フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
【課題】電子写真方式画像形成装置のキャリアとして用いた場合に、画像形成速度が速くなっても割れや欠けが生じることがなく、また回転トルクが大きくならず、さらに高抵抗・高磁力を有するフェライト粒子を提供する。
【解決手段】組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、内部に空孔を有するフェライト粒子であって、粒子断面積における空孔総面積率が５％以上で２０％未満で、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以上であり、粒径から算出される比表面積値に対する、実測したＢＥＴ比表面積値の割合が７倍以下であることを特徴とする。
【解決手段】組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、内部に空孔を有するフェライト粒子であって、粒子断面積における空孔総面積率が５％以上で２０％未満で、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以上であり、粒径から算出される比表面積値に対する、実測したＢＥＴ比表面積値の割合が７倍以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
【０００４】
そこで、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したキャリアが一般に用いられているが、これまで使用されてきたキャリアは見掛け密度（比重）が高かったため、現像剤の撹拌に要する動力が大きく、また、トナーの割れやトナー外添剤のトナー粒子内への埋没などのトナー劣化も生じやすかった。そこで、近年の画像形成装置の高速化とも相俟ってキャリアの低比重化が強く望まれていた。
【０００５】
例えば特許文献１では、粒子内に所定の大きさの空孔を形成してキャリアコア粒子の低比重化する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2008-310104号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記提案のキャリアコア粒子では、粒子内に形成される空孔が大きく、画像形成速度の速い装置に用いた場合、キャリアコア粒子が割れや欠けが発生するおそれがある。また、空孔の体積が大きいため相対的に磁性相の体積が減少し、磁気ブラシの拘束力が低下することによりキャリア飛散などの画質異常が生じやすくなる。更に、粒子内の空孔が外部と繋がっている場合には、キャリアコア粒子を樹脂で被覆する際、被覆樹脂が粒子内に浸み込む量が多くなり経済性が悪くなる。また、キャリアコア粒子の製造工程において高抵抗化を目的として表面酸化処理をする場合、粒子内部まで酸化されてしまい磁気特性が低下する。
【０００８】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真方式画像形成装置のキャリアとして用いた場合に、画像形成速度が速くなっても割れや欠けが生じることがなく、また回転トルクが大きくならず、さらに高抵抗・高磁力を有するフェライト粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成する本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、内部に空孔を有するフェライト粒子であって、粒子断面積における空孔総面積率が５％以上２０％未満で、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以上であり、粒径から算出される比表面積値に対する、実測したＢＥＴ比表面積値の割合が７倍以下であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、フェライト粒子の見掛け密度は２．０ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【００１１】
ＭがＭｎである場合、７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１０００は６５（Ａｍ２／ｋｇ）以上であるのが好ましい。
【００１２】
また、ＭがＭｇ又はＭｎとＭｇである場合、７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１０００は５３（Ａｍ２／ｋｇ）以上であるのが好ましい。
【００１３】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１４】
さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【００１５】
そしてまた、本発明によれば、ＭＸＦｅ３−XＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０≦Ｘ≦１）で表される組成のフェライト粒子が生成するようにＦｅ成分原料とＭ成分原料とを成分調整すると共に、Ｍ成分原料の少なくとも１つとして平均粒径が５．０μｍ〜１５μｍの炭酸塩を用い、媒体液と混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
ここで、炭酸塩の出発原料に対する添加量は１〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１７】
また、フェライト粒子の電気抵抗を高める場合には、前記焼成物を酸化性雰囲気下で加熱して粒子表面に酸化被膜を形成する工程をさらに設けてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし内部に空孔を有するので低比重化が図れ、撹拌する際の回転トルクを小さく抑えることができる。また、粒子断面積における空孔総面積率を５％以上で２０％未満とし、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合を５０％以上とした。これは、粒子内部に大きな空孔が１〜３個程度と比較的少ない個数で存在することを意味する。このような形態とすることにより、現像器内での攪拌中のストレスによりフェライト粒子内の空孔同士が連なってクラックが発生することを抑制できる。結果として撹拌速度等が速くなっても粒子の割れが効果的に抑制される。さらに、粒径から算出される比表面積値に対する、実測したＢＥＴ比表面積値の割合を７倍以下とした。すなわち、粒子内の空孔の外気との繋がりを遮断したので、フェライト粒子を表面酸化処理した場合に粒子表面のみが酸化される。これによりフェライト粒子の磁力低下を抑制しながら電気抵抗を高めることができる。
