フォトクロミック化合物
【課題】実用的な発色濃度を有する新規なフォトクロミック化合物の提供。
【解決手段】式（１）で表されるシクロファンジアルデヒドと式（２）で表されるベンジル誘導体
とを反応させ、その後に酸化反応させることで得られる、アルキレンジカルコゲン置換基を導入したフェニル基を有するパラシクロファンタイプの化合物。
【解決手段】式（１）で表されるシクロファンジアルデヒドと式（２）で表されるベンジル誘導体
とを反応させ、その後に酸化反応させることで得られる、アルキレンジカルコゲン置換基を導入したフェニル基を有するパラシクロファンタイプの化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、サングラスや光変調素子をはじめとする光学材料や、記録材料や表示体などのデバイス用材料や、表示・非表示や発色・消色の切り替えが可能なインクやコート剤などの印刷材料に使用することができるフォトクロミック化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することで色（可視光の透過率）を変化させる機能を持つフォトクロミック材料は、まぶしさを防ぐためのメガネや、光スイッチ、または表示・非表示の切り替え機能を有するインクなどの表示材料として利用される。また、光ディスクなどの記録材料やホログラムとしての応用も研究されている。
【０００３】
フォトクロミック材料による色の変化は光照射によるフォトクロミック化合物の可逆的な化学変化によって発現される。ここでは、この光照射による色の変化を調光機能と呼ぶ。代表的なフォトクロミック化合物としては、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物およびジアリールエテン系化合物などが挙げられ、さまざまな用途に用いられてきた。しかしながら調光機能にはその用途に適した色や発色濃度や発色速度などの特性が求められるため、様々な誘導体や新しい分子骨格を有する化合物が開発され続けている。
【０００４】
こうした状況の中で本発明者らは、非特許文献１（第１世代ＨＡＢＩ）および非特許文献２（第２世代ＨＡＢＩ）に示すように、消色反応が極めて速く、発色体の半減期がミリ秒単位と短時間であるラジカル散逸抑制型フォトクロミック化合物を開発した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Physical Organic Chemistry 20, pp857-863 (2007)
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 131(12), pp4227-4229 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記第２世代ＨＡＢＩであるフォトクロミック化合物は、下記一般式（Ａ）で表される。
【化３】
（式（Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基である。）
【０００７】
このフォトクロミック化合物に励起光を照射すると、２つのイミダゾール環を結合する炭素−窒素結合が切れてイミダゾールビラジカルが生成する。このイミダゾールビラジカル体をここでは単にビラジカルと呼ぶ。このビラジカルが発色体の本質であり、ビラジカルが再結合して再び炭素−窒素結合が回復することで消色体に戻る。２つのイミダゾール環はパラシクロファン骨格で連結されているが、そのことによってビラジカルが散逸することを防ぐ。この仕組みを表して上記フォトクロミック化合物をラジカル散逸抑制型フォトクロミック化合物という。
【０００８】
上記ラジカル散逸抑制型フォトクロミック化合物は、発色体がビラジカルであるために、発色体の寿命（ここではその半減期を寿命とする）がミリ秒単位と短時間であることが特徴である。また発色体の寿命は、言いかえると消色体への反応速度であり、上記フォトクロミック化合物は消色体への反応速度が速い化合物である。消色体への反応速度が速すぎると、発色体の存在比が少なくなり、発色濃度が低くなってしまい透過率が上昇してしまうために、用途に適した発色濃度にする方法が求められている。
【０００９】
例えばサングラス用途では高い発色濃度が求められるが、上記フォトクロミック化合物をサングラス用途として用いた場合では、化合物に励起光が当たって発色体となっても消色体へ戻る時間がミリ秒単位と極めて短いため発色体が蓄積せず発色濃度が低くなってしまう（色づきにくい）。そこで発色濃度を向上させるため、または所望の発色濃度を実現する方法が必要となる。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、用途に応じた実用的な発色濃度を有するフォトクロミック化合物を開発するべく、発色濃度向上のための分子設計方法およびこの方法によって作製されたフォトクロミック化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために、フォトクロミック化合物の発色濃度向上について鋭意検討を進めた。その結果、発色濃度を高くする方法として、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジカルコゲン置換基を導入したフェニル基を有する化合物を使用することで、このような置換基のない化合物や単純にアルキルカルコゲン基が導入された化合物よりも発色濃度が向上することを見出した。
【００１２】
【化４】
（式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表し、Ｘは、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはセレンを表し、ただしＲがメチレン鎖またはモノアルキル置換メチレン鎖のときＸは酸素である。）
【００１３】
すなわち本発明はフォトクロミック化合物の発色濃度を向上するための分子設計方法であって、またその設計方法によって設計されたフォトクロミック化合物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明が提供する分子設計方法は、シクロファン骨格を有する上記一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック化合物に示すように、アルキレンジカルコゲン置換基を導入したフェニル基を有することにより、発色濃度を高くすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フォトクロミック化合物（Ｉ−１）の紫外可視吸収スペクトル
【図２】フォトクロミック化合物（Ｉ−２）の紫外可視吸収スペクトル
【図３】フォトクロミック化合物（Ｉ−３）の紫外可視吸収スペクトル
【図４】フォトクロミック化合物（Ａ−１）の紫外可視吸収スペクトル
【図５】フォトクロミック化合物（Ａ−２）の紫外可視吸収スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の分子設計方法によって発色濃度を高くしたフォトクロミック化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック化合物に示すように、アルキレンジカルコゲン置換基を導入したフェニル基を備えることで発色濃度を高くするものである。
【００１７】
上記式（Ｉ）において、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、２つのＡｒは同じであっても異なっていてもよいが、合成上の容易さを考慮すれば同じであることが好ましい。フェニル基に置換基がある場合には、この置換基としてはアルキレンジカルコゲン基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基などが例示できる。
【００１８】
これらの置換基の置換位置については、アルキレンジカルコゲン基の場合には、フェニル基の２位と３位、または３位と４位（なお、イミダゾール環への結合位置を１位とする）にまたがって環状に結合している例が挙げられ、特に３位と４位への結合が好ましい。また、アルキレンジカルコゲン基以外の置換基の置換位置については、フェニル基のパラ位が好ましく、１つの環に２つの置換基が結合する場合にはメタ位とパラ位が好ましい。
【００１９】
