フォトマスク保護用フィルム及び回路基板の製造方法
【課題】高解像度化が求められているプリント配線板等の回路基板の製造に適したフォトマスク保護用フィルムを提供すること、及び、生分解性など分解性とすることが可能で、また、アルカリ処理により廃棄が可能な環境負荷が小さいフォトマスク保護用フィルムを提供すること。
【解決手段】式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するポリグリコール酸を含有するフィルムを少なくとも１層備えるフォトマスク保護用フィルム、ポリグリコール酸を含有するフィルム及び他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの積層フィルムを備えるフォトマスク保護用フィルム、並びに、これらフォトマスク保護用フィルムを使用する回路基板の製造方法。
【解決手段】式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するポリグリコール酸を含有するフィルムを少なくとも１層備えるフォトマスク保護用フィルム、ポリグリコール酸を含有するフィルム及び他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの積層フィルムを備えるフォトマスク保護用フィルム、並びに、これらフォトマスク保護用フィルムを使用する回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や液晶ディスプレイまたはプリント配線基板などの回路基板の製造や金属箔のエッチング加工などの際に用いられるフォトマスクの保護用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体や液晶ディスプレイまたはプリント配線基板などの回路基板の製造や金属箔のエッチング加工においては、マスクのパターンを光学的に転写するフォトリソグラフィーが広く用いられている。この技術には、感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられている。
【０００３】
例えば、回路基板の製造においては、銅箔等の金属層を備える基材に感光性の樹脂組成物を積層してフォトレジスト層とし、光学的に透明な基材の表面に回路パターン等の露光用パターンが形成されたフォトマスク（ネガフィルム）を該フォトレジスト層に密着させて、紫外線等の活性光線を照射し、フォトマスクを透過させて露光を行う。次いで、フォトマスクを剥離した後、溶剤（現像液）を噴霧などで適用して、未露光部分に対応する未硬化のレジストを除去することでレジスト画像を形成（現像）する。その後、塩化第二銅水溶液などを用いてエッチングを行って、活性光線照射時に未硬化のレジストの下にあった銅箔等の金属層を除去する。続いて、硬化したレジストを溶剤により除去し、必要に応じてめっき処理を行って、銅箔等の金属による所定パターンの回路を形成する方法が一般的に行われている。
【０００４】
特に、近年、環境問題などの面から、未硬化のレジストを除去する現像液として弱アルカリ水溶液を用いるものが多くなってきている。また、硬化レジストを除去するために強アルカリ水溶液が用いられることが多い。
【０００５】
レジスト層を所定のパターンに硬化させるために、紫外線等の活性光線は、フォトマスクを透過して照射される。フォトマスクの透明性が低いと、レジスト層が十分に露光されなかったり、光が散乱したりして、解像度が悪化するなどの問題が生ずる。フォトマスクは、光学的に透明な基材上に、ハロゲン化銀乳剤層を設け、ＨｅＣｄレーザー、アルゴンレーザーなどの照射により所定のパターンに露光して描画した後、現像、定着処理を行って作製する。
【０００６】
光学的に透明な基材としては、従来、厚み１．６〜５．０ｍｍ程度のソーダライムガラスや石英ガラスなどのガラスが用いられてきた。ガラス基材は、フラット性が高く、温度湿度等の変化による寸法変化が少ないが、重く、割れやすいため、作業性の低下や保管場所の確保などの問題があった。
【０００７】
そこで、フォトマスクとしては、割れにくく取扱い性に優れ、透明性が高い樹脂フィルムを基材とするフィルムマスクが使用されるようになってきた。フィルムマスクの基材としては、紫外線等の活性光線の透過性に優れ、透明性が高く、ヘイズ値が低いポリエステルフィルム、特に、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）が使用され、中でも、機械的特性も優れていることから、２軸延伸ポリエステルフィルム、特に、２軸延伸ＰＥＴフィルムが用いられている。
【０００８】
フォトマスクは、フォトレジスト層と密着して使用されることから感光性樹脂が付着する場合もあり、使用を繰り返していると表面が汚染したり損傷したりする場合もあるので、定期的に交換される。フォトマスクは高価であるため、汚染や損傷を防止することにより、交換頻度を下げることが求められている。
【０００９】
フォトマスクへの感光性樹脂の付着等による汚れ防止または損傷防止のためにプラスチックフィルムからなるフォトマスク保護用フィルム（以下、単に「保護用フィルム」ということがある。）を、フォトマスクに積層して使用することが行われている。この保護用フィルムは、透明で、膜厚が均一で、光学的に均質であり、かつ化学的にも安定であることが要求されることから、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のフィルムが一般に使用され、特に、２軸延伸ＰＥＴフィルムが広く使用されてきた。例えば、厚み３〜２５μｍ程度の透明支持体を基材とし、基材の片面に粘着層を設け、他の面にはフォトレジストが付着しないように離型層を設けたフォトマスク保護用フィルムが知られている（特許文献１参照）。保護用フィルムが汚れたり損傷を受けたときは、保護用フィルムを剥離して交換すればよいので、フォトマスクの交換頻度を大幅に下げることができる。
【００１０】
また、フォトマスクは、露光時、保管時、または搬送時に周囲を浮遊する異物を付着する。フォトマスク上の異物は、露光時に、その部分のパターンが正確に描かれないため、製品に欠陥が現れる。このようなフォトマスク表面に付着する異物による解像不良を防ぐため、フォトマスクの表面に透光性を有する防塵カバーとして、ペリクルを装着することが行われており（特許文献２参照）、非晶性フッ素樹脂、環状オレフィン重合体、セルロース系重合体等のフィルムがペリクルの材料として使用されている。
【００１１】
近年、フォトリソグラフィー分野でのパターンの精細化が進む中で、より解像度の高い、原画に忠実なパターン形成が求められており、保護用フィルムやペリクルの薄肉化、光線透過率の更なる向上が図られている。しかしながら、例えば、ＰＥＴフィルムは、滑り性等を付与するために微粒子を含んでおり、この微粒子がフィルム内部で光を散乱するために、ヘイズが避けられない。そのためにＰＥＴを保護用フィルムまたはペリクルとして用いると、フォトマスクの透明部分以外にも光が散乱して、不透明である所定パターン下のフォトレジスト層にも作用するため、露光によって硬化したレジストの幅が、原画の幅よりも太くなり（線幅変化量が大となり）、原画幅の再現性が得られない。また、低露光の場合には、ヘイズのために、逆に硬化したレジストの幅が細くなり、同様に再現性等の問題が生じてくる。こうした影響を低減するために、例えば、保護用フィルムやペリクルの薄肉化が図られているが、余り薄肉になると保護用フィルムやペリクルの剛性が不足し、保護用フィルムをフォトマスクに積層する際や、ペリクルをフォトレジストに装着する際の作業性等に支障を来たすことから、より優れた性能を持つ保護用フィルムやペリクルが要求されている。
【００１２】
したがって、フォトマスク保護用フィルムには、高い光線透過率を有すること、紫外線等の活性光線の照射により粘着層の粘着性が変化しないこと、フォトマスクに粘着剤を残さずに剥離できること、離型層が高耐久性を有すること等の条件が要求され、特許文献３及び４にも開示されるように、基材の選択や、粘着層及び離型層の改良などがされており、また、ペリクルについても同様に、高い光線透過率や紫外線等の活性光線の照射により物性が変化しないことなどが求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平４−３５５７５９号公報
【特許文献２】特開平７−１６８３４５公報
【特許文献３】特開平９−２３０５８０号公報
【特許文献４】特開平５−４５８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、いっそうの高解像度化が求められているプリント配線板等の回路基板の製造などに適したフォトマスク保護用フィルムまたはペリクルを提供することにあり、さらに、生分解性など分解性とすることが可能で、また、アルカリ処理により廃棄が可能な環境負荷が小さいフォトマスク保護用フィルムまたはペリクルを提供することにある。
【００１５】
また、本発明の課題は、前記のフォトマスク保護用フィルムまたはペリクルを使用して、いっそうの高解像度化を実現できる回路基板の効率的な製造方法を提供することにある。
【００１６】
なお、フォトマスク保護用フィルム及びペリクルは、課題が共通し、使用する材料も共通していることから、本明細書においては、以下、フォトマスク保護用フィルムは、ペリクルを含むものとして記載している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、基材として、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）を含有するフィルムを少なくとも１層備えるフォトマスク保護用フィルムとすることによって、課題を解決できることを見いだし、本発明を想到した。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するＰＧＡを含有するフィルムを少なくとも１層備えることを特徴とするフォトマスク保護用フィルムが提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（５）のフォトマスク保護用フィルムが提供される。
【００２０】
（１）前記ＰＧＡを含有するフィルムが、さらに、ポリ乳酸を含有するフィルムである前記のフォトマスク保護用フィルム。
（２）前記ＰＧＡを含有するフィルムと、他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの積層フィルムを備える前記のフォトマスク保護用フィルム。
（３）前記他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムが、ポリ乳酸、ＰＥＴ、及び環状オレフィン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するフィルムである前記のフォトマスク保護用フィルム。
（４）一方の面に粘着層を備える前記のフォトマスク保護用フィルム。
（５）一方の面に粘着層を備え、他方の面に離型層を備える前記のフォトマスク保護用フィルム。
【００２１】
さらに、本発明によれば、前記のフォトマスク保護用フィルムを使用する回路基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、いっそうの高解像度化が求められているプリント配線板等の回路基板などの製造に適したフォトマスク保護用フィルムが提供されるという効果が奏される。また、本発明によれば、前記のフォトマスク保護用フィルムを使用することにより、いっそうの高解像度化を実現した回路基板の製造方法が提供されるという効果が奏され、特に、従来より短波長の活性光線を照射して回路パターンを形成することができるので、より微細な回路パターンの形成が可能となるという効果が奏される。また、本発明によれば、生分解など分解可能なフォトマスク保護用フィルムを得ることができるので、環境負荷を小さくできるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．ポリグリコール酸
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するＰＧＡを含有するフィルムを少なくとも１層備えるものである。
【００２４】
該フィルムに含まれるＰＧＡの、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされる繰り返し単位の含有割合は、ＰＧＡの全モノマー単位を１００モル％とした場合に、７０モル％以上が必要であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上であり、その上限は、１００モル％である。したがって、ＰＧＡは、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものである。
【００２５】
該フィルムに含まれるＰＧＡの式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされる繰り返し単位の含有割合が７０モル％よりも少ないと、優れた透明性が得られず、生分解性も低下する。該繰り返し単位の含有割合が７０モル％以上であれば、その他の成分として少量の共重合成分を導入することにより、ＰＧＡの結晶性を制御して、押出温度の低下や延伸性の向上が可能となる。また、ＰＧＡに少量の共重合成分を導入することは、該ＰＧＡを含むフィルムと他の熱可塑性樹脂を含むフィルムを備える積層フィルムであるフォトマスク保護用フィルムを形成する際、積層界面の接着性を向上させ、また共押出の押出温度を調整できる点でも好ましい。
【００２６】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましく用いられる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。