【００１９】
また、本発明に係る電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、画像形成速度の高速化及び高画質化が図れる。
【００２０】
そしてまた、本発明に係る製造方法によれば、粒子内に所定の大きさの空孔を有する前記規定のフェライト粒子を効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１〜５及び比較例１〜４のフェライト粒子における見掛け密度と磁化σ１０００との関係を示すグラフである。
【図６】実施例６〜１０及び比較例５，６のフェライト粒子における見掛け密度と磁化σ１０００との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴の一つは、フェライト粒子内部に形成された空孔の粒子断面積における総面積を５％以上２０％未満とし、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合を５０％以上としたことにある。フェライト粒子内に形成される空孔をこのような大きさとすることによって、粒子の見掛け密度を小さくしながら粒子強度の低下を抑えることができるようになる。また、最大空孔面積の空孔総面積に占める好ましい割合は６０％以上である。
【００２３】
空孔の粒子断面積における総面積が５％未満であると、粒子強度は確保できるものの低比重化が図れない。一方、空孔の粒子断面積における総面積が２０％以上であると、粒子強度が低下し粒子割れや欠けが生じる。同時に、粒子中の磁性相の体積が相対的に減少するため、一粒子あたりの磁化が減少し、キャリア付着・飛散などの画質異常を生じやすくなる。粒子断面積におけるより好ましい空孔総面積率は９％〜１６％の範囲である。
【００２４】
粒子内の空孔を形成するには、後述するフェライト粒子の製造方法の焼成工程において、気体が発生する原料や発泡剤を用いればよい。そして、粒子断面積における空孔の総面積や最大空孔面積は、前記原料や発泡剤の配合量や粒径などを調整することにより制御すればよい。詳細は後述する。
【００２５】
また本発明に係るフェライト粒子のもう一つの大きな特徴は、粒径から算出される比表面積値Ｓ１に対する、実測したＢＥＴ比表面積値Ｓ２の割合Ｓ２／Ｓ１を７倍以下としたことにある。換言すると、フェライト粒子表面の細孔の開口部を封鎖し、粒子内部の空孔を外部から遮断したことにある。これにより、高抵抗化を目的としてフェライト粒子を表面酸化処理をした場合に、粒子内部は酸化されず磁力低下が抑制される。また、フェライト粒子を樹脂で被覆してキャリアとする際、被覆樹脂が粒子内に浸み込むのが抑えられ、被覆樹脂が必要以上に消費されるのが防止される。Ｓ２／Ｓ１のより好ましい値は６倍以下である。
【００２６】
本発明のフェライト粒子をキャリアとして用いた場合に、より高画像濃度を得る観点からは、金属元素としてＭｎを使用するときには、７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１０００を６５Ａｍ２／ｋｇ以上とするのが好ましい。磁化σ１０００が６５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、例えば、キャリア飛散が頻繁に発生するおそれがある。また、金属元素としてＭｇ、又はＭｎとＭｇを使用するときには、７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１０００を５５Ａｍ２／ｋｇ以上とするのが好ましい。磁化σ１０００が５５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、前記と同様に、キャリア飛散が頻繁に発生するおそれがある。
【００２７】
本発明のフェライト粒子の好ましい電気抵抗は、印加電圧１０００Ｖにおいて１．０×１０７Ω・ｃｍ〜１．０×１０１０Ω・ｃｍの範囲である。電気抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍ未満であると、電荷リークの発生するおそれがある一方、電気抵抗が１．０×１０１０Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が大きくなり画像濃度の低下を招くおそれがある。フェライト粒子のより好ましい電気抵抗は、１．０×１０７Ω・ｃｍ〜１．０×１０９Ω・ｃｍの範囲である。
【００２８】
本発明のフェライト粒子の見掛け密度（比重）としては、２．０ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３よりも高いと撹拌に要する動力を充分には軽減できない。より好ましい見掛け密度は１．８ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２９】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましい。また、本発明のフェライト粒子をキャリア芯材として用いる場合には、数十μｍ程度の粒径が好適であり、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００３０】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００３１】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００３２】
まず、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料、そして必要により添加剤とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。
【００３３】
後述の焼成工程においてガスを発生させて粒子内に空孔を形成する場合には、Ｍ成分原料の少なくとも１つとして、ＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３などの炭酸塩を用いればよい。この場合、使用する炭酸塩の混合量や粒径などを選択使用することにより、粒子内に形成される空孔の大きさ等を制御できる。本発明で規定する空孔を形成するには、粒径の大きい炭酸塩を用いるのが好ましく、その粒径としては５．０μｍ〜１５μｍの範囲が好適である。また、出発原料に対する炭酸塩の添加量は１〜４０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００３４】
