フォトレジスト組成物
【課題】ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度に優れるフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び［Ｂ］下記式（２−１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含有するフォトレジスト組成物である。
【解決手段】［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び［Ｂ］下記式（２−１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体を含有するフォトレジスト組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線等の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。
【０００３】
このような化学増幅型のフォトレジスト組成物に含有される酸発生剤には、露光光に対する透明性に優れると共に、発生する酸の強さ、沸点の高さ、レジスト膜中の拡散距離（以下、「拡散長」ともいう）が適切であること等の特性が求められる。
【０００４】
イオン性の酸発生剤において、酸の強さ、沸点の高さ及び拡散長を適切なものとするためには、アニオン部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する酸発生剤は、発生する酸が十分強くなるため、得られるフォトレジスト組成物の解像性能が高くなるという特徴がある。また１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高いという特徴があるが、有機溶媒の種類によっては溶解性が低くなるという不都合がある。
【０００５】
一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えばデバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合、上記フォトレジスト組成物には感度が優れているだけでなく、ナノエッジラフネスを低減できること及び焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）が広いことも要求される。
【０００６】
このような中、フォトレジスト組成物中の酸発生剤を上述のように種々調整することが検討されている。しかし、従来のフォトレジスト組成物では、未だ上記要求を満たすことはできておらず、レジストパターンのナノエッジ形状がエッチング等の処理により被加工基板に転写されるため、被加工基板に形成されるパターンの寸法精度が低下してしまうという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度に優れるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び
［Ｂ］下記式（２−１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。但し、上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。）
【化２】
（式（２−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒａは、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒａが複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑ≦５の条件を満たす。）
【００１０】
本発明のフォトレジスト組成物は、酸発生剤としての［Ａ］化合物、及びフェノール性水酸基を有する［Ｂ］重合体を含有することで、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度に優れる。当該フォトレジスト組成物が、上記構成を有することで、ナノエッジラフネスを低減できる理由については必ずしも明らかではないが、例えば、［Ａ］化合物において、スルホネート基の近傍の炭素原子に特定範囲の個数のフッ素原子が結合していることと、［Ｂ］重合体がフェノール性水酸基を有していることとの相乗効果により、［Ａ］化合物から発生する酸のレジスト膜中における酸拡散長が十分に短くなること等が考えられる。また、上記酸の酸拡散長が十分短くなることで、パターン形成の精度が高まり、結果として、当該フォトレジスト組成物の焦点深度が広くなると考えられる。
【００１１】
上記Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。［Ａ］化合物におけるＲ１が、上記特定の基であることで、［Ａ］化合物から発生する酸の嵩高さが増し、レジスト膜中における酸拡散長がさらに短くなると考えられる。その結果、当該フォトレジスト組成物によれば、ナノエッジラフネスがより低減され、かつ焦点深度がより向上する。
【００１２】
上記Ｍ＋は、下記式（ｉ−１）で表されるカチオン及び下記式（ｉｉ−１）で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
【化３】
（式（ｉ−１）中、ｇ１、ｇ２及びｇ３は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｇ１、ｇ２及びｇ３のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（ｉｉ−１）中、ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｈ１及びｈ２のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲB１及びＲB２がそれぞれ複数の場合、複数のＲB１及びＲB２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
［Ａ］化合物におけるカチオンが、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香環を有すると、この芳香環により露光光が吸収されるので、レジスト膜中に発生する定在波が低減される。その結果、当該フォトレジスト組成物によれば、ナノエッジラフネスがさらに低減され、かつ焦点深度がさらに向上する。
【００１４】
［Ｂ］重合体は、下記式（２−２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化４】
（式（２−２）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｒｂは、酸解離性基を含まない１価の有機基である。ｒは、０〜３の整数である。Ｒｃは、１価の酸解離性基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、Ｒｂ及びＲｃがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｒ＋ｓ≦５の条件満たす。）
【００１５】
［Ｂ］重合体が上記構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物は、ポジ型のレジストパターン形成能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明は、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度に優れるフォトレジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ラインパターンを上方から見た模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］他の感放射線性化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）及び［Ｄ］酸拡散制御剤を含有してもよい。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
【００１９】
当該フォトレジスト組成物は、ポジ型のフォトレジスト組成物としても、ネガ型のフォトレジスト組成物としても用いることができる。ポジ型のフォトレジスト組成物とする場合には、［Ｂ］重合体が酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］重合体が酸解離性基を含む構造単位を有すると、［Ａ］化合物等から発生する酸により、露光部における酸解離性基が解離して極性基を生じ、現像液に可溶となり、ポジ型のレジストパターンを効果的に形成することができる。ここで、「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【００２０】
一方、ネガ型のフォトレジスト組成物とする場合には、当該フォトレジスト組成物は、後述する［Ｅ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物が［Ｅ］架橋剤を含有することで、［Ａ］化合物等から発生する酸により、露光部において、フェノール構造を有する［Ｂ］重合体の架橋反応が進行し、現像液に不溶又は難溶となって残存し、ネガ型のレジストパターンを効果的に形成することができる。以下、各成分について説明する。
【００２１】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される化合物である。［Ａ］化合物は、露光光の照射により、下記式（１’）で表される化合物を発生する。この下記式（１’）で表される化合物は、スルホネート基の近傍の炭素原子に特定範囲の個数のフッ素原子が結合していることで、酸拡散長が短くなると考えられる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
上記式（１）及び式（１’）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
上記式（１）中、Ｍ＋は、１価のカチオンである。
【００２４】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ１で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環式炭化水素基；
２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ１で表される炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ１で表される炭素数４〜１５のヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基等の酸素含有複素環基；
ピローリル基、イミダゾリル基、ピラゾール基、ピリジル基、インドーリル基、キノリニル基、カルバゾリル基等の窒素含有複素環基；
チエニル基、チアントレニル基等の硫黄含有複素環基；
イソオキサゾリル基、フェノキサジニル基等の酸素−窒素含有複素環基；
イソチアゾリル基、フェノチアジニル基等の窒素−硫黄含有複素環基；
フェノキサチイニル基等の酸素−硫黄含有複素環基等が挙げられる。
【００２８】
上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、フェニル基、ヒドロキシル基、アシロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、上記置換基としては、同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換しカルボニル基を形成する酸素原子（＝Ｏ）であってもよい。
【００２９】
上記Ｒ１としては、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基がより好ましく、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基がさらに好ましい。