【００２７】
ＰＧＡは、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってＰＧＡを合成する方法が好ましい。
【００２８】
すなわち、本発明のフォトマスク保護用フィルムに含有されるＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、本発明のフォトマスクとするためには、環状モノマーが好ましい。
【００２９】
以下、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。
【００３０】
〔グリコリド〕
開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
【００３１】
本発明のフォトマスク保護用フィルムに含有されるＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。
【００３２】
〔環状モノマー〕
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
【００３３】
他の環状モノマーは、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ（共重合体）の融点を低下させて成形温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ（共重合体）の結晶性が損なわれて、耐熱性や機械的強度などが低下することがある。なお、ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。
【００３４】
〔開環重合反応〕
グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ程度である。
【００３５】
グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物とが不純物として含まれている。これら不純物の全プロトン濃度を、好ましくは０．０１〜０．５モル％、より好ましくは０．０２〜０．４モル％、特に好ましくは０．０３〜０．３５モル％に調整することにより、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量等の物性を制御することができる。全プロトン濃度の調整は、精製したグリコリドに水を添加することによっても実施することができる。
【００３６】
グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。分子量調節のために、ラウリルアルコールなどの高級アルコールや水などを分子量調節剤として使用することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
【００３７】
重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間〜２０時間、好ましくは５分間〜１８時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。
【００３８】
生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点（Ｔｍ）未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間で行われる。
【００３９】
また、固体状態のＰＧＡを、その融点Ｔｍ＋３８℃以上、好ましくはＴｍ＋３８℃からＴｍ＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。
【００４０】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
これらの重合方法によって得られたＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００〜８００，０００の範囲内であり、好ましくは５０，０００〜７００，０００、より好ましくは８０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは１２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１５０，０００〜４００，０００の範囲内にあるものを選択する。
【００４１】
〔融点（Ｔｍ）〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムに含有されるフィルムのＰＧＡの融点（Ｔｍ）は、１９７〜２４５℃であり、共重合成分の種類及び含有割合によって調整することができる。好ましくは２００〜２４３℃、より好ましくは、２０５〜２３８℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃である。ＰＧＡの単独重合体の融点は、通常２２０℃程度である。融点が低すぎると、機械的強度が不十分であったり、成形加工を行う場合の温度管理が難しくなる。融点が高すぎると、加工性が不足したり、フィルムの柔軟性が不足したりすることがある。また、融点が高すぎると、成形温度が高くなるので、ＰＧＡやその他の添加成分の熱分解や酸化が生じることがある。
【００４２】
〔結晶化温度（ＴＣ１）〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムに含有されるＰＧＡの結晶化温度（ＴＣ１）は、通例７５〜１００℃であり、好ましくは８０〜９７℃、より好ましくは８５〜９５℃、特に好ましくは８８〜９３℃である。ＰＧＡの結晶化温度（ＴＣ１）は、試料ＰＧＡを、５０℃から１０℃／分の昇温速度で約２５０℃まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、室温付近から１０℃／分の昇温速度で再加熱する過程で検出される結晶化による発熱ピークの温度を意味する。結晶化温度（ＴＣ１）が高すぎると、本発明のフォトマスク保護用フィルムの製造工程において、結晶化が早く始まってしまい、未延伸フィルムが得られず、その後の延伸操作等による機械的強度や表面性状の制御が行えなくなる。結晶化温度（ＴＣ１）が低すぎると、粗大なＰＧＡの結晶が形成され、機械的強度が低下することがある。結晶化温度（ＴＣ１）の調整は、ＰＧＡの分子量、重合成分の種類や量を適宜選択することなどにより行うことができる。
【００４３】
〔溶融粘度〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムに含有されるＰＧＡの溶融粘度は、２７０℃の温度及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定して、１００〜２，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜１，５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２５０〜１，０００Ｐａ・ｓである。２７０℃、１２２ｓｅｃ−１におけるＰＧＡの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを下回る場合は、ＰＧＡの分子量が低く、使用中に分解しやすいおそれがある。また、溶融粘度が２，０００Ｐａ・ｓを上回る場合、ポリマー押出工程において、押出機への負荷や濾圧が高くなる問題が生じたり、他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの共押出による積層が困難になるおそれがある。
【００４４】
２．フォトマスク保護用フィルム
〔ＰＧＡを含有するフィルム〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するＰＧＡを含有するフィルム（以下、単に「ＰＧＡを含有するフィルム」ということがある。）を少なくとも１層備えることを特徴とする。
【００４５】
したがって、本発明のフォトマスク保護用フィルムとしては、該ＰＧＡを含有するフィルムのみの単層または複数層からなるフォトマスク保護用フィルムと、該ＰＧＡを含有するフィルム及び他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムを備える積層フィルムからなるフォトマスク保護用フィルムとのいずれも含まれる。
【００４６】
〔他の樹脂及び添加剤〕
該ＰＧＡを含有するフィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ＰＧＡのほか、他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００４７】
例えば、ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」ということがある。）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリβ−プロピオラクトン、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類；変性ポリビニルアルコール；ポリウレタン；ポリＬ−リジンなどのポリアミド類；など他の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合することができる。生分解性などの分解性を調整する観点から、ＰＬＡを配合することが好ましい。
【００４８】
これらの含有量は、紫外線等の活性光線の透過を阻害せず、光透過性が保たれる範囲内であるので、ＰＧＡを含有するフィルムの全成分を１００質量％とした際に、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４９】
また、ＰＧＡを含有するフィルムには、必要に応じて、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤などの通常配合される各種添加剤を含有させることができる。
【００５０】
これらの含有量は、上述のように本発明の目的を阻害しない範囲内であり、特に、紫外線等の活性光線の透過を阻害せず、光透過性が保たれる範囲内であるので、具体的にはＰＧＡを含有するフィルムの全成分を１００質量％とした際に、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００５１】
〔積層フィルムであるフォトマスク保護用フィルム〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、前記ＰＧＡを含有するフィルム単層からなるものであってもよいが、該ＰＧＡを含有するフィルムの複数層からなるものであってもよい。ＰＧＡを含有するフィルムの複数層の、モノマー組成が異なるＰＧＡを含有するフィルムの層を含むものであってもよいし、平均分子量、溶融粘度等を異にするＰＧＡを含有するフィルムの層を含むものであってもよいし、配合する他の樹脂や添加剤が異なるフィルムの層を含むものであってもよい。
【００５２】
また、本発明のフォトマスク保護用フィルムは、前記ＰＧＡを含有するフィルムと他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの積層フィルムであってもよい。該他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムは、積層フィルムが光透過性を保つことができるものであれば制限はなく、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、または、環状オレフィン重合体などを使用することができるが、他の熱可塑性樹脂としては、脂肪族ポリエステルであるＰＬＡ、芳香族ポリエステルであるＰＥＴ、及び環状オレフィン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５３】
前記の他の熱可塑性樹脂が、ＰＬＡである場合は、フォトマスク保護用フィルム全体を分解性の高いものとすることができる。ＰＬＡとしては、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分として重合されたＰＬＡの外、乳酸以外の他のモノマー単位を含む共重合体でもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物；シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン等のラクトン類；等が挙げられる。
【００５４】
本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＬＡを含有するフィルムは、ＰＬＡを使用して、押出成形、インフレーション成形等によりシート等に成形されたものが用いられる。フィルムは、未延伸でも一軸または二軸延伸してもよいが、透明性及び強度を確保する観点から延伸フィルムであることが好ましい。
【００５５】