また、ポリエチレンやアクリル樹脂等の有機微粒子やシリコーンなどの無機微粒子を添加し、焼成時にガスを発生させて粒子内に空孔を形成してもよい。あるいはまた、アゾビスイソブチロニトリルなどの発泡剤を添加して粒子内に空孔を形成してもよい。
【００３５】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。また、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。
【００３６】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００３７】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００３８】
次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼成温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼成温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼成温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましい。
【００３９】
Ｍ成分原料の少なくとも１つとして炭酸塩を用いた場合、温度６００℃付近で炭酸塩から炭酸ガスが発生し、粒子内部に空孔が形成される。このとき、粒子内部で発生した炭酸ガスが外部に抜け出るための細孔の開口が粒子表面に形成される。そして、温度がさらに上昇して焼成温度に達すると焼結反応が進み、結晶成長によって粒子表面の開口が封鎖され、粒子内部の空孔は外部と遮断される。
【００４０】
このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００４１】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００４２】
前述のように、このときフェライト粒子内部の空孔は外部から遮断されているので、粒子内部は酸化されず粒子表面のみが酸化される。これにより、粒子の電気抵抗が高められ且つ磁力低下が抑制される。
【００４３】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００４４】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００４５】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００４６】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００４７】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０〜２００μｍの範囲、特に１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００４９】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００５０】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００５１】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよ。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
Ｍｎフェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．０ｋｇと、ＭｎＣＯ３（平均粒径：５．０μｍ）０．４ｋｇと、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）２．６ｋｇとを純水３．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
【００５５】
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、粒径１００μｍを超える粗粒は篩網を用いて除去した。
【００５６】
この造粒物を、電気炉に投入し１１００℃まで２時間かけて昇温し、その後１１００℃で３時間保持し焼成を行った。このとき、電気炉内の酸素濃度は５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを電気炉内に供給した。
【００５７】
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級した。そして、さらに大気雰囲気下において温度４５０℃で１時間高抵抗化処理を行い平均粒径３４．７μｍのフェライト粒子を得た。
【００５８】
得られたフェライト粒子の粒子断面における空孔の総面積率Ｐ１、最大空孔の面積率Ｐ２、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合Ｐ２／Ｐ１、粒径から算出される理論比表面積Ｓ１、ＢＥＴ比表面積Ｓ２、見掛け密度、磁気特性、電気抵抗を下記に示す方法でそれぞれ測定した。表２に測定結果をまとめて示す。また、図１に粒子断面のＳＥＭ写真を示す。
【００５９】
（粒子断面における空孔面積）
得られたフェライト粒子を熱硬化性樹脂中に分散させた後、加熱により樹脂を硬化させた。この硬化物の表面をクロスセクションポリッシャー（日本電子製）を用いて研磨した。研磨した粒子表面を走査電子顕微鏡（日本電子製）を用いて観察し、粒子の断面写真を撮影した。撮影した粒子断面写真を画像解析ソフト「Image-Pro」を使用して粒子部分と空隙部分に分離し、総面積に対する空隙部分の面積比を計測した。同様に、最も大きい空隙と総面積の比を計測した。
上記の空隙率を１００粒子分測定し、その平均値をそれぞれ空孔の総面積率（Ｐ１）、最大空孔の面積率（Ｐ２）とした。
【００６０】
（粒径から算出される比表面積）
