フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
【課題】高帯電性と高強度と備えたフェライト粒子を提供する。
【解決手段】組成式（ＭＸＦｅ３−Ｘ）Ｏ４（ただし、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｃａ元素とＰ元素とを含有させる。そして、Ｃａ元素の含有量をＰ元素の含有量に対して重量比で０．４５〜１．０の範囲とする。ここで、高帯電性と高強度とを一層向上させる観点からは、Ｃａ元素及びＰ元素の総含有量を５０００ｐｐｍ以下の範囲とするのが好ましい。また、Ｃａ元素とＰ元素とは主として同一箇所に存在しているのが好ましい。そしてまた、Ｃａ元素とＰ元素とは主として結晶粒界に存在しているのが好ましい。
【解決手段】組成式（ＭＸＦｅ３−Ｘ）Ｏ４（ただし、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｃａ元素とＰ元素とを含有させる。そして、Ｃａ元素の含有量をＰ元素の含有量に対して重量比で０．４５〜１．０の範囲とする。ここで、高帯電性と高強度とを一層向上させる観点からは、Ｃａ元素及びＰ元素の総含有量を５０００ｐｐｍ以下の範囲とするのが好ましい。また、Ｃａ元素とＰ元素とは主として同一箇所に存在しているのが好ましい。そしてまた、Ｃａ元素とＰ元素とは主として結晶粒界に存在しているのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している。
【０００３】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、現像装置の現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めて、静電潜像への現像剤の供給速度及びトナーの帯電速度を速めている。
【０００４】
現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めると、コーティングキャリア同士の衝突や、コーティングキャリアと現像装置内壁面との間の摩擦などが激しくなるため、コーティングキャリアの芯材に欠けや割れが発生しやすくなる。欠けや割れが生じたコーティングキャリアは飛散して感光体に付着し画質低下の原因の一つとなっていた。
【０００５】
そこで、例えば特許文献１では、キャリア芯材の強度を高めるため、フェライト原料を粉砕、混合、ペレット化した後、９００〜１２００℃で仮焼成し、次いで、粉砕、スラリー化し、スラリーの粒径Ｄ５０およびＤ９０を小さくした後、１１５０〜１２３０℃で本焼成して電子写真用キャリア芯材を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-271663号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記提案の製造方法では、キャリア芯材の製造工程での焼成温度、焼成雰囲気、原料組成などによって結晶粒界の成長が大きな影響を受けるため、得られるキャリア芯材の粒子強度は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高帯電性と高強度と備えたフェライト粒子を提供することにある。
【０００９】
また本発明の目的は、画像形成速度の高速化及び高画質化に対応し得る電子写真用のキャリア及び現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、組成式（ＭＸＦｅ３−Ｘ）Ｏ４（ただし、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｃａ元素とＰ元素とを含有するフェライト粒子であって、Ｃａ元素の含有量がＰ元素の含有量に対して重量比で０．４５〜１．０の範囲であることを特徴とするフェライト粒子が提供される。
【００１１】
ここで、高帯電性と高強度とを一層向上させる観点からは、Ｃａ元素及びＰ元素の総含有量を５０００ｐｐｍ以下の範囲とするのが好ましい。
【００１２】
また、Ｃａ元素とＰ元素とは主として同一箇所に存在しているのが好ましい。
【００１３】
そしてまた、Ｃａ元素とＰ元素とは主として結晶粒界に存在しているのが好ましい。
【００１４】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフェライト粒子は、Ｃａ元素とＰ元素とを含有し、Ｃａ元素の含有量がＰ元素の含有量に対して重量比で０．４５〜１．０の範囲であるので、高い帯電性を有しながら高い強度をも有する。
【００１７】
また、本発明のフェライト粒子を画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のフェライト粒子断面のＥＤＳによるＣａ元素のピークカウントマップ画像である。
【図２】実施例１のフェライト粒子断面のＥＤＳによるＰ元素のピークカウントマップ画像である。
【図３】実施例３のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例３のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、高い帯電性を有しながら高い強度をも有するフェライト粒子を得るべく種々検討を行った結果、Ｃａ成分を添加すると、フェライト粒子の帯電性は上がるものの粒子強度が低下すること、そしてＰ成分を添加すると焼結時に結晶成長が促進されて粒子強度が向上することを見出した。そこで、Ｃａ成分とＰ成分とを所定の割合で添加することによって、フェライト粒子の帯電性の向上を図りながら強度の低下を防止できることを見出し本発明をなすに至った。
【００２０】
すなわち、本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、組成式（ＭＸＦｅ３−Ｘ）Ｏ４（ただし、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｃａ元素とＰ元素とを含有するとともに、Ｃａ元素の含有量をＰ元素の含有量に対して重量比で０．４５〜１．０の範囲としたことにある。Ｃａ／Ｐが重量比で０．４５未満であると充分な帯電性が得られない一方、Ｃａ／Ｐが重量比で１．０を超えると充分な粒子強度が得られない。より好ましいＣａ／Ｐが重量比は０．６〜０．８の範囲である。