前記の他の熱可塑性樹脂が、ＰＥＴである場合は、所要の機械的強度を有するフォトマスク保護用フィルムを安価に得ることができる。ＰＥＴとしては、ＰＥＴホモポリマーの外に、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体を使用することができる。すなわち、全酸成分の２０モル％以下を、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族カルボン酸；等とすることができる。また、全グリコール成分の２０モル％以下を、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等のグリコール；ハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシジフェニル）プロパン等の芳香族ジオール；１，４―ジヒドロキシメチルベンゼン等の芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）；等とすることができる。ＰＧＡを含有するフィルムとの接着性、及び透明性の観点から、共重合体が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＥＴを含有するフィルムは、ＰＥＴを使用して、押出成形、インフレーション成形等によりシート等に成形されたものが用いられる。フィルムは、未延伸でも一軸または二軸延伸してもよいが、透明性及び強度を確保する観点から延伸フィルムであることが好ましい。
【００５７】
前記の他の熱可塑性樹脂が、環状オレフィン重合体である場合は、フォトマスク保護用フィルムの寸法安定性及び耐熱性が向上する。環状オレフィン重合体としては、環状オレフィンから導かれる構成単位単独から導かれるポリマー、または、直鎖状若しくは分岐状のα―オレフィンから導かれる構成単位、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位、及び、アルキルアクリレート若しくはアルキルメタクリレートから導かれる構成単位の少なくとも１種の構成単位と環状オレフィンから導かれる構成単位とのコポリマーが挙げられる。各構成単位の結合はブロックであってもランダムであってもよい。
【００５８】
環状オレフィンとしては、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体等のノルボルネン環を有するものがあげられる。具体的には、日本ゼオン株式会社製ゼオノアフィルムやＪＳＲ株式会社製のＡＲＴＯＮフィルムなどを使用することができる。これら環状オレフィン重合体のフィルムとＰＧＡを含有するフィルムとの積層フィルムをフォトマスク保護用フィルムとすることにより、該フォトマスク保護用フィルムを、フォトマスクに適用して５００回の露光（１回の露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）を行っても、距離４５０ｍｍの評点に２０μｍの縮みしか発生させないことができる。
【００５９】
また、上記環状オレフィン重合体としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２２０℃、好ましくは８０〜１７０℃、吸水率が０．３％以下、好ましくは０．１％以下であり、光線透過率が８８〜９５％と透明性の高いものが好適である。
【００６０】
本発明のフォトマスク保護用フィルムが備える環状オレフィン重合体を含有するフィルムは、環状オレフィン重合体を使用して、押出成形、インフレーション成形等によりシート等に成形されたものが用いられる。フィルムは、未延伸でも一軸または二軸延伸してもよいが、透明性及び強度を確保する観点から延伸フィルムであることが好ましい。
【００６１】
他の熱可塑性樹脂を含有するフィルム中の、ＰＬＡ、ＰＥＴ及び環状オレフィン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、該他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムの全成分を１００質量％としたときに、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の範囲である。
【００６２】
他の熱可塑性重合体を含有するフィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ＰＧＡのほか、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの通常配合される各種添加剤を配合することができる。
【００６３】
これら各種添加剤の含有量は、上述のように本発明の目的を阻害しない範囲内であり、特に、紫外線等の活性光線の透過を阻害せず、光透過性が保たれる範囲内であるので、具体的には他の熱可塑性重合体を含有するフィルムの全成分を１００質量％とした際に、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００６４】
〔フォトマスク保護用フィルムの厚み〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムの厚みは、通例０．５〜２５μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１８μｍ、特に好ましくは３〜１６μｍの範囲である。厚みが０．５μｍ未満ではフォトマスク保護用フィルムの強度が低下し取扱いが困難となるとともに、シワや歪みが発生することがある。厚みが２５μｍを超えるとフォトマスク保護用フィルムの光透過性が不十分となることがある。
【００６５】
本発明のフォトマスク保護用フィルムが、ＰＧＡを含有するフィルムと他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの積層フィルムである場合は、ＰＧＡを含有するフィルムの厚みは、積層フィルム全体の厚みに対して、通例１〜９５％、好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８５％、特に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは３０〜７５％の範囲である。ＰＧＡを含有するフィルムの厚みの比率が１％未満であると、フォトマスク保護用フィルムの透明性が不足して解像度が低下するおそれがある。ＰＧＡを含有するフィルムの厚みの比率が９５％を超えると、コストが増加する。
【００６６】
〔粘着層〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、フォトマスクの片面または両面に積層されて使用される。この積層には、通例粘着剤が使用されるので、本発明のフォトマスク保護用フィルムは、粘着剤からなる粘着層を備えるものであることが好ましい。
【００６７】
粘着剤としては、公知のアクリル系接着剤、ゴム系接着剤、ウレタン系接着剤などを使用することができ、粘着層の厚みは、通例０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．７μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲内である。本発明のフォトマスク保護用フィルムは、粘着層の上に、粘着層を保護するためのカバーフィルムを積層したものでもよい。粘着層の上にカバーフィルムを積層したフォトマスク保護用フィルムは、フォトマスクに積層されるときに該カバーフィルムを剥離して、フォトマスク保護用フィルムをフォトマスクに粘着させる。
【００６８】
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、前記粘着剤との粘着力を調整するために、コロナ処理、プラズマ処理または表面処理剤により表面処理を施して形成されたものであってもよい。
【００６９】
〔離型層〕
また、本発明のフォトマスク保護用フィルムは、その表面にフォトレジストが付着すると、該保護用フィルムのクリーニングや張り替えが必要となるので、前記粘着層の反対側の面に離型層を備えるものであることが好ましい。該離型層は樹脂及び離型性付与剤の混合物からなる。離型層に含有する樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ゴム、塩化ポリオレフィン、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ系樹脂、メラミン系樹脂等が用いられ、これらを単独あるいは混合して使用できる。離型性付与剤としては、シリコーン系離型剤を用いることが好ましい。樹脂とシリコーン系離型剤との混合比率は、樹脂に対するシリコーン系離型剤の割合が２〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。２質量％未満であると離型効果が低く、数回の使用でフォトレジストの付着が発生することがある。１５質量％を超えて添加すると離型効果は良好であるが、離型層が白濁し透明性が低下することがあり、好ましくない。また、該離型層に帯電防止機能を付与するため帯電防止剤を添加してもよい。帯電防止剤としては界面活性剤、導電性樹脂、金属微粉末等、使用する樹脂との相溶性、透明性等で適宜選択すればよい。該離型層の厚みは、フォトレジストの解像度に影響があるため薄い方がよいが、離型性の効果を得るためには０．１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．７μｍである。
【００７０】
〔他の層〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、更に他の層を備えていてもよい。例えば、前記離型層の内側に透明導電性薄膜を設けることができる。透明導電性薄膜としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の金属の少なくとも１種の酸化物の薄膜を用いることができる。特に、光透過率、表面電気特性及びそれらの経時変化が少ないことからＩＴＯ（インジウム、すずの酸化物）が好ましい。
【００７１】
〔ペリクル〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムが、特にペリクルである場合は、該ペリクルは、公知のアクリル系接着剤、ゴム系接着剤、ウレタン系接着剤等を介して、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレン等からなるペリクル枠の上部に接着され、該ペリクル枠が粘着剤を介してフォトマスクに粘着される。
【００７２】
ペリクルには、ＭｇＦ２やＣａＦ２などからなる反射防止膜を設けて、光透過性を高めてもよい。また、フォトマスクに対向する側に粘着層または接着剤の層を設けて、ペリクル内部に付着しているゴミを捕捉するようにしてもよい。
【００７３】
なお、ペリクルは、フォトマスクと数ｍｍ離隔して取り付けられるので、ペリクル内部に付着しているゴミは、紫外線等の活性光線の焦点位置から外れており、フォトレジストのパターン形成には影響しない。
【００７４】
３．フォトマスク保護用フィルムの製造
本発明のフォトマスク保護用フィルムが備える前記ＰＧＡを含有するフィルムは、該ＰＧＡを溶融製膜し、所望により一軸または二軸延伸し、さらに熱処理することによって製膜される。これら各工程の方法、条件はそれ自体公知の方法、条件を採用することができる。例えば、スリット状のダイを備える押出成形機を使用して、ＰＧＡを融点Ｔｍ〜３００℃の温度で溶融混練してシート状に押し出し、結晶化温度（ＴＣ１）より低い、通例５〜７０℃、多くの場合１０〜５０℃の範囲内の表面温度に保持した冷却ドラムで急冷固化させて未延伸シートを形成し、この未延伸シートを、延伸温度を３０〜７０℃、好ましくは３３〜６８℃、より好ましくは３５〜６５℃の温度で、面積倍率で２〜１００倍、好ましくは４〜６０倍、より好ましくは６〜３０倍で一軸延伸、または逐次若しくは同時二軸延伸を行い、その後、１３０〜２１０℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度で、緊張下または２０％以下の弛緩下で熱処理する。延伸フィルムを製造するには、延伸ロールとテンター延伸機とを組み合わせた方式が採用されており、逐次二軸延伸を行う場合は、延伸ロールを用いて縦方向（ＭＤ）に一軸延伸した後、必要に応じて冷却または加熱処理を行った後に、テンター延伸機を用いて横方向（ＴＤ）に延伸することが好ましい。
【００７５】
積層フィルムであるフォトマスク保護用フィルムを製造する方法としては、それぞれ溶融製膜して得た前記ＰＧＡを含有するフィルムと、その他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとを接着剤により接着する方法、共押出や押出ラミネーションにより積層フィルムを製造する方法など、公知の方法によって積層フィルムを製造することができるが、共押出により積層フィルムを得ることが好ましい。接着剤により接着する場合は、一般に使用されるアクリル系接着剤、ゴム系接着剤、ウレタン系接着剤などを使用することができ、該接着剤層の厚みは、通例０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．７μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲内である。延伸処理を行った積層フィルムであるフォトマスク保護用フィルムを製造する場合は、あらかじめ積層フィルムを得た後に、一軸または二軸延伸処理及び熱処理を行ってもよいし、あらかじめ延伸処理及び熱処理を行ったフィルムを積層してもよい。
【００７６】
４．回路基板の製造方法
本発明のフォトマスク保護用フィルムを使用して、プリント配線基板などの回路基板を製造するには、銅張基板、ＳＵＳまたは４２アロイ等の金属面に、感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト層を設けた後、該フォトレジスト層に、本発明のフォトマスク保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを、保護用フィルムがフォトレジスト層に接するように載置して密着させ、紫外線等の活性光線で露光して、フォトレジスト層内の感光性樹脂組成物を所定パターンに硬化させる。露光は、通常、波長１９３〜４００ｎｍ程度の紫外線を照射することにより行い、その際の光源としては、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＧＡフィルムの紫外線透過率が短波長領域においても高いので、遠紫外光から近紫外光に当たる前記範囲の波長の活性光線を使用することができる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００７７】