フェライト粒子の比重ρを、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」(Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製)を用いて測定した。さらにフェライト粒子の粒度分布を、マイクロトラック（日機装製：「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００」）にて測定し、５０％体積粒径：Ｄ５０を測定した。
上記の測定結果より、フェライト粒子の表面積を下記式から近似的に算出した。
Ｓ１＝((Ｄ５０)２×π)／（（４／３）×π×(Ｄ５０／２)３×ρ)
【００６１】
（ＢＥＴ比表面積）
フェライト粉末のＢＥＴ比表面積（Ｓ２）は、「Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｍｏｄｅｌ：１２０８）」（マウンテック社製）を用い、ＢＥＴ法により求めた。吸着ガスは窒素、キャリアガスはヘリウムを用いた。
【００６２】
（見掛け密度）
フェライト粒子の見掛け密度はJIS Z 2504に準拠して測定した。
【００６３】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１０００（Ａｍ２／ｋｇ）及び保磁力Ｈｃをそれぞれ測定した。
【００６４】
（電気抵抗）
表面を電解研磨した厚さ２ｍｍの電極としての真鍮板２枚を、距離２ｍｍ離して対向するように配置した。電極間にフェライト粒子２００ｍｇを装入した後、それぞれの電極の背後に断面積２４０ｃｍ２の磁石（表面磁束密度が１５００ガウスのフェライト磁石）を配置して、電極間にフェライト粒子のブリッジを形成させた。そして、１０００Ｖの直流電圧を電極間に印加し、フェライト粒子に流れる電流値を測定し、フェライト粒子の電気抵抗を算出した。
【００６５】
実施例２〜１０，比較例１〜６
表１に示す出発原料及び配合量、焼成温度で実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表２に測定結果をまとめて示す。また、図２及び図３に実施例２及び実施例３のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真を示す。さらに、図４に比較例１のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真を示す。また、図５に、実施例１〜５及び比較例１〜４のフェライト粒子における見掛け密度と磁化σ１０００との関係を示すグラフを、図６に、実施例６〜１０及び比較例５，６のフェライト粒子における見掛け密度と磁化σ１０００との関係を示すグラフをそれぞれ示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１〜１０のフェライト粒子では、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下と低かった。また、高抵抗化処理によって電気抵抗は１．２×１０７Ω・ｃｍ以上に高められた一方、図５及び図６に示すように、磁化σ１０００は、実施例１〜５のＭｎフェライト粒子では６９．５Ａｍ２／ｋｇ以上、実施例６〜８のＭｎ・Ｍｇフェライト粒子では５３．２Ａｍ２／ｋｇ以上、実施例９，１０のＭｇフェライト粒子では５８．９Ａｍ２／ｋｇ以上と高く維持された。
【００６９】
これに対し、粒子内に小さな空孔が分散して形成され、内部空孔の多くが外部とが繋がっている比較例１〜６のフェライト粒子では、高抵抗化処理によって電気抵抗は高められたが、図５及び図６に示すように、磁化σ１０００は、比較例１〜４のＭｎフェライト粒子では６１．２Ａｍ２／ｋｇ以下、比較例５のＭｎ・Ｍｇフェライト粒子では４９．０Ａｍ２／ｋｇ、比較例６のＭｇフェライト粒子では４３．５Ａｍ２／ｋｇと大きく低下した。
比較例３の結果より、使用する炭酸塩原料のサイズは、ある程度の大きさを持つものが好ましく、５．０〜１５μｍの範囲が好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係るフェライト粒子は粒子内部に空孔を有するので低比重化が図れ、撹拌する際の回転トルクを小さく抑えることができる。また、粒子断面積における空孔総面積率を５％以上で２０％未満とし、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合を５０％以上としたので、撹拌速度等が速くなっても粒子の割れや欠けが効果的に抑制される。さらに、粒子内部の空孔の外気との繋がりを遮断したので、フェライト粒子を表面酸化処理をした場合に粒子表面のみが酸化され、フェライト粒子の磁力低下を抑制しながら電気抵抗を高められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
【０００４】
そこで、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したキャリアが一般に用いられているが、これまで使用されてきたキャリアは見掛け密度（比重）が高かったため、現像剤の撹拌に要する動力が大きく、また、トナーの割れやトナー外添剤のトナー粒子内への埋没などのトナー劣化も生じやすかった。そこで、近年の画像形成装置の高速化とも相俟ってキャリアの低比重化が強く望まれていた。
【０００５】
例えば特許文献１では、粒子内に所定の大きさの空孔を形成してキャリアコア粒子の低比重化する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2008-310104号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記提案のキャリアコア粒子では、粒子内に形成される空孔が大きく、画像形成速度の速い装置に用いた場合、キャリアコア粒子が割れや欠けが発生するおそれがある。また、空孔の体積が大きいため相対的に磁性相の体積が減少し、磁気ブラシの拘束力が低下することによりキャリア飛散などの画質異常が生じやすくなる。更に、粒子内の空孔が外部と繋がっている場合には、キャリアコア粒子を樹脂で被覆する際、被覆樹脂が粒子内に浸み込む量が多くなり経済性が悪くなる。また、キャリアコア粒子の製造工程において高抵抗化を目的として表面酸化処理をする場合、粒子内部まで酸化されてしまい磁気特性が低下する。