【００２１】
また、フェライト粒子の帯電性及び粒子強度の一層の向上を図る観点からはＣａ元素及びＰ元素の総含有量を５０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。より好ましくは４５００ｐｐｍ以下である。一方、Ｃａ元素及びＰ元素の総含有量の好ましい下限値は３５００ｐｐｍである。
【００２２】
Ｃａ元素とＰ元素とは、主として同一箇所に存在しているのが好ましい。図１に、後述する実施例１におけるフェライト粒子断面のＥＤＳによるＣａ元素のピークカウントマップ画像を、図２に、Ｐ元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。図１と図２のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Ｃａ元素とＰ元素の存在箇所がほぼ一致していることがわかる。このような、ＥＤＳのピークカウントマップ画像結果から、本発明者等は、フェライト粒子には、粒子中にＣａ（ＰＯ３）２が析出しているのではないかと推測している。また、Ｃａ元素とＰ元素とが存在している箇所は結晶粒界である。Ｃａ元素とＰ元素とが粒子粒界に存在することによって、フェライト粒子の帯電性及び粒子強度の向上が一層図られる。
【００２３】
フェライト粒子の主として同一箇所、特に結晶粒界にＣａ元素とＰ元素とを存在させるには、フェライト粒子の製造工程において出発原料としてのＣａ成分原料とＰ成分原料とを別原料として添加することが推奨される。フェライト粒子の具体的製造方法は後段で詳述するが、造粒後の焼結工程において、初めにＰ成分が溶融して粘着性を奏し、造粒物の結晶粒子同士を融着し、そこにＣａ成分が付着して結果的にＣａとＰとが結晶粒界に存在するようになるのではないかと今のところ推測している。
【００２４】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００２５】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００２６】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００２７】
まず、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料、そして添加剤としてＣａ成分原料とＰ成分原料とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。なお、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｐ成分原料としてはＰ（赤リン）、Ｐ２Ｏ４等が好適に使用される。
【００２８】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｃａ成分原料、Ｐ成分原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【００２９】
スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、Ｃａ成分原料とＰ成分原料の添加量が、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料との総重量に対し微量であるので、Ｃａ成分原料及びＰ成分原料を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｃａ成分原料、Ｐ成分原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。
【００３０】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００３１】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００３２】
次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼結温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましい。
【００３３】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００３４】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。
【００３５】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００３６】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００３７】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００３８】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３９】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。また、本発明のキャリアを負帯電性トナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は１００μｍ以上とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００４１】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３を５０００ｇと、ＣｕＯを９７０ｇと、ＺｎＯを８００ｇと、ＣａＣＯ３を３５ｇと、Ｐを３０ｇとを水２３００ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
【００４４】
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２０，０００ｒｐｍ）、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目９１μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
