フェライト粒子及びその製造方法、並びにフェライト粒子を用いた電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤
【課題】電気抵抗が高く高帯電性を奏するフェライト粒子を提供すること。
【解決手段】組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とすると共にSiを含有させ、粒子表面の同一箇所にMgとSiとを存在させる。粒子表面の同一箇所に存在するMgとSiとの、エネルギー分散型X線分析によるピーク強度比Mg/Siは1〜2の範囲であるのが好ましい。フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとして用いてもよい。
【解決手段】組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とすると共にSiを含有させ、粒子表面の同一箇所にMgとSiとを存在させる。粒子表面の同一箇所に存在するMgとSiとの、エネルギー分散型X線分析によるピーク強度比Mg/Siは1〜2の範囲であるのが好ましい。フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとして用いてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はフェライト粒子及びその製造方法、並びにフェライト粒子を用いた電子写真現像用キャリア電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している(例えば、特許文献1を参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2006-235143号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、キャリアとして使用するフェライト粒子の高帯電化が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明に係るフェライト粒子は、組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とし、Siを含有するフェライト粒子であって、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在していることを特徴とする。
【0006】
また、粒子表面の同一箇所に存在するMgとSiとの、エネルギー分散型X線分析(以下、「EDS分析」(Energy dispersive X-ray spectrometry)と記す)によるピーク強度比Mg/Siとしては1〜2の範囲であるのが望ましい。
【0007】
本発明に係るフェライト粒子の製造方法は、MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる組成のフェライト粒子が生成するように成分調整されたFe原料及びMg原料と、Si原料と、水とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程と、得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化する工程とを有し、前記Si原料の平均粒径が50nm以下であることを特徴とする。
【0008】
ここで、磁気特性の低下を抑制する観点からは、前記Si原料の添加量を、Fe原料とMg原料の総重量に対してSi元素換算で0.2〜5wt%の範囲とするのが好ましい。
【0009】
また、本発明に係る電子写真現像用キャリア(以下、単に「キャリア」と記すことがある)は、前記のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする。
【0010】
さらに、本発明に係る電子写真用現像剤(以下、単に「現像剤」と記すことがある)は、前記のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明に係るフェライト粒子は、組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とすると共にSiを含有し、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在しているので、抵抗が高く高帯電性を有する。これにより、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【0012】
また、本発明に係るフェライト粒子の製造方法では、Fe原料及びMg原料に主原料に、平均粒径が50nm以下の微小なSi原料を添加することによって、MgとSiの化合物を粒子表面に効率的に析出させることができ、前記フェライト粒子を効率的に製造することができるようになる。
【0013】
前記Si原料の添加量を、Fe原料とMg原料の総重量に対してSi元素換算で0.2〜5wt%の範囲とすると、磁気特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例1のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図2】図1のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図3】図1のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【図4】図1のSEM写真における、Mg元素とSi元素とが存在する箇所のEDSスペクトルである。
【図5】実施例2のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図6】図5のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図7】図5のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【図8】図5のSEM写真における、Mg元素とSi元素とが存在する箇所のEDSスペクトルである。
【図9】実施例3のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図10】図9のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図11】図9のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【図12】比較例2のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図13】図12のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図14】図12のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【図15】比較例3のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図16】図15のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図17】図15のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【図18】比較例4のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図19】図18のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図20】図18のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とすると共にSiを含有し、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在していることにある。ここで、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在していることは、例えば、EDS分析によるピークカウントマップ画像から判断することができる。図1〜図3に一例を示す。図1は、本発明に係るフェライト粒子表面のSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。図2は、SEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像であり、図3は、Mg元素のピークカウントマップ画像である。図2と図3とを重ね合わせると、Si元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していることがわかる。また、図4に、Mg元素とSi元素とが存在する箇所のEDSスペクトルを示す。この図から、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siは1〜2の範囲であることがわかる。