露光が終わった後、本発明のフォトマスク保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを除去した後に、フォトレジスト層の未硬化のレジストを除去し、所定のパターンに硬化したレジストを残す現像を行う。現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等の０．５〜５質量％程度の弱アルカリ水溶液を用いて、レジスト層の未硬化の感光性樹脂組成物を除去し、銅箔等の金属層を露出させる。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７８】
続いてエッチングを行い、露出した銅箔等の金属を除去する。エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。アンモニア系のアルカリエッチング液を用いることもできる。
【００７９】
次いで、強アルカリ水溶液によって硬化レジストを除去し、銅箔等の金属による所定パターンを形成し、必要に応じてめっき処理を行って、銅箔等の金属による所定パターンの回路を形成し、回路基板を得る。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの１〜１０質量％程度の濃度のアルカリ水溶液を用いる。
【００８０】
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、印刷配線板の製造、リードフレーム製造のほか、金属の精密加工等に用いるフォトマスクに適用することもできる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を示して本発明をさらに説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００８２】
〔参考例〕ＰＧＡ二軸延伸フィルムの製造
ＰＧＡとして、ＰＧＡホモポリマーを使用した。このＰＧＡは、融点２２１℃、結晶化温度（ＴＣ１）９０℃、温度２７０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が６００Ｐａ・ｓであり、熱安定剤として、旭電化株式会社製アデカスタブＡＸ−７１（リン酸モノステアリル５０モル％とリン酸ジステアリル５０モル％）を３００ｐｐｍの割合で含有する。
【００８３】
このＰＧＡ原料ぺレツトを、スクリュー径３５ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度が２６０〜２７０℃となるように加熱して溶融した。溶融物を、目開き１００μｍのフィルターを通して、長さ２７０ｍｍで間隙０．７５ｍｍの直線状リップを有するＴダイから押出し、表面を４０℃に保った金属ドラム上にキャストすることにより冷却し、厚み２００μｍの未延伸シートを作製した。未延伸シートを６０℃のシート温度に調整し、延伸ロールを用いて、延伸速度２ｍ／分で、縦方向（ＭＤ）に、延伸倍率が４．５倍となるように一軸延伸した。一軸延伸フィルムを、表面温度が３３℃となるように、スポットクーラー及び冷却ロールを用いて冷却した後、テンター延伸機に導入して、フィルム温度３８℃で、延伸倍率が３．１倍となるように横方向（ＴＤ）に延伸し、直ちにテンター延伸機内で該二軸延伸フィルムを乾熱雰囲気下に温度１４５℃で幅方向に５％の弛緩を与えて熱処理を施し、厚み１５μｍの逐次二軸延伸フィルムを作製した。
【００８４】
（実施例１）
＜フォトマスク保護用フィルムの作製＞
参考例により製造したＰＧＡ二軸延伸フィルムの片面に以下の組成の粘着層形成液を、乾燥後厚み０．５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、１００℃で１分間乾燥して塗膜を形成した。
【００８５】
粘着層形成液
アクリル酸エステル共重合体（固形分濃度４０％。東亜合成化学株式会社製） １０ｇ
トルエン １０ｇ
酢酸エチル １０ｇ
【００８６】
粘着層に、カバーフィルムとして厚み２５μｍのＰＥＴ離型フィルム（商品名セラペール：東洋メタライジング株式会社製）を貼合して、フォトマスク保護用フィルムを作製した。
【００８７】
＜フォトレジストの硬化＞
前記のフォトマスク保護用フィルムから、ＰＥＴ離型フィルムを剥離し、該保護用フィルムにシワが入らないようにしながら、保護用フィルムの粘着層面に、フォトマスクとして、表面に露光用の回路パターンを有する銀塩フィルムの露光用パターンが形成された面を貼り付けた。
【００８８】
銅張基板に、表１の組成を有する感光性樹脂組成物を乾燥後厚み５０μｍとなるように均一に塗布した後、６０℃で２４時間乾燥を行って、フォトレジスト層を形成した。先に作製した保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを、保護用フィルムが該フォトレジスト層に接するように載置し、日本電池株式会社製紫外線照射装置を用いて、ランプ位置２０ｃｍ、出力１２０Ｗ／ｃｍで、波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、フォトレジスト層の感光性樹脂組成物を硬化させた。
【００８９】
【表１】
【００９０】
保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを、硬化させたフォトレジスト層から剥離する際の剥離強度を測定した。測定は、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａを用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、試料幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを引張側、硬化したフォトレジスト層を固定側として９０°剥離試験を行った。結果を表２に示す。なお、剥離したＰＧＡを含有するフィルムであるフォトマスク保護用フィルムには、硬化したフォトレジスト層の付着はまったくみられなかった。
【００９１】
（比較例１）
保護用フィルムとして、ＰＧＡフィルムに代えて、厚み１５μｍのＰＥＴ二軸延伸フィルム（東レ株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、フォトマスク保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを製造し、９０°剥離試験を行った。結果を表２に示す。なお、剥離したＰＥＴフィルムには、硬化したフォトレジスト層が部分的に付着していることがあった（面積比で平均約２０％）。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２から、実施例１のＰＧＡを含有するフィルムの層を備える本発明のフォトマスク保護用フィルムは、フォトレジストとの剥離性に優れているので、生産効率が向上するとともに、フォトマスク保護用フィルムの汚損が少ないことから、保護用フィルム及びフォトマスクの交換頻度を下げることができ、経済性に優れることが分かる。これに対して、従来、汎用されてきたＰＥＴフィルムを基材とする比較例１のフォトマスク保護用フィルムでは、硬化したレジスト層から、フォトマスク保護用フィルムを剥離するために大きな力が必要とされることが分かった。
【００９４】
本発明のＰＧＡを含有するフィルムの層を備えるフォトマスク保護用フィルムは、硬化したフォトレジスト層との９０°剥離強度（ｇｆ）１５ｍｍ幅が、ＰＥＴフィルムを基材とするフォトマスク保護用フィルムと比較して、５０％以下、好ましくは４０％以下である。
【００９５】
〔実験例１〕紫外線透過率試験
参考例で製造したＰＧＡフィルム及び比較例１で使用したＰＥＴフィルムについて、島津製作所製の分光光度計ＵＶ２４５０を使用して、波長が異なる紫外線の透過率を波長毎に測定した。結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
表３から、本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＧＡを含有するフィルムは、従来、フォトマスク保護用フィルムとして汎用されてきたＰＥＴフィルムと比較して紫外線透過率が高いことが分かった。また、ヘイズ値も低かった。したがって、より正確に回路基板に回路パターンを反映することができるとともに、より小さな照射エネルギーによりフォトレジスト層を硬化させることができるため、省エネルギーであり、回路基板等の製造効率を向上させ、製造コストを低減できる。
【００９８】
また、本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＧＡを含有するフィルムは、特に、ＰＥＴフィルムでは透過しない波長３００ｎｍ以下の、より短波長領域の紫外線に対する透過率が高いことが分かる。したがって、本発明のフォトマスク保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを使用すれば、より短波長の紫外線を照射してフォトレジスト層を硬化させることができるので、より詳細な回路パターンを設けることができ、プリント配線板の回路の微細化、液晶ディスプレイ配線への応用展開、さらには半導体の直接実装等などの高解像度化の要求に応えられる。
【００９９】
〔実験例２〕アルカリ分解性評価
水酸化ナトリウム濃度２質量％、５質量％、１０質量％のアルカリ水溶液を調製し、該アルカリ水溶液１００ｍｌを三角フラスコに入れ、ウォーターバスを用いて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、５０℃または６０℃に加熱した。この三角フラスコの中に、参考例で製造したＰＧＡフィルム、及び比較例１で使用したＰＥＴフィルムから、それぞれ４ｃｍ×４ｃｍに切り出した試料を、それぞれ浸漬した。目視により各試料が完全に消失するまでの時間を、完全分解までの時間として測定した。結果を表４に示す。
【表４】
【０１００】
表４から、本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＧＡを含有するフィルムは、アルカリ水溶液によって短時間で消失することが分かる。ＰＧＡは、周知のとおり生分解性を有しているので、ＰＧＡを含有するフィルムを備える本発明のフォトマスク保護用フィルムは、廃棄処理方法の選択肢が広く、環境負荷が小さい。これに対して、従来、フォトマスク保護用フィルムとして汎用されてきたＰＥＴフィルムは、アルカリ水溶液によっても実質的に除去不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のフォトマスク保護用フィルムによれば、より短波長の活性光線を照射して回路パターンを形成することができるため、より微細な回路パターンの形成が可能となり、また、光透過性が高いため低照射線量で露光を行うことで省エネルギーに寄与し、生分解など分解可能なフォトマスク保護用フィルムを得ることができるため環境負荷を小さくできるので、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や液晶ディスプレイまたはプリント配線基板などの回路基板の製造や金属箔のエッチング加工などの際に用いられるフォトマスクの保護用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体や液晶ディスプレイまたはプリント配線基板などの回路基板の製造や金属箔のエッチング加工においては、マスクのパターンを光学的に転写するフォトリソグラフィーが広く用いられている。この技術には、感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられている。
【０００３】
例えば、回路基板の製造においては、銅箔等の金属層を備える基材に感光性の樹脂組成物を積層してフォトレジスト層とし、光学的に透明な基材の表面に回路パターン等の露光用パターンが形成されたフォトマスク（ネガフィルム）を該フォトレジスト層に密着させて、紫外線等の活性光線を照射し、フォトマスクを透過させて露光を行う。次いで、フォトマスクを剥離した後、溶剤（現像液）を噴霧などで適用して、未露光部分に対応する未硬化のレジストを除去することでレジスト画像を形成（現像）する。その後、塩化第二銅水溶液などを用いてエッチングを行って、活性光線照射時に未硬化のレジストの下にあった銅箔等の金属層を除去する。続いて、硬化したレジストを溶剤により除去し、必要に応じてめっき処理を行って、銅箔等の金属による所定パターンの回路を形成する方法が一般的に行われている。
【０００４】
特に、近年、環境問題などの面から、未硬化のレジストを除去する現像液として弱アルカリ水溶液を用いるものが多くなってきている。また、硬化レジストを除去するために強アルカリ水溶液が用いられることが多い。
【０００５】
レジスト層を所定のパターンに硬化させるために、紫外線等の活性光線は、フォトマスクを透過して照射される。フォトマスクの透明性が低いと、レジスト層が十分に露光されなかったり、光が散乱したりして、解像度が悪化するなどの問題が生ずる。フォトマスクは、光学的に透明な基材上に、ハロゲン化銀乳剤層を設け、ＨｅＣｄレーザー、アルゴンレーザーなどの照射により所定のパターンに露光して描画した後、現像、定着処理を行って作製する。