【００４５】
この造粒粉を、大気雰囲気下の電気炉に投入し１２００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解砕した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を得た。図１及び図２に、フェライト粒子断面のＥＤＳによるＣａ元素及びＰ元素のピークカウントマップ画像を示す。また、得られたフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００４６】
（ＥＤＳ分析）
フェライト粒子断面のＥＤＳ分析には、日本電子社製のＳＥＭ−ＥＤＳ測定装置（ＳＥＭ：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型，ＥＤＳ：２０３１０ＢＵ型）を用いた。ピークカウントマップ画像の測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１．０ｎＡ、スポットサイズ：７０、解像度：５１２×３１４、デュエルタイム：０．２ｍｓｅｃ、スイーブ回数：１０回である。
【００４７】
（Ｃａ元素及びＰ元素の含有量）
フェライト粒子を酸溶液中で溶解しＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）によってＣａ濃度及びＰ濃度を測定し、さらに酸化物換算を行って求めた。
【００４８】
（見掛け密度）
フェライト粒子の見掛け密度はJIS Z 2504に準拠して測定した。
【００４９】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて磁化の測定を行い、７９．５８×１０３（Ａ／ｍ）の磁場における磁化σ１０００（Ａ・ｍ２／ｋｇ）及び飽和磁化σＳ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）をそれぞれ測定した
【００５０】
（微粉発生量（粒子強度））
作製したフェライト粒子から４０ｇ程度を採取し、網目２５μｍの篩を用いて、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）で測定したときの１４μｍ以下の累積粒子頻度が０．１０％以下となるように調整する。そして、調整した試料３０ｇをサンプルミルに投入し、回転数１２，５００ｒｐｍで１分間撹拌する。次いで、マイクロトラック粒度分析計を用いて１４μｍ以下の累積粒子頻度を測定する。サンプルミルによって処理した後の累積粒子頻度と処理する前の累積粒子頻度との差を算出し、これを微粉発生量として粒子強度の指標とした。
【００５１】
（帯電量）
フェライト粒子９．５ｇと市販のフルカラー機のトナー０．５ｇとを１００ｍＬの栓付きガラス瓶に入れ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿した後、フェライト粒子とトナーとを入れたガラス瓶を振とう機（ヤヨイ社製「NEW-YS型」）を用いて２００回／ｍｉｎ、角度６０°の条件で３０分間振とうさせた。
このサンプル５００ｍｇを測定試料として、７９５メッシュのＳＵＳ製篩網に載せ、吸引圧５．０ｋＰａで１分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量（Ｑ）を測定し、下記式から重量当たりの帯電量を算出した。ただし、ｍはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク社製「STC-1-C1型」を用いて行った。
帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ（μＣ）／ｍ（ｇ）
【００５２】
実施例２
ＣａＣＯ３を３５ｇ、Ｐを３０ｇとし、焼成温度を１２５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５３】
実施例３
ＣａＣＯ３を４０ｇ、Ｐを３０ｇとし、焼成温度を１１５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。また、図３にフェライト粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００５４】
実施例４
ＣａＣＯ３を３０ｇ、Ｐを３０ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５５】
実施例５
ＣａＣＯ３を２０ｇ、Ｐを２８ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５６】
比較例１
ＣａＣＯ３を６０ｇ、Ｐを２８ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５７】
比較例２
ＣａＣＯ３を２０ｇ、Ｐを３ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５８】
比較例３
ＣａＣＯ３を５ｇ、Ｐを３０ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。また、図４にフェライト粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るフェライト粒子は高帯電性と高強度とを備え有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している。
【０００３】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、現像装置の現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めて、静電潜像への現像剤の供給速度及びトナーの帯電速度を速めている。
【０００４】
現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めると、コーティングキャリア同士の衝突や、コーティングキャリアと現像装置内壁面との間の摩擦などが激しくなるため、コーティングキャリアの芯材に欠けや割れが発生しやすくなる。欠けや割れが生じたコーティングキャリアは飛散して感光体に付着し画質低下の原因の一つとなっていた。
