フォトリソグラフィ用剥離液及びパターン形成方法
【課題】フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、金属に対する防食性に優れ、さらには長時間の継続使用も可能なフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】フォトリソグラフィ用剥離液は、（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有する。式中、Ｒ１ｂからＲ５ｂは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等を示し、Ｒ１ｂからＲ５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ１ｂからＲ４ｂのうちいずれか１つとＲ５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ１ｂ及びＹ２ｂは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５ｂ同士及び複数のＹ１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。
【解決手段】フォトリソグラフィ用剥離液は、（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有する。式中、Ｒ１ｂからＲ５ｂは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基等を示し、Ｒ１ｂからＲ５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ１ｂからＲ４ｂのうちいずれか１つとＲ５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ１ｂ及びＹ２ｂは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５ｂ同士及び複数のＹ１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好適に使用されるフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子を製造する際には、まず、シリコンウェハ、ガラス等の基板上にＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ２膜等の絶縁膜を形成する。次に、金属膜や絶縁膜上に、フォトレジスト組成物を均一に塗布してフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜を選択的に露光、現像してフォトレジストパターンを形成する。そして、このフォトレジストパターンをマスクとして基板をエッチング処理し、微細回路を形成する。その後、フォトレジストパターンをアッシングし、フォトリソグラフィ用剥離液を用いて、アッシング後のフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する。
【０００３】
なお、上記の金属膜としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等が用いられる。また、金属膜や絶縁膜以外にも、有機ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）膜等の層間絶縁膜も用いられ得る。これら金属膜、絶縁膜、層間絶縁膜等は、単層〜複数層にて基板上に形成される。
【０００４】
ここで、上記のフォトリソグラフィ用剥離液としては、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、かつ、金属に対する防食性に優れることが望まれている。両者の性能を達成するため、従来、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとしてアンモニアを用いた化合物（特許文献１〜３を参照）や、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとして１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を用いた化合物（特許文献４を参照）等を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８３７１３号公報
【特許文献２】特開平９−１９７６８１号公報
【特許文献３】特開２０００−４７４０１号公報
【特許文献４】特開２０００−１８１０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する際には、フォトリソグラフィ用剥離液を循環使用することがあるが、このような場合、フォトリソグラフィ用剥離液としては時間の経過によらず均一な性能特性であることが望まれる。
【０００７】
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１〜４に記載されたフォトリソグラフィ用剥離液を長時間継続的に循環使用した場合、組成変化に伴いフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性能が低下し、また金属の腐食が進行するという問題があることを見出した。また、剥離除去性能を向上させるためにフォトリソグラフィ用剥離液を加温条件下で使用した場合、上記の問題がより顕著になることも見出した。
【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、金属に対する防食性に優れ、さらには長時間の継続使用も可能なフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、フォトリソグラフィ用剥離液に含有されるフッ化水素酸のカウンターアミンとしての塩基性化合物に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、カウンターアミンとして所定の塩基性化合物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有するフォトリソグラフィ用剥離液である。
【００１１】
【化１】
（一般式（ｂ−１）中、Ｒ１ｂからＲ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１ｂからＲ５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ１ｂからＲ４ｂのうちいずれか１つとＲ５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ１ｂ及びＹ２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５ｂ同士及び複数のＹ１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
【００１２】
本発明の第二の態様は、基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで上記フォトレジストパターンをアッシングした後、本発明の第一の態様におけるフォトリソグラフィ用剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、金属に対する防食性に優れ、さらには長時間の継続使用も可能なフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪フォトリソグラフィ用剥離液≫
本発明に係るフォトリソグラフィ用剥離液（以下、単に「剥離液」という。）は、（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有する。以下、本発明に係る剥離液に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）フッ化水素酸＞
本発明に係る剥離液は、フッ化水素酸を必須に含有する。
フッ化水素酸の含有量は、剥離液中、０．０５〜０．５質量％が好ましく、０．０８〜０．３２質量％がより好ましい。このような範囲とすることにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属に対する防食性とのバランスをより効果的にとることができる。
【００１６】
＜（Ｂ）塩基性化合物＞