【００３０】
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、例えば、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の基を組合わせた基等が挙げられる。
【００３１】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３２】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００３３】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ２としては、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００３５】
上記Ｒｆで表される炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基としては、例えば、少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基等が挙げられる。
【００３６】
上記少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
上記少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の部分フッ素化脂環式炭化水素基又はパーフルオロ脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒｆとしては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３９】
上記ｎ１としては、１が好ましい。上記ｎ２としては、１が好ましい。
【００４０】
上記Ｍ＋で表される１価のカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子を有するオニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、Ｓ原子を有するオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）、Ｉ原子を有するオニウムカチオン（ヨードニウムカチオン）が好ましい。
【００４１】
Ｍ＋で表される１価のカチオンが、スルホニウムカチオンである場合の［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（１−１）で表されるスルホニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
上記式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）と同義である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２以上が互いに結合して、それらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
【００４４】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、上記式（ｉ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｉ−２）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。［Ａ］化合物におけるカチオンが、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香環を有すると、この芳香環により露光光が吸収されるので、レジスト膜中に発生する定在波が低減される。その結果、当該フォトレジスト組成物によれば、ナノエッジラフネスがより低減され、かつ焦点深度がより向上する。
【００４５】
上記式（ｉ−１）中、ｇ１、ｇ２及びｇ３は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｇ１、ｇ２及びｇ３のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
【化７】
【００４７】
上記式（ｉ−２）中、ＲＡ４及びＲＡ５は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ａ’は、０〜９の整数である。ｂ’は、０〜５の整数である。但し、ＲＡ４及びＲＡ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ４及びＲＡ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０〜３の整数である。
【００４８】
上記ＲＡ１〜ＲＡ５で表される１価の有機基としては、例えばアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、等が挙げられ、又はこれらの基と、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、アミド基、ウレア基、カーバメート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合せた基等が挙げられる。
【００４９】
上記ＲＡ１〜ＲＡ５で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５０】
上記式（ｉ−１）及び式（ｉ−２）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−８４）で表されるカチオン等が挙げられる。
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
これらの中で、入手容易性の観点からは、上記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）、式（ｉ−５４）及び式（ｉ−６５）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、上記式（ｉ−１）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００５７】
また、露光時のレジスト膜中の定在波を低減する観点からは、上記式（ｉ−５４）〜（ｉ−５７）及び式（ｉ−６６）〜（ｉ−８４）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、また、ナフタレン環又はアントラセン環を２個以上有し、当該フォトレジスト組成物におけるナノエッジラフネスがさらに低減されかつ焦点深度がさらに向上することから、上記式（ｉ−６６）、（ｉ−６８）〜（ｉ−７３）及び（ｉ−７５）〜（ｉ−７７）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましく、上記式（ｉ−６６）及び式（ｉ−６８）で表されるスルホニウムカチオンがさらに好ましく、上記式（ｉ−６６）で表されるスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【００５８】
Ｍ＋で表される１価のカチオンがヨードニウムカチオンである場合の［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（１−２）で表されるヨードニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
上記式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）と同義である。Ｒ６及びＲ７は、上記式（１−１）中のＲ３及びＲ４とそれぞれ同義である。
【００６１】
ヨードニウムカチオンとしては、上記式（ｉｉ−１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。上記式（ｉｉ−１）で表されるヨードニウムカチオンは、上記式（ｉ−１）及び（ｉ−２）で表されるスルホニウムカチオンの場合と同様に、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香環を有するので、この芳香環により露光光が吸収され、レジスト膜中に発生する定在波が低減される。その結果、当該フォトレジスト組成物によれば、ナノエッジラフネスがより低減され、かつ焦点深度がより向上する。
【００６２】
上記式（ｉ−２）中、ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｈ１及びｈ２のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲB１及びＲB２がそれぞれ複数の場合、複数のＲB１及びＲB２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
上記ＲＢ１及びＲＢ２で表される１価の有機基及びハロゲン原子としては、例えば、上記ＲＡ１〜ＲＡ５として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【００６４】
上記式（ｉ−２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４５）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
【００６８】
これらの中で、入手容易性の観点からは、上記式（ｉｉ−１）及び式（ｉｉ−２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００６９】
また、露光時のレジスト膜中の定在波を低減する観点からは、上記式（ｉｉ−３６）、（ｉｉ−３７）、式（ｉｉ−４０）〜（ｉｉ−４５）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環を２個以上有し、当該フォトレジスト組成物において、ナノエッジラフネスがより低減され、かつ焦点深度がより向上することから、（ｉｉ−３６）、（ｉｉ−３７）、（ｉｉ−４１）及び（ｉｉ−４３）〜（ｉｉ−４５）で表されるヨードニウムカチオンがより好ましく、（ｉｉ−３６）、（ｉｉ−３７）、（ｉｉ−４１）及び（ｉｉ−４４）で表されるヨードニウムカチオンがさらに好ましい。
【００７０】
［Ａ］化合物の含有量としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜２０質量部であり、０．１質量部〜１５質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ａ］化合物の含有量が０．１質量部未満では、当該フォトレジスト組成物の感度が低くなるおそれがある。一方、２０質量部を超えると、露光光に対する透明性、パターン形成性、耐熱性等が低下する場合がある。［Ａ］化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物は、例えば、下記式（１−０）で表される化合物を原料として用いて合成することができる。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
上記式（１−０）中、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ２及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。上記式（１−０）で表される化合物のうち、ｎ２が１の化合物は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １２９ （２００８）， ６０７に記載の方法により合成することができる。ｎ２が０の化合物は、例えば下記式（１−０’）で表される化合物を原料として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １２９ （２００８）， ６０７に記載の方法により合成することができる。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
