フェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤並びにフェライト粒子の製造方法
【課題】高い強度と高い帯電性とを備えたフェライト粒子を提供すること。
【解決手段】一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ≦１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１６ｐｐｍ以上含有させる。ここで、強度をより高くする観点からは、フェライト粒子表面に現れているグレインの数を５個以上１００個以下とするのが好ましい。フェライト粒子を電子写真現像用キャリアとして用いる場合には、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するのが好ましい。
【解決手段】一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ≦１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１６ｐｐｍ以上含有させる。ここで、強度をより高くする観点からは、フェライト粒子表面に現れているグレインの数を５個以上１００個以下とするのが好ましい。フェライト粒子を電子写真現像用キャリアとして用いる場合には、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子及びその製造方法並びに電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化に伴って、これらの機器の部品又は部品材料として使用されるフェライト粒子についても、一層の高強度及び高帯電性が求められている。
【０００３】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、現像装置の現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めて、静電潜像への現像剤の供給量及びトナーの帯電速度を速めている。
【０００５】
ところが、現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めると、コーティングキャリア同士の衝突や、コーティングキャリアと現像装置内壁面との間の摩擦などによって、フェライト粒子表面の絶縁性樹脂が、使用と共に徐々に剥がれ落ち、フェライト粒子が露出することがある。剥がれ落ちた絶縁性樹脂は現像スリーブや感光体等に付着し、帯電性能の低下をもたらす。さらには、フェライト粒子そのものが破壊されることもある。加えて、コーティングキャリアの流動性低下の抑制の観点から、フェライト粒子表面の絶縁性樹脂の層厚を薄くする傾向にあり、このことが、前記の絶縁性樹脂の剥離やフェライト粒子の破壊を助長する方向に作用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2006-235143号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このため、高速化及び高画質化を図る画像形成装置では、キャリアとして使用されるフェライト粒子の高強度化及び高帯電化が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ≦１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１６ｐｐｍ以上有することを特徴とするフェライト粒子が提供される。
【０００９】
ここで、強度をより高くする観点からは、粒子表面に現れているグレインの数を５個以上１００個以下とするのが好ましい。なお、本明細書において「粒子表面に現れているグレインの数」とは、粒子表面の粒界で囲まれた領域の数をいうものとする。
【００１０】
また、本発明によれば、前記のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記すことがある）が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、前記のキャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」と記すことがある）が提供される。
【００１２】
そしてまた、本発明によれば、前記記載のフェライト粒子の製造方法であって、（Ａ）Ｆｅ原料と炭素、又は（Ｂ）Ｆｅ原料とＭｇ原料と炭素とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する工程と、作製されたスラリーを湿式粉砕する工程と、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する工程と、得られた造粒物を焼成する工程と、作製された焼成物を解砕する工程とを有し、造粒物を焼成する工程における焼成温度を８００℃以上とし、６００℃から８００℃までを３時間以内で昇温することを特徴とするフェライト粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
ここで、前記炭素の配合量は、Ｘが０以上０．９以下の場合、反応式から定められる理論配合量Ｍｃの０．８８〜１．５倍の範囲とし、Ｘが０．９を超え１．０以下の場合、Ｆｅ原料又はＦｅ原料とＭｇ原料の総重量に対して０．００１〜０．１８ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
フェライト粒子を粒径の揃ったものとして、強度や流動性のさらなる向上を図る観点からは、解砕された焼成物を分級する工程をさらに設けてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフェライト粒子は、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ≦１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１６ｐｐｍ以上有するので、高強度で高帯電性を有し、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【００１６】
また、本発明のフェライト粒子の製造方法によれば、前記一般式で表され、所定の炭素を含有するフェライト粒子を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例８のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例９のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例５のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１２のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ≦１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１６ｐｐｍ以上有することにある。フェライト粒子の製造において、炭素はこれまで焼成の際の還元剤として用いられてきた。したがって、炭素の配合量は、焼成工程において二酸化炭素となって排出されて、フェライト粒子に残留しない量とされていた。ところが、本発明者等が鋭意検討した結果、フェライト粒子に所定量以上の炭素が残留していると帯電量が高まるという新たな知見が見出された。
【００１９】
フェライト粒子に含有させる炭素量としては１６ｐｐｍ以上である。炭素の含有量が１６ｐｐｍ未満であると、後述の実施例で示すように、充分な帯電量及び強度が得られない。一方、炭素の含有量の上限値に特に限定はないが、炭素の含有量が多くなると帯電量は飽和してくるので、実使用上は１００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００２０】