【0016】
以上のような、SEM写真とEDSのピークカウントマップ、EDSスペクトルの測定結果から、本発明者等は、フェライト粒子表面には、Mg2SiO4及び/又はMgSiO3が析出していると考えている。このMgとSiとの化合物が粒子表面に存在することによって、フェライト粒子の抵抗が高くなり帯電性が向上するものと推測される。
【0017】
フェライト粒子表面の同一箇所にMgとSiとを存在させる、換言すれば、フェライト粒子表面にMg2SiO4及び/又はMgSiO3を析出させるには、フェライト粒子の製造工程において所定粒径以下のSi原料を使用すればよい。フェライト粒子の具体的製造方法は後段で詳述する。
【0018】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μm〜数百μm程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【0019】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【0020】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【0021】
まず、Fe原料とMg原料、Si原料とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Fe原料としては、Fe2O3等が好適に使用される。Mg原料としては、MgO、Mg(OH)2、MgCO3等から選択される少なくとも1種の化合物が好適に使用される。
【0022】
Si原料としてはシリカが好適に用いられる。シリカとしては、例えば、球状溶融シリカ粉末、摩砕処理シリカ粉末、破砕状シリカ粉末等が用いられる。Si原料の平均粒径としては50nm以下であるのが好ましく、この範囲の平均粒径のSi原料を用いることにより、フェライト粒子表面にMg2SiO4及び/又はMgSiO3を効率的に析出させることができる。50nm以下のSi原料としてはコロイダルシリカが好適である。
【0023】
Si原料の添加量としては、Fe原料とMg原料の総重量に対してSi元素換算で0.2〜5wt%の範囲であるのが好ましい。Si原料の添加量がSi元素換算で0.2wt%より少ないと、フェライト粒子表面にMg2SiO4及び/又はMgSiO3を効率的に析出させることができないことがある。一方、Si原料の添加量がSi元素換算で5wt%よりも多いとフェライト粒子の磁気特性、例えば飽和磁化が低下することがある。Si原料の添加量のより好ましい範囲は、Fe原料とMg原料の総重量に対してSi元素換算で0.4〜2.5wt%の範囲である。
【0024】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Fe原料、Mg原料、Si原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が0.5〜2wt%程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が0.5〜2wt%程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【0025】
スラリーの固形分濃度は50〜90wt%の範囲が望ましい。なお、Si原料の添加量が、Fe原料及びMg原料の総重量に対し微量であるので、Si原料を先に分散媒中に分散させ、その後、Fe原料及びMg原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、原材料であるFe原料、Mg原料、Si原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。
【0026】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は50μm以下が好ましく、より好ましくは10μm以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【0027】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は100〜300℃の範囲が好ましい。これにより、粒径10〜200μmの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【0028】
次に、造粒物を800℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が800℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は1500℃である。焼結温度が1500℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては800〜1500℃の範囲が好ましい。
【0029】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で1次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【0030】
その後、必要に応じて、分級後の粉末(焼成物)を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、200〜800℃の範囲が好ましく、250〜600℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は30分〜5時間の範囲が好ましい。
【0031】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【0032】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリ塩化ビニリデン、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂、ポリスチレン、(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【0033】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒;エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの1種又は2種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に0.001〜30wt%、特に0.001〜2wt%の範囲内にあるのがよい。
【0034】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【0035】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で20〜200μm、特に30〜150μmのものが好ましい。また、本発明のキャリアを負帯電性トナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は100μm以上とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に2.4〜3.0g/cm3の範囲が好ましい。
【0036】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は1〜20wt%の範囲が好ましい。トナー濃度が1wt%未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が20wt%を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は3〜15wt%の範囲である。
【0037】
本発明で使用するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有してなる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどを挙げることができる。
【0038】
本発明で使用する結着樹脂はガラス転移温度が45〜90℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が45℃未満の場合、トナーカートリッジや現像機内で固まるおそれがあり、他方90℃を超える場合、転写材へのトナーの定着が不十分となることがある。
【0039】