【０００８】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真方式画像形成装置のキャリアとして用いた場合に、画像形成速度が速くなっても割れや欠けが生じることがなく、また回転トルクが大きくならず、さらに高抵抗・高磁力を有するフェライト粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成する本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、内部に空孔を有するフェライト粒子であって、粒子断面積における空孔総面積率が５％以上２０％未満で、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以上であり、粒径から算出される比表面積値に対する、実測したＢＥＴ比表面積値の割合が７倍以下であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、フェライト粒子の見掛け密度は２．０ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【００１１】
ＭがＭｎである場合、７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１０００は６５（Ａｍ２／ｋｇ）以上であるのが好ましい。
【００１２】
また、ＭがＭｇ又はＭｎとＭｇである場合、７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１０００は５３（Ａｍ２／ｋｇ）以上であるのが好ましい。
【００１３】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１４】
さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【００１５】
そしてまた、本発明によれば、ＭＸＦｅ３−XＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０≦Ｘ≦１）で表される組成のフェライト粒子が生成するようにＦｅ成分原料とＭ成分原料とを成分調整すると共に、Ｍ成分原料の少なくとも１つとして平均粒径が５．０μｍ〜１５μｍの炭酸塩を用い、媒体液と混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
ここで、炭酸塩の出発原料に対する添加量は１〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１７】
また、フェライト粒子の電気抵抗を高める場合には、前記焼成物を酸化性雰囲気下で加熱して粒子表面に酸化被膜を形成する工程をさらに設けてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るフェライト粒子は、組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし内部に空孔を有するので低比重化が図れ、撹拌する際の回転トルクを小さく抑えることができる。また、粒子断面積における空孔総面積率を５％以上で２０％未満とし、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合を５０％以上とした。これは、粒子内部に大きな空孔が１〜３個程度と比較的少ない個数で存在することを意味する。このような形態とすることにより、現像器内での攪拌中のストレスによりフェライト粒子内の空孔同士が連なってクラックが発生することを抑制できる。結果として撹拌速度等が速くなっても粒子の割れが効果的に抑制される。さらに、粒径から算出される比表面積値に対する、実測したＢＥＴ比表面積値の割合を７倍以下とした。すなわち、粒子内の空孔の外気との繋がりを遮断したので、フェライト粒子を表面酸化処理した場合に粒子表面のみが酸化される。これによりフェライト粒子の磁力低下を抑制しながら電気抵抗を高めることができる。
【００１９】
また、本発明に係る電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、画像形成速度の高速化及び高画質化が図れる。
【００２０】
そしてまた、本発明に係る製造方法によれば、粒子内に所定の大きさの空孔を有する前記規定のフェライト粒子を効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１〜５及び比較例１〜４のフェライト粒子における見掛け密度と磁化σ１０００との関係を示すグラフである。
【図６】実施例６〜１０及び比較例５，６のフェライト粒子における見掛け密度と磁化σ１０００との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴の一つは、フェライト粒子内部に形成された空孔の粒子断面積における総面積を５％以上２０％未満とし、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合を５０％以上としたことにある。フェライト粒子内に形成される空孔をこのような大きさとすることによって、粒子の見掛け密度を小さくしながら粒子強度の低下を抑えることができるようになる。また、最大空孔面積の空孔総面積に占める好ましい割合は６０％以上である。
【００２３】
空孔の粒子断面積における総面積が５％未満であると、粒子強度は確保できるものの低比重化が図れない。一方、空孔の粒子断面積における総面積が２０％以上であると、粒子強度が低下し粒子割れや欠けが生じる。同時に、粒子中の磁性相の体積が相対的に減少するため、一粒子あたりの磁化が減少し、キャリア付着・飛散などの画質異常を生じやすくなる。粒子断面積におけるより好ましい空孔総面積率は９％〜１６％の範囲である。
【００２４】
粒子内の空孔を形成するには、後述するフェライト粒子の製造方法の焼成工程において、気体が発生する原料や発泡剤を用いればよい。そして、粒子断面積における空孔の総面積や最大空孔面積は、前記原料や発泡剤の配合量や粒径などを調整することにより制御すればよい。詳細は後述する。
【００２５】
また本発明に係るフェライト粒子のもう一つの大きな特徴は、粒径から算出される比表面積値Ｓ１に対する、実測したＢＥＴ比表面積値Ｓ２の割合Ｓ２／Ｓ１を７倍以下としたことにある。換言すると、フェライト粒子表面の細孔の開口部を封鎖し、粒子内部の空孔を外部から遮断したことにある。これにより、高抵抗化を目的としてフェライト粒子を表面酸化処理をした場合に、粒子内部は酸化されず磁力低下が抑制される。また、フェライト粒子を樹脂で被覆してキャリアとする際、被覆樹脂が粒子内に浸み込むのが抑えられ、被覆樹脂が必要以上に消費されるのが防止される。Ｓ２／Ｓ１のより好ましい値は６倍以下である。
【００２６】