上記式（１−０’）中、Ｒ２及びＲｆは、上記式（１）と同義である。Ｒαは、１価の有機基である。
【００７６】
上記式（１−０）で表される化合物について、例えば、下記反応をさせることによって式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
上記反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ２及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子又はＯ−ＣＯ−Ｒ１である。Ｘ２は、ハロゲン原子である。
【００７９】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、上記式（２−１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］化合物から発生する酸の作用により、露光部における［Ｂ］重合体の現像液に対する溶解性が変化することで、レジストパターンを形成することができる。
【００８０】
［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）等を有していてもよい。なお、［Ｂ］重合体は、これらの各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【００８１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（２−１）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ポジ型のフォトレジスト組成物においては、現像液に対する溶解性を調整することにより、ネガ型のフォトレジスト組成物においては、露光部における架橋反応を効率的に進行させることにより、当該フォトレジスト組成物は優れた解像性を発揮することができ、また、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、上記［Ａ］化合物から発生する酸は、［Ｂ］重合体の構造単位（Ｉ）の存在により、レジスト膜中における酸拡散長が十分に短くなると考えられ、結果として、当該フォトレジスト組成物によれば、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度を優れたものにすることができると推察される。
【００８２】
上記式（２−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒａは、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒａが複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５の条件を満たす。
【００８３】
上記Ｒとしては、水素原子が好ましい。
【００８４】
上記Ｒａで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等が挙げられる。
【００８５】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００８６】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８７】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００８８】
上記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基；
３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数３〜８のヒドロキシシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状又は分岐状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基等の炭素数５〜１１の（１−シクロアルキルオキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基；
シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキルオキシカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。
【００８９】
上記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、
シアノ基；
シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜９の直鎖状又は分岐状のシアノアルキル基；
３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数４〜９のシアノシクロアルキル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒａとしては、これらの中で、パターンの矩形性向上の観点から、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００９１】
上記ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記ｑとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００９２】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、得られる構造単位（Ｉ）のフェノール性水酸基の酸性度の観点から、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましく、４−ヒドロキシスチレンがさらに好ましい。
【００９３】
上記構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８５モル％がより好ましく、６５〜８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が５０モル％未満だと、レジストパターンの基板への密着性が低下するおそれがある。また、ネガ型のフォトレジスト組成物の場合には、パターン形成性が低下するおそれがある。逆に、含有割合が９０モル％を超えると、現像後のコントラストが低下するおそれがある。
【００９４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２−２）で表される構造単位である。当該フォトレジスト組成物がポジ型の場合は、［Ｂ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位としての構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ優れた焦点深度を発揮しつつ、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００９５】
上記式（２−２）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｒｂは、酸解離性基を含まない１価の有機基である。ｒは、０〜３の整数である。Ｒｃは、１価の酸解離性基である。ｓは、１〜３の整数である。Ｒｂ及びＲｃがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ≦５の条件を満たす。
【００９６】
上記Ｒ’としては、水素原子が好ましい。
【００９７】
上記Ｒｂで表される酸解離性基を含まない１価の有機基の例としては、例えば上記式（２−１）のＲａで表される１価の有機基において、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基のうちのカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルキルオキシ基、並びに１価の窒素原子含有有機基について例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９８】
上記Ｒｃで表される１価の酸解離性基としては、例えば、
置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等が挙げられる。
【００９９】
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１００】
上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【０１０１】
上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【０１０２】
上記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルｉ−プロピルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、ジエチルメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ジメチルｉ−プロピルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。
【０１０４】
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等が挙げられる。
【０１０６】
上記１価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等が挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基が好ましく、ｔ−ブチル基がさらに好ましい。
【０１０８】
上記構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、４−ｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
【０１０９】
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、ポジ型のフォトレジスト組成物の場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が１モル％未満だと、解像度が低下するおそれがある。逆に、含有割合が５０モル％を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下するおそれがある。
【０１１０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（２−３）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度を向上させることができる。
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
上記式（２−３）中、Ｒ’’は、水素原子又はメチル基である。Ｒｄは、１価の炭化水素基又は酸解離性基を含まない１価のオキシ炭化水素基である。ｔは、０〜３の整数である。Ｒｄが複数の場合、複数のＲｄは同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
上記Ｒ’’としては、水素原子が好ましい。
【０１１４】
上記Ｒｄで表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１５】