フェライト粒子の含有炭素量を上記範囲とするには、炭素の配合量及び焼結時の昇温速度により制御するのが好ましい。具体的制御方法は後段の製造方法で詳述する。
【００２１】
また、本発明のフェライト粒子において、粒子表面に現れているグレインの数は５個以上１００個以下であるのが好ましい。なお、フェライト粒子の表面に現れているグレインの数は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１つのフェライト粒子を１枚の写真におおよそ収まるよう撮影し（例えば図３を参照）、撮影した写真からその表面のグレインの数を数え、これを１０個のフェライト粒子について行い、その平均値をとったものである。例えば、フェライト粒子の粒径が数十μｍ程度であれば、ＳＥＭの倍率は1，０００〜３，０００倍程度となる。
【００２２】
フェライト粒子の表面に現れているグレインの数が５個未満であると、粒子表面の溝（粒界）が少ないためにコート樹脂が剥がれやすくなるという問題が生じるおそれがある。他方、フェライト粒子の表面に現れているグレインの数が１００個を超えると、粒子に微細な空孔が多くなり割れやすくなるという問題が生じるおそれがある。より好ましいグレインの数は１０〜７０個である。
【００２３】
フェライト粒子の表面に現れているグレインの数を前記範囲とするには、例えば、焼結工程における焼結温度や焼結時間などを調整すればよい。具体的には、焼結させる造粒物の粒径や組成などから適宜決定すればよい。焼結温度としては例えば８００〜１，５００℃の範囲が挙げられ、焼結時間としては０．５〜１０時間の範囲が挙げられる。
【００２４】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００２５】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００２６】
本発明のフェライト粒子を電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００２７】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００２８】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液乃至分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００２９】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３０】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３１】
以上のようにして作製したキャリアをトナーと混合して本発明の電子写真用現像剤とする。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。また、トナーの帯電極性としては負極性であるのが好ましい。
【００３２】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【００３３】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００３４】
まず、（Ａ）Ｆｅ原料と炭素、又は（Ｂ）Ｆｅ原料とＭｇ原料と炭素とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｇ原料としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。炭素としては従来公知のものが使用でき、アモルファス状態でも、フラーレンでもよい。これらの中でもカーボンブラックが好適に使用できる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックのいずれでもよいが、ファーネスブラックが好適である。
【００３５】
本発明の製造方法において、炭素の配合量は、フェライト粒子の主成分であるＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４のＸの値によって適宜決定すればよい。例えば、焼結反応が下記反応式で進むとすると、炭素の配合量は、０≦Ｘ≦０.９の場合には、下記式から算出される理論配合量Ｍｃの０．８８〜１．５倍の範囲とするのが好ましい。炭素配合量が０．８８×Ｍｃより少ないと、作製されたフェライト粒子に残留する炭素が少なく所望の帯電量が得られないおそれがある。他方、炭素配合量が１．５×Ｍｃより多いと、焼成工程においてフェライト粒子の焼結が進みすぎて粒子同士が結着し、解砕工程において、所望の形状を維持できないおそれがある。より好ましい炭素配合量は、理論配合量Ｍｃの０．９〜１．４倍の範囲であり、さらに好ましくは０．９５〜１．３倍の範囲である。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【数１】
【００３８】
一方、Ｘが０．９を超え１．０以下の場合には、炭素の配合量は、Ｆｅ原料又はＦｅ原料とＭｇ原料の総重量に対して０．００１〜０．１８ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。Ｘが０．９を超え１．０以下の領域では、炭素が無くてもソフトフェライトへの反応が進むため、残留させる量だけの炭素を添加すればよい。炭素の配合量が０．００１ｗｔ％より少ないと、作製されたフェライト粒子に残留する炭素が少なく所望の帯電量が得られないおそれがある。他方、炭素配合量が０．１８ｗｔ％より多いと、焼成工程においてフェライト粒子の焼結が進みすぎて粒子同士が結着し、解砕工程において、所望の形状を維持できないおそれがある。より好ましい炭素配合量は０．００５〜０．１７ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１５ｗｔ％の範囲である。
【００３９】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ原料、Ｍｇ原料、炭素の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【００４０】
スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、炭素の配合量が、Ｆｅ原料及びＭｇ原料の総重量に対し微量であるので、炭素を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ原料及びＭｇ原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、原材料であるＦｅ原料、Ｍｇ原料、炭素を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合処理しておいてもよい。
【００４１】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００４２】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００４３】
次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼結温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましいい。
【００４４】
ここで、昇温時における６００℃から８００℃までを３時間以内で昇温することが重要である。６００℃から８００℃までの昇温時間を短くすることによって、粒子内部よりも表面の焼結が早く進行する。これにより、還元され二酸化炭素となって本来外方へ抜け出す炭素が、二酸化炭素気体の状態でフェライト粒子の内部に閉じこめられ、結果的にフェライト粒子に炭素を残留させることができるからである。より好ましい昇温時間は１．５時間以内である。
【００４５】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００４６】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
