フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
【課題】高抵抗化と高磁気特性を有するのみならず高帯電性をも有するフェライト粒子を提供する。
【解決手段】組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とすると共にアルカリ土類金属元素を含有させる。そして、前記アルカリ土類金属元素が、マグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶するようにする。ここで、前記アルカリ土類金属元素としてはＳｒ及びＢａの少なくとも一方が好ましく、Ｓｒがより好ましい。前記アルカリ土類金属元素の含有量としては３ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
【解決手段】組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とすると共にアルカリ土類金属元素を含有させる。そして、前記アルカリ土類金属元素が、マグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶するようにする。ここで、前記アルカリ土類金属元素としてはＳｒ及びＢａの少なくとも一方が好ましく、Ｓｒがより好ましい。前記アルカリ土類金属元素の含有量としては３ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化に伴って、これらの機器の部品又は部品材料として使用されるフェライト粒子についても、高抵抗化や磁気特性の向上に加えて高帯電性が求められている。
【０００３】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している。
【０００４】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、現像装置の現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めて、静電潜像への現像剤の供給量及びトナーの帯電速度を速めている。
【０００５】
現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めると、遠心力によって現像スリーブから現像剤が飛散等しやすくなるため、キャリアの磁気特性をさらに向上させる必要がある。また、コーティングキャリア同士の衝突や、コーティングキャリアと現像装置内壁面との間の摩擦などが激しくなるため、フェライト粒子表面の絶縁性樹脂が使用と共に剥がれ落ちやすくなりフェライト粒子が露出しやすくなるが、このようなフェライト粒子の表面露出が生じた場合でも帯電性能が低下しないようにする必要がある。
【０００６】
例えば特許文献１では、マグネタイト相とフェライト相の複合磁性酸化物であって、スピネル型とマグネトプランバイト型の結晶構造から構成され、スピネル型結晶構造のＡサイト及びＢサイトにおけるＦｅ２＋及びＦｅ３＋の含有割合を規定した強磁性材料粉が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2007-273505号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記提案の強磁性材料粉をキャリアとして用いた場合、飛散防止や高抵抗化、高強度化は図れると思われるものの、帯電性能の向上は図れないと考えられる。
【０００９】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高抵抗化と高磁気特性を有するのみならず高帯電性をも有するフェライト粒子を提供することにある。
【００１０】
また本発明の目的は、画像形成速度の高速化及び高画質化に対応し得るキャリア及び現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、アルカリ土類金属元素を含有するフェライト粒子であって、前記アルカリ土類金属元素がマグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶していることを特徴とするフェライト粒子が提供される。
【００１２】
ここで、前記アルカリ土類金属元素としてはＳｒ及びＢａの少なくとも一方が好ましく、Ｓｒがより好ましい。
【００１３】
前記アルカリ土類金属元素の含有量としては、３ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。なお、フェライト粒子中のアルカリ土類金属元素の特定及び定量は、フェライト粒子を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析によって行えばよい。
【００１４】
また本発明によれば、前記記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、前記記載のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフェライト粒子では、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、アルカリ土類金属元素をスピネル型結晶構造に固溶させているので、高抵抗化と高磁気特性を有するのみならず高帯電性をも有する。
【００１７】
本発明のフェライト粒子を画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜５及び比較例１，２のフェライト粒子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】Ｓｒ含有量と格子定数との関係を示すグラフである。
【図３】Ｓｒ含有量と帯電量比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、アルカリ土類金属元素を含有するフェライト粒子であって、前記アルカリ土類金属元素がマグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶していることにある。これまでアルカリ土類金属元素を添加したフェライト粒子は提案もされているが、いずれもアルカリ土類金属元素の添加量が多く、スピネル型結晶構造のみならずマグネトプランバイト型結晶構造も有していた。本発明者等が鋭意検討したところ、フェライト粒子がマグネトプランバイト型結晶構造を有していると、帯電性能が格段に低下するという新たな知見が得られた。なお、本明細書においてアルカリ土類金属元素がマグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶しているとは、粉末Ｘ線回折分析において実施例に示す測定条件下でスピネル型結晶構造の強度ピークが見られ、マグネトプランバイト型結晶構造の強度ピークが実質的に見られないことをいうものとする。
【００２０】
アルカリ土類金属元素がマグネトプランバイト型結晶構造をとらずスピネル型結晶構造に固溶しているようにするには、アルカリ土類金属元素の含有量を調整すればよい。具体的には、アルカリ土類金属元素の含有量を３ｍｏｌ％以下とするのが望ましい。アルカリ土類金属元素の含有量が３ｍｏｌ％を超えると、アルカリ土類金属元素がスピネル型結晶構造に固溶しきれず、過剰なアルカリ土類金属元素がＦｅと反応しマグネトプランバイト型結晶構造をとり始める。アルカリ土類金属元素のより好ましい含有量は０．２ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２１】
