）
実施例１で得られたフェノール系繊維シートを内径７０ｍｍの石英管に入れ、窒素気流中、室温から５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した。この時点で、予め８０℃に調整されている温水中に窒素ガスを導入し、窒素と水蒸気との混合ガスを前記石英管に１０分間導入した。続いて、窒素のみを導入しながら冷却することによりフェノール系活性炭素繊維シートを得た。得られたフェノール系活性炭素繊維シートについて、比表面積、収率を測定した結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表３の結果から、実施例１のフェノール系繊維シートを炭素化することにより、厚さの薄いフェノール系炭素繊維シートを製造できることが確認できた。
また、表３の結果から、実施例１のフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することにより、フェノール系活性炭素繊維シートを製造できることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含む紙料を抄紙して得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。
【請求項２】
請求項１記載のフェノール系繊維シートを炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。
【請求項３】
請求項１記載のフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
【請求項４】
海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去することにより得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。
【請求項５】
海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化することにより得ることを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。
【請求項６】
海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活することにより得ることを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
【請求項７】
フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する複合繊維の、海成分のみを選択的に除去する除去工程を有するフェノール系繊維を抄紙することを特徴とするフェノール系繊維シートの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のフェノール系繊維シートの製造方法により製造されたフェノール系繊維シートを炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シートの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のフェノール系繊維シートの製造方法により製造されたフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１０】
フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去することを特徴とするフェノール系繊維シートの製造方法。
【請求項１１】
フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１２】
フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１】
繊維直径が０．０１〜２μｍのフェノール系繊維を含む紙料を抄紙して得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。
【請求項２】
請求項１記載のフェノール系繊維シートを炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。
【請求項３】
請求項１記載のフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
【請求項４】
海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去することにより得ることを特徴とするフェノール系繊維シート。
【請求項５】
海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化することにより得ることを特徴とするフェノール系炭素繊維シート。
【請求項６】
海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活することにより得ることを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シート。
【請求項７】
フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する複合繊維の、海成分のみを選択的に除去する除去工程を有するフェノール系繊維を抄紙することを特徴とするフェノール系繊維シートの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のフェノール系繊維シートの製造方法により製造されたフェノール系繊維シートを炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シートの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のフェノール系繊維シートの製造方法により製造されたフェノール系繊維シートを炭素化した後、賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１０】
フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去することを特徴とするフェノール系繊維シートの製造方法。
【請求項１１】
フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化することを特徴とするフェノール系炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１２】
フェノール樹脂と該フェノール樹脂に非相溶性または低相溶性熱可塑性樹脂とを混合する原料混合工程と、該原料混合工程で得られた原料混合物を紡糸し、海成分が熱可塑性樹脂であり、島成分がフェノール樹脂である糸條を得る紡糸工程と、該紡糸工程により得られた糸條を硬化する硬化工程とを有する複合繊維を含む紙料を抄紙して得た複合繊維シートの該海成分を選択的に除去した後に、炭素化、次いで賦活することを特徴とするフェノール系活性炭素繊維シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２３７９０（Ｐ２０１３−２３７９０Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１５０５（Ｐ２０１１−１６１５０５）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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