アルキレンジカルコゲン基としては、具体的には後述するものと同じものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、またはヘキシルオキシなどが好ましい。アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、またはジブチルアミノなどが好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、またはブチルなどが好ましい。
【００２０】
次に、上記式（Ｉ）または式（ＩＩ）におけるアルキレンジカルコゲン基（各式中で示された−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基、またはＡｒの選択肢である−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基）について説明する。
【００２１】
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表すが、アルキレン鎖として具体的には、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、またはブチレン鎖などが挙げられ、これらは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルなどで置換されていてもよい。Ｘは、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはセレンを表し、同じフェニル基に結合する２つのＸは同じ元素であっても異なる元素であってもよいが、同じであることが好ましい。
【００２２】
−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基としては、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、プロピレンジオキシ、メチレンジチオ、エチレンジチオ、プロピレンジチオ、メチレンジセレノ、エチレンジセレノ、またはプロピレンジセレノなどが挙げられ、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、またはエチレンジチオなどが好ましい。
【００２３】
また、同じイミダゾール環に関連するアルキレンジカルコゲン基が２つ存在する場合（すなわち、式（Ｉ）のＡｒがアルキレンジカルコゲン基の場合）、これら２つのアルキレンジカルコゲン基は同じ構造であっても異なる構造であってもよいが、同じ構造であることが好ましい。さらに、１つのフォトクロミック分子中にアルキレンジカルコゲン基が４つ存在する場合、これら４つのアルキレンジカルコゲン基は同じ構造であっても異なる構造であってもよいが、同じ構造であることが好ましい。
【００２４】
このようなフォトクロミック化合物は、下記式（１）で表されるシクロファンジアルデヒドと下記式（２）で表されるベンジル誘導体とを反応させ、その後に酸化反応させることで得られる。
【００２５】
【化５】
（式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表し、Ｘは、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはセレンを表し、ただしＲがメチレン鎖またはモノアルキル置換メチレン鎖のときＸは酸素である。）
【００２６】
本発明の発色濃度を高くするフォトクロミック化合物を製造する際に使用するベンジル誘導体は、例えばベンゼン環上に１つ以上のアルキレンジカルコゲン置換基を有し、そのうちの少なくとも１つが３，４置換（なお、イミダゾール環への結合位置を１位とする）であることが好ましい。
【００２７】
ベンジル誘導体の例（２−１）
【化６】
【００２８】
ベンジル誘導体の例（２−１）としては、例えば、Ｘが酸素である、３，４−メチレンジオキシベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４−エチレンジオキシベンジル、３，４−プロピレンジオキシベンジル、３，４−ブチレンジオキシベンジル、３，４，３’，４’−ビス（メチレンジオキシ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（モノメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ジメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（エチレンジオキシ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（プロピレンジオキシ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ブチレンジオキシ）ベンジル；Ｘが硫黄である、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−エチレンジチオベンジル、３，４−プロピレンジチオベンジル、３，４−ブチレンジチオベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（エチレンジチオ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（プロピレンジチオ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ブチレンジチオ）ベンジル；Ｘがセレンである、３，４−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−エチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジセレノベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（エチレンジセレノ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（プロピレンジセレノ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ブチレンジセレノ）ベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ベンジル誘導体の例（２−２）
【化７】
【００３０】
ベンジル誘導体の例（２−２）としては、Ｘが共に酸素であるがＲがそれぞれ異なる、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−（モノメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジオキシベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジオキシベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジオキシベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジオキシベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジオキシベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジオキシベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジオキシベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジオキシベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジオキシベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジオキシベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジオキシベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジオキシベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ベンジル誘導体の例（２−３）
【化８】
【００３２】
ベンジル誘導体の例（２−３）としては、一方のＸが酸素で他方のＸが硫黄でありＲがそれぞれ同じかまたは異なる、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジチオベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ベンジル誘導体の例（２−４）
【化９】