本発明で使用するアルカリ土類金属元素としては、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｒａが挙げられ、これらの中でもＳｒ及びＢａがより好適に用いられ、さらにはＳｒが好適に用いられる。
【００２２】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００２３】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００２４】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００２５】
まず、Ｆｅ原料とＭ成分の原料、アルカリ土類金属元素原料とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分の原料としては、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ及びこれら２価の金属を任意に組み合わせたものが好適に使用できる。例えば、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等が好適に使用できる。
【００２６】
アルカリ土類金属元素原料としては、例えばアルカリ土類金属元素としてＳｒを用いる場合には、Ｓｒ２ＳｉＯ４やＳｒＣＯ３，Ｓｒ（ＮＯ３）２等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ土類金属元素原料の平均粒径としては５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。この範囲の平均粒径のアルカリ土類金属元素原料を用いることにより、フェライト粒子のスピネル型結晶構造にアルカリ土類金属元素を効率的に固溶させることができる。
【００２７】
アルカリ土類金属元素の添加量としては、前述のように、アルカリ土類金属元素の含有量が３ｍｏｌ％以下となるように添加するのがよい。
【００２８】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ原料、Ｍ成分の原料、アルカリ土類金属元素原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【００２９】
スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、アルカリ土類金属元素原料の添加量が、Ｆｅ原料及びＭ成分の原料の総重量に対し微量であるので、アルカリ土類金属元素原料を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ原料及びＭ成分の原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、原材料であるＦｅ原料、Ｍ成分の原料、アルカリ土類金属元素原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。
【００３０】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００３１】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００３２】
次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼結温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましい。
【００３３】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００３４】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。
【００３５】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００３６】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００３７】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００３８】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３９】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。また、本発明のキャリアをトナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は１００μｍ以上とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００４１】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
原料としてのＦｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．７５ｋｇ（６７．３ｍｏｌ）と、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）４．２５ｋｇ（１９．０ｍｏｌ）とを水５．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を９０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを４５ｇ、ＳｉＯ２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＳｒＣＯ３を２２ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定したところ７５重量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
【００４４】
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目１５６μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目６３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
【００４５】
この造粒粉を、酸素濃度が８０００ｐｐｍに調整された窒素雰囲気下の電気炉に投入し１１３０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を解粒後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、Ｓｒ含有量を下記に示す方法で測定すると共に、粉体Ｘ線回折（「ＸＲＤ」X-ray diffraction）分析を行い結晶構造を分析し格子定数を算出した。表１に結果をまとめて示す。
【００４６】
また、図１にＸＲＤパターン、図２にＳｒ含有量と格子定数との関係を示すグラフ、図３に、Ｓｒ含有量と帯電量比との関係を示すグラフをそれぞれ示す。
【００４７】