前記結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック;黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローNCG、タートラジンレーキ;橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジGK;赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B;紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ;青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBC;緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンG;白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛;白色顔料として、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。上記着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部当り2〜20重量部の範囲が好ましく、より好ましくは5〜15重量部の範囲である。
【0040】
上記結着樹脂中に含有される離型剤としては、各種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂は数平均分量(Mn)が1000〜10000、特に2000〜6000の範囲にあるものがよい。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロピレンが特に好適である。
【0041】
電荷制御剤としては、一般に使用されている電荷制御剤が使用される。正帯電性の電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性の電荷制御剤としては、例えば金属錯塩染料やサリチル酸誘導体などを使用できる。
【0042】
本発明で使用するトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。粉砕分級法について説明すると、上記結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤などのトナー成分とを、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、必要により分級してトナーとする。
【0043】
トナーの粒径は、一般にコールターカウンターによる体積平均粒子径が5〜15μm、特に7〜12μmの範囲内にあるのがよい。
【0044】
トナー粒子の表面には、必要により改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0045】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、V型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【0046】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0047】
実施例1
原料としてのFe2O3:96wt%とMgO:4wt%とを混合した。また、Fe2O3粉及びMgO粉の総重量に対して0.5wt%(Si元素換算:0.23wt%)のコロイダルシリカ(平均粒径20nm)を秤量した。他方、分散媒としての水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を1.0wt%、湿潤剤としてサンノプコ(株)製「SNウェット980」を0.05wt%、バインダーとしてポリビニルアルコールを0.02wt%添加して媒体液を作製した。この媒体液に、前記秤量されたコロイダルシリカを投入し十分に分散させた後、Fe2O3とMgOとの混合原料粉を投入して撹拌し、投入した原料の濃度が65wt%のスラリーを作製した。
【0048】
次に、このスラリーを湿式ボールミルを用いて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて約180℃の熱風中に噴霧し、粒径10〜200μmの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目156μmの篩網を用いて粗粒を分離し、網目63μmの篩網を用いて微粒を分離した。
【0049】
次に、造粒物を窒素雰囲気下1150℃で5時間焼成してフェライト化した。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し網目54μmの振動ふるいで粒度調整してフェライト粒子を得た。図1に粒子表面のSEM写真、図2にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図3にMg元素のピークカウントマップ画像、図4にMg元素とSi元素とが存在する部分のEDSスペクトルをそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を以下に示す方法で測定した。表1にその結果を示す。
【0050】
(EDS分析)
フェライト粒子表面の、EDSのピークカウントマップ画像及びMgとSiの元素スペクトル分析には、SEM−EDS測定装置(日本電子(株)社製、SEM:JSM−6510LA型、EDS:20310BU型)を用いた。
ピークカウントマップ画像の測定条件は、加速電圧:15kV、照射電流:1.0nA、スポットサイズ:70であり、解像度:512×314、デュエルタイム:0.2msec、スイープ回数:10回である。
また、析出物の元素スペクトルの測定条件は、加速電圧:15kV、照射電流:1.0nA、スポットサイズ:70であり、測定時間は50secである。
【0051】
(電気抵抗)
直径12.9mm、長さ100mmの塩化ビニル製パイプを用意し、パイプの片側を電極で蓋をする。その中に、測定環境温度20±2℃、湿度60±5%RH環境下に1日放置した試料から採取した5gのフェライト粒子を投入する。そして、パイプのもう一方の片側から、パイプと同径の電極を差し込む。試料を入れたときと、入れなかったときの電極の高さの差から、試料の厚みhを読み取る。また、パイプの直径から試料の断面積Sを求める。電極に所定電圧(100V)を印加し、1分後の絶縁抵抗系Rの指示値を読み取る。そして、比抵抗ρを換算式ρ=R×S÷hから求める。
【0052】
(帯電量)
フェライト粒子10gと市販のトナー(モノクロ用,負極性,平均粒径5μm)とをガラス瓶に入れて振とう機で15分撹拌した。このサンプル500mgを測定試料として、500メッシュのSUS製篩網に載せ、吸引圧10.0kPaで1分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量(Q)を測定し、下記式から重量あたりの帯電量を算出した。但し、Mはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク(株)製、STC−1−C1型を用いて行った。
帯電量(μC/g)=Q(μC)/M(g)
【0053】
(飽和磁化)
飽和磁化σsは、室温専用振動試料型磁力計(VSM)(東英工業株式会社製、VSM−P7)を用いて磁化の測定を行い、外部磁場0〜10000(Oe)の範囲で1サイクル連続的に印加して、飽和磁化σs(emu/g)を測定した。
【0054】
図2及び図3に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Si元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、図4に示すEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は1.6であった。以上から、実施例1として作製したフェライト粒子の表面には、Mg2SiO4及びMgSiO3が析出しているものと考えられる。
【0055】
実施例2
コロイダルシリカ(平均粒径20nm)の添加量を、Fe2O3粉及びMgO粉の総重量に対して1.0wt%(Si元素換算:0.47wt%)とした以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。図5に粒子表面のSEM写真、図6にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図7にMg元素のピークカウントマップ画像、図8にMg元素とSi元素とが存在する部分のEDSスペクトルをそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0056】
図6及び図7に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Si元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、図8に示すEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は1.8であった。以上から、実施例1と同様に、作製したフェライト粒子の表面には、Mg2SiO4及びMgSiO3が析出しているものと考えられる。
