フォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法
【課題】液浸リソグラフィに使用可能なフォトレジスト用のトップコーティング組成物及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】アルキル保護基又は酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物である。
【解決手段】アルキル保護基又は酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトリソグラフィによるフォトレジストパターンの形成方法に関し、特に、液浸リソグラフィに使用可能であり、半導体素子の製造に用いられるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液浸リソグラフィは、系の性能を向上させるため、光学ボックス内の対物レンズとウェハの間を液体で完全に充填した状態で実施される。開発初期の液浸リソグラフィ技術が、例えば、特許文献1において開示されている。 リソグラフィにおいて、装置の解像度は、解像線幅をRP、光源の波長をλ、及び開口数をNAとすると、k1を比例定数として、次式を用いて評価することができる:
【0003】
【数1】
【0004】
式中、nはウェハと対物レンズの間の媒体の屈折率を表し、αは対物レンズからウェハ上に投影される光束の角度(2α)の半分の角度を表す。すなわち、開口数が大きく、光源の波長が短いほど解像線幅が小さくなり解像度が向上する。
【0005】
液浸リソグラフィにおいては、好適な屈折率を有する液浸媒体を使用することにより、1より大きい開口数、特に、開口数を1.3又は1.4以上とすることが可能であり、解像度を向上しうるという長所がある。特に、液浸媒体として水(H2O)を使用する場合、その屈折率nが1.44であることに起因して、通常のリソグラフィに比して良好な解像度及び焦点深度(DOF)が得られる。しかし、液浸媒体として水を使用する場合には、幾つかの解決すべき課題がある。例えば、光酸発生剤(PAG)または塩基等のフォトレジスト成分が水に浸出する等の問題がある。かかる問題を解決するために、フォトレジスト上に使用可能なトップコーティング組成物が開示されている(例えば、非特許文献1)。その方法においては、液浸媒体がフォトレジストに直接接触しないため、フォトレジスト成分の浸出を防止できる。液浸リソグラフィ用のトップコーティング組成物には、露光光源の波長において吸光度が低く、かつ露光時には水に不溶であるが、露光後は現像液に可溶であり、フォトレジストとインターミキシングが生じない等の性質が必要である。かかる性質を充足する数種のトップコーティング組成物が提案されている(例えば、非特許文献2)。しかし、これまで提案されたトップコーティング組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が不十分であり、現像時に欠陥が生じる等の問題がある。
【特許文献1】米国特許第4,346,164号明細書
【非特許文献1】R.R.Dammel et al.,J.Photopol.Sci.Tech.,587,4(2004)
【非特許文献2】M.Yoshida et al.,J.Photopol.Sci.Tech.,603,4(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、液浸リソグラフィにおいて、フォトレジスト表面にコーティングした際、フォトレジスト成分が水に溶解しないよう水に不溶であり、かつフォトレジストとのインターミキシングが生じず、露光時の光源に対して吸光度が低く、露光後に現像液に容易に溶解するトップコーティングバリアーを形成できるトップコーティング組成物を提供することである。本発明の他の目的は、解像度及び焦点深度(DOF)に優れ、良好なパターンプロファイルを有する微細パターンを得ることができる液浸リソグラフィに好適なフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記目的を達成するために、本発明は、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を提供する。本発明の一態様において、前記第1反復単位としては、例えば、次式で示される少なくとも一つの反復単位であるのが望ましい:
【0008】
【化1】
【0009】
式中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【0010】
前記第2反復単位の酸基は、例えば、カルボキシル基またはスルホン酸基であるのが望ましく、かかる前記第2反復単位の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。
【0011】
前記第3反復単位の極性基は、例えば、酸基またはアルコール基であるのが望ましく、かかる第3反復単位の具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α,α−ビス(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−エタノール、5−(1’,1’,1'−トリフルオロ−2'−トリフルオロメチル−2'−ヒドロキシプロピル)ノルボルネン−2−イルビニルエーテル、6−(3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。
【0012】
本発明のトップコーティング組成物において、前記ポリマーは、さらにフッ素原子を有する第4反復単位を含んでいてもよい。かかる第4反復単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。また、前記第4反復単位は、さらに極性基を有していてもよく、かかる第4反復単位としては、例えば、次式で示される反復単位等が挙げられる:
【0013】
【化2】
【0014】
式中、R3は、水素原子またはメチル基を表す。望ましくは、本発明のトップコーティング組成物は、次式で示されるポリマーを含む:
【0015】
【化3】
【0016】
式中、0.03≦m/(m+n+p+q)≦0.97であり、0.03≦(n+p)/(m+n+p+q)≦0.97であり、0≦q/(m+n+p+q)≦0.5である。R1及びR2は前記定義の通りであり、R4は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Xは、極性基を有する二価の基を表し、Yは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸、エチレンイミン、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリル、アリルアミド、3,4−ジヒドロピラン、2,3−ジヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。
【0017】
前記ポリマーは、1,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量(Mw)を有するのが望ましく、その含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として0.1〜5質量%であるのが望ましい。
【0018】
前記有機溶媒はアルコールを含んでなり、かかるアルコールとしては、例えば、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、及び4−メチル−2−ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一つであるのが望ましい。本発明のトップコーティング組成物は、さらに酸発生剤を含んでいてもよく、かかる酸発生剤としては、例えば、熱酸発生剤(TAG)等が挙げられる。酸発生剤の含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として0.05〜0.3質量%であるのが望ましい。
【0019】
本発明のトップコーティング組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよく、界面活性剤の含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として0.001〜0.01質量%であるのが望ましい。
【0020】
本発明のトップコーティング組成物は、さらにフッ素化化合物を含んでいてもよく、かかるフッ素化化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネートまたはテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネート等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。フッ素化化合物の含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として0.01〜0.3質量%であるのが望ましい。
【0021】
また、本発明はフォトレジストパターンの形成方法も提供する。本方法は、基板上にフォトレジスト層を形成する工程、前記フォトレジスト層を第1温度でソフトベークする工程、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を前記ソフトベークしたフォトレジスト層上にコーティングしてトップコーティング層を形成する工程、前記トップコーティング層により被覆された状態で、前記フォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程、前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ(PEB)する工程、前記トップコーティング層を除去する工程、及び前記露光したフォトレジスト層を現像する工程、を含む。
【0022】
トップコーティング層の形成方法としては、例えば、フォトレジスト層上にトップコーティング組成物をスピンコーティングし、次いで、当該スピンコーティングしたトップコーティング組成物を熱処理する方法等が望ましい。当該スピンコーティングは、500〜3000rpmで30〜90秒間行なうのが望ましい。前記熱処理は、95〜105℃で行うのが望ましい。
【0023】
前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像は同時に行うのが望ましく、前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像にはアルカリ現像液を使用するのが望ましい。
【0024】
一実施形態において、前記フォトレジスト層の所定領域を露光する工程においては、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、及びF2エキシマーレーザーからなる群より選択される光源を使用する。
【0025】
一実施形態において、前記フォトレジスト層は、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物を含む。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、アルコールを含む有機溶媒を含む組成物から得られた水に不溶性のトップコーティング層を液浸リソグラフィ時のバリアーとして使用することにより、露光時に、フォトレジスト成分が液浸媒質に浸出するのを防止し、フォトリソグラフィ時にフォトレジストとインターミキシングが生じるのを防止する。
【0027】
また、本発明によれば、液浸リソグラフィにおいて、露光時の光源に対して吸光度が低く、露光後、現像液に容易に溶解するトップコーティングバリアーを形成可能なトップコーティング組成物を提供しうる。液浸リソグラフィにおいて、本発明のトップコーティング組成物を使用することによりフォトレジストパターンが形成され、解像度及び焦点深度(DOF)に優れたパターンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
以下、本発明について詳細に説明する。まず本発明のトップコーティング組成物について詳述する。
【0029】
トップコーティング組成物
本発明のトップコーティング組成物は、液浸リソグラフィの露光工程時にフォトレジスト層からフォトレジスト成分が浸出するのを防止するためのフォトレジスト層上のトップバリアーコーティング層を形成するのに好適である。本発明のトップコーティング組成物は、フォトレジスト層上にトップバリアーとして機能するトップコーティング層を形成するのに使われるものである。
【0030】
本発明のトップコーティング組成物は、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含んでなる。本発明のトップコーティング組成物に含まれるポリマーは、必要に応じ、さらにフッ素原子を有する第4反復単位を含んでいてもよい。かかる第4反復単位は、さらに極性基を有していてもよい。本発明のトップコーティング組成物は、酸発生剤を含んでいてもよい。本明細書において、酸発生剤とは、特定の条件下においてのみ酸を発生する物質を意味する。本発明のトップコーティング組成物は、さらに界面活性剤及び/またはフッ素化化合物等の添加剤を含んでいてもよい。
【0031】
本発明のトップコーティング組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、以下に述べるポリマー、及び必要に応じて、例えば、酸発生剤、界面活性剤、フッ素化化合物等の添加剤を、以下に述べるアルコールを含む有機溶媒に溶解させ、次いで、ろ過等により不溶分を除去する方法等が挙げられる。
【0032】
本発明のトップコーティング組成物において、前記ポリマーは、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含んでなる。前記第1反復単位は、前記トップコーティング組成物を使用してフォトレジスト層の表面上に形成される前記トップコーティング層のバリアー特性を向上させると同時に、現像液に対する溶解性を向上させるために導入されるものである。前記第1反復単位のアルキル保護基または酸分解性基によって、ポリマーに疎水性が付与され、液浸リソグラフィ時、フォトレジスト層を被覆する前記トップコーティング層のバリアー特性を強化することができる。望ましくは、前記第1反復単位は、次式で示される反復単位である:
【0033】
【化4】
【0034】
式中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【0035】
前記第2反復単位は、前記トップコーティング層の現像液に対する溶解性を向上させるために導入されるものである。かかる第2反復単位の酸基としては、例えば、カルボキシル基またはスルホン酸基等が挙げられる。望ましくは、前記第2反復単位は、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等である。
【0036】
前記第3反復単位は、アルコールを含む有機溶媒に対する溶解性を向上させるために導入されるものである。かかる第3反復単位の極性基としては、例えば、酸基またはアルコール基等が挙げられ、これらの中でも、アルコール基が望ましい。望ましくは、前記第3反復単位は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α,α−ビス(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−エタノール、5−(1’,1’,1'−トリフルオロ−2'−トリフルオロメチル−2'−ヒドロキシプロピル)ノルボルネン−2−イルビニルエーテル、6−(3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.2.1」ヘプト−2−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットである。前記ポリマーは、さらにフッ素原子有する第4反復単位を含んでいてもよい。
【0037】
前記第4反復単位は、ArFエキシマーレーザー(193nm)光源による露光時に透過度を向上させ、ポリマーの疎水性を目的値に調節するために導入されるものである。したがって、かかる第4反復単位の量は、ポリマーの所望の特性に応じ適宜調整可能である。かかる第4反復単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。前記第4反復単位は、さらに極性基を有していてもよく、かかる反復単位としては、例えば、次式で示されるモノマーユニット等が挙げられる:
【0038】
【化5】
【0039】
式中、R3は、水素原子またはメチル基を表す。本発明のトップコーティング組成物に使用するポリマーとしては、例えば、次式で示される構造を含むポリマー等が挙げられる:
【0040】
【化6】
【0041】
式中、0.03≦m/(m+n+p+q)≦0.97であり、0.03≦(n+p)/(m+n+p+q)≦0.97であり、0≦q/(m+n+p+q)≦0.5であり、R1及びR2は、それぞれ前記定義の通りである。R4は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Xは、極性基を有するモノマーユニットを表し、Yは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、3,4−ジヒドロピランモノマー、2,3−ジヒドロフランモノマー、テトラフルオロエチレンモノマー、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートモノマー、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートモノマー、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレートモノマー、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。なお、上記式で示される構造を含むポリマーは、4元ブロック共重合体に限定されるものではなく、ランダム共重合体、マルチブロック共重合体等も含む。
【0042】
本発明のトップコーティング組成物において、前記ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1,000〜100,000ダルトンの範囲内であるのが望ましく、2,000〜50,000ダルトンの範囲内であるのがより望ましい。前記ポリマーの使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.1〜5.0質量%の範囲内であるのが望ましく、0.5〜2.0質量%の範囲内であるのがより望ましい。
【0043】
前記ポリマーにおいては、当該ポリマーを構成する全反復単位数に占める第1反復単位数の割合が、0.03〜0.97の範囲内であるのが望ましく、当該全反復単位に占める第2反復単位数と第3反復単位数の和の割合が、0.03〜0.97の範囲内であるのが望ましい。
【0044】