原料としてのＦｅ２Ｏ３：９６ｗｔ％とＭｇＯ：４ｗｔ％とを混合した。また、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１ｗｔ％のカーボンブラックを秤量した。他方、分散媒としての水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．０ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０．０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２ｗｔ％添加して媒体液を作製した。この媒体液に、前記秤量されたカーボンブラックを投入し十分に分散させた後、Ｆｅ２Ｏ３とＭｇＯとの混合原料粉を投入して撹拌し、投入した原料の濃度が６５ｗｔ％のスラリーを作製した。
【００４９】
次に、このスラリーを湿式ボールミルを用いて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目１５６μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目６３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
【００５０】
次に、造粒物を窒素雰囲気下１１５０℃で５時間焼成してフェライト化した。このときの６００℃から８００℃までの昇温時間は１時間であった。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してフェライト粒子を得た。このフェライト粒子の残留炭素量、表面に現れているグレインの数、帯電量、強度を以下に示す方法で測定した。表１にその結果を示す。また、図１に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００５１】
（残留炭素量）
残留している炭素量を赤外線吸収法で測定した。具体的には、フェライト粒子１ｇを酸素気流中で燃焼させて、フェライト粒子に含有された炭素を二酸化炭素とし、赤外線吸収検出器（ＬＥＣＯジャパン株式会社製、炭素硫黄分析装置「ＣＳ−２００型」）で二酸化炭素の赤外線吸収量を測定して炭素量を算出した。
【００５２】
（表面に現れているグレインの数）
フェライト粒子の表面に現れているグレインの数は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。具体的には、電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＳ（日本電子（株）社製、ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型）を用いて、倍率１０００倍でフェライト粒子を撮影し、撮影した写真からフェライト粒子表面のグレインの数を数え、これを１０個のフェライト粒子について行い、その平均値をとった。
【００５３】
（帯電量）
フェライト粒子１０ｇと市販のトナー（「トナー１」：モノクロ用，負極性，平均粒径５μｍ、「トナー２」：カラー用，負極性，平均粒径３μｍ）とをガラス瓶に入れて振とう機で１５分撹拌した。このサンプル５００ｍｇを測定試料として、５００メッシュのＳＵＳ製篩網に載せ、吸引圧１０．０ｋＰａで１分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量（Ｑ）を測定し、下記式から重量あたりの帯電量を算出した。但し、Ｍはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用いて行った。
帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ（μＣ）／Ｍ（ｇ）
【００５４】
（強度）
フェライト粒子２０ｇをガラス瓶に入れて振とう機で１時間強撹拌を行った。このサンプル１ｇを測定試料とし、粒度分布を測定した。この粒度分布の体積平均粒径３３μｍ以下の累積量を強度評価の値とした。粒度分布の測定には、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３００−Ｘ１００」）を用いて測定を行った。
【００５５】
実施例２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１.１ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
実施例３
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．２ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
実施例４
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
実施例５
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
実施例６
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例２と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
実施例７
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例３と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６１】
実施例８
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例４と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。また、図２に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００６２】
実施例９
原料としてのＦｅ２Ｏ３とカーボンブラックとを用い、カーボンブラックの添加量をＦｅ２Ｏ３粉に対して１．１５ｗｔ％とし、焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。また、図３に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００６３】
実施例１０
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して１．２５ｗｔ％とした以外は、実施例９と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
実施例１１
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して１．５ｗｔ％とした以外は、実施例９と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６５】
比較例１
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。また、図４に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００６６】
比較例２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．７ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６７】
比較例３
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．８ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６８】
比較例４
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．９ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６９】