【００３４】
ベンジル誘導体の例（２−４）としては、一方のＸが酸素で他方のＸがセレンでありＲがそれぞれ同じかまたは異なる、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ベンジル誘導体の例（２−５）
【化１０】
【００３６】
ベンジル誘導体の例（２−５）としては、Ｘが共に硫黄であるがＲがそれぞれ異なる、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−プロピレンジチオ−３’，４’−ブチレンジチオベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ベンジル誘導体の例（２−６）
【化１１】
【００３８】
ベンジル誘導体の例（２−６）としては、一方のＸが硫黄で他方のＸがセレンでありＲがそれぞれ同じかまたは異なる、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジチオ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−プロピレンジチオ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジチオ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジチオ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジチオ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−ブチレンジチオ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジチオ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジチオ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
ベンジル誘導体の例（２−７）
【化１２】
【００４０】
ベンジル誘導体の例（２−７）としては、Ｘが共にセレンであるがＲがそれぞれ異なる、３，４−（ジメチルメチレンジセレノ）−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジセレノ）−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジセレノ）−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジセレノ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジセレノ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジセレノ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
アルキレンジオキシ基、アルキレンジチオ基またはアルキレンジセレノ基の数は、１つのベンジル誘導体分子中に１つ以上であれば特に制限はない。また、フェニル基への置換位置として、２，３置換ではフォトクロミック分子中で立体反発を生じることがあるため、３，４位に置換した構造が好ましい。なお、メチレンジチオ基およびメチレンジセレノ基は空気中で容易に酸化されて１，３−ジチオニウムカチオン及び１，３−ジセレニウムカチオンになるため、安定な化合物として得られにくいものもある。しかしながら、このような安定性が弱い化合物であっても、不活性雰囲気下で扱うなどの工夫をすればよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
原料として、パラシクロファンジアルデヒド、３，３’，４，４’−ビス（メチレンジオキシ）ベンジル、３，３’，４，４’−ビス（エチレンジオキシ）ベンジル、３，３’，４，４’−ビス（エチレンジチオ）ベンジルは合成したものを用い、４，４’−ジメトキシベンジル、酢酸アンモニウムおよび酢酸、フェリシアンカリウム、水酸化カリウムは市販の試薬（東京化成工業株式会社製）を用いた。
【００４４】
まず、パラシクロファンジアルデヒドは、公知の合成方法（Chemische Berichte 120, 1825-1828(1987)など）を参考にして得た。
【００４５】
次に、３，３’，４，４’−ビス（メチレンジオキシ）ベンジルは、対応する３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを原料としたピナコールカップリング反応及び一般的なスワン酸化反応によって得た。また、その他のベンジル誘導体も同様の方法を用いて得た。
【００４６】
＜合成例１＞
パラシクロファンジアルデヒド１５０ｍｇと３，３’，４，４’−ビス（メチレンジオキシ）ベンジル３５５ｍｇと酢酸アンモニウム１３１０ｍｇと酢酸５．５ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで４０時間加熱攪拌を行い反応させた後に、２８％アンモニア水１１．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、析出した固体を水洗浄後にろ過して、これを真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に、溶媒を濃縮して下記構造を有する中間体（Ｉ−１’）を３８６ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ｉ−１’）の生成を確認した。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
上記の中間体（Ｉ−１’）２３０ｍｇをベンゼン７５ｍｌに溶解させ、この溶液に、フェリシアンカリウム６．５１ｇと水酸化カリウム２．８９ｇを６０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、下記構造を有するフォトクロミック化合物（Ｉ−１）を１４１ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック化合物（Ｉ−１）の生成を確認した。
【００４９】
【化１４】
【００５０】
＜合成例２＞
パラシクロファンジアルデヒド７０ｍｇと３，３’，４，４’−ビス（エチレンジオキシ）ベンジル１９０ｍｇと酢酸アンモニウム６５０ｍｇと酢酸３．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで２２時間加熱攪拌を行い反応させた後に、２８％アンモニア水６．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、析出した固体を水洗浄後にろ過して、これを真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に、溶媒を濃縮して下記構造を有する中間体（Ｉ−２’）を１９１ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ｉ−２’）の生成を確認した。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
上記の中間体（Ｉ−２’）１２０ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、この溶液に、フェリシアンカリウム３．４６ｇと水酸化カリウム１．５４ｇを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、下記構造を有するフォトクロミック化合物（Ｉ−２）を１０７ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック化合物（Ｉ−２）の生成を確認した。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
＜合成例３＞
パラシクロファンジアルデヒド６５ｍｇと３，３’，４，４’−ビス（エチレンジチオ）ベンジル２００ｍｇと酢酸アンモニウム５３０ｍｇと酢酸２．５ｍｌを混合し、１２０℃のオイルバスで２２時間加熱攪拌を行い反応させた後に、２８％アンモニア水５．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、析出した固体を水洗浄後にろ過して、これを真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に、溶媒を濃縮して下記構造を有する中間体（Ｉ−３’）を１５５ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ｉ−３’）の生成を確認した。