本発明に係る剥離液は、下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物を必須に含有する。
【００１７】
【化２】
（一般式（ｂ−１）中、Ｒ１ｂからＲ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１ｂからＲ５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ１ｂからＲ４ｂのうちいずれか１つとＲ５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ１ｂ及びＹ２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５ｂ同士及び複数のＹ１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
【００１８】
Ｒ１ｂからＲ５ｂがとり得る炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基が最も好ましい。
このアルキル基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はホスホン酸基を有していてもよい。そのような具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシエチル基、２−アミノエチル基、２−ホスホン酸エチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１ｂからＲ４ｂのうちいずれか１つとＲ５ｂとが相互に結合して形成し得る環構造、あるいはＲ５ｂ同士が相互に結合して形成し得る環構造としては、ピペラジン環等が挙げられる。
【００２０】
Ｙ１ｂ及びＹ２ｂがとり得る炭素数１〜３のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が最も好ましい。
【００２１】
ｎは０〜５の整数を示し、０〜２の整数がより好ましい。
【００２２】
上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−［（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝−１，２−エタンジアミン（＝テトラエチレンペンタミン）、４−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝−１，２−エタンジアミン、１−（２−アミノエチル）−４−｛［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝ピペラジン、１−｛２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル｝ピペラジン、１−ピペラジンエタンアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、ジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の中でも、下記一般式（ｂ−２）で表される塩基性化合物が好ましい。
【００２４】
【化３】
（一般式（ｂ−２）中、Ｙ１ｂ、Ｙ２ｂ、及びｎは、上記一般式（ｂ−１）と同義である。）
【００２５】
上記一般式（ｂ−２）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）が、金属に対する防食性が高く、より長時間の継続使用が可能となる点で特に好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の含有量は、フッ化水素酸の含有量に応じて適宜調整できるが、剥離液中、０．０１〜２．００質量％が好ましく、０．０１〜１．２４質量％がより好ましい。また、フッ化水素酸の規定度（Ｎ）に対する塩基性化合物の規定度（Ｎ）の比が０．１〜３．０であることが好ましく、０．１〜１．５であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属に対する防食性とのバランスをより効果的にとることができ、さらにはより長時間の継続使用も可能となる。
【００２８】
＜（Ｃ）水＞
本発明に係る剥離液は、水を必須に含有する。
水の含有量は、剥離液中、１．０〜８０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
【００２９】
＜（Ｄ）水溶性有機溶剤＞
本発明に係る剥離液は、さらに、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
この水溶性有機溶剤としては、水及び他の成分と混和性のあるものであれば特に限定されず、従来公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレングリコールが、フォトレジストパターン及びエッチング残渣物の剥離除去性に優れる点で特に好ましい。
これらの水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、１．０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【００３１】
＜その他の成分＞
本発明に係る剥離液は、さらに、防食剤を含有していてもよい。
この防食剤としては、特に限定されず、従来公知の防食剤を用いることができるが、ベンゾトリアゾール系化合物やメルカプト基含有化合物が好ましい。
【００３２】
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（ｅ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
上記一般式（ｅ−１）中、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基（ただし、当該炭化水素基はアミド結合又はエステル結合で中断されていてもよい）、又は下記一般式（ｅ−２）で表される基を示す。
【００３５】
【化５】
【００３６】
上記一般式（ｅ−２）中、Ｒ３ｅは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。
【００３７】
なお、上記一般式（ｅ−１）において、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｑの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
また、上記一般式（ｅ−１）において、Ｑとしては、上記一般式（ｅ−２）で表される基であることが好ましい。特に上記一般式（ｅ−２）で表される基の中でも、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅがそれぞれ独立に炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。
【００３９】
さらに、Ｑは、上記一般式（ｅ−１）で表される化合物が水溶性を示すように選択されることが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましい。
これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、１−チオグリセロールを用いることが特に好ましい。
これらのメルカプト基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
防食剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００４３】
また、本発明に係る剥離液は、さらに、界面活性剤を含有していてもよい。
この界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知の界面活性剤を用いることができるが、アセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。
【００４４】
界面活性剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。
【００４５】