本発明のフェライト粒子をキャリアとして用いた場合に、より高画像濃度を得る観点からは、金属元素としてＭｎを使用するときには、７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１０００を６５Ａｍ２／ｋｇ以上とするのが好ましい。磁化σ１０００が６５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、例えば、キャリア飛散が頻繁に発生するおそれがある。また、金属元素としてＭｇ、又はＭｎとＭｇを使用するときには、７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１０００を５５Ａｍ２／ｋｇ以上とするのが好ましい。磁化σ１０００が５５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、前記と同様に、キャリア飛散が頻繁に発生するおそれがある。
【００２７】
本発明のフェライト粒子の好ましい電気抵抗は、印加電圧１０００Ｖにおいて１．０×１０７Ω・ｃｍ〜１．０×１０１０Ω・ｃｍの範囲である。電気抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍ未満であると、電荷リークの発生するおそれがある一方、電気抵抗が１．０×１０１０Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が大きくなり画像濃度の低下を招くおそれがある。フェライト粒子のより好ましい電気抵抗は、１．０×１０７Ω・ｃｍ〜１．０×１０９Ω・ｃｍの範囲である。
【００２８】
本発明のフェライト粒子の見掛け密度（比重）としては、２．０ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３よりも高いと撹拌に要する動力を充分には軽減できない。より好ましい見掛け密度は１．８ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２９】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましい。また、本発明のフェライト粒子をキャリア芯材として用いる場合には、数十μｍ程度の粒径が好適であり、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００３０】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００３１】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００３２】
まず、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料、そして必要により添加剤とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。
【００３３】
後述の焼成工程においてガスを発生させて粒子内に空孔を形成する場合には、Ｍ成分原料の少なくとも１つとして、ＭｎＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３などの炭酸塩を用いればよい。この場合、使用する炭酸塩の混合量や粒径などを選択使用することにより、粒子内に形成される空孔の大きさ等を制御できる。本発明で規定する空孔を形成するには、粒径の大きい炭酸塩を用いるのが好ましく、その粒径としては５．０μｍ〜１５μｍの範囲が好適である。また、出発原料に対する炭酸塩の添加量は１〜４０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００３４】
また、ポリエチレンやアクリル樹脂等の有機微粒子やシリコーンなどの無機微粒子を添加し、焼成時にガスを発生させて粒子内に空孔を形成してもよい。あるいはまた、アゾビスイソブチロニトリルなどの発泡剤を添加して粒子内に空孔を形成してもよい。
【００３５】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。また、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。
【００３６】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００３７】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００３８】
次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼成温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼成温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼成温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましい。
【００３９】
Ｍ成分原料の少なくとも１つとして炭酸塩を用いた場合、温度６００℃付近で炭酸塩から炭酸ガスが発生し、粒子内部に空孔が形成される。このとき、粒子内部で発生した炭酸ガスが外部に抜け出るための細孔の開口が粒子表面に形成される。そして、温度がさらに上昇して焼成温度に達すると焼結反応が進み、結晶成長によって粒子表面の開口が封鎖され、粒子内部の空孔は外部と遮断される。
【００４０】
このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００４１】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００４２】
前述のように、このときフェライト粒子内部の空孔は外部から遮断されているので、粒子内部は酸化されず粒子表面のみが酸化される。これにより、粒子の電気抵抗が高められ且つ磁力低下が抑制される。
