フォトレジストポリマー組成物
本発明は、リビングフリーラジカル重合技法によるフォトレジストポリマーの調製に関する。立体的にかさ高いエステルモノマーは、重合成分として利用される。連鎖移動剤の使用は重合処理条件に含まれる。ヘテロ原子を含むポリマー末端基の開裂について述べる。本発明のフォトレジスト組成物は、光酸発生剤と、式［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚ（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に以下の構造の１つであり、式中、Ｂ≠Ｃという条件で、ｘは両方の数値を含めて約０〜約２００であり、ｙは両方の数値を含めて約１〜約２００、ｚは両方の数値を含めて約１〜約２００である）を含むポリマー樹脂を含む。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
集積回路デバイスの製造によって代表されるマイクロファブリケーションの分野において、０．２０μｍ以下の線幅を用いたマイクロファブリケーションを可能にするリソグラフィー技術は、集積度を向上させるために要求されている。
【０００２】
従来のリソグラフィー工程は、ｉ線放射などの近紫外線を利用する。しかしながら、近紫外線を用いてサブクォーターミクロンの線幅を用いたマイクロファブリケーションを実施することは非常に困難である。
【０００３】
したがって、０．２０μｍ以下の線幅を用いたマイクロファブリケーションを可能にするために、より短い波長を用いた放射の利用が研究されている。水銀ランプの輝線スペクトルおよびエキシマレーザによって代表される深紫外線、Ｘ線、電子ビームなどは、より短い波長を用いた放射として与えることができる。これらのうち、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）は注目を集めている。
【０００４】
エキシマレーザ放射に利用できるレジストとして、照射（以下「露光」と呼ぶ）時に酸を生成する、酸解離性官能基を有する成分と酸を生成する成分（以下「光酸発生剤」と呼ぶ）との間の化学増幅効果を利用する多数のレジストが提案されている。そのようなレジストは以下、化学増幅レジストと呼ぶ。
【０００５】
特許文献１は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチル炭酸基および光酸発生剤を有するポリマーを含有する化学増幅レジストを開示する。ポリマー中のｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチル炭酸基は、露光時に発生した酸の作用によって解離され、それによりポリマーはカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基などの酸性基を有する。結果として、レジストフィルムの露光範囲は、アルカリ性現像剤中でただちに溶解するようになる。
【０００６】
一般に、従来のＫｒＦ化学増幅レジストは、ベース樹脂としてフェノール樹脂を含有する。しかしながらフェノール樹脂は、芳香族環によるＡｒＦレーザ光線のその強力な吸収のために、ＡｒＦレーザ光線の十分な量がレジストフィルムの下部に効果的に到達せず、照射線量がレジストフィルムの上部では増加して、下部で減少するので、ＡｒＦフォトレジストで使用するには十分でない。結果として、現像後のレジストパターンは台形であり、上部では厚く、下部では薄いレジストパターンを生じる。一般に十分な解像度が得られない。現像後のレジストパターンが台形形状であるならば、所望の寸法精度は、エッチングステップまたはイオンインプランテーションステップなどの続いてのステップで達成できない。その上、レジストパターンの上部の形状が長方形でない場合、ドライエッチングによるレジストの除去速度が上昇し、それによってエッチング条件を制御することが困難である。
【０００７】
レジストパターンの形状は、レジストフィルムの放射透過を上昇させることによって改良できる。たとえば（メタ）アクリレート樹脂、たとえばポリメチルメタクリレートは、（メタ）アクリレート樹脂が深紫外線に対して高い透明性を有するために、放射透過の観点から非常に望ましい樹脂である。特許文献２はたとえば、メタクリレート樹脂を使用する化学増幅レジストを開示している。しかしながら、この組成物はマイクロファブリケーション性能において十分に機能するが、芳香族環の非存在のために組成物は不十分なドライエッチング耐性を有する。このことは、高い精度でエッチング実施することを困難にする。したがって、放射に対する透明性およびドライエッチング耐性の両方を有する組成物は、この方法では提供されない。
【０００８】
放射に対する透明性を損なうことなく、化学増幅レジストのドライエッチング耐性を改善する手段として、レジストポリマー中の樹脂成分に、芳香族環の代わりに脂肪族環を導入する方法が研究されている。たとえば、特許文献３は、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート樹脂を使用する化学増幅レジストを開示している。
【０００９】
ＡｒＦフォトレジスト性能をさらに改善するために、上述の樹脂に１つ以上の反復単位が導入されている。たとえば、特許文献４は、ラクトン骨格を有する反復単位を包含することによって樹脂を使用する化学増幅レジストを開示している。特許文献５は、上述よりはむしろ反復単位を包含することによって樹脂を使用する化学増幅レジストを開示している。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６４６１号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】特許第３０４２６１８号公報
【特許文献５】特開平２００２−２９６７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これまでに述べた（メタ）アクリレートベースフォトレジスト樹脂は、従来のフリーラジカル重合工程によって調製される。その中のモノマーがその化学構造に関して分子サイズおよび極性の両方が全く異なるため、従来のフリーラジカル重合によるそれらの共重合は、樹脂の分子特徴において複数の欠点を生じる：（１）広範な多分散（２）ポリマー鎖間のモノマードリフト（３）重合再現性の制御の困難さ。
【００１１】
したがって現在入手可能なフォトレジストポリマー樹脂の上で確認した欠点の１つ以上を克服するポリマー樹脂への要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の簡単な要約）
１つの局面において、本発明は、フォトレジスト組成物であって：
（Ｂ）光酸発生剤と、（Ａ）式
【００１３】
【化１６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ２はそれぞれ、少なくとも１個のＲ２基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であるか、あるいはいずれか２個のＲ２基が、橋または非架橋、非置換または置換、２価脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２基が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換、アルキル基であるか、あるいは−Ｃ（Ｒ２）３が、
【００１４】
【化１７】
のうちの１個であり、
【００１５】
【化１８】
が、エステル酸素に結合炭素結合が直接結合することを示すという条件下において、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキル基あるいは４〜２０個の炭素原子を有する架橋または非架橋、非置換または置換、１価脂環式炭化水素基を示す）
を有するポリマー樹脂とを含む、フォトレジスト組成物に関し；
ここでポリマーはリビングフリーラジカル工程によって、式
【００１６】
【化１９】
（式中、Ｒｘは、そのフリーラジカル形として放出されるために十分に不安定である基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆性フリーラジカル付加断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するいずれかの基である）を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で調製される。
【００１７】
ある実施形態において、Ｚは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびその組合せから成る群より選択される。
【００１８】
他の実施形態において、Ｚは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルスルホニル、場合により置換されたアルキルスルフィニル、場合により置換されたアルキルホスホニル、場合により置換されたアリールスルフィニル、および場合により置換されたアリールホスホニルから成る群より選択される。
【００１９】
さらなる局面において、フォトレジストポリマー組成物のポリマー樹脂は
【００２０】
【化２０】
（式中、式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基あるいは１個以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、２個以上のＲ４基は存在する場合、同じまたは異なっており、ｉは０〜（３＋ｋ）の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｂはメチレン基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒ６は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、あるいは１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、あるいは１個以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す）
から成る群より選択される少なくとも第２の反復単位をさらに含むことが可能である。
【００２１】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は、式
【００２２】
【化２１】
（式中、Ｅは非架橋または架橋、非置換または置換脂環式炭化水素に由来する基を表し、Ｒ９は水素原子、トリフルオロメチルまたはメチル基である）
を有する、少なくとも１個の追加の反復単位をさらに含むことができる。
【００２３】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は一般に、約２，０００〜約３０，０００の分子量を有する。加えて、ポリマー樹脂は一般に約１．５以下の多分散性を有する。最後に、本発明の方法によって調製されたポリマー樹脂は一般に、明細書を通して開示される方法によって開裂できるＣＴＡ断片を含む。
【００２４】
別の局面において、本発明は、光酸発生剤および式
［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚ （Ｉ）
（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００２５】
【化２２】
の１つである）
を有するポリマー樹脂を含むフォトレジスト組成物に関する。さらに詳細には、「ｘ」は両方の数値を含めて約０〜約２００であり、「ｙ」は両方の数値を含めて約１〜約２００、「ｚ」は両方の数値を含めて約１〜約２００である。一般に、本発明のポリマーは、ランダムコポリマーであり、バッチ工程で、または半連続重合反応条件下で調製できる。
【００２６】
本発明のポリマーのある局面において、ｘが少なくとも１の値を有する。
【００２７】
発明の他の側面において、フォトレジスト組成物のポリマーは、約１．７未満の多分散性指数を有し、さらに詳細には約１．２〜約１．４である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ）は、約２，０００〜約３０，０００の範囲を有する。
【００２８】
１つの実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００２９】
【化２３】
から選択され、ｘは少なくとも１である。詳細な実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。たとえば異なるメタクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）を用いて調製されたポリマーの例は
【００３０】
【化２４】
である。当業者によって、ポリマー式［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚにおいて、Ａ、ＢおよびＣのモノマーサブユニットがその各不飽和オレフィン部分を通じて、結果としてのポリマー樹脂に重合されたことが理解されるはずである。
【００３１】
別の実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００３２】
【化２５】
から選択され、式中ｘは少なくとも１である。たとえば、３つの異なるアクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されたポリマーは
ポリマー樹脂によって
【００３３】
【化２６】
として示すことができる。
【００３４】
なお別の実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に、
【００３５】
【化２７】
から選択され、式中ｘは少なくとも１である。たとえば、３つの異なるアクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されたポリマーは
ポリマー樹脂によって
【００３６】
【化２８】
として示すことができる。したがって、立体的にかさ高いエステル基を有するアクリルおよびメタクリル型エステルの両方、ならびにその混合物が調製され、本発明に含まれており、たとえばコーティング用途、たとえばフォトレジスト材料において有用である。
【００３７】
本発明のある局面において、フォトレジスト組成物のポリマー樹脂はアルカリに不溶性であるか、またはやや不溶性であるが、酸の作用によってアルカリ溶解性となる。
【００３８】
本発明の他の局面において、フォトレジスト組成物のポリマー樹脂（アクリル酸またはメタクリル酸誘導体）の末端位置は、チオカルボニルチオ部分を含む。チオカルボニルチオ部分は、開裂条件を受けることも可能であるため、１つの実施形態において、ポリマーの末端位置は、
【００３９】
【化２９】
（式中、Ｒ’はＣＮまたはＣＯＯＭｅである）を有する終端基を含む。あるいは末端位置は、選択した条件によって、水素原子、モノマー単位によって、またはＲＡＦＴ基を用いてキャッピングできる。
【００４０】
複数の実施形態が開示されているが、本発明のなお他の実施形態が、本発明の例示的な実施形態を提示および説明する以下の詳細な説明から当業者に明らかになるであろう。理解されるように、本発明は本発明の精神および範囲からすべて逸脱することなく、各種の明白な局面での改良が可能である。したがって、図面および詳細な説明は、本質的に例示であると見なされ、制限的でないものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
（詳細な説明）
１９３または１５７ｎｍでの強い吸収は、レジスト中への光透過を制限し、レジスト下部での完全なレジスト露光を可能にしない。完全なレジスト露光がないため、レジストは正しく造影できない。レジストが確実に完全な露光されるように十分薄く作成されている場合、プラズマエッチングまたはイオンインプランテーションなどの次の処理ステップに耐えるほど十分に厚くないことがある。この問題を埋め合わせるために、レジスト設計者は、十分に薄いレジストがさらに光反応性である第２のレジスト上に蒸着される多層レジストを用いることが多い。これらの複合レジストは有効であるが、現像中の露光範囲のアンダーカットまたは拡張によって解像度が損なわれる。本発明は、レジストの下部へ光を透過させるために十分に薄く、同時にエッチングおよび／または他の露光後処理ステップに十分に耐えられる十分な厚さである、単層または多層薄膜レジストを作成する材料および方法を提供する。従来の水性現像剤は、放射エネルギー源への露光後に露光されたベース溶解性ポリマーを除去するために使用できる。
【００４２】
フォトリソグラフィックパターンを形成する能力は、レーリーの式によって定義され、式中、Ｒは光学系の解像度または線幅を示す。レーリーの式は：
Ｒ＝ｋλ／ＮＡ
であり、式中、λは露出光の波長であり、ＮＡはレンズの開口数であり、ｋは工程因子である。レーリーの式より、より高い解像度を実現するために、またはより小さいＲを得るためには、露出光の波長λの値を減少させる必要があることが理解されるはずである。たとえば、高圧水銀灯が３６５ｎｍの波長において、定義された放射帯（「ｉ線」）を放出することが公知である。水銀灯は、６４Ｍビット以下の集積度を有するダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）を製造するための光源として使用されてきた。同様に、２４８ｎｍの波長にて放射エネルギーを放出するＫｒＦエキシマレーザは、２５６ビットＤＲＡＭデバイスの大量生産で一般に使用されている。この製造工程は、０．２５ミクロン未満の加工寸法を必要とする。１Ｇビットより高い集積度を有するＤＲＡＭの製造には、さらに短い波長が必要である。そのようなデバイスは、０．２ミクロン未満の加工寸法を必要とするであろう。この目的で、２２２ｎｍの波長を有するＫｒＣｌレーザ１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザ、１５７ｎｍの波長を有するＦ２レーザなどの他のエキシマレーザが現在調査されている。
【００４３】
１つの局面において、本発明は、フォトレジスト組成物であって、光酸発生剤と、式
【００４４】
【化３０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ２はそれぞれ、少なくとも１個のＲ２基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であるか、あるいはいずれか２個のＲ２基が、２個のＲ２基が結合する炭素原子と組合せて共に、４〜２０個の炭素原子を有する架橋または非架橋、非置換または置換、２価脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２基が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキル基であるか、あるいは−Ｃ（Ｒ２）３が、
【００４５】
【化３１】
のうちの１個であり、
【００４６】
【化３２】
が、エステル酸素に結合炭素結合が直接結合することを示すという条件下において、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキル基あるいは４〜２０個の炭素原子を有する架橋または非架橋、非置換または置換、１価脂環式炭化水素基を示）
を有するポリマー樹脂とを含む、フォトレジスト組成物を提供し；
ここでポリマーはリビングフリーラジカル工程によって、式
【００４７】
【化３３】
（式中、Ｒｘは、そのフリーラジカル形として放出されるために十分不安定である基であり、Ｔは炭素またはリン酸であり、Ｚは可逆性フリーラジカル付加断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するいずれかの基である）を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で調製される。
【００４８】
ある実施形態において、Ｚは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびその組合せから成る群より選択される。
【００４９】
他の実施形態において、Ｚは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルスルホニル、場合により置換されたアルキルスルフィニル、場合により置換されたアルキルホスホニル、場合により置換されたアリールスルフィニル、および場合により置換されたアリールホスホニルから成る群より選択される。
【００５０】
さらなる局面において、フォトレジスト組成物は、光酸発生剤と、式
【００５１】
【化３４】
（式中、式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基あるいは１個以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、２個以上のＲ４基は存在する場合、同じまたは異なっており、ｉは０〜（３＋ｋ）の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｂはメチレン基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒ６は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、あるいは１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、あるいは１個以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す）
を有する少なくとも第２の反復単位をさらに含むことができるポリマー樹脂とを含む。
【００５２】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は、式
【００５３】
【化３５】
（式中、Ｅは非架橋または架橋、非置換または置換脂環式炭化水素に由来する基を表し、Ｒ９は水素原子、トリフルオロメチルまたはメチル基である）
を有する、少なくとも１個の追加の反復単位をさらに含むことができる。
【００５４】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は一般に、約２，０００〜約３０，０００の分子量を有する。加えて、ポリマー樹脂は一般に約１．５以下の多分散性を有する。最後に、本発明の方法によって調製されたポリマー樹脂は一般に、明細書を通して開示される方法によって開裂できるＣＴＡ断片を含む。
【００５５】
すべてのモノマー（および本明細書で示したポリマーに由来するモノマー単位）の組合せが本発明の範囲内であることが理解されるはずである。
【００５６】
フォトレジスト組成物の１つの局面において、ポリマー樹脂はアルカリに不溶性であるか、またはやや不溶性であるが、酸の作用によってアルカリ溶解性となる。上述のように、一般式（１）を有するポリマー樹脂は、本明細書を通じて述べるようにＣＴＡの存在下でＬＦＲＰによって調製される。このポリマー樹脂は以下、「ポリマー樹脂（Ａ）」と呼ぶ。
【００５７】
「アルカリに不溶性またはやや不溶性」という用語は本明細書で使用するように、フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）のみより成るレジスト膜を、フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）を含む放射感受性樹脂組成物より作成されたレジスト膜を使用してレジストパターンを作成するときに採用されたアルカリ性現像条件下で現像する場合の現像後に、初期膜厚の５０％以上が残る特徴を指す。
【００５８】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂（Ａ）は、本明細書を通して述べられる１つ以上の追加の反復モノマー単位を含むことができる。たとえば、これらの反復単位は、上述の式（３）を有する反復単位のような、上記の反復単位を含む。フォトレジスト組成物のポリマー樹脂（Ａ）は、上述の式（４）を有する反復単位を含むこともできる。
【００５９】
反復単位（１）における、−Ｃ（Ｒ２）３によって示された基の具体的な例としての、ｔ−ブチル基および以下の式、またはその置換形
【００６０】
【化３６】
上で確認した−Ｃ（Ｒ２）３基は、個別に、またはフォトレジスト組成物のポリマー樹脂（Ａ）内の１つ以上の追加のモノマーと組合せてのどちらかで存在できることが理解されるはずである。
【００６１】
式（３）を有する反復単位の具体的な例は
【００６２】
【化３７】
を含み、Ｒ６は上で定義したとおりである。
【００６３】
あるいは式（３）を有する反復単位の例は
【００６４】
【化３８】
を含み、Ｒ８は上で定義したとおりである。
【００６５】
式（４）のＥは、非架橋または架橋脂環式炭化水素に由来する基、さらに好ましくはシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタンに由来する基、またはこれらの基がメチル基によって置換された１つ以上の水素を含む化合物である。
【００６６】
式（４）におけるＥ構造の適切な例は、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、８−ヒドロキシ−３−テトラシクロドデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロペンチル基、４−オキソシクロヘキシル基，５−オキソ−２−ノルボルニル基、８−オキソ−３−トリシクロデカニル基、８−オキソ−３−テトラシクロドデカニル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基，５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、８−シアノ−３−テトラシクロドデカニル基，３−シアノ−１−アダマンチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、３−ヒドロキシ−３，３−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−４，４−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−ブチル基、５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−２−ノルボルニル基、８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−トリシクロデカニル基、８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−テトラシクロドデカニル基、および３−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−１−アダマンチル基を含む。
【００６７】
上で確認したＥ基のうち、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−２−ノルボルニル基，８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−トリシクロデカニル基は特に興味深い。
【００６８】
フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）における反復単位（１）のパーセンテージは、反復単位の総含有量の約１０〜約８０ｍｏｌ％、さらに詳細には約２０〜約７０ｍｏｌ％、なおさらに詳細には約２０〜約６０ｍｏｌ％である。フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）の反復単位（３）または（４）の総パーセンテージは、反復単位の総含有量の約２０〜約８０ｍｏｌ％、さらに詳細には約２０〜約６０ｍｏｌ％、なおさらに詳細には約３０〜約６０ｍｏｌ％である。フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）中に含有させることができる、本明細書を通して述べる他の反復単位の含有率は一般に、反復単位の総含有量の約５０ｍｏｌ％以下、さらに詳細には３０ｍｏｌ％以下である。
【００６９】
フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）は、ＬＦＲＰによって調製できる。不飽和モノマーの重合は、本明細書を通して述べるように、適切な溶媒中で、連鎖移動剤（ＣＴＡ）と、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、またはアゾ化合物などのラジカル重合開始剤との存在下で実施される。
【００７０】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と呼ぶ）は一般に、約１，０００〜約１００，０００，さらに詳細には約１，０００〜約５０，０００、なおさらに詳細には約２，０００〜３０，０００、そしてなおさらに詳細には約４，０００〜約１２，０００である。
【００７１】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂（Ａ）のＭｗのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されたポリスチレン換算数平均分子量（以下「Ｍｎ」と呼ぶ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は一般に約１〜約１．８、さらに詳細には約１〜約１．５、たとえば約１．６である。
【００７２】
フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）は、ハロゲンまたは金属などの不純物をほぼ全く含有しないことが好ましい。そのような不純物の量が少なくなればなるほど、たとえばフォトレジストなどのコーティングで利用されるときのポリマー樹脂の感度、解像度、処理安定性、パターン形状などが良好になる。フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）は、再沈殿、水による洗浄、液−液抽出などの化学精製工程、または化学精製工程の組合せおよび限外濾過または遠心分離などの物理精製工程を使用して精製できる。
【００７３】
本発明は、少なくとも一部は、２４８ｎｍ以下、すなわち１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長で使用するための感光性組成物が光酸発生剤と、立体的にかさ高いエステル基を含むアクリル酸またはメタクリル酸ベースのフォトレジスト組成物のポリマー樹脂とを組合せることによって調合できるという発見にも基づいている。１つの局面において、エステル部分は、５個以上の炭素原子を有する単環式、２環式、３環式または４環式非芳香族環であり、環状構造内にラクトンをさらに含むことができる。フォトレジスト組成物での光分解による酸の生成は、ポリマー樹脂におけるエステル基の開裂を誘発する。塩基を用いた処理によって除去できるポリマー性カルボン酸を生じさせる。
【００７４】
適切な立体的にかさ高いエステル基は、明細書を通して述べるエステル基を含み、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタンおよびノルボルナンを含む。式［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚを有するフォトレジスト組成物のポリマー樹脂を調製するために使用するモノマーの例は、
【００７５】
【化３９】
を含む。フォトレジスト組成物のポリマー樹脂の合成に有用なモノマーは、たとえば対応するヒドロキシルアダマンタンまたはノルボルナンを、塩化アシルまたは無水酢酸などのメタクリル酸またはアクリル酸誘導体のどちらかと反応させることによって生成できる。
【００７６】
通例、上で確認したモノマーの２つ以上が、バッチ工程、連続または半連続供給工程のいずれかで重合される。
【００７７】
なお別の局面において、フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は、式
［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚ （Ｉ）
を有し、式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に、本明細書を通して述べるモノマーの１つである。
【００７８】
本発明の１つの局面において、「ｘ」は両方の数値を含めて約０〜約２００であり、「ｙ」は両方の数値を含めて約１〜約２００、「ｚ」は両方の数値を含めて約１〜約２００である。別の局面において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」は、約５〜約９０、約１０〜約７５、および約２５〜約５０の範囲内である。フォトレジスト組成物のポリマー樹脂のある局面において、ｘは少なくとも１の値を有する。
【００７９】
本発明の別の局面において、「ｙ」および「ｚ」は０であり、「ｘ」は、一般に約１０を超える値を有する０でない整数であり、したがって、本出願を通して確認するモノマーのホモポリマーを提供する。ある局面において、ホモポリマーは本発明の方法によって調製される。他の局面において、ホモポリマーはＮ１またはＮ２のホモポリマーを含まない。明細書を通して述べるように、ホモポリマーは約２，０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有する。したがって、「ｘ」は約１０〜約１５０である。本発明のそのようなホモポリマーは、約２未満の、さらに詳細には約１．７未満の、なおさらに詳細には約１．１〜約１．４の多分散性を有する。
【００８０】
本発明のなお別の局面において、「ｘ」は少なくとも１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは合計で少なくとも１０に等しい。別の局面において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそれぞれ個別に約５〜約９０、約１０〜約７５、および約２５〜約５０の範囲である。一般にｘ＋ｙ＋ｚは、少なくとも約１０、さらに詳細には少なくとも約２０、およびさらに詳細には少なくとも約２５に等しい。
【００８１】
概して、本発明のポリマー樹脂は一般に、約２，０００〜約３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明のある局面において、ポリマー樹脂の分子量は約２，０００〜約２０，０００、約３，０００〜約１２，０００、また約３，０００〜約８，０００である。
【００８２】
本発明に含まれる新規なポリマーの別の重要な特徴は、その狭い多分散性である「多分散性」および「多分散性指数」（ＰＤＩ）という用語は、当業界で認識され、重量平均分子量の数平均分子量に対する比を指す。
【００８３】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は通例、約２より小さい、一般に約１．７未満のＰＤＩ値を有し、特に約１．２〜約１．４である。ある例において、ＰＤＩ値は約１．１〜約１．２またはそれ以下である。
【００８４】
１つの実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００８５】
【化４０】
から選択され、ｘは少なくとも１である。詳細な実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。１つの局面において、モノマーＡ、ＢおよびＣの比は重量パーセントに基づいて、それぞれ５０、３５および１５として調合される。さらに詳細には、ポリマー樹脂の例は、上に挙げた３つの異なるメタクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）のそれぞれを利用して、式
【００８６】
【化４１】
を有する。再度、当業者によって、ポリマー式［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚにおいて、Ａ、ＢおよびＣのモノマーサブユニットがその各不飽和オレフィン性部分によって、結果として生じるポリマー樹脂に重合されることが理解されるはずである。式（ＩＩ）に関連するポリマー樹脂は一般に、約３，０００〜１２，０００のＭｗおよび約１．１〜約１．２のＰＤＩを有する。
【００８７】
別の局面において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００８８】
【化４２】
から選択され、ｘは少なくとも１である。詳細な実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。１つの局面において、モノマーＡ、ＢおよびＣの比は重量パーセントに基づいて、それぞれ５５、３５および１０として調合される。たとえば、上の３つの異なるアクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されたポリマーは、式
【００８９】
【化４３】
を有するポリマー樹脂として示すことができる。式（ＩＩＩ）に関連するフォトレジスト組成物のポリマー樹脂は一般に、約３，０００〜１０，０００のＭｗおよび約１．３のＰＤＩを有する。
【００９０】
なお別の実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００９１】
【化４４】
から選択され、ｘは少なくとも１である。詳細な実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。１つの局面において、モノマーＡ、ＢおよびＣの比は重量パーセントに基づいて、それぞれ５５、３５および１０である。たとえば、アクリル酸モノマーおよびメタクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されたポリマーは、ポリマー樹脂によって