【００５５】
【化１７】
【００５６】
上記の中間体（Ｉ−３’）６０ｍｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ、この溶液に、フェリシアンカリウム１.５１ｇと水酸化カリウム０.６７ｇを１５ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離して塩化メチレンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、下記構造を有するフォトクロミック化合物（Ｉ−３）を５６ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック化合物（Ｉ−３）の生成を確認した。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
＜合成例４＞
パラシクロファンジアルデヒド１５２ｍｇと４，４’−ジメトキシベンジル３３６ｍｇと酢酸アンモニウム１３３０ｍｇと酢酸５．５ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１７時間加熱攪拌を行い反応させた後に、２８％アンモニア水１０．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、析出した固体を水洗浄後にろ過して、これを真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に、溶媒を濃縮して下記構造を有する中間体（Ａ−１’）を４６５ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ａ−１’）の生成を確認した。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
上記の中間体（Ａ−１’）２３０ｍｇをベンゼン７５ｍｌに溶解させ、この溶液に、フェリシアンカリウム６．５１ｇと水酸化カリウム２．９１ｇを６０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して固体を析出させた。析出した固体をエタノールに溶解させて再結晶を行い、下記構造を有するフォトクロミック化合物（Ａ−１）を１８０ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック化合物（Ａ−１）の生成を確認した。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
＜合成例５＞
下記構造を有する、フェニル基が無置換のフォトクロミック化合物（Ａ−２）は、関東化学株式会社製の試薬を用いた。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
＜発色濃度の測定＞
評価方法として、フォトクロミック化合物の発色濃度は、２．０×１０−４Ｍに調整したベンゼン溶液に波長３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度測定を行った。
【００６５】
＜実施例１＞
合成例１で合成したフォトクロミック化合物（Ｉ−１）を用いて２．０×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度を測定した結果、発色体の最大吸収波長６３２ｎｍの透過率は５６％まで低下した（消色体は透過率９３％）。
【００６６】
＜実施例２＞
合成例２で合成したフォトクロミック化合物（Ｉ−２）を用いて２．０×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度を測定した結果、発色体の最大吸収波長６１９ｎｍの透過率は６６％まで低下した（消色体は透過率９３％）。
【００６７】
＜実施例３＞
合成例３で合成したフォトクロミック化合物（Ｉ−３）を用いて２．０×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度を測定した結果、発色体の最大吸収波長６６６ｎｍの透過率は５８％まで低下した（消色体は透過率９３％）。
【００６８】
＜参考例１＞
合成例４で合成したフォトクロミック化合物（Ａ−１）を用いて２．０×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度を測定した結果、発色体の最大吸収波長６０３ｎｍの透過率は７３％まで低下した（消色体は透過率９３％）。
【００６９】
＜参考例２＞
合成例５で用意したフォトクロミック化合物（Ａ−２）（関東化学株式会社製の試薬）を用いて２．０×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度を測定した結果、発色体の最大吸収波長５９３ｎｍの透過率は９２％まで低下した（消色体は透過率９３％）。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１に示すように、アルキレンジカルコゲン置換基を導入した、一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック化合物は、置換基のない化合物や単純にアルコキシ基が導入された化合物よりも発色濃度が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により、フォトクロミック化合物の発色濃度を効果的に向上させる方法が示された。この方法によって分子を設計し、それを合成することで発色濃度が調節されたフォトクロミック化合物の提供が可能である。このフォトクロミック化合物は、光スイッチやサングラスまたは印刷材料などに使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、サングラスや光変調素子をはじめとする光学材料や、記録材料や表示体などのデバイス用材料や、表示・非表示や発色・消色の切り替えが可能なインクやコート剤などの印刷材料に使用することができるフォトクロミック化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することで色（可視光の透過率）を変化させる機能を持つフォトクロミック材料は、まぶしさを防ぐためのメガネや、光スイッチ、または表示・非表示の切り替え機能を有するインクなどの表示材料として利用される。また、光ディスクなどの記録材料やホログラムとしての応用も研究されている。
【０００３】
フォトクロミック材料による色の変化は光照射によるフォトクロミック化合物の可逆的な化学変化によって発現される。ここでは、この光照射による色の変化を調光機能と呼ぶ。代表的なフォトクロミック化合物としては、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物およびジアリールエテン系化合物などが挙げられ、さまざまな用途に用いられてきた。しかしながら調光機能にはその用途に適した色や発色濃度や発色速度などの特性が求められるため、様々な誘導体や新しい分子骨格を有する化合物が開発され続けている。
【０００４】
こうした状況の中で本発明者らは、非特許文献１（第１世代ＨＡＢＩ）および非特許文献２（第２世代ＨＡＢＩ）に示すように、消色反応が極めて速く、発色体の半減期がミリ秒単位と短時間であるラジカル散逸抑制型フォトクロミック化合物を開発した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Physical Organic Chemistry 20, pp857-863 (2007)
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 131(12), pp4227-4229 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記第２世代ＨＡＢＩであるフォトクロミック化合物は、下記一般式（Ａ）で表される。
【化３】
（式（Ａ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基である。）
【０００７】