【０００６】
光学的に透明な基材としては、従来、厚み１．６〜５．０ｍｍ程度のソーダライムガラスや石英ガラスなどのガラスが用いられてきた。ガラス基材は、フラット性が高く、温度湿度等の変化による寸法変化が少ないが、重く、割れやすいため、作業性の低下や保管場所の確保などの問題があった。
【０００７】
そこで、フォトマスクとしては、割れにくく取扱い性に優れ、透明性が高い樹脂フィルムを基材とするフィルムマスクが使用されるようになってきた。フィルムマスクの基材としては、紫外線等の活性光線の透過性に優れ、透明性が高く、ヘイズ値が低いポリエステルフィルム、特に、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）が使用され、中でも、機械的特性も優れていることから、２軸延伸ポリエステルフィルム、特に、２軸延伸ＰＥＴフィルムが用いられている。
【０００８】
フォトマスクは、フォトレジスト層と密着して使用されることから感光性樹脂が付着する場合もあり、使用を繰り返していると表面が汚染したり損傷したりする場合もあるので、定期的に交換される。フォトマスクは高価であるため、汚染や損傷を防止することにより、交換頻度を下げることが求められている。
【０００９】
フォトマスクへの感光性樹脂の付着等による汚れ防止または損傷防止のためにプラスチックフィルムからなるフォトマスク保護用フィルム（以下、単に「保護用フィルム」ということがある。）を、フォトマスクに積層して使用することが行われている。この保護用フィルムは、透明で、膜厚が均一で、光学的に均質であり、かつ化学的にも安定であることが要求されることから、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のフィルムが一般に使用され、特に、２軸延伸ＰＥＴフィルムが広く使用されてきた。例えば、厚み３〜２５μｍ程度の透明支持体を基材とし、基材の片面に粘着層を設け、他の面にはフォトレジストが付着しないように離型層を設けたフォトマスク保護用フィルムが知られている（特許文献１参照）。保護用フィルムが汚れたり損傷を受けたときは、保護用フィルムを剥離して交換すればよいので、フォトマスクの交換頻度を大幅に下げることができる。
【００１０】
また、フォトマスクは、露光時、保管時、または搬送時に周囲を浮遊する異物を付着する。フォトマスク上の異物は、露光時に、その部分のパターンが正確に描かれないため、製品に欠陥が現れる。このようなフォトマスク表面に付着する異物による解像不良を防ぐため、フォトマスクの表面に透光性を有する防塵カバーとして、ペリクルを装着することが行われており（特許文献２参照）、非晶性フッ素樹脂、環状オレフィン重合体、セルロース系重合体等のフィルムがペリクルの材料として使用されている。
【００１１】
近年、フォトリソグラフィー分野でのパターンの精細化が進む中で、より解像度の高い、原画に忠実なパターン形成が求められており、保護用フィルムやペリクルの薄肉化、光線透過率の更なる向上が図られている。しかしながら、例えば、ＰＥＴフィルムは、滑り性等を付与するために微粒子を含んでおり、この微粒子がフィルム内部で光を散乱するために、ヘイズが避けられない。そのためにＰＥＴを保護用フィルムまたはペリクルとして用いると、フォトマスクの透明部分以外にも光が散乱して、不透明である所定パターン下のフォトレジスト層にも作用するため、露光によって硬化したレジストの幅が、原画の幅よりも太くなり（線幅変化量が大となり）、原画幅の再現性が得られない。また、低露光の場合には、ヘイズのために、逆に硬化したレジストの幅が細くなり、同様に再現性等の問題が生じてくる。こうした影響を低減するために、例えば、保護用フィルムやペリクルの薄肉化が図られているが、余り薄肉になると保護用フィルムやペリクルの剛性が不足し、保護用フィルムをフォトマスクに積層する際や、ペリクルをフォトレジストに装着する際の作業性等に支障を来たすことから、より優れた性能を持つ保護用フィルムやペリクルが要求されている。
【００１２】
したがって、フォトマスク保護用フィルムには、高い光線透過率を有すること、紫外線等の活性光線の照射により粘着層の粘着性が変化しないこと、フォトマスクに粘着剤を残さずに剥離できること、離型層が高耐久性を有すること等の条件が要求され、特許文献３及び４にも開示されるように、基材の選択や、粘着層及び離型層の改良などがされており、また、ペリクルについても同様に、高い光線透過率や紫外線等の活性光線の照射により物性が変化しないことなどが求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平４−３５５７５９号公報
【特許文献２】特開平７−１６８３４５公報
【特許文献３】特開平９−２３０５８０号公報
【特許文献４】特開平５−４５８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、いっそうの高解像度化が求められているプリント配線板等の回路基板の製造などに適したフォトマスク保護用フィルムまたはペリクルを提供することにあり、さらに、生分解性など分解性とすることが可能で、また、アルカリ処理により廃棄が可能な環境負荷が小さいフォトマスク保護用フィルムまたはペリクルを提供することにある。
【００１５】
また、本発明の課題は、前記のフォトマスク保護用フィルムまたはペリクルを使用して、いっそうの高解像度化を実現できる回路基板の効率的な製造方法を提供することにある。
【００１６】
なお、フォトマスク保護用フィルム及びペリクルは、課題が共通し、使用する材料も共通していることから、本明細書においては、以下、フォトマスク保護用フィルムは、ペリクルを含むものとして記載している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、基材として、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）を含有するフィルムを少なくとも１層備えるフォトマスク保護用フィルムとすることによって、課題を解決できることを見いだし、本発明を想到した。
【００１８】
すなわち、本発明によれば、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するＰＧＡを含有するフィルムを少なくとも１層備えることを特徴とするフォトマスク保護用フィルムが提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（５）のフォトマスク保護用フィルムが提供される。
【００２０】
（１）前記ＰＧＡを含有するフィルムが、さらに、ポリ乳酸を含有するフィルムである前記のフォトマスク保護用フィルム。
（２）前記ＰＧＡを含有するフィルムと、他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの積層フィルムを備える前記のフォトマスク保護用フィルム。
（３）前記他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムが、ポリ乳酸、ＰＥＴ、及び環状オレフィン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するフィルムである前記のフォトマスク保護用フィルム。
（４）一方の面に粘着層を備える前記のフォトマスク保護用フィルム。
（５）一方の面に粘着層を備え、他方の面に離型層を備える前記のフォトマスク保護用フィルム。
【００２１】
さらに、本発明によれば、前記のフォトマスク保護用フィルムを使用する回路基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、いっそうの高解像度化が求められているプリント配線板等の回路基板などの製造に適したフォトマスク保護用フィルムが提供されるという効果が奏される。また、本発明によれば、前記のフォトマスク保護用フィルムを使用することにより、いっそうの高解像度化を実現した回路基板の製造方法が提供されるという効果が奏され、特に、従来より短波長の活性光線を照射して回路パターンを形成することができるので、より微細な回路パターンの形成が可能となるという効果が奏される。また、本発明によれば、生分解など分解可能なフォトマスク保護用フィルムを得ることができるので、環境負荷を小さくできるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．ポリグリコール酸
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するＰＧＡを含有するフィルムを少なくとも１層備えるものである。
【００２４】
該フィルムに含まれるＰＧＡの、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされる繰り返し単位の含有割合は、ＰＧＡの全モノマー単位を１００モル％とした場合に、７０モル％以上が必要であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上であり、その上限は、１００モル％である。したがって、ＰＧＡは、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上含むＰＧＡ共重合体を含むものである。
【００２５】
該フィルムに含まれるＰＧＡの式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされる繰り返し単位の含有割合が７０モル％よりも少ないと、優れた透明性が得られず、生分解性も低下する。該繰り返し単位の含有割合が７０モル％以上であれば、その他の成分として少量の共重合成分を導入することにより、ＰＧＡの結晶性を制御して、押出温度の低下や延伸性の向上が可能となる。また、ＰＧＡに少量の共重合成分を導入することは、該ＰＧＡを含むフィルムと他の熱可塑性樹脂を含むフィルムを備える積層フィルムであるフォトマスク保護用フィルムを形成する際、積層界面の接着性を向上させ、また共押出の押出温度を調整できる点でも好ましい。
【００２６】
上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましく用いられる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、ＰＧＡ共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。
【００２７】
ＰＧＡは、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってＰＧＡを合成する方法が好ましい。
【００２８】
すなわち、本発明のフォトマスク保護用フィルムに含有されるＰＧＡとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡが好ましい。他のコモノマーとしては、２分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、本発明のフォトマスクとするためには、環状モノマーが好ましい。
【００２９】
以下、グリコリド７０〜１００質量％及び他の環状モノマー３０〜０質量％を開環重合して得られるＰＧＡについて詳述する。
【００３０】
〔グリコリド〕
開環重合によってＰＧＡを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の１種であるグリコール酸の２分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の２０質量％を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
【００３１】
本発明のフォトマスク保護用フィルムに含有されるＰＧＡは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。
【００３２】
〔環状モノマー〕
グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルの外、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の２分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドであり、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
【００３３】
他の環状モノマーは、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、ＰＧＡ（共重合体）の融点を低下させて成形温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善することができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるＰＧＡ（共重合体）の結晶性が損なわれて、耐熱性や機械的強度などが低下することがある。なお、ＰＧＡが、グリコリド１００質量％から形成される場合は、他の環状モノマーは０質量％であり、このＰＧＡも本発明の範囲に含まれる。
【００３４】
〔開環重合反応〕
グリコリドの開環重合または開環共重合（以下、総称して、「開環（共）重合」ということがある。）は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫（例えば、二塩化錫、四塩化錫など）や有機カルボン酸錫（例えば、２−エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫）などの錫系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ程度である。