比較例５
焼結工程において、６００℃から８００℃までの昇温時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。また、図５に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００７０】
比較例６
焼結工程において、６００℃から８００℃までの昇温時間を４時間とした以外は、実施例２と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
比較例７
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．５ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
比較例８
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．７ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
比較例９
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．８ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７４】
比較例１０
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．９ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７５】
比較例１１
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して０．５ｗｔ％とした以外は、実施例９と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７６】
比較例１２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して０．７５ｗｔ％とした以外は、実施例９と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。また、図６に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のフェライト粒子は高強度及び高帯電性を有し、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子及びその製造方法並びに電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化に伴って、これらの機器の部品又は部品材料として使用されるフェライト粒子についても、一層の高強度及び高帯電性が求められている。
【０００３】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、現像装置の現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めて、静電潜像への現像剤の供給量及びトナーの帯電速度を速めている。
【０００５】
ところが、現像スリーブや撹拌部材の回転速度を速めると、コーティングキャリア同士の衝突や、コーティングキャリアと現像装置内壁面との間の摩擦などによって、フェライト粒子表面の絶縁性樹脂が、使用と共に徐々に剥がれ落ち、フェライト粒子が露出することがある。剥がれ落ちた絶縁性樹脂は現像スリーブや感光体等に付着し、帯電性能の低下をもたらす。さらには、フェライト粒子そのものが破壊されることもある。加えて、コーティングキャリアの流動性低下の抑制の観点から、フェライト粒子表面の絶縁性樹脂の層厚を薄くする傾向にあり、このことが、前記の絶縁性樹脂の剥離やフェライト粒子の破壊を助長する方向に作用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2006-235143号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このため、高速化及び高画質化を図る画像形成装置では、キャリアとして使用されるフェライト粒子の高強度化及び高帯電化が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ≦１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１６ｐｐｍ以上有することを特徴とするフェライト粒子が提供される。
【０００９】
ここで、強度をより高くする観点からは、粒子表面に現れているグレインの数を５個以上１００個以下とするのが好ましい。なお、本明細書において「粒子表面に現れているグレインの数」とは、粒子表面の粒界で囲まれた領域の数をいうものとする。
【００１０】
また、本発明によれば、前記のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記すことがある）が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、前記のキャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」と記すことがある）が提供される。
【００１２】
そしてまた、本発明によれば、前記記載のフェライト粒子の製造方法であって、（Ａ）Ｆｅ原料と炭素、又は（Ｂ）Ｆｅ原料とＭｇ原料と炭素とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する工程と、作製されたスラリーを湿式粉砕する工程と、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する工程と、得られた造粒物を焼成する工程と、作製された焼成物を解砕する工程とを有し、造粒物を焼成する工程における焼成温度を８００℃以上とし、６００℃から８００℃までを３時間以内で昇温することを特徴とするフェライト粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
ここで、前記炭素の配合量は、Ｘが０以上０．９以下の場合、反応式から定められる理論配合量Ｍｃの０．８８〜１．５倍の範囲とし、Ｘが０．９を超え１．０以下の場合、Ｆｅ原料又はＦｅ原料とＭｇ原料の総重量に対して０．００１〜０．１８ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
フェライト粒子を粒径の揃ったものとして、強度や流動性のさらなる向上を図る観点からは、解砕された焼成物を分級する工程をさらに設けてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフェライト粒子は、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ≦１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１６ｐｐｍ以上有するので、高強度で高帯電性を有し、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【００１６】
また、本発明のフェライト粒子の製造方法によれば、前記一般式で表され、所定の炭素を含有するフェライト粒子を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例８のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例９のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例５のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１２のフェライト粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ≦１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１６ｐｐｍ以上有することにある。フェライト粒子の製造において、炭素はこれまで焼成の際の還元剤として用いられてきた。したがって、炭素の配合量は、焼成工程において二酸化炭素となって排出されて、フェライト粒子に残留しない量とされていた。ところが、本発明者等が鋭意検討した結果、フェライト粒子に所定量以上の炭素が残留していると帯電量が高まるという新たな知見が見出された。