本発明に係る剥離液は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須に含有することにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属（特にＡｌ及びＡｌ合金）に対する防食性とのバランスを効果的にとることができる。したがって、本発明に係る剥離液は、例えばＡｌ又はＡｌ合金からなる金属配線パターンの形成に好適に用いることができる。
また、本発明に係る剥離液は、長時間継続使用した場合であっても組成変化が生じにくいため、剥離液を循環使用する場合に好適である。
【００４６】
≪パターン形成方法≫
本発明に係るパターン形成方法は、基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで上記フォトレジストパターンをアッシングした後、本発明に係る剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するものである。以下、本発明に係るパターン形成方法の一例について詳細に説明する。
【００４７】
まず、金属膜を形成した基板上にフォトレジスト組成物を塗布、乾燥して、フォトレジスト膜を形成する。
金属膜を形成した基板としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等の金属膜が形成された基板が挙げられる。本発明に係るパターン形成方法は、特に、Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属膜が基板上に形成されている場合に好適である。
【００４８】
また、フォトレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、及び酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｖ）露光により酸を発生する化合物、架橋剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型フォトレジスト組成物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
次いで、フォトレジスト膜を選択的に露光する。露光は、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線等の活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマスクパターンを介してフォトレジスト膜を露光してもよく、あるいは電子線をフォトレジスト膜に直接照射してもよい。
その後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を施す。
【００５０】
次いで、現像液を用いて露光後のフォトレジスト膜を現像し、所定のフォトレジストパターンを得る。現像方法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等が挙げられる。
その後、必要に応じて加熱処理（ポストベーク）を施す。
【００５１】
次いで、形成されたフォトレジストパターンをマスクとして、上記金属膜を選択的にエッチングする。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよく、両者を組み合わせて用いてもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【００５２】
次いで、上記フォトレジストパターンをアッシングする。
なお、アッシング後の基板には、エッチング残渣物や、変質したフォトレジストパターンの残渣物が残ることが多々ある。
【００５３】
次いで、本発明に係る剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する。Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属膜が基板上に形成されている場合、残渣物としてはＡｌ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＳｉＯ２等が挙げられる。剥離除去方法としては、浸漬法、スプレー法等が挙げられ、バッチ式又は枚葉式で処理を行うことができる。剥離除去時間は、特に限定されるものではないが、通常、バッチ処理では１０〜３０分間程度、枚葉処理では０．５〜３分間程度である。本発明に係る剥離液は枚葉処理で用いることが好ましい。剥離液の温度は、特に限定されるものではないが、通常、２５〜７０℃程度である。
その後、純水や低級アルコール等を用いたリンス処理、及び乾燥処理を施してもよい。
以上の工程により、基板に金属配線パターンを形成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（剥離液の調製）
下記表１〜５に示す組成及び配合量に基づき剥離液を調製した。なお、各試薬については、特に記載の無いものに関しては、一般に市販されている試薬を用いた。また、表中の括弧内の数値は、特に断りの無い限り、質量％の単位で示されるものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
上記表１〜５中の略称は下記のとおりである。
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＴＥｔＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
ＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＰＧ：プロピレングリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【００６２】
（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜の膜厚変化）
約０．３μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウェハを、２５℃又は３５℃に加温した剥離液中に１０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化量を求めた。結果を表６〜８に示す。
【００６３】
（剥離性・防食性）
約０．３μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウェハ上にＴＦＴ用フォトレジスト組成物であるＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業社製）をスピンナー塗布し、９０℃にて９０秒間のプレベークを施し、膜厚２．０μｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いてマスクパターンを介して紫外線を照射し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、１５０℃にて９０秒間のポストベークを施すことにより、ライン・アンド・スペース０．６μｍのフォトレジストパターンを得た。
【００６４】
次いで、フォトレジストパターンが形成された基板に対してエッチング装置ＴＳＳ−６０００（東京応化工業社製）を用いて、塩素と三塩化ホウ素との混合ガスをエッチャントとして、圧力５ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜をエッチングしてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線パターンを形成し、次いで酸素とトリフルオロメタンとの混合ガスを用い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で３０秒間、アフターコロージョン処理を行った。
【００６５】
次いで、アッシング装置ＴＣＡ−３８２２（東京応化工業社製）を用いて、圧力１．２ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２２０℃で４０秒間、フォトレジストパターンをアッシングした。
【００６６】
次いで、アッシング後のシリコンウェハを、枚葉処理で３５℃に加温した剥離液中に４５秒間浸漬し、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去した。そして、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線パターンが腐食していなかったものを○、腐食していたものを×として防食性を評価した。また、剥離除去処理後のシリコンウェハを光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物が残っていなかったものを○、残っていたものを×として剥離性を評価した。結果を表６〜８に示す。なお、防食性の評価が×であるものは腐食が進みすぎてフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を確認することができなかったため、表中に「ＮＡ」と示した。