【００９２】
【化４５】
として示すことができる。
【００９３】
したがって立体的にかさ高いエステル基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびその混合物は、本発明の方法によって重合され、本発明によって含まれ、たとえばコーティング用途、たとえばフォトレジスト材料において有用である。
【００９４】
本発明は、化学増幅タイプの感光性ポリマー樹脂を提供する。ポリマー樹脂は、ＡｒＦレーザリソグラフィー、ＫｒＦレーザリソグラフィーなどのエキシマレーザリソグラフィーが利用されるフォトレジスト系での使用に適切である。フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は、フォトレジストで使用したときに解像度、プロフィール、感度、ドライエッチ耐性、付着などの優れた特性を提供する。
【００９５】
モノマー（たとえばＡ、ＢおよびＣ）の重合は、バルク重合などの従来の方法に従って、または半連続重合によって実施できる。たとえばポリマー樹脂（Ｉ）は、必要なモノマーを有機溶媒に溶解させ、次にアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を実施することによって得られる。重合工程中の連鎖移動剤（ＣＴＡ）の使用は好都合でありうる。
【００９６】
本発明の重合反応に適した有機溶媒はたとえばケトン、エーテル、極性非プロトン性溶媒、エステル、芳香族溶媒ならびに直鎖および環状の両方の脂肪族炭化水素を含む。ケトンの例は、メチルエチルケトン（２−ブタノン）（ＭＥＫ）、アセトンなどを含む。エーテルの例は、メトキシメチルエーテルまたはエチルエーテルなどの，テトラヒドロフランアルコキシアルキルエーテル、１，４ジオキサンなどを含む。極性非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを含む。適切なエステルは、エチルアセテート、メチルアセテートなどのアルキルアセテートを含む。芳香族溶媒は、トルエン、キシレンなどのアルキルアリール、およびクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族を含む。炭化水素タイプの溶媒はたとえば、ヘキサン、シクロヘキサンなどを含む。
【００９７】
使用できる重合条件は、約２０℃〜約１１０℃の範囲の、さらに具体的には約５０℃〜約９０℃の範囲の、なおさらに具体的には約６０℃〜約８０℃の範囲の重合温度を含む。雰囲気は制御可能であり、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気が好都合である。ポリマーの分子量は、モノマーのＣＴＡに対する比を調整することによって制御される。一般にモノマーのＣＴＡに対するモル比は、約５：１〜約２００：１の範囲、さらに具体的には約１０：１〜約１００：１の範囲、最も詳細には１０：１〜約５０：１である。
【００９８】
加熱時の自発的なフリーラジカル発生から、または１つの局面においては、フリーラジカル開始剤（ラジカル源発生剤）から生じうるフリーラジカル源が、重合混合物中に提供される。後者の場合、開始剤は、許容される重合速度（たとえば以下に挙げるような、ある期間内での商業的に重要な変換）のために、十分高い濃度にて重合混合物に添加される。反対に、フリーラジカル開始剤のＣＴＡに対する高すぎる比は、制御されていない特徴を備えたポリマー材料をもたらすラジカル間カップリング反応によって、望ましくないデッドポリマー形成に好都合となるであろう。重合のためのフリーラジカル開始剤のＣＴＡに対するモル比は通例、約０．５：１〜約０．０２：１の範囲、たとえば０．２：１である。
【００９９】
「フリーラジカル源」という表現は本発明の文脈内で、適切な作業条件（熱活性化、照射、酸化還元条件など）でのラジカル種の形成をもたらすことができる、ありとあらゆる化合物または化合物の混合物を広範に指す。
【０１００】
重合条件は、約０．５時間〜約７２時間、さらに詳細には約１時間〜約２４時間の範囲の、なおさらに詳細には約２時間〜約１２時間の範囲でありうる反応時間も含む。モノマーからポリマーへの変換は、少なくとも約５０％、さらに詳細には少なくとも約７５％、なおさらに詳細には少なくとも約９０％以上である。
【０１０１】
本発明で利用される開始剤は、市販のフリーラジカル開始剤でありうる。しかしながら一般に、重合温度にて短い半減期を有する開始剤が特に利用される。開始工程の速度が得られるポリマーの多分散性指数に影響を及ぼすことができるため、そのような開始剤が利用される。すなわち制御されたリビング重合の動力学は、すべての鎖の開始が実質的に同時に発生するならば、より少ない多分散性ポリマーサンプルが調製されるようになっている。さらに具体的には、適切なフリーラジカル開始剤はたとえば、アルキルペルオキシド、置換アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、置換アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、置換アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、置換アリールヒドロペルオキシド、ヘテロアルキルペルオキシド、置換ヘテロアルキルペルオキシド、ヘテロアルキルヒドロペルオキシド、置換ヘテロアルキルヒドロペルオキシド、ヘテロアリールペルオキシド、置換ヘテロアリールペルオキシド、ヘテロアリールヒドロペルオキシド、置換ヘテロアリールヒドロペルオキシド、アルキルペルエステル、置換アルキルペルエステル、アリールペルエステル，置換アリールペルエステル、アゾ化合物およびハライド化合物を含む、熱、酸化還元、または光開始剤を含む。具体的な開始剤は、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ｔ−ブチルペルベンゾアート（ＴＢＰＢ）、ナトリウムカーボナートペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）、メチルエチルケトンペルオキシド４５％、カリウムペルサルフェート、アンモニウムペルサルフェート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）（ＶＡＺＯ(R)−６５）、１，１−アゾビス（シクロ−ヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ(R)−４０）、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＶＡＺＯ(R)−０４４）、２，２−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロライド（ＶＡＺＯ(R)−５０）および２，２−アゾビス（２−アミド−プロパン）ジヒドロクロライドを含む。ペルサルフェート／サルファイトおよびＦｅ（２＋）／ペルオキシドなどの酸化還元対も有用である。開始は、実施される実施形態に応じて、当業界で既知であるように熱またはＵＶ光によってもよい（たとえばＵＶ光は、本明細書で述べるような改良開始剤あるいはＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸ 技法に使用できる）。当業者は、本発明の範囲内で適正な開始剤を選択できる。
【０１０２】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は当業界で既知であり、フリーラジカル重合の制御を補助するために使用される。結局、多くの異なるタイプのＣＴＡを以下でさらに説明するようにポリマーの末端に包含させることができる。本発明において有用な適切なＣＴＡの例は、参照により本明細書に組み入れられている、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，５１２，０２１、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ９９／０５０９９およびＷＯ９８／５８９７４に述べられているものを含む。
【０１０３】
追加の例は、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．６，３９５，８５０、６，５１８，３６４、２００３年４月３日に提出された ”Ｃｌｅａｖｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ Ｔｈｉｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ Ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍａｄｅ ｂｙ Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”という題のＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１０／４０７，４０５（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋｅｔ ｎｕｍｂｅｒ２０００−０８９ＣＩＰ３）および２００２年３月２２日に提出されたＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１０／１０４，７４０に述べられているＣＴＡを含み、その教示は参照にその全体が本明細書に組み入れられている。
【０１０４】
フリーラジカル重合のための可逆性制御剤の使用および機構は、今や一般に既知であり、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ、可逆性付加断片化移動）と造語されている、たとえば、それぞれ参照により本明細書に組み入れられている、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，１５３，７０５、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ ９９／３１１４４、およびＷＯ ９８／５８９７４を参照。最近、最短の可能な反応時間および低い温度での高い変換を含む商業的に許容される条件下で、所望のモノマーを重合するためにただちに利用できる新しい薬剤が開示されている、たとえばそれぞれ参照により本明細書に組み入れられている、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔｓ ６，３８０，３３５、６，３９５，８５０、および６，５１８，３６４を参照。
【０１０５】
本発明で有用な一般にＣＴＡは、一般式：
【０１０６】
【化４６】
（式中、Ｒｘは一般に、そのフリーラジカル形として放出されるために十分に不安定であるいずれかの基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆性フリーラジカル付加断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するいずれかの基であり、アミノおよびアルコキシから成る群より選択される）
を有する。他の実施形態において、Ｚは、炭素原子（ジチオエステル）、窒素原子（ジチオカルバメート）、硫黄原子（トリチオカーボネート）または酸素原子（ジチオカーボネート）を通じてＣ＝Ｓに結合される。Ｚの具体的な例は、それぞれ参照により本明細書に組み入れられている、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ９９／３１１４４、およびＷＯ９８／５８９７４に見出せる。ある実施形態において、Ｚはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびその組合せから成る群より選択される。さらに具体的には、Ｚは水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルスルホニル、場合により置換されたアルキルスルフィニル、場合により置換されたアルキルホスホニル、場合により置換されたアリールスルフィニル、および場合により置換されたアリールホスホニルから成る群より選択される。
【０１０７】
本発明で有用な特に適切なＣＴＡは、その内容が参照により組み入れられている、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，３８０，３３５で確認されたＣＴＡを含む。さらに具体的には、明細書を通じて利用されるモノマーと組み合される特に興味深いＣＴＡは、一般式：
【０１０８】
【化４７】
（式中、ＤはＳ、ＴｅまたはＳｅである）によって特徴付けられる。１つの局面において、Ｄは硫黄である。Ｒ１は一般に、以下のスキームＡで示すように、付加断片反応時にそのフリーラジカル形（Ｒ１・）の下で容易に放出できるいずれかの基である（ＤをＳとして示す）：
【０１０９】
【化４８】
スキームＡにおいて、Ｐ・はフリーラジカル、通例はポリマー鎖などのマクロラジカルである。さらに具体的には、Ｒ１はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびその組合せから成る群より選択される。なおさらに具体的には、Ｒ１は、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノおよび場合により置換されたポリマー鎖から成る群より選択される。そしてなおさらに具体的に、Ｒ１は−ＣＨ２Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｒ（アルキル、アリールなど）および−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈから成る群より選択される。
【０１１０】
またＣＴＡのＲ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにその組合せから成る群より選択される。さらに具体的にはＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルスルホニル、場合により置換されたアルキルスルフィニル、場合により置換されたアルキルホスホニル、場合により置換されたアリールスルフィニル、および場合により置換されたアリールホスホニルから成る群より選択できる。Ｒ２および／またはＲ３の具体的な実施形態は上の定義に挙げ、加えてペルフルオロフェニルなどの過フッ素化芳香族環を含む。また場合により、Ｒ２およびＲ３は共に窒素原子から離れて二重結合アルケニル部分を形成することが可能であり、その場合、Ｒ２およびＲ３は共に、場合により置換されたアルケニル部分である。
【０１１１】
最後にＣＴＡのＲ４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにその組合せから成る群より選択される；そして場合により、Ｒ４はＲ２および／またはＲ３と結合して環構造を形成し、前記環は３〜５０個の非水素原子を有する。特にＲ４は、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアリール、アミノ、チオ、場合により置換されたアリールオキシおよび場合により置換されたアルコキシから成る群より選択される。具体的なＲ４基はメチルおよびフェニルを含む。
【０１１２】
本明細書で使用するように「構造を有する」という表現は、制限的であると意図するものではなく、「含む」という用語が普通に使用されるのと同じ方法で使用される。「から成る群より独立して選択される」という用語は本明細書では、引用された要素、たとえばＲ基などが同じまたは異なっている（たとえば式（１）の構造におけるＲ２およびＲ３はすべて置換されたアルキル基であるか、またはＲ２はヒドリドであり、Ｒ３はメチルなどである）ことを示すために使用される。
【０１１３】
「場合による」または「場合により」は、次に述べられる事象または状況が起こるまたは起こらないことを、そして説明が、前記事象または状況が起こる例および起こらない例を含むことを意味する。たとえば「場合により置換されたヒドロカルビル」という表現は、ヒドロカルビル部分は置換されるか、または置換されないことを、そして説明が非置換ヒドロカルビルおよび置換があるヒドロカルビルの両方を含むことを意味する。
【０１１４】
「アルキル」という用語は本明細書で使用するように、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなどはもちろんのこと、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などの、必ずではないが、通例１〜約２４個の炭素原子を含有する分岐または非分岐不飽和炭化水素基を指す。一般に、再び必ずではないが、アルキル基は本明細書では、１〜約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキル基を意味する。「置換アルキル」は、１つ以上の置換基によって置換されたアルキルを指し、「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたアルキルを指す。
【０１１５】
「アルケニル」という用語は本明細書で使用するように、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニルなどの、必ずではないが、通例、２〜約２４個の炭素原子および少なくとも１個の二重結合を含有する分岐または非分岐炭化水素基を指す。一般に、再び必ずではないが、アルケニル基は本明細書では、２〜約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルケニル」という用語は、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子のアルケニル基を意味する。「置換アルケニル」は、１つ以上の置換基によって置換されたアルケニルを指し、「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたアルケニルを指す。
【０１１６】
「アルキニル」という用語は本明細書で使用するように、エチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニルなどの、必ずではないが、通例、２〜約２４個の炭素原子および少なくとも１個の三重結合を含有する分岐または非分岐炭化水素基を指す。一般に、再び必ずではないが、アルキニル基は本明細書では、２〜約１２の炭素原子を含有する。「低級アルキニル」という用語は、２〜６個の炭素原子、好ましくは３または４個の炭素原子のアルキニル基を意味する。「置換アルキニル」は、１つ以上の置換基によって置換されたアルキニルを指し、「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたアルキニルを指す。
【０１１７】
「アルコキシ」という用語は本明細書で使用するように、単一の末端エーテル結合によって結合されたアルキル基を意味する；すなわち「アルコキシ」基は、アルキルが上で定義された−Ｏ−アルキルとして示される。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基を意味する。
「アリールオキシ」という用語は同様の方法で使用され、アリールは以下で定義する通りである。
【０１１８】
同様に、「アルキルチオ」という用語は本明細書で使用するように、単一の末端チオエーテル結合によって結合されたアルキル基を意味する；すなわち「アルキルチオ」基は、アルキルが上で定義された−Ｓ−アルキルとして示される。「低級アルキルチオ」基は、１〜６個の、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキルチオ基を意味する。
【０１１９】
「アレニル」という用語は本明細書では、従来の意味において、構造−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２を有する分子セグメントを指すために使用される。「アレニル」基は、１つ以上の非水素置換基によって置換されていないか、または置換されている。
【０１２０】
「アリール」という用語は本明細書で使用するように、別途規定しない限り、共に縮合された、共有結合された、またはメチレンまたはエチレン部分などの共通基に結合された、１個の芳香族環または複数の芳香族環を含有する芳香族置換基を指す。共通の結合基は、ベンゾフェノンに見られるようなカルボニル、ジフェニルエーテルに見られるような酸素原子、またはジフェニルアミンに見られるような窒素原子でもある。好ましいアリール基は、１個の芳香族環あるいは２個の縮合または結合芳香族環、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどを含有する。特定の実施形態において、アリール置換基は１〜約２００個の炭素原子、通例は１〜約５０個の炭素原子、そして好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する。「置換アリール」は、１つ以上の置換基（たとえばトリル、メシチルおよびペルフルオロフェニル）によって置換されたアリール部分を指し、「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたアリールを指す。
【０１２１】
「アラルキル」という用語は、アリール置換基を備えたアルキル基を指し、「アラルキレン」という用語は、アリール置換基を備えたアルキレン基を指す；「アルカリール」という用語は、アルキル置換基を有するアリール基を指し、「アルカリーレン」という用語は、アルキル置換基を備えたアリーレン基を指す。
【０１２２】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、従来の意味において、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基を指すのに使用される。「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」または「ハロアルキニル」（または「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」または「ハロゲン化アルキニル」）という用語はそれぞれ、基内の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子によって置換されたアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を指す。
【０１２３】
「ヘテロ原子含有」という用語は、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」においてと同様に、１個以上の炭素原子が炭素以外の原子、たとえば窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素によって置換された分子または分子断片を指す。同様に「ヘテロアルキル」という用語は、ヘテロ原子含有であるアルキル置換基を指し、「ヘテロシクリル」という用語は、ヘテロ原子含有である環状置換基を指し、「ヘテロアリール」という用語は、ヘテロ原子含有であるアリール置換基を指すなどである。「ヘテロ原子含有」という用語が考えられるヘテロ原子含有基のリストの前に現れる場合、その用語がその基の各構成要素に適用されることを意味する。すなわち「ヘテロ原子含有アルキル、アルケニルおよびアルキニル」という表現は、「ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニルおよびヘテロ原子含有アルキニル」として解釈される。
【０１２４】
「ヒドロカルビル」は、アルキル基、アルケニル基、アリール基などの分岐または非分岐、飽和または不飽和種を含む、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個炭素原子を含有する１価ヒドロカルビルラジカルを指す。「低級ヒドロカルビル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意味する。「置換ヒドロカルビル」は、１つ以上の置換基によって置換されたヒドロカルビルを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたヒドロカルビルを指す。
【０１２５】
「置換された」とは、「置換ヒドロカルビル」、「置換アリール」、「置換アルキル」、「置換アルケニル」などにおいてと同様に、上述の定義で示唆されたように、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、アルキル、アルケニルまたは他の部分において、炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子がヒドロキシル、アルコキシ、チオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ、シリルなどの基である１つ以上の置換基によって置換されていることを意味する。「置換された」という用語が考えられる置換基のリストの前に現れる場合、その用語がその基の各構成要素に適用されることを意味する。すなわち、「置換アルキル、アルケニルおよびアルキニル」という表現は、「置換アルキル、置換アルケニルおよび置換アルキニル」として解釈される。同様に「場合により置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニルおよび場合により置換されたアルキニル」として解釈される。
【０１２６】
本明細書で使用するように、「シリル」という用語は−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３ラジカルを指し、ここでＺ１、Ｚ２、およびＺ３はそれぞれ、ヒドリドならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロシクリル、アルコキシ、アリールオキシおよびアミノから成る群より独立して選択される。
【０１２７】
本明細書で使用するように、「ホスフィノ」という用語は基−ＰＺ１Ｚ２を指し、ここでＺ１およびＺ２はそれぞれ、ヒドリドならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロシクリルおよびアミノから成る群より独立して選択される。
【０１２８】
本明細書で使用するように、「アミノ」という用語は基−ＮＺ１Ｚ２を指し、ここでＺ１およびＺ２はそれぞれ、ヒドリドならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびヘテロシクリルから成る群より独立して選択される。
【０１２９】
本明細書で使用するように、「チオ」という用語は基−ＳＺ１を指し、ここでＺ１はヒドリドならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびヘテロシクリルから成る群より選択される。
【０１３０】
本明細書で使用するように、元素周期律表の元素および族への言及は、基を番号付けするための新しいＩＵＰＡＣ体系について述べたＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９５によって公表された表に対してである。
【０１３１】
ある実施形態において、Ｒ４はＲ２またはＲ３のどちらかと結合して、置換または非置換ピラゾール部分を形成する。
【０１３２】
ＣＴＡの例はたとえば、
【０１３３】
【化４９】
を含む。
【０１３４】
一部の実施形態において、上述のフォトレジスト組成物の得られたポリマーは、たとえばチオ基（ＣＴＡから）を有する１つ以上の末端を有するであろう。ポリマーを対象とする用途に応じて、チオ基は望ましくない。それゆえ本発明は、ポリマー樹脂末端からＣＴＡが除去されたポリマー樹脂も提供する。
【０１３５】
明細書を通して述べたある実施形態において、得られたポリマーは、ＣＴＡ部分（ジチオカルボニル部分などのＣＴＡの一部）を末端に含有し、末端は主鎖の端部、スターアーム、コーム端、分岐端、またはグラフトのいずれかにある。ＣＴＡの除去は、以下に述べる複数の方法によって実施できる。力学的には、フリーラジカル鎖移動反応は、外部ラジカル源の添加によって、ジチオＣＴＡ部分などの残基をポリマー端から分断すると考えられる。
【０１３６】
１つの実施形態において、ＣＴＡ部分（たとえばチオカルボニルチオ部分、チオ基）をポリマー末端から開裂させることによって、ある例では少なくともＣＴＡの硫黄含有部分をポリマー末端（存在する場合）位置から除去することが好都合である。１つの実施形態において、これはフリーラジカル開始剤および不安定水素原子を保持する化合物を使用して、ジチオカルボニルまたはジチオホスホリル基のラジカル還元によって実施できる。方法は、ポリマー鎖端から望ましくない基を実質的に除去し、それを水素原子によって置換する。たとえば、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、ＷＯ ０２／０９０３９７を参照。
【０１３７】
別の局面において、ＣＴＡは過剰な開始剤の使用によって置換可能であり、それにより開始剤の断片化生成物は、２００３年４月３日に提出された、”Ｃｌｅａｖｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ Ｔｈｉｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ Ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍａｄｅ ｂｙ Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”という題のＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１０／４０７，４０５（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋｅｔ ｎｕｍｂｅｒ２０００−０８９ＣＩＰ３）に述べられているように、ポリマーの末端にてＣＴＡを置換し、その教示は参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。
【０１３８】
なお別の局面において、ＣＴＡは、２００３年４月３日に提出された、”Ｃｌｅａｖｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ Ｔｈｉｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ Ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍａｄｅ ｂｙ Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”という題のＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１０／４０７，４０５（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋｅｔ ｎｕｍｂｅｒ２０００−０８９ＣＩＰ３）に述べられているように、ＲＡＦＴ剤と組合せた開始剤の使用によって置換可能であり、その教示は参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。
【０１３９】
また別の局面において、ＣＴＡは、２００３年６月２６日に提出された、”Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌｔｈｉｏ ｏｒ Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｔｈｉｏ Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｆｕｒｔｈｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ”という題のＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１０／６０９，２５５（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋｅｔ ｎｕｍｂｅｒ２００３−０４２）に述べられているように、ラジカル源によって導入される非ホモ重合性モノマーによって置換可能であり、その教示は参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。
【０１４０】
特定の理論に縛られたくはないが、ポリマーからのチオ基の開裂がスキーム１および２で以下に述べる１組の反応を通じて進行すると考えられる：
Ｉ２→２Ｉ・
スキーム１
Ｐ−Ｓ−Ｔ（＝Ｓ）−Ｚ＋Ｉ・→Ｐ・＋ＩＳ−Ｔ（＝Ｓ）−Ｚ
スキーム２
ここでＰはポリマーを示し、Ｔは炭素またはリンであり、Ｓは硫黄であり、Ｉ２はフリーラジカル源であり、Ｉ・はＩ２分解に由来するフリーラジカルであり、Ｚは上で定義した通りである。スキーム１は、ラジカルＩ・を生成するフリーラジカル開始剤の活性化を示す；スキーム２は、ポリマーラジカルＰ・を生成するジチオ終端ポリマー上での付加断片化を表す。
【０１４１】
一部の実施形態において、外部ラジカル源は、上に挙げたいずれかの開始剤などの一般的なラジカル開始剤である。その正確な性質には関わらず、本発明による手順で使用されるフリーラジカル源は、フリーラジカルの生成を可能にする開裂反応条件で利用され、それは１つの実施形態において、熱活性化を介して、すなわち反応媒体の温度を通常はほぼ室温（約２０℃）〜約２００℃、そして具体的には約４０℃〜約１８０℃、さらに具体的には約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度まで上昇させることによって実施される。他の実施形態において、フリーラジカルは光活性化を介して生成される。これはベンゾインエーテル、およびベンゾフェノンなどのＵＶ光によって活性化できるフリーラジカル源を含む。ガンマ線および電子ビームなどの高エネルギー放射もラジカルを生成することが既知である。
【０１４２】
利用されるフリーラジカル源は、反応媒体中に１回の単一の増分として導入できる。しかしながらそれは数回に分けて、あるいは連続的にのどちらかによって、段階的に導入することもできる。
【０１４３】
使用できる開裂反応条件は、温度、圧力、雰囲気、反応時間および反応成分の比などの条件を含む。有用な温度は、ほぼ室温（約２０℃）〜約２００℃、具体的には約４０℃〜約１８０℃、さらに具体的には約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度である。一部の実施形態において、雰囲気は制御可能であり、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気が利用される。他の実施形態において、周囲雰囲気が使用される。開裂反応条件は、周囲条件での開放または閉鎖雰囲気および圧力も含む。開裂反応が閉鎖雰囲気で実施され、温度が室温以上である実施形態において、圧力はいずれかの加熱溶媒の結果として上昇しうる。一部の実施形態において、光制御も望ましい。具体的には、反応は可視光中で、またはＵＶ光の下で実施できる。
【０１４４】
フリーラジカル源の量は、その有効性、源が導入される方法、および所望の最終生成物によって変わる。利用されるフリーラジカル源は、源によって放出可能なフリーラジカルの量は、開裂が望ましいポリマー中の基の全モル量に対して、約１％〜約８００％（モル）、具体的には約５０％〜約４００％（モル）、さらに具体的には約１００％〜約３００％（モル）、そしてさらに具体的には約２００％〜約３００％であるような量で導入できる。一部の実施形態において、完全な除去またはできるだけ完全な除去が望ましく、これらの実施形態においては、過剰なフリーラジカル源が導入される。
【０１４５】
過剰なフリーラジカル源は、かご効果によって引き起こされる考えられるフリーラジカル損失と同様に、以下で挙げる工程（たとえばスキーム５）などの、フリーラジカル工程において公知である副反応の原因となるものである。利用可能な場合は、活性ラジカルの、フリーラジカル源分解時に発生した全ラジカルに対する比として定義されるフリーラジカル源効率因子ｆを使用して、Ｉ２の濃度を調整できる。
【０１４６】
半減期（フリーラジカル源の半分が消費された後の時間として定義される）が約１０分〜２０時間である限り、最も既知のフリーラジカル源が使用できる。
【０１４７】
フリーラジカル源として使用できる代表的な開始剤は、アルキルペルオキシド、置換アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、置換アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、置換アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、置換アリールヒドロペルオキシド、ヘテロアルキルペルオキシド、置換ヘテロアルキルペルオキシド、ヘテロアルキルヒドロペルオキシド、置換ヘテロアルキルヒドロペルオキシド、ヘテロアリールペルオキシド、置換ヘテロアリールペルオキシド、ヘテロアリールヒドロペルオキシド、置換ヘテロアリールヒドロペルオキシド、アルキルペルエステル、置換アルキルペルエステル、アリールペルエステル、置換アリールペルエステル、ジアルキルペルジカーボネート、無機ペルオキシド、ヒポニトリットおよびアゾ化合物から選択される。具体的な開始剤はラウロイルおよびベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）およびＡＩＢＮを含む。一部のアゾ化合物は、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジサルフェートニ水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス｛２−［２−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］および２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド｝を含む。これは、ベンゾインエーテル、およびベンゾフェノンなどのＵＶによって活性化可能な開始剤を含む。他の開始剤は、ガンマ線および電子ビームなどの高エネルギーによって活性化できる。半減期は、反応温度を必要な範囲に設定することによって調整できる。後者は、供給者情報パッケージまたは文献（たとえばＴｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｇ．Ｍｏａｄ，Ｄ．Ｈ．Ｓａｌｏｍｏｎ，Ｅｄｓ．Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｕｂ．１９９５）を通じて入手できる、開始剤の分解速度の温度依存性によって決定される。分解速度、それゆえラジカル生成は、開始剤が特に酸化特性を有するときに、ペルオキシドなどの還元剤の添加によっても調節できる：たとえばメタビサルファイト、アスコルビン酸、サルファイト−ホルムアミド付加体、アミン、および低酸化状態金属などは、ラジカル流を加速するために、ペルオキシドタイプ開始剤と共に使用できる。