前記ポリマーの製造方法としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、アルキル保護基又は酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する少なくとも一種のモノマー、酸基を有する少なくとも一種のモノマー、及び極性基を有する少なくとも一種のモノマー、並びに必要に応じて、前記の極性基を有していてもよい、フッ素原子を有するモノマー等を、所望の条件下でラジカル共重合する方法等が挙げられる。得られた反応混合物からポリマーを単離・精製する方法としては、高分子合成において一般的に用いられる方法等が挙げられ、例えば、再沈殿ろ過する方法、必要に応じて加熱及び/または減圧下にて、溶媒、モノマー等を留去する方法等が挙げられる。
【0045】
酸発生剤
本発明のトップコーティング組成物は、フォトレジスト層上に形成されたトップコーティング層の現像液に対する溶解性を向上させる観点から、酸発生剤を含んでいてもよい。かかる酸発生剤としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、加熱等の特定の条件下において酸を発生する化合物(熱酸発生剤(TAG))等が挙げられる。かかるTAGの具体例としては、例えば、市販品:商品名「KUMHO TAG lot#020114」(KUMHO ASAN Lab.製)及び1−p-トルエンスルホネート−2−ヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。前記酸発生剤の使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.05〜0.3質量%の範囲内であるのが望ましく、0.08〜0.2質量%の範囲であるのがより望ましい。
【0046】
本発明のトップコーティング組成物は、当該組成物を均一に塗布する観点から、界面活性剤を含んでいてもよい。かかる界面活性剤としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、市販品商品名「Fluorad」(登録商標、3M社製)、同「NONIPORU」(登録商標、株式会社三洋化成製)、「MEGAFACE」(登録商標、大日本インキ化学工業株式会社製)、及び同「Zonyl−FSN」(デュポン社製)等が好適に使用可能である。かかる界面活性剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。前記界面活性剤の使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.001〜0.01質量%の範囲内であるのが望ましい。
【0047】
本発明のトップコーティング組成物は、当該組成物から得られるトップコーティング層の透過度、特にArFエキシマーレーザー(193nm)光源による露光時におけるトップコーティング層の透過度を向上させる観点から、フッ素化化合物を含んでいてもよい。かかるフッ素化化合物としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物等が好適に使用できる。前記フッ素化化合物の使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.01〜0.3質量%の範囲内であるのが望ましい。
【0048】
前記有機溶媒は、アルコールを含んでなる。かかるアルコールとしては、例えば、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、及び4−メチル−2−ペンタノールからなる群より選択される一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。しかし、本発明は、これに限定されるものと解釈されてはならず、例示していないが、多様なアルコールを含む有機溶媒を使用して本発明のトップコーティング組成物を得ることができることは、当業者ならばよく分かるであろう。必要によって、前記有機溶媒は、例えば、所定量のアルカン、ニトリルまたはエーテル等を含んでいてもよい。
【0049】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、液浸リソグラフィプロセスを含む。当該方法においては、フォトレジスト成分が、例えば、水等の液浸媒体に浸出するのを防止するために、本発明のトップコーティング組成物を使用して、フォトレジスト層上にトップバリアーとして機能するトップコーティング層を形成させる。以下、本発明のフォトレジストパターンの形成方法について詳述する。
【0050】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、基板上にフォトレジスト層を形成する工程、前記フォトレジスト層をソフトベークする工程、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を、前記ソフトベークしたフォトレジスト層上にコーティングしてトップコーティング層を形成する工程、前記トップコーティング層により被覆された状態で、前記フォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程、前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ(PEB)する工程、前記トップコーティング層を除去する工程、及び前記露光したフォトレジスト層を現像する工程、を含む。
【0051】
基板上にフォトレジスト層を形成する工程においては、エッチング対象の所定層が形成されている基板上にフォトレジスト層を形成する。かかるフォトレジスト層は、例えば、光酸発生剤(PAG)を含有する一般的な化学増幅型レジスト組成物等から形成されていてもよい。かかる化学増幅型レジスト組成物としては、例えば、KrFエキシマーレーザー(248nm)用レジスト組成物、ArFエキシマーレーザー(193nm)用レジスト組成物またはF2エキシマーレーザー(157nm)用レジスト組成物等が挙げられる。また、前記フォトレジスト層は、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物で形成されていてもよい。
【0052】
本工程の一実施形態に係る断面図を図1Aに示す。前記フォトレジスト層をソフトベークする工程は、第一温度が105〜130℃の範囲内であり、60〜90秒間ソフトベークするのが望ましい。前記トップコーティング層を形成する工程は、例えば、本発明のトップコーティング組成物をスピンコーティング法等により、前記フォトレジスト層上にトップコーティング組成物層を形成させ、次いで、得られたトップコーティング組成物層を熱処理することにより行う。前記スピンコーティングは、500〜3000rpm及び30〜90秒間の範囲内の条件下で行なうのが望ましく、前記トップコーティング組成物層をより欠陥なく、より均一に形成させる観点から、1500〜2000rpmの範囲内で行うのがより望ましい。本工程の一実施形態に係る断面図を図1Bに示す。前記熱処理は、95〜105℃の範囲内の温度で60〜90秒間行なうのが望ましい。
【0053】
本熱処理により、前記フォトレジスト上に、水に不溶性のトップコーティング層が形成される。本工程の一実施形態に係る断面図を図1Cに示す。前記露光したフォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程において、その光源としては、例えば、KrFエキシマーレーザー(248nm)、ArFエキシマーレーザー(193nm)またはF2エキシマーレーザー(157nm)等が挙げられる。前記液浸リソグラフィに使用する液浸媒体としては、例えば、水等が挙げられる。当該液浸リソグラフィ時、前記フォトレジスト層を被覆している前記トップコーティング層は、トップバリアーとして機能し、前記フォトレジスト層の構成成分が前記液浸媒体に浸出するのを防止する。本工程の一実施形態に係る断面図を図1Dに示す。
【0054】
前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ(PEB)する工程において、PEBは、105〜130℃の範囲内の温度で、60〜90秒間行なうのが望ましい。
【0055】
前記トップコーティング層を除去する工程において使用する溶媒としては、本発明のフォトレジストパターンの形成方法に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、イソプロパノール等が挙げられる。
【0056】
前記露光したフォトレジスト層を現像する工程において使用する現像液としては、本発明のフォトレジストパターンの形成方法に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、アルカリ現像液等が挙げられる。かかるアルカリ現像液の具体例としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等が挙げられる。
【0057】
本発明のトップコーティング組成物を用いて形成された前記水に不溶性のトップコーティング層は、前記露光したフォトレジスト層を現像する工程において一般的に使用するアルカリ現像液に対する溶解性に優れるため、前記トップコーティング層を除去は、前記露光したフォトレジスト層の現像と同時に行なってもよい。この一実施形態に係る断面図を図1Eに示す。前記のように現像した結果、前記水に不溶性のトップコーティング層及び前記フォトレジスト層の露光領域が除去され、基板上に前記フォトレジスト層の一部で構成されるフォトレジストパターンが形成される。上記の一実施形態は、前記フォトレジスト層としてポジティブ型レジスト組成物を使用した場合について例示したものであり、したがって、図1Eに示すように、前記基板10上に非露光領域12bが残って前記フォトレジストパターンを構成する。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、例示していないが、ネガティブ型レジスト組成物を使用した場合には、基板10上に露光領域12aが残って前記フォトレジストパターンを構成する。
【実施例】
【0058】
次に、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを利用したフォトレジストパターンを形成した具体的な例を説明する。以下に提示した実施例は、単に当業者に本発明をより詳細に説明するために提供するものであって、本発明の範囲が何ら後述する実施例に限定されるものではない。なお、以下において、各層の厚みは、薄膜測定装置(商品名「OptiProbe OP−2600」、Therma−Wave社製)を用いて測定した。
【0059】
<合成例1> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
窒素雰囲気下、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=3:9)を、ナトリウム/ベンゾフェノンの存在下に蒸留したテトラヒドロフラン15ml中において、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、2mol%)の存在下、攪拌しながら、60℃にて一昼夜重合した(転化率72%)。得られた反応混合物を過剰量のヘキサンを用いて再沈殿ろ過することにより、標記ポリマーの白色固体を得た。
【0060】
<合成例2> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例1に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=4:1:9)を使用した以外は、合成例1と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率73%、以下、これを「ポリマーE」と略記することがある)。
【0061】
<合成例3> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例2に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=3:1:9)を使用した以外は、合成例2と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率77%)。
【0062】
<合成例4> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例2に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=4:1:5)を使用した以外は、合成例2と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率70%)。
【0063】
<合成例5> ポリ(2−テトラヒドロピラニルメタクリレート−コ−メタクリル酸−コ−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)の合成
窒素雰囲気下、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート、メタクリル酸、及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物(組成比(モル)=3:8:2)を、トルエン8ml中、AIBN(2mol%)の存在下、攪拌しながら、75℃にて30分重合した(転化率49%)。得られた白色沈殿を分離し、エタノールに溶解させた後、過剰量のヘキサンを用いて再沈殿ろ過することにより、標記ポリマーの白色固体を得た。
【0064】
<合成例6> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例1に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=3:6)を使用した以外は、合成例1と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率61%、以下、これを「ポリマーF」と略記することがある)。
【0065】
<合成例7> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例1に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=8:5:3)を使用した以外は、合成例1と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率54%、以下、これを「ポリマーB」と略記することがある)。
【0066】
<合成例8> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例7に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=8:3:5)を使用した以外は、合成例7と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率61%、以下、これを「ポリマーC」と略記することがある)。
【0067】
<合成例9> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例7に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=8:1:8)を使用した以外は、合成例7と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率68%、以下、これを「ポリマーD」と略記することがある)。
【0068】
<合成例10> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸)の合成
合成例1に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及びアクリル酸の混合物(組成比(モル)=4:3)を使用した以外は、合成例1と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率34%、以下、これを「ポリマーA」と略記することがある)。
【0069】
<合成例11> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例6に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=3:4)を使用した以外は、合成例6と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率62%、以下、これを「ポリマーG」と略記することがある)。
【0070】
<合成例12> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例6に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=3:2)を使用した以外は、合成例6と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率48%)。
【0071】
<比較例1>
<比較例1−1> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例1で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)が1質量%で溶解された1−メトキシ−2−プロパノール溶液を、8インチのベア(bare)シリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0322nm/s(約0.322Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【0072】
<比較例1−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
本実施例では、所定のトップコーティング組成物から得られたトップコーティング層を使用して、液浸リソグラフィによってフォトレジストパターンを形成した時の前記トップコーティング層のバリアー特性を評価した。この時、露光工程では、液浸媒体を通じての露光の代わりに、露光対象物をイオン交換水に60秒間浸漬した後、乾式露光し、さらにイオン交換水に60秒間浸漬する擬似液浸リソグラフィを適用した。以下、他の実施例についても特記しない限り、本実施例と同じ擬似液浸リソグラフィ条件を適用した。
【0073】
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用の反射防止膜(ARC)材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングし、ベークして、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0074】
合成例1で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理してトップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0075】
<実施例1>
<実施例1−1> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例2で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーE)が1質量%で溶解されたn−ブタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0098nm/s(約0.098Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が完全に除去されたことを確認した。