【００６７】
（エッチングレート変化）
約０．２μｍのＡｌ２Ｏ３膜を蒸着したシリコンウェハを、３５℃に加温した剥離液中に１０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化からエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を算出した。また、３５℃で４８時間加温し続けた剥離液を用いて、上記と同様にエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を算出した。そして、エッチングレートの変化量が１０Å／ｍｉｎ未満であるものを○、１０Å／ｍｉｎ以上であるものを×として評価した。結果を表６〜８に示す。
【００６８】
（組成変化）
剥離液を３５℃で４８時間加温し、加温前後における塩基性化合物の濃度変化を求めた。そして、濃度変化が０．１５％未満であるものを○、０．１５％以上であるものを×として評価した。結果を表６〜８に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
表６〜８から分かるように、フッ化水素酸のカウンターアミンとして上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物を含有する実施例１〜３１の剥離液は、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、しかも、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕに対する防食性に優れていた。また、３５℃で長時間加温してもエッチングレート変化や組成変化が殆ど生じず、循環使用に適していることが確認された。
【００７３】
一方、フッ化アンモニウムを含有する比較例２の剥離液やフッ化水素酸のカウンターアミンとしてアンモニアを含有する比較例３の剥離液は、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、しかも、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕに対する防食性に優れていたが、３５℃で長時間加温するとエッチングレート変化や組成変化が生じ、循環使用に適さないものであった。また、塩基性化合物を含有しない比較例１，１８〜２０の剥離液や、フッ化水素酸のカウンターアミンとしてアンモニア以外の塩基性化合物を含有する比較例４〜１７の剥離液は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕに対する防食性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好適に使用されるフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子を製造する際には、まず、シリコンウェハ、ガラス等の基板上にＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ２膜等の絶縁膜を形成する。次に、金属膜や絶縁膜上に、フォトレジスト組成物を均一に塗布してフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜を選択的に露光、現像してフォトレジストパターンを形成する。そして、このフォトレジストパターンをマスクとして基板をエッチング処理し、微細回路を形成する。その後、フォトレジストパターンをアッシングし、フォトリソグラフィ用剥離液を用いて、アッシング後のフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する。
【０００３】
なお、上記の金属膜としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等が用いられる。また、金属膜や絶縁膜以外にも、有機ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）膜等の層間絶縁膜も用いられ得る。これら金属膜、絶縁膜、層間絶縁膜等は、単層〜複数層にて基板上に形成される。
【０００４】
ここで、上記のフォトリソグラフィ用剥離液としては、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、かつ、金属に対する防食性に優れることが望まれている。両者の性能を達成するため、従来、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとしてアンモニアを用いた化合物（特許文献１〜３を参照）や、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとして１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を用いた化合物（特許文献４を参照）等を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８３７１３号公報
【特許文献２】特開平９−１９７６８１号公報
【特許文献３】特開２０００−４７４０１号公報
【特許文献４】特開２０００−１８１０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する際には、フォトリソグラフィ用剥離液を循環使用することがあるが、このような場合、フォトリソグラフィ用剥離液としては時間の経過によらず均一な性能特性であることが望まれる。
【０００７】
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１〜４に記載されたフォトリソグラフィ用剥離液を長時間継続的に循環使用した場合、組成変化に伴いフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性能が低下し、また金属の腐食が進行するという問題があることを見出した。また、剥離除去性能を向上させるためにフォトリソグラフィ用剥離液を加温条件下で使用した場合、上記の問題がより顕著になることも見出した。
【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、金属に対する防食性に優れ、さらには長時間の継続使用も可能なフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、フォトリソグラフィ用剥離液に含有されるフッ化水素酸のカウンターアミンとしての塩基性化合物に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、カウンターアミンとして所定の塩基性化合物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有するフォトリソグラフィ用剥離液である。
【００１１】
【化１】
（一般式（ｂ−１）中、Ｒ１ｂからＲ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１ｂからＲ５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ１ｂからＲ４ｂのうちいずれか１つとＲ５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ１ｂ及びＹ２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５ｂ同士及び複数のＹ１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
【００１２】
本発明の第二の態様は、基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで上記フォトレジストパターンをアッシングした後、本発明の第一の態様におけるフォトリソグラフィ用剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、金属に対する防食性に優れ、さらには長時間の継続使用も可能なフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