上記Ｒｄで表される酸解離性基を含まない１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の１級又は２級のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のオキシ芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１６】
上記Ｒｄとしては、これらの中で、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メチル基、メトキシ基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１７】
上記ｔとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１８】
上記構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、スチレンが好ましい。
【０１１９】
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、ポジ型のフォトレジスト組成物の場合には、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１〜１０モル％がより好ましく、２〜８モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が２０モル％を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、ネガ型のフォトレジスト組成物の場合には、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が５０モル％を超えると、パターン形成性が低下するおそれがある。
【０１２０】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、下記式（２−４）で表される構造単位である。当該フォトレジスト組成物がポジ型である場合、［Ｂ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位として、構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
上記式（２−４）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒｅは、酸解離性基である。
【０１２３】
上記ＲＡとしては、水素原子が好ましい。
【０１２４】
上記Ｒｅで表される１価の酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基等が挙げられる。
【０１２５】
上記構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル等が挙げられる。
【０１２６】
上記構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、ポジ型のフォトレジスト組成物の場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合が１０モル％未満だと、解像度が低下する場合がある。逆に、含有割合が４０モル％を超えると、ドライエッチング耐性が不十分となる場合がある。
【０１２７】
また［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＶ）のうち、分子鎖間で２価の酸解離性基を介する架橋構造を形成する下記式（２−４−ａ）で表される構造単位（ＩＶ−ａ）を有することが好ましい。［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＶ−ａ）を有することで、レジスト膜の現像において、極性基の生成と共に、［Ｂ］重合体の分子量が低下するため、ポジ型のフォトレジスト組成物の場合、コントラストを向上させることができる。
【０１２８】
【化２３】
【０１２９】
上記式（２−４−ａ）中、ＲＢ及びＲＢ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ＲＣは、２価の酸解離性基である。
【０１３０】
上記ＲＢ及びＲＢ’としては、水素原子が好ましい。
【０１３１】
上記ＲＣで表される２価の酸解離性基としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルプロパンジイル基、１，１，４，４−テトラメチルブタンジイル基、１，１，５，５−テトラメチルペンタンジイル基等が挙げられる。これらの中で、１，１，４，４−テトラメチルブタンジイル基が好ましい。
【０１３２】
上記構造単位（ＩＶ−ａ）を与える単量体としては、例えば、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジアクリレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート、２，６−ジメチルヘプタン−２，６−ジアクリレート等が挙げられる。これらの中で、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートがより好ましい。
【０１３３】
上記構造単位（ＩＶ−ａ）の含有割合としては、ポジ型のフォトレジスト組成物の場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以下が好ましく、１〜５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ−ａ）の含有割合が１０モル％を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１３４】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、下記単量体に由来する構造単位である。［Ｂ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にも、構造単位（Ｖ）を有していてもよい。［Ｂ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することにより、当該フォトレジスト組成物は、ナノエッジラフネスをさらに低減することができ、かつ焦点深度をさらに向上させることができる。
【０１３５】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物等が挙げられる。
【０１３６】
これらの単量体の中でも、当該フォトレジスト組成物がナノエッジラフネスをより低減でき、かつ焦点深度がより向上する観点から、不飽和アミド化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【０１３７】
上記構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合が２５モル％を超えると、解像度が低下する場合がある。
【０１３８】
［Ｂ］重合体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチルアダマンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチルアダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体等が挙げられる。これらの中で、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体が好ましい。
【０１３９】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体を合成する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（ｉ）置換又は非置換ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を保護基で保護した単量体、例えば、ブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等と、構造単位（Ｉ）以外の構造単位を与える単量体とを共に付加重合させた後、酸触媒又は塩基性触媒を作用させることにより、保護基を加水分解して脱離させる方法；（ｉｉ）置換又は非置換ヒドロキシスチレンと、構造単位（Ｉ）以外の構造単位を与える単量体とを共に付加重合させる方法等が挙げられる。これらの中で、［Ｂ］重合体を効率良く合成できる観点から、（ｉ）の方法が好ましい。
【０１４０】
上記付加重合としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等が挙げられる。
【０１４１】
上記（ｉ）の方法において加水分解反応に使用される酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば、トリアルキルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【０１４２】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００〜１５０，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がさらに好ましい。また、［Ｂ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【０１４３】
なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣにより測定した値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４４】
当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］重合体の含有量としては、全固形分に対して、通常、７０質量％以上であり、８０質量％が好ましい。［Ｂ］重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４５】
＜［Ｃ］感放射線性化合物＞
当該フォトレジスト組成物は、酸発生剤として上記［Ａ］化合物を含有しているので、必ずしも必要ではないが、［Ｃ］化合物を含有してもよい。［Ｃ］化合物は、露光光の照射により酸を発生する化合物のうち、［Ａ］化合物以外の化合物である。［Ｃ］化合物としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］化合物を１種又は２種以上含有することができる。
【０１４６】
上記オニウム塩としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４７】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリナフチルスルホニウム［２．２．１］ヘプタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリナフチルスルホニウムアダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート；
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート；
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート；
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１４８】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリナフチルスルホニウム［２．２．１］ヘプタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリナフチルスルホニウムアダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリナフチルスルホニウム［２．２．１］ヘプタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリナフチルスルホニウムアダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートがより好ましい。