このフォトクロミック化合物に励起光を照射すると、２つのイミダゾール環を結合する炭素−窒素結合が切れてイミダゾールビラジカルが生成する。このイミダゾールビラジカル体をここでは単にビラジカルと呼ぶ。このビラジカルが発色体の本質であり、ビラジカルが再結合して再び炭素−窒素結合が回復することで消色体に戻る。２つのイミダゾール環はパラシクロファン骨格で連結されているが、そのことによってビラジカルが散逸することを防ぐ。この仕組みを表して上記フォトクロミック化合物をラジカル散逸抑制型フォトクロミック化合物という。
【０００８】
上記ラジカル散逸抑制型フォトクロミック化合物は、発色体がビラジカルであるために、発色体の寿命（ここではその半減期を寿命とする）がミリ秒単位と短時間であることが特徴である。また発色体の寿命は、言いかえると消色体への反応速度であり、上記フォトクロミック化合物は消色体への反応速度が速い化合物である。消色体への反応速度が速すぎると、発色体の存在比が少なくなり、発色濃度が低くなってしまい透過率が上昇してしまうために、用途に適した発色濃度にする方法が求められている。
【０００９】
例えばサングラス用途では高い発色濃度が求められるが、上記フォトクロミック化合物をサングラス用途として用いた場合では、化合物に励起光が当たって発色体となっても消色体へ戻る時間がミリ秒単位と極めて短いため発色体が蓄積せず発色濃度が低くなってしまう（色づきにくい）。そこで発色濃度を向上させるため、または所望の発色濃度を実現する方法が必要となる。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、用途に応じた実用的な発色濃度を有するフォトクロミック化合物を開発するべく、発色濃度向上のための分子設計方法およびこの方法によって作製されたフォトクロミック化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために、フォトクロミック化合物の発色濃度向上について鋭意検討を進めた。その結果、発色濃度を高くする方法として、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキレンジカルコゲン置換基を導入したフェニル基を有する化合物を使用することで、このような置換基のない化合物や単純にアルキルカルコゲン基が導入された化合物よりも発色濃度が向上することを見出した。
【００１２】
【化４】
（式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表し、Ｘは、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはセレンを表し、ただしＲがメチレン鎖またはモノアルキル置換メチレン鎖のときＸは酸素である。）
【００１３】
すなわち本発明はフォトクロミック化合物の発色濃度を向上するための分子設計方法であって、またその設計方法によって設計されたフォトクロミック化合物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明が提供する分子設計方法は、シクロファン骨格を有する上記一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック化合物に示すように、アルキレンジカルコゲン置換基を導入したフェニル基を有することにより、発色濃度を高くすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】フォトクロミック化合物（Ｉ−１）の紫外可視吸収スペクトル
【図２】フォトクロミック化合物（Ｉ−２）の紫外可視吸収スペクトル
【図３】フォトクロミック化合物（Ｉ−３）の紫外可視吸収スペクトル
【図４】フォトクロミック化合物（Ａ−１）の紫外可視吸収スペクトル
【図５】フォトクロミック化合物（Ａ−２）の紫外可視吸収スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の分子設計方法によって発色濃度を高くしたフォトクロミック化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック化合物に示すように、アルキレンジカルコゲン置換基を導入したフェニル基を備えることで発色濃度を高くするものである。
【００１７】
上記式（Ｉ）において、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、２つのＡｒは同じであっても異なっていてもよいが、合成上の容易さを考慮すれば同じであることが好ましい。フェニル基に置換基がある場合には、この置換基としてはアルキレンジカルコゲン基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基などが例示できる。
【００１８】
これらの置換基の置換位置については、アルキレンジカルコゲン基の場合には、フェニル基の２位と３位、または３位と４位（なお、イミダゾール環への結合位置を１位とする）にまたがって環状に結合している例が挙げられ、特に３位と４位への結合が好ましい。また、アルキレンジカルコゲン基以外の置換基の置換位置については、フェニル基のパラ位が好ましく、１つの環に２つの置換基が結合する場合にはメタ位とパラ位が好ましい。
【００１９】
アルキレンジカルコゲン基としては、具体的には後述するものと同じものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、またはヘキシルオキシなどが好ましい。アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、またはジブチルアミノなどが好ましい。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、またはブチルなどが好ましい。
【００２０】
次に、上記式（Ｉ）または式（ＩＩ）におけるアルキレンジカルコゲン基（各式中で示された−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基、またはＡｒの選択肢である−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基）について説明する。
【００２１】
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表すが、アルキレン鎖として具体的には、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、またはブチレン鎖などが挙げられ、これらは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルなどで置換されていてもよい。Ｘは、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはセレンを表し、同じフェニル基に結合する２つのＸは同じ元素であっても異なる元素であってもよいが、同じであることが好ましい。
【００２２】
−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基としては、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、プロピレンジオキシ、メチレンジチオ、エチレンジチオ、プロピレンジチオ、メチレンジセレノ、エチレンジセレノ、またはプロピレンジセレノなどが挙げられ、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、またはエチレンジチオなどが好ましい。
【００２３】
また、同じイミダゾール環に関連するアルキレンジカルコゲン基が２つ存在する場合（すなわち、式（Ｉ）のＡｒがアルキレンジカルコゲン基の場合）、これら２つのアルキレンジカルコゲン基は同じ構造であっても異なる構造であってもよいが、同じ構造であることが好ましい。さらに、１つのフォトクロミック分子中にアルキレンジカルコゲン基が４つ存在する場合、これら４つのアルキレンジカルコゲン基は同じ構造であっても異なる構造であってもよいが、同じ構造であることが好ましい。
【００２４】
このようなフォトクロミック化合物は、下記式（１）で表されるシクロファンジアルデヒドと下記式（２）で表されるベンジル誘導体とを反応させ、その後に酸化反応させることで得られる。
【００２５】
【化５】
（式（２）中、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表し、Ｘは、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはセレンを表し、ただしＲがメチレン鎖またはモノアルキル置換メチレン鎖のときＸは酸素である。）
【００２６】