≪フォトリソグラフィ用剥離液≫
本発明に係るフォトリソグラフィ用剥離液（以下、単に「剥離液」という。）は、（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有する。以下、本発明に係る剥離液に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）フッ化水素酸＞
本発明に係る剥離液は、フッ化水素酸を必須に含有する。
フッ化水素酸の含有量は、剥離液中、０．０５〜０．５質量％が好ましく、０．０８〜０．３２質量％がより好ましい。このような範囲とすることにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属に対する防食性とのバランスをより効果的にとることができる。
【００１６】
＜（Ｂ）塩基性化合物＞
本発明に係る剥離液は、下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物を必須に含有する。
【００１７】
【化２】
（一般式（ｂ−１）中、Ｒ１ｂからＲ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１ｂからＲ５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ１ｂからＲ４ｂのうちいずれか１つとＲ５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ１ｂ及びＹ２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５ｂ同士及び複数のＹ１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
【００１８】
Ｒ１ｂからＲ５ｂがとり得る炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基が最も好ましい。
このアルキル基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はホスホン酸基を有していてもよい。そのような具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシエチル基、２−アミノエチル基、２−ホスホン酸エチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１ｂからＲ４ｂのうちいずれか１つとＲ５ｂとが相互に結合して形成し得る環構造、あるいはＲ５ｂ同士が相互に結合して形成し得る環構造としては、ピペラジン環等が挙げられる。
【００２０】
Ｙ１ｂ及びＹ２ｂがとり得る炭素数１〜３のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が最も好ましい。
【００２１】
ｎは０〜５の整数を示し、０〜２の整数がより好ましい。
【００２２】
上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−［（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝−１，２−エタンジアミン（＝テトラエチレンペンタミン）、４−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝−１，２−エタンジアミン、１−（２−アミノエチル）−４−｛［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝ピペラジン、１−｛２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル｝ピペラジン、１−ピペラジンエタンアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、ジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の中でも、下記一般式（ｂ−２）で表される塩基性化合物が好ましい。
【００２４】
【化３】
（一般式（ｂ−２）中、Ｙ１ｂ、Ｙ２ｂ、及びｎは、上記一般式（ｂ−１）と同義である。）
【００２５】
上記一般式（ｂ−２）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）が、金属に対する防食性が高く、より長時間の継続使用が可能となる点で特に好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の含有量は、フッ化水素酸の含有量に応じて適宜調整できるが、剥離液中、０．０１〜２．００質量％が好ましく、０．０１〜１．２４質量％がより好ましい。また、フッ化水素酸の規定度（Ｎ）に対する塩基性化合物の規定度（Ｎ）の比が０．１〜３．０であることが好ましく、０．１〜１．５であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属に対する防食性とのバランスをより効果的にとることができ、さらにはより長時間の継続使用も可能となる。
【００２８】
＜（Ｃ）水＞
本発明に係る剥離液は、水を必須に含有する。
水の含有量は、剥離液中、１．０〜８０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
【００２９】
＜（Ｄ）水溶性有機溶剤＞
本発明に係る剥離液は、さらに、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
この水溶性有機溶剤としては、水及び他の成分と混和性のあるものであれば特に限定されず、従来公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレングリコールが、フォトレジストパターン及びエッチング残渣物の剥離除去性に優れる点で特に好ましい。
これらの水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、１．０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
【００３１】
＜その他の成分＞
本発明に係る剥離液は、さらに、防食剤を含有していてもよい。
この防食剤としては、特に限定されず、従来公知の防食剤を用いることができるが、ベンゾトリアゾール系化合物やメルカプト基含有化合物が好ましい。
【００３２】
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（ｅ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
上記一般式（ｅ−１）中、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基（ただし、当該炭化水素基はアミド結合又はエステル結合で中断されていてもよい）、又は下記一般式（ｅ−２）で表される基を示す。
【００３５】
【化５】
【００３６】
上記一般式（ｅ−２）中、Ｒ３ｅは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅは、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。
【００３７】
なお、上記一般式（ｅ−１）において、Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｑの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
【００３８】
また、上記一般式（ｅ−１）において、Ｑとしては、上記一般式（ｅ−２）で表される基であることが好ましい。特に上記一般式（ｅ−２）で表される基の中でも、Ｒ４ｅ及びＲ５ｅがそれぞれ独立に炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。
【００３９】
さらに、Ｑは、上記一般式（ｅ−１）で表される化合物が水溶性を示すように選択されることが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましい。
これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、１−チオグリセロールを用いることが特に好ましい。