【０１４８】
開裂反応条件は、約０．５時間〜約７２時間、さらに詳細には約１時間〜約２４時間の範囲、なおさらに詳細には約２時間〜約１２時間の範囲である反応時間も含む。たとえばポリマーからのチオ基の開裂は、少なくとも約５０％、さらに具体的には少なくとも約７５％、さらに具体的には少なくとも約８５％、なおさらに具体的には少なくとも約９５％である。チオ基の置換は、少なくとも約５０％、さらに具体的には少なくとも約７５％、さらに具体的には少なくとも約８５％、なおさらに具体的には少なくとも約９５％である。
【０１４９】
チオ基は、各種のＲＡＦＴ剤などを用いて上述したように各種の異なる部分と置換できる。１つの実施形態において、ＷＯ ０２／０９０３９７（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅに譲渡された）に述べられているように、ＣＴＡのチオ部分は水素原子によって置換できる。別の実施形態において、チオ基は非ホモ重合性モノマーユニットによって置換できる。なお別の実施形態において、ポリマー末端をキャップするためにフリーラジカル源のみが導入される。
【０１５０】
開裂反応混合物は、通例は溶媒である反応媒体を使用できる。開裂反応条件は、反応媒体を攪拌または還流することも含む。得られたポリマーラジカルＰ・は次に、スキーム３、４および５で以下に示すように３つの方法の１つでキャッピングできる：
Ｐ・＋Ｉ・→Ｐ−Ｉ
スキーム３
Ｐ・＋Ｉ２→Ｐ−Ｉ＋Ｉ・
スキーム４
Ｐ・＋Ｐ・→カップリング剤
スキーム５
スキーム３は、スキーム２で生成されたポリマーラジカルとスキーム１で生成されたフリーラジカルのラジカルカップリングを示し、これは得られたキャップポリマーＰ−Ｉを生成する。スキーム４は、スキーム２で生成されたポリマーラジカルと、新しいフリーラジカル源と同様に開裂ポリマーを生成するフリーラジカル開始剤との間の移動反応を示す。スキーム５は、２つのポリマーラジカル間のカップリング反応を示す。
【０１５１】
１つの実施形態において、スキーム３および４は所望の反応である。スキーム５は、バルクポリマーサンプルの分子量の増加および分子量分布の拡大に寄与する副反応である。説明した開裂反応条件が、たとえば分子量特性（Ｍｗおよび多分散性指数）をほとんど、または全く変更せずに、ジチオ化合物の定量的開裂を引き起こすことが見出されている。
【０１５２】
１つの実施形態において、ポリマーは開始剤などのフリーラジカル源を用いて開裂反応条件で処理されるので、反応３および４が好ましい。これらの条件は、源によって放出できるフリーラジカルの量が、開裂が望ましいポリマー内の基の全モル量に対して約２００％〜約５００％（モル）、具体的には約２００％〜約３００％（モル）であるような量で、ラジカル源を導入することを含む。
【０１５３】
得られたポリマーは、ポリマーを具体的な用途にとってさらに望ましくする新しい基を、その末端に有する。たとえば、上のポリマーは、臭気が問題を呈するホームおよびパーソナルケア製品などの、修飾前のポリマー中に存在する量での硫黄の存在を許容しない用途にとってさらに望ましい。
【０１５４】
ＣＴＡ末端基を持つ、または持たない反応生成物は、重合反応の完了後に再沈殿などによって精製することが好都合である。代表的な沈殿剤は、イソプロピル、メチル、エチル、およびブチルアルコールなどの低分子量アルコールを含む。
【０１５５】
本発明は、エネルギー源への露光時に酸を発生する光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」と呼ぶ）を含むフォトレジストポリマー組成物である。
【０１５６】
光酸発生剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）中に酸解離性基を発生させて、露光時に発生された酸の作用によって解離させる。結果として、レジスト膜の露光範囲は、アルカリ性現像剤にただちに溶解するようになり、それによってポジティブ調のレジストパターンが形成される。
【０１５７】
本発明の有用な光酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（５）によって示される化合物を含む：
【０１５８】
【化５０】
式中、Ｒ１３は水素原子、ヒドロキシル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシル基、あるいは２〜１１個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１４は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示し、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ１５はそれぞれ個別に、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、１個以上の置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、あるいは２個のＲ１５基が共に、２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換２価基を形成し、ｑは０〜２の整数であり、Ｚ−は、たとえばＣａＰ２ａ＋１ＳＯ３−を有するアニオンを示し、ここでａは１〜１０の整数である。
【０１５９】
式（５）でＲ１３、Ｒ１４、またはＲ１５によって示される、約１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、およびｎ−デシル基が代表的である。
【０１６０】
式（５）でＲ１３によって示される、約１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシル基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、およびｎ−デシルオキシ基を含む。
【０１６１】
式（５）でＲ１３によって示される、約２〜約１１個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシカルボニル基の例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、およびｎ−デシルオキシカルボニル基を含む。
【０１６２】
式（５）のＲ１３の具体的な基は、水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基などを含む。
【０１６３】
式（５）の基Ｒ１４として、水素原子およびメチル基は具体的には示されない。
【０１６４】
ある実施形態において、ｐは０または１のどちらかである。
【０１６５】
以下の基は、式（５）のＲ１５によって示される置換または非置換フェニル基の例として与えられる：ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、および４−エチルフェニル基などの、約１〜約１０個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖、分岐、または環状アルキル基によって置換できるフェニル基またはアルキル置換フェニル基；ならびにフェニル基またはアルキル置換フェニル基の、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルオキシ基などの１つ以上の基による置換によって得られる基。
【０１６６】
フェニル基またはアルキル置換フェニル基の置換基として作用できるアルコキシル基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、およびシクロヘキシルオキシ基などの、約１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルコキシル基が代表的である。
【０１６７】
アルコキシアルキル基の例は、たとえばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、および２−エトキシエチル基などの、約２〜約２１個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルコキシアルキル基が代表的である。
【０１６８】
アルコキシカルボニル基の例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、およびシクロヘキシルオキシカルボニル基などの、約２〜約２１個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルコキシカルボニル基である。
【０１６９】
アルコキシカルボニルオキシ基の例は、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、およびシクロペンチルオキシカルボニル基、およびシクロヘキシルオキシカルボニル基などの、約２〜約２１個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルコキシカルボニルオキシ基を含む。
【０１７０】
Ｒ１５によって示される置換または非置換ナフチル基の例は、ナフチル基ならびに、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、および４−メチル−２−ナフチル基などの、ナフチル基内の水素原子の、約１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル基による置換によって得られたナフチル基誘導体はもちろんのこと、ナフチル基またはアルキル置換ナフチル基内の１つ以上の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルオキシによってさらに置換することによって得られた基も含む。
【０１７１】
ナフチル基またはアルキル置換ナフチル基の置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルオキシ基の例は、フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示した基を与えることができる。
【０１７２】
約２〜約１０個の炭素原子を有する２価基は、２個のＲ１５基によって形成され、式内で硫黄原子と共に５または６員環状構造を形成する基、特に５員環状構造（具体的には、テトラヒドロチオフェン環状構造）を形成する基でありうる。
【０１７３】
上で確認した２価基の適切な置換基の例は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルオキシ基などの、フェニル基およびアルキル置換フェニル基の適切な置換基として例示した基が代表的である。
【０１７４】
特に式（５）のＲ１５は、メチル基、エチル基、またはフェニル基でありうる。テトラヒドロチオフェン環状構造を有する２価基は、硫黄原子を含む２個のＲ１５基から形成される。
【０１７５】
式（５）の「ｑ」は、０または１のいずれかでありうる。
【０１７６】
式（５）においてＺ−によって示されるＦ２ａ＋１ＳＯ３−内のＣａＦ２ａ＋１基は、直鎖または分岐のどちらかである、数「ａ」の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
【０１７７】
「ａ」は、約４〜約８でありうる。
【０１７８】
酸発生剤（５）の具体的な例は：
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−ナフチルジメチルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−ナフチルジエチルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフロオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（１□メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｉ−ｐｒｏｐｘｙカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｉ−ｐｒｏｐｘｙカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、および１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（１−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロフランオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、および１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートを含む。
【０１７９】
特に光酸発生剤（５）は、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートなどを含む。
【０１８０】
式（５）を有する酸発生剤以外の酸発生剤（以下「他の酸発生剤」と呼ぶ）の例は、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホナート化合物などを含む。
【０１８１】
これらの他の酸発生剤の例を以下に与える：
オニウム塩：
オニウム塩の例は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、およびピリジニウム塩を含む。
【０１８２】
オニウム塩の具体例は：ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートおよび２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを含む。
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物の例は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、およびハロアルキル基含有ヘテロシクリル化合物を含む。
【０１８３】
ハロゲン含有化合物の具体例は、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、ならびに１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンを含む。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物の例は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、およびジアゾナフトキノン化合物を含む。
【０１８４】
ジアゾケトン化合物の例は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホナートまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホナート、ならびに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホナートおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホナートを含む。
スルホン化合物：
スルホン化合物の例は、ケトスルホン、スルホニルスルホン、およびこれらの化合物のジアゾ化合物を含む。
【０１８５】
スルホン化合物の具体例は、４−トリスフェンアシルスルホン、メシチルフェンアシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどを含む。
スルホナート化合物：
スルホナート化合物の例は、アルキルスルホナート、アルキルイミドスルホナート、ハロアルキルスルホナート、アリールスルホナート、およびイミノスルホナートを含む。
【０１８６】
スルホン化合物の具体例は、ベンゾイントシラート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホナート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホナート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、および１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートを含む。
【０１８７】
これらの酸発生剤のうち、以下の化合物が特に興味深い：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシル−メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−オキソシクロヘキシルｄｉメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボキシイミド、ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、および１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホナート。
【０１８８】
フォトレジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ）は、個別に、あるいは２つ以上の酸発生剤と組合せて使用できる。
【０１８９】
本発明のフォトレジスト組成物において、フォトレジストの感度および現像性を確保するために、酸発生剤（Ｂ）の量は通常、ポリマー樹脂（Ａ）の１００重量部または樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の混合物の重量部に対して、約０．１〜約２０重量部、さらに詳細には約０．５〜約１０重量部である。酸発生剤（Ｂ）の量が約０．１重量部未満である場合、得られたレジストの感度および現像性は減少する。酸発生剤の量が２０重量部を超える場合、フォトレジスト組成物の放射に対する透過性の低下のために、長方形レジストパターンを得ることが困難である。
添加剤
酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環式添加剤、界面活性剤、および増感剤などの各種のタイプの添加剤は場合により、本発明の放射感受性ポリマー樹脂フォトレジスト組成物に添加できる。
【０１９０】
酸拡散制御剤は、フォトレジスト膜組成物における露光時に酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の拡散現象を制御し、それにより非露光範囲における望ましくない化学反応を妨害する。
【０１９１】
酸拡散制御剤の添加は、得られた放射感受性樹脂フォトレジスト組成物の貯蔵安定性およびレジストの解像度をさらに改善する。その上、酸拡散制御剤の添加は、露光と現像との間の露光後遅延（ＰＥＤ）の変化によるレジストパターンの線幅の変化を防止するのに役立ち、それにより著しく優れた処理安定性を備えた組成物が得られる。
【０１９２】
酸拡散制御剤として、レジストパターンを作成するための露光または加熱中に化合物の塩基性が変化しない窒素含有有機化合物が好ましい。
【０１９３】
そのような窒素含有有機化合物の例は、以下の式（６）の化合物を含む（以下、「窒素含有化合物（ａ）」と呼ぶ）：
Ｎ（Ｒ１６）３
式中、各Ｒ１６は個別に、水素原子、置換または非置換、直鎖、分岐、または環状アルキル基、置換または非置換アリール基、あるいは置換または非置換アラルキル基、分子中に２個の窒素原子を有する化合物（以下、「窒素含有化合物（ｂ）」と呼ぶ）；分子中に３個以上の窒素原子を有数するポリアミノ化合物およびポリマー（以下、集合的に「窒素含有化合物（ｃ）」と呼ぶ）；およびアミド基含有化合物、尿素化合物、および他の窒素含有ヘテロシクリル化合物でありうる。
【０１９４】
窒素含有化合物（ａ）の例は、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、およびシクロヘキシルアミンなどの、モノ（シクロ）アルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、およびジシクロヘキシルアミンなどの、ジ（シクロ）アルキルアミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、およびトリシクロヘキシルアミンなどの、トリ（シクロ）アルキルアミン；およびアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、およびナフチルアミンなどの、芳香族アミンを含む。
【０１９５】
窒素含有化合物（ｂ）の例は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン，２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、およびビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテルを含む。
【０１９６】
窒素含有化合物（ｃ）の例は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、および２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドのポリマーを含む。
【０１９７】
アミド基含有化合物の例は、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、およびＮ−メチルピロリドンなどの、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物を含む。
【０１９８】
尿素化合物の例は、尿素、メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、１，３−ジフェニル尿素、およびトリ−ｎ−ブチルチオ尿素を含む。
【０１９９】
窒素含有ヘテロシクリル化合物の例は：イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、および２−フェニルベンズイミダゾールなどの、イミダゾール；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチンアミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、およびアクリジンなどの、ピリジン；ピペラジンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどの、ピペラジン；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノキサリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む。
【０２００】
窒素含有有機化合物のうち、窒素含有化合物（ａ）、アミド基含有化合物、窒素含有ヘテロシクリル化合物は特に興味深い。
【０２０１】
酸拡散制御剤は、個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２０２】
酸解離性基を有する脂環式添加剤は、ドライエッチング耐性，パターン形状、および基材への付着を改善する。
【０２０３】
そのような脂環式添加剤の例は：
ｔ−ブチル１−アダマンタンカルボキシラート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル１−アダマンタンカルボキシラート、ジ−ｔ−ブチル１，３−アダマンタンジカルボキシラート、ｔ−ブチル１−アダマンタンアセテート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル１−アダマンタンアセテート、およびジ−ｔ−ブチル１，３−アダマンタンジアセテートなどの、アダマンタン誘導体；ｔ−ブチルデオキシコレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチルデオキシコレート、２−エトキシエチルデオキシコレート、２−シクロヘキシルオキシエチルデオキシコレート、３−オキソシクロヘキシルデオキシコレート、テトラヒドロピラニルデオキシコレート、およびメバロノラクトンデオキシコレートなどの、デオキシコレート；およびｔ−ブチルリトコレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチルリトコレート、２−エトキシエチルリトコレート、２−シクロヘキシルオキシエチルリトコレート、３−オキソシクロヘキシルリトコレート、テトラヒドロピラニルリトコレート、およびメバロノラクトンリトコレートなどの、リトコレートを含む。
【０２０４】
脂環式添加剤は個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２０５】
界面活性剤は、適用性、条線、現像性などを改善することが多い。
【０２０６】
界面活性剤の適切な例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、およびポリエチレングリコールジステアレートなどの非イオン性界面活性剤；および市販のＫＰ３４１（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＰＯＬＹＦＬＯＷ Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（Ｋｙｏｅｉｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＦＴＯＰ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（Ｔｏｈｋｅｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ１７１、Ｆ１７３（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ３Ｍ Ｌｔｄ．製）、Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ ＡＧ７１０、およびＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（Ａｓａｈｉ ＧＬａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）などの市販の製品を含む。
【０２０７】
界面活性剤は個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２０８】
増感剤は、放射エネルギーを吸収して、エネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより露光時に発生する酸の量を増加させる。したがって増感剤は、放射感受性樹脂組成物の見かけの感度を改善する。
【０２０９】
増感剤の例は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ナフタレン、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、アントラセン、およびフェノチアジンなどを含む。
【０２１０】
増感剤は個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２１１】
染料または顔料の添加は、露光範囲における潜像を描出するのに役立ち、それにより露光中のハレーションの影響を減少させる。付着改良剤の使用は、基材への付着を改良する。
【０２１２】
他の添加剤として、後で述べるアルカリ溶解性樹脂、酸解離性保護基を含有する低分子量アルカリ溶解度制御剤、ハレーション抑制剤、保存安定剤、消泡剤などが本発明の範囲内で考慮される。
【０２１３】
（組成物溶液の調製）
本発明の放射感受性フォトレジスト樹脂組成物は、全固体含有率が通常、約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％となるようにフォトレジスト組成物を溶媒に溶解させることと、たとえば孔径約０．２μｍのフィルタを使用して溶液を濾過することによって、組成物溶液に作成される。
【０２１４】
フォトレジスト組成物溶液の調製に有用な溶媒の例は、２−ブタノン、２−ペンタノン、３メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、および２−オクタノンなどの、直鎖または分岐ケトン；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、およびイソフォロンなどの、環状ケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテートなどの、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；メチル２−ヒドロキシプロピオナート、エチル２−ヒドロキシプロピオナート、ｎ−プロピル２−ヒドロキシプロピオナート、ｉ−プロピル２−ヒドロキシプロピオナート、ｎ−ブチル２−ヒドロキシプロピオナート、ｉ−ブチル２−ヒドロキシプロピオナート、ｓｅｃ−ブチル２−ヒドロキシプロピオナート、およびｔ−ブチル２−ヒドロキシプロピオナートなどの、アルキル２−ヒドロキシプロピオナート；メチル３−メトキシプロピオナート、エチル３−メトキシプロピオナート、メチル３−エトキシプロピオナート、およびエチル３−エトキシプロピオナートなどの、アルキル３−アルコキシプロピオナート；同様にｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルプロピオナート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブチラート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオナート、３−メチル−３−メトキシブチルブチラート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、エチルベンゾアート、ジエチルオキサラート、ジエチルマレアート、ガンマ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどの他の溶媒も含む。
【０２１５】
溶媒は個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２１６】
直鎖または分岐ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキル２−ヒドロキシプロピオナート、アルキル３−アルコキシプロピオナート、ガンマ−ブチロラクトンなどの使用は特に適切である。
【０２１７】
（レジストパターンの作成）
本発明の放射感受性フォトレジスト樹脂組成物は、化学増幅レジストとして有用である。
【０２１８】
化学増幅レジストでは、樹脂（Ａ）中の酸解離性基は、エネルギーへの露光時に酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の作用によって解離し、それによりカルボキシル基を生成する。結果として、アルカリ性現像剤中のレジストの露光部分の溶解度は上昇し、それにより露光部分はアルカリ性現像剤に溶解して、除去されてポジティブ調レジストパターンを生成する。
【０２１９】
レジストパターンは本発明の放射感受性フォトレジスト樹脂組成物から、フォトレジスト組成物溶液をたとえば、ケイ素ウェファまたは回転コーティング、キャストコーティング、およびロールコーティングなどのレジスト膜を作成するための適切な塗布方法を使用してアルミニウムをコーティングされたウェファなどの基材に塗布することによって作成される。次にレジスト膜は場合によってプレベーク（以下「ＰＢ」と呼ぶ）され、規定のレジストパターンを作成するために露光される。露光に使用される放射として、可視光、紫外線、深紫外線、Ｘ線、電子ビームなどが、酸発生剤（Ｂ）のタイプに応じて適切に選択される。ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、およびＦ２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）などの深紫外線を使用することが特に好ましい。
【０２２０】
本発明において、露光後ベーク（以下「ＰＥＢ」と呼ぶ）を実施することが好ましい。ＰＥＢは、酸解離性基の円滑な解離を可能にする。ＰＥＢの加熱温度は通常、約３０〜約２００℃、好ましくは約５０〜約１７０℃であるが、加熱条件は放射感受性樹脂組成物の組成物に応じて変更できる。
【０２２１】
本発明の放射感受性樹脂組成物の最大の潜在力を引き出すために、たとえば特公平６−１２４５２号公報で開示されているように、有機または無機反射防止膜を基材の上で形成させる。その上、特公平５−１８８５９８号公報などに開示されているように、環境雰囲気中で塩基性不純物などの影響を防止するために保護膜をレジスト膜上に形成させる。これらの技法は組合せて利用できる。
【０２２２】
次にアルカリ性現像剤を使用して露光レジスト膜を現像し、規定のレジストパターンを作成する。
【０２２３】
現像に使用するアルカリ現像剤の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、または１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどの、少なくとも１個のアルカリ性化合物を水に溶解させることによって調製されたアルカリ性水溶液を含む。
【０２２４】
アルカリ性水溶液の濃度は一般に、約１０重量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超える場合、未露光部が現像剤中に溶解することがある。
【０２２５】
有機溶媒をアルカリ性水溶液に添加することができる。
【０２２６】
現像溶液で有用な有機溶媒の適切な例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、および２，６−ジメチルシクロヘキサノンなどの、ケトン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、および１，４−ヘキサンジメチロールなどの、アルコール；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの、エーテル；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、およびｉ−アミルアセテートなどの、エーテル；トルエンおよびキシレンなどの、芳香族炭化水素；フェノール、アセトニルアセトンおよびジメチルホルムアミドを含む。
【０２２７】
有機溶媒は個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２２８】
使用される有機溶媒の量は好ましくは、アルカリ性水溶液の１００体積％以下である。有機溶媒の量が１００体積％を超える場合、現像性の低下のために露光部分が現像されないままのことがある。
【０２２９】
アルカリ性水溶液に界面活性剤を添加できる。
【０２３０】
レジスト膜は一般に、アルカリ性水溶液を使用した現像後に水で洗浄される。
【実施例】
【０２３１】
（ポリマー合成）
（本発明に含まれるメタクリレートおよびアクリレートモノマーのリビング重合の手順）
以下は、所望の公称組成（表Ｉ、列Ｈを参照）を備え、１００％転化率にて異なる分子量（Ｍｗ）を有することを目標としたポリマーを作成するモノマー重合のための、ＣＴＡと使用する一般手順である（表１、列Ｃを参照）。重合は有機溶媒、すなわちＭＥＫ（２−ブタノン）（３回の凍結−ポンプ−融解サイクルによって脱気した）中で実施し、開始剤ＭＡＩＢ（ＷＡＫＯによるＶ６０１、２，２’−ジメチルアゾビス（メチルプロピオナート））を使用して反応を維持した。原液はモノマー、ＣＴＡおよび開始剤を秤量し、続いて、真空を用いて無酸素ボックス内へ循環させることによって作成して、そこへ精製ＭＥＫを添加した。
【０２３２】
同様の条件は、他のコモノマー混合物および他のＣＴＡに使用できる。標的分子量は、モノマーのＣＴＡに対するモル比として設定する。供給時間も変更できる（表Ｉ、Ｇ列）。供給時間はＰＤＩと同様に、標的分子量、ポリマー組成物（反応性比、および続いてのモノマードリフトによる）をもたらす。
【０２３３】
たとえばアクリレートを用いたＣＴＡ Ｈ−ＡＢ−１の反応条件は一般に、３時間の供給時間と、それに続く６５℃での６時間の継続加熱を必要とする。それに対して、メタクリレートを用いたＣＴＡ Ｈ−Ｔ−３の反応条件は一般に、６時間の供給時間と、それに続く８０℃での２時間の継続加熱を必要とする。
【０２３４】