【0076】
<実施例1−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0077】
合成例2で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーE)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0078】
<実施例2> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例3で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)が1質量%で溶解された1−メトキシ−2−プロパノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0292nm/s(約0.292Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が完全に除去されたことを確認した。
【0079】
<実施例3> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例4で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)が1質量%で溶解されたn−ブタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0044nm/s(約0.044Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【0080】
<実施例4> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例5で得られたポリ(2−テトラヒドロピラニルメタクリレート−コ−メタクリル酸−コ−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)が1質量%で溶解されたエタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0nm/s(約0.0Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が完全に除去されたことを確認した。
【0081】
<比較例2>
<比較例2−1> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例6で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーF)が1質量%で溶解されたn−ブタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0104nm/s(約0.104Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【0082】
<比較例2−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィ工程でのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0083】
合成例6で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーF)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0084】
<実施例5>
<実施例5−1> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例7で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーB)が1重量%で溶解されたn−ブタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃の温度下で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0nm/s(約0.0Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【0085】
<実施例5−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0086】
合成例7で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーB)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0087】
<実施例6> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィ工程でのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0088】
合成例8で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーC)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0089】
<実施例7> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークして、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0090】
合成例9で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーD)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0091】
<比較例3>
<比較例3−1> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例10で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸)(ポリマーA)が1質量%で溶解されたn−ブタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃の温度下で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で約90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0nm/s(約0.0Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【0092】
<比較例3−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0093】
合成例10で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸)(ポリマーA)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0094】
<比較例4>
<比較例4−1> 液浸リソグラフィ用のトップコーティング組成物の製造
合成例11で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーG)50mgと、TAG(商品名「KUMHO TAG lot#020114」、KUMHO ASAN Lab.製)2.5mgを、4.95gのイソプロパノールに溶解させ、得られた溶液をろ過してトップコーティング組成物を得た。
【0095】
<比較例4−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0096】
比較例4−1で製造したトップコーティング組成物を前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約140nm)が得られた。
【0097】
<比較例4−3> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価(比較例4−2でのTAGを省略した場合)
トップコーティング組成物として、合成例11で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーG)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を使用したことを除いては、実施例4−2と同じ方法で評価した。その結果、T−トッププロファイル現象が顕著に現れたラインアンドスペースパターン(ピッチは約140nm)が得られた。
【0098】
<比較例5>
<比較例5−1> 液浸リソグラフィ用のトップコーティング組成物の製造
合成例12で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)50mgと、TAG(商品名「KUMHO TAG lot#020114」、KUMHO ASAN Lab.製)2.5mgを、4.95gのイソプロパノールに溶解させ、得られた溶液をろ過してトップコーティング組成物を得た。
【0099】
<比較例5−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0100】
比較例5−1で製造したトップコーティング組成物を前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、ArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面イオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約140nm)が得られた。
【0101】
<比較例5−3> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価(比較例5−2でのTAGを省略した場合)
トップコーティング組成物として、合成例12で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を使用したことを除いては、比較例5−2と同じ方法で評価した。その結果、ラインアンドスペースパターン(ピッチは約140nm)が得られなかった。
【0102】
<実施例8> トップコーティング組成物に含まれるポリマーの溶解性評価
イオン交換水に対する溶解性及び現像液(2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)に対する溶解性を評価するために、ポリマーA〜Gを、実施例1及び5〜7並びに比較例1、3及び4に例示した方法でアルコール系有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液を0.2μmのPTFEメンブランフィルターでろ過して、各トップコーティング組成物を得た。これらトップコーティング組成物を使用して、上記実施例または比較例に例示した方法でベアシリコンウェハ上にトップコーティング層を形成した。こうして得られた各トップコーティング層に対して、水との接触角(C.A.)、イオン交換水に対する溶解性、及び現像液に対する溶解性をそれぞれ評価した。イオン交換水に対する溶解性を評価するために、各トップコーティング層上にイオン交換水を700〜1000rpmで供給してリンスした。この結果を表1に示した。なお、下記の評価結果は、ポリマーA〜G自体の物性を評価したものである。
【0103】
【表1】
【0104】
表1に記載された各ポリマーA〜Gの各構造において、N、A及びPは、それぞれ前記ポリマーの製造に使用したモノマーから誘導されるモノマーユニットであり、Nは2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、Aはアクリル酸、及びPは3−ヒドロキシプロピル−アクリレートをそれぞれ表す。なお、表中、イオン交換水に対する溶解性は、5pm/s(0.05Å/s)以下である場合を○、20pm/s(0.2Å/s)以下である場合を△、20pm/s(0.2Å/s)を超過するで場合を×、として評価した。また、現像液に対する溶解性は、完全に溶解可能であった場合を○、部分的に溶解可能であった場合を△、ほとんど溶解しなかった場合を×、全く溶解しなかった場合を××、として評価した。
【0105】
表1から分かるように、酸基の量、すなわちモノマーユニットAの量は、ポリマーのイオン交換水に対する溶解性に特別の影響を及ぼさないが、現像液に対する溶解性には大きい影響を及ぼした。一方、極性基の量、すなわちモノマーユニットPの量は、ポリマーE及びポリマーFのように比較的に過量で使用した場合でなければ、イオン交換水及び現像液に対する溶解性のいずれにも特別な影響を及ぼさなかった。ポリマーAのように極性基を全く含有していない場合には、アルコール系有機溶媒に対する溶解性が不良であり、トップコーティング組成物を製造するのが困難であった。
【0106】
以上の結果より、トップコーティング組成物を構成するポリマー自体の物性として、当該ポリマーが極性基を有する反復単位を含まない場合には、溶媒への溶解性が不十分であるために組成物溶液を製造するのが困難であり、一方、酸基を有する反復単位を含まない場合には、現像液に対する現像性が不十分であることがわかる。よって、いずれの場合においてもフォトレジスト用のトップコーティング組成物を構成するポリマーとしての特性が不十分であるといえる。
【0107】
<実施例9> ラインアンドスペースパターン形成のための液浸リソグラフィの性能
表1のポリマーC及びポリマーFに対して90nm幅を有するラインアンドスペースパターンを形成して、液浸リソグラフィ性能を評価した。
【0108】
図2A及び図2Bは、それぞれポリマーCを使用して、実施例6に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すSEMイメージである。図3A及び図3Bは、それぞれポリマーFを使用して、比較例6に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すSEMイメージである。
【0109】
<比較例6> TAGの影響評価
表1のポリマーGに対してさらに小さなデザインルールを有するパターンとして70nm幅を有するラインアンドスペースパターンを形成して、液浸リソグラフィ性能を評価した。
【0110】
図4A及び図4Bは、ポリマーGを使用して比較例4−3に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すSEMイメージである。すなわち、図4A及び図4Bは、ポリマーGから得られたトップコーティング組成物にTAGが含まれていない場合である。
【0111】
図5A及び図5Bは、ポリマーGを使用して、比較例4−2に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すSEMイメージである。すなわち、図5A及び図5Bは、ポリマーGから得られたトップコーティング組成物にTAGが含まれている場合である。
【0112】
図4A及び図4Bと、図5A及び図5Bとを比較して分かるように、さらに小さなデザインルールを有する微細なラインアンドスペースパターンの形成において、酸基、すなわち、モノマーユニットAを含有してないポリマーGの場合においては、現像液に対する溶解性が不良で所望のパターンが得られなかった。一方、ポリマーGにTAGを添加した場合には、前記TAGによって現像液に対する溶解性が改善されて、微細な平面プロファイル及び良好な断面プロファイルが得られた。
【0113】
以上の結果より、本発明のトップコーティング組成物を構成するポリマー自体の現像液への溶解性が不十分であっても、当該ポリマーは酸基を有する反復単位を有しているため、当該ポリマーを含んでなるトップコーティング組成物を、フォトレジスト用のトップコートとして使用した場合、現像液への溶解性が改善され、良好な現像性を示し、良好なパターンが得られる。
【0114】
本発明のトップコーティング組成物は、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含んでなる。
【0115】
本発明によれば、アルコールを含む有機溶媒を含む組成物から得られた水に不溶性のトップコーティング層をバリアーとして使用して液浸リソグラフィを行うことにより、露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に浸出するのを防止し、フォトリソグラフィ工程時のフォトレジストとのインターミキシングの発生を抑制しうる。また、本発明によれば、露光時、光源に対して低い吸光度を示し、露光後、現像液に対する優れた溶解性を示すトップコーティングバリアーを形成しうるトップコーティング組成物を提供することができる。本発明によるトップコーティング組成物を使用し、液浸リソグラフィを用いてフォトレジストパターンを形成することにより、優れた解像度及び焦点深度を提供でき、良好なパターンプロファイルを有する微細パターンを得ることができる。
【0116】
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって多様な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0117】
本発明は、液浸リソグラフィを利用して基板または所定の層上に微細パターンを形成する半導体素子の製造工程に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0118】
【図1A】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、半導体基板10上にフォトレジスト層12を形成する工程、及び前記フォトレジスト層12をソフトベークする工程に係る
【図1B】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、本発明のトップコーティング組成物を、前記ソフトベークしたフォトレジスト層12上にスピンコーティングして、トップコーティング組成物層14を形成する工程に係る。
【図1C】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、前記トップコーティング組成物層14形成されている半導体基板10を熱処理して水に不溶性のトップコーティング層14aを形成する工程に係る。
【図1D】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、前記トップコーティング層14aが前記フォトレジスト層12を被覆した状態で、液浸媒体10を通じて、前記フォトレジスト層12の所定領域を露光する工程に係る。
【図1E】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、前記露光されたフォトレジスト層をPEBする工程、前記トップコーティング層を除去する工程、及び前記露光されたフォトレジスト層を現像する工程に係る。