（平均粒径）
日機装株式会社製のマイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００を用いて測定した。
【００４８】
（電気抵抗）
表面を電解研磨した厚さ２ｍｍの電極としての真鍮板２枚を、距離２ｍｍ離して対向するように配置した。電極間にフェライト粒子２００ｍｇを装入した後、それぞれの電極の背後に、断面積２４０ｍｍ２の磁石（表面磁束密度が１５００ガウスのフェライト磁石）を配置して、電極間にフェライト粒子のブリッジを形成させた。そして、５０Ｖから１０００Ｖまでの直流電圧を電極間に印加し、フェライト粒子に流れる電流値を測定し、フェライト粒子の電気抵抗を算出した。
【００４９】
（帯電量比）
フェライト粒子９．５ｇと市販のフルカラー機のトナー０．５ｇとを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿した後、フェライト粒子とトナーとを入れたガラス瓶を振とう機（ヤヨイ社製「NEW-YS型」）を用いて２００回／ｍｉｎ，角度６０°の条件で３０分間振とうさせた。
このサンプル５００ｍｇを測定試料として、７９５メッシュのＳＵＳ製篩網に載せ、吸引圧５．０ｋＰａで１分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量（Ｑ）を測定し、下記式から重量あたりの帯電量を算出した。但し、Ｍはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用いて行った。
帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ（μＣ）／Ｍ（ｇ）
一方、ＳｒＣＯ３を添加しない以外は前記フェライト粒子と同様の方法でリファレンスフェライト粒子を作製し、上記測定方法で帯電量を測定した。そして、リファレンスフェライト粒子の帯電量に対するフェライト粒子の帯電量比を算出した。
【００５０】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて磁化の測定を行い、７９．５８×１０３（Ａ／ｍ）及び３９．７９×１０３（Ａ／ｍ）の磁場における磁化σ１０００（Ａ・ｍ２／ｋｇ）及び磁化σ５００（Ａ・ｍ２／ｋｇ）、そして飽和磁化σＳ（Ａ・ｍ２／ｋｇ），残留磁化σｒ（Ａ・ｍ２／ｋｇ），保磁力ＨＣ（Ａ／ｍ）をそれぞれ測定した。
【００５１】
（粉体Ｘ線回折分析及び格子定数の算出）
Ｘ線回折分析装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いてＸＲＤパターンを測定した。Ｘ線源はコバルトを使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡでＸ線を発生させた。粉末Ｘ線の測定条件は走査モード：ＦＴ，発散スリット：１／２°、散乱スピード：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ、回転速度：５．０００ｒｐｍ、測定角度：１０°≦２θ≦９０°、測定間隔：０．０１°、計測時間：５秒、積算回数３回で測定を行った。そして、得られたＸＲＤパターンから格子定数を算出した。
【００５２】
（Ｓｒ含有量）
フェライト粒子を酸溶液中で溶解しＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）による定量分析から算出した。なお、Ｓｒの含有量はフェライト粒子に対するｍｏｌ％のことである。
【００５３】
実施例２
原料としてのＳｒＣＯ３を５５ｇ（０．３８ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５４】
実施例３
原料としてのＳｒＣＯ３を１１１ｇ（０．７５ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
実施例４
原料としてのＳｒＣＯ３を２２１ｇ（１．５０ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
実施例５
原料としてのＳｒＣＯ３を３６８ｇ（２．５０ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
比較例１
原料としてのＳｒＣＯ３を５５３ｇ（３．７５ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
比較例２
原料としてのＳｒＣＯ３を１１０５ｇ（７．５０ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
図１に示すＸＲＤパターンによれば、実施例１〜５のフェライト粒子ではスピネル型結晶構造のピークのみが検出され、マグネトプランバイト型結晶構造のピークは検出されなかった。これに対し、比較例１，２のフェライト粒子ではスピネル型結晶構造及びマグネトプランバイト型結晶構造のピークが検出された。
【００６１】
また、図２に示す格子定数とＳｒ含有量との関係からは、実施例１〜５のフェライト粒子では、Ｓｒ含有量が増えるにしたがって格子定数が大きくなる一方、Ｓｒ含有量が３ｍｏｌ％を超えた比較例１，２のフェライト粒子では格子定数はほぼ一定値となった。これは、Ｓｒ含有量が３ｍｏｌ％以下では、Ｓｒがスピネル型結晶構造に固溶してＳｒ含有量の増加と共に結晶格子が大きくなるが、Ｓｒ含有量が３ｍｏｌ％を超えるとスピネル型結晶構造にＳｒがそれ以上固溶できなくなり結晶格子の大きさが一定となるからと考えられる。
【００６２】
これらのことから、実施例１〜５のフェライト粒子ではＳｒがスピネル型結晶構造に固溶し、Ｓｒ含有量の多い比較例１，２のフェライト粒子では、Ｓｒのスピネル型結晶構造に固溶できる量が限界に達し、過剰なＳｒがマグネトプランバイト型結晶構造をとっていると考えられる。
【００６３】
そして、Ｓｒがマグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶した実施例１〜５のフェライト粒子では、磁気特性および電気抵抗共に実使用上問題のない範囲であった。加えて、図３から明らかなように、実施例１〜５のフェライト粒子では、リファレンスフェライト粒子に対する帯電量比が１．５以上と高い値を示した。これに対し、比較例１，２のフェライト粒子では、前記帯電量比は０．９及び０．７とリファレンスフェライト粒子の帯電量未満であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るフェライト粒子では、高抵抗化と高磁気特性を実現できるのみならず高帯電性をも実現でき有用である。また、本発明に係るフェライト粒子を、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化に伴って、これらの機器の部品又は部品材料として使用されるフェライト粒子についても、高抵抗化や磁気特性の向上に加えて高帯電性が求められている。
【０００３】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している。
【０００４】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、現像装置の現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めて、静電潜像への現像剤の供給量及びトナーの帯電速度を速めている。