（ＣＴＡ−ＨＴ３を制御剤として使用して、公称組成Ｎ１／Ｐ１／Ｑ１（５０／３５／１５）および１００％転化率で６０００ｇ／ｍｏｌを標的とするＭｗを備えたポリマーを調製する実施例）
原液（ｓｓ）は：
１）「モノマー混合物」：１７．８３０ｇ Ｎ１＋１６．７０８ｇ Ｐ１＋６．３１５ｇ Ｑ１＋１４５ｍＬ ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：１．２７１ｇ ＭＡＩＢ＋３０ｍＬ ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：原液８．８０４ｍＬを得るために１．４１７ｇ ＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３＋７．０４４ｍＬ ＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純）：２９．１５０ｍＬ ＭＥＫ
である。
【０２３５】
反応：
１）磁気攪拌棒および還流冷却器を装備した５００ｍＬガラス反応フラスコをグローブボックス内へ循環させた。
２）「ＣＴＡ溶液」のすべて（８．８０４ｍＬ）、および「ＭＥＫ」のすべてを、「ＭＡＩＢ溶液」１．９１８ｍＬおよび「モノマー混合物」１９．２８５ｍＬ（これらの溶液それぞれの１０％）と同様に反応フラスコに添加した。
３）次に反応フラスコをグローブボックスから除去して、混合物は、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルによって、それに続く高純度の窒素またはアルゴンによる系のバックフィル（および不活性ガスのバブラーの下での放置）によって脱気した。
４）次に「モノマー混合物」および「ＭＡＩＢ溶液」を２台の供給ポンプに充填し、これを反応フラスコに連結した（２つの原液の密封ボトルを不活性ガスバブラーの下に配置した）。
５）フラスコを８５℃の油浴中に沈漬し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
６）反応混合物が８５℃に達したら、「モノマー混合物」１７３．５７ｍＬおよび「ＭＡＩＢ溶液」１７．２７ｍＬの半連続添加を開始し、８５℃の内部温度を維持しながら次の６時間に渡って、一連の１００等量注入を添加した。
７）８５℃での反応混合物の加熱を、供給終了を過ぎてさらに２時間継続した。
８）次にリアクタを室温に冷却した（約４５〜５０分）。溶媒（ＭＥＫ）の半分を除去することによって反応混合物を濃縮した。次に混合物をイソプロパノール２Ｌ中へゆっくり沈殿させて、追加のイソプロパノール５００ｍＬで洗浄し、真空下で４５℃にて２日間乾燥させた。
９）乾燥ポリマー３５．２ｇをＭｗ＝６２００ｇ／ｍｏｌ、およびＰＤＩ＝１．３０で単離した（サンプル１１６９３９１１）。他のサンプルを、沈殿後０．５グラム〜５０グラム収量の範囲のポリマーの単離物を用いて調製した。
【０２３６】
（ＣＴＡ−ＨＡＢ１を制御剤として使用して、公称組成Ｎ２／Ｐ５／Ｑ３（５５／３５／１０）および１５０００ｇ／ｍｏｌを標的とするＭｗを備えたポリマーを調製する実施例）
原液（ｓｓ）は：
１）「モノマー混合物」：２０．９５ｇ Ｎ２＋１８．８６ｇ Ｐ５＋４．４７ｇ Ｑ３＋１１０ｍＬ ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：０．６３６ｇ ＭＡＩＢ＋１５ｍＬ ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：０．７６３ｇ ＣＴＡ−Ｈ−ＡＢ−１＋３．７９ｍＬ ＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純）：９１ｍＬ ＭＥＫ
である。
【０２３７】
反応：
５）磁気攪拌棒および還流冷却器を装備した５００ｍＬガラス反応フラスコをグローブボックス内へ循環させた。
６）「ＣＴＡ溶液」のすべて、および「ＭＥＫ」のすべてを、「ＭＡＩＢ溶液」０．４６１ｍＬおよび「モノマー混合物」１５．０ｍＬ（これらの溶液それぞれの１０％）と同様に反応フラスコに添加した。
７）次に反応フラスコをグローブボックスから除去して、混合物は、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルによって、それに続く高純度の窒素またはアルゴンによる系のバックフィル（および不活性ガスのバブラーの下での放置）によって脱気した。
８）次に「モノマー混合物」および「ＭＡＩＢ溶液」を２台の供給ポンプに充填し、これを反応フラスコに連結した（２つの原液の密封ボトルを不活性ガスバブラーの下に配置した）。
９）フラスコを７０℃の油浴中に沈漬し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
１０）反応混合物が６５℃に達したら、「モノマー混合物」１３５ｍＬおよび「ＭＡＩＢ溶液」４．１４５ｍＬの半連続添加を開始し、６５℃の内部温度を維持しながら次の３時間に渡って、一連の１００等量注入を添加した。
１１）６５℃での反応混合物の加熱を、供給終了を過ぎてさらに３時間継続した。
１２）次にリアクタを室温に冷却して（約４５〜５０分）、反応混合物をイソプロパノール２Ｌ中へゆっくり沈殿させて、追加のイソプロパノール５００ｍＬで洗浄し、真空下で４５℃にて２日間乾燥させた。
１３）乾燥ポリマー２６ｇをＭｗ＝６９００、およびＰＤＩ＝１．３５で単離した（サンプル１１６９２７１１（Ａ４））。他のサンプルを、沈殿後０．５グラム〜５０グラム収量の範囲のポリマーの単離物を用いて調製した。
【０２３８】
（ライブラリ形式でＣＴＡ−ＨＴ３を制御剤として使用して異なる分子量にて公称組成Ｎ１／Ｐ１／Ｑ１（５０／３５／１５）を備えたポリマーを調製する実施例（１１６９５９））
原液（ｓｓ）は不活性雰囲気中で調製し、通例は：
１）「モノマー混合物」：１７．２１５ｇ Ｎ１＋１６．１３ｇ Ｐ１＋６．０９７ｇ Ｑ１＋１４０ｍＬ ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：１．８９６ｇ ＭＡＩＢ＋５０ｍＬ ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：原液５．１４３ｍＬを得るために１．２４２ｇ ＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３＋３．６ｍＬ ＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純）：２９．１５０ｍＬ ＭＥＫ
である。
【０２３９】
反応：
５）事前に、「ＣＴＡ溶液」のすべて（ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）を半連続並列加圧リアクタの２４個の各リアクタ容器に等しく添加した（表３、ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）。
６）３個の各ライン（２、３および４）に溶媒（ＭＥＫ）、ｓｓ−ＭＡＩＢおよびモノマー溶液をそれぞれ充填してから、リアクタ容器を密封した。
７）リアクタ容器を、高純度アルゴンを用いた不活性サイクル下での加圧、圧力解放、およびバックフィルによって脱気した。
８）２４個のリアクタ容器それぞれに分配した溶液を（μＬで）表３に示す。「ＭＥＫ」すべて（ライン２）を、「ｓｓ−ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）および「ｓｓ−モノマー混合物」（ライン４）の１０％と同様に反応フラスコに添加した。
９）温度を８０℃に設定し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
１０）反応混合物が７９℃に達したら、残りの「モノマー混合物」（ライン４）および「ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）の半連続添加を開始し、８０℃の内部温度を維持しながら次の６時間に渡って、一連の１００等量注入を添加した。
１１）８０℃での反応混合物の加熱を、供給終了を過ぎてさらに２時間継続した。
１２）リアクタ容器を室温への冷却のために放置し、開いて溶液を回収した。溶媒（ＭＥＫ）の半分を除去するために、反応混合物を濃縮した。
【０２４０】
（ライブラリ形式でＣＴＡ−ＨＴ３を制御剤として使用して異なる分子量にて公称組成Ｎ１／Ｐ１／Ｑ１（５０／３５／１５）を備えたポリマーを調製する実施例（１１６９６４））
原液は不活性雰囲気中で調製し：
１）「モノマー混合物」：１６．５０６ｇ Ｎ１＋１５．４６６ｇ Ｐ１＋５．８４６ｇ Ｑ１＋８０ｍＬ ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：原液３２．９６７ｍＬを得るために２．３８８ｇ ＭＡＩＢ＋３０ｍＬ ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：原液４．６１５ｍＬを得るために１．３００ｇＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３＋３ｍＬ ＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純）：１１．７７６ｍＬ ＭＥＫ
である。
【０２４１】
反応：
５）事前に、「ＣＴＡ溶液」のすべて（ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）を半連続並列加圧リアクタの８個の各リアクタ容器に等しく添加した（表５、ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）。
６）３個の各ライン（２、３および４）に溶媒（ＭＥＫ）、ｓｓ−ＭＡＩＢおよびメタクリレート原液（ｓｓ−メタクリレート）をそれぞれ充填してから、リアクタ容器を密封した。
７）リアクタ容器を、高純度アルゴンを用いた不活性サイクル下での加圧、圧力解放、およびバックフィルによって脱気した。
８）８個のリアクタ容器それぞれに分配した溶液を（マイクロリットルで）表５に示す。「ＭＥＫ」すべて（ライン２）を、「ｓｓ−ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）および「ｓｓ−メタクリレート」の１０％と同様にリアクタ容器に添加した。
９）温度を８０℃に設定し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
１０）反応混合物が７９℃に達したら、残りの「モノマー混合物」（ライン４）および「ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）の半連続添加を開始し、８０℃の内部温度を維持しながら次の６時間に渡って、一連の１００等量注入を添加した。
１１）８０℃での反応混合物の加熱を、反応終了まで継続した。
１２）リアクタ容器を室温への冷却のために放置し、開いて溶液を回収した。溶媒（ＭＥＫ）の半分を除去するために、反応混合物を濃縮した。単離したポリマーの物理的結果を１１６９６４について表５および６に示す。
【０２４２】
（ライブラリ形式でＣＴＡ−ＨＡＢ１を制御剤として使用して１００％転化率でＭｗ＝８，５００ｇ／ｍｏｌを標的とする公称組成Ｎ１／Ｑ１／Ｐ６（４５／１５／４０）を備えたサンプルＢ１５（１１６９５００４）の調製）
Ｂ１５を包含する全ライブラリ１１６９５０について調製された原液
１）モノマー混合物「ｓｓ−Ｂ１５」：３０ｍＬ ＭＥＫ中の３．８２９６３ｇ Ｎ１＋１．３５７２８７ｇ Ｑ１＋２．５７６７０６ｇ Ｐ６
２）「ＭＡＩＢ溶液」：１．９０６５７９ｇ ＭＡＩＢ＋４５ｍＬ ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：２８４．１１８ｍｇ ＣＴＡ−Ｈ−ＡＢ−１＋２ ｍＬＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純）：５５．５５９ｍＬ ＭＥＫ
バイアル１１６９５００４では、分配される量は：
１）「ｓｓ−Ｂ１５」：６５７７．０５４ｕＬ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：４３３．４４９４ｕＬ
３）「ＣＴＡ−ＨＡＢ１」：３４１．８２２７ｕＬ
４）「ＭＥＫ」：６４７．６７３５ｕＬ
であった。
【０２４３】
反応条件：
１）ＣＴＡ溶液（バイアル４の「ＣＴＡ−ＨＡＢ１」の３４１．８ｕＬ）を事前にＳｙｍｙｘ’ｓ半連続並列重合リアクタ（ＳＣＰＰＲ）のリアクタ容器に添加した。
２）リアクタのラインそれぞれに溶媒、ＭＡＩＢおよびメタクリレート溶液で充填してから密封した。
３）バイアルを、高純度アルゴンを用いた不活性サイクル下での加圧、圧力解放、およびバックフィルによって脱気する。
４）上で示したように１１６９５００４の合成のために溶液を分配した。「ＭＥＫ」すべて（６４７．６７３５ｕＬ）を、「ＭＡＩＢ溶液」（４３．３４ｕＬ）の１０％および「モノマー混合物」（６５７．７０ｕＬ）の１０％と同様に反応フラスコに添加した。
５）温度を８０℃に設定し、攪拌を４００ｒｐｍに設定して、リアクタを１２０ｐｓｉで加圧する。
６）反応混合物が７９℃に達したら、残りの「モノマー混合物」（ライン４）および「ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）の半連続添加を開始し、８０℃の内部温度を維持しながら次の６時間に渡って添加した。
７）８０℃での反応混合物の加熱を、供給終了を過ぎてさらに２時間継続した。
８）リアクタ容器を室温への冷却のために放置し、開いて溶液を回収した。
９）イソプロパノール中への沈殿後、ポリマー約８８０ｍｇを回収した（沈殿後終了の７０％）。狭校正ＧＰＣは、Ｍｗ＃７，０００ｇ／ｍｏｌおよびＰＤＩ＃１．１７を与えた。従来のＧＰＣは、Ｍｗ＃７，０００ｇ／ｍｏｌおよびＰＤＩ＃１．２９を与えた。
【０２４４】
表１、２、３、４、５および６重合工程（Ｇ）：
１：ラジカル源の１０％（ｓｓＭＡＩＢ、Ｖ６０１、ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給３時間（１００注入）と、続いての反応６時間
２：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給６時間（１００注入）と、続いての反応２時間
３：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）およびモノマーの１０％を最初に装填し、続いての供給５時間（１００注入）のみ
４：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）およびモノマーの１０％を最初に装填し、続いての供給１２時間（１００注入）のみ
５：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給３時間（１００注入）と、続いての反応２時間
６：ポリマーをＭＥＫ（２０％ｗ／ｗ）に、ラジカル源（ＡＩＢＮ、ラウロイルペルオキシドまたはＭＡＩＢ）４当量の存在下で溶解させて、８５℃にて１時間加熱した。次にポリマーをイソプロパノール中への沈殿によって生成する。
７：８０℃にて３時間のバッチ工程重合
８：供給を７時間に渡って実施し、続いてさらに１時間の反応。
９：８０℃にて８時間のバッチ工程重合
１０：供給を８時間に渡って実施した。
１１：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給９時間（１００注入）と、続いての反応３時間
１２：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、続いて８時間の連続供給（１００注入）。
１３：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給１５時間（１００注入）と、続いての反応５時間
１４：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、続いて２０時間の連続供給（１００注入）。
１５：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給３時間（１００注入）と、続いての反応１時間
【０２４５】
【表１−１】
【０２４６】
【表１−２】
【０２４７】
【表１−３】
【０２４８】
【表１−４】
【０２４９】
【表１−５】
【０２５０】
【表２−１】
【０２５１】
【表２−２】
【０２５２】
【表２−３】
サイズ排除クロマトグラフィーは、高速スクリーニングのための自動化高速ＧＰＣシステムを使用して実施した（参照により本明細書に組み入れられているＷＯ ９９／５１９８０を参照）。従来の自動ＧＰＣシステムは、二次スクリーニングに利用した。現在の機構では、０．１％のトリフルオロ酢酸を含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを高速ＧＰＣシステムの溶出液として使用したのに対して、従来のシステムおよびポリスチレンベースカラムにはＴＨＦを使用した。得られた分子量結果はすべて、直鎖ポリスチレン標準に対する。ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ分光計（３００ＭＨｚ）を使用して、溶媒としてＣＤＣｌ３（クロロホルム−ｄ）を用いて実施した。
【０２５３】
３個のカラムを利用した高速校正ＧＰＣ（ＰＬｇｅｌ、５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ３００ｘ７．５ｍｍ）ＴＨＦ １．０ｍＬ／分；検出器ＲＩ、ＵＶ２２０および２９０ｎｍ；校正用標準：ＥｓｉＣａｌ ＰＳ−２。
【０２５４】
３個のカラムを利用した従来の校正ＧＰＣ（ＰＬｇｅｌ、１０μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ３００ｘ７．５ｍｍ）ＴＨＦ １．０ｍＬ／分；検出器ＲＩ、ＵＶ２８０ｎｍ；校正用標準：ＥｓｉＣａｌ ＰＳ−１。
【０２５５】
（表３：配列形式で分配した原液（ｓｓ）のマイクロリットルでの量：半連続並列重合反応（ＳＣＰＰＲ）によるポリマー樹脂の調製）
【０２５６】
【表３】
（表４：８０℃におけるライブラリ１１６９５９を用いた重合結果）
重合はすべて、８０℃、初期モル比ＭＡＩＢ／ＣＴＡ＝０．５、制御剤としてのＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３で、５０％Ｎ１、３５％Ｐ１および１５％Ｑ１のモルパーセントでの標的組成を用いて実施した。
【０２５７】
１１６９８４０１および１１６９８４０２はバッチ工程として、シュレンク管内で実施した。
【０２５８】
転化率は、１１６９８４０１および１１６９８４０２（ＮＭＬの％）について、ラマン分光法（１６００ｃｍ−１での振動ピークの消失を測定）および１Ｈ ＮＭＲによって評価した。
【０２５９】
【表４−１】
【０２６０】
【表４−２】
（表５：ＳＣＰＰＲを使用した配列形式に分配した原液のｕＬでの量）
【０２６１】
【表５】
（表６：８０℃においてライブラリ１１６９６４を用いた重合結果）
重合はすべて、８０℃、初期モル比ＭＡＩＢ／ＣＴＡ＝０．５、制御剤としてのＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３で、５０％Ｎ１、３５％Ｐ１および１５％Ｑ１のモルパーセントでの標的組成を用いて実施した。
【０２６２】
転化率は、ラマン分光法（１６００ｃｍ−１での振動ピークの消失を測定）によって評価した。
【０２６３】
【表６】
半連続重合リアクタ（ＳＣＰＰＲ）を利用する一般的な合成に関するさらなる情報については、たとえば、その内容が参照により本明細書に全体が組み入れられている、２００１年６月１日に提出された「Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｏｒ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｅａｃｔｏｒｓ」という題のＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．０９／８７３，１７６（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋｅｔ ｎｕｍｂｅｒ１９９８−０１４）を参照。
【０２６４】
（フォトレジストの実施例）
以下で本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しかしながらこれらの実施例は、本発明を制限するとして解釈されるべきではない。実施例において、「部」は別途示さない限り「重量部」を指す。
【０２６５】
実施例および比較実施例における測定および評価は、以下の手順に従って実施した。
【０２６６】
Ｍｗ：
Ｍｗは、以下の条件下でＧＰＣカラム（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐ．製、Ｇ２０００ＨＸＬｘ２、Ｇ３０００ＨＸＬｘ１、Ｇ４０００ＨＸＬｘ１）を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。流速：１．０ｍｌ／分、溶出液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃、標準参照物質：単分散ポリスチレン。
【０２６７】
対照ポリマーを調製する実施例：
対照ポリマーＲ−１を調製する実施例：ＭＥＫ ２００ｇを含有して、還流冷却器および機械式スターラーを装備した２リットル３口フラスコに、絶えず攪拌しながら、Ｐ５ ８５．１８ｇ、Ｑ３ ２０．２ｇ、Ｎ２ ９４．６２ｇ、ＭＡＩＢ ８．３７ｇ、およびＭＥＫ ４００ｇを含有する溶液を８０℃にて４時間に渡って窒素流下で添加した。得られた重合溶液を８０℃にてさらに２時間加熱し、次に室温に冷却して、イソプロパノール ４０００ｇ中でゆっくり沈殿させて、さらにイソプロパノール ８００ｇで２回洗浄し、６０℃の真空下で２日間乾燥させた。Ｍｗ＝７３００ｇ／ｍｏｌ、およびＰＤＩ＝１．７６、Ｐ５（３８．５％）、Ｑ３ （１１．９％）、Ｎ２（４９．６％）（１３ＣＮＭＲによる）を有する乾燥ポリマー（Ｒ−１）１５８ｇを単離した。
【０２６８】
対照ポリマーＲ−２を調製する実施例：ＭＥＫ １９．２ｇを含有して、還流冷却器および機械式スターラーを装備した２リットル３口フラスコに、絶えず攪拌しながら、Ｐ１ ６．５４ｇ、Ｑ１ ２．４７ｇ、Ｎ１ ６．９８ｇ、ＭＡＩＢ １．２９ｇ、およびＭＥＫ ２６ｇを含有する溶液を８０℃にて３時間に渡って窒素流下で添加した。次にＭＥＫ ０．３２ｇ中のＭＡＩＢ ０．３２ｇを添加し、得られた重合溶液を８０℃にてさらに２時間加熱した。室温まで冷却したときに、重合溶液をイソプロパノール ２６０ｇ中にゆっくりと沈殿させて、さらにイソプロパノール ５２ｇで２回洗浄し、６０℃の真空下で２日間乾燥させた。Ｍｗ＝６１００ｇ／ｍｏｌ、およびＰＤＩ＝２．０１、Ｐ１（３５．５％）、Ｑ１（１５．６％）、Ｎ１（４８．９％）（１３ＣＮＭＲによる）を有する乾燥ポリマー（Ｒ−２）１３ｇを単離した。
【０２６９】
光酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリヒドロキシエチルアミン
Ｃ−２：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
溶媒
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：エチルラクテート
パターン寸法の測定：
パターン寸法は、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＨＣＨＩ、Ｓ−４２００）によって測定した。ラインアンドスペースパターンでは、ライン−アンド−スペース（１Ｌ１Ｓ）パターンの正方形断面のラインの中央の長さをライン寸法と見なした。ホールアンドスペースパターンでは、ホール−アンド−スペース（１Ｈ１Ｓ）の最大正方形断面パターンの中央の長さを孔径と見なした。
【０２７０】
感度：
厚さ０．３４μｍのレジストコーティングを得るために、表面に厚さ８２０AのＡＲＣ２５膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｒｐ．製）がコーティングされたケイ素ウェファに、溶液組成物をスピンコーティングによって塗布して、表８に示した条件下でホットプレート上で後焼成した。コーティングは、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（Ｎｉｋｏｎ Ｃｏｒｐ．製、レンズ開口数：０．５５、波長：１９３ｎｍ）を使用して、マスクパターンを通じて放射に露光させた。表８に示した条件下でＰＥＢを実施した後、レジスト膜を２．３８重量％ テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液中で２５℃にて６０秒間現像し、水で洗浄して、乾燥させてポジティブ調レジストパターンを形成した。ラインアンドスペースパターンでは、１：１線幅（マスクバイアス：０ｎｍ）を用いて０．１４μｍライン−アンド−スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成できる最適線量を感度と見なした。ホールアンドスペースパターンでは、０．２０μｍホールアンドスペースパターンマスク（マスクバイアス：−４０ｎｍ）を用いて０．１６μｍホールパターン（１Ｈ１Ｓ）を形成できる最適線量を感度と見なした。
【０２７１】
解像度：
最適線量にて解像されたレジストパターンの最小寸法を解像度と見なした。
【０２７２】
露光寛容度（ＥＬ）
ラインアンドスペースパターンでは、ＥＬは（Ｅ−１０−Ｅ＋１０）／Ｅｏｐと定義され、式中、Ｅｏｐは最適線量（感度）を示し、Ｅ−１０およびＥ＋１０は、それぞれ０．１２６μｍ（＝０．１４Ｘ９０％）および０．１５４μｍ（＝０．１４Ｘ１１０％）の線幅を用いてライン−アンド−スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成するための線量を表す。ホール−アンド−スペースパターンでは、ＥＬは（Ｅ＋１０−Ｅ−１０）／Ｅｏｐと定義され、式中、Ｅｏｐは最適線量（感度）を表し、Ｅ−１０およびＥ＋１０は、それぞれ０．１４４μｍ（＝０．１６Ｘ９０％）および０．１７６μｍ（＝０．１６Ｘ１１０％）の孔径を用いてホール−アンド−スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を形成するための線量を表す。
【０２７３】
パターン構成：
ラインアンドスペースパターンでは、線幅０．０．１４μｍを用いたライン−アンド−スペース（１Ｌ１Ｓ）パターンの正方形断面の下部（Ｌｂ）および上部（Ｌａ）の長さを走査型電子顕微鏡によって測定した。ホールアンドスペースパターンでは、直径０．１６μｍを用いたホール−アンド−スペース（１Ｈ１Ｓ）パターンの最大正方形断面の下部（Ｌｂ）および上部（Ｌａ）の直径を走査型電子顕微鏡によって測定した。Ｌａ／Ｌｂ Ｌａ／Ｌｂ＝１によって判定されたパターン構成は、理想的なパターン形状を示す。Ｌａ／Ｌｂが１に近づくほど、より優れたパターン形状が判定される。
【０２７４】
フォトレジスト調合物：
フォトレジスト調合物を表７に示す。
【０２７５】
リソグラフィー性能評価条件：
リソグラフィー性能評価条件を表８に示す。
【０２７６】
リソグラフィー性能評価の結果：
リソグラフィー性能評価の結果を表９に示す。
【０２７７】
（表７ カッコ内の単位（重量部））
【０２７８】
【表７】
【０２７９】
【表８】
【０２８０】
【表９】
本発明の放射感受性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）によって代表される深紫外線などの活性放射に反応する化学増幅レジストとして使用するときに、優れた解像度を示す。樹脂組成物は、パターン構成および露光寛容度に優れいている。樹脂組成物は、さらなる小型化が期待されている集積回路デバイスの製造に適切に使用できる。
【０２８１】
本発明は好ましい実施形態に関して述べられてきたか、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式上そして詳細に変更を行えることを認識するであろう。
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
集積回路デバイスの製造によって代表されるマイクロファブリケーションの分野において、０．２０μｍ以下の線幅を用いたマイクロファブリケーションを可能にするリソグラフィー技術は、集積度を向上させるために要求されている。
【０００２】
従来のリソグラフィー工程は、ｉ線放射などの近紫外線を利用する。しかしながら、近紫外線を用いてサブクォーターミクロンの線幅を用いたマイクロファブリケーションを実施することは非常に困難である。
【０００３】
したがって、０．２０μｍ以下の線幅を用いたマイクロファブリケーションを可能にするために、より短い波長を用いた放射の利用が研究されている。水銀ランプの輝線スペクトルおよびエキシマレーザによって代表される深紫外線、Ｘ線、電子ビームなどは、より短い波長を用いた放射として与えることができる。これらのうち、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）は注目を集めている。
【０００４】
エキシマレーザ放射に利用できるレジストとして、照射（以下「露光」と呼ぶ）時に酸を生成する、酸解離性官能基を有する成分と酸を生成する成分（以下「光酸発生剤」と呼ぶ）との間の化学増幅効果を利用する多数のレジストが提案されている。そのようなレジストは以下、化学増幅レジストと呼ぶ。
【０００５】
特許文献１は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチル炭酸基および光酸発生剤を有するポリマーを含有する化学増幅レジストを開示する。ポリマー中のｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチル炭酸基は、露光時に発生した酸の作用によって解離され、それによりポリマーはカルボキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基などの酸性基を有する。結果として、レジストフィルムの露光範囲は、アルカリ性現像剤中でただちに溶解するようになる。
【０００６】
一般に、従来のＫｒＦ化学増幅レジストは、ベース樹脂としてフェノール樹脂を含有する。しかしながらフェノール樹脂は、芳香族環によるＡｒＦレーザ光線のその強力な吸収のために、ＡｒＦレーザ光線の十分な量がレジストフィルムの下部に効果的に到達せず、照射線量がレジストフィルムの上部では増加して、下部で減少するので、ＡｒＦフォトレジストで使用するには十分でない。結果として、現像後のレジストパターンは台形であり、上部では厚く、下部では薄いレジストパターンを生じる。一般に十分な解像度が得られない。現像後のレジストパターンが台形形状であるならば、所望の寸法精度は、エッチングステップまたはイオンインプランテーションステップなどの続いてのステップで達成できない。その上、レジストパターンの上部の形状が長方形でない場合、ドライエッチングによるレジストの除去速度が上昇し、それによってエッチング条件を制御することが困難である。
【０００７】
レジストパターンの形状は、レジストフィルムの放射透過を上昇させることによって改良できる。たとえば（メタ）アクリレート樹脂、たとえばポリメチルメタクリレートは、（メタ）アクリレート樹脂が深紫外線に対して高い透明性を有するために、放射透過の観点から非常に望ましい樹脂である。特許文献２はたとえば、メタクリレート樹脂を使用する化学増幅レジストを開示している。しかしながら、この組成物はマイクロファブリケーション性能において十分に機能するが、芳香族環の非存在のために組成物は不十分なドライエッチング耐性を有する。このことは、高い精度でエッチング実施することを困難にする。したがって、放射に対する透明性およびドライエッチング耐性の両方を有する組成物は、この方法では提供されない。
【０００８】
放射に対する透明性を損なうことなく、化学増幅レジストのドライエッチング耐性を改善する手段として、レジストポリマー中の樹脂成分に、芳香族環の代わりに脂肪族環を導入する方法が研究されている。たとえば、特許文献３は、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート樹脂を使用する化学増幅レジストを開示している。
【０００９】
ＡｒＦフォトレジスト性能をさらに改善するために、上述の樹脂に１つ以上の反復単位が導入されている。たとえば、特許文献４は、ラクトン骨格を有する反復単位を包含することによって樹脂を使用する化学増幅レジストを開示している。特許文献５は、上述よりはむしろ反復単位を包含することによって樹脂を使用する化学増幅レジストを開示している。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開平４−２２６４６１号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】特許第３０４２６１８号公報
【特許文献５】特開平２００２−２９６７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これまでに述べた（メタ）アクリレートベースフォトレジスト樹脂は、従来のフリーラジカル重合工程によって調製される。その中のモノマーがその化学構造に関して分子サイズおよび極性の両方が全く異なるため、従来のフリーラジカル重合によるそれらの共重合は、樹脂の分子特徴において複数の欠点を生じる：（１）広範な多分散（２）ポリマー鎖間のモノマードリフト（３）重合再現性の制御の困難さ。
【００１１】
したがって現在入手可能なフォトレジストポリマー樹脂の上で確認した欠点の１つ以上を克服するポリマー樹脂への要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の簡単な要約）
１つの局面において、本発明は、フォトレジスト組成物であって：
（Ｂ）光酸発生剤と、（Ａ）式
【００１３】
【化１６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ２はそれぞれ、少なくとも１個のＲ２基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であるか、あるいはいずれか２個のＲ２基が、橋または非架橋、非置換または置換、２価脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２基が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換、アルキル基であるか、あるいは−Ｃ（Ｒ２）３が、
【００１４】
【化１７】
のうちの１個であり、
【００１５】
【化１８】
が、エステル酸素に結合炭素結合が直接結合することを示すという条件下において、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキル基あるいは４〜２０個の炭素原子を有する架橋または非架橋、非置換または置換、１価脂環式炭化水素基を示す）
を有するポリマー樹脂とを含む、フォトレジスト組成物に関し；
ここでポリマーはリビングフリーラジカル工程によって、式
【００１６】
【化１９】
（式中、Ｒｘは、そのフリーラジカル形として放出されるために十分に不安定である基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆性フリーラジカル付加断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するいずれかの基である）を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で調製される。
【００１７】
ある実施形態において、Ｚは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびその組合せから成る群より選択される。
【００１８】
他の実施形態において、Ｚは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルスルホニル、場合により置換されたアルキルスルフィニル、場合により置換されたアルキルホスホニル、場合により置換されたアリールスルフィニル、および場合により置換されたアリールホスホニルから成る群より選択される。
【００１９】
さらなる局面において、フォトレジストポリマー組成物のポリマー樹脂は
【００２０】
【化２０】
（式中、式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基あるいは１個以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、２個以上のＲ４基は存在する場合、同じまたは異なっており、ｉは０〜（３＋ｋ）の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｂはメチレン基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒ６は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、あるいは１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、あるいは１個以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す）
から成る群より選択される少なくとも第２の反復単位をさらに含むことが可能である。
【００２１】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は、式
【００２２】
【化２１】
（式中、Ｅは非架橋または架橋、非置換または置換脂環式炭化水素に由来する基を表し、Ｒ９は水素原子、トリフルオロメチルまたはメチル基である）
を有する、少なくとも１個の追加の反復単位をさらに含むことができる。