これらのメルカプト基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
防食剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００４３】
また、本発明に係る剥離液は、さらに、界面活性剤を含有していてもよい。
この界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知の界面活性剤を用いることができるが、アセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。
【００４４】
界面活性剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。
【００４５】
本発明に係る剥離液は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須に含有することにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属（特にＡｌ及びＡｌ合金）に対する防食性とのバランスを効果的にとることができる。したがって、本発明に係る剥離液は、例えばＡｌ又はＡｌ合金からなる金属配線パターンの形成に好適に用いることができる。
また、本発明に係る剥離液は、長時間継続使用した場合であっても組成変化が生じにくいため、剥離液を循環使用する場合に好適である。
【００４６】
≪パターン形成方法≫
本発明に係るパターン形成方法は、基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで上記フォトレジストパターンをアッシングした後、本発明に係る剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するものである。以下、本発明に係るパターン形成方法の一例について詳細に説明する。
【００４７】
まず、金属膜を形成した基板上にフォトレジスト組成物を塗布、乾燥して、フォトレジスト膜を形成する。
金属膜を形成した基板としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等の金属膜が形成された基板が挙げられる。本発明に係るパターン形成方法は、特に、Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属膜が基板上に形成されている場合に好適である。
【００４８】
また、フォトレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、及び酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｖ）露光により酸を発生する化合物、架橋剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型フォトレジスト組成物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
次いで、フォトレジスト膜を選択的に露光する。露光は、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線等の活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマスクパターンを介してフォトレジスト膜を露光してもよく、あるいは電子線をフォトレジスト膜に直接照射してもよい。
その後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を施す。
【００５０】
次いで、現像液を用いて露光後のフォトレジスト膜を現像し、所定のフォトレジストパターンを得る。現像方法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等が挙げられる。
その後、必要に応じて加熱処理（ポストベーク）を施す。
【００５１】
次いで、形成されたフォトレジストパターンをマスクとして、上記金属膜を選択的にエッチングする。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよく、両者を組み合わせて用いてもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【００５２】
次いで、上記フォトレジストパターンをアッシングする。
なお、アッシング後の基板には、エッチング残渣物や、変質したフォトレジストパターンの残渣物が残ることが多々ある。
【００５３】
次いで、本発明に係る剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する。Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属膜が基板上に形成されている場合、残渣物としてはＡｌ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＳｉＯ２等が挙げられる。剥離除去方法としては、浸漬法、スプレー法等が挙げられ、バッチ式又は枚葉式で処理を行うことができる。剥離除去時間は、特に限定されるものではないが、通常、バッチ処理では１０〜３０分間程度、枚葉処理では０．５〜３分間程度である。本発明に係る剥離液は枚葉処理で用いることが好ましい。剥離液の温度は、特に限定されるものではないが、通常、２５〜７０℃程度である。
その後、純水や低級アルコール等を用いたリンス処理、及び乾燥処理を施してもよい。
以上の工程により、基板に金属配線パターンを形成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（剥離液の調製）
下記表１〜５に示す組成及び配合量に基づき剥離液を調製した。なお、各試薬については、特に記載の無いものに関しては、一般に市販されている試薬を用いた。また、表中の括弧内の数値は、特に断りの無い限り、質量％の単位で示されるものである。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
上記表１〜５中の略称は下記のとおりである。
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＴＥｔＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
ＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＰＧ：プロピレングリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【００６２】
（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜の膜厚変化）
約０．３μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウェハを、２５℃又は３５℃に加温した剥離液中に１０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化量を求めた。結果を表６〜８に示す。
【００６３】
（剥離性・防食性）
約０．３μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウェハ上にＴＦＴ用フォトレジスト組成物であるＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業社製）をスピンナー塗布し、９０℃にて９０秒間のプレベークを施し、膜厚２．０μｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いてマスクパターンを介して紫外線を照射し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、１５０℃にて９０秒間のポストベークを施すことにより、ライン・アンド・スペース０．６μｍのフォトレジストパターンを得た。
【００６４】
次いで、フォトレジストパターンが形成された基板に対してエッチング装置ＴＳＳ−６０００（東京応化工業社製）を用いて、塩素と三塩化ホウ素との混合ガスをエッチャントとして、圧力５ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜をエッチングしてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線パターンを形成し、次いで酸素とトリフルオロメタンとの混合ガスを用い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で３０秒間、アフターコロージョン処理を行った。