【０００５】
そこで、例えば特許文献１では、キャリア芯材の強度を高めるため、フェライト原料を粉砕、混合、ペレット化した後、９００〜１２００℃で仮焼成し、次いで、粉砕、スラリー化し、スラリーの粒径Ｄ５０およびＤ９０を小さくした後、１１５０〜１２３０℃で本焼成して電子写真用キャリア芯材を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-271663号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記提案の製造方法では、キャリア芯材の製造工程での焼成温度、焼成雰囲気、原料組成などによって結晶粒界の成長が大きな影響を受けるため、得られるキャリア芯材の粒子強度は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高帯電性と高強度と備えたフェライト粒子を提供することにある。
【０００９】
また本発明の目的は、画像形成速度の高速化及び高画質化に対応し得る電子写真用のキャリア及び現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、組成式（ＭＸＦｅ３−Ｘ）Ｏ４（ただし、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｃａ元素とＰ元素とを含有するフェライト粒子であって、Ｃａ元素の含有量がＰ元素の含有量に対して重量比で０．４５〜１．０の範囲であることを特徴とするフェライト粒子が提供される。
【００１１】
ここで、高帯電性と高強度とを一層向上させる観点からは、Ｃａ元素及びＰ元素の総含有量を５０００ｐｐｍ以下の範囲とするのが好ましい。
【００１２】
また、Ｃａ元素とＰ元素とは主として同一箇所に存在しているのが好ましい。
【００１３】
そしてまた、Ｃａ元素とＰ元素とは主として結晶粒界に存在しているのが好ましい。
【００１４】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフェライト粒子は、Ｃａ元素とＰ元素とを含有し、Ｃａ元素の含有量がＰ元素の含有量に対して重量比で０．４５〜１．０の範囲であるので、高い帯電性を有しながら高い強度をも有する。
【００１７】
また、本発明のフェライト粒子を画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のフェライト粒子断面のＥＤＳによるＣａ元素のピークカウントマップ画像である。
【図２】実施例１のフェライト粒子断面のＥＤＳによるＰ元素のピークカウントマップ画像である。
【図３】実施例３のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例３のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、高い帯電性を有しながら高い強度をも有するフェライト粒子を得るべく種々検討を行った結果、Ｃａ成分を添加すると、フェライト粒子の帯電性は上がるものの粒子強度が低下すること、そしてＰ成分を添加すると焼結時に結晶成長が促進されて粒子強度が向上することを見出した。そこで、Ｃａ成分とＰ成分とを所定の割合で添加することによって、フェライト粒子の帯電性の向上を図りながら強度の低下を防止できることを見出し本発明をなすに至った。
【００２０】
すなわち、本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、組成式（ＭＸＦｅ３−Ｘ）Ｏ４（ただし、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｃａ元素とＰ元素とを含有するとともに、Ｃａ元素の含有量をＰ元素の含有量に対して重量比で０．４５〜１．０の範囲としたことにある。Ｃａ／Ｐが重量比で０．４５未満であると充分な帯電性が得られない一方、Ｃａ／Ｐが重量比で１．０を超えると充分な粒子強度が得られない。より好ましいＣａ／Ｐが重量比は０．６〜０．８の範囲である。
【００２１】
また、フェライト粒子の帯電性及び粒子強度の一層の向上を図る観点からはＣａ元素及びＰ元素の総含有量を５０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。より好ましくは４５００ｐｐｍ以下である。一方、Ｃａ元素及びＰ元素の総含有量の好ましい下限値は３５００ｐｐｍである。
【００２２】
Ｃａ元素とＰ元素とは、主として同一箇所に存在しているのが好ましい。図１に、後述する実施例１におけるフェライト粒子断面のＥＤＳによるＣａ元素のピークカウントマップ画像を、図２に、Ｐ元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。図１と図２のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Ｃａ元素とＰ元素の存在箇所がほぼ一致していることがわかる。このような、ＥＤＳのピークカウントマップ画像結果から、本発明者等は、フェライト粒子には、粒子中にＣａ（ＰＯ３）２が析出しているのではないかと推測している。また、Ｃａ元素とＰ元素とが存在している箇所は結晶粒界である。Ｃａ元素とＰ元素とが粒子粒界に存在することによって、フェライト粒子の帯電性及び粒子強度の向上が一層図られる。
【００２３】
フェライト粒子の主として同一箇所、特に結晶粒界にＣａ元素とＰ元素とを存在させるには、フェライト粒子の製造工程において出発原料としてのＣａ成分原料とＰ成分原料とを別原料として添加することが推奨される。フェライト粒子の具体的製造方法は後段で詳述するが、造粒後の焼結工程において、初めにＰ成分が溶融して粘着性を奏し、造粒物の結晶粒子同士を融着し、そこにＣａ成分が付着して結果的にＣａとＰとが結晶粒界に存在するようになるのではないかと今のところ推測している。
【００２４】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００２５】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００２６】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００２７】