【０１４９】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート；
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；
ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１５０】
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１５１】
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１５２】
これらの中でも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１５３】
上記Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１５４】
これらの中でも、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−［（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ］スクシンイミドが好ましく、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドがより好ましい。
【０１５５】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。
【０１５６】
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等が挙げられる。
【０１５７】
上記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（３−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１５８】
【化２４】
【０１５９】
上記式（３−１）中、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、それぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を有する１価の有機基である。Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立して、水素原子、アリール基、直鎖状若しくは分岐状の１価の鎖状炭化水素基又はヘテロ原子を有する１価の有機基である。但し、Ｖ１及びＶ２の少なくとも一方はアリール基である。また、Ｖ１及びＶ２は互いに結合して、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造若しくは炭素多環構造を有する基又は下記式（３−１ａ）で表される基を形成してもよい。
【０１６０】
【化２５】
【０１６１】
上記式（３−１ａ）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に炭素単環構造を形成していてもよい。ｕは、２〜１０の整数である。
【０１６２】
Ｗ１及びＷ２が互いに結合して炭素単環構造を形成する場合、同一の炭素原子に結合しているＷ１及びＷ２で炭素単環構造を形成してもよく、異なる炭素原子に結合しているＷ１及びＷ２で炭素単環構造を形成してもよい。
【０１６３】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（３−２−Ａ）及び式（３−２−Ｂ）でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
【０１６４】
【化２６】
【０１６５】
上記式（３−２−Ａ）及び（３−２−Ｂ）中、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ及びＲ９ｃは、それぞれ独立して、１価の有機基である。Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃは、それぞれ独立して、１価の有機基である。
【０１６６】
上記Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ及びＲ９ｃで表される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【０１６７】
上記Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃで表される１価の有機基としては、例えば、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等が挙げられる。
【０１６８】
上記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等が挙げられる。
【０１６９】
［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。［Ｃ］化合物の含有量が２０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下し、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１７０】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御剤を含有することが好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤は、露光により［Ａ］化合物等から発生した酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。
【０１７１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物又は感光性塩基性化合物が挙げられる。含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（４−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」ともいう。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や含窒素重合性化合物の重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。［Ｄ］酸拡散制御剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７２】
【化２７】
【０１７３】
上記式（４−１）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ及びＲ１１ｃは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０１７４】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０１７５】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１７６】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１７７】
アミド基含有化合物としては、例えば、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１７８】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらの中で、イミダゾール類が好ましく、２−フェニルベンズイミダゾールがより好ましい。
【０１８０】
上記感光性塩基性化合物は、露光領域では対応する中性の物質に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る性質を有する成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。
【０１８１】
上記感光性塩基性化合物としては、上記性質を有する限り特に限定されないが、下記式（４−２−Ａ）及び式（４−２−Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１８２】
【化２８】
【０１８３】
上記式（４−２−Ａ）及び（４−２−Ｂ）中、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基及びアルコキシ基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｅ−及びＧ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＤ−Ｏ−又はＲＤ−ＣＯＯ−である。但し、ＲＤは、１価の有機基である。
【０１８４】
上記Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１８５】
上記Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１８６】
上記Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅで表される炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１８７】
上記Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１８８】
上記アルキル基、脂環式炭化水素基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８９】
置換されたアルキル基、脂環式炭化水素基及びアルコキシ基としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロシクロペンチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等が挙げられる。
【０１９０】
上記Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅとしては、水素原子、ｔ−ブチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１９１】
上記ＲＤで表される１価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
【０１９２】
上記Ｅ−及びＧ−で表されるアニオンとしては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（４−２−ａ）、式（４−２−ｂ）及び式（４−２−ｃ）でそれぞれ表されるアニオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンが好ましい。
【０１９３】
【化２９】
【０１９４】
上記感光性塩基性化合物としては、トリフェニルスルホニウム化合物（上記式（４−２−Ａ）で表される化合物）であって、そのアニオン（Ｅ−又はＧ−）が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、上記式（４−２−ｂ）及び式（４−２−ｃ）でそれぞれ表されるアニオンから選択される少なくとも１種のアニオンである化合物が好ましい。
【０１９５】
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、０．００１〜１０質量部がさらに好ましく、０．００５〜５質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が１５質量部を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度や露光部の現像性が低下する場合がある。逆に、含有量が０．００１質量部未満だと、プロセス条件によっては、得られるレジストパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１９６】