【００４３】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００４４】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００４５】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００４６】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００４７】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０〜２００μｍの範囲、特に１０〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００４８】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００４９】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００５０】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００５１】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよ。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
Ｍｎフェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．０ｋｇと、ＭｎＣＯ３（平均粒径：５．０μｍ）０．４ｋｇと、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）２．６ｋｇとを純水３．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
【００５５】
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜１００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、粒径１００μｍを超える粗粒は篩網を用いて除去した。
【００５６】
この造粒物を、電気炉に投入し１１００℃まで２時間かけて昇温し、その後１１００℃で３時間保持し焼成を行った。このとき、電気炉内の酸素濃度は５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを電気炉内に供給した。
【００５７】
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級した。そして、さらに大気雰囲気下において温度４５０℃で１時間高抵抗化処理を行い平均粒径３４．７μｍのフェライト粒子を得た。
【００５８】
得られたフェライト粒子の粒子断面における空孔の総面積率Ｐ１、最大空孔の面積率Ｐ２、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合Ｐ２／Ｐ１、粒径から算出される理論比表面積Ｓ１、ＢＥＴ比表面積Ｓ２、見掛け密度、磁気特性、電気抵抗を下記に示す方法でそれぞれ測定した。表２に測定結果をまとめて示す。また、図１に粒子断面のＳＥＭ写真を示す。
【００５９】
（粒子断面における空孔面積）
得られたフェライト粒子を熱硬化性樹脂中に分散させた後、加熱により樹脂を硬化させた。この硬化物の表面をクロスセクションポリッシャー（日本電子製）を用いて研磨した。研磨した粒子表面を走査電子顕微鏡（日本電子製）を用いて観察し、粒子の断面写真を撮影した。撮影した粒子断面写真を画像解析ソフト「Image-Pro」を使用して粒子部分と空隙部分に分離し、総面積に対する空隙部分の面積比を計測した。同様に、最も大きい空隙と総面積の比を計測した。
上記の空隙率を１００粒子分測定し、その平均値をそれぞれ空孔の総面積率（Ｐ１）、最大空孔の面積率（Ｐ２）とした。
【００６０】
（粒径から算出される比表面積）
フェライト粒子の比重ρを、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」(Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製)を用いて測定した。さらにフェライト粒子の粒度分布を、マイクロトラック（日機装製：「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００」）にて測定し、５０％体積粒径：Ｄ５０を測定した。
上記の測定結果より、フェライト粒子の表面積を下記式から近似的に算出した。
Ｓ１＝((Ｄ５０)２×π)／（（４／３）×π×(Ｄ５０／２)３×ρ)
【００６１】
（ＢＥＴ比表面積）
フェライト粉末のＢＥＴ比表面積（Ｓ２）は、「Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｍｏｄｅｌ：１２０８）」（マウンテック社製）を用い、ＢＥＴ法により求めた。吸着ガスは窒素、キャリアガスはヘリウムを用いた。
【００６２】
（見掛け密度）
フェライト粒子の見掛け密度はJIS Z 2504に準拠して測定した。
【００６３】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１０００（Ａｍ２／ｋｇ）及び保磁力Ｈｃをそれぞれ測定した。
【００６４】
（電気抵抗）
表面を電解研磨した厚さ２ｍｍの電極としての真鍮板２枚を、距離２ｍｍ離して対向するように配置した。電極間にフェライト粒子２００ｍｇを装入した後、それぞれの電極の背後に断面積２４０ｃｍ２の磁石（表面磁束密度が１５００ガウスのフェライト磁石）を配置して、電極間にフェライト粒子のブリッジを形成させた。そして、１０００Ｖの直流電圧を電極間に印加し、フェライト粒子に流れる電流値を測定し、フェライト粒子の電気抵抗を算出した。
【００６５】
実施例２〜１０，比較例１〜６
表１に示す出発原料及び配合量、焼成温度で実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表２に測定結果をまとめて示す。また、図２及び図３に実施例２及び実施例３のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真を示す。さらに、図４に比較例１のフェライト粒子の断面ＳＥＭ写真を示す。また、図５に、実施例１〜５及び比較例１〜４のフェライト粒子における見掛け密度と磁化σ１０００との関係を示すグラフを、図６に、実施例６〜１０及び比較例５，６のフェライト粒子における見掛け密度と磁化σ１０００との関係を示すグラフをそれぞれ示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１〜１０のフェライト粒子では、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下と低かった。また、高抵抗化処理によって電気抵抗は１．２×１０７Ω・ｃｍ以上に高められた一方、図５及び図６に示すように、磁化σ１０００は、実施例１〜５のＭｎフェライト粒子では６９．５Ａｍ２／ｋｇ以上、実施例６〜８のＭｎ・Ｍｇフェライト粒子では５３．２Ａｍ２／ｋｇ以上、実施例９，１０のＭｇフェライト粒子では５８．９Ａｍ２／ｋｇ以上と高く維持された。