【0057】
実施例3
コロイダルシリカ(平均粒径20nm)の添加量を、Fe2O3粉及びMgO粉の総重量に対して2.0wt%(Si元素換算:0.93wt%)とした以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。図9に粒子表面のSEM写真、図10にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図11にMg元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0058】
図10及び図11に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Si元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、不図示のEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は1.6であった。以上から、実施例1と同様に、作製したフェライト粒子の表面には、Mg2SiO4及びMgSiO3が析出しているものと考えられる。
【0059】
実施例4,5
コロイダルシリカ(平均粒径20nm)の添加量を、Fe2O3粉とMgO粉の総重量に対して5.0wt%(Si元素換算:2.3wt%)及び10.0wt%(Si元素換算:4.7wt%)とした以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。図示はしていないが、これらのフェライト粒子のSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Si元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、不図示のEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は1.6及び1.5であった。以上から、実施例1と同様に、これらの作製したフェライト粒子の表面には、Mg2SiO4及びMgSiO3が析出しているものと考えられる。これらのフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0060】
比較例1
コロイダルシリカを添加しなかった以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。これらのフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0061】
比較例2
平均粒径1000nmのシリカを用いた以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。図12に粒子表面のSEM写真、図13にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図14にMg元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0062】
図13及び図14に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像によれば、Si元素はフェライト粒子表面に局在しているが、Mg元素はフェライト粒子の表面全体にほぼ均一に存在していることがわかる。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、不図示のEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は0.051とSi元素に対してMg元素が非常に少ない値であった。
【0063】
比較例3
平均粒径1000nmのシリカを用いた以外は実施例2と同様にしてフェライト粒子を作製した。図15に粒子表面のSEM写真、図16にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図17にMg元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0064】
図16及び図17に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像によれば、比較例2と同様に、Si元素はフェライト粒子表面に局在しているが、Mg元素はフェライト粒子の表面全体にほぼ均一に存在していることがわかる。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、不図示のEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は0.025とSi元素に対してMg元素が非常に少ない値であった。
【0065】
比較例4
平均粒径1000nmのシリカを用いた以外は実施例3と同様にしてフェライト粒子を作製した。図18に粒子表面のSEM写真、図19にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図20にMg元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0066】
図19及び図20に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像によれば、比較例2と同様に、Si元素はフェライト粒子表面に局在しているが、Mg元素はフェライト粒子の表面全体にほぼ均一に存在していることがわかる。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、不図示のEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は0.039とSi元素に対してMg元素が非常に少ない値であった。
【0067】
【表1】
【0068】
粒子表面のSi元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していた実施例1〜5のフェライト粒子では、電気抵抗が1.5×104Ω・cm以上と高く、帯電量も32.1μC/g以上と高かった。一方、飽和磁化はシリカの添加量の増加と共に低下したが低下量は従来に比べて小さいものであった。
【0069】
これに対して、シリカを添加しなかった比較例1のフェライト粒子、及び粒子表面のSi元素とMg元素の存在箇所が一致していない比較例2〜4のフェライト粒子では、電気抵抗が最も高くて2.0×104Ω・cmで、帯電量も最も高くて30.5μC/gと実施例に比べて低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【0070】
本発明に係るフェライト粒子では、組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とすると共にSiを含有し、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在しているので、電気抵抗を高くでき高帯電性が得られる。これにより、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【技術分野】
【0001】
本発明はフェライト粒子及びその製造方法、並びにフェライト粒子を用いた電子写真現像用キャリア電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している(例えば、特許文献1を参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2006-235143号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、キャリアとして使用するフェライト粒子の高帯電化が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明に係るフェライト粒子は、組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とし、Siを含有するフェライト粒子であって、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在していることを特徴とする。
【0006】
また、粒子表面の同一箇所に存在するMgとSiとの、エネルギー分散型X線分析(以下、「EDS分析」(Energy dispersive X-ray spectrometry)と記す)によるピーク強度比Mg/Siとしては1〜2の範囲であるのが望ましい。
【0007】