＜［Ｅ］架橋剤＞
当該フォトレジスト組成物が、ネガ型のフォトレジスト組成物である場合、［Ｅ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］架橋剤を含有することにより、露光光を照射された際、［Ａ］化合物等から生成する酸の触媒作用により、［Ｅ］架橋剤の架橋反応が進行し、［Ｂ］重合体の分子相互間及び同一分子内で架橋し、アルカリ現像液に対する溶解性が低い架橋重合体が形成されるため、現像後にネガ型のレジストパターンを形成することができる。
【０１９７】
上記［Ｅ］架橋剤としては、［Ｂ］重合体を架橋することができ、架橋した重合体がアルカリ現像液に不溶又は難溶となるものであれば、特に限定されない。［Ｅ］架橋剤としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−５）でそれぞれ表される架橋性官能基を有する化合物等が挙げられる。
【０１９８】
【化３０】
【０１９９】
上記式（５−１）中、ｆは、１又は２である。Ｑ１は、ｆが１の場合、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基又はアミノ基であり、ｆが２の場合、窒素原子である。Ｑ２は、酸素原子又は硫黄原子である。ｆは、１又は２である。ｋ１は、０〜３の整数である。ｋ２は、１〜３の整数である。但し、ｋ１及びｋ２は、１≦ｋ１＋ｋ２≦４の条件を満たす。
【０２００】
上記式（５−１）で表される架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等が挙げられる。
【０２０１】
【化３１】
【０２０２】
上記式（５−２）中、Ｑ３は、酸素原子、カルボニル基又はカルボニルオキシ基である。Ｒ１３ａ及びＲ１３ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１３ｃは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１４のアラルキル基である。ｇは、１以上の整数である。
【０２０３】
上記式（５−２）で表される架橋性官能基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシメチル基が好ましい。
【０２０４】
【化３２】
【０２０５】
上記式（５−３）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１４ｂ及びＲ１４ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【０２０６】
上記式（５−３）で表される架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【０２０７】
【化３３】
【０２０８】
上記式（５−４）中、Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１６ａ及びＲ１６ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。ｈは、１以上の整数である。
【０２０９】
上記式（５−４）で表される架橋性官能基としては、例えばジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基等が挙げられる。
【０２１０】
【化３４】
【０２１１】
上記式（５−５）中、Ｒ１７ａ及びＲ１７ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１８は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のいずれかの原子を含む２価の基であり、結合している窒素原子と共に３〜８員環の１価の複素環基を形成する。ｉは、１以上の整数である。
【０２１２】
上記式（５−５）で表される架橋性官能基としては、例えば、モノホリルメチル基等が挙げられる。
【０２１３】
上述の架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシルメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシルメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシルメチル基含有尿素樹脂、カルボキシルメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシルメチル基含有メラミン化合物、カルボキシルメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシルメチル基含有尿素化合物、カルボキシルメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
【０２１４】
これらの架橋性官能基を有する化合物の中でも、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、メトキシメチル含有グリコールウリル化合物がより好ましく、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
【０２１５】
上記メトキシメチル基含有メラミン化合物としては、例えば、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（以上、ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）等が挙げられる。上記メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物としては、ＣＹＭＥＬ１１７４（ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、ＭＸ−２７０（三和ケミカル製）等が挙げられる。上記メトキシメチル基含有ウレア化合物としては、ＭＸ２９０（三和ケミカル製）等が挙げられる。［Ｅ］架橋剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０２１６】
［Ｅ］架橋剤としては、上述の架橋性官能基を有する重合体も用いることができる。このような重合体としては、例えば、［Ｂ］重合体の構造単位（Ｉ）等が有するフェノール性水酸基等の酸性基の水素原子を、架橋性官能基で置換した重合体等が挙げられる。この重合体において、架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基の種類や、重合体の種類等に依存し一概には規定することはできないが、全酸性基に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。架橋性官能基の導入率が５モル％未満だと、［Ｅ］架橋剤による架橋反応が十分に進行しないため、架橋度が小さくなり、得られるレジストパターンの高さが低下し、蛇行や膨潤等が発生し易くなるおそれがある。逆に、架橋性官能基の導入率が６０モル％を超えると、未露光部の現像性が低下するおそれがある。
【０２１７】
［Ｅ］架橋剤の含有量としては、ネガ型のフォトレジスト組成物の場合、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］架橋剤の含有量が０．１質量部未満だと、レジストパターンにおける架橋度が小さくなり、パターン形成性が低下するおそれがある。逆に、［Ｅ］架橋剤の含有量が３０質量部を超えると、未露光部における現像性が低下するおそれがある。
【０２１８】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも上記［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。
【０２１９】
［Ｆ］溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０２２０】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の酸素原子含有基を有するカルボン酸のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
【０２２１】
これらの中で、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルがより好ましい。［Ｆ］溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０２２２】
＜他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、必要に応じ、他の任意成分として、界面活性剤、増感剤、染料、顔料、接着助剤、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を含有することができる。当該フォトレジスト組成物は、他の任意成分を１種又は２種以上含有することができる。
【０２２３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該フォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有するものである。
【０２２４】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファック Ｆ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子製）、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０２２５】
界面活性剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２２６】
［増感剤］
増感剤は、［Ａ］化合物及び［Ｃ］化合物等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えば、ローズベンガル類等が挙げられる。増感剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０２２７】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び必要に応じて加える任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、例えば、全固形分濃度が０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％となるように各成分を［Ｆ］溶媒に均一に溶解又は分散させた後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【０２２８】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該フォトレジスト組成物を用いるレジストパターンの形成方法は、（１）当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、（２）上記レジスト膜を露光する露光工程及び（３）上記露光されたレジスト膜を現像する現像工程を有する。以下、レジストパターンの形成方法について、形成されるパターンがポジ型及びネガ型それぞれの場合に分けて説明する。
【０２２９】
［ポジ型レジストパターン］
以下、ポジ型レジストパターンの形成方法について説明する。
【０２３０】
［（１）レジスト膜形成工程］