【図2A】実施例6に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図2B】実施例6に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの断面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図3A】比較例6に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図3B】比較例6に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの断面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図4A】比較例4−3に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図4B】比較例4−3に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図5A】比較例4−2に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図5B】比較例4−2に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの断面プロファイルを示すSEMイメージである。
【符号の説明】
【0119】
10 基板、
12 フォトレジスト層、
12a 露光領域、
12b 非露光領域、
14 トップコーティング組成物層、
14a トップコーティング層、
18 液浸媒体。
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトリソグラフィによるフォトレジストパターンの形成方法に関し、特に、液浸リソグラフィに使用可能であり、半導体素子の製造に用いられるフォトレジスト用のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
液浸リソグラフィは、系の性能を向上させるため、光学ボックス内の対物レンズとウェハの間を液体で完全に充填した状態で実施される。開発初期の液浸リソグラフィ技術が、例えば、特許文献1において開示されている。 リソグラフィにおいて、装置の解像度は、解像線幅をRP、光源の波長をλ、及び開口数をNAとすると、k1を比例定数として、次式を用いて評価することができる:
【0003】
【数1】
【0004】
式中、nはウェハと対物レンズの間の媒体の屈折率を表し、αは対物レンズからウェハ上に投影される光束の角度(2α)の半分の角度を表す。すなわち、開口数が大きく、光源の波長が短いほど解像線幅が小さくなり解像度が向上する。
【0005】
液浸リソグラフィにおいては、好適な屈折率を有する液浸媒体を使用することにより、1より大きい開口数、特に、開口数を1.3又は1.4以上とすることが可能であり、解像度を向上しうるという長所がある。特に、液浸媒体として水(H2O)を使用する場合、その屈折率nが1.44であることに起因して、通常のリソグラフィに比して良好な解像度及び焦点深度(DOF)が得られる。しかし、液浸媒体として水を使用する場合には、幾つかの解決すべき課題がある。例えば、光酸発生剤(PAG)または塩基等のフォトレジスト成分が水に浸出する等の問題がある。かかる問題を解決するために、フォトレジスト上に使用可能なトップコーティング組成物が開示されている(例えば、非特許文献1)。その方法においては、液浸媒体がフォトレジストに直接接触しないため、フォトレジスト成分の浸出を防止できる。液浸リソグラフィ用のトップコーティング組成物には、露光光源の波長において吸光度が低く、かつ露光時には水に不溶であるが、露光後は現像液に可溶であり、フォトレジストとインターミキシングが生じない等の性質が必要である。かかる性質を充足する数種のトップコーティング組成物が提案されている(例えば、非特許文献2)。しかし、これまで提案されたトップコーティング組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が不十分であり、現像時に欠陥が生じる等の問題がある。
【特許文献1】米国特許第4,346,164号明細書
【非特許文献1】R.R.Dammel et al.,J.Photopol.Sci.Tech.,587,4(2004)
【非特許文献2】M.Yoshida et al.,J.Photopol.Sci.Tech.,603,4(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、液浸リソグラフィにおいて、フォトレジスト表面にコーティングした際、フォトレジスト成分が水に溶解しないよう水に不溶であり、かつフォトレジストとのインターミキシングが生じず、露光時の光源に対して吸光度が低く、露光後に現像液に容易に溶解するトップコーティングバリアーを形成できるトップコーティング組成物を提供することである。本発明の他の目的は、解像度及び焦点深度(DOF)に優れ、良好なパターンプロファイルを有する微細パターンを得ることができる液浸リソグラフィに好適なフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記目的を達成するために、本発明は、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を提供する。本発明の一態様において、前記第1反復単位としては、例えば、次式で示される少なくとも一つの反復単位であるのが望ましい:
【0008】
【化1】
【0009】
式中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【0010】
前記第2反復単位の酸基は、例えば、カルボキシル基またはスルホン酸基であるのが望ましく、かかる前記第2反復単位の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。
【0011】
前記第3反復単位の極性基は、例えば、酸基またはアルコール基であるのが望ましく、かかる第3反復単位の具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α,α−ビス(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−エタノール、5−(1’,1’,1'−トリフルオロ−2'−トリフルオロメチル−2'−ヒドロキシプロピル)ノルボルネン−2−イルビニルエーテル、6−(3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。
【0012】
本発明のトップコーティング組成物において、前記ポリマーは、さらにフッ素原子を有する第4反復単位を含んでいてもよい。かかる第4反復単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。また、前記第4反復単位は、さらに極性基を有していてもよく、かかる第4反復単位としては、例えば、次式で示される反復単位等が挙げられる:
【0013】
【化2】
【0014】
式中、R3は、水素原子またはメチル基を表す。望ましくは、本発明のトップコーティング組成物は、次式で示されるポリマーを含む:
【0015】
【化3】
【0016】
式中、0.03≦m/(m+n+p+q)≦0.97であり、0.03≦(n+p)/(m+n+p+q)≦0.97であり、0≦q/(m+n+p+q)≦0.5である。R1及びR2は前記定義の通りであり、R4は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Xは、極性基を有する二価の基を表し、Yは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸、エチレンイミン、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリル、アリルアミド、3,4−ジヒドロピラン、2,3−ジヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。
【0017】
前記ポリマーは、1,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量(Mw)を有するのが望ましく、その含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として0.1〜5質量%であるのが望ましい。
【0018】
前記有機溶媒はアルコールを含んでなり、かかるアルコールとしては、例えば、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、及び4−メチル−2−ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一つであるのが望ましい。本発明のトップコーティング組成物は、さらに酸発生剤を含んでいてもよく、かかる酸発生剤としては、例えば、熱酸発生剤(TAG)等が挙げられる。酸発生剤の含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として0.05〜0.3質量%であるのが望ましい。
【0019】
本発明のトップコーティング組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよく、界面活性剤の含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として0.001〜0.01質量%であるのが望ましい。
【0020】
本発明のトップコーティング組成物は、さらにフッ素化化合物を含んでいてもよく、かかるフッ素化化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネートまたはテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネート等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。フッ素化化合物の含有率は、トップコーティング組成物の総質量を基準として0.01〜0.3質量%であるのが望ましい。
【0021】
また、本発明はフォトレジストパターンの形成方法も提供する。本方法は、基板上にフォトレジスト層を形成する工程、前記フォトレジスト層を第1温度でソフトベークする工程、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を前記ソフトベークしたフォトレジスト層上にコーティングしてトップコーティング層を形成する工程、前記トップコーティング層により被覆された状態で、前記フォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程、前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ(PEB)する工程、前記トップコーティング層を除去する工程、及び前記露光したフォトレジスト層を現像する工程、を含む。
【0022】
トップコーティング層の形成方法としては、例えば、フォトレジスト層上にトップコーティング組成物をスピンコーティングし、次いで、当該スピンコーティングしたトップコーティング組成物を熱処理する方法等が望ましい。当該スピンコーティングは、500〜3000rpmで30〜90秒間行なうのが望ましい。前記熱処理は、95〜105℃で行うのが望ましい。
【0023】
前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像は同時に行うのが望ましく、前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像にはアルカリ現像液を使用するのが望ましい。
【0024】
一実施形態において、前記フォトレジスト層の所定領域を露光する工程においては、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、及びF2エキシマーレーザーからなる群より選択される光源を使用する。
【0025】
一実施形態において、前記フォトレジスト層は、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物を含む。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、アルコールを含む有機溶媒を含む組成物から得られた水に不溶性のトップコーティング層を液浸リソグラフィ時のバリアーとして使用することにより、露光時に、フォトレジスト成分が液浸媒質に浸出するのを防止し、フォトリソグラフィ時にフォトレジストとインターミキシングが生じるのを防止する。
【0027】
また、本発明によれば、液浸リソグラフィにおいて、露光時の光源に対して吸光度が低く、露光後、現像液に容易に溶解するトップコーティングバリアーを形成可能なトップコーティング組成物を提供しうる。液浸リソグラフィにおいて、本発明のトップコーティング組成物を使用することによりフォトレジストパターンが形成され、解像度及び焦点深度(DOF)に優れたパターンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
以下、本発明について詳細に説明する。まず本発明のトップコーティング組成物について詳述する。
【0029】
トップコーティング組成物
本発明のトップコーティング組成物は、液浸リソグラフィの露光工程時にフォトレジスト層からフォトレジスト成分が浸出するのを防止するためのフォトレジスト層上のトップバリアーコーティング層を形成するのに好適である。本発明のトップコーティング組成物は、フォトレジスト層上にトップバリアーとして機能するトップコーティング層を形成するのに使われるものである。
【0030】
本発明のトップコーティング組成物は、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含んでなる。本発明のトップコーティング組成物に含まれるポリマーは、必要に応じ、さらにフッ素原子を有する第4反復単位を含んでいてもよい。かかる第4反復単位は、さらに極性基を有していてもよい。本発明のトップコーティング組成物は、酸発生剤を含んでいてもよい。本明細書において、酸発生剤とは、特定の条件下においてのみ酸を発生する物質を意味する。本発明のトップコーティング組成物は、さらに界面活性剤及び/またはフッ素化化合物等の添加剤を含んでいてもよい。
【0031】
本発明のトップコーティング組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、以下に述べるポリマー、及び必要に応じて、例えば、酸発生剤、界面活性剤、フッ素化化合物等の添加剤を、以下に述べるアルコールを含む有機溶媒に溶解させ、次いで、ろ過等により不溶分を除去する方法等が挙げられる。
【0032】
本発明のトップコーティング組成物において、前記ポリマーは、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含んでなる。前記第1反復単位は、前記トップコーティング組成物を使用してフォトレジスト層の表面上に形成される前記トップコーティング層のバリアー特性を向上させると同時に、現像液に対する溶解性を向上させるために導入されるものである。前記第1反復単位のアルキル保護基または酸分解性基によって、ポリマーに疎水性が付与され、液浸リソグラフィ時、フォトレジスト層を被覆する前記トップコーティング層のバリアー特性を強化することができる。望ましくは、前記第1反復単位は、次式で示される反復単位である:
【0033】
【化4】
【0034】
式中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【0035】
前記第2反復単位は、前記トップコーティング層の現像液に対する溶解性を向上させるために導入されるものである。かかる第2反復単位の酸基としては、例えば、カルボキシル基またはスルホン酸基等が挙げられる。望ましくは、前記第2反復単位は、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等である。
【0036】
前記第3反復単位は、アルコールを含む有機溶媒に対する溶解性を向上させるために導入されるものである。かかる第3反復単位の極性基としては、例えば、酸基またはアルコール基等が挙げられ、これらの中でも、アルコール基が望ましい。望ましくは、前記第3反復単位は、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α,α−ビス(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−エタノール、5−(1’,1’,1'−トリフルオロ−2'−トリフルオロメチル−2'−ヒドロキシプロピル)ノルボルネン−2−イルビニルエーテル、6−(3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.2.1」ヘプト−2−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットである。前記ポリマーは、さらにフッ素原子有する第4反復単位を含んでいてもよい。
【0037】
前記第4反復単位は、ArFエキシマーレーザー(193nm)光源による露光時に透過度を向上させ、ポリマーの疎水性を目的値に調節するために導入されるものである。したがって、かかる第4反復単位の量は、ポリマーの所望の特性に応じ適宜調整可能である。かかる第4反復単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニット等が挙げられる。前記第4反復単位は、さらに極性基を有していてもよく、かかる反復単位としては、例えば、次式で示されるモノマーユニット等が挙げられる:
【0038】
【化5】
【0039】
式中、R3は、水素原子またはメチル基を表す。本発明のトップコーティング組成物に使用するポリマーとしては、例えば、次式で示される構造を含むポリマー等が挙げられる:
【0040】
【化6】
【0041】
式中、0.03≦m/(m+n+p+q)≦0.97であり、0.03≦(n+p)/(m+n+p+q)≦0.97であり、0≦q/(m+n+p+q)≦0.5であり、R1及びR2は、それぞれ前記定義の通りである。R4は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Xは、極性基を有するモノマーユニットを表し、Yは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸モノマー、エチレンイミンモノマー、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリルモノマー、アリルアミドモノマー、3,4−ジヒドロピランモノマー、2,3−ジヒドロフランモノマー、テトラフルオロエチレンモノマー、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートモノマー、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートモノマー、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレートモノマー、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。なお、上記式で示される構造を含むポリマーは、4元ブロック共重合体に限定されるものではなく、ランダム共重合体、マルチブロック共重合体等も含む。
【0042】
本発明のトップコーティング組成物において、前記ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、1,000〜100,000ダルトンの範囲内であるのが望ましく、2,000〜50,000ダルトンの範囲内であるのがより望ましい。前記ポリマーの使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.1〜5.0質量%の範囲内であるのが望ましく、0.5〜2.0質量%の範囲内であるのがより望ましい。