本発明に係るフェライト粒子の製造方法は、MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる組成のフェライト粒子が生成するように成分調整されたFe原料及びMg原料と、Si原料と、水とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程と、得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化する工程とを有し、前記Si原料の平均粒径が50nm以下であることを特徴とする。
【0008】
ここで、磁気特性の低下を抑制する観点からは、前記Si原料の添加量を、Fe原料とMg原料の総重量に対してSi元素換算で0.2〜5wt%の範囲とするのが好ましい。
【0009】
また、本発明に係る電子写真現像用キャリア(以下、単に「キャリア」と記すことがある)は、前記のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする。
【0010】
さらに、本発明に係る電子写真用現像剤(以下、単に「現像剤」と記すことがある)は、前記のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明に係るフェライト粒子は、組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とすると共にSiを含有し、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在しているので、抵抗が高く高帯電性を有する。これにより、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【0012】
また、本発明に係るフェライト粒子の製造方法では、Fe原料及びMg原料に主原料に、平均粒径が50nm以下の微小なSi原料を添加することによって、MgとSiの化合物を粒子表面に効率的に析出させることができ、前記フェライト粒子を効率的に製造することができるようになる。
【0013】
前記Si原料の添加量を、Fe原料とMg原料の総重量に対してSi元素換算で0.2〜5wt%の範囲とすると、磁気特性の低下を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例1のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図2】図1のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図3】図1のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【図4】図1のSEM写真における、Mg元素とSi元素とが存在する箇所のEDSスペクトルである。
【図5】実施例2のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図6】図5のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図7】図5のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【図8】図5のSEM写真における、Mg元素とSi元素とが存在する箇所のEDSスペクトルである。
【図9】実施例3のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図10】図9のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図11】図9のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【図12】比較例2のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図13】図12のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図14】図12のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【図15】比較例3のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図16】図15のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図17】図15のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【図18】比較例4のフェライト粒子表面のSEM写真である。
【図19】図18のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるSi元素のピークカウントマップ画像である。
【図20】図18のSEM写真と同一領域の、EDS分析によるMg元素のピークカウントマップ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とすると共にSiを含有し、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在していることにある。ここで、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在していることは、例えば、EDS分析によるピークカウントマップ画像から判断することができる。図1〜図3に一例を示す。図1は、本発明に係るフェライト粒子表面のSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。図2は、SEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像であり、図3は、Mg元素のピークカウントマップ画像である。図2と図3とを重ね合わせると、Si元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していることがわかる。また、図4に、Mg元素とSi元素とが存在する箇所のEDSスペクトルを示す。この図から、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siは1〜2の範囲であることがわかる。
【0016】
以上のような、SEM写真とEDSのピークカウントマップ、EDSスペクトルの測定結果から、本発明者等は、フェライト粒子表面には、Mg2SiO4及び/又はMgSiO3が析出していると考えている。このMgとSiとの化合物が粒子表面に存在することによって、フェライト粒子の抵抗が高くなり帯電性が向上するものと推測される。
【0017】
フェライト粒子表面の同一箇所にMgとSiとを存在させる、換言すれば、フェライト粒子表面にMg2SiO4及び/又はMgSiO3を析出させるには、フェライト粒子の製造工程において所定粒径以下のSi原料を使用すればよい。フェライト粒子の具体的製造方法は後段で詳述する。
【0018】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μm〜数百μm程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【0019】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【0020】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【0021】
まず、Fe原料とMg原料、Si原料とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Fe原料としては、Fe2O3等が好適に使用される。Mg原料としては、MgO、Mg(OH)2、MgCO3等から選択される少なくとも1種の化合物が好適に使用される。
【0022】
Si原料としてはシリカが好適に用いられる。シリカとしては、例えば、球状溶融シリカ粉末、摩砕処理シリカ粉末、破砕状シリカ粉末等が用いられる。Si原料の平均粒径としては50nm以下であるのが好ましく、この範囲の平均粒径のSi原料を用いることにより、フェライト粒子表面にMg2SiO4及び/又はMgSiO3を効率的に析出させることができる。50nm以下のSi原料としてはコロイダルシリカが好適である。
【0023】
Si原料の添加量としては、Fe原料とMg原料の総重量に対してSi元素換算で0.2〜5wt%の範囲であるのが好ましい。Si原料の添加量がSi元素換算で0.2wt%より少ないと、フェライト粒子表面にMg2SiO4及び/又はMgSiO3を効率的に析出させることができないことがある。一方、Si原料の添加量がSi元素換算で5wt%よりも多いとフェライト粒子の磁気特性、例えば飽和磁化が低下することがある。Si原料の添加量のより好ましい範囲は、Fe原料とMg原料の総重量に対してSi元素換算で0.4〜2.5wt%の範囲である。