【００６５】
次いで、アッシング装置ＴＣＡ−３８２２（東京応化工業社製）を用いて、圧力１．２ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２２０℃で４０秒間、フォトレジストパターンをアッシングした。
【００６６】
次いで、アッシング後のシリコンウェハを、枚葉処理で３５℃に加温した剥離液中に４５秒間浸漬し、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去した。そして、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線パターンが腐食していなかったものを○、腐食していたものを×として防食性を評価した。また、剥離除去処理後のシリコンウェハを光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物が残っていなかったものを○、残っていたものを×として剥離性を評価した。結果を表６〜８に示す。なお、防食性の評価が×であるものは腐食が進みすぎてフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を確認することができなかったため、表中に「ＮＡ」と示した。
【００６７】
（エッチングレート変化）
約０．２μｍのＡｌ２Ｏ３膜を蒸着したシリコンウェハを、３５℃に加温した剥離液中に１０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化からエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を算出した。また、３５℃で４８時間加温し続けた剥離液を用いて、上記と同様にエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を算出した。そして、エッチングレートの変化量が１０Å／ｍｉｎ未満であるものを○、１０Å／ｍｉｎ以上であるものを×として評価した。結果を表６〜８に示す。
【００６８】
（組成変化）
剥離液を３５℃で４８時間加温し、加温前後における塩基性化合物の濃度変化を求めた。そして、濃度変化が０．１５％未満であるものを○、０．１５％以上であるものを×として評価した。結果を表６〜８に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
表６〜８から分かるように、フッ化水素酸のカウンターアミンとして上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物を含有する実施例１〜３１の剥離液は、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、しかも、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕに対する防食性に優れていた。また、３５℃で長時間加温してもエッチングレート変化や組成変化が殆ど生じず、循環使用に適していることが確認された。
【００７３】
一方、フッ化アンモニウムを含有する比較例２の剥離液やフッ化水素酸のカウンターアミンとしてアンモニアを含有する比較例３の剥離液は、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、しかも、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕに対する防食性に優れていたが、３５℃で長時間加温するとエッチングレート変化や組成変化が生じ、循環使用に適さないものであった。また、塩基性化合物を含有しない比較例１，１８〜２０の剥離液や、フッ化水素酸のカウンターアミンとしてアンモニア以外の塩基性化合物を含有する比較例４〜１７の剥離液は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕに対する防食性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有するフォトリソグラフィ用剥離液。
【化１】
（一般式（ｂ−１）中、Ｒ１ｂからＲ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１ｂからＲ５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ１ｂからＲ４ｂのうちいずれか１つとＲ５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ１ｂ及びＹ２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５ｂ同士及び複数のＹ１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
さらに、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
【請求項３】
前記フッ化水素酸の規定度に対する前記塩基性化合物の規定度の比が０．１〜３．０である請求項１又は２記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
【請求項４】
Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属配線パターンの形成に用いられる請求項１から３のいずれか１項記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
【請求項５】
基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで前記フォトレジストパターンをアッシングした後、請求項１から４のいずれか１項に記載のフォトリソグラフィ用剥離液を用いて前記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有するフォトリソグラフィ用剥離液。
【化１】
（一般式（ｂ−１）中、Ｒ１ｂからＲ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ１ｂからＲ５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ１ｂからＲ４ｂのうちいずれか１つとＲ５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ１ｂ及びＹ２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５ｂ同士及び複数のＹ１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
さらに、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
【請求項３】
前記フッ化水素酸の規定度に対する前記塩基性化合物の規定度の比が０．１〜３．０である請求項１又は２記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
【請求項４】
Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属配線パターンの形成に用いられる請求項１から３のいずれか１項記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
【請求項５】
基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで前記フォトレジストパターンをアッシングした後、請求項１から４のいずれか１項に記載のフォトリソグラフィ用剥離液を用いて前記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−９７１９３（Ｐ２０１３−９７１９３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０４４９（Ｐ２０１１−２４０４４９）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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