【0043】
前記ポリマーにおいては、当該ポリマーを構成する全反復単位数に占める第1反復単位数の割合が、0.03〜0.97の範囲内であるのが望ましく、当該全反復単位に占める第2反復単位数と第3反復単位数の和の割合が、0.03〜0.97の範囲内であるのが望ましい。
【0044】
前記ポリマーの製造方法としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、アルキル保護基又は酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する少なくとも一種のモノマー、酸基を有する少なくとも一種のモノマー、及び極性基を有する少なくとも一種のモノマー、並びに必要に応じて、前記の極性基を有していてもよい、フッ素原子を有するモノマー等を、所望の条件下でラジカル共重合する方法等が挙げられる。得られた反応混合物からポリマーを単離・精製する方法としては、高分子合成において一般的に用いられる方法等が挙げられ、例えば、再沈殿ろ過する方法、必要に応じて加熱及び/または減圧下にて、溶媒、モノマー等を留去する方法等が挙げられる。
【0045】
酸発生剤
本発明のトップコーティング組成物は、フォトレジスト層上に形成されたトップコーティング層の現像液に対する溶解性を向上させる観点から、酸発生剤を含んでいてもよい。かかる酸発生剤としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、加熱等の特定の条件下において酸を発生する化合物(熱酸発生剤(TAG))等が挙げられる。かかるTAGの具体例としては、例えば、市販品:商品名「KUMHO TAG lot#020114」(KUMHO ASAN Lab.製)及び1−p-トルエンスルホネート−2−ヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられる。前記酸発生剤の使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.05〜0.3質量%の範囲内であるのが望ましく、0.08〜0.2質量%の範囲であるのがより望ましい。
【0046】
本発明のトップコーティング組成物は、当該組成物を均一に塗布する観点から、界面活性剤を含んでいてもよい。かかる界面活性剤としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、市販品商品名「Fluorad」(登録商標、3M社製)、同「NONIPORU」(登録商標、株式会社三洋化成製)、「MEGAFACE」(登録商標、大日本インキ化学工業株式会社製)、及び同「Zonyl−FSN」(デュポン社製)等が好適に使用可能である。かかる界面活性剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。前記界面活性剤の使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.001〜0.01質量%の範囲内であるのが望ましい。
【0047】
本発明のトップコーティング組成物は、当該組成物から得られるトップコーティング層の透過度、特にArFエキシマーレーザー(193nm)光源による露光時におけるトップコーティング層の透過度を向上させる観点から、フッ素化化合物を含んでいてもよい。かかるフッ素化化合物としては、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法において、悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物等が好適に使用できる。前記フッ素化化合物の使用量は、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.01〜0.3質量%の範囲内であるのが望ましい。
【0048】
前記有機溶媒は、アルコールを含んでなる。かかるアルコールとしては、例えば、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、及び4−メチル−2−ペンタノールからなる群より選択される一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。しかし、本発明は、これに限定されるものと解釈されてはならず、例示していないが、多様なアルコールを含む有機溶媒を使用して本発明のトップコーティング組成物を得ることができることは、当業者ならばよく分かるであろう。必要によって、前記有機溶媒は、例えば、所定量のアルカン、ニトリルまたはエーテル等を含んでいてもよい。
【0049】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、液浸リソグラフィプロセスを含む。当該方法においては、フォトレジスト成分が、例えば、水等の液浸媒体に浸出するのを防止するために、本発明のトップコーティング組成物を使用して、フォトレジスト層上にトップバリアーとして機能するトップコーティング層を形成させる。以下、本発明のフォトレジストパターンの形成方法について詳述する。
【0050】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法は、基板上にフォトレジスト層を形成する工程、前記フォトレジスト層をソフトベークする工程、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を、前記ソフトベークしたフォトレジスト層上にコーティングしてトップコーティング層を形成する工程、前記トップコーティング層により被覆された状態で、前記フォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程、前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ(PEB)する工程、前記トップコーティング層を除去する工程、及び前記露光したフォトレジスト層を現像する工程、を含む。
【0051】
基板上にフォトレジスト層を形成する工程においては、エッチング対象の所定層が形成されている基板上にフォトレジスト層を形成する。かかるフォトレジスト層は、例えば、光酸発生剤(PAG)を含有する一般的な化学増幅型レジスト組成物等から形成されていてもよい。かかる化学増幅型レジスト組成物としては、例えば、KrFエキシマーレーザー(248nm)用レジスト組成物、ArFエキシマーレーザー(193nm)用レジスト組成物またはF2エキシマーレーザー(157nm)用レジスト組成物等が挙げられる。また、前記フォトレジスト層は、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物で形成されていてもよい。
【0052】
本工程の一実施形態に係る断面図を図1Aに示す。前記フォトレジスト層をソフトベークする工程は、第一温度が105〜130℃の範囲内であり、60〜90秒間ソフトベークするのが望ましい。前記トップコーティング層を形成する工程は、例えば、本発明のトップコーティング組成物をスピンコーティング法等により、前記フォトレジスト層上にトップコーティング組成物層を形成させ、次いで、得られたトップコーティング組成物層を熱処理することにより行う。前記スピンコーティングは、500〜3000rpm及び30〜90秒間の範囲内の条件下で行なうのが望ましく、前記トップコーティング組成物層をより欠陥なく、より均一に形成させる観点から、1500〜2000rpmの範囲内で行うのがより望ましい。本工程の一実施形態に係る断面図を図1Bに示す。前記熱処理は、95〜105℃の範囲内の温度で60〜90秒間行なうのが望ましい。
【0053】
本熱処理により、前記フォトレジスト上に、水に不溶性のトップコーティング層が形成される。本工程の一実施形態に係る断面図を図1Cに示す。前記露光したフォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程において、その光源としては、例えば、KrFエキシマーレーザー(248nm)、ArFエキシマーレーザー(193nm)またはF2エキシマーレーザー(157nm)等が挙げられる。前記液浸リソグラフィに使用する液浸媒体としては、例えば、水等が挙げられる。当該液浸リソグラフィ時、前記フォトレジスト層を被覆している前記トップコーティング層は、トップバリアーとして機能し、前記フォトレジスト層の構成成分が前記液浸媒体に浸出するのを防止する。本工程の一実施形態に係る断面図を図1Dに示す。
【0054】
前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ(PEB)する工程において、PEBは、105〜130℃の範囲内の温度で、60〜90秒間行なうのが望ましい。
【0055】
前記トップコーティング層を除去する工程において使用する溶媒としては、本発明のフォトレジストパターンの形成方法に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、イソプロパノール等が挙げられる。
【0056】
前記露光したフォトレジスト層を現像する工程において使用する現像液としては、本発明のフォトレジストパターンの形成方法に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、アルカリ現像液等が挙げられる。かかるアルカリ現像液の具体例としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等が挙げられる。
【0057】
本発明のトップコーティング組成物を用いて形成された前記水に不溶性のトップコーティング層は、前記露光したフォトレジスト層を現像する工程において一般的に使用するアルカリ現像液に対する溶解性に優れるため、前記トップコーティング層を除去は、前記露光したフォトレジスト層の現像と同時に行なってもよい。この一実施形態に係る断面図を図1Eに示す。前記のように現像した結果、前記水に不溶性のトップコーティング層及び前記フォトレジスト層の露光領域が除去され、基板上に前記フォトレジスト層の一部で構成されるフォトレジストパターンが形成される。上記の一実施形態は、前記フォトレジスト層としてポジティブ型レジスト組成物を使用した場合について例示したものであり、したがって、図1Eに示すように、前記基板10上に非露光領域12bが残って前記フォトレジストパターンを構成する。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、例示していないが、ネガティブ型レジスト組成物を使用した場合には、基板10上に露光領域12aが残って前記フォトレジストパターンを構成する。
【実施例】
【0058】
次に、本発明のトップコーティング組成物、及びそれを利用したフォトレジストパターンを形成した具体的な例を説明する。以下に提示した実施例は、単に当業者に本発明をより詳細に説明するために提供するものであって、本発明の範囲が何ら後述する実施例に限定されるものではない。なお、以下において、各層の厚みは、薄膜測定装置(商品名「OptiProbe OP−2600」、Therma−Wave社製)を用いて測定した。
【0059】
<合成例1> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
窒素雰囲気下、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=3:9)を、ナトリウム/ベンゾフェノンの存在下に蒸留したテトラヒドロフラン15ml中において、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN、2mol%)の存在下、攪拌しながら、60℃にて一昼夜重合した(転化率72%)。得られた反応混合物を過剰量のヘキサンを用いて再沈殿ろ過することにより、標記ポリマーの白色固体を得た。
【0060】
<合成例2> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例1に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=4:1:9)を使用した以外は、合成例1と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率73%、以下、これを「ポリマーE」と略記することがある)。
【0061】
<合成例3> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例2に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=3:1:9)を使用した以外は、合成例2と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率77%)。
【0062】
<合成例4> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例2に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=4:1:5)を使用した以外は、合成例2と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率70%)。
【0063】
<合成例5> ポリ(2−テトラヒドロピラニルメタクリレート−コ−メタクリル酸−コ−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)の合成
窒素雰囲気下、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート、メタクリル酸、及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物(組成比(モル)=3:8:2)を、トルエン8ml中、AIBN(2mol%)の存在下、攪拌しながら、75℃にて30分重合した(転化率49%)。得られた白色沈殿を分離し、エタノールに溶解させた後、過剰量のヘキサンを用いて再沈殿ろ過することにより、標記ポリマーの白色固体を得た。
【0064】
<合成例6> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例1に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=3:6)を使用した以外は、合成例1と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率61%、以下、これを「ポリマーF」と略記することがある)。
【0065】
<合成例7> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例1に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=8:5:3)を使用した以外は、合成例1と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率54%、以下、これを「ポリマーB」と略記することがある)。
【0066】
<合成例8> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例7に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=8:3:5)を使用した以外は、合成例7と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率61%、以下、これを「ポリマーC」と略記することがある)。
【0067】
<合成例9> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例7に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、アクリル酸、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=8:1:8)を使用した以外は、合成例7と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率68%、以下、これを「ポリマーD」と略記することがある)。
【0068】
<合成例10> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸)の合成
合成例1に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物に代えて、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及びアクリル酸の混合物(組成比(モル)=4:3)を使用した以外は、合成例1と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率34%、以下、これを「ポリマーA」と略記することがある)。
【0069】
<合成例11> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例6に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=3:4)を使用した以外は、合成例6と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率62%、以下、これを「ポリマーG」と略記することがある)。
【0070】
<合成例12> ポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)の合成
合成例6に記載の方法において、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート及び3−ヒドロキシプロピルアクリレートの混合物(組成比(モル)=3:2)を使用した以外は、合成例6と同様にして、標記のポリマーを得た(転化率48%)。
【0071】
<比較例1>
<比較例1−1> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例1で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)が1質量%で溶解された1−メトキシ−2−プロパノール溶液を、8インチのベア(bare)シリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0322nm/s(約0.322Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【0072】
<比較例1−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
本実施例では、所定のトップコーティング組成物から得られたトップコーティング層を使用して、液浸リソグラフィによってフォトレジストパターンを形成した時の前記トップコーティング層のバリアー特性を評価した。この時、露光工程では、液浸媒体を通じての露光の代わりに、露光対象物をイオン交換水に60秒間浸漬した後、乾式露光し、さらにイオン交換水に60秒間浸漬する擬似液浸リソグラフィを適用した。以下、他の実施例についても特記しない限り、本実施例と同じ擬似液浸リソグラフィ条件を適用した。
【0073】