まず、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料、そして添加剤としてＣａ成分原料とＰ成分原料とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。なお、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｐ成分原料としてはＰ（赤リン）、Ｐ２Ｏ４等が好適に使用される。
【００２８】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｃａ成分原料、Ｐ成分原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【００２９】
スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、Ｃａ成分原料とＰ成分原料の添加量が、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料との総重量に対し微量であるので、Ｃａ成分原料及びＰ成分原料を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｃａ成分原料、Ｐ成分原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。
【００３０】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００３１】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００３２】
次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼結温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましい。
【００３３】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００３４】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。
【００３５】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００３６】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００３７】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００３８】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３９】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。また、本発明のキャリアを負帯電性トナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は１００μｍ以上とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００４１】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３を５０００ｇと、ＣｕＯを９７０ｇと、ＺｎＯを８００ｇと、ＣａＣＯ３を３５ｇと、Ｐを３０ｇとを水２３００ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
【００４４】
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し（ディスク回転数２０，０００ｒｐｍ）、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目９１μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３７μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
【００４５】
この造粒粉を、大気雰囲気下の電気炉に投入し１２００℃で３時間焼成した。得られた焼成物をハンマーミルで解砕した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を得た。図１及び図２に、フェライト粒子断面のＥＤＳによるＣａ元素及びＰ元素のピークカウントマップ画像を示す。また、得られたフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００４６】
（ＥＤＳ分析）
フェライト粒子断面のＥＤＳ分析には、日本電子社製のＳＥＭ−ＥＤＳ測定装置（ＳＥＭ：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型，ＥＤＳ：２０３１０ＢＵ型）を用いた。ピークカウントマップ画像の測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：１．０ｎＡ、スポットサイズ：７０、解像度：５１２×３１４、デュエルタイム：０．２ｍｓｅｃ、スイーブ回数：１０回である。
【００４７】
（Ｃａ元素及びＰ元素の含有量）
フェライト粒子を酸溶液中で溶解しＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）によってＣａ濃度及びＰ濃度を測定し、さらに酸化物換算を行って求めた。
【００４８】
（見掛け密度）
フェライト粒子の見掛け密度はJIS Z 2504に準拠して測定した。
【００４９】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて磁化の測定を行い、７９．５８×１０３（Ａ／ｍ）の磁場における磁化σ１０００（Ａ・ｍ２／ｋｇ）及び飽和磁化σＳ（Ａ・ｍ２／ｋｇ）をそれぞれ測定した
【００５０】
（微粉発生量（粒子強度））