本発明の発色濃度を高くするフォトクロミック化合物を製造する際に使用するベンジル誘導体は、例えばベンゼン環上に１つ以上のアルキレンジカルコゲン置換基を有し、そのうちの少なくとも１つが３，４置換（なお、イミダゾール環への結合位置を１位とする）であることが好ましい。
【００２７】
ベンジル誘導体の例（２−１）
【化６】
【００２８】
ベンジル誘導体の例（２−１）としては、例えば、Ｘが酸素である、３，４−メチレンジオキシベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４−エチレンジオキシベンジル、３，４−プロピレンジオキシベンジル、３，４−ブチレンジオキシベンジル、３，４，３’，４’−ビス（メチレンジオキシ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（モノメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ジメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（エチレンジオキシ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（プロピレンジオキシ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ブチレンジオキシ）ベンジル；Ｘが硫黄である、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−エチレンジチオベンジル、３，４−プロピレンジチオベンジル、３，４−ブチレンジチオベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（エチレンジチオ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（プロピレンジチオ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ブチレンジチオ）ベンジル；Ｘがセレンである、３，４−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−エチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジセレノベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（エチレンジセレノ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（プロピレンジセレノ）ベンジル、３，４，３’，４’−ビス（ブチレンジセレノ）ベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ベンジル誘導体の例（２−２）
【化７】
【００３０】
ベンジル誘導体の例（２−２）としては、Ｘが共に酸素であるがＲがそれぞれ異なる、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−（モノメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジオキシベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジオキシベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジオキシベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジオキシ）ベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジオキシベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジオキシベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジオキシベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジオキシベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジオキシベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジオキシベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジオキシベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジオキシベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジオキシベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
ベンジル誘導体の例（２−３）
【化８】
【００３２】
ベンジル誘導体の例（２−３）としては、一方のＸが酸素で他方のＸが硫黄でありＲがそれぞれ同じかまたは異なる、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジチオ）ベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジチオベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
ベンジル誘導体の例（２−４）
【化９】
【００３４】
ベンジル誘導体の例（２−４）としては、一方のＸが酸素で他方のＸがセレンでありＲがそれぞれ同じかまたは異なる、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−メチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−（モノメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジオキシ）−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジオキシ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ベンジル誘導体の例（２−５）
【化１０】
【００３６】
ベンジル誘導体の例（２−５）としては、Ｘが共に硫黄であるがＲがそれぞれ異なる、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−エチレンジチオベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−プロピレンジチオベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−ブチレンジチオベンジル、３，４−プロピレンジチオ−３’，４’−ブチレンジチオベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ベンジル誘導体の例（２−６）
【化１１】
【００３８】
ベンジル誘導体の例（２−６）としては、一方のＸが硫黄で他方のＸがセレンでありＲがそれぞれ同じかまたは異なる、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジチオ）−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジチオ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジチオ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−プロピレンジチオ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジチオ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジチオ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジチオ−３’，４’−（ジメチルメチレンジセレノ）ベンジル、３，４−ブチレンジチオ−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジチオ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−ブチレンジチオ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
ベンジル誘導体の例（２−７）