【００３５】
グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物とが不純物として含まれている。これら不純物の全プロトン濃度を、好ましくは０．０１〜０．５モル％、より好ましくは０．０２〜０．４モル％、特に好ましくは０．０３〜０．３５モル％に調整することにより、生成するＰＧＡの溶融粘度や分子量等の物性を制御することができる。全プロトン濃度の調整は、精製したグリコリドに水を添加することによっても実施することができる。
【００３６】
グリコリドの開環（共）重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。分子量調節のために、ラウリルアルコールなどの高級アルコールや水などを分子量調節剤として使用することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
【００３７】
重合温度は、実質的な重合開始温度である１２０℃から３００℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは１３０〜２７０℃、より好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃である。重合温度が低すぎると、生成したＰＧＡの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したＰＧＡが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、３分間〜２０時間、好ましくは５分間〜１８時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が充分に進行し難く、所定の重量平均分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したＰＧＡが着色しやすくなる。
【００３８】
生成したＰＧＡを固体状態とした後、所望により、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合とは、ＰＧＡの融点（Ｔｍ）未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間、特に好ましくは３〜３０時間で行われる。
【００３９】
また、固体状態のＰＧＡを、その融点Ｔｍ＋３８℃以上、好ましくはＴｍ＋３８℃からＴｍ＋１００℃までの温度範囲内で溶融混練する工程により熱履歴を与えることによって、結晶性を制御してもよい。
【００４０】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
これらの重合方法によって得られたＰＧＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００〜８００，０００の範囲内であり、好ましくは５０，０００〜７００，０００、より好ましくは８０，０００〜６００，０００、さらに好ましくは１２０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１５０，０００〜４００，０００の範囲内にあるものを選択する。
【００４１】
〔融点（Ｔｍ）〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムに含有されるフィルムのＰＧＡの融点（Ｔｍ）は、１９７〜２４５℃であり、共重合成分の種類及び含有割合によって調整することができる。好ましくは２００〜２４３℃、より好ましくは、２０５〜２３８℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃である。ＰＧＡの単独重合体の融点は、通常２２０℃程度である。融点が低すぎると、機械的強度が不十分であったり、成形加工を行う場合の温度管理が難しくなる。融点が高すぎると、加工性が不足したり、フィルムの柔軟性が不足したりすることがある。また、融点が高すぎると、成形温度が高くなるので、ＰＧＡやその他の添加成分の熱分解や酸化が生じることがある。
【００４２】
〔結晶化温度（ＴＣ１）〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムに含有されるＰＧＡの結晶化温度（ＴＣ１）は、通例７５〜１００℃であり、好ましくは８０〜９７℃、より好ましくは８５〜９５℃、特に好ましくは８８〜９３℃である。ＰＧＡの結晶化温度（ＴＣ１）は、試料ＰＧＡを、５０℃から１０℃／分の昇温速度で約２５０℃まで加熱し、この温度で２分間保持した後、液体窒素により急速（約１００℃／分）に冷却して得られた非晶試料を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、室温付近から１０℃／分の昇温速度で再加熱する過程で検出される結晶化による発熱ピークの温度を意味する。結晶化温度（ＴＣ１）が高すぎると、本発明のフォトマスク保護用フィルムの製造工程において、結晶化が早く始まってしまい、未延伸フィルムが得られず、その後の延伸操作等による機械的強度や表面性状の制御が行えなくなる。結晶化温度（ＴＣ１）が低すぎると、粗大なＰＧＡの結晶が形成され、機械的強度が低下することがある。結晶化温度（ＴＣ１）の調整は、ＰＧＡの分子量、重合成分の種類や量を適宜選択することなどにより行うことができる。
【００４３】
〔溶融粘度〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムに含有されるＰＧＡの溶融粘度は、２７０℃の温度及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定して、１００〜２，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜１，５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２５０〜１，０００Ｐａ・ｓである。２７０℃、１２２ｓｅｃ−１におけるＰＧＡの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを下回る場合は、ＰＧＡの分子量が低く、使用中に分解しやすいおそれがある。また、溶融粘度が２，０００Ｐａ・ｓを上回る場合、ポリマー押出工程において、押出機への負荷や濾圧が高くなる問題が生じたり、他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの共押出による積層が困難になるおそれがある。
【００４４】
２．フォトマスク保護用フィルム
〔ＰＧＡを含有するフィルム〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するＰＧＡを含有するフィルム（以下、単に「ＰＧＡを含有するフィルム」ということがある。）を少なくとも１層備えることを特徴とする。
【００４５】
したがって、本発明のフォトマスク保護用フィルムとしては、該ＰＧＡを含有するフィルムのみの単層または複数層からなるフォトマスク保護用フィルムと、該ＰＧＡを含有するフィルム及び他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムを備える積層フィルムからなるフォトマスク保護用フィルムとのいずれも含まれる。
【００４６】
〔他の樹脂及び添加剤〕
該ＰＧＡを含有するフィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ＰＧＡのほか、他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００４７】
例えば、ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」ということがある。）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリβ−プロピオラクトン、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類；変性ポリビニルアルコール；ポリウレタン；ポリＬ−リジンなどのポリアミド類；など他の熱可塑性樹脂を必要に応じて配合することができる。生分解性などの分解性を調整する観点から、ＰＬＡを配合することが好ましい。
【００４８】
これらの含有量は、紫外線等の活性光線の透過を阻害せず、光透過性が保たれる範囲内であるので、ＰＧＡを含有するフィルムの全成分を１００質量％とした際に、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４９】
また、ＰＧＡを含有するフィルムには、必要に応じて、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤などの通常配合される各種添加剤を含有させることができる。
【００５０】
これらの含有量は、上述のように本発明の目的を阻害しない範囲内であり、特に、紫外線等の活性光線の透過を阻害せず、光透過性が保たれる範囲内であるので、具体的にはＰＧＡを含有するフィルムの全成分を１００質量％とした際に、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００５１】
〔積層フィルムであるフォトマスク保護用フィルム〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、前記ＰＧＡを含有するフィルム単層からなるものであってもよいが、該ＰＧＡを含有するフィルムの複数層からなるものであってもよい。ＰＧＡを含有するフィルムの複数層の、モノマー組成が異なるＰＧＡを含有するフィルムの層を含むものであってもよいし、平均分子量、溶融粘度等を異にするＰＧＡを含有するフィルムの層を含むものであってもよいし、配合する他の樹脂や添加剤が異なるフィルムの層を含むものであってもよい。
【００５２】
また、本発明のフォトマスク保護用フィルムは、前記ＰＧＡを含有するフィルムと他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの積層フィルムであってもよい。該他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムは、積層フィルムが光透過性を保つことができるものであれば制限はなく、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、または、環状オレフィン重合体などを使用することができるが、他の熱可塑性樹脂としては、脂肪族ポリエステルであるＰＬＡ、芳香族ポリエステルであるＰＥＴ、及び環状オレフィン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５３】
前記の他の熱可塑性樹脂が、ＰＬＡである場合は、フォトマスク保護用フィルム全体を分解性の高いものとすることができる。ＰＬＡとしては、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分として重合されたＰＬＡの外、乳酸以外の他のモノマー単位を含む共重合体でもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物；シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン等のラクトン類；等が挙げられる。
【００５４】
本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＬＡを含有するフィルムは、ＰＬＡを使用して、押出成形、インフレーション成形等によりシート等に成形されたものが用いられる。フィルムは、未延伸でも一軸または二軸延伸してもよいが、透明性及び強度を確保する観点から延伸フィルムであることが好ましい。
【００５５】
前記の他の熱可塑性樹脂が、ＰＥＴである場合は、所要の機械的強度を有するフォトマスク保護用フィルムを安価に得ることができる。ＰＥＴとしては、ＰＥＴホモポリマーの外に、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体を使用することができる。すなわち、全酸成分の２０モル％以下を、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族カルボン酸；等とすることができる。また、全グリコール成分の２０モル％以下を、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等のグリコール；ハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシジフェニル）プロパン等の芳香族ジオール；１，４―ジヒドロキシメチルベンゼン等の芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）；等とすることができる。ＰＧＡを含有するフィルムとの接着性、及び透明性の観点から、共重合体が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＥＴを含有するフィルムは、ＰＥＴを使用して、押出成形、インフレーション成形等によりシート等に成形されたものが用いられる。フィルムは、未延伸でも一軸または二軸延伸してもよいが、透明性及び強度を確保する観点から延伸フィルムであることが好ましい。
【００５７】