【００６９】
これに対し、粒子内に小さな空孔が分散して形成され、内部空孔の多くが外部とが繋がっている比較例１〜６のフェライト粒子では、高抵抗化処理によって電気抵抗は高められたが、図５及び図６に示すように、磁化σ１０００は、比較例１〜４のＭｎフェライト粒子では６１．２Ａｍ２／ｋｇ以下、比較例５のＭｎ・Ｍｇフェライト粒子では４９．０Ａｍ２／ｋｇ、比較例６のＭｇフェライト粒子では４３．５Ａｍ２／ｋｇと大きく低下した。
比較例３の結果より、使用する炭酸塩原料のサイズは、ある程度の大きさを持つものが好ましく、５．０〜１５μｍの範囲が好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係るフェライト粒子は粒子内部に空孔を有するので低比重化が図れ、撹拌する際の回転トルクを小さく抑えることができる。また、粒子断面積における空孔総面積率を５％以上で２０％未満とし、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合を５０％以上としたので、撹拌速度等が速くなっても粒子の割れや欠けが効果的に抑制される。さらに、粒子内部の空孔の外気との繋がりを遮断したので、フェライト粒子を表面酸化処理をした場合に粒子表面のみが酸化され、フェライト粒子の磁力低下を抑制しながら電気抵抗を高められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、内部に空孔を有するフェライト粒子であって、
粒子断面積における空孔総面積率が５％以上で２０％未満で、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以上であり、
粒径から算出される比表面積値に対する、実測したＢＥＴ比表面積値の割合が７倍以下であることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１記載のフェライト粒子。
【請求項３】
ＭがＭｎであり、７９．５８×１０３（Ａ／ｍ）の磁場における磁化σ１０００が６５（Ａｍ２／ｋｇ）以上である請求項１又は２記載のフェライト粒子。
【請求項４】
ＭがＭｇ又はＭｎとＭｇであり、７９．５８×１０３（Ａ／ｍ）の磁場における磁化σ１０００が５３（Ａｍ２／ｋｇ）以上である請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
請求項５記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項７】
ＭＸＦｅ３−XＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０≦Ｘ≦１）で表される組成のフェライト粒子が生成するようにＦｅ成分原料とＭ成分原料とを成分調整すると共に、Ｍ成分原料の少なくとも１つとして平均粒径が５．０μｍ〜１５μｍの炭酸塩を用い、媒体液と混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
【請求項８】
前記炭酸塩の出発原料に対する添加量が１〜４０ｗｔ％の範囲である請求項７記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項９】
前記焼成物を酸化性雰囲気下で加熱して粒子表面に酸化被膜を形成する工程をさらに有する請求項７又は８記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項１】
組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０≦Ｘ≦１）で表される材料を主成分とし、内部に空孔を有するフェライト粒子であって、
粒子断面積における空孔総面積率が５％以上で２０％未満で、且つ、最大空孔面積の空孔総面積に占める割合が５０％以上であり、
粒径から算出される比表面積値に対する、実測したＢＥＴ比表面積値の割合が７倍以下であることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下である請求項１記載のフェライト粒子。
【請求項３】
ＭがＭｎであり、７９．５８×１０３（Ａ／ｍ）の磁場における磁化σ１０００が６５（Ａｍ２／ｋｇ）以上である請求項１又は２記載のフェライト粒子。
【請求項４】
ＭがＭｇ又はＭｎとＭｇであり、７９．５８×１０３（Ａ／ｍ）の磁場における磁化σ１０００が５３（Ａｍ２／ｋｇ）以上である請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
請求項５記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項７】
ＭＸＦｅ３−XＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０≦Ｘ≦１）で表される組成のフェライト粒子が生成するようにＦｅ成分原料とＭ成分原料とを成分調整すると共に、Ｍ成分原料の少なくとも１つとして平均粒径が５．０μｍ〜１５μｍの炭酸塩を用い、媒体液と混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程とを有することを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
【請求項８】
前記炭酸塩の出発原料に対する添加量が１〜４０ｗｔ％の範囲である請求項７記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項９】
前記焼成物を酸化性雰囲気下で加熱して粒子表面に酸化被膜を形成する工程をさらに有する請求項７又は８記載のフェライト粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−１０３８６９（Ｐ２０１３−１０３８６９Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０５８７（Ｐ２０１１−２５０５８７）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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