【0024】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Fe原料、Mg原料、Si原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が0.5〜2wt%程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が0.5〜2wt%程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【0025】
スラリーの固形分濃度は50〜90wt%の範囲が望ましい。なお、Si原料の添加量が、Fe原料及びMg原料の総重量に対し微量であるので、Si原料を先に分散媒中に分散させ、その後、Fe原料及びMg原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、原材料であるFe原料、Mg原料、Si原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。
【0026】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は50μm以下が好ましく、より好ましくは10μm以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【0027】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は100〜300℃の範囲が好ましい。これにより、粒径10〜200μmの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【0028】
次に、造粒物を800℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が800℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は1500℃である。焼結温度が1500℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては800〜1500℃の範囲が好ましい。
【0029】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で1次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【0030】
その後、必要に応じて、分級後の粉末(焼成物)を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、200〜800℃の範囲が好ましく、250〜600℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は30分〜5時間の範囲が好ましい。
【0031】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【0032】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリ塩化ビニリデン、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂、ポリスチレン、(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【0033】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒;エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの1種又は2種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に0.001〜30wt%、特に0.001〜2wt%の範囲内にあるのがよい。
【0034】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【0035】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で20〜200μm、特に30〜150μmのものが好ましい。また、本発明のキャリアを負帯電性トナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は100μm以上とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に2.4〜3.0g/cm3の範囲が好ましい。
【0036】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は1〜20wt%の範囲が好ましい。トナー濃度が1wt%未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が20wt%を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は3〜15wt%の範囲である。
【0037】
本発明で使用するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有してなる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどを挙げることができる。
【0038】
本発明で使用する結着樹脂はガラス転移温度が45〜90℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が45℃未満の場合、トナーカートリッジや現像機内で固まるおそれがあり、他方90℃を超える場合、転写材へのトナーの定着が不十分となることがある。
【0039】
前記結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック;黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローNCG、タートラジンレーキ;橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジGK;赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B;紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ;青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBC;緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンG;白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛;白色顔料として、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。上記着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部当り2〜20重量部の範囲が好ましく、より好ましくは5〜15重量部の範囲である。
【0040】
上記結着樹脂中に含有される離型剤としては、各種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂は数平均分量(Mn)が1000〜10000、特に2000〜6000の範囲にあるものがよい。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロピレンが特に好適である。
【0041】
電荷制御剤としては、一般に使用されている電荷制御剤が使用される。正帯電性の電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性の電荷制御剤としては、例えば金属錯塩染料やサリチル酸誘導体などを使用できる。
【0042】
本発明で使用するトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。粉砕分級法について説明すると、上記結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤などのトナー成分とを、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、必要により分級してトナーとする。
【0043】
トナーの粒径は、一般にコールターカウンターによる体積平均粒子径が5〜15μm、特に7〜12μmの範囲内にあるのがよい。
【0044】
トナー粒子の表面には、必要により改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0045】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、V型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【0046】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0047】
実施例1