【００１９】
フェライト粒子に含有させる炭素量としては１６ｐｐｍ以上である。炭素の含有量が１６ｐｐｍ未満であると、後述の実施例で示すように、充分な帯電量及び強度が得られない。一方、炭素の含有量の上限値に特に限定はないが、炭素の含有量が多くなると帯電量は飽和してくるので、実使用上は１００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００２０】
フェライト粒子の含有炭素量を上記範囲とするには、炭素の配合量及び焼結時の昇温速度により制御するのが好ましい。具体的制御方法は後段の製造方法で詳述する。
【００２１】
また、本発明のフェライト粒子において、粒子表面に現れているグレインの数は５個以上１００個以下であるのが好ましい。なお、フェライト粒子の表面に現れているグレインの数は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１つのフェライト粒子を１枚の写真におおよそ収まるよう撮影し（例えば図３を参照）、撮影した写真からその表面のグレインの数を数え、これを１０個のフェライト粒子について行い、その平均値をとったものである。例えば、フェライト粒子の粒径が数十μｍ程度であれば、ＳＥＭの倍率は1，０００〜３，０００倍程度となる。
【００２２】
フェライト粒子の表面に現れているグレインの数が５個未満であると、粒子表面の溝（粒界）が少ないためにコート樹脂が剥がれやすくなるという問題が生じるおそれがある。他方、フェライト粒子の表面に現れているグレインの数が１００個を超えると、粒子に微細な空孔が多くなり割れやすくなるという問題が生じるおそれがある。より好ましいグレインの数は１０〜７０個である。
【００２３】
フェライト粒子の表面に現れているグレインの数を前記範囲とするには、例えば、焼結工程における焼結温度や焼結時間などを調整すればよい。具体的には、焼結させる造粒物の粒径や組成などから適宜決定すればよい。焼結温度としては例えば８００〜１，５００℃の範囲が挙げられ、焼結時間としては０．５〜１０時間の範囲が挙げられる。
【００２４】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００２５】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００２６】
本発明のフェライト粒子を電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００２７】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００２８】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液乃至分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００２９】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３０】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３１】
以上のようにして作製したキャリアをトナーと混合して本発明の電子写真用現像剤とする。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。また、トナーの帯電極性としては負極性であるのが好ましい。
【００３２】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【００３３】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００３４】
まず、（Ａ）Ｆｅ原料と炭素、又は（Ｂ）Ｆｅ原料とＭｇ原料と炭素とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｇ原料としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。炭素としては従来公知のものが使用でき、アモルファス状態でも、フラーレンでもよい。これらの中でもカーボンブラックが好適に使用できる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックのいずれでもよいが、ファーネスブラックが好適である。
【００３５】
本発明の製造方法において、炭素の配合量は、フェライト粒子の主成分であるＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４のＸの値によって適宜決定すればよい。例えば、焼結反応が下記反応式で進むとすると、炭素の配合量は、０≦Ｘ≦０.９の場合には、下記式から算出される理論配合量Ｍｃの０．８８〜１．５倍の範囲とするのが好ましい。炭素配合量が０．８８×Ｍｃより少ないと、作製されたフェライト粒子に残留する炭素が少なく所望の帯電量が得られないおそれがある。他方、炭素配合量が１．５×Ｍｃより多いと、焼成工程においてフェライト粒子の焼結が進みすぎて粒子同士が結着し、解砕工程において、所望の形状を維持できないおそれがある。より好ましい炭素配合量は、理論配合量Ｍｃの０．９〜１．４倍の範囲であり、さらに好ましくは０．９５〜１．３倍の範囲である。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【数１】
【００３８】
一方、Ｘが０．９を超え１．０以下の場合には、炭素の配合量は、Ｆｅ原料又はＦｅ原料とＭｇ原料の総重量に対して０．００１〜０．１８ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。Ｘが０．９を超え１．０以下の領域では、炭素が無くてもソフトフェライトへの反応が進むため、残留させる量だけの炭素を添加すればよい。炭素の配合量が０．００１ｗｔ％より少ないと、作製されたフェライト粒子に残留する炭素が少なく所望の帯電量が得られないおそれがある。他方、炭素配合量が０．１８ｗｔ％より多いと、焼成工程においてフェライト粒子の焼結が進みすぎて粒子同士が結着し、解砕工程において、所望の形状を維持できないおそれがある。より好ましい炭素配合量は０．００５〜０．１７ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１５ｗｔ％の範囲である。
【００３９】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ原料、Ｍｇ原料、炭素の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【００４０】
スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、炭素の配合量が、Ｆｅ原料及びＭｇ原料の総重量に対し微量であるので、炭素を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ原料及びＭｇ原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、原材料であるＦｅ原料、Ｍｇ原料、炭素を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合処理しておいてもよい。
【００４１】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００４２】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００４３】