本工程では、当該ポジ型のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウム等で被覆されたウェハー等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０２３１】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度としては、通常、７０℃〜１６０℃であり、８０℃〜１４０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２３２】
なお、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に記載の保護膜を、レジスト膜上に設けることもできる。
［（２）露光工程］
本工程では、（１）工程で形成したレジスト膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。
【０２３３】
露光に使用される露光光としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等を適宜選択することができるが、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光が好ましい。露光量等の露光条件は、フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０２３４】
なお、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢの温度としては、通常、７０℃〜１６０℃であり、８０℃〜１４０℃が好ましい。ＰＥＢの温度が７０℃未満であると、基板の種類による感度のばらつきが増大するおそれがある。ＰＥＢの時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜６００秒が好ましい。
【０２３５】
［（３）現像工程］
本工程では、（２）工程の露光後に、アルカリ現像液を用いて現像を行い、ポジ型のレジストパターンを形成する。
【０２３６】
アルカリ現像液としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、モノ−、ジ−又はトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるように溶解させたアルカリ性水溶液が好適に用いられる。また、上記アルカリ現像液には、例えば、メタノールやエタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【０２３７】
現像工程における処理条件としては、通常、１０℃〜５０℃で１０秒〜２００秒、好ましくは１５℃〜３０℃で１５秒〜１００秒、特に好ましくは２０℃〜２５℃で１５秒〜９０秒である。なお、現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【０２３８】
［ネガ型レジストパターン］
以下、ネガ型レジストパターンの形成方法について説明する。
【０２３９】
［（１）レジスト膜形成工程］
本工程では、当該ネガ型のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。用いる基板及び塗布方法としては、ポジ型の場合と同様である。また、ＰＢ及びレジスト膜上の保護膜の形成についてもポジ型の場合と同様である。
【０２４０】
［（２）露光工程］
本工程では、（１）工程で形成したレジスト膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。この際、露光により［Ａ］化合物から発生した酸等の作用により、［Ｂ］重合体中のフェノール性水酸基等の酸性基が［Ｅ］架橋剤と反応して架橋される。このようにして、架橋された［Ｂ］重合体を有するレジスト膜の露光部は、アルカリ性の現像液に対する溶解性が低くなる。露光工程で用いる露光光としてはポジ型の場合と同様である。
【０２４１】
露光後にＰＥＢを行うことが好ましい。このＰＥＢにより、レジスト膜中の［Ｅ］架橋剤の架橋反応が円滑に進行する。ＰＥＢの温度としては、フォトレジスト組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１７０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２４２】
［（３）現像工程］
本工程では、（２）工程の露光後に、アルカリ現像液を用いて現像を行い、ネガ型のレジストパターンを形成する。
【０２４３】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。
【０２４４】
現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。このような有機溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０２４５】
上記現像液中の有機溶媒の含有割合は、上記アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の含有割合が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像工程の処理条件及び水で洗浄、乾燥することについては、ポジ型の場合と同様である。
【０２４６】
上述の形成方法により、レジスト膜の未露光部が現像液により溶解、除去されることによって、ネガ型のレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２４８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定した。
【０２４９】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［Ｂ］重合体の合成に用いた単量体（下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）で表される化合物）を以下に表す。
【０２５０】
【化３５】
【０２５１】
［合成例１］（重合体（Ｂ−１）の合成）
上記化合物（Ｌ−１）１１７ｇ（７２モル％）、化合物（Ｌ−２）４１ｇ（２３モル％）、化合物（Ｌ−３）５ｇ（５モル％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇ及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応を行った。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下し、生成重合体を凝固させて精製した。
【０２５２】
次いで、この精製により得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た（９４ｇ、収率７１％）。
【０２５３】
得られた重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ｂ１）で表される構造単位：下記式（Ｂ２）で表される構造単位：下記式（Ｂ３）で表される構造単位の含有割合（モル％）は、７２：２３：５であった。
【０２５４】
【化３６】
【０２５５】
［合成例２］（重合体（Ｂ−２）の合成）
上記化合物（Ｌ−１）１８２ｇ（７３モル％）、化合物（Ｌ−２）６６ｇ（２４モル％）、化合物（Ｌ−４）１１ｇ（重合性基基準で３モル％）、ＡＩＢＮ１４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応を行った。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固させて精製し、減圧下５０℃で３時間乾燥した。
【０２５６】
次いで、この精製により得られた重合体１９０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ−２）を得た（１５７ｇ、収率７４％）。
【０２５７】
得られた重合体（Ｂ−２）は、Ｍｗが２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ｂ１）で表される構造単位：下記式（Ｂ３）で表される構造単位：下記式（Ｂ４ａ）で表される構造単位の含有割合（モル％）は、７５：２２：３であった。
【０２５８】
【化３７】
【０２５９】
［合成例３］（重合体（Ｂ−３）の合成）
上記化合物（Ｌ−１）１１４ｇ（６９モル％）、化合物（Ｌ−２）３５ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｌ−５）１１ｇ（１１モル％）、ＡＩＢＮ６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応を行った。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下し、生成重合体を凝固させて精製した。
【０２６０】
次いで、この精製により得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ−３）を得た（９４ｇ、収率７２％）。
【０２６１】
得られた重合体（Ｂ−３）は、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ｂ１）で表される構造単位：下記式（Ｂ３）で表される構造単位：下記式（Ｂ５）で表される構造単位の含有割合（モル％）が７０：２０：１０であった。
【０２６２】
【化３８】
【０２６３】
上記合成例１〜３で合成した重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）それぞれの各構造単位の含有割合比を、表１に示す。なお、上記構造単位（Ｂ１）は明細書中における構造単位（Ｉ）に、構造単位（Ｂ２）は構造単位（ＩＩ）に、構造単位（Ｂ３）は構造単位（ＩＩＩ）に、構造単位（Ｂ４ａ）は構造単位（ＩＶ）に、構造単位（Ｂ５）は構造単位（Ｖ）にそれぞれ該当する。
【０２６４】
【表１】
【０２６５】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
上記合成例で合成した重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）以外のフォトレジスト組成物を構成する各成分（［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、［Ｃ］化合物、［Ｄ］酸拡散抑制剤、［Ｅ］架橋剤及び［Ｆ］溶媒）について以下に示す。
【０２６６】
［［Ｂ］重合体］
（Ｂ−４）：ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（上記化合物（Ｌ−１）と化合物（Ｌ−３）とを共重合（重合仕込みモル比＝８：２）した後、加水分解して得られる重合体であり、Ｍｗは４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、上記式（Ｂ１）で表される構造単位：上記式（Ｂ３）で表される構造単位の含有割合（モル％）は７９：２１であった。）
（Ｂ−５）：ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（上記化合物（Ｌ−１）と化合物（Ｌ−３）とを共重合（重合仕込みモル比＝７：３）した後、加水分解して得られる重合体であり、Ｍｗは４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、上記式（Ｂ１）で表される構造単位：上記式（Ｂ３）で表される構造単位の含有割合（モル％）は６８：３２であった。）
【０２６７】
［［Ａ］化合物］
下記に各化合物の構造式を示す。
Ａ−１：：トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
Ａ−２：トリナフチルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
Ａ−３：トリナフチルスルホニウム１，１，２−トリフルオロ−４−（２−（２−プロピルオキシカルボニル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）ブタンスルホネート