【００２３】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は一般に、約２，０００〜約３０，０００の分子量を有する。加えて、ポリマー樹脂は一般に約１．５以下の多分散性を有する。最後に、本発明の方法によって調製されたポリマー樹脂は一般に、明細書を通して開示される方法によって開裂できるＣＴＡ断片を含む。
【００２４】
別の局面において、本発明は、光酸発生剤および式
［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚ （Ｉ）
（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００２５】
【化２２】
の１つである）
を有するポリマー樹脂を含むフォトレジスト組成物に関する。さらに詳細には、「ｘ」は両方の数値を含めて約０〜約２００であり、「ｙ」は両方の数値を含めて約１〜約２００、「ｚ」は両方の数値を含めて約１〜約２００である。一般に、本発明のポリマーは、ランダムコポリマーであり、バッチ工程で、または半連続重合反応条件下で調製できる。
【００２６】
本発明のポリマーのある局面において、ｘが少なくとも１の値を有する。
【００２７】
発明の他の側面において、フォトレジスト組成物のポリマーは、約１．７未満の多分散性指数を有し、さらに詳細には約１．２〜約１．４である。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ）は、約２，０００〜約３０，０００の範囲を有する。
【００２８】
１つの実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００２９】
【化２３】
から選択され、ｘは少なくとも１である。詳細な実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。たとえば異なるメタクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）を用いて調製されたポリマーの例は
【００３０】
【化２４】
である。当業者によって、ポリマー式［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚにおいて、Ａ、ＢおよびＣのモノマーサブユニットがその各不飽和オレフィン部分を通じて、結果としてのポリマー樹脂に重合されたことが理解されるはずである。
【００３１】
別の実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００３２】
【化２５】
から選択され、式中ｘは少なくとも１である。たとえば、３つの異なるアクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されたポリマーは
ポリマー樹脂によって
【００３３】
【化２６】
として示すことができる。
【００３４】
なお別の実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に、
【００３５】
【化２７】
から選択され、式中ｘは少なくとも１である。たとえば、３つの異なるアクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されたポリマーは
ポリマー樹脂によって
【００３６】
【化２８】
として示すことができる。したがって、立体的にかさ高いエステル基を有するアクリルおよびメタクリル型エステルの両方、ならびにその混合物が調製され、本発明に含まれており、たとえばコーティング用途、たとえばフォトレジスト材料において有用である。
【００３７】
本発明のある局面において、フォトレジスト組成物のポリマー樹脂はアルカリに不溶性であるか、またはやや不溶性であるが、酸の作用によってアルカリ溶解性となる。
【００３８】
本発明の他の局面において、フォトレジスト組成物のポリマー樹脂（アクリル酸またはメタクリル酸誘導体）の末端位置は、チオカルボニルチオ部分を含む。チオカルボニルチオ部分は、開裂条件を受けることも可能であるため、１つの実施形態において、ポリマーの末端位置は、
【００３９】
【化２９】
（式中、Ｒ’はＣＮまたはＣＯＯＭｅである）を有する終端基を含む。あるいは末端位置は、選択した条件によって、水素原子、モノマー単位によって、またはＲＡＦＴ基を用いてキャッピングできる。
【００４０】
複数の実施形態が開示されているが、本発明のなお他の実施形態が、本発明の例示的な実施形態を提示および説明する以下の詳細な説明から当業者に明らかになるであろう。理解されるように、本発明は本発明の精神および範囲からすべて逸脱することなく、各種の明白な局面での改良が可能である。したがって、図面および詳細な説明は、本質的に例示であると見なされ、制限的でないものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
（詳細な説明）
１９３または１５７ｎｍでの強い吸収は、レジスト中への光透過を制限し、レジスト下部での完全なレジスト露光を可能にしない。完全なレジスト露光がないため、レジストは正しく造影できない。レジストが確実に完全な露光されるように十分薄く作成されている場合、プラズマエッチングまたはイオンインプランテーションなどの次の処理ステップに耐えるほど十分に厚くないことがある。この問題を埋め合わせるために、レジスト設計者は、十分に薄いレジストがさらに光反応性である第２のレジスト上に蒸着される多層レジストを用いることが多い。これらの複合レジストは有効であるが、現像中の露光範囲のアンダーカットまたは拡張によって解像度が損なわれる。本発明は、レジストの下部へ光を透過させるために十分に薄く、同時にエッチングおよび／または他の露光後処理ステップに十分に耐えられる十分な厚さである、単層または多層薄膜レジストを作成する材料および方法を提供する。従来の水性現像剤は、放射エネルギー源への露光後に露光されたベース溶解性ポリマーを除去するために使用できる。
【００４２】
フォトリソグラフィックパターンを形成する能力は、レーリーの式によって定義され、式中、Ｒは光学系の解像度または線幅を示す。レーリーの式は：
Ｒ＝ｋλ／ＮＡ
であり、式中、λは露出光の波長であり、ＮＡはレンズの開口数であり、ｋは工程因子である。レーリーの式より、より高い解像度を実現するために、またはより小さいＲを得るためには、露出光の波長λの値を減少させる必要があることが理解されるはずである。たとえば、高圧水銀灯が３６５ｎｍの波長において、定義された放射帯（「ｉ線」）を放出することが公知である。水銀灯は、６４Ｍビット以下の集積度を有するダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）を製造するための光源として使用されてきた。同様に、２４８ｎｍの波長にて放射エネルギーを放出するＫｒＦエキシマレーザは、２５６ビットＤＲＡＭデバイスの大量生産で一般に使用されている。この製造工程は、０．２５ミクロン未満の加工寸法を必要とする。１Ｇビットより高い集積度を有するＤＲＡＭの製造には、さらに短い波長が必要である。そのようなデバイスは、０．２ミクロン未満の加工寸法を必要とするであろう。この目的で、２２２ｎｍの波長を有するＫｒＣｌレーザ１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦレーザ、１５７ｎｍの波長を有するＦ２レーザなどの他のエキシマレーザが現在調査されている。
【００４３】
１つの局面において、本発明は、フォトレジスト組成物であって、光酸発生剤と、式
【００４４】
【化３０】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ２はそれぞれ、少なくとも１個のＲ２基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であるか、あるいはいずれか２個のＲ２基が、２個のＲ２基が結合する炭素原子と組合せて共に、４〜２０個の炭素原子を有する架橋または非架橋、非置換または置換、２価脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２基が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキル基であるか、あるいは−Ｃ（Ｒ２）３が、
【００４５】
【化３１】
のうちの１個であり、
【００４６】
【化３２】
が、エステル酸素に結合炭素結合が直接結合することを示すという条件下において、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキル基あるいは４〜２０個の炭素原子を有する架橋または非架橋、非置換または置換、１価脂環式炭化水素基を示）
を有するポリマー樹脂とを含む、フォトレジスト組成物を提供し；
ここでポリマーはリビングフリーラジカル工程によって、式
【００４７】
【化３３】
（式中、Ｒｘは、そのフリーラジカル形として放出されるために十分不安定である基であり、Ｔは炭素またはリン酸であり、Ｚは可逆性フリーラジカル付加断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するいずれかの基である）を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で調製される。
【００４８】
ある実施形態において、Ｚは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびその組合せから成る群より選択される。
【００４９】
他の実施形態において、Ｚは、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルスルホニル、場合により置換されたアルキルスルフィニル、場合により置換されたアルキルホスホニル、場合により置換されたアリールスルフィニル、および場合により置換されたアリールホスホニルから成る群より選択される。
【００５０】
さらなる局面において、フォトレジスト組成物は、光酸発生剤と、式
【００５１】
【化３４】
（式中、式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基あるいは１個以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、２個以上のＲ４基は存在する場合、同じまたは異なっており、ｉは０〜（３＋ｋ）の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｂはメチレン基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒ６は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、あるいは１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、あるいは１個以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す）
を有する少なくとも第２の反復単位をさらに含むことができるポリマー樹脂とを含む。
【００５２】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は、式
【００５３】
【化３５】
（式中、Ｅは非架橋または架橋、非置換または置換脂環式炭化水素に由来する基を表し、Ｒ９は水素原子、トリフルオロメチルまたはメチル基である）
を有する、少なくとも１個の追加の反復単位をさらに含むことができる。
【００５４】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は一般に、約２，０００〜約３０，０００の分子量を有する。加えて、ポリマー樹脂は一般に約１．５以下の多分散性を有する。最後に、本発明の方法によって調製されたポリマー樹脂は一般に、明細書を通して開示される方法によって開裂できるＣＴＡ断片を含む。
【００５５】
すべてのモノマー（および本明細書で示したポリマーに由来するモノマー単位）の組合せが本発明の範囲内であることが理解されるはずである。
【００５６】
フォトレジスト組成物の１つの局面において、ポリマー樹脂はアルカリに不溶性であるか、またはやや不溶性であるが、酸の作用によってアルカリ溶解性となる。上述のように、一般式（１）を有するポリマー樹脂は、本明細書を通じて述べるようにＣＴＡの存在下でＬＦＲＰによって調製される。このポリマー樹脂は以下、「ポリマー樹脂（Ａ）」と呼ぶ。
【００５７】
「アルカリに不溶性またはやや不溶性」という用語は本明細書で使用するように、フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）のみより成るレジスト膜を、フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）を含む放射感受性樹脂組成物より作成されたレジスト膜を使用してレジストパターンを作成するときに採用されたアルカリ性現像条件下で現像する場合の現像後に、初期膜厚の５０％以上が残る特徴を指す。
【００５８】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂（Ａ）は、本明細書を通して述べられる１つ以上の追加の反復モノマー単位を含むことができる。たとえば、これらの反復単位は、上述の式（３）を有する反復単位のような、上記の反復単位を含む。フォトレジスト組成物のポリマー樹脂（Ａ）は、上述の式（４）を有する反復単位を含むこともできる。
【００５９】
反復単位（１）における、−Ｃ（Ｒ２）３によって示された基の具体的な例としての、ｔ−ブチル基および以下の式、またはその置換形
【００６０】
【化３６】
上で確認した−Ｃ（Ｒ２）３基は、個別に、またはフォトレジスト組成物のポリマー樹脂（Ａ）内の１つ以上の追加のモノマーと組合せてのどちらかで存在できることが理解されるはずである。
【００６１】
式（３）を有する反復単位の具体的な例は
【００６２】
【化３７】
を含み、Ｒ６は上で定義したとおりである。
【００６３】
あるいは式（３）を有する反復単位の例は
【００６４】
【化３８】
を含み、Ｒ８は上で定義したとおりである。
【００６５】
式（４）のＥは、非架橋または架橋脂環式炭化水素に由来する基、さらに好ましくはシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタンに由来する基、またはこれらの基がメチル基によって置換された１つ以上の水素を含む化合物である。
【００６６】
式（４）におけるＥ構造の適切な例は、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、８−ヒドロキシ−３−テトラシクロドデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロペンチル基、４−オキソシクロヘキシル基，５−オキソ−２−ノルボルニル基、８−オキソ−３−トリシクロデカニル基、８−オキソ−３−テトラシクロドデカニル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基，５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、８−シアノ−３−テトラシクロドデカニル基，３−シアノ−１−アダマンチル基、２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、３−ヒドロキシ−３，３−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−４，４−ジ（トリフルオロメチル）−ｎ−ブチル基、５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−２−ノルボルニル基、８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−トリシクロデカニル基、８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−テトラシクロドデカニル基、および３−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−１−アダマンチル基を含む。
【００６７】
上で確認したＥ基のうち、５−ヒドロキシ−２−ノルボルニル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロデカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、５−シアノ−２−ノルボルニル基、８−シアノ−３−トリシクロデカニル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、５−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−２−ノルボルニル基，８−［２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル］−３−トリシクロデカニル基は特に興味深い。
【００６８】
フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）における反復単位（１）のパーセンテージは、反復単位の総含有量の約１０〜約８０ｍｏｌ％、さらに詳細には約２０〜約７０ｍｏｌ％、なおさらに詳細には約２０〜約６０ｍｏｌ％である。フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）の反復単位（３）または（４）の総パーセンテージは、反復単位の総含有量の約２０〜約８０ｍｏｌ％、さらに詳細には約２０〜約６０ｍｏｌ％、なおさらに詳細には約３０〜約６０ｍｏｌ％である。フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）中に含有させることができる、本明細書を通して述べる他の反復単位の含有率は一般に、反復単位の総含有量の約５０ｍｏｌ％以下、さらに詳細には３０ｍｏｌ％以下である。
【００６９】
フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）は、ＬＦＲＰによって調製できる。不飽和モノマーの重合は、本明細書を通して述べるように、適切な溶媒中で、連鎖移動剤（ＣＴＡ）と、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、またはアゾ化合物などのラジカル重合開始剤との存在下で実施される。
【００７０】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と呼ぶ）は一般に、約１，０００〜約１００，０００，さらに詳細には約１，０００〜約５０，０００、なおさらに詳細には約２，０００〜３０，０００、そしてなおさらに詳細には約４，０００〜約１２，０００である。
【００７１】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂（Ａ）のＭｗのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されたポリスチレン換算数平均分子量（以下「Ｍｎ」と呼ぶ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は一般に約１〜約１．８、さらに詳細には約１〜約１．５、たとえば約１．６である。
【００７２】
フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）は、ハロゲンまたは金属などの不純物をほぼ全く含有しないことが好ましい。そのような不純物の量が少なくなればなるほど、たとえばフォトレジストなどのコーティングで利用されるときのポリマー樹脂の感度、解像度、処理安定性、パターン形状などが良好になる。フォトレジスト組成物の樹脂（Ａ）は、再沈殿、水による洗浄、液−液抽出などの化学精製工程、または化学精製工程の組合せおよび限外濾過または遠心分離などの物理精製工程を使用して精製できる。
【００７３】
本発明は、少なくとも一部は、２４８ｎｍ以下、すなわち１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長で使用するための感光性組成物が光酸発生剤と、立体的にかさ高いエステル基を含むアクリル酸またはメタクリル酸ベースのフォトレジスト組成物のポリマー樹脂とを組合せることによって調合できるという発見にも基づいている。１つの局面において、エステル部分は、５個以上の炭素原子を有する単環式、２環式、３環式または４環式非芳香族環であり、環状構造内にラクトンをさらに含むことができる。フォトレジスト組成物での光分解による酸の生成は、ポリマー樹脂におけるエステル基の開裂を誘発する。塩基を用いた処理によって除去できるポリマー性カルボン酸を生じさせる。
【００７４】
適切な立体的にかさ高いエステル基は、明細書を通して述べるエステル基を含み、たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタンおよびノルボルナンを含む。式［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚを有するフォトレジスト組成物のポリマー樹脂を調製するために使用するモノマーの例は、
【００７５】
【化３９】
を含む。フォトレジスト組成物のポリマー樹脂の合成に有用なモノマーは、たとえば対応するヒドロキシルアダマンタンまたはノルボルナンを、塩化アシルまたは無水酢酸などのメタクリル酸またはアクリル酸誘導体のどちらかと反応させることによって生成できる。
【００７６】
通例、上で確認したモノマーの２つ以上が、バッチ工程、連続または半連続供給工程のいずれかで重合される。
【００７７】
なお別の局面において、フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は、式
［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚ （Ｉ）
を有し、式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に、本明細書を通して述べるモノマーの１つである。
【００７８】
本発明の１つの局面において、「ｘ」は両方の数値を含めて約０〜約２００であり、「ｙ」は両方の数値を含めて約１〜約２００、「ｚ」は両方の数値を含めて約１〜約２００である。別の局面において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」は、約５〜約９０、約１０〜約７５、および約２５〜約５０の範囲内である。フォトレジスト組成物のポリマー樹脂のある局面において、ｘは少なくとも１の値を有する。
【００７９】
本発明の別の局面において、「ｙ」および「ｚ」は０であり、「ｘ」は、一般に約１０を超える値を有する０でない整数であり、したがって、本出願を通して確認するモノマーのホモポリマーを提供する。ある局面において、ホモポリマーは本発明の方法によって調製される。他の局面において、ホモポリマーはＮ１またはＮ２のホモポリマーを含まない。明細書を通して述べるように、ホモポリマーは約２，０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有する。したがって、「ｘ」は約１０〜約１５０である。本発明のそのようなホモポリマーは、約２未満の、さらに詳細には約１．７未満の、なおさらに詳細には約１．１〜約１．４の多分散性を有する。
【００８０】
本発明のなお別の局面において、「ｘ」は少なくとも１であり、ｘ＋ｙ＋ｚは合計で少なくとも１０に等しい。別の局面において、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそれぞれ個別に約５〜約９０、約１０〜約７５、および約２５〜約５０の範囲である。一般にｘ＋ｙ＋ｚは、少なくとも約１０、さらに詳細には少なくとも約２０、およびさらに詳細には少なくとも約２５に等しい。
【００８１】
概して、本発明のポリマー樹脂は一般に、約２，０００〜約３０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明のある局面において、ポリマー樹脂の分子量は約２，０００〜約２０，０００、約３，０００〜約１２，０００、また約３，０００〜約８，０００である。
【００８２】
本発明に含まれる新規なポリマーの別の重要な特徴は、その狭い多分散性である「多分散性」および「多分散性指数」（ＰＤＩ）という用語は、当業界で認識され、重量平均分子量の数平均分子量に対する比を指す。
【００８３】
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は通例、約２より小さい、一般に約１．７未満のＰＤＩ値を有し、特に約１．２〜約１．４である。ある例において、ＰＤＩ値は約１．１〜約１．２またはそれ以下である。
【００８４】
１つの実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００８５】
【化４０】
から選択され、ｘは少なくとも１である。詳細な実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。１つの局面において、モノマーＡ、ＢおよびＣの比は重量パーセントに基づいて、それぞれ５０、３５および１５として調合される。さらに詳細には、ポリマー樹脂の例は、上に挙げた３つの異なるメタクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）のそれぞれを利用して、式
【００８６】
【化４１】
を有する。再度、当業者によって、ポリマー式［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚにおいて、Ａ、ＢおよびＣのモノマーサブユニットがその各不飽和オレフィン性部分によって、結果として生じるポリマー樹脂に重合されることが理解されるはずである。式（ＩＩ）に関連するポリマー樹脂は一般に、約３，０００〜１２，０００のＭｗおよび約１．１〜約１．２のＰＤＩを有する。
【００８７】
別の局面において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００８８】
【化４２】
から選択され、ｘは少なくとも１である。詳細な実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。１つの局面において、モノマーＡ、ＢおよびＣの比は重量パーセントに基づいて、それぞれ５５、３５および１０として調合される。たとえば、上の３つの異なるアクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されたポリマーは、式
【００８９】
【化４３】
を有するポリマー樹脂として示すことができる。式（ＩＩＩ）に関連するフォトレジスト組成物のポリマー樹脂は一般に、約３，０００〜１０，０００のＭｗおよび約１．３のＰＤＩを有する。
【００９０】
なお別の実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【００９１】
【化４４】
から選択され、ｘは少なくとも１である。詳細な実施形態において、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる（Ａ≠Ｂ≠Ｃ）。１つの局面において、モノマーＡ、ＢおよびＣの比は重量パーセントに基づいて、それぞれ５５、３５および１０である。たとえば、アクリル酸モノマーおよびメタクリル酸モノマー（Ａ、ＢおよびＣ）から調製されたポリマーは、ポリマー樹脂によって
【００９２】
【化４５】
として示すことができる。
【００９３】
したがって立体的にかさ高いエステル基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびその混合物は、本発明の方法によって重合され、本発明によって含まれ、たとえばコーティング用途、たとえばフォトレジスト材料において有用である。
【００９４】
本発明は、化学増幅タイプの感光性ポリマー樹脂を提供する。ポリマー樹脂は、ＡｒＦレーザリソグラフィー、ＫｒＦレーザリソグラフィーなどのエキシマレーザリソグラフィーが利用されるフォトレジスト系での使用に適切である。フォトレジスト組成物のポリマー樹脂は、フォトレジストで使用したときに解像度、プロフィール、感度、ドライエッチ耐性、付着などの優れた特性を提供する。
【００９５】
モノマー（たとえばＡ、ＢおよびＣ）の重合は、バルク重合などの従来の方法に従って、または半連続重合によって実施できる。たとえばポリマー樹脂（Ｉ）は、必要なモノマーを有機溶媒に溶解させ、次にアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を実施することによって得られる。重合工程中の連鎖移動剤（ＣＴＡ）の使用は好都合でありうる。
【００９６】
本発明の重合反応に適した有機溶媒はたとえばケトン、エーテル、極性非プロトン性溶媒、エステル、芳香族溶媒ならびに直鎖および環状の両方の脂肪族炭化水素を含む。ケトンの例は、メチルエチルケトン（２−ブタノン）（ＭＥＫ）、アセトンなどを含む。エーテルの例は、メトキシメチルエーテルまたはエチルエーテルなどの，テトラヒドロフランアルコキシアルキルエーテル、１，４ジオキサンなどを含む。極性非プロトン性溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを含む。適切なエステルは、エチルアセテート、メチルアセテートなどのアルキルアセテートを含む。芳香族溶媒は、トルエン、キシレンなどのアルキルアリール、およびクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族を含む。炭化水素タイプの溶媒はたとえば、ヘキサン、シクロヘキサンなどを含む。
【００９７】
使用できる重合条件は、約２０℃〜約１１０℃の範囲の、さらに具体的には約５０℃〜約９０℃の範囲の、なおさらに具体的には約６０℃〜約８０℃の範囲の重合温度を含む。雰囲気は制御可能であり、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気が好都合である。ポリマーの分子量は、モノマーのＣＴＡに対する比を調整することによって制御される。一般にモノマーのＣＴＡに対するモル比は、約５：１〜約２００：１の範囲、さらに具体的には約１０：１〜約１００：１の範囲、最も詳細には１０：１〜約５０：１である。
【００９８】
加熱時の自発的なフリーラジカル発生から、または１つの局面においては、フリーラジカル開始剤（ラジカル源発生剤）から生じうるフリーラジカル源が、重合混合物中に提供される。後者の場合、開始剤は、許容される重合速度（たとえば以下に挙げるような、ある期間内での商業的に重要な変換）のために、十分高い濃度にて重合混合物に添加される。反対に、フリーラジカル開始剤のＣＴＡに対する高すぎる比は、制御されていない特徴を備えたポリマー材料をもたらすラジカル間カップリング反応によって、望ましくないデッドポリマー形成に好都合となるであろう。重合のためのフリーラジカル開始剤のＣＴＡに対するモル比は通例、約０．５：１〜約０．０２：１の範囲、たとえば０．２：１である。
【００９９】
「フリーラジカル源」という表現は本発明の文脈内で、適切な作業条件（熱活性化、照射、酸化還元条件など）でのラジカル種の形成をもたらすことができる、ありとあらゆる化合物または化合物の混合物を広範に指す。
【０１００】
重合条件は、約０．５時間〜約７２時間、さらに詳細には約１時間〜約２４時間の範囲の、なおさらに詳細には約２時間〜約１２時間の範囲でありうる反応時間も含む。モノマーからポリマーへの変換は、少なくとも約５０％、さらに詳細には少なくとも約７５％、なおさらに詳細には少なくとも約９０％以上である。
【０１０１】
本発明で利用される開始剤は、市販のフリーラジカル開始剤でありうる。しかしながら一般に、重合温度にて短い半減期を有する開始剤が特に利用される。開始工程の速度が得られるポリマーの多分散性指数に影響を及ぼすことができるため、そのような開始剤が利用される。すなわち制御されたリビング重合の動力学は、すべての鎖の開始が実質的に同時に発生するならば、より少ない多分散性ポリマーサンプルが調製されるようになっている。さらに具体的には、適切なフリーラジカル開始剤はたとえば、アルキルペルオキシド、置換アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、置換アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、置換アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、置換アリールヒドロペルオキシド、ヘテロアルキルペルオキシド、置換ヘテロアルキルペルオキシド、ヘテロアルキルヒドロペルオキシド、置換ヘテロアルキルヒドロペルオキシド、ヘテロアリールペルオキシド、置換ヘテロアリールペルオキシド、ヘテロアリールヒドロペルオキシド、置換ヘテロアリールヒドロペルオキシド、アルキルペルエステル、置換アルキルペルエステル、アリールペルエステル，置換アリールペルエステル、アゾ化合物およびハライド化合物を含む、熱、酸化還元、または光開始剤を含む。具体的な開始剤は、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ｔ−ブチルペルベンゾアート（ＴＢＰＢ）、ナトリウムカーボナートペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）、メチルエチルケトンペルオキシド４５％、カリウムペルサルフェート、アンモニウムペルサルフェート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）（ＶＡＺＯ(R)−６５）、１，１−アゾビス（シクロ−ヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ(R)−４０）、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＶＡＺＯ(R)−０４４）、２，２−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロライド（ＶＡＺＯ(R)−５０）および２，２−アゾビス（２−アミド−プロパン）ジヒドロクロライドを含む。ペルサルフェート／サルファイトおよびＦｅ（２＋）／ペルオキシドなどの酸化還元対も有用である。開始は、実施される実施形態に応じて、当業界で既知であるように熱またはＵＶ光によってもよい（たとえばＵＶ光は、本明細書で述べるような改良開始剤あるいはＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸ 技法に使用できる）。当業者は、本発明の範囲内で適正な開始剤を選択できる。
【０１０２】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は当業界で既知であり、フリーラジカル重合の制御を補助するために使用される。結局、多くの異なるタイプのＣＴＡを以下でさらに説明するようにポリマーの末端に包含させることができる。本発明において有用な適切なＣＴＡの例は、参照により本明細書に組み入れられている、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，５１２，０２１、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ９９／０５０９９およびＷＯ９８／５８９７４に述べられているものを含む。
【０１０３】
追加の例は、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．６，３９５，８５０、６，５１８，３６４、２００３年４月３日に提出された ”Ｃｌｅａｖｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ Ｔｈｉｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ Ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍａｄｅ ｂｙ Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”という題のＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１０／４０７，４０５（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋｅｔ ｎｕｍｂｅｒ２０００−０８９ＣＩＰ３）および２００２年３月２２日に提出されたＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１０／１０４，７４０に述べられているＣＴＡを含み、その教示は参照にその全体が本明細書に組み入れられている。
【０１０４】
フリーラジカル重合のための可逆性制御剤の使用および機構は、今や一般に既知であり、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ、可逆性付加断片化移動）と造語されている、たとえば、それぞれ参照により本明細書に組み入れられている、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，１５３，７０５、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ ９９／３１１４４、およびＷＯ ９８／５８９７４を参照。最近、最短の可能な反応時間および低い温度での高い変換を含む商業的に許容される条件下で、所望のモノマーを重合するためにただちに利用できる新しい薬剤が開示されている、たとえばそれぞれ参照により本明細書に組み入れられている、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔｓ ６，３８０，３３５、６，３９５，８５０、および６，５１８，３６４を参照。