次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼結温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましいい。
【００４４】
ここで、昇温時における６００℃から８００℃までを３時間以内で昇温することが重要である。６００℃から８００℃までの昇温時間を短くすることによって、粒子内部よりも表面の焼結が早く進行する。これにより、還元され二酸化炭素となって本来外方へ抜け出す炭素が、二酸化炭素気体の状態でフェライト粒子の内部に閉じこめられ、結果的にフェライト粒子に炭素を残留させることができるからである。より好ましい昇温時間は１．５時間以内である。
【００４５】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００４６】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
原料としてのＦｅ２Ｏ３：９６ｗｔ％とＭｇＯ：４ｗｔ％とを混合した。また、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１ｗｔ％のカーボンブラックを秤量した。他方、分散媒としての水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．０ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０．０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２ｗｔ％添加して媒体液を作製した。この媒体液に、前記秤量されたカーボンブラックを投入し十分に分散させた後、Ｆｅ２Ｏ３とＭｇＯとの混合原料粉を投入して撹拌し、投入した原料の濃度が６５ｗｔ％のスラリーを作製した。
【００４９】
次に、このスラリーを湿式ボールミルを用いて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目１５６μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目６３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
【００５０】
次に、造粒物を窒素雰囲気下１１５０℃で５時間焼成してフェライト化した。このときの６００℃から８００℃までの昇温時間は１時間であった。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してフェライト粒子を得た。このフェライト粒子の残留炭素量、表面に現れているグレインの数、帯電量、強度を以下に示す方法で測定した。表１にその結果を示す。また、図１に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００５１】
（残留炭素量）
残留している炭素量を赤外線吸収法で測定した。具体的には、フェライト粒子１ｇを酸素気流中で燃焼させて、フェライト粒子に含有された炭素を二酸化炭素とし、赤外線吸収検出器（ＬＥＣＯジャパン株式会社製、炭素硫黄分析装置「ＣＳ−２００型」）で二酸化炭素の赤外線吸収量を測定して炭素量を算出した。
【００５２】
（表面に現れているグレインの数）
フェライト粒子の表面に現れているグレインの数は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。具体的には、電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＳ（日本電子（株）社製、ＪＳＭ−６５１０ＬＡ型）を用いて、倍率１０００倍でフェライト粒子を撮影し、撮影した写真からフェライト粒子表面のグレインの数を数え、これを１０個のフェライト粒子について行い、その平均値をとった。
【００５３】
（帯電量）
フェライト粒子１０ｇと市販のトナー（「トナー１」：モノクロ用，負極性，平均粒径５μｍ、「トナー２」：カラー用，負極性，平均粒径３μｍ）とをガラス瓶に入れて振とう機で１５分撹拌した。このサンプル５００ｍｇを測定試料として、５００メッシュのＳＵＳ製篩網に載せ、吸引圧１０．０ｋＰａで１分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量（Ｑ）を測定し、下記式から重量あたりの帯電量を算出した。但し、Ｍはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用いて行った。
帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ（μＣ）／Ｍ（ｇ）
【００５４】
（強度）
フェライト粒子２０ｇをガラス瓶に入れて振とう機で１時間強撹拌を行った。このサンプル１ｇを測定試料とし、粒度分布を測定した。この粒度分布の体積平均粒径３３μｍ以下の累積量を強度評価の値とした。粒度分布の測定には、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株）製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３００−Ｘ１００」）を用いて測定を行った。
【００５５】
実施例２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１.１ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
実施例３
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．２ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
実施例４
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
実施例５
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
実施例６
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例２と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
実施例７
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例３と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６１】
実施例８
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例４と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。また、図２に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００６２】
実施例９
原料としてのＦｅ２Ｏ３とカーボンブラックとを用い、カーボンブラックの添加量をＦｅ２Ｏ３粉に対して１．１５ｗｔ％とし、焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。また、図３に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００６３】
実施例１０
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して１．２５ｗｔ％とした以外は、実施例９と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
実施例１１
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して１．５ｗｔ％とした以外は、実施例９と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６５】
比較例１