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用の反射防止膜(ARC)材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングし、ベークして、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0074】
合成例1で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理してトップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0075】
<実施例1>
<実施例1−1> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例2で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーE)が1質量%で溶解されたn−ブタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0098nm/s(約0.098Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が完全に除去されたことを確認した。
【0076】
<実施例1−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0077】
合成例2で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーE)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0078】
<実施例2> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例3で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)が1質量%で溶解された1−メトキシ−2−プロパノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0292nm/s(約0.292Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が完全に除去されたことを確認した。
【0079】
<実施例3> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例4で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)が1質量%で溶解されたn−ブタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0044nm/s(約0.044Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【0080】
<実施例4> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例5で得られたポリ(2−テトラヒドロピラニルメタクリレート−コ−メタクリル酸−コ−2−ヒドロキシエチルメタクリレート)が1質量%で溶解されたエタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0nm/s(約0.0Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が完全に除去されたことを確認した。
【0081】
<比較例2>
<比較例2−1> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例6で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーF)が1質量%で溶解されたn−ブタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0104nm/s(約0.104Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【0082】
<比較例2−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィ工程でのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0083】
合成例6で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーF)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0084】
<実施例5>
<実施例5−1> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例7で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーB)が1重量%で溶解されたn−ブタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃の温度下で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0.0nm/s(約0.0Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【0085】
<実施例5−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0086】
合成例7で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーB)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0087】
<実施例6> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィ工程でのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0088】
合成例8で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーC)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0089】
<実施例7> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークして、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0090】
合成例9で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーD)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0091】
<比較例3>
<比較例3−1> トップコーティング層のイオン交換水に対するバリアー特性評価、及びアルカリ現像液に対する溶解性評価
合成例10で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸)(ポリマーA)が1質量%で溶解されたn−ブタノール溶液を、8インチのベアシリコンウェハ上にスピンコーティングし、100℃の温度下で60秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。次いで、前記トップコーティング層が形成されたウェハをイオン交換水で約90秒間リンスした。この時、前記トップコーティング層の溶解率は、約0nm/s(約0.0Å/s)であった。その後、前記ウェハを2.38重量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、前記トップコーティング層が部分的にのみ除去されたことを確認した。
【0092】
<比較例3−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0093】
合成例10で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−アクリル酸)(ポリマーA)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を、前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約180nm)が得られた。
【0094】
<比較例4>
<比較例4−1> 液浸リソグラフィ用のトップコーティング組成物の製造
合成例11で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーG)50mgと、TAG(商品名「KUMHO TAG lot#020114」、KUMHO ASAN Lab.製)2.5mgを、4.95gのイソプロパノールに溶解させ、得られた溶液をろ過してトップコーティング組成物を得た。
【0095】
<比較例4−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0096】
比較例4−1で製造したトップコーティング組成物を前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、前記ウェハ表面をArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約140nm)が得られた。
【0097】
<比較例4−3> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価(比較例4−2でのTAGを省略した場合)
トップコーティング組成物として、合成例11で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)(ポリマーG)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を使用したことを除いては、実施例4−2と同じ方法で評価した。その結果、T−トッププロファイル現象が顕著に現れたラインアンドスペースパターン(ピッチは約140nm)が得られた。
【0098】
<比較例5>
<比較例5−1> 液浸リソグラフィ用のトップコーティング組成物の製造
合成例12で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)50mgと、TAG(商品名「KUMHO TAG lot#020114」、KUMHO ASAN Lab.製)2.5mgを、4.95gのイソプロパノールに溶解させ、得られた溶液をろ過してトップコーティング組成物を得た。
【0099】
<比較例5−2> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価
8インチのベアシリコンウェハ上に193nm露光波長用のARC材料(商品名「ARC26A」、日産化学工業株式会社製)をスピンコーティングしてベークし、約30nm(約300Å)の厚さのARC層を形成した。その後、前記ARC層上に193nm露光波長用のフォトレジスト(商品名「TARF6111」、東京応化工業株式会社製)をスピンコーティングし、110℃で60秒間ベークして、約180nm(約1800Å)の厚さのフォトレジスト層を形成した。
【0100】
比較例5−1で製造したトップコーティング組成物を前記ウェハ上にスピンコーティングして均一な厚さの層を形成し、100℃で90秒間熱処理して、トップコーティング層を形成した。前記ウェハ表面をイオン交換水に60秒間浸漬した後、ArFエキシマーレーザーで露光し、さらにウェハ表面イオン交換水に60秒間浸漬した。次いで、120℃で60秒間PEBした。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。その結果、微細なラインアンドスペースパターン(ピッチは約140nm)が得られた。
【0101】
<比較例5−3> トップコーティング層を使用した液浸リソグラフィでのバリアー特性評価(比較例5−2でのTAGを省略した場合)
トップコーティング組成物として、合成例12で得られたポリ(2−エチル−2−アダマンチルアクリレート−コ−3−ヒドロキシプロピルアクリレート)が1質量%で溶解されたイソプロパノール溶液を使用したことを除いては、比較例5−2と同じ方法で評価した。その結果、ラインアンドスペースパターン(ピッチは約140nm)が得られなかった。
【0102】
<実施例8> トップコーティング組成物に含まれるポリマーの溶解性評価
イオン交換水に対する溶解性及び現像液(2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)に対する溶解性を評価するために、ポリマーA〜Gを、実施例1及び5〜7並びに比較例1、3及び4に例示した方法でアルコール系有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液を0.2μmのPTFEメンブランフィルターでろ過して、各トップコーティング組成物を得た。これらトップコーティング組成物を使用して、上記実施例または比較例に例示した方法でベアシリコンウェハ上にトップコーティング層を形成した。こうして得られた各トップコーティング層に対して、水との接触角(C.A.)、イオン交換水に対する溶解性、及び現像液に対する溶解性をそれぞれ評価した。イオン交換水に対する溶解性を評価するために、各トップコーティング層上にイオン交換水を700〜1000rpmで供給してリンスした。この結果を表1に示した。なお、下記の評価結果は、ポリマーA〜G自体の物性を評価したものである。
【0103】
【表1】
【0104】
表1に記載された各ポリマーA〜Gの各構造において、N、A及びPは、それぞれ前記ポリマーの製造に使用したモノマーから誘導されるモノマーユニットであり、Nは2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、Aはアクリル酸、及びPは3−ヒドロキシプロピル−アクリレートをそれぞれ表す。なお、表中、イオン交換水に対する溶解性は、5pm/s(0.05Å/s)以下である場合を○、20pm/s(0.2Å/s)以下である場合を△、20pm/s(0.2Å/s)を超過するで場合を×、として評価した。また、現像液に対する溶解性は、完全に溶解可能であった場合を○、部分的に溶解可能であった場合を△、ほとんど溶解しなかった場合を×、全く溶解しなかった場合を××、として評価した。
【0105】
表1から分かるように、酸基の量、すなわちモノマーユニットAの量は、ポリマーのイオン交換水に対する溶解性に特別の影響を及ぼさないが、現像液に対する溶解性には大きい影響を及ぼした。一方、極性基の量、すなわちモノマーユニットPの量は、ポリマーE及びポリマーFのように比較的に過量で使用した場合でなければ、イオン交換水及び現像液に対する溶解性のいずれにも特別な影響を及ぼさなかった。ポリマーAのように極性基を全く含有していない場合には、アルコール系有機溶媒に対する溶解性が不良であり、トップコーティング組成物を製造するのが困難であった。
【0106】
以上の結果より、トップコーティング組成物を構成するポリマー自体の物性として、当該ポリマーが極性基を有する反復単位を含まない場合には、溶媒への溶解性が不十分であるために組成物溶液を製造するのが困難であり、一方、酸基を有する反復単位を含まない場合には、現像液に対する現像性が不十分であることがわかる。よって、いずれの場合においてもフォトレジスト用のトップコーティング組成物を構成するポリマーとしての特性が不十分であるといえる。
【0107】
<実施例9> ラインアンドスペースパターン形成のための液浸リソグラフィの性能
表1のポリマーC及びポリマーFに対して90nm幅を有するラインアンドスペースパターンを形成して、液浸リソグラフィ性能を評価した。
【0108】
図2A及び図2Bは、それぞれポリマーCを使用して、実施例6に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すSEMイメージである。図3A及び図3Bは、それぞれポリマーFを使用して、比較例6に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すSEMイメージである。
【0109】
<比較例6> TAGの影響評価
表1のポリマーGに対してさらに小さなデザインルールを有するパターンとして70nm幅を有するラインアンドスペースパターンを形成して、液浸リソグラフィ性能を評価した。
【0110】
図4A及び図4Bは、ポリマーGを使用して比較例4−3に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すSEMイメージである。すなわち、図4A及び図4Bは、ポリマーGから得られたトップコーティング組成物にTAGが含まれていない場合である。
【0111】
図5A及び図5Bは、ポリマーGを使用して、比較例4−2に示す方法で液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面及び断面プロファイルを示すSEMイメージである。すなわち、図5A及び図5Bは、ポリマーGから得られたトップコーティング組成物にTAGが含まれている場合である。
【0112】
図4A及び図4Bと、図5A及び図5Bとを比較して分かるように、さらに小さなデザインルールを有する微細なラインアンドスペースパターンの形成において、酸基、すなわち、モノマーユニットAを含有してないポリマーGの場合においては、現像液に対する溶解性が不良で所望のパターンが得られなかった。一方、ポリマーGにTAGを添加した場合には、前記TAGによって現像液に対する溶解性が改善されて、微細な平面プロファイル及び良好な断面プロファイルが得られた。
【0113】
以上の結果より、本発明のトップコーティング組成物を構成するポリマー自体の現像液への溶解性が不十分であっても、当該ポリマーは酸基を有する反復単位を有しているため、当該ポリマーを含んでなるトップコーティング組成物を、フォトレジスト用のトップコートとして使用した場合、現像液への溶解性が改善され、良好な現像性を示し、良好なパターンが得られる。
【0114】
本発明のトップコーティング組成物は、アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含んでなる。
【0115】
本発明によれば、アルコールを含む有機溶媒を含む組成物から得られた水に不溶性のトップコーティング層をバリアーとして使用して液浸リソグラフィを行うことにより、露光中にフォトレジスト成分が液浸媒体に浸出するのを防止し、フォトリソグラフィ工程時のフォトレジストとのインターミキシングの発生を抑制しうる。また、本発明によれば、露光時、光源に対して低い吸光度を示し、露光後、現像液に対する優れた溶解性を示すトップコーティングバリアーを形成しうるトップコーティング組成物を提供することができる。本発明によるトップコーティング組成物を使用し、液浸リソグラフィを用いてフォトレジストパターンを形成することにより、優れた解像度及び焦点深度を提供でき、良好なパターンプロファイルを有する微細パターンを得ることができる。
【0116】
以上、本発明を望ましい実施形態を挙げて詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって多様な変形及び変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0117】