前記の他の熱可塑性樹脂が、環状オレフィン重合体である場合は、フォトマスク保護用フィルムの寸法安定性及び耐熱性が向上する。環状オレフィン重合体としては、環状オレフィンから導かれる構成単位単独から導かれるポリマー、または、直鎖状若しくは分岐状のα―オレフィンから導かれる構成単位、芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位、及び、アルキルアクリレート若しくはアルキルメタクリレートから導かれる構成単位の少なくとも１種の構成単位と環状オレフィンから導かれる構成単位とのコポリマーが挙げられる。各構成単位の結合はブロックであってもランダムであってもよい。
【００５８】
環状オレフィンとしては、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体等のノルボルネン環を有するものがあげられる。具体的には、日本ゼオン株式会社製ゼオノアフィルムやＪＳＲ株式会社製のＡＲＴＯＮフィルムなどを使用することができる。これら環状オレフィン重合体のフィルムとＰＧＡを含有するフィルムとの積層フィルムをフォトマスク保護用フィルムとすることにより、該フォトマスク保護用フィルムを、フォトマスクに適用して５００回の露光（１回の露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）を行っても、距離４５０ｍｍの評点に２０μｍの縮みしか発生させないことができる。
【００５９】
また、上記環状オレフィン重合体としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２２０℃、好ましくは８０〜１７０℃、吸水率が０．３％以下、好ましくは０．１％以下であり、光線透過率が８８〜９５％と透明性の高いものが好適である。
【００６０】
本発明のフォトマスク保護用フィルムが備える環状オレフィン重合体を含有するフィルムは、環状オレフィン重合体を使用して、押出成形、インフレーション成形等によりシート等に成形されたものが用いられる。フィルムは、未延伸でも一軸または二軸延伸してもよいが、透明性及び強度を確保する観点から延伸フィルムであることが好ましい。
【００６１】
他の熱可塑性樹脂を含有するフィルム中の、ＰＬＡ、ＰＥＴ及び環状オレフィン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、該他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムの全成分を１００質量％としたときに、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上の範囲である。
【００６２】
他の熱可塑性重合体を含有するフィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ＰＧＡのほか、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの通常配合される各種添加剤を配合することができる。
【００６３】
これら各種添加剤の含有量は、上述のように本発明の目的を阻害しない範囲内であり、特に、紫外線等の活性光線の透過を阻害せず、光透過性が保たれる範囲内であるので、具体的には他の熱可塑性重合体を含有するフィルムの全成分を１００質量％とした際に、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【００６４】
〔フォトマスク保護用フィルムの厚み〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムの厚みは、通例０．５〜２５μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１８μｍ、特に好ましくは３〜１６μｍの範囲である。厚みが０．５μｍ未満ではフォトマスク保護用フィルムの強度が低下し取扱いが困難となるとともに、シワや歪みが発生することがある。厚みが２５μｍを超えるとフォトマスク保護用フィルムの光透過性が不十分となることがある。
【００６５】
本発明のフォトマスク保護用フィルムが、ＰＧＡを含有するフィルムと他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの積層フィルムである場合は、ＰＧＡを含有するフィルムの厚みは、積層フィルム全体の厚みに対して、通例１〜９５％、好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８５％、特に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは３０〜７５％の範囲である。ＰＧＡを含有するフィルムの厚みの比率が１％未満であると、フォトマスク保護用フィルムの透明性が不足して解像度が低下するおそれがある。ＰＧＡを含有するフィルムの厚みの比率が９５％を超えると、コストが増加する。
【００６６】
〔粘着層〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、フォトマスクの片面または両面に積層されて使用される。この積層には、通例粘着剤が使用されるので、本発明のフォトマスク保護用フィルムは、粘着剤からなる粘着層を備えるものであることが好ましい。
【００６７】
粘着剤としては、公知のアクリル系接着剤、ゴム系接着剤、ウレタン系接着剤などを使用することができ、粘着層の厚みは、通例０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．７μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲内である。本発明のフォトマスク保護用フィルムは、粘着層の上に、粘着層を保護するためのカバーフィルムを積層したものでもよい。粘着層の上にカバーフィルムを積層したフォトマスク保護用フィルムは、フォトマスクに積層されるときに該カバーフィルムを剥離して、フォトマスク保護用フィルムをフォトマスクに粘着させる。
【００６８】
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、前記粘着剤との粘着力を調整するために、コロナ処理、プラズマ処理または表面処理剤により表面処理を施して形成されたものであってもよい。
【００６９】
〔離型層〕
また、本発明のフォトマスク保護用フィルムは、その表面にフォトレジストが付着すると、該保護用フィルムのクリーニングや張り替えが必要となるので、前記粘着層の反対側の面に離型層を備えるものであることが好ましい。該離型層は樹脂及び離型性付与剤の混合物からなる。離型層に含有する樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ゴム、塩化ポリオレフィン、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ系樹脂、メラミン系樹脂等が用いられ、これらを単独あるいは混合して使用できる。離型性付与剤としては、シリコーン系離型剤を用いることが好ましい。樹脂とシリコーン系離型剤との混合比率は、樹脂に対するシリコーン系離型剤の割合が２〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。２質量％未満であると離型効果が低く、数回の使用でフォトレジストの付着が発生することがある。１５質量％を超えて添加すると離型効果は良好であるが、離型層が白濁し透明性が低下することがあり、好ましくない。また、該離型層に帯電防止機能を付与するため帯電防止剤を添加してもよい。帯電防止剤としては界面活性剤、導電性樹脂、金属微粉末等、使用する樹脂との相溶性、透明性等で適宜選択すればよい。該離型層の厚みは、フォトレジストの解像度に影響があるため薄い方がよいが、離型性の効果を得るためには０．１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．７μｍである。
【００７０】
〔他の層〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、更に他の層を備えていてもよい。例えば、前記離型層の内側に透明導電性薄膜を設けることができる。透明導電性薄膜としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の金属の少なくとも１種の酸化物の薄膜を用いることができる。特に、光透過率、表面電気特性及びそれらの経時変化が少ないことからＩＴＯ（インジウム、すずの酸化物）が好ましい。
【００７１】
〔ペリクル〕
本発明のフォトマスク保護用フィルムが、特にペリクルである場合は、該ペリクルは、公知のアクリル系接着剤、ゴム系接着剤、ウレタン系接着剤等を介して、アルミニウム、ステンレス、ポリエチレン等からなるペリクル枠の上部に接着され、該ペリクル枠が粘着剤を介してフォトマスクに粘着される。
【００７２】
ペリクルには、ＭｇＦ２やＣａＦ２などからなる反射防止膜を設けて、光透過性を高めてもよい。また、フォトマスクに対向する側に粘着層または接着剤の層を設けて、ペリクル内部に付着しているゴミを捕捉するようにしてもよい。
【００７３】
なお、ペリクルは、フォトマスクと数ｍｍ離隔して取り付けられるので、ペリクル内部に付着しているゴミは、紫外線等の活性光線の焦点位置から外れており、フォトレジストのパターン形成には影響しない。
【００７４】
３．フォトマスク保護用フィルムの製造
本発明のフォトマスク保護用フィルムが備える前記ＰＧＡを含有するフィルムは、該ＰＧＡを溶融製膜し、所望により一軸または二軸延伸し、さらに熱処理することによって製膜される。これら各工程の方法、条件はそれ自体公知の方法、条件を採用することができる。例えば、スリット状のダイを備える押出成形機を使用して、ＰＧＡを融点Ｔｍ〜３００℃の温度で溶融混練してシート状に押し出し、結晶化温度（ＴＣ１）より低い、通例５〜７０℃、多くの場合１０〜５０℃の範囲内の表面温度に保持した冷却ドラムで急冷固化させて未延伸シートを形成し、この未延伸シートを、延伸温度を３０〜７０℃、好ましくは３３〜６８℃、より好ましくは３５〜６５℃の温度で、面積倍率で２〜１００倍、好ましくは４〜６０倍、より好ましくは６〜３０倍で一軸延伸、または逐次若しくは同時二軸延伸を行い、その後、１３０〜２１０℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度で、緊張下または２０％以下の弛緩下で熱処理する。延伸フィルムを製造するには、延伸ロールとテンター延伸機とを組み合わせた方式が採用されており、逐次二軸延伸を行う場合は、延伸ロールを用いて縦方向（ＭＤ）に一軸延伸した後、必要に応じて冷却または加熱処理を行った後に、テンター延伸機を用いて横方向（ＴＤ）に延伸することが好ましい。
【００７５】
積層フィルムであるフォトマスク保護用フィルムを製造する方法としては、それぞれ溶融製膜して得た前記ＰＧＡを含有するフィルムと、その他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとを接着剤により接着する方法、共押出や押出ラミネーションにより積層フィルムを製造する方法など、公知の方法によって積層フィルムを製造することができるが、共押出により積層フィルムを得ることが好ましい。接着剤により接着する場合は、一般に使用されるアクリル系接着剤、ゴム系接着剤、ウレタン系接着剤などを使用することができ、該接着剤層の厚みは、通例０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．７μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲内である。延伸処理を行った積層フィルムであるフォトマスク保護用フィルムを製造する場合は、あらかじめ積層フィルムを得た後に、一軸または二軸延伸処理及び熱処理を行ってもよいし、あらかじめ延伸処理及び熱処理を行ったフィルムを積層してもよい。
【００７６】
４．回路基板の製造方法
本発明のフォトマスク保護用フィルムを使用して、プリント配線基板などの回路基板を製造するには、銅張基板、ＳＵＳまたは４２アロイ等の金属面に、感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト層を設けた後、該フォトレジスト層に、本発明のフォトマスク保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを、保護用フィルムがフォトレジスト層に接するように載置して密着させ、紫外線等の活性光線で露光して、フォトレジスト層内の感光性樹脂組成物を所定パターンに硬化させる。露光は、通常、波長１９３〜４００ｎｍ程度の紫外線を照射することにより行い、その際の光源としては、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＧＡフィルムの紫外線透過率が短波長領域においても高いので、遠紫外光から近紫外光に当たる前記範囲の波長の活性光線を使用することができる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００７７】
露光が終わった後、本発明のフォトマスク保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを除去した後に、フォトレジスト層の未硬化のレジストを除去し、所定のパターンに硬化したレジストを残す現像を行う。現像は、水酸化ナトリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等の０．５〜５質量％程度の弱アルカリ水溶液を用いて、レジスト層の未硬化の感光性樹脂組成物を除去し、銅箔等の金属層を露出させる。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７８】