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。また、図４に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００６６】
比較例２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．７ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６７】
比較例３
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．８ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６８】
比較例４
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．９ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６９】
比較例５
焼結工程において、６００℃から８００℃までの昇温時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。また、図５に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００７０】
比較例６
焼結工程において、６００℃から８００℃までの昇温時間を４時間とした以外は、実施例２と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
比較例７
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．５ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
比較例８
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．７ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
比較例９
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．８ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７４】
比較例１０
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．９ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７５】
比較例１１
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して０．５ｗｔ％とした以外は、実施例９と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７６】
比較例１２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して０．７５ｗｔ％とした以外は、実施例９と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。また、図６に、得られたフェライト粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のフェライト粒子は高強度及び高帯電性を有し、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ≦１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１６ｐｐｍ以上有することを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
粒子表面に現れているグレインの数が５個以上１００個以下である請求項１記載のフェライト粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
請求項３記載のキャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項５】
請求項１又は２記載のフェライト粒子の製造方法であって、
（Ａ）Ｆｅ原料と炭素、又は（Ｂ）Ｆｅ原料とＭｇ原料と炭素とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する工程と、作製されたスラリーを湿式粉砕する工程と、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する工程と、得られた造粒物を焼成する工程と、作製された焼成物を解砕する工程とを有し、
造粒物を焼成する工程における焼成温度を８００℃以上とし、６００℃から８００℃までを３時間以内で昇温することを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
【請求項６】
前記炭素の配合量を、Ｘが０以上０．９以下の場合、反応式から定められる理論配合量Ｍｃの０．８８〜１．５倍の範囲とし、Ｘが０．９を超え１．０以下の場合、Ｆｅ原料又はＦｅ原料とＭｇ原料の総重量に対して０．００１〜０．１８ｗｔ％の範囲とする請求項５記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項７】
解砕された焼成物を分級する工程をさらに有する請求項５又は６記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項１】
一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ≦１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１６ｐｐｍ以上有することを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
粒子表面に現れているグレインの数が５個以上１００個以下である請求項１記載のフェライト粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
請求項３記載のキャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項５】
請求項１又は２記載のフェライト粒子の製造方法であって、
（Ａ）Ｆｅ原料と炭素、又は（Ｂ）Ｆｅ原料とＭｇ原料と炭素とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する工程と、作製されたスラリーを湿式粉砕する工程と、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する工程と、得られた造粒物を焼成する工程と、作製された焼成物を解砕する工程とを有し、
造粒物を焼成する工程における焼成温度を８００℃以上とし、６００℃から８００℃までを３時間以内で昇温することを特徴とするフェライト粒子の製造方法。
【請求項６】
前記炭素の配合量を、Ｘが０以上０．９以下の場合、反応式から定められる理論配合量Ｍｃの０．８８〜１．５倍の範囲とし、Ｘが０．９を超え１．０以下の場合、Ｆｅ原料又はＦｅ原料とＭｇ原料の総重量に対して０．００１〜０．１８ｗｔ％の範囲とする請求項５記載のフェライト粒子の製造方法。
【請求項７】
解砕された焼成物を分級する工程をさらに有する請求項５又は６記載のフェライト粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１２３４３５（Ｐ２０１１−１２３４３５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８３４２７（Ｐ２００９−２８３４２７）
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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