本発明は、液浸リソグラフィを利用して基板または所定の層上に微細パターンを形成する半導体素子の製造工程に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0118】
【図1A】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、半導体基板10上にフォトレジスト層12を形成する工程、及び前記フォトレジスト層12をソフトベークする工程に係る
【図1B】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、本発明のトップコーティング組成物を、前記ソフトベークしたフォトレジスト層12上にスピンコーティングして、トップコーティング組成物層14を形成する工程に係る。
【図1C】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、前記トップコーティング組成物層14形成されている半導体基板10を熱処理して水に不溶性のトップコーティング層14aを形成する工程に係る。
【図1D】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、前記トップコーティング層14aが前記フォトレジスト層12を被覆した状態で、液浸媒体10を通じて、前記フォトレジスト層12の所定領域を露光する工程に係る。
【図1E】本発明の望ましい一実施形態によるフォトレジストパターンの形成方法を説明するために工程順序に沿って示した断面図であり、前記露光されたフォトレジスト層をPEBする工程、前記トップコーティング層を除去する工程、及び前記露光されたフォトレジスト層を現像する工程に係る。
【図2A】実施例6に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図2B】実施例6に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの断面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図3A】比較例6に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図3B】比較例6に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの断面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図4A】比較例4−3に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図4B】比較例4−3に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図5A】比較例4−2に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの平面プロファイルを示すSEMイメージである。
【図5B】比較例4−2に示す方法で、液浸リソグラフィにより得られたラインアンドスペースパターンの断面プロファイルを示すSEMイメージである。
【符号の説明】
【0119】
10 基板、
12 フォトレジスト層、
12a 露光領域、
12b 非露光領域、
14 トップコーティング組成物層、
14a トップコーティング層、
18 液浸媒体。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むことを特徴とするトップコーティング組成物。
【請求項2】
前記第1反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物:
【化1】
式中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【請求項3】
前記第2反復単位の酸基が、カルボキシル基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項1または2に記載のトップコーティング組成物。
【請求項4】
前記第2反復単位が、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項5】
前記第3反復単位の極性基が、酸基またはアルコール基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項6】
前記第3反復単位が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α,α−ビス(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−エタノール、5−(1’,1’,1'−トリフルオロ−2'−トリフルオロメチル−2'−ヒドロキシプロピル)ノルボルネン−2−イルビニルエーテル、6−(3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項7】
前記ポリマーが、さらにフッ素原子を有する第4反復単位を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項8】
前記第4反復単位が、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項7に記載のトップコーティング組成物。
【請求項9】
前記第4反復単位が、さらに極性基を有することを特徴とする請求項7に記載のトップコーティング組成物。
【請求項10】
前記第4反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項9に記載のトップコーティング組成物:
【化2】
式中、R3は、水素原子またはメチル基を表す。
【請求項11】
前記ポリマーが、次式で示されることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物:
【化3】
式中、0.03≦m/(m+n+p+q)≦0.97であり、0.03≦(n+p)/(m+n+p+q)≦0.97であり、0≦q/(m+n+p+q)≦0.5である。R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表し、R4は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Xは、極性基を有する二価の基を表し、Yは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸、エチレンイミン、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリル、アリルアミド、3,4−ジヒドロピラン、2,3−ジヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリルレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。
【請求項12】
前記ポリマーが、1,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項13】
前記ポリマーが、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.1〜5質量%含まれることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項14】
前記アルコールが、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、及び4−メチル−2−ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項15】
さらに、酸発生剤を含むことを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項16】
前記酸発生剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.05〜0.3質量%含まれることを特徴とする請求項15に記載のトップコーティング組成物。
【請求項17】
さらに、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項18】
前記界面活性剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.001〜0.01質量%含まれることを特徴とする請求項17に記載のトップコーティング組成物。
【請求項19】
さらに、フッ素化化合物を含むことを特徴とする請求項1〜18のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項20】
前記フッ素化化合物が、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項19に記載のトップコーティング組成物。
【請求項21】
前記フッ素化化合物が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.01〜0.3質量%含まれることを特徴とする請求項19または20に記載のトップコーティング組成物。
【請求項22】
基板上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層を第1温度でソフトベークする工程、
アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を、前記ソフトベークしたフォトレジスト層上にコーティングしてトップコーティング層を形成する工程、
前記トップコーティング層により被覆された状態で、前記フォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程、
前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ(PEB)する工程、
前記トップコーティング層を除去する工程、及び
前記露光したフォトレジスト層を現像する工程、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項23】
前記トップコーティング層を形成する工程が、前記トップコーティング組成物を前記フォトレジスト層上にスピンコーティングする工程、及び、
前記スピンコーティングしたトップコーティング組成物を熱処理する工程、
を含むことを特徴とする請求項22に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項24】
前記スピンコーティングを、500〜3000rpmで30〜90秒間行なうことを特徴とする請求項23に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項25】
前記熱処理を、95〜105℃で行うことを特徴とする請求項23または24に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項26】
前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像を同時に行うことを特徴とする請求項22〜25のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項27】
前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像に、アルカリ現像液を使用することを特徴とする請求項22〜26のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項28】
前記フォトレジスト層の所定領域を露光する工程において、KrFエキシマーレーザー(248nm)、ArFエキシマーレーザー(193nm)、及びF2エキシマーレーザー(157nm)からなる群より選択される光源を使用することを特徴とする請求項22〜27のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項29】
前記フォトレジスト層が、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物を含むことを特徴とする請求項22〜28のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項30】
前記第1反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項22〜29のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法:
【化4】
式中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【請求項31】
前記第2反復単位の酸基が、カルボキシル基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項22〜30のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項32】
前記第2反復単位が、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項31に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項33】
前記第3反復単位の極性基が、酸基またはアルコール基であることを特徴とする請求項22〜32のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項34】
前記第3反復単位が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α,α−ビス(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−エタノール、5−(1’,1’,1'−トリフルオロ−2'−トリフルオロメチル−2'−ヒドロキシプロピル)ノルボルネン−2−イルビニルエーテル、6−(3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項33に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項35】
前記ポリマーが、さらにフッ素原子有する第4反復単位を含むことを特徴とする請求項22〜34のいずれか1項に記載フォトレジストパターンの形成方法。
【請求項36】
前記第4反復単位が、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項35に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項37】
前記第4反復単位が、さらに極性基を有することを特徴とする請求項35に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項38】
前記第4反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項37に記載のフォトレジストパターンの形成方法:
【化5】
式中、R3は、水素原子またはメチル基を表す。
【請求項39】
前記ポリマーが、次式で示されることを特徴とする請求項22に記載のフォトレジストパターンの形成方法:
【化6】
式中、0.03≦m/(m+n+p+q)≦0.97であり、0.03≦(n+p)/(m+n+p+q)≦0.97であり、0≦q/(m+n+p+q)≦0.5である。R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表し、R4は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Xは、極性基を有する二価の基を表し、Yは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸、エチレンイミン、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリル、アリルアミド、3,4−ジヒドロピラン、2,3−ジヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。
【請求項40】
前記ポリマーが、1,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項22〜39のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項41】
前記ポリマーが、前記トップコーティング組成物の総質量に対して0.1〜5質量%で含まれることを特徴とする請求項22〜40のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項42】
前記アルコールが、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、及び4−メチル−2−ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項22〜41のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項43】
前記トップコーティング組成物が、さらに酸発生剤を含むことを特徴とする請求項22〜42のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項44】
前記酸発生剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.05〜0.3質量%含まれることを特徴とする請求項43に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項45】
前記トップコーティング組成物が、さらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項22〜44のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項46】
前記界面活性剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.001〜0.01質量%含まれることを特徴とする請求項45に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項47】
前記トップコーティング組成物が、さらにフッ素化化合物を含むことを特徴とする請求項22〜46のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項48】
前記フッ素化化合物が、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項47に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項49】
前記フッ素化化合物が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.01〜0.3質量%で含まれることを特徴とする請求項47または48に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項1】
アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むことを特徴とするトップコーティング組成物。
【請求項2】