【化１２】
【００４０】
ベンジル誘導体の例（２−７）としては、Ｘが共にセレンであるがＲがそれぞれ異なる、３，４−（ジメチルメチレンジセレノ）−３’，４’−エチレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジセレノ）−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−（ジメチルメチレンジセレノ）−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジセレノ−３’，４’−プロピレンジセレノベンジル、３，４−エチレンジセレノ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジル、３，４−プロピレンジセレノ−３’，４’−ブチレンジセレノベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
アルキレンジオキシ基、アルキレンジチオ基またはアルキレンジセレノ基の数は、１つのベンジル誘導体分子中に１つ以上であれば特に制限はない。また、フェニル基への置換位置として、２，３置換ではフォトクロミック分子中で立体反発を生じることがあるため、３，４位に置換した構造が好ましい。なお、メチレンジチオ基およびメチレンジセレノ基は空気中で容易に酸化されて１，３−ジチオニウムカチオン及び１，３−ジセレニウムカチオンになるため、安定な化合物として得られにくいものもある。しかしながら、このような安定性が弱い化合物であっても、不活性雰囲気下で扱うなどの工夫をすればよい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
原料として、パラシクロファンジアルデヒド、３，３’，４，４’−ビス（メチレンジオキシ）ベンジル、３，３’，４，４’−ビス（エチレンジオキシ）ベンジル、３，３’，４，４’−ビス（エチレンジチオ）ベンジルは合成したものを用い、４，４’−ジメトキシベンジル、酢酸アンモニウムおよび酢酸、フェリシアンカリウム、水酸化カリウムは市販の試薬（東京化成工業株式会社製）を用いた。
【００４４】
まず、パラシクロファンジアルデヒドは、公知の合成方法（Chemische Berichte 120, 1825-1828(1987)など）を参考にして得た。
【００４５】
次に、３，３’，４，４’−ビス（メチレンジオキシ）ベンジルは、対応する３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒドを原料としたピナコールカップリング反応及び一般的なスワン酸化反応によって得た。また、その他のベンジル誘導体も同様の方法を用いて得た。
【００４６】
＜合成例１＞
パラシクロファンジアルデヒド１５０ｍｇと３，３’，４，４’−ビス（メチレンジオキシ）ベンジル３５５ｍｇと酢酸アンモニウム１３１０ｍｇと酢酸５．５ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで４０時間加熱攪拌を行い反応させた後に、２８％アンモニア水１１．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、析出した固体を水洗浄後にろ過して、これを真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に、溶媒を濃縮して下記構造を有する中間体（Ｉ−１’）を３８６ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ｉ−１’）の生成を確認した。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
上記の中間体（Ｉ−１’）２３０ｍｇをベンゼン７５ｍｌに溶解させ、この溶液に、フェリシアンカリウム６．５１ｇと水酸化カリウム２．８９ｇを６０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、下記構造を有するフォトクロミック化合物（Ｉ−１）を１４１ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック化合物（Ｉ−１）の生成を確認した。
【００４９】
【化１４】
【００５０】
＜合成例２＞
パラシクロファンジアルデヒド７０ｍｇと３，３’，４，４’−ビス（エチレンジオキシ）ベンジル１９０ｍｇと酢酸アンモニウム６５０ｍｇと酢酸３．０ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで２２時間加熱攪拌を行い反応させた後に、２８％アンモニア水６．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、析出した固体を水洗浄後にろ過して、これを真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に、溶媒を濃縮して下記構造を有する中間体（Ｉ−２’）を１９１ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ｉ−２’）の生成を確認した。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
上記の中間体（Ｉ−２’）１２０ｍｇをベンゼン２５ｍｌに溶解させ、この溶液に、フェリシアンカリウム３．４６ｇと水酸化カリウム１．５４ｇを２０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、下記構造を有するフォトクロミック化合物（Ｉ−２）を１０７ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック化合物（Ｉ−２）の生成を確認した。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
＜合成例３＞
パラシクロファンジアルデヒド６５ｍｇと３，３’，４，４’−ビス（エチレンジチオ）ベンジル２００ｍｇと酢酸アンモニウム５３０ｍｇと酢酸２．５ｍｌを混合し、１２０℃のオイルバスで２２時間加熱攪拌を行い反応させた後に、２８％アンモニア水５．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、析出した固体を水洗浄後にろ過して、これを真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に、溶媒を濃縮して下記構造を有する中間体（Ｉ−３’）を１５５ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ｉ−３’）の生成を確認した。
【００５５】
【化１７】
【００５６】
上記の中間体（Ｉ−３’）６０ｍｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ、この溶液に、フェリシアンカリウム１.５１ｇと水酸化カリウム０.６７ｇを１５ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離して塩化メチレンで抽出し、溶媒を濃縮して再結晶を行い、下記構造を有するフォトクロミック化合物（Ｉ−３）を５６ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック化合物（Ｉ−３）の生成を確認した。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
＜合成例４＞
パラシクロファンジアルデヒド１５２ｍｇと４，４’−ジメトキシベンジル３３６ｍｇと酢酸アンモニウム１３３０ｍｇと酢酸５．５ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１７時間加熱攪拌を行い反応させた後に、２８％アンモニア水１０．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、析出した固体を水洗浄後にろ過して、これを真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に、溶媒を濃縮して下記構造を有する中間体（Ａ−１’）を４６５ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ａ−１’）の生成を確認した。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