【０１０５】
本発明で有用な一般にＣＴＡは、一般式：
【０１０６】
【化４６】
（式中、Ｒｘは一般に、そのフリーラジカル形として放出されるために十分に不安定であるいずれかの基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆性フリーラジカル付加断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するいずれかの基であり、アミノおよびアルコキシから成る群より選択される）
を有する。他の実施形態において、Ｚは、炭素原子（ジチオエステル）、窒素原子（ジチオカルバメート）、硫黄原子（トリチオカーボネート）または酸素原子（ジチオカーボネート）を通じてＣ＝Ｓに結合される。Ｚの具体的な例は、それぞれ参照により本明細書に組み入れられている、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ９９／３１１４４、およびＷＯ９８／５８９７４に見出せる。ある実施形態において、Ｚはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびその組合せから成る群より選択される。さらに具体的には、Ｚは水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルスルホニル、場合により置換されたアルキルスルフィニル、場合により置換されたアルキルホスホニル、場合により置換されたアリールスルフィニル、および場合により置換されたアリールホスホニルから成る群より選択される。
【０１０７】
本発明で有用な特に適切なＣＴＡは、その内容が参照により組み入れられている、ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，３８０，３３５で確認されたＣＴＡを含む。さらに具体的には、明細書を通じて利用されるモノマーと組み合される特に興味深いＣＴＡは、一般式：
【０１０８】
【化４７】
（式中、ＤはＳ、ＴｅまたはＳｅである）によって特徴付けられる。１つの局面において、Ｄは硫黄である。Ｒ１は一般に、以下のスキームＡで示すように、付加断片反応時にそのフリーラジカル形（Ｒ１・）の下で容易に放出できるいずれかの基である（ＤをＳとして示す）：
【０１０９】
【化４８】
スキームＡにおいて、Ｐ・はフリーラジカル、通例はポリマー鎖などのマクロラジカルである。さらに具体的には、Ｒ１はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびその組合せから成る群より選択される。なおさらに具体的には、Ｒ１は、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルチオ、場合により置換されたアミノおよび場合により置換されたポリマー鎖から成る群より選択される。そしてなおさらに具体的に、Ｒ１は−ＣＨ２Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｒ（アルキル、アリールなど）および−Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈから成る群より選択される。
【０１１０】
またＣＴＡのＲ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにその組合せから成る群より選択される。さらに具体的にはＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルスルホニル、場合により置換されたアルキルスルフィニル、場合により置換されたアルキルホスホニル、場合により置換されたアリールスルフィニル、および場合により置換されたアリールホスホニルから成る群より選択できる。Ｒ２および／またはＲ３の具体的な実施形態は上の定義に挙げ、加えてペルフルオロフェニルなどの過フッ素化芳香族環を含む。また場合により、Ｒ２およびＲ３は共に窒素原子から離れて二重結合アルケニル部分を形成することが可能であり、その場合、Ｒ２およびＲ３は共に、場合により置換されたアルケニル部分である。
【０１１１】
最後にＣＴＡのＲ４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにその組合せから成る群より選択される；そして場合により、Ｒ４はＲ２および／またはＲ３と結合して環構造を形成し、前記環は３〜５０個の非水素原子を有する。特にＲ４は、水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアリール、アミノ、チオ、場合により置換されたアリールオキシおよび場合により置換されたアルコキシから成る群より選択される。具体的なＲ４基はメチルおよびフェニルを含む。
【０１１２】
本明細書で使用するように「構造を有する」という表現は、制限的であると意図するものではなく、「含む」という用語が普通に使用されるのと同じ方法で使用される。「から成る群より独立して選択される」という用語は本明細書では、引用された要素、たとえばＲ基などが同じまたは異なっている（たとえば式（１）の構造におけるＲ２およびＲ３はすべて置換されたアルキル基であるか、またはＲ２はヒドリドであり、Ｒ３はメチルなどである）ことを示すために使用される。
【０１１３】
「場合による」または「場合により」は、次に述べられる事象または状況が起こるまたは起こらないことを、そして説明が、前記事象または状況が起こる例および起こらない例を含むことを意味する。たとえば「場合により置換されたヒドロカルビル」という表現は、ヒドロカルビル部分は置換されるか、または置換されないことを、そして説明が非置換ヒドロカルビルおよび置換があるヒドロカルビルの両方を含むことを意味する。
【０１１４】
「アルキル」という用語は本明細書で使用するように、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシルなどはもちろんのこと、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などの、必ずではないが、通例１〜約２４個の炭素原子を含有する分岐または非分岐不飽和炭化水素基を指す。一般に、再び必ずではないが、アルキル基は本明細書では、１〜約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキル基を意味する。「置換アルキル」は、１つ以上の置換基によって置換されたアルキルを指し、「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたアルキルを指す。
【０１１５】
「アルケニル」という用語は本明細書で使用するように、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニルなどの、必ずではないが、通例、２〜約２４個の炭素原子および少なくとも１個の二重結合を含有する分岐または非分岐炭化水素基を指す。一般に、再び必ずではないが、アルケニル基は本明細書では、２〜約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルケニル」という用語は、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子のアルケニル基を意味する。「置換アルケニル」は、１つ以上の置換基によって置換されたアルケニルを指し、「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたアルケニルを指す。
【０１１６】
「アルキニル」という用語は本明細書で使用するように、エチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニルなどの、必ずではないが、通例、２〜約２４個の炭素原子および少なくとも１個の三重結合を含有する分岐または非分岐炭化水素基を指す。一般に、再び必ずではないが、アルキニル基は本明細書では、２〜約１２の炭素原子を含有する。「低級アルキニル」という用語は、２〜６個の炭素原子、好ましくは３または４個の炭素原子のアルキニル基を意味する。「置換アルキニル」は、１つ以上の置換基によって置換されたアルキニルを指し、「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたアルキニルを指す。
【０１１７】
「アルコキシ」という用語は本明細書で使用するように、単一の末端エーテル結合によって結合されたアルキル基を意味する；すなわち「アルコキシ」基は、アルキルが上で定義された−Ｏ−アルキルとして示される。「低級アルコキシ」基は、１〜６個の、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基を意味する。
「アリールオキシ」という用語は同様の方法で使用され、アリールは以下で定義する通りである。
【０１１８】
同様に、「アルキルチオ」という用語は本明細書で使用するように、単一の末端チオエーテル結合によって結合されたアルキル基を意味する；すなわち「アルキルチオ」基は、アルキルが上で定義された−Ｓ−アルキルとして示される。「低級アルキルチオ」基は、１〜６個の、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキルチオ基を意味する。
【０１１９】
「アレニル」という用語は本明細書では、従来の意味において、構造−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２を有する分子セグメントを指すために使用される。「アレニル」基は、１つ以上の非水素置換基によって置換されていないか、または置換されている。
【０１２０】
「アリール」という用語は本明細書で使用するように、別途規定しない限り、共に縮合された、共有結合された、またはメチレンまたはエチレン部分などの共通基に結合された、１個の芳香族環または複数の芳香族環を含有する芳香族置換基を指す。共通の結合基は、ベンゾフェノンに見られるようなカルボニル、ジフェニルエーテルに見られるような酸素原子、またはジフェニルアミンに見られるような窒素原子でもある。好ましいアリール基は、１個の芳香族環あるいは２個の縮合または結合芳香族環、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどを含有する。特定の実施形態において、アリール置換基は１〜約２００個の炭素原子、通例は１〜約５０個の炭素原子、そして好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する。「置換アリール」は、１つ以上の置換基（たとえばトリル、メシチルおよびペルフルオロフェニル）によって置換されたアリール部分を指し、「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたアリールを指す。
【０１２１】
「アラルキル」という用語は、アリール置換基を備えたアルキル基を指し、「アラルキレン」という用語は、アリール置換基を備えたアルキレン基を指す；「アルカリール」という用語は、アルキル置換基を有するアリール基を指し、「アルカリーレン」という用語は、アルキル置換基を備えたアリーレン基を指す。
【０１２２】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、従来の意味において、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨード置換基を指すのに使用される。「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」または「ハロアルキニル」（または「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」または「ハロゲン化アルキニル」）という用語はそれぞれ、基内の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子によって置換されたアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を指す。
【０１２３】
「ヘテロ原子含有」という用語は、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」においてと同様に、１個以上の炭素原子が炭素以外の原子、たとえば窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素によって置換された分子または分子断片を指す。同様に「ヘテロアルキル」という用語は、ヘテロ原子含有であるアルキル置換基を指し、「ヘテロシクリル」という用語は、ヘテロ原子含有である環状置換基を指し、「ヘテロアリール」という用語は、ヘテロ原子含有であるアリール置換基を指すなどである。「ヘテロ原子含有」という用語が考えられるヘテロ原子含有基のリストの前に現れる場合、その用語がその基の各構成要素に適用されることを意味する。すなわち「ヘテロ原子含有アルキル、アルケニルおよびアルキニル」という表現は、「ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニルおよびヘテロ原子含有アルキニル」として解釈される。
【０１２４】
「ヒドロカルビル」は、アルキル基、アルケニル基、アリール基などの分岐または非分岐、飽和または不飽和種を含む、１〜約３０個の炭素原子、好ましくは１〜約２４個の炭素原子、最も好ましくは１〜約１２個炭素原子を含有する１価ヒドロカルビルラジカルを指す。「低級ヒドロカルビル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意味する。「置換ヒドロカルビル」は、１つ以上の置換基によって置換されたヒドロカルビルを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって置換されたヒドロカルビルを指す。
【０１２５】
「置換された」とは、「置換ヒドロカルビル」、「置換アリール」、「置換アルキル」、「置換アルケニル」などにおいてと同様に、上述の定義で示唆されたように、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、アルキル、アルケニルまたは他の部分において、炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子がヒドロキシル、アルコキシ、チオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ、シリルなどの基である１つ以上の置換基によって置換されていることを意味する。「置換された」という用語が考えられる置換基のリストの前に現れる場合、その用語がその基の各構成要素に適用されることを意味する。すなわち、「置換アルキル、アルケニルおよびアルキニル」という表現は、「置換アルキル、置換アルケニルおよび置換アルキニル」として解釈される。同様に「場合により置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル」は、「場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアルケニルおよび場合により置換されたアルキニル」として解釈される。
【０１２６】
本明細書で使用するように、「シリル」という用語は−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３ラジカルを指し、ここでＺ１、Ｚ２、およびＺ３はそれぞれ、ヒドリドならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロシクリル、アルコキシ、アリールオキシおよびアミノから成る群より独立して選択される。
【０１２７】
本明細書で使用するように、「ホスフィノ」という用語は基−ＰＺ１Ｚ２を指し、ここでＺ１およびＺ２はそれぞれ、ヒドリドならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロシクリルおよびアミノから成る群より独立して選択される。
【０１２８】
本明細書で使用するように、「アミノ」という用語は基−ＮＺ１Ｚ２を指し、ここでＺ１およびＺ２はそれぞれ、ヒドリドならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびヘテロシクリルから成る群より独立して選択される。
【０１２９】
本明細書で使用するように、「チオ」という用語は基−ＳＺ１を指し、ここでＺ１はヒドリドならびに場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびヘテロシクリルから成る群より選択される。
【０１３０】
本明細書で使用するように、元素周期律表の元素および族への言及は、基を番号付けするための新しいＩＵＰＡＣ体系について述べたＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９５によって公表された表に対してである。
【０１３１】
ある実施形態において、Ｒ４はＲ２またはＲ３のどちらかと結合して、置換または非置換ピラゾール部分を形成する。
【０１３２】
ＣＴＡの例はたとえば、
【０１３３】
【化４９】
を含む。
【０１３４】
一部の実施形態において、上述のフォトレジスト組成物の得られたポリマーは、たとえばチオ基（ＣＴＡから）を有する１つ以上の末端を有するであろう。ポリマーを対象とする用途に応じて、チオ基は望ましくない。それゆえ本発明は、ポリマー樹脂末端からＣＴＡが除去されたポリマー樹脂も提供する。
【０１３５】
明細書を通して述べたある実施形態において、得られたポリマーは、ＣＴＡ部分（ジチオカルボニル部分などのＣＴＡの一部）を末端に含有し、末端は主鎖の端部、スターアーム、コーム端、分岐端、またはグラフトのいずれかにある。ＣＴＡの除去は、以下に述べる複数の方法によって実施できる。力学的には、フリーラジカル鎖移動反応は、外部ラジカル源の添加によって、ジチオＣＴＡ部分などの残基をポリマー端から分断すると考えられる。
【０１３６】
１つの実施形態において、ＣＴＡ部分（たとえばチオカルボニルチオ部分、チオ基）をポリマー末端から開裂させることによって、ある例では少なくともＣＴＡの硫黄含有部分をポリマー末端（存在する場合）位置から除去することが好都合である。１つの実施形態において、これはフリーラジカル開始剤および不安定水素原子を保持する化合物を使用して、ジチオカルボニルまたはジチオホスホリル基のラジカル還元によって実施できる。方法は、ポリマー鎖端から望ましくない基を実質的に除去し、それを水素原子によって置換する。たとえば、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、ＷＯ ０２／０９０３９７を参照。
【０１３７】
別の局面において、ＣＴＡは過剰な開始剤の使用によって置換可能であり、それにより開始剤の断片化生成物は、２００３年４月３日に提出された、”Ｃｌｅａｖｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ Ｔｈｉｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ Ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍａｄｅ ｂｙ Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”という題のＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１０／４０７，４０５（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋｅｔ ｎｕｍｂｅｒ２０００−０８９ＣＩＰ３）に述べられているように、ポリマーの末端にてＣＴＡを置換し、その教示は参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。
【０１３８】
なお別の局面において、ＣＴＡは、２００３年４月３日に提出された、”Ｃｌｅａｖｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｐｌａｃｉｎｇ Ｔｈｉｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ Ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｍａｄｅ ｂｙ Ｌｉｖｉｎｇ−Ｔｙｐｅ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”という題のＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１０／４０７，４０５（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋｅｔ ｎｕｍｂｅｒ２０００−０８９ＣＩＰ３）に述べられているように、ＲＡＦＴ剤と組合せた開始剤の使用によって置換可能であり、その教示は参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。
【０１３９】
また別の局面において、ＣＴＡは、２００３年６月２６日に提出された、”Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌｔｈｉｏ ｏｒ Ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｔｈｉｏ Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｆｕｒｔｈｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅｏｆ”という題のＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．１０／６０９，２５５（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋｅｔ ｎｕｍｂｅｒ２００３−０４２）に述べられているように、ラジカル源によって導入される非ホモ重合性モノマーによって置換可能であり、その教示は参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。
【０１４０】
特定の理論に縛られたくはないが、ポリマーからのチオ基の開裂がスキーム１および２で以下に述べる１組の反応を通じて進行すると考えられる：
Ｉ２→２Ｉ・
スキーム１
Ｐ−Ｓ−Ｔ（＝Ｓ）−Ｚ＋Ｉ・→Ｐ・＋ＩＳ−Ｔ（＝Ｓ）−Ｚ
スキーム２
ここでＰはポリマーを示し、Ｔは炭素またはリンであり、Ｓは硫黄であり、Ｉ２はフリーラジカル源であり、Ｉ・はＩ２分解に由来するフリーラジカルであり、Ｚは上で定義した通りである。スキーム１は、ラジカルＩ・を生成するフリーラジカル開始剤の活性化を示す；スキーム２は、ポリマーラジカルＰ・を生成するジチオ終端ポリマー上での付加断片化を表す。
【０１４１】
一部の実施形態において、外部ラジカル源は、上に挙げたいずれかの開始剤などの一般的なラジカル開始剤である。その正確な性質には関わらず、本発明による手順で使用されるフリーラジカル源は、フリーラジカルの生成を可能にする開裂反応条件で利用され、それは１つの実施形態において、熱活性化を介して、すなわち反応媒体の温度を通常はほぼ室温（約２０℃）〜約２００℃、そして具体的には約４０℃〜約１８０℃、さらに具体的には約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度まで上昇させることによって実施される。他の実施形態において、フリーラジカルは光活性化を介して生成される。これはベンゾインエーテル、およびベンゾフェノンなどのＵＶ光によって活性化できるフリーラジカル源を含む。ガンマ線および電子ビームなどの高エネルギー放射もラジカルを生成することが既知である。
【０１４２】
利用されるフリーラジカル源は、反応媒体中に１回の単一の増分として導入できる。しかしながらそれは数回に分けて、あるいは連続的にのどちらかによって、段階的に導入することもできる。
【０１４３】
使用できる開裂反応条件は、温度、圧力、雰囲気、反応時間および反応成分の比などの条件を含む。有用な温度は、ほぼ室温（約２０℃）〜約２００℃、具体的には約４０℃〜約１８０℃、さらに具体的には約５０℃〜約１２０℃の範囲の温度である。一部の実施形態において、雰囲気は制御可能であり、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気が利用される。他の実施形態において、周囲雰囲気が使用される。開裂反応条件は、周囲条件での開放または閉鎖雰囲気および圧力も含む。開裂反応が閉鎖雰囲気で実施され、温度が室温以上である実施形態において、圧力はいずれかの加熱溶媒の結果として上昇しうる。一部の実施形態において、光制御も望ましい。具体的には、反応は可視光中で、またはＵＶ光の下で実施できる。
【０１４４】
フリーラジカル源の量は、その有効性、源が導入される方法、および所望の最終生成物によって変わる。利用されるフリーラジカル源は、源によって放出可能なフリーラジカルの量は、開裂が望ましいポリマー中の基の全モル量に対して、約１％〜約８００％（モル）、具体的には約５０％〜約４００％（モル）、さらに具体的には約１００％〜約３００％（モル）、そしてさらに具体的には約２００％〜約３００％であるような量で導入できる。一部の実施形態において、完全な除去またはできるだけ完全な除去が望ましく、これらの実施形態においては、過剰なフリーラジカル源が導入される。
【０１４５】
過剰なフリーラジカル源は、かご効果によって引き起こされる考えられるフリーラジカル損失と同様に、以下で挙げる工程（たとえばスキーム５）などの、フリーラジカル工程において公知である副反応の原因となるものである。利用可能な場合は、活性ラジカルの、フリーラジカル源分解時に発生した全ラジカルに対する比として定義されるフリーラジカル源効率因子ｆを使用して、Ｉ２の濃度を調整できる。
【０１４６】
半減期（フリーラジカル源の半分が消費された後の時間として定義される）が約１０分〜２０時間である限り、最も既知のフリーラジカル源が使用できる。
【０１４７】
フリーラジカル源として使用できる代表的な開始剤は、アルキルペルオキシド、置換アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、置換アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、置換アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、置換アリールヒドロペルオキシド、ヘテロアルキルペルオキシド、置換ヘテロアルキルペルオキシド、ヘテロアルキルヒドロペルオキシド、置換ヘテロアルキルヒドロペルオキシド、ヘテロアリールペルオキシド、置換ヘテロアリールペルオキシド、ヘテロアリールヒドロペルオキシド、置換ヘテロアリールヒドロペルオキシド、アルキルペルエステル、置換アルキルペルエステル、アリールペルエステル、置換アリールペルエステル、ジアルキルペルジカーボネート、無機ペルオキシド、ヒポニトリットおよびアゾ化合物から選択される。具体的な開始剤はラウロイルおよびベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）およびＡＩＢＮを含む。一部のアゾ化合物は、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパンジサルフェートニ水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス｛２−［２−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］および２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド｝を含む。これは、ベンゾインエーテル、およびベンゾフェノンなどのＵＶによって活性化可能な開始剤を含む。他の開始剤は、ガンマ線および電子ビームなどの高エネルギーによって活性化できる。半減期は、反応温度を必要な範囲に設定することによって調整できる。後者は、供給者情報パッケージまたは文献（たとえばＴｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｇ．Ｍｏａｄ，Ｄ．Ｈ．Ｓａｌｏｍｏｎ，Ｅｄｓ．Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｕｂ．１９９５）を通じて入手できる、開始剤の分解速度の温度依存性によって決定される。分解速度、それゆえラジカル生成は、開始剤が特に酸化特性を有するときに、ペルオキシドなどの還元剤の添加によっても調節できる：たとえばメタビサルファイト、アスコルビン酸、サルファイト−ホルムアミド付加体、アミン、および低酸化状態金属などは、ラジカル流を加速するために、ペルオキシドタイプ開始剤と共に使用できる。
【０１４８】
開裂反応条件は、約０．５時間〜約７２時間、さらに詳細には約１時間〜約２４時間の範囲、なおさらに詳細には約２時間〜約１２時間の範囲である反応時間も含む。たとえばポリマーからのチオ基の開裂は、少なくとも約５０％、さらに具体的には少なくとも約７５％、さらに具体的には少なくとも約８５％、なおさらに具体的には少なくとも約９５％である。チオ基の置換は、少なくとも約５０％、さらに具体的には少なくとも約７５％、さらに具体的には少なくとも約８５％、なおさらに具体的には少なくとも約９５％である。
【０１４９】
チオ基は、各種のＲＡＦＴ剤などを用いて上述したように各種の異なる部分と置換できる。１つの実施形態において、ＷＯ ０２／０９０３９７（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｉｍｉｅに譲渡された）に述べられているように、ＣＴＡのチオ部分は水素原子によって置換できる。別の実施形態において、チオ基は非ホモ重合性モノマーユニットによって置換できる。なお別の実施形態において、ポリマー末端をキャップするためにフリーラジカル源のみが導入される。
【０１５０】
開裂反応混合物は、通例は溶媒である反応媒体を使用できる。開裂反応条件は、反応媒体を攪拌または還流することも含む。得られたポリマーラジカルＰ・は次に、スキーム３、４および５で以下に示すように３つの方法の１つでキャッピングできる：
Ｐ・＋Ｉ・→Ｐ−Ｉ
スキーム３
Ｐ・＋Ｉ２→Ｐ−Ｉ＋Ｉ・
スキーム４
Ｐ・＋Ｐ・→カップリング剤
スキーム５
スキーム３は、スキーム２で生成されたポリマーラジカルとスキーム１で生成されたフリーラジカルのラジカルカップリングを示し、これは得られたキャップポリマーＰ−Ｉを生成する。スキーム４は、スキーム２で生成されたポリマーラジカルと、新しいフリーラジカル源と同様に開裂ポリマーを生成するフリーラジカル開始剤との間の移動反応を示す。スキーム５は、２つのポリマーラジカル間のカップリング反応を示す。
【０１５１】
１つの実施形態において、スキーム３および４は所望の反応である。スキーム５は、バルクポリマーサンプルの分子量の増加および分子量分布の拡大に寄与する副反応である。説明した開裂反応条件が、たとえば分子量特性（Ｍｗおよび多分散性指数）をほとんど、または全く変更せずに、ジチオ化合物の定量的開裂を引き起こすことが見出されている。
【０１５２】
１つの実施形態において、ポリマーは開始剤などのフリーラジカル源を用いて開裂反応条件で処理されるので、反応３および４が好ましい。これらの条件は、源によって放出できるフリーラジカルの量が、開裂が望ましいポリマー内の基の全モル量に対して約２００％〜約５００％（モル）、具体的には約２００％〜約３００％（モル）であるような量で、ラジカル源を導入することを含む。
【０１５３】
得られたポリマーは、ポリマーを具体的な用途にとってさらに望ましくする新しい基を、その末端に有する。たとえば、上のポリマーは、臭気が問題を呈するホームおよびパーソナルケア製品などの、修飾前のポリマー中に存在する量での硫黄の存在を許容しない用途にとってさらに望ましい。
【０１５４】
ＣＴＡ末端基を持つ、または持たない反応生成物は、重合反応の完了後に再沈殿などによって精製することが好都合である。代表的な沈殿剤は、イソプロピル、メチル、エチル、およびブチルアルコールなどの低分子量アルコールを含む。
【０１５５】
本発明は、エネルギー源への露光時に酸を発生する光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」と呼ぶ）を含むフォトレジストポリマー組成物である。
【０１５６】
光酸発生剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）中に酸解離性基を発生させて、露光時に発生された酸の作用によって解離させる。結果として、レジスト膜の露光範囲は、アルカリ性現像剤にただちに溶解するようになり、それによってポジティブ調のレジストパターンが形成される。
【０１５７】
本発明の有用な光酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（５）によって示される化合物を含む：
【０１５８】
【化５０】
式中、Ｒ１３は水素原子、ヒドロキシル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシル基、あるいは２〜１１個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１４は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示し、ｐは０〜３の整数であり、Ｒ１５はそれぞれ個別に、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、１個以上の置換基を有するフェニル基またはナフチル基を示し、あるいは２個のＲ１５基が共に、２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換２価基を形成し、ｑは０〜２の整数であり、Ｚ−は、たとえばＣａＰ２ａ＋１ＳＯ３−を有するアニオンを示し、ここでａは１〜１０の整数である。
【０１５９】
式（５）でＲ１３、Ｒ１４、またはＲ１５によって示される、約１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、およびｎ−デシル基が代表的である。
【０１６０】
式（５）でＲ１３によって示される、約１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシル基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、およびｎ−デシルオキシ基を含む。
【０１６１】
式（５）でＲ１３によって示される、約２〜約１１個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルコキシカルボニル基の例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、およびｎ−デシルオキシカルボニル基を含む。
【０１６２】
式（５）のＲ１３の具体的な基は、水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基などを含む。
【０１６３】
式（５）の基Ｒ１４として、水素原子およびメチル基は具体的には示されない。
【０１６４】
ある実施形態において、ｐは０または１のどちらかである。
【０１６５】
以下の基は、式（５）のＲ１５によって示される置換または非置換フェニル基の例として与えられる：ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、および４−エチルフェニル基などの、約１〜約１０個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖、分岐、または環状アルキル基によって置換できるフェニル基またはアルキル置換フェニル基；ならびにフェニル基またはアルキル置換フェニル基の、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルオキシ基などの１つ以上の基による置換によって得られる基。
【０１６６】
フェニル基またはアルキル置換フェニル基の置換基として作用できるアルコキシル基の例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、およびシクロヘキシルオキシ基などの、約１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルコキシル基が代表的である。
【０１６７】
アルコキシアルキル基の例は、たとえばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、および２−エトキシエチル基などの、約２〜約２１個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルコキシアルキル基が代表的である。
【０１６８】
アルコキシカルボニル基の例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、およびシクロヘキシルオキシカルボニル基などの、約２〜約２１個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルコキシカルボニル基である。
【０１６９】
アルコキシカルボニルオキシ基の例は、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、およびシクロペンチルオキシカルボニル基、およびシクロヘキシルオキシカルボニル基などの、約２〜約２１個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルコキシカルボニルオキシ基を含む。
【０１７０】