原料としてのFe2O3:96wt%とMgO:4wt%とを混合した。また、Fe2O3粉及びMgO粉の総重量に対して0.5wt%(Si元素換算:0.23wt%)のコロイダルシリカ(平均粒径20nm)を秤量した。他方、分散媒としての水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を1.0wt%、湿潤剤としてサンノプコ(株)製「SNウェット980」を0.05wt%、バインダーとしてポリビニルアルコールを0.02wt%添加して媒体液を作製した。この媒体液に、前記秤量されたコロイダルシリカを投入し十分に分散させた後、Fe2O3とMgOとの混合原料粉を投入して撹拌し、投入した原料の濃度が65wt%のスラリーを作製した。
【0048】
次に、このスラリーを湿式ボールミルを用いて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて約180℃の熱風中に噴霧し、粒径10〜200μmの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目156μmの篩網を用いて粗粒を分離し、網目63μmの篩網を用いて微粒を分離した。
【0049】
次に、造粒物を窒素雰囲気下1150℃で5時間焼成してフェライト化した。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し網目54μmの振動ふるいで粒度調整してフェライト粒子を得た。図1に粒子表面のSEM写真、図2にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図3にMg元素のピークカウントマップ画像、図4にMg元素とSi元素とが存在する部分のEDSスペクトルをそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を以下に示す方法で測定した。表1にその結果を示す。
【0050】
(EDS分析)
フェライト粒子表面の、EDSのピークカウントマップ画像及びMgとSiの元素スペクトル分析には、SEM−EDS測定装置(日本電子(株)社製、SEM:JSM−6510LA型、EDS:20310BU型)を用いた。
ピークカウントマップ画像の測定条件は、加速電圧:15kV、照射電流:1.0nA、スポットサイズ:70であり、解像度:512×314、デュエルタイム:0.2msec、スイープ回数:10回である。
また、析出物の元素スペクトルの測定条件は、加速電圧:15kV、照射電流:1.0nA、スポットサイズ:70であり、測定時間は50secである。
【0051】
(電気抵抗)
直径12.9mm、長さ100mmの塩化ビニル製パイプを用意し、パイプの片側を電極で蓋をする。その中に、測定環境温度20±2℃、湿度60±5%RH環境下に1日放置した試料から採取した5gのフェライト粒子を投入する。そして、パイプのもう一方の片側から、パイプと同径の電極を差し込む。試料を入れたときと、入れなかったときの電極の高さの差から、試料の厚みhを読み取る。また、パイプの直径から試料の断面積Sを求める。電極に所定電圧(100V)を印加し、1分後の絶縁抵抗系Rの指示値を読み取る。そして、比抵抗ρを換算式ρ=R×S÷hから求める。
【0052】
(帯電量)
フェライト粒子10gと市販のトナー(モノクロ用,負極性,平均粒径5μm)とをガラス瓶に入れて振とう機で15分撹拌した。このサンプル500mgを測定試料として、500メッシュのSUS製篩網に載せ、吸引圧10.0kPaで1分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量(Q)を測定し、下記式から重量あたりの帯電量を算出した。但し、Mはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク(株)製、STC−1−C1型を用いて行った。
帯電量(μC/g)=Q(μC)/M(g)
【0053】
(飽和磁化)
飽和磁化σsは、室温専用振動試料型磁力計(VSM)(東英工業株式会社製、VSM−P7)を用いて磁化の測定を行い、外部磁場0〜10000(Oe)の範囲で1サイクル連続的に印加して、飽和磁化σs(emu/g)を測定した。
【0054】
図2及び図3に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Si元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、図4に示すEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は1.6であった。以上から、実施例1として作製したフェライト粒子の表面には、Mg2SiO4及びMgSiO3が析出しているものと考えられる。
【0055】
実施例2
コロイダルシリカ(平均粒径20nm)の添加量を、Fe2O3粉及びMgO粉の総重量に対して1.0wt%(Si元素換算:0.47wt%)とした以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。図5に粒子表面のSEM写真、図6にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図7にMg元素のピークカウントマップ画像、図8にMg元素とSi元素とが存在する部分のEDSスペクトルをそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0056】
図6及び図7に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Si元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、図8に示すEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は1.8であった。以上から、実施例1と同様に、作製したフェライト粒子の表面には、Mg2SiO4及びMgSiO3が析出しているものと考えられる。
【0057】
実施例3
コロイダルシリカ(平均粒径20nm)の添加量を、Fe2O3粉及びMgO粉の総重量に対して2.0wt%(Si元素換算:0.93wt%)とした以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。図9に粒子表面のSEM写真、図10にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図11にMg元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0058】
図10及び図11に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Si元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、不図示のEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は1.6であった。以上から、実施例1と同様に、作製したフェライト粒子の表面には、Mg2SiO4及びMgSiO3が析出しているものと考えられる。
【0059】
実施例4,5
コロイダルシリカ(平均粒径20nm)の添加量を、Fe2O3粉とMgO粉の総重量に対して5.0wt%(Si元素換算:2.3wt%)及び10.0wt%(Si元素換算:4.7wt%)とした以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。図示はしていないが、これらのフェライト粒子のSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像を重ね合わせると、Si元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していた。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、不図示のEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は1.6及び1.5であった。以上から、実施例1と同様に、これらの作製したフェライト粒子の表面には、Mg2SiO4及びMgSiO3が析出しているものと考えられる。これらのフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0060】
比較例1
コロイダルシリカを添加しなかった以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。これらのフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0061】
比較例2