前記第1反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物:
【化1】
式中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【請求項3】
前記第2反復単位の酸基が、カルボキシル基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項1または2に記載のトップコーティング組成物。
【請求項4】
前記第2反復単位が、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項5】
前記第3反復単位の極性基が、酸基またはアルコール基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項6】
前記第3反復単位が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α,α−ビス(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−エタノール、5−(1’,1’,1'−トリフルオロ−2'−トリフルオロメチル−2'−ヒドロキシプロピル)ノルボルネン−2−イルビニルエーテル、6−(3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項7】
前記ポリマーが、さらにフッ素原子を有する第4反復単位を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項8】
前記第4反復単位が、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項7に記載のトップコーティング組成物。
【請求項9】
前記第4反復単位が、さらに極性基を有することを特徴とする請求項7に記載のトップコーティング組成物。
【請求項10】
前記第4反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項9に記載のトップコーティング組成物:
【化2】
式中、R3は、水素原子またはメチル基を表す。
【請求項11】
前記ポリマーが、次式で示されることを特徴とする請求項1に記載のトップコーティング組成物:
【化3】
式中、0.03≦m/(m+n+p+q)≦0.97であり、0.03≦(n+p)/(m+n+p+q)≦0.97であり、0≦q/(m+n+p+q)≦0.5である。R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表し、R4は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Xは、極性基を有する二価の基を表し、Yは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸、エチレンイミン、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリル、アリルアミド、3,4−ジヒドロピラン、2,3−ジヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリルレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。
【請求項12】
前記ポリマーが、1,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項13】
前記ポリマーが、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.1〜5質量%含まれることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項14】
前記アルコールが、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、及び4−メチル−2−ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項15】
さらに、酸発生剤を含むことを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項16】
前記酸発生剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.05〜0.3質量%含まれることを特徴とする請求項15に記載のトップコーティング組成物。
【請求項17】
さらに、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項18】
前記界面活性剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.001〜0.01質量%含まれることを特徴とする請求項17に記載のトップコーティング組成物。
【請求項19】
さらに、フッ素化化合物を含むことを特徴とする請求項1〜18のいずれか1項に記載のトップコーティング組成物。
【請求項20】
前記フッ素化化合物が、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項19に記載のトップコーティング組成物。
【請求項21】
前記フッ素化化合物が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.01〜0.3質量%含まれることを特徴とする請求項19または20に記載のトップコーティング組成物。
【請求項22】
基板上にフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層を第1温度でソフトベークする工程、
アルキル保護基または酸分解性基で置換されたカルボキシル基を有する第1反復単位、酸基を有する第2反復単位、及び極性基を有する第3反復単位を含む少なくとも3個の異なる構造の反復単位を含むポリマー、並びにアルコールを含む有機溶媒を含むトップコーティング組成物を、前記ソフトベークしたフォトレジスト層上にコーティングしてトップコーティング層を形成する工程、
前記トップコーティング層により被覆された状態で、前記フォトレジスト層の所定領域を、液浸リソグラフィにより露光する工程、
前記露光したフォトレジスト層を露光後焼きしめ(PEB)する工程、
前記トップコーティング層を除去する工程、及び
前記露光したフォトレジスト層を現像する工程、
を含むことを特徴とするフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項23】
前記トップコーティング層を形成する工程が、前記トップコーティング組成物を前記フォトレジスト層上にスピンコーティングする工程、及び、
前記スピンコーティングしたトップコーティング組成物を熱処理する工程、
を含むことを特徴とする請求項22に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項24】
前記スピンコーティングを、500〜3000rpmで30〜90秒間行なうことを特徴とする請求項23に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項25】
前記熱処理を、95〜105℃で行うことを特徴とする請求項23または24に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項26】
前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像を同時に行うことを特徴とする請求項22〜25のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項27】
前記トップコーティング層の除去、及び前記露光したフォトレジスト層の現像に、アルカリ現像液を使用することを特徴とする請求項22〜26のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項28】
前記フォトレジスト層の所定領域を露光する工程において、KrFエキシマーレーザー(248nm)、ArFエキシマーレーザー(193nm)、及びF2エキシマーレーザー(157nm)からなる群より選択される光源を使用することを特徴とする請求項22〜27のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項29】
前記フォトレジスト層が、ポジティブ型レジスト組成物またはネガティブ型レジスト組成物を含むことを特徴とする請求項22〜28のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項30】
前記第1反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項22〜29のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法:
【化4】
式中、R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表す。
【請求項31】
前記第2反復単位の酸基が、カルボキシル基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項22〜30のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項32】
前記第2反復単位が、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項31に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項33】
前記第3反復単位の極性基が、酸基またはアルコール基であることを特徴とする請求項22〜32のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項34】
前記第3反復単位が、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−フルオロアクリレート、3−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルα−トリフルオロメチルアクリレート、α,α−ビス(トリフルオロメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−エタノール、5−(1’,1’,1'−トリフルオロ−2'−トリフルオロメチル−2'−ヒドロキシプロピル)ノルボルネン−2−イルビニルエーテル、6−(3,3,3−トリフルオロ−2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルα−トリフルオロメチルアクリレート、3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルα−トリフルオロメチルアクリレート、及び3,5−ビス(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシ−2−プロピル)シクロヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項33に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項35】
前記ポリマーが、さらにフッ素原子有する第4反復単位を含むことを特徴とする請求項22〜34のいずれか1項に記載フォトレジストパターンの形成方法。
【請求項36】
前記第4反復単位が、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットであることを特徴とする請求項35に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項37】
前記第4反復単位が、さらに極性基を有することを特徴とする請求項35に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項38】
前記第4反復単位が、次式で示されることを特徴とする請求項37に記載のフォトレジストパターンの形成方法:
【化5】
式中、R3は、水素原子またはメチル基を表す。
【請求項39】
前記ポリマーが、次式で示されることを特徴とする請求項22に記載のフォトレジストパターンの形成方法:
【化6】
式中、0.03≦m/(m+n+p+q)≦0.97であり、0.03≦(n+p)/(m+n+p+q)≦0.97であり、0≦q/(m+n+p+q)≦0.5である。R1は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R2は、C1〜C10のアルキル基、t−ブチル基、イソノルボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、3−テトラヒドロフラニル基、3−オキソシクロヘキシル基、γ−ブチロラクトン−3−イル基、3−メチルヘキサノラクトン−3−イル基、γ−ブチロラクトン−2−イル基、3−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2,3−プロピレンカーボネート−1−イル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−(2−メトキシエトキシ)エチル基、1−(2−アセトキシエトキシ)エチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシメチル基またはエトキシメチル基を表し、R4は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Xは、極性基を有する二価の基を表し、Yは、ビニル系モノマー、アルキレングリコール系モノマー、無水マレイン酸、エチレンイミン、オキサゾリン基を有するモノマー、アクリロニトリル、アリルアミド、3,4−ジヒドロピラン、2,3−ジヒドロフラン、テトラフルオロエチレン、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルα−フルオロアクリレート、及び2,2,2−トリフルオロエチルα−トリフルオロメチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物から誘導されるモノマーユニットを表す。
【請求項40】
前記ポリマーが、1,000〜100,000ダルトンの重量平均分子量を有することを特徴とする請求項22〜39のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項41】
前記ポリマーが、前記トップコーティング組成物の総質量に対して0.1〜5質量%で含まれることを特徴とする請求項22〜40のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項42】
前記アルコールが、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、及び4−メチル−2−ペンタノールからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項22〜41のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項43】
前記トップコーティング組成物が、さらに酸発生剤を含むことを特徴とする請求項22〜42のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項44】
前記酸発生剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.05〜0.3質量%含まれることを特徴とする請求項43に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項45】
前記トップコーティング組成物が、さらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項22〜44のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項46】
前記界面活性剤が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.001〜0.01質量%含まれることを特徴とする請求項45に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項47】
前記トップコーティング組成物が、さらにフッ素化化合物を含むことを特徴とする請求項22〜46のいずれか1項に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項48】
前記フッ素化化合物が、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウムペンタフルオロプロピオネート、テトラメチルアンモニウムヘプタフルオロブチレート、テトラメチルアンモニウムノナフルオロバレレート、テトラメチルアンモニウムウンデカフルオロヘキサネート、テトラメチルアンモニウムトリデカフルオロヘプタネート、テトラメチルアンモニウムペンタデカフルオロオクタネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロノナネート、テトラメチルアンモニウムノナデカフルオロデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロウンデカネート、テトラメチルアンモニウムトリコサフルオロドデカネート、テトラメチルアンモニウムパーフルオロテトラデカネート、テトラメチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、及びテトラメチルアンモニウムノナフルオロブタン−1−スルホネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項47に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項49】
前記フッ素化化合物が、前記トップコーティング組成物の総質量を基準として0.01〜0.3質量%で含まれることを特徴とする請求項47または48に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【公開番号】特開2006−336017(P2006−336017A)
【公開日】平成18年12月14日(2006.12.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−156204(P2006−156204)
【出願日】平成18年6月5日(2006.6.5)
【出願人】(390019839)三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Samsung Electronics Co.,Ltd.
【Fターム(参考)】
【公開日】平成18年12月14日(2006.12.14)
【国際特許分類】
【出願日】平成18年6月5日(2006.6.5)
【出願人】(390019839)三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Samsung Electronics Co.,Ltd.
【Fターム(参考)】
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