Ｒ１５によって示される置換または非置換ナフチル基の例は、ナフチル基ならびに、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、および４−メチル−２−ナフチル基などの、ナフチル基内の水素原子の、約１〜約１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐、または環状アルキル基による置換によって得られたナフチル基誘導体はもちろんのこと、ナフチル基またはアルキル置換ナフチル基内の１つ以上の水素原子を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルコキシカルボニルオキシによってさらに置換することによって得られた基も含む。
【０１７１】
ナフチル基またはアルキル置換ナフチル基の置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルオキシ基の例は、フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示した基を与えることができる。
【０１７２】
約２〜約１０個の炭素原子を有する２価基は、２個のＲ１５基によって形成され、式内で硫黄原子と共に５または６員環状構造を形成する基、特に５員環状構造（具体的には、テトラヒドロチオフェン環状構造）を形成する基でありうる。
【０１７３】
上で確認した２価基の適切な置換基の例は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルオキシ基などの、フェニル基およびアルキル置換フェニル基の適切な置換基として例示した基が代表的である。
【０１７４】
特に式（５）のＲ１５は、メチル基、エチル基、またはフェニル基でありうる。テトラヒドロチオフェン環状構造を有する２価基は、硫黄原子を含む２個のＲ１５基から形成される。
【０１７５】
式（５）の「ｑ」は、０または１のいずれかでありうる。
【０１７６】
式（５）においてＺ−によって示されるＦ２ａ＋１ＳＯ３−内のＣａＦ２ａ＋１基は、直鎖または分岐のどちらかである、数「ａ」の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
【０１７７】
「ａ」は、約４〜約８でありうる。
【０１７８】
酸発生剤（５）の具体的な例は：
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−ナフチルジメチルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−ナフチルジエチルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフロオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（１□メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｉ−ｐｒｏｐｘｙカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｉ−ｐｒｏｐｘｙカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、および１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（１−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロフランオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、および１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］−テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートを含む。
【０１７９】
特に光酸発生剤（５）は、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（２−ナフタレン−１−イル−２−オキソエチル）テトラヒドロチオフェニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートなどを含む。
【０１８０】
式（５）を有する酸発生剤以外の酸発生剤（以下「他の酸発生剤」と呼ぶ）の例は、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホナート化合物などを含む。
【０１８１】
これらの他の酸発生剤の例を以下に与える：
オニウム塩：
オニウム塩の例は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、およびピリジニウム塩を含む。
【０１８２】
オニウム塩の具体例は：ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートおよび２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを含む。
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物の例は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、およびハロアルキル基含有ヘテロシクリル化合物を含む。
【０１８３】
ハロゲン含有化合物の具体例は、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、および１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、ならびに１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンを含む。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物の例は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、およびジアゾナフトキノン化合物を含む。
【０１８４】
ジアゾケトン化合物の例は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホナートまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホナート、ならびに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホナートおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホナートを含む。
スルホン化合物：
スルホン化合物の例は、ケトスルホン、スルホニルスルホン、およびこれらの化合物のジアゾ化合物を含む。
【０１８５】
スルホン化合物の具体例は、４−トリスフェンアシルスルホン、メシチルフェンアシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどを含む。
スルホナート化合物：
スルホナート化合物の例は、アルキルスルホナート、アルキルイミドスルホナート、ハロアルキルスルホナート、アリールスルホナート、およびイミノスルホナートを含む。
【０１８６】
スルホン化合物の具体例は、ベンゾイントシラート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホナート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホナート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、および１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートを含む。
【０１８７】
これらの酸発生剤のうち、以下の化合物が特に興味深い：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、シクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシル−メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル−２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−オキソシクロヘキシルｄｉメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボキシイミド、ペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、および１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホナート。
【０１８８】
フォトレジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ）は、個別に、あるいは２つ以上の酸発生剤と組合せて使用できる。
【０１８９】
本発明のフォトレジスト組成物において、フォトレジストの感度および現像性を確保するために、酸発生剤（Ｂ）の量は通常、ポリマー樹脂（Ａ）の１００重量部または樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の混合物の重量部に対して、約０．１〜約２０重量部、さらに詳細には約０．５〜約１０重量部である。酸発生剤（Ｂ）の量が約０．１重量部未満である場合、得られたレジストの感度および現像性は減少する。酸発生剤の量が２０重量部を超える場合、フォトレジスト組成物の放射に対する透過性の低下のために、長方形レジストパターンを得ることが困難である。
添加剤
酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環式添加剤、界面活性剤、および増感剤などの各種のタイプの添加剤は場合により、本発明の放射感受性ポリマー樹脂フォトレジスト組成物に添加できる。
【０１９０】
酸拡散制御剤は、フォトレジスト膜組成物における露光時に酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の拡散現象を制御し、それにより非露光範囲における望ましくない化学反応を妨害する。
【０１９１】
酸拡散制御剤の添加は、得られた放射感受性樹脂フォトレジスト組成物の貯蔵安定性およびレジストの解像度をさらに改善する。その上、酸拡散制御剤の添加は、露光と現像との間の露光後遅延（ＰＥＤ）の変化によるレジストパターンの線幅の変化を防止するのに役立ち、それにより著しく優れた処理安定性を備えた組成物が得られる。
【０１９２】
酸拡散制御剤として、レジストパターンを作成するための露光または加熱中に化合物の塩基性が変化しない窒素含有有機化合物が好ましい。
【０１９３】
そのような窒素含有有機化合物の例は、以下の式（６）の化合物を含む（以下、「窒素含有化合物（ａ）」と呼ぶ）：
Ｎ（Ｒ１６）３
式中、各Ｒ１６は個別に、水素原子、置換または非置換、直鎖、分岐、または環状アルキル基、置換または非置換アリール基、あるいは置換または非置換アラルキル基、分子中に２個の窒素原子を有する化合物（以下、「窒素含有化合物（ｂ）」と呼ぶ）；分子中に３個以上の窒素原子を有数するポリアミノ化合物およびポリマー（以下、集合的に「窒素含有化合物（ｃ）」と呼ぶ）；およびアミド基含有化合物、尿素化合物、および他の窒素含有ヘテロシクリル化合物でありうる。
【０１９４】
窒素含有化合物（ａ）の例は、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、およびシクロヘキシルアミンなどの、モノ（シクロ）アルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、およびジシクロヘキシルアミンなどの、ジ（シクロ）アルキルアミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、およびトリシクロヘキシルアミンなどの、トリ（シクロ）アルキルアミン；およびアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、およびナフチルアミンなどの、芳香族アミンを含む。
【０１９５】
窒素含有化合物（ｂ）の例は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン，２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、およびビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテルを含む。
【０１９６】
窒素含有化合物（ｃ）の例は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、および２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドのポリマーを含む。
【０１９７】
アミド基含有化合物の例は、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、およびＮ−メチルピロリドンなどの、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物を含む。
【０１９８】
尿素化合物の例は、尿素、メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、１，３−ジフェニル尿素、およびトリ−ｎ−ブチルチオ尿素を含む。
【０１９９】
窒素含有ヘテロシクリル化合物の例は：イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、および２−フェニルベンズイミダゾールなどの、イミダゾール；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチンアミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、およびアクリジンなどの、ピリジン；ピペラジンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどの、ピペラジン；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノキサリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含む。
【０２００】
窒素含有有機化合物のうち、窒素含有化合物（ａ）、アミド基含有化合物、窒素含有ヘテロシクリル化合物は特に興味深い。
【０２０１】
酸拡散制御剤は、個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２０２】
酸解離性基を有する脂環式添加剤は、ドライエッチング耐性，パターン形状、および基材への付着を改善する。
【０２０３】
そのような脂環式添加剤の例は：
ｔ−ブチル１−アダマンタンカルボキシラート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル１−アダマンタンカルボキシラート、ジ−ｔ−ブチル１，３−アダマンタンジカルボキシラート、ｔ−ブチル１−アダマンタンアセテート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル１−アダマンタンアセテート、およびジ−ｔ−ブチル１，３−アダマンタンジアセテートなどの、アダマンタン誘導体；ｔ−ブチルデオキシコレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチルデオキシコレート、２−エトキシエチルデオキシコレート、２−シクロヘキシルオキシエチルデオキシコレート、３−オキソシクロヘキシルデオキシコレート、テトラヒドロピラニルデオキシコレート、およびメバロノラクトンデオキシコレートなどの、デオキシコレート；およびｔ−ブチルリトコレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチルリトコレート、２−エトキシエチルリトコレート、２−シクロヘキシルオキシエチルリトコレート、３−オキソシクロヘキシルリトコレート、テトラヒドロピラニルリトコレート、およびメバロノラクトンリトコレートなどの、リトコレートを含む。
【０２０４】
脂環式添加剤は個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２０５】
界面活性剤は、適用性、条線、現像性などを改善することが多い。
【０２０６】
界面活性剤の適切な例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、およびポリエチレングリコールジステアレートなどの非イオン性界面活性剤；および市販のＫＰ３４１（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＰＯＬＹＦＬＯＷ Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（Ｋｙｏｅｉｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＦＴＯＰ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（Ｔｏｈｋｅｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ１７１、Ｆ１７３（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ３Ｍ Ｌｔｄ．製）、Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ ＡＧ７１０、およびＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（Ａｓａｈｉ ＧＬａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）などの市販の製品を含む。
【０２０７】
界面活性剤は個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２０８】
増感剤は、放射エネルギーを吸収して、エネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより露光時に発生する酸の量を増加させる。したがって増感剤は、放射感受性樹脂組成物の見かけの感度を改善する。
【０２０９】
増感剤の例は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ナフタレン、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、アントラセン、およびフェノチアジンなどを含む。
【０２１０】
増感剤は個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２１１】
染料または顔料の添加は、露光範囲における潜像を描出するのに役立ち、それにより露光中のハレーションの影響を減少させる。付着改良剤の使用は、基材への付着を改良する。
【０２１２】
他の添加剤として、後で述べるアルカリ溶解性樹脂、酸解離性保護基を含有する低分子量アルカリ溶解度制御剤、ハレーション抑制剤、保存安定剤、消泡剤などが本発明の範囲内で考慮される。
【０２１３】
（組成物溶液の調製）
本発明の放射感受性フォトレジスト樹脂組成物は、全固体含有率が通常、約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％となるようにフォトレジスト組成物を溶媒に溶解させることと、たとえば孔径約０．２μｍのフィルタを使用して溶液を濾過することによって、組成物溶液に作成される。
【０２１４】
フォトレジスト組成物溶液の調製に有用な溶媒の例は、２−ブタノン、２−ペンタノン、３メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、および２−オクタノンなどの、直鎖または分岐ケトン；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、およびイソフォロンなどの、環状ケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテートなどの、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；メチル２−ヒドロキシプロピオナート、エチル２−ヒドロキシプロピオナート、ｎ−プロピル２−ヒドロキシプロピオナート、ｉ−プロピル２−ヒドロキシプロピオナート、ｎ−ブチル２−ヒドロキシプロピオナート、ｉ−ブチル２−ヒドロキシプロピオナート、ｓｅｃ−ブチル２−ヒドロキシプロピオナート、およびｔ−ブチル２−ヒドロキシプロピオナートなどの、アルキル２−ヒドロキシプロピオナート；メチル３−メトキシプロピオナート、エチル３−メトキシプロピオナート、メチル３−エトキシプロピオナート、およびエチル３−エトキシプロピオナートなどの、アルキル３−アルコキシプロピオナート；同様にｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルプロピオナート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブチラート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオナート、３−メチル−３−メトキシブチルブチラート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、ベンジルアセテート、エチルベンゾアート、ジエチルオキサラート、ジエチルマレアート、ガンマ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどの他の溶媒も含む。
【０２１５】
溶媒は個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２１６】
直鎖または分岐ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキル２−ヒドロキシプロピオナート、アルキル３−アルコキシプロピオナート、ガンマ−ブチロラクトンなどの使用は特に適切である。
【０２１７】
（レジストパターンの作成）
本発明の放射感受性フォトレジスト樹脂組成物は、化学増幅レジストとして有用である。
【０２１８】
化学増幅レジストでは、樹脂（Ａ）中の酸解離性基は、エネルギーへの露光時に酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の作用によって解離し、それによりカルボキシル基を生成する。結果として、アルカリ性現像剤中のレジストの露光部分の溶解度は上昇し、それにより露光部分はアルカリ性現像剤に溶解して、除去されてポジティブ調レジストパターンを生成する。
【０２１９】
レジストパターンは本発明の放射感受性フォトレジスト樹脂組成物から、フォトレジスト組成物溶液をたとえば、ケイ素ウェファまたは回転コーティング、キャストコーティング、およびロールコーティングなどのレジスト膜を作成するための適切な塗布方法を使用してアルミニウムをコーティングされたウェファなどの基材に塗布することによって作成される。次にレジスト膜は場合によってプレベーク（以下「ＰＢ」と呼ぶ）され、規定のレジストパターンを作成するために露光される。露光に使用される放射として、可視光、紫外線、深紫外線、Ｘ線、電子ビームなどが、酸発生剤（Ｂ）のタイプに応じて適切に選択される。ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、およびＦ２エキシマレーザ（波長：１５７ｎｍ）などの深紫外線を使用することが特に好ましい。
【０２２０】
本発明において、露光後ベーク（以下「ＰＥＢ」と呼ぶ）を実施することが好ましい。ＰＥＢは、酸解離性基の円滑な解離を可能にする。ＰＥＢの加熱温度は通常、約３０〜約２００℃、好ましくは約５０〜約１７０℃であるが、加熱条件は放射感受性樹脂組成物の組成物に応じて変更できる。
【０２２１】
本発明の放射感受性樹脂組成物の最大の潜在力を引き出すために、たとえば特公平６−１２４５２号公報で開示されているように、有機または無機反射防止膜を基材の上で形成させる。その上、特公平５−１８８５９８号公報などに開示されているように、環境雰囲気中で塩基性不純物などの影響を防止するために保護膜をレジスト膜上に形成させる。これらの技法は組合せて利用できる。
【０２２２】
次にアルカリ性現像剤を使用して露光レジスト膜を現像し、規定のレジストパターンを作成する。
【０２２３】
現像に使用するアルカリ現像剤の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、または１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどの、少なくとも１個のアルカリ性化合物を水に溶解させることによって調製されたアルカリ性水溶液を含む。
【０２２４】
アルカリ性水溶液の濃度は一般に、約１０重量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超える場合、未露光部が現像剤中に溶解することがある。
【０２２５】
有機溶媒をアルカリ性水溶液に添加することができる。
【０２２６】
現像溶液で有用な有機溶媒の適切な例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、および２，６−ジメチルシクロヘキサノンなどの、ケトン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、および１，４−ヘキサンジメチロールなどの、アルコール；テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの、エーテル；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、およびｉ−アミルアセテートなどの、エーテル；トルエンおよびキシレンなどの、芳香族炭化水素；フェノール、アセトニルアセトンおよびジメチルホルムアミドを含む。
【０２２７】
有機溶媒は個別に、あるいは２つ以上の混合物として使用できる。
【０２２８】
使用される有機溶媒の量は好ましくは、アルカリ性水溶液の１００体積％以下である。有機溶媒の量が１００体積％を超える場合、現像性の低下のために露光部分が現像されないままのことがある。
【０２２９】
アルカリ性水溶液に界面活性剤を添加できる。
【０２３０】
レジスト膜は一般に、アルカリ性水溶液を使用した現像後に水で洗浄される。
【実施例】
【０２３１】
（ポリマー合成）
（本発明に含まれるメタクリレートおよびアクリレートモノマーのリビング重合の手順）
以下は、所望の公称組成（表Ｉ、列Ｈを参照）を備え、１００％転化率にて異なる分子量（Ｍｗ）を有することを目標としたポリマーを作成するモノマー重合のための、ＣＴＡと使用する一般手順である（表１、列Ｃを参照）。重合は有機溶媒、すなわちＭＥＫ（２−ブタノン）（３回の凍結−ポンプ−融解サイクルによって脱気した）中で実施し、開始剤ＭＡＩＢ（ＷＡＫＯによるＶ６０１、２，２’−ジメチルアゾビス（メチルプロピオナート））を使用して反応を維持した。原液はモノマー、ＣＴＡおよび開始剤を秤量し、続いて、真空を用いて無酸素ボックス内へ循環させることによって作成して、そこへ精製ＭＥＫを添加した。
【０２３２】
同様の条件は、他のコモノマー混合物および他のＣＴＡに使用できる。標的分子量は、モノマーのＣＴＡに対するモル比として設定する。供給時間も変更できる（表Ｉ、Ｇ列）。供給時間はＰＤＩと同様に、標的分子量、ポリマー組成物（反応性比、および続いてのモノマードリフトによる）をもたらす。
【０２３３】
たとえばアクリレートを用いたＣＴＡ Ｈ−ＡＢ−１の反応条件は一般に、３時間の供給時間と、それに続く６５℃での６時間の継続加熱を必要とする。それに対して、メタクリレートを用いたＣＴＡ Ｈ−Ｔ−３の反応条件は一般に、６時間の供給時間と、それに続く８０℃での２時間の継続加熱を必要とする。
【０２３４】
（ＣＴＡ−ＨＴ３を制御剤として使用して、公称組成Ｎ１／Ｐ１／Ｑ１（５０／３５／１５）および１００％転化率で６０００ｇ／ｍｏｌを標的とするＭｗを備えたポリマーを調製する実施例）
原液（ｓｓ）は：
１）「モノマー混合物」：１７．８３０ｇ Ｎ１＋１６．７０８ｇ Ｐ１＋６．３１５ｇ Ｑ１＋１４５ｍＬ ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：１．２７１ｇ ＭＡＩＢ＋３０ｍＬ ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：原液８．８０４ｍＬを得るために１．４１７ｇ ＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３＋７．０４４ｍＬ ＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純）：２９．１５０ｍＬ ＭＥＫ
である。
【０２３５】
反応：
１）磁気攪拌棒および還流冷却器を装備した５００ｍＬガラス反応フラスコをグローブボックス内へ循環させた。
２）「ＣＴＡ溶液」のすべて（８．８０４ｍＬ）、および「ＭＥＫ」のすべてを、「ＭＡＩＢ溶液」１．９１８ｍＬおよび「モノマー混合物」１９．２８５ｍＬ（これらの溶液それぞれの１０％）と同様に反応フラスコに添加した。
３）次に反応フラスコをグローブボックスから除去して、混合物は、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルによって、それに続く高純度の窒素またはアルゴンによる系のバックフィル（および不活性ガスのバブラーの下での放置）によって脱気した。
４）次に「モノマー混合物」および「ＭＡＩＢ溶液」を２台の供給ポンプに充填し、これを反応フラスコに連結した（２つの原液の密封ボトルを不活性ガスバブラーの下に配置した）。
５）フラスコを８５℃の油浴中に沈漬し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
６）反応混合物が８５℃に達したら、「モノマー混合物」１７３．５７ｍＬおよび「ＭＡＩＢ溶液」１７．２７ｍＬの半連続添加を開始し、８５℃の内部温度を維持しながら次の６時間に渡って、一連の１００等量注入を添加した。
７）８５℃での反応混合物の加熱を、供給終了を過ぎてさらに２時間継続した。
８）次にリアクタを室温に冷却した（約４５〜５０分）。溶媒（ＭＥＫ）の半分を除去することによって反応混合物を濃縮した。次に混合物をイソプロパノール２Ｌ中へゆっくり沈殿させて、追加のイソプロパノール５００ｍＬで洗浄し、真空下で４５℃にて２日間乾燥させた。
９）乾燥ポリマー３５．２ｇをＭｗ＝６２００ｇ／ｍｏｌ、およびＰＤＩ＝１．３０で単離した（サンプル１１６９３９１１）。他のサンプルを、沈殿後０．５グラム〜５０グラム収量の範囲のポリマーの単離物を用いて調製した。
【０２３６】
（ＣＴＡ−ＨＡＢ１を制御剤として使用して、公称組成Ｎ２／Ｐ５／Ｑ３（５５／３５／１０）および１５０００ｇ／ｍｏｌを標的とするＭｗを備えたポリマーを調製する実施例）
原液（ｓｓ）は：
１）「モノマー混合物」：２０．９５ｇ Ｎ２＋１８．８６ｇ Ｐ５＋４．４７ｇ Ｑ３＋１１０ｍＬ ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：０．６３６ｇ ＭＡＩＢ＋１５ｍＬ ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：０．７６３ｇ ＣＴＡ−Ｈ−ＡＢ−１＋３．７９ｍＬ ＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純）：９１ｍＬ ＭＥＫ
である。
【０２３７】
反応：
５）磁気攪拌棒および還流冷却器を装備した５００ｍＬガラス反応フラスコをグローブボックス内へ循環させた。
６）「ＣＴＡ溶液」のすべて、および「ＭＥＫ」のすべてを、「ＭＡＩＢ溶液」０．４６１ｍＬおよび「モノマー混合物」１５．０ｍＬ（これらの溶液それぞれの１０％）と同様に反応フラスコに添加した。
７）次に反応フラスコをグローブボックスから除去して、混合物は、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルによって、それに続く高純度の窒素またはアルゴンによる系のバックフィル（および不活性ガスのバブラーの下での放置）によって脱気した。
８）次に「モノマー混合物」および「ＭＡＩＢ溶液」を２台の供給ポンプに充填し、これを反応フラスコに連結した（２つの原液の密封ボトルを不活性ガスバブラーの下に配置した）。
９）フラスコを７０℃の油浴中に沈漬し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
１０）反応混合物が６５℃に達したら、「モノマー混合物」１３５ｍＬおよび「ＭＡＩＢ溶液」４．１４５ｍＬの半連続添加を開始し、６５℃の内部温度を維持しながら次の３時間に渡って、一連の１００等量注入を添加した。
１１）６５℃での反応混合物の加熱を、供給終了を過ぎてさらに３時間継続した。
１２）次にリアクタを室温に冷却して（約４５〜５０分）、反応混合物をイソプロパノール２Ｌ中へゆっくり沈殿させて、追加のイソプロパノール５００ｍＬで洗浄し、真空下で４５℃にて２日間乾燥させた。
１３）乾燥ポリマー２６ｇをＭｗ＝６９００、およびＰＤＩ＝１．３５で単離した（サンプル１１６９２７１１（Ａ４））。他のサンプルを、沈殿後０．５グラム〜５０グラム収量の範囲のポリマーの単離物を用いて調製した。
【０２３８】
（ライブラリ形式でＣＴＡ−ＨＴ３を制御剤として使用して異なる分子量にて公称組成Ｎ１／Ｐ１／Ｑ１（５０／３５／１５）を備えたポリマーを調製する実施例（１１６９５９））
原液（ｓｓ）は不活性雰囲気中で調製し、通例は：
１）「モノマー混合物」：１７．２１５ｇ Ｎ１＋１６．１３ｇ Ｐ１＋６．０９７ｇ Ｑ１＋１４０ｍＬ ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：１．８９６ｇ ＭＡＩＢ＋５０ｍＬ ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：原液５．１４３ｍＬを得るために１．２４２ｇ ＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３＋３．６ｍＬ ＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純）：２９．１５０ｍＬ ＭＥＫ
である。
【０２３９】
反応：
５）事前に、「ＣＴＡ溶液」のすべて（ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）を半連続並列加圧リアクタの２４個の各リアクタ容器に等しく添加した（表３、ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）。
６）３個の各ライン（２、３および４）に溶媒（ＭＥＫ）、ｓｓ−ＭＡＩＢおよびモノマー溶液をそれぞれ充填してから、リアクタ容器を密封した。
７）リアクタ容器を、高純度アルゴンを用いた不活性サイクル下での加圧、圧力解放、およびバックフィルによって脱気した。
８）２４個のリアクタ容器それぞれに分配した溶液を（μＬで）表３に示す。「ＭＥＫ」すべて（ライン２）を、「ｓｓ−ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）および「ｓｓ−モノマー混合物」（ライン４）の１０％と同様に反応フラスコに添加した。
９）温度を８０℃に設定し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
１０）反応混合物が７９℃に達したら、残りの「モノマー混合物」（ライン４）および「ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）の半連続添加を開始し、８０℃の内部温度を維持しながら次の６時間に渡って、一連の１００等量注入を添加した。
１１）８０℃での反応混合物の加熱を、供給終了を過ぎてさらに２時間継続した。
１２）リアクタ容器を室温への冷却のために放置し、開いて溶液を回収した。溶媒（ＭＥＫ）の半分を除去するために、反応混合物を濃縮した。
【０２４０】
（ライブラリ形式でＣＴＡ−ＨＴ３を制御剤として使用して異なる分子量にて公称組成Ｎ１／Ｐ１／Ｑ１（５０／３５／１５）を備えたポリマーを調製する実施例（１１６９６４））
原液は不活性雰囲気中で調製し：
１）「モノマー混合物」：１６．５０６ｇ Ｎ１＋１５．４６６ｇ Ｐ１＋５．８４６ｇ Ｑ１＋８０ｍＬ ＭＥＫ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：原液３２．９６７ｍＬを得るために２．３８８ｇ ＭＡＩＢ＋３０ｍＬ ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：原液４．６１５ｍＬを得るために１．３００ｇＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３＋３ｍＬ ＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純）：１１．７７６ｍＬ ＭＥＫ
である。
【０２４１】
反応：
５）事前に、「ＣＴＡ溶液」のすべて（ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）を半連続並列加圧リアクタの８個の各リアクタ容器に等しく添加した（表５、ｓｓ−ＣＴＡ−ＨＴ３）。
６）３個の各ライン（２、３および４）に溶媒（ＭＥＫ）、ｓｓ−ＭＡＩＢおよびメタクリレート原液（ｓｓ−メタクリレート）をそれぞれ充填してから、リアクタ容器を密封した。
７）リアクタ容器を、高純度アルゴンを用いた不活性サイクル下での加圧、圧力解放、およびバックフィルによって脱気した。