続いてエッチングを行い、露出した銅箔等の金属を除去する。エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。アンモニア系のアルカリエッチング液を用いることもできる。
【００７９】
次いで、強アルカリ水溶液によって硬化レジストを除去し、銅箔等の金属による所定パターンを形成し、必要に応じてめっき処理を行って、銅箔等の金属による所定パターンの回路を形成し、回路基板を得る。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの１〜１０質量％程度の濃度のアルカリ水溶液を用いる。
【００８０】
本発明のフォトマスク保護用フィルムは、印刷配線板の製造、リードフレーム製造のほか、金属の精密加工等に用いるフォトマスクに適用することもできる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を示して本発明をさらに説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００８２】
〔参考例〕ＰＧＡ二軸延伸フィルムの製造
ＰＧＡとして、ＰＧＡホモポリマーを使用した。このＰＧＡは、融点２２１℃、結晶化温度（ＴＣ１）９０℃、温度２７０℃及び剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が６００Ｐａ・ｓであり、熱安定剤として、旭電化株式会社製アデカスタブＡＸ−７１（リン酸モノステアリル５０モル％とリン酸ジステアリル５０モル％）を３００ｐｐｍの割合で含有する。
【００８３】
このＰＧＡ原料ぺレツトを、スクリュー径３５ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度が２６０〜２７０℃となるように加熱して溶融した。溶融物を、目開き１００μｍのフィルターを通して、長さ２７０ｍｍで間隙０．７５ｍｍの直線状リップを有するＴダイから押出し、表面を４０℃に保った金属ドラム上にキャストすることにより冷却し、厚み２００μｍの未延伸シートを作製した。未延伸シートを６０℃のシート温度に調整し、延伸ロールを用いて、延伸速度２ｍ／分で、縦方向（ＭＤ）に、延伸倍率が４．５倍となるように一軸延伸した。一軸延伸フィルムを、表面温度が３３℃となるように、スポットクーラー及び冷却ロールを用いて冷却した後、テンター延伸機に導入して、フィルム温度３８℃で、延伸倍率が３．１倍となるように横方向（ＴＤ）に延伸し、直ちにテンター延伸機内で該二軸延伸フィルムを乾熱雰囲気下に温度１４５℃で幅方向に５％の弛緩を与えて熱処理を施し、厚み１５μｍの逐次二軸延伸フィルムを作製した。
【００８４】
（実施例１）
＜フォトマスク保護用フィルムの作製＞
参考例により製造したＰＧＡ二軸延伸フィルムの片面に以下の組成の粘着層形成液を、乾燥後厚み０．５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、１００℃で１分間乾燥して塗膜を形成した。
【００８５】
粘着層形成液
アクリル酸エステル共重合体（固形分濃度４０％。東亜合成化学株式会社製） １０ｇ
トルエン １０ｇ
酢酸エチル １０ｇ
【００８６】
粘着層に、カバーフィルムとして厚み２５μｍのＰＥＴ離型フィルム（商品名セラペール：東洋メタライジング株式会社製）を貼合して、フォトマスク保護用フィルムを作製した。
【００８７】
＜フォトレジストの硬化＞
前記のフォトマスク保護用フィルムから、ＰＥＴ離型フィルムを剥離し、該保護用フィルムにシワが入らないようにしながら、保護用フィルムの粘着層面に、フォトマスクとして、表面に露光用の回路パターンを有する銀塩フィルムの露光用パターンが形成された面を貼り付けた。
【００８８】
銅張基板に、表１の組成を有する感光性樹脂組成物を乾燥後厚み５０μｍとなるように均一に塗布した後、６０℃で２４時間乾燥を行って、フォトレジスト層を形成した。先に作製した保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを、保護用フィルムが該フォトレジスト層に接するように載置し、日本電池株式会社製紫外線照射装置を用いて、ランプ位置２０ｃｍ、出力１２０Ｗ／ｃｍで、波長３６５ｎｍの紫外線を照射し、フォトレジスト層の感光性樹脂組成物を硬化させた。
【００８９】
【表１】
【００９０】
保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを、硬化させたフォトレジスト層から剥離する際の剥離強度を測定した。測定は、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａを用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、試料幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを引張側、硬化したフォトレジスト層を固定側として９０°剥離試験を行った。結果を表２に示す。なお、剥離したＰＧＡを含有するフィルムであるフォトマスク保護用フィルムには、硬化したフォトレジスト層の付着はまったくみられなかった。
【００９１】
（比較例１）
保護用フィルムとして、ＰＧＡフィルムに代えて、厚み１５μｍのＰＥＴ二軸延伸フィルム（東レ株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、フォトマスク保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを製造し、９０°剥離試験を行った。結果を表２に示す。なお、剥離したＰＥＴフィルムには、硬化したフォトレジスト層が部分的に付着していることがあった（面積比で平均約２０％）。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２から、実施例１のＰＧＡを含有するフィルムの層を備える本発明のフォトマスク保護用フィルムは、フォトレジストとの剥離性に優れているので、生産効率が向上するとともに、フォトマスク保護用フィルムの汚損が少ないことから、保護用フィルム及びフォトマスクの交換頻度を下げることができ、経済性に優れることが分かる。これに対して、従来、汎用されてきたＰＥＴフィルムを基材とする比較例１のフォトマスク保護用フィルムでは、硬化したレジスト層から、フォトマスク保護用フィルムを剥離するために大きな力が必要とされることが分かった。
【００９４】
本発明のＰＧＡを含有するフィルムの層を備えるフォトマスク保護用フィルムは、硬化したフォトレジスト層との９０°剥離強度（ｇｆ）１５ｍｍ幅が、ＰＥＴフィルムを基材とするフォトマスク保護用フィルムと比較して、５０％以下、好ましくは４０％以下である。
【００９５】
〔実験例１〕紫外線透過率試験
参考例で製造したＰＧＡフィルム及び比較例１で使用したＰＥＴフィルムについて、島津製作所製の分光光度計ＵＶ２４５０を使用して、波長が異なる紫外線の透過率を波長毎に測定した。結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
表３から、本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＧＡを含有するフィルムは、従来、フォトマスク保護用フィルムとして汎用されてきたＰＥＴフィルムと比較して紫外線透過率が高いことが分かった。また、ヘイズ値も低かった。したがって、より正確に回路基板に回路パターンを反映することができるとともに、より小さな照射エネルギーによりフォトレジスト層を硬化させることができるため、省エネルギーであり、回路基板等の製造効率を向上させ、製造コストを低減できる。
【００９８】
また、本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＧＡを含有するフィルムは、特に、ＰＥＴフィルムでは透過しない波長３００ｎｍ以下の、より短波長領域の紫外線に対する透過率が高いことが分かる。したがって、本発明のフォトマスク保護用フィルムを貼り付けたフォトマスクを使用すれば、より短波長の紫外線を照射してフォトレジスト層を硬化させることができるので、より詳細な回路パターンを設けることができ、プリント配線板の回路の微細化、液晶ディスプレイ配線への応用展開、さらには半導体の直接実装等などの高解像度化の要求に応えられる。
【００９９】
〔実験例２〕アルカリ分解性評価
水酸化ナトリウム濃度２質量％、５質量％、１０質量％のアルカリ水溶液を調製し、該アルカリ水溶液１００ｍｌを三角フラスコに入れ、ウォーターバスを用いて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、５０℃または６０℃に加熱した。この三角フラスコの中に、参考例で製造したＰＧＡフィルム、及び比較例１で使用したＰＥＴフィルムから、それぞれ４ｃｍ×４ｃｍに切り出した試料を、それぞれ浸漬した。目視により各試料が完全に消失するまでの時間を、完全分解までの時間として測定した。結果を表４に示す。
【表４】
【０１００】
表４から、本発明のフォトマスク保護用フィルムが備えるＰＧＡを含有するフィルムは、アルカリ水溶液によって短時間で消失することが分かる。ＰＧＡは、周知のとおり生分解性を有しているので、ＰＧＡを含有するフィルムを備える本発明のフォトマスク保護用フィルムは、廃棄処理方法の選択肢が広く、環境負荷が小さい。これに対して、従来、フォトマスク保護用フィルムとして汎用されてきたＰＥＴフィルムは、アルカリ水溶液によっても実質的に除去不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のフォトマスク保護用フィルムによれば、より短波長の活性光線を照射して回路パターンを形成することができるため、より微細な回路パターンの形成が可能となり、また、光透過性が高いため低照射線量で露光を行うことで省エネルギーに寄与し、生分解など分解可能なフォトマスク保護用フィルムを得ることができるため環境負荷を小さくできるので、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するポリグリコール酸を含有するフィルムを少なくとも１層備えることを特徴とするフォトマスク保護用フィルム。
【請求項２】
前記ポリグリコール酸を含有するフィルムが、さらに、ポリ乳酸を含有するフィルムである請求項１に記載のフォトマスク保護用フィルム。
【請求項３】
前記ポリグリコール酸を含有するフィルムと、他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの積層フィルムを備える請求項１または２に記載のフォトマスク保護用フィルム。
【請求項４】
前記他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムが、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、及び環状オレフィン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するフィルムである請求項３に記載のフォトマスク保護用フィルム。
【請求項５】
一方の面に粘着層を備える請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトマスク保護用フィルム。
【請求項６】
一方の面に粘着層を備え、他方の面に離型層を備える１乃至４のいずれか１項に記載のフォトマスク保護用フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフォトマスク保護用フィルムを使用する回路基板の製造方法。
【請求項１】
式−（Ｏ・ＣＨ２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位を７０モル％以上有するポリグリコール酸を含有するフィルムを少なくとも１層備えることを特徴とするフォトマスク保護用フィルム。
【請求項２】
前記ポリグリコール酸を含有するフィルムが、さらに、ポリ乳酸を含有するフィルムである請求項１に記載のフォトマスク保護用フィルム。
【請求項３】
前記ポリグリコール酸を含有するフィルムと、他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムとの積層フィルムを備える請求項１または２に記載のフォトマスク保護用フィルム。
【請求項４】
前記他の熱可塑性樹脂を含有するフィルムが、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、及び環状オレフィン重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するフィルムである請求項３に記載のフォトマスク保護用フィルム。
【請求項５】
一方の面に粘着層を備える請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフォトマスク保護用フィルム。
【請求項６】
一方の面に粘着層を備え、他方の面に離型層を備える１乃至４のいずれか１項に記載のフォトマスク保護用フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフォトマスク保護用フィルムを使用する回路基板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１３０６５（Ｐ２０１２−１１３０６５Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６０５９３（Ｐ２０１０−２６０５９３）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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