【０００５】
現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めると、遠心力によって現像スリーブから現像剤が飛散等しやすくなるため、キャリアの磁気特性をさらに向上させる必要がある。また、コーティングキャリア同士の衝突や、コーティングキャリアと現像装置内壁面との間の摩擦などが激しくなるため、フェライト粒子表面の絶縁性樹脂が使用と共に剥がれ落ちやすくなりフェライト粒子が露出しやすくなるが、このようなフェライト粒子の表面露出が生じた場合でも帯電性能が低下しないようにする必要がある。
【０００６】
例えば特許文献１では、マグネタイト相とフェライト相の複合磁性酸化物であって、スピネル型とマグネトプランバイト型の結晶構造から構成され、スピネル型結晶構造のＡサイト及びＢサイトにおけるＦｅ２＋及びＦｅ３＋の含有割合を規定した強磁性材料粉が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2007-273505号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記提案の強磁性材料粉をキャリアとして用いた場合、飛散防止や高抵抗化、高強度化は図れると思われるものの、帯電性能の向上は図れないと考えられる。
【０００９】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高抵抗化と高磁気特性を有するのみならず高帯電性をも有するフェライト粒子を提供することにある。
【００１０】
また本発明の目的は、画像形成速度の高速化及び高画質化に対応し得るキャリア及び現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、アルカリ土類金属元素を含有するフェライト粒子であって、前記アルカリ土類金属元素がマグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶していることを特徴とするフェライト粒子が提供される。
【００１２】
ここで、前記アルカリ土類金属元素としてはＳｒ及びＢａの少なくとも一方が好ましく、Ｓｒがより好ましい。
【００１３】
前記アルカリ土類金属元素の含有量としては、３ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。なお、フェライト粒子中のアルカリ土類金属元素の特定及び定量は、フェライト粒子を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析によって行えばよい。
【００１４】
また本発明によれば、前記記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１５】
さらに本発明によれば、前記記載のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフェライト粒子では、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、アルカリ土類金属元素をスピネル型結晶構造に固溶させているので、高抵抗化と高磁気特性を有するのみならず高帯電性をも有する。
【００１７】
本発明のフェライト粒子を画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜５及び比較例１，２のフェライト粒子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】Ｓｒ含有量と格子定数との関係を示すグラフである。
【図３】Ｓｒ含有量と帯電量比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、アルカリ土類金属元素を含有するフェライト粒子であって、前記アルカリ土類金属元素がマグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶していることにある。これまでアルカリ土類金属元素を添加したフェライト粒子は提案もされているが、いずれもアルカリ土類金属元素の添加量が多く、スピネル型結晶構造のみならずマグネトプランバイト型結晶構造も有していた。本発明者等が鋭意検討したところ、フェライト粒子がマグネトプランバイト型結晶構造を有していると、帯電性能が格段に低下するという新たな知見が得られた。なお、本明細書においてアルカリ土類金属元素がマグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶しているとは、粉末Ｘ線回折分析において実施例に示す測定条件下でスピネル型結晶構造の強度ピークが見られ、マグネトプランバイト型結晶構造の強度ピークが実質的に見られないことをいうものとする。
【００２０】
アルカリ土類金属元素がマグネトプランバイト型結晶構造をとらずスピネル型結晶構造に固溶しているようにするには、アルカリ土類金属元素の含有量を調整すればよい。具体的には、アルカリ土類金属元素の含有量を３ｍｏｌ％以下とするのが望ましい。アルカリ土類金属元素の含有量が３ｍｏｌ％を超えると、アルカリ土類金属元素がスピネル型結晶構造に固溶しきれず、過剰なアルカリ土類金属元素がＦｅと反応しマグネトプランバイト型結晶構造をとり始める。アルカリ土類金属元素のより好ましい含有量は０．２ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％の範囲であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ％〜１．５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２１】
本発明で使用するアルカリ土類金属元素としては、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｒａが挙げられ、これらの中でもＳｒ及びＢａがより好適に用いられ、さらにはＳｒが好適に用いられる。
【００２２】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００２３】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００２４】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００２５】
まず、Ｆｅ原料とＭ成分の原料、アルカリ土類金属元素原料とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分の原料としては、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ及びこれら２価の金属を任意に組み合わせたものが好適に使用できる。例えば、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等が好適に使用できる。
【００２６】
アルカリ土類金属元素原料としては、例えばアルカリ土類金属元素としてＳｒを用いる場合には、Ｓｒ２ＳｉＯ４やＳｒＣＯ３，Ｓｒ（ＮＯ３）２等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ土類金属元素原料の平均粒径としては５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。この範囲の平均粒径のアルカリ土類金属元素原料を用いることにより、フェライト粒子のスピネル型結晶構造にアルカリ土類金属元素を効率的に固溶させることができる。