８）８個のリアクタ容器それぞれに分配した溶液を（マイクロリットルで）表５に示す。「ＭＥＫ」すべて（ライン２）を、「ｓｓ−ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）および「ｓｓ−メタクリレート」の１０％と同様にリアクタ容器に添加した。
９）温度を８０℃に設定し、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。
１０）反応混合物が７９℃に達したら、残りの「モノマー混合物」（ライン４）および「ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）の半連続添加を開始し、８０℃の内部温度を維持しながら次の６時間に渡って、一連の１００等量注入を添加した。
１１）８０℃での反応混合物の加熱を、反応終了まで継続した。
１２）リアクタ容器を室温への冷却のために放置し、開いて溶液を回収した。溶媒（ＭＥＫ）の半分を除去するために、反応混合物を濃縮した。単離したポリマーの物理的結果を１１６９６４について表５および６に示す。
【０２４２】
（ライブラリ形式でＣＴＡ−ＨＡＢ１を制御剤として使用して１００％転化率でＭｗ＝８，５００ｇ／ｍｏｌを標的とする公称組成Ｎ１／Ｑ１／Ｐ６（４５／１５／４０）を備えたサンプルＢ１５（１１６９５００４）の調製）
Ｂ１５を包含する全ライブラリ１１６９５０について調製された原液
１）モノマー混合物「ｓｓ−Ｂ１５」：３０ｍＬ ＭＥＫ中の３．８２９６３ｇ Ｎ１＋１．３５７２８７ｇ Ｑ１＋２．５７６７０６ｇ Ｐ６
２）「ＭＡＩＢ溶液」：１．９０６５７９ｇ ＭＡＩＢ＋４５ｍＬ ＭＥＫ
３）「ＣＴＡ溶液」：２８４．１１８ｍｇ ＣＴＡ−Ｈ−ＡＢ−１＋２ ｍＬＭＥＫ
４）「ＭＥＫ」（純）：５５．５５９ｍＬ ＭＥＫ
バイアル１１６９５００４では、分配される量は：
１）「ｓｓ−Ｂ１５」：６５７７．０５４ｕＬ
２）「ＭＡＩＢ溶液」：４３３．４４９４ｕＬ
３）「ＣＴＡ−ＨＡＢ１」：３４１．８２２７ｕＬ
４）「ＭＥＫ」：６４７．６７３５ｕＬ
であった。
【０２４３】
反応条件：
１）ＣＴＡ溶液（バイアル４の「ＣＴＡ−ＨＡＢ１」の３４１．８ｕＬ）を事前にＳｙｍｙｘ’ｓ半連続並列重合リアクタ（ＳＣＰＰＲ）のリアクタ容器に添加した。
２）リアクタのラインそれぞれに溶媒、ＭＡＩＢおよびメタクリレート溶液で充填してから密封した。
３）バイアルを、高純度アルゴンを用いた不活性サイクル下での加圧、圧力解放、およびバックフィルによって脱気する。
４）上で示したように１１６９５００４の合成のために溶液を分配した。「ＭＥＫ」すべて（６４７．６７３５ｕＬ）を、「ＭＡＩＢ溶液」（４３．３４ｕＬ）の１０％および「モノマー混合物」（６５７．７０ｕＬ）の１０％と同様に反応フラスコに添加した。
５）温度を８０℃に設定し、攪拌を４００ｒｐｍに設定して、リアクタを１２０ｐｓｉで加圧する。
６）反応混合物が７９℃に達したら、残りの「モノマー混合物」（ライン４）および「ＭＡＩＢ溶液」（ライン３）の半連続添加を開始し、８０℃の内部温度を維持しながら次の６時間に渡って添加した。
７）８０℃での反応混合物の加熱を、供給終了を過ぎてさらに２時間継続した。
８）リアクタ容器を室温への冷却のために放置し、開いて溶液を回収した。
９）イソプロパノール中への沈殿後、ポリマー約８８０ｍｇを回収した（沈殿後終了の７０％）。狭校正ＧＰＣは、Ｍｗ＃７，０００ｇ／ｍｏｌおよびＰＤＩ＃１．１７を与えた。従来のＧＰＣは、Ｍｗ＃７，０００ｇ／ｍｏｌおよびＰＤＩ＃１．２９を与えた。
【０２４４】
表１、２、３、４、５および６重合工程（Ｇ）：
１：ラジカル源の１０％（ｓｓＭＡＩＢ、Ｖ６０１、ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給３時間（１００注入）と、続いての反応６時間
２：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給６時間（１００注入）と、続いての反応２時間
３：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）およびモノマーの１０％を最初に装填し、続いての供給５時間（１００注入）のみ
４：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）およびモノマーの１０％を最初に装填し、続いての供給１２時間（１００注入）のみ
５：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ、Ｖ６０１）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給３時間（１００注入）と、続いての反応２時間
６：ポリマーをＭＥＫ（２０％ｗ／ｗ）に、ラジカル源（ＡＩＢＮ、ラウロイルペルオキシドまたはＭＡＩＢ）４当量の存在下で溶解させて、８５℃にて１時間加熱した。次にポリマーをイソプロパノール中への沈殿によって生成する。
７：８０℃にて３時間のバッチ工程重合
８：供給を７時間に渡って実施し、続いてさらに１時間の反応。
９：８０℃にて８時間のバッチ工程重合
１０：供給を８時間に渡って実施した。
１１：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給９時間（１００注入）と、続いての反応３時間
１２：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、続いて８時間の連続供給（１００注入）。
１３：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給１５時間（１００注入）と、続いての反応５時間
１４：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、続いて２０時間の連続供給（１００注入）。
１５：ラジカル源の１０％（ｓｓ−ＭＡＩＢ）およびモノマーの１０％を最初に装填し、供給３時間（１００注入）と、続いての反応１時間
【０２４５】
【表１−１】
【０２４６】
【表１−２】
【０２４７】
【表１−３】
【０２４８】
【表１−４】
【０２４９】
【表１−５】
【０２５０】
【表２−１】
【０２５１】
【表２−２】
【０２５２】
【表２−３】
サイズ排除クロマトグラフィーは、高速スクリーニングのための自動化高速ＧＰＣシステムを使用して実施した（参照により本明細書に組み入れられているＷＯ ９９／５１９８０を参照）。従来の自動ＧＰＣシステムは、二次スクリーニングに利用した。現在の機構では、０．１％のトリフルオロ酢酸を含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを高速ＧＰＣシステムの溶出液として使用したのに対して、従来のシステムおよびポリスチレンベースカラムにはＴＨＦを使用した。得られた分子量結果はすべて、直鎖ポリスチレン標準に対する。ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ分光計（３００ＭＨｚ）を使用して、溶媒としてＣＤＣｌ３（クロロホルム−ｄ）を用いて実施した。
【０２５３】
３個のカラムを利用した高速校正ＧＰＣ（ＰＬｇｅｌ、５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ３００ｘ７．５ｍｍ）ＴＨＦ １．０ｍＬ／分；検出器ＲＩ、ＵＶ２２０および２９０ｎｍ；校正用標準：ＥｓｉＣａｌ ＰＳ−２。
【０２５４】
３個のカラムを利用した従来の校正ＧＰＣ（ＰＬｇｅｌ、１０μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ３００ｘ７．５ｍｍ）ＴＨＦ １．０ｍＬ／分；検出器ＲＩ、ＵＶ２８０ｎｍ；校正用標準：ＥｓｉＣａｌ ＰＳ−１。
【０２５５】
（表３：配列形式で分配した原液（ｓｓ）のマイクロリットルでの量：半連続並列重合反応（ＳＣＰＰＲ）によるポリマー樹脂の調製）
【０２５６】
【表３】
（表４：８０℃におけるライブラリ１１６９５９を用いた重合結果）
重合はすべて、８０℃、初期モル比ＭＡＩＢ／ＣＴＡ＝０．５、制御剤としてのＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３で、５０％Ｎ１、３５％Ｐ１および１５％Ｑ１のモルパーセントでの標的組成を用いて実施した。
【０２５７】
１１６９８４０１および１１６９８４０２はバッチ工程として、シュレンク管内で実施した。
【０２５８】
転化率は、１１６９８４０１および１１６９８４０２（ＮＭＬの％）について、ラマン分光法（１６００ｃｍ−１での振動ピークの消失を測定）および１Ｈ ＮＭＲによって評価した。
【０２５９】
【表４−１】
【０２６０】
【表４−２】
（表５：ＳＣＰＰＲを使用した配列形式に分配した原液のｕＬでの量）
【０２６１】
【表５】
（表６：８０℃においてライブラリ１１６９６４を用いた重合結果）
重合はすべて、８０℃、初期モル比ＭＡＩＢ／ＣＴＡ＝０．５、制御剤としてのＣＴＡ−Ｈ−Ｔ−３で、５０％Ｎ１、３５％Ｐ１および１５％Ｑ１のモルパーセントでの標的組成を用いて実施した。
【０２６２】
転化率は、ラマン分光法（１６００ｃｍ−１での振動ピークの消失を測定）によって評価した。
【０２６３】
【表６】
半連続重合リアクタ（ＳＣＰＰＲ）を利用する一般的な合成に関するさらなる情報については、たとえば、その内容が参照により本明細書に全体が組み入れられている、２００１年６月１日に提出された「Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｏｒ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｅａｃｔｏｒｓ」という題のＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．０９／８７３，１７６（ａｔｔｏｒｎｅｙ ｄｏｃｋｅｔ ｎｕｍｂｅｒ１９９８−０１４）を参照。
【０２６４】
（フォトレジストの実施例）
以下で本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。しかしながらこれらの実施例は、本発明を制限するとして解釈されるべきではない。実施例において、「部」は別途示さない限り「重量部」を指す。
【０２６５】
実施例および比較実施例における測定および評価は、以下の手順に従って実施した。
【０２６６】
Ｍｗ：
Ｍｗは、以下の条件下でＧＰＣカラム（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐ．製、Ｇ２０００ＨＸＬｘ２、Ｇ３０００ＨＸＬｘ１、Ｇ４０００ＨＸＬｘ１）を用いて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。流速：１．０ｍｌ／分、溶出液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃、標準参照物質：単分散ポリスチレン。
【０２６７】
対照ポリマーを調製する実施例：
対照ポリマーＲ−１を調製する実施例：ＭＥＫ ２００ｇを含有して、還流冷却器および機械式スターラーを装備した２リットル３口フラスコに、絶えず攪拌しながら、Ｐ５ ８５．１８ｇ、Ｑ３ ２０．２ｇ、Ｎ２ ９４．６２ｇ、ＭＡＩＢ ８．３７ｇ、およびＭＥＫ ４００ｇを含有する溶液を８０℃にて４時間に渡って窒素流下で添加した。得られた重合溶液を８０℃にてさらに２時間加熱し、次に室温に冷却して、イソプロパノール ４０００ｇ中でゆっくり沈殿させて、さらにイソプロパノール ８００ｇで２回洗浄し、６０℃の真空下で２日間乾燥させた。Ｍｗ＝７３００ｇ／ｍｏｌ、およびＰＤＩ＝１．７６、Ｐ５（３８．５％）、Ｑ３ （１１．９％）、Ｎ２（４９．６％）（１３ＣＮＭＲによる）を有する乾燥ポリマー（Ｒ−１）１５８ｇを単離した。
【０２６８】
対照ポリマーＲ−２を調製する実施例：ＭＥＫ １９．２ｇを含有して、還流冷却器および機械式スターラーを装備した２リットル３口フラスコに、絶えず攪拌しながら、Ｐ１ ６．５４ｇ、Ｑ１ ２．４７ｇ、Ｎ１ ６．９８ｇ、ＭＡＩＢ １．２９ｇ、およびＭＥＫ ２６ｇを含有する溶液を８０℃にて３時間に渡って窒素流下で添加した。次にＭＥＫ ０．３２ｇ中のＭＡＩＢ ０．３２ｇを添加し、得られた重合溶液を８０℃にてさらに２時間加熱した。室温まで冷却したときに、重合溶液をイソプロパノール ２６０ｇ中にゆっくりと沈殿させて、さらにイソプロパノール ５２ｇで２回洗浄し、６０℃の真空下で２日間乾燥させた。Ｍｗ＝６１００ｇ／ｍｏｌ、およびＰＤＩ＝２．０１、Ｐ１（３５．５％）、Ｑ１（１５．６％）、Ｎ１（４８．９％）（１３ＣＮＭＲによる）を有する乾燥ポリマー（Ｒ−２）１３ｇを単離した。
【０２６９】
光酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリヒドロキシエチルアミン
Ｃ−２：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン
溶媒
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：エチルラクテート
パターン寸法の測定：
パターン寸法は、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＨＣＨＩ、Ｓ−４２００）によって測定した。ラインアンドスペースパターンでは、ライン−アンド−スペース（１Ｌ１Ｓ）パターンの正方形断面のラインの中央の長さをライン寸法と見なした。ホールアンドスペースパターンでは、ホール−アンド−スペース（１Ｈ１Ｓ）の最大正方形断面パターンの中央の長さを孔径と見なした。
【０２７０】
感度：
厚さ０．３４μｍのレジストコーティングを得るために、表面に厚さ８２０AのＡＲＣ２５膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｒｐ．製）がコーティングされたケイ素ウェファに、溶液組成物をスピンコーティングによって塗布して、表８に示した条件下でホットプレート上で後焼成した。コーティングは、ＡｒＦエキシマレーザ露光装置（Ｎｉｋｏｎ Ｃｏｒｐ．製、レンズ開口数：０．５５、波長：１９３ｎｍ）を使用して、マスクパターンを通じて放射に露光させた。表８に示した条件下でＰＥＢを実施した後、レジスト膜を２．３８重量％ テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液中で２５℃にて６０秒間現像し、水で洗浄して、乾燥させてポジティブ調レジストパターンを形成した。ラインアンドスペースパターンでは、１：１線幅（マスクバイアス：０ｎｍ）を用いて０．１４μｍライン−アンド−スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成できる最適線量を感度と見なした。ホールアンドスペースパターンでは、０．２０μｍホールアンドスペースパターンマスク（マスクバイアス：−４０ｎｍ）を用いて０．１６μｍホールパターン（１Ｈ１Ｓ）を形成できる最適線量を感度と見なした。
【０２７１】
解像度：
最適線量にて解像されたレジストパターンの最小寸法を解像度と見なした。
【０２７２】
露光寛容度（ＥＬ）
ラインアンドスペースパターンでは、ＥＬは（Ｅ−１０−Ｅ＋１０）／Ｅｏｐと定義され、式中、Ｅｏｐは最適線量（感度）を示し、Ｅ−１０およびＥ＋１０は、それぞれ０．１２６μｍ（＝０．１４Ｘ９０％）および０．１５４μｍ（＝０．１４Ｘ１１０％）の線幅を用いてライン−アンド−スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成するための線量を表す。ホール−アンド−スペースパターンでは、ＥＬは（Ｅ＋１０−Ｅ−１０）／Ｅｏｐと定義され、式中、Ｅｏｐは最適線量（感度）を表し、Ｅ−１０およびＥ＋１０は、それぞれ０．１４４μｍ（＝０．１６Ｘ９０％）および０．１７６μｍ（＝０．１６Ｘ１１０％）の孔径を用いてホール−アンド−スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を形成するための線量を表す。
【０２７３】
パターン構成：
ラインアンドスペースパターンでは、線幅０．０．１４μｍを用いたライン−アンド−スペース（１Ｌ１Ｓ）パターンの正方形断面の下部（Ｌｂ）および上部（Ｌａ）の長さを走査型電子顕微鏡によって測定した。ホールアンドスペースパターンでは、直径０．１６μｍを用いたホール−アンド−スペース（１Ｈ１Ｓ）パターンの最大正方形断面の下部（Ｌｂ）および上部（Ｌａ）の直径を走査型電子顕微鏡によって測定した。Ｌａ／Ｌｂ Ｌａ／Ｌｂ＝１によって判定されたパターン構成は、理想的なパターン形状を示す。Ｌａ／Ｌｂが１に近づくほど、より優れたパターン形状が判定される。
【０２７４】
フォトレジスト調合物：
フォトレジスト調合物を表７に示す。
【０２７５】
リソグラフィー性能評価条件：
リソグラフィー性能評価条件を表８に示す。
【０２７６】
リソグラフィー性能評価の結果：
リソグラフィー性能評価の結果を表９に示す。
【０２７７】
（表７ カッコ内の単位（重量部））
【０２７８】
【表７】
【０２７９】
【表８】
【０２８０】
【表９】
本発明の放射感受性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）によって代表される深紫外線などの活性放射に反応する化学増幅レジストとして使用するときに、優れた解像度を示す。樹脂組成物は、パターン構成および露光寛容度に優れいている。樹脂組成物は、さらなる小型化が期待されている集積回路デバイスの製造に適切に使用できる。
【０２８１】
本発明は好ましい実施形態に関して述べられてきたか、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式上そして詳細に変更を行えることを認識するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生剤と、式
［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚ
（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【化１】
の１つであり、
式中、Ｂ≠Ｃという条件で、ｘは両方の数値を含めて約０〜約２００であり、ｙは両方の数値を含めて約１〜約２００、ｚは両方の数値を含めて約１〜約２００である）を含むポリマー樹脂を含むフォトレジスト組成物であって、
該ポリマーが式：
【化２】
（Ｒ１は、付加断片化反応においてそのフリーラジカル形として放出可能ないずれかの基であり；
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにその組合せから成る群より選択され、場合によりＲ２およびＲ３は共に二重結合、場合により置換されたアルケニル部分を形成し；
Ｒ４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにその組合せから成る群より選択され；そして場合によりＲ４はＲ２および／またはＲ３と結合して環構造を形成し、該環が３〜５０個の非水素原子を有し；
Ｄは硫黄、セレン、またはテルルのいずれかである）
を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でリビングフリーラジカル工程（ＬＦＲＰ）によって調製される、
フォトレジスト組成物。
【請求項２】
ｘが少なくとも１である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記多分散性指数が１．７未満である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記多分散性指数が約１．２〜約１．４である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記Ｍｗが約３，０００〜約２０，０００である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記Ｍｗが約３，０００〜約１０，０００である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【化３】
の１つであり；
ｘは少なくとも１である；
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【化４】
の１つであり；
ｘは少なくとも１である；
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記式が
【化５】
である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記Ｍｗが約３，０００〜１０，０００である、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記多分散性指数が約１．３である、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【化６】
の１つであり；
ｘは少なくとも１である；
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記式が
【化７】
である、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記Ｍｗが約３，０００〜約１２，０００である、請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記多分散性指数が約１．１〜約１．２である、請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【化８】
の１つであり；
ｘは少なくとも１である；
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記式が
【化９】
である、請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記Ｍｗが約３，０００〜約１２，０００である、請求項１７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
多分散性指数が約１．１〜約１．２である、請求項１７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
末端位置がチオカルボニルチオ部分を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
末端位置が式
【化１０】
（式中、Ｒ’はＣＮまたはＣＯＯＭｅである）を有する終端基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
光酸発生剤と、式：
【化１１】
（式中、Ｒ１は水素原子、トリフルオロメチルまたはメチル基を示し、各Ｒ２はそれぞれ、少なくとも１個のＲ２基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であるか、あるいはいずれか２個のＲ２基が、該２個のＲ２基が結合する炭素原子と組合せて共に、４〜２０個の炭素原子を有する架橋または非架橋、非置換または置換、２価脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２基が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキル基であるか、あるいは−Ｃ（Ｒ２）３が、
【化１２】
のうちの１個であり、
【化１３】
が、エステル酸素に結合炭素結合が直接結合することを示すという条件下において、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキル基あるいは４−２０個の炭素原子を有する架橋または非架橋、非置換または置換、１価脂環式炭化水素基を示す）
を有する、少なくとも１つの反復単位を含むポリマー樹脂を含むフォトレジスト組成物であって；
少なくとも第２の反復単位が
【化１４】
（Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３が１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基あるいは１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、２つ以上のＲ３基は、存在する場合、同じかまたは異なっており、ｉは０〜（３＋ｋ）の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｂはメチレン基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒ５は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、あるいは１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す）
から選択され；
該ポリマーが、式
【化１５】
（式中、Ｒｘは、そのフリーラジカル形として放出されるために十分に不安定である基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆性フリーラジカル付加断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するいずれかの基である）
を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で、リビングフリーラジカル工程（ＬＦＲＰ）によって調製される；
フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
Ｚがヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびその組合せから成る群より選択される、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
Ｚが水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルスルホニル、場合により置換されたアルキルスルフィニル、場合により置換されたアルキルホスホニル、場合により置換されたアリールスルフィニル、および場合により置換されたアリールホスホニルから成る群より選択される、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
Ｅが２−メチル−２−トリシクロデカニル基、２−エチル−２−トリシクロデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−エチルシクロヘキシルから成る群より選択される、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
前記Ｍｗが約２，０００〜３０，０００である、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
前記多分散性が約１．５以下である、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２８】
ＣＴＡ断片を有する前記ポリマーの末端基が、該ＣＴＡ断片が開裂されるように処理される、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１】
光酸発生剤と、式
［Ａ］ｘ［Ｂ］ｙ［Ｃ］ｚ
（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【化１】
の１つであり、
式中、Ｂ≠Ｃという条件で、ｘは両方の数値を含めて約０〜約２００であり、ｙは両方の数値を含めて約１〜約２００、ｚは両方の数値を含めて約１〜約２００である）を含むポリマー樹脂を含むフォトレジスト組成物であって、
該ポリマーが式：
【化２】
（Ｒ１は、付加断片化反応においてそのフリーラジカル形として放出可能ないずれかの基であり；
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにその組合せから成る群より選択され、場合によりＲ２およびＲ３は共に二重結合、場合により置換されたアルケニル部分を形成し；
Ｒ４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ならびにその組合せから成る群より選択され；そして場合によりＲ４はＲ２および／またはＲ３と結合して環構造を形成し、該環が３〜５０個の非水素原子を有し；
Ｄは硫黄、セレン、またはテルルのいずれかである）
を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下でリビングフリーラジカル工程（ＬＦＲＰ）によって調製される、
フォトレジスト組成物。
【請求項２】
ｘが少なくとも１である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記多分散性指数が１．７未満である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記多分散性指数が約１．２〜約１．４である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記Ｍｗが約３，０００〜約２０，０００である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記Ｍｗが約３，０００〜約１０，０００である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【化３】
の１つであり；
ｘは少なくとも１である；
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【化４】
の１つであり；
ｘは少なくとも１である；
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記式が
【化５】
である、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記Ｍｗが約３，０００〜１０，０００である、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
前記多分散性指数が約１．３である、請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【化６】
の１つであり；
ｘは少なくとも１である；
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記式が
【化７】
である、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記Ｍｗが約３，０００〜約１２，０００である、請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記多分散性指数が約１．１〜約１．２である、請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ個別に
【化８】
の１つであり；
ｘは少なくとも１である；
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記式が
【化９】
である、請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記Ｍｗが約３，０００〜約１２，０００である、請求項１７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
多分散性指数が約１．１〜約１．２である、請求項１７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
末端位置がチオカルボニルチオ部分を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
末端位置が式
【化１０】
（式中、Ｒ’はＣＮまたはＣＯＯＭｅである）を有する終端基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
光酸発生剤と、式：
【化１１】
（式中、Ｒ１は水素原子、トリフルオロメチルまたはメチル基を示し、各Ｒ２はそれぞれ、少なくとも１個のＲ２基が１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であるか、あるいはいずれか２個のＲ２基が、該２個のＲ２基が結合する炭素原子と組合せて共に、４〜２０個の炭素原子を有する架橋または非架橋、非置換または置換、２価脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ２基が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキル基であるか、あるいは−Ｃ（Ｒ２）３が、
【化１２】
のうちの１個であり、
【化１３】
が、エステル酸素に結合炭素結合が直接結合することを示すという条件下において、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキル基あるいは４−２０個の炭素原子を有する架橋または非架橋、非置換または置換、１価脂環式炭化水素基を示す）
を有する、少なくとも１つの反復単位を含むポリマー樹脂を含むフォトレジスト組成物であって；
少なくとも第２の反復単位が
【化１４】
（Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３が１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基あるいは１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり、２つ以上のＲ３基は、存在する場合、同じかまたは異なっており、ｉは０〜（３＋ｋ）の整数であり、ｊは０または１であり、ｋは１〜３の整数であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｂはメチレン基、酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒ５は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、あるいは１つ以上のアルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシまたはオキソ基によって置換された１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を示す）
から選択され；
該ポリマーが、式
【化１５】
（式中、Ｒｘは、そのフリーラジカル形として放出されるために十分に不安定である基であり、Ｔは炭素またはリンであり、Ｚは可逆性フリーラジカル付加断片化反応に向けてＣ＝Ｓ二重結合を活性化するいずれかの基である）
を有する連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で、リビングフリーラジカル工程（ＬＦＲＰ）によって調製される；
フォトレジスト組成物。
【請求項２３】
Ｚがヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、およびその組合せから成る群より選択される、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
Ｚが水素、場合により置換されたアルキル、場合により置換されたアリール、場合により置換されたアルケニル、場合により置換されたアシル、場合により置換されたアロイル、場合により置換されたアルコキシ、場合により置換されたヘテロアリール、場合により置換されたヘテロシクリル、場合により置換されたアルキルスルホニル、場合により置換されたアルキルスルフィニル、場合により置換されたアルキルホスホニル、場合により置換されたアリールスルフィニル、および場合により置換されたアリールホスホニルから成る群より選択される、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
Ｅが２−メチル−２−トリシクロデカニル基、２−エチル−２−トリシクロデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、および１−エチルシクロヘキシルから成る群より選択される、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
前記Ｍｗが約２，０００〜３０，０００である、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
前記多分散性が約１．５以下である、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２８】
ＣＴＡ断片を有する前記ポリマーの末端基が、該ＣＴＡ断片が開裂されるように処理される、請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【公表番号】特表２００７−５２６４９６（Ｐ２００７−５２６４９６Ａ）
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１７６４１（Ｐ２００６−５１７６４１）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０３５１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００３１９８
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０３５１
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００３１９８
【国際公開日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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