作製したフェライト粒子から４０ｇ程度を採取し、網目２５μｍの篩を用いて、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）で測定したときの１４μｍ以下の累積粒子頻度が０．１０％以下となるように調整する。そして、調整した試料３０ｇをサンプルミルに投入し、回転数１２，５００ｒｐｍで１分間撹拌する。次いで、マイクロトラック粒度分析計を用いて１４μｍ以下の累積粒子頻度を測定する。サンプルミルによって処理した後の累積粒子頻度と処理する前の累積粒子頻度との差を算出し、これを微粉発生量として粒子強度の指標とした。
【００５１】
（帯電量）
フェライト粒子９．５ｇと市販のフルカラー機のトナー０．５ｇとを１００ｍＬの栓付きガラス瓶に入れ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿した後、フェライト粒子とトナーとを入れたガラス瓶を振とう機（ヤヨイ社製「NEW-YS型」）を用いて２００回／ｍｉｎ、角度６０°の条件で３０分間振とうさせた。
このサンプル５００ｍｇを測定試料として、７９５メッシュのＳＵＳ製篩網に載せ、吸引圧５．０ｋＰａで１分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量（Ｑ）を測定し、下記式から重量当たりの帯電量を算出した。ただし、ｍはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク社製「STC-1-C1型」を用いて行った。
帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ（μＣ）／ｍ（ｇ）
【００５２】
実施例２
ＣａＣＯ３を３５ｇ、Ｐを３０ｇとし、焼成温度を１２５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５３】
実施例３
ＣａＣＯ３を４０ｇ、Ｐを３０ｇとし、焼成温度を１１５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。また、図３にフェライト粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００５４】
実施例４
ＣａＣＯ３を３０ｇ、Ｐを３０ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５５】
実施例５
ＣａＣＯ３を２０ｇ、Ｐを２８ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５６】
比較例１
ＣａＣＯ３を６０ｇ、Ｐを２８ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５７】
比較例２
ＣａＣＯ３を２０ｇ、Ｐを３ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。
【００５８】
比較例３
ＣａＣＯ３を５ｇ、Ｐを３０ｇとした以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。作製したフェライト粒子のＣａ元素及びＰ元素の含有量、Ｃａ／Ｐ、見掛け密度、磁気特性、微粉発生量（粒子強度）、帯電量を下記に示す方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。また、図４にフェライト粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００５９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るフェライト粒子は高帯電性と高強度とを備え有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＭＸＦｅ３−Ｘ）Ｏ４（ただし、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｃａ元素とＰ元素とを含有するフェライト粒子であって、
Ｃａ元素の含有量がＰ元素の含有量に対して重量比で０．４５〜１．０の範囲であることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
Ｃａ元素及びＰ元素の総含有量が５０００ｐｐｍ以下の範囲である請求項１記載のフェライト粒子。
【請求項３】
Ｃａ元素とＰ元素とが主として同一箇所に存在している請求項１又は２記載のフェライト粒子。
【請求項４】
Ｃａ元素とＰ元素とが主として結晶粒界に存在している請求項１又は２記載のフェライト粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
請求項５記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項１】
組成式（ＭＸＦｅ３−Ｘ）Ｏ４（ただし、ＭはＦｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｃａ元素とＰ元素とを含有するフェライト粒子であって、
Ｃａ元素の含有量がＰ元素の含有量に対して重量比で０．４５〜１．０の範囲であることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
Ｃａ元素及びＰ元素の総含有量が５０００ｐｐｍ以下の範囲である請求項１記載のフェライト粒子。
【請求項３】
Ｃａ元素とＰ元素とが主として同一箇所に存在している請求項１又は２記載のフェライト粒子。
【請求項４】
Ｃａ元素とＰ元素とが主として結晶粒界に存在している請求項１又は２記載のフェライト粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
請求項５記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１４４４０１（Ｐ２０１２−１４４４０１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４４９（Ｐ２０１１−５４４９）
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１４日（２０１１．１．１４）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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