【００２７】
アルカリ土類金属元素の添加量としては、前述のように、アルカリ土類金属元素の含有量が３ｍｏｌ％以下となるように添加するのがよい。
【００２８】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ原料、Ｍ成分の原料、アルカリ土類金属元素原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【００２９】
スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、アルカリ土類金属元素原料の添加量が、Ｆｅ原料及びＭ成分の原料の総重量に対し微量であるので、アルカリ土類金属元素原料を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ原料及びＭ成分の原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、原材料であるＦｅ原料、Ｍ成分の原料、アルカリ土類金属元素原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。
【００３０】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００３１】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００３２】
次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼結温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましい。
【００３３】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００３４】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。
【００３５】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００３６】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００３７】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００３８】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３９】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。また、本発明のキャリアをトナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は１００μｍ以上とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。
【００４１】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
原料としてのＦｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１０．７５ｋｇ（６７．３ｍｏｌ）と、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２μｍ）４．２５ｋｇ（１９．０ｍｏｌ）とを水５．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を９０ｇ、還元剤としてカーボンブラックを４５ｇ、ＳｉＯ２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＳｒＣＯ３を２２ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定したところ７５重量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
【００４４】
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目１５６μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目６３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
【００４５】
この造粒粉を、酸素濃度が８０００ｐｐｍに調整された窒素雰囲気下の電気炉に投入し１１３０℃で３時間焼成した。得られた焼成物を解粒後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、Ｓｒ含有量を下記に示す方法で測定すると共に、粉体Ｘ線回折（「ＸＲＤ」X-ray diffraction）分析を行い結晶構造を分析し格子定数を算出した。表１に結果をまとめて示す。
【００４６】
また、図１にＸＲＤパターン、図２にＳｒ含有量と格子定数との関係を示すグラフ、図３に、Ｓｒ含有量と帯電量比との関係を示すグラフをそれぞれ示す。
【００４７】
（平均粒径）
日機装株式会社製のマイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００を用いて測定した。
【００４８】
（電気抵抗）
表面を電解研磨した厚さ２ｍｍの電極としての真鍮板２枚を、距離２ｍｍ離して対向するように配置した。電極間にフェライト粒子２００ｍｇを装入した後、それぞれの電極の背後に、断面積２４０ｍｍ２の磁石（表面磁束密度が１５００ガウスのフェライト磁石）を配置して、電極間にフェライト粒子のブリッジを形成させた。そして、５０Ｖから１０００Ｖまでの直流電圧を電極間に印加し、フェライト粒子に流れる電流値を測定し、フェライト粒子の電気抵抗を算出した。
【００４９】
（帯電量比）
フェライト粒子９．５ｇと市販のフルカラー機のトナー０．５ｇとを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿した後、フェライト粒子とトナーとを入れたガラス瓶を振とう機（ヤヨイ社製「NEW-YS型」）を用いて２００回／ｍｉｎ，角度６０°の条件で３０分間振とうさせた。
このサンプル５００ｍｇを測定試料として、７９５メッシュのＳＵＳ製篩網に載せ、吸引圧５．０ｋＰａで１分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量（Ｑ）を測定し、下記式から重量あたりの帯電量を算出した。但し、Ｍはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用いて行った。
帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ（μＣ）／Ｍ（ｇ）
一方、ＳｒＣＯ３を添加しない以外は前記フェライト粒子と同様の方法でリファレンスフェライト粒子を作製し、上記測定方法で帯電量を測定した。そして、リファレンスフェライト粒子の帯電量に対するフェライト粒子の帯電量比を算出した。