上記の中間体（Ａ−１’）２３０ｍｇをベンゼン７５ｍｌに溶解させ、この溶液に、フェリシアンカリウム６．５１ｇと水酸化カリウム２．９１ｇを６０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して固体を析出させた。析出した固体をエタノールに溶解させて再結晶を行い、下記構造を有するフォトクロミック化合物（Ａ−１）を１８０ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック化合物（Ａ−１）の生成を確認した。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
＜合成例５＞
下記構造を有する、フェニル基が無置換のフォトクロミック化合物（Ａ−２）は、関東化学株式会社製の試薬を用いた。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
＜発色濃度の測定＞
評価方法として、フォトクロミック化合物の発色濃度は、２．０×１０−４Ｍに調整したベンゼン溶液に波長３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度測定を行った。
【００６５】
＜実施例１＞
合成例１で合成したフォトクロミック化合物（Ｉ−１）を用いて２．０×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度を測定した結果、発色体の最大吸収波長６３２ｎｍの透過率は５６％まで低下した（消色体は透過率９３％）。
【００６６】
＜実施例２＞
合成例２で合成したフォトクロミック化合物（Ｉ−２）を用いて２．０×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度を測定した結果、発色体の最大吸収波長６１９ｎｍの透過率は６６％まで低下した（消色体は透過率９３％）。
【００６７】
＜実施例３＞
合成例３で合成したフォトクロミック化合物（Ｉ−３）を用いて２．０×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度を測定した結果、発色体の最大吸収波長６６６ｎｍの透過率は５８％まで低下した（消色体は透過率９３％）。
【００６８】
＜参考例１＞
合成例４で合成したフォトクロミック化合物（Ａ−１）を用いて２．０×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度を測定した結果、発色体の最大吸収波長６０３ｎｍの透過率は７３％まで低下した（消色体は透過率９３％）。
【００６９】
＜参考例２＞
合成例５で用意したフォトクロミック化合物（Ａ−２）（関東化学株式会社製の試薬）を用いて２．０×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ３６５ｎｍの励起光を照射し、可視光領域で最も透過率変化の大きな波長の透過率を観測する紫外可視吸収スペクトル分析によって発色体の発色濃度を測定した結果、発色体の最大吸収波長５９３ｎｍの透過率は９２％まで低下した（消色体は透過率９３％）。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１に示すように、アルキレンジカルコゲン置換基を導入した、一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック化合物は、置換基のない化合物や単純にアルコキシ基が導入された化合物よりも発色濃度が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により、フォトクロミック化合物の発色濃度を効果的に向上させる方法が示された。この方法によって分子を設計し、それを合成することで発色濃度が調節されたフォトクロミック化合物の提供が可能である。このフォトクロミック化合物は、光スイッチやサングラスまたは印刷材料などに使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック化合物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表し、Ｘは、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはセレンを表し、ただしＲがメチレン鎖またはモノアルキル置換メチレン鎖のときＸは酸素である。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載のフォトクロミック化合物。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表し、Ｘは、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはセレンを表し、ただしＲがメチレン鎖またはモノアルキル置換メチレン鎖のときＸは酸素である。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、Ｒが、置換基を有していてもよい、メチレン鎖、エチレン鎖、またはプロピレン鎖である、請求項１または２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、Ｒが、モノメチル、モノエチル、ジメチル、またはジエチルで置換されていてもよい、メチレン鎖、エチレン鎖、またはプロピレン鎖である、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、同じフェニル基に結合する２つのＸが同じである、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基がメチレンジオキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基がエチレンジオキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基がエチレンジチオ基である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフォトクロミック化合物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表し、Ｘは、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはセレンを表し、ただしＲがメチレン鎖またはモノアルキル置換メチレン鎖のときＸは酸素である。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項１に記載のフォトクロミック化合物。
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表し、Ｘは、それぞれ独立して、酸素、硫黄またはセレンを表し、ただしＲがメチレン鎖またはモノアルキル置換メチレン鎖のときＸは酸素である。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、Ｒが、置換基を有していてもよい、メチレン鎖、エチレン鎖、またはプロピレン鎖である、請求項１または２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、Ｒが、モノメチル、モノエチル、ジメチル、またはジエチルで置換されていてもよい、メチレン鎖、エチレン鎖、またはプロピレン鎖である、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、同じフェニル基に結合する２つのＸが同じである、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基がメチレンジオキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基がエチレンジオキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）または式（ＩＩ）において、−Ｘ−Ｒ−Ｘ−基がエチレンジチオ基である、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１２１８２４（Ｐ２０１２−１２１８２４Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２１７７（Ｐ２０１０−２７２１７７）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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