平均粒径1000nmのシリカを用いた以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。図12に粒子表面のSEM写真、図13にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図14にMg元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0062】
図13及び図14に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像によれば、Si元素はフェライト粒子表面に局在しているが、Mg元素はフェライト粒子の表面全体にほぼ均一に存在していることがわかる。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、不図示のEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は0.051とSi元素に対してMg元素が非常に少ない値であった。
【0063】
比較例3
平均粒径1000nmのシリカを用いた以外は実施例2と同様にしてフェライト粒子を作製した。図15に粒子表面のSEM写真、図16にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図17にMg元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0064】
図16及び図17に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像によれば、比較例2と同様に、Si元素はフェライト粒子表面に局在しているが、Mg元素はフェライト粒子の表面全体にほぼ均一に存在していることがわかる。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、不図示のEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は0.025とSi元素に対してMg元素が非常に少ない値であった。
【0065】
比較例4
平均粒径1000nmのシリカを用いた以外は実施例3と同様にしてフェライト粒子を作製した。図18に粒子表面のSEM写真、図19にSEM写真と同一部分における、EDSによるSi元素のピークカウントマップ画像、図20にMg元素のピークカウントマップ画像をそれぞれ示す。また、このフェライト粒子の電気抵抗、帯電量、飽和磁化を、実施例1と同様にして測定した。表1に測定結果を示す。
【0066】
図19及び図20に示すSi元素及びMg元素のピークカウントマップ画像によれば、比較例2と同様に、Si元素はフェライト粒子表面に局在しているが、Mg元素はフェライト粒子の表面全体にほぼ均一に存在していることがわかる。そして、Si元素とMg元素の存在箇所が一致している点から任意に5点選び、不図示のEDSスペクトルから、Mg元素とSi元素とのピーク強度比Mg/Siをそれぞれ算出した。5点における平均値は0.039とSi元素に対してMg元素が非常に少ない値であった。
【0067】
【表1】
【0068】
粒子表面のSi元素とMg元素の存在箇所がほぼ一致していた実施例1〜5のフェライト粒子では、電気抵抗が1.5×104Ω・cm以上と高く、帯電量も32.1μC/g以上と高かった。一方、飽和磁化はシリカの添加量の増加と共に低下したが低下量は従来に比べて小さいものであった。
【0069】
これに対して、シリカを添加しなかった比較例1のフェライト粒子、及び粒子表面のSi元素とMg元素の存在箇所が一致していない比較例2〜4のフェライト粒子では、電気抵抗が最も高くて2.0×104Ω・cmで、帯電量も最も高くて30.5μC/gと実施例に比べて低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【0070】
本発明に係るフェライト粒子では、組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とすると共にSiを含有し、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在しているので、電気抵抗を高くでき高帯電性が得られる。これにより、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とし、Siを含有するフェライト粒子であって、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在していることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項2】
粒子表面の同一箇所に存在するMgとSiとの、エネルギー分散型X線分析によるピーク強度比Mg/Siが1〜2の範囲である請求項1記載のフェライト粒子。
【請求項3】
MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる組成のフェライト粒子が生成するように成分調整されたFe原料及びMg原料と、Si原料と、水とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程と、得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化する工程とを有し、
前記Si原料の平均粒径が50nm以下であることを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
【請求項4】
前記Si原料の添加量が、Fe原料とMg原料の総重量に対してSi元素換算で0.2〜5wt%の範囲である請求項3記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項5】
請求項1又は2記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項6】
請求項5記載のキャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項1】
組成式MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる材料を主成分とし、Siを含有するフェライト粒子であって、粒子表面の同一箇所にMgとSiとが存在していることを特徴とするフェライト粒子。
【請求項2】
粒子表面の同一箇所に存在するMgとSiとの、エネルギー分散型X線分析によるピーク強度比Mg/Siが1〜2の範囲である請求項1記載のフェライト粒子。
【請求項3】
MgXFe3−XO4(但し、0≦X<1)で表わされる組成のフェライト粒子が生成するように成分調整されたFe原料及びMg原料と、Si原料と、水とを混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥させて造粒物を得る工程と、前記造粒物を焼成して焼成物を得る工程と、得られた焼成物に解粒処理を行って粉末化する工程とを有し、
前記Si原料の平均粒径が50nm以下であることを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
【請求項4】
前記Si原料の添加量が、Fe原料とMg原料の総重量に対してSi元素換算で0.2〜5wt%の範囲である請求項3記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項5】
請求項1又は2記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項6】
請求項5記載のキャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【公開番号】特開2011−190137(P2011−190137A)
【公開日】平成23年9月29日(2011.9.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−56686(P2010−56686)
【出願日】平成22年3月12日(2010.3.12)
【出願人】(506334182)DOWAエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】(000224802)DOWA IPクリエイション株式会社 (96)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年9月29日(2011.9.29)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年3月12日(2010.3.12)
【出願人】(506334182)DOWAエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】(000224802)DOWA IPクリエイション株式会社 (96)
【Fターム(参考)】
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