【００５０】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて磁化の測定を行い、７９．５８×１０３（Ａ／ｍ）及び３９．７９×１０３（Ａ／ｍ）の磁場における磁化σ１０００（Ａ・ｍ２／ｋｇ）及び磁化σ５００（Ａ・ｍ２／ｋｇ）、そして飽和磁化σＳ（Ａ・ｍ２／ｋｇ），残留磁化σｒ（Ａ・ｍ２／ｋｇ），保磁力ＨＣ（Ａ／ｍ）をそれぞれ測定した。
【００５１】
（粉体Ｘ線回折分析及び格子定数の算出）
Ｘ線回折分析装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いてＸＲＤパターンを測定した。Ｘ線源はコバルトを使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡでＸ線を発生させた。粉末Ｘ線の測定条件は走査モード：ＦＴ，発散スリット：１／２°、散乱スピード：１／２°、受光スリット：０．１５ｍｍ、回転速度：５．０００ｒｐｍ、測定角度：１０°≦２θ≦９０°、測定間隔：０．０１°、計測時間：５秒、積算回数３回で測定を行った。そして、得られたＸＲＤパターンから格子定数を算出した。
【００５２】
（Ｓｒ含有量）
フェライト粒子を酸溶液中で溶解しＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）による定量分析から算出した。なお、Ｓｒの含有量はフェライト粒子に対するｍｏｌ％のことである。
【００５３】
実施例２
原料としてのＳｒＣＯ３を５５ｇ（０．３８ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５４】
実施例３
原料としてのＳｒＣＯ３を１１１ｇ（０．７５ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５５】
実施例４
原料としてのＳｒＣＯ３を２２１ｇ（１．５０ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
実施例５
原料としてのＳｒＣＯ３を３６８ｇ（２．５０ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
比較例１
原料としてのＳｒＣＯ３を５５３ｇ（３．７５ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
比較例２
原料としてのＳｒＣＯ３を１１０５ｇ（７．５０ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子を得た。得られたフェライト粒子の磁気特性、電気抵抗、帯電量比、ＸＲＤパターン、格子定数を前記方法で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
図１に示すＸＲＤパターンによれば、実施例１〜５のフェライト粒子ではスピネル型結晶構造のピークのみが検出され、マグネトプランバイト型結晶構造のピークは検出されなかった。これに対し、比較例１，２のフェライト粒子ではスピネル型結晶構造及びマグネトプランバイト型結晶構造のピークが検出された。
【００６１】
また、図２に示す格子定数とＳｒ含有量との関係からは、実施例１〜５のフェライト粒子では、Ｓｒ含有量が増えるにしたがって格子定数が大きくなる一方、Ｓｒ含有量が３ｍｏｌ％を超えた比較例１，２のフェライト粒子では格子定数はほぼ一定値となった。これは、Ｓｒ含有量が３ｍｏｌ％以下では、Ｓｒがスピネル型結晶構造に固溶してＳｒ含有量の増加と共に結晶格子が大きくなるが、Ｓｒ含有量が３ｍｏｌ％を超えるとスピネル型結晶構造にＳｒがそれ以上固溶できなくなり結晶格子の大きさが一定となるからと考えられる。
【００６２】
これらのことから、実施例１〜５のフェライト粒子ではＳｒがスピネル型結晶構造に固溶し、Ｓｒ含有量の多い比較例１，２のフェライト粒子では、Ｓｒのスピネル型結晶構造に固溶できる量が限界に達し、過剰なＳｒがマグネトプランバイト型結晶構造をとっていると考えられる。
【００６３】
そして、Ｓｒがマグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶した実施例１〜５のフェライト粒子では、磁気特性および電気抵抗共に実使用上問題のない範囲であった。加えて、図３から明らかなように、実施例１〜５のフェライト粒子では、リファレンスフェライト粒子に対する帯電量比が１．５以上と高い値を示した。これに対し、比較例１，２のフェライト粒子では、前記帯電量比は０．９及び０．７とリファレンスフェライト粒子の帯電量未満であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るフェライト粒子では、高抵抗化と高磁気特性を実現できるのみならず高帯電性をも実現でき有用である。また、本発明に係るフェライト粒子を、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、アルカリ土類金属元素を含有するフェライト粒子であって、
前記アルカリ土類金属元素がマグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶していることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属元素がＳｒ及びＢａの少なくとも一方である請求項１記載のフェライト粒子。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属元素の含有量が３ｍｏｌ％以下である請求項１又は２記載のフェライト粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
請求項４記載のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１】
組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｎ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、アルカリ土類金属元素を含有するフェライト粒子であって、
前記アルカリ土類金属元素がマグネトプランバイト型結晶構造をとらず、スピネル型結晶構造に固溶していることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属元素がＳｒ及びＢａの少なくとも一方である請求項１記載のフェライト粒子。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属元素の含有量が３ｍｏｌ％以下である請求項１又は２記載のフェライト粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
請求項４記載のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−７６９５５（Ｐ２０１２−７６９５５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２３４３（Ｐ２０１０−２２２３４３）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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