Ａ−４：トリアントリルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
【０２６８】
【化３９】
【０２６９】
［［Ｃ］化合物］
下記に各化合物の構造式を示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート
Ｃ−４：トリナフチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−５：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
Ｃ−６：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【０２７０】
【化４０】
【０２７１】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
【０２７２】
［［Ｅ］架橋剤］
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
【０２７３】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：乳酸エチル
Ｆ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２７４】
［実施例１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）４質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−５）０．５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）１．２質量部並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）４００質量部及び（Ｆ−２）１，０００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過することにより、実施例１に係るポジ型のフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２７５】
［実施例２〜１０及び比較例１〜６］
表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０のフォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）及び比較例１〜６のフォトレジスト組成物（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−６）を調製した。表２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。なお、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−６）、（Ｊ−９）、（Ｊ−１０）、（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）、（ＣＪ−５）及び（ＣＪ−６）はポジ型のフォトレジスト組成物であり、フォトレジスト組成物（Ｊ−７）及び（Ｊ−８）並びに（ＣＪ−４）はネガ型のフォトレジスト組成物である。
【０２７６】
【表２】
【０２７７】
＜評価＞
上記実施例及び比較例のフォトレジスト組成物をそれぞれ用い、下記方法により、レジストパターンを形成し、感度、ナノエッジラフネス及び焦点深度について評価した。得られた評価結果を下記表３に示す。
【０２７８】
［レジストパターンの形成］
フォトレジスト組成物をシリコンウエハ上に回転塗布した後、１１０℃で９０秒間ＰＢを行なって、膜厚０．２５μｍのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、ニコン製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を、マスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行なった。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像した後、水で３０秒間洗浄し乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０２７９】
［感度］
線幅１６０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１６０ｎｍのスペース部とからなるパターン（ラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０２８０】
［ナノエッジラフネス］
設計線幅１６０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における最大の線幅と、設計線幅１６０ｎｍとの差「ΔＣＤ」をナノエッジラフネスの値（ｎｍ）とした。
【０２８１】
［焦点深度］
線幅１６００ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１６０ｎｍのスペース部とからなるパターン（１０ライン１スペースパターン（１０Ｌ１Ｓ））を孤立スペースパターン（ＩＳパターン）とし、このパターンのスペース部が１６０ｎｍで形成される露光量で焦点深度（単位：μｍ）を測定した。焦点深度は、０．０５μｍステップで、露光されたＩＳパターンを上記半導体用走査電子顕微鏡にて観察して、スペースが基板まで到達している場合を解像できたと判断して測定し、解像できた範囲を焦点深度とした。
【０２８２】
【表３】
【０２８３】
表３の結果から、［Ａ］化合物を含有する実施例のフォトレジスト組成物は［Ａ］化合物を含有しない比較例のフォトレジスト組成物に比べて、感度を維持しつつ、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ広い焦点深度を発揮できることが示された。また、ナフタレン環又はアントラセン環を有するスルホニウムカチオンを含む［Ａ］化合物を用いることにより、ナノエッジラフネスをさらに低減することができ、かつ焦点深度がさらに向上することも示された。
【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明によれば、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度に優れるフォトレジスト組成物を提供することができる。従って、本発明はリソグラフィーによる微細加工に好適である。
【符号の説明】
【０２８５】
１ 基板
２ レジストパターン
２ａ レジストパターンの側面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光に代表される遠紫外線等の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。
【０００３】
このような化学増幅型のフォトレジスト組成物に含有される酸発生剤には、露光光に対する透明性に優れると共に、発生する酸の強さ、沸点の高さ、レジスト膜中の拡散距離（以下、「拡散長」ともいう）が適切であること等の特性が求められる。
【０００４】
イオン性の酸発生剤において、酸の強さ、沸点の高さ及び拡散長を適切なものとするためには、アニオン部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する酸発生剤は、発生する酸が十分強くなるため、得られるフォトレジスト組成物の解像性能が高くなるという特徴がある。また１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高いという特徴があるが、有機溶媒の種類によっては溶解性が低くなるという不都合がある。
【０００５】
一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えばデバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合、上記フォトレジスト組成物には感度が優れているだけでなく、ナノエッジラフネスを低減できること及び焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）が広いことも要求される。
【０００６】
このような中、フォトレジスト組成物中の酸発生剤を上述のように種々調整することが検討されている。しかし、従来のフォトレジスト組成物では、未だ上記要求を満たすことはできておらず、レジストパターンのナノエッジ形状がエッチング等の処理により被加工基板に転写されるため、被加工基板に形成されるパターンの寸法精度が低下してしまうという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度に優れるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び
［Ｂ］下記式（２−１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。但し、上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。）
【化２】
（式（２−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒａは、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒａが複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑ≦５の条件を満たす。）
【００１０】
本発明のフォトレジスト組成物は、酸発生剤としての［Ａ］化合物、及びフェノール性水酸基を有する［Ｂ］重合体を含有することで、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度に優れる。当該フォトレジスト組成物が、上記構成を有することで、ナノエッジラフネスを低減できる理由については必ずしも明らかではないが、例えば、［Ａ］化合物において、スルホネート基の近傍の炭素原子に特定範囲の個数のフッ素原子が結合していることと、［Ｂ］重合体がフェノール性水酸基を有していることとの相乗効果により、［Ａ］化合物から発生する酸のレジスト膜中における酸拡散長が十分に短くなること等が考えられる。また、上記酸の酸拡散長が十分短くなることで、パターン形成の精度が高まり、結果として、当該フォトレジスト組成物の焦点深度が広くなると考えられる。
【００１１】
上記Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。［Ａ］化合物におけるＲ１が、上記特定の基であることで、［Ａ］化合物から発生する酸の嵩高さが増し、レジスト膜中における酸拡散長がさらに短くなると考えられる。その結果、当該フォトレジスト組成物によれば、ナノエッジラフネスがより低減され、かつ焦点深度がより向上する。
【００１２】
上記Ｍ＋は、下記式（ｉ−１）で表されるカチオン及び下記式（ｉｉ−１）で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
【化３】
（式（ｉ−１）中、ｇ１、ｇ２及びｇ３は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｇ１、ｇ２及びｇ３のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（ｉｉ−１）中、ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｈ１及びｈ２のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲB１及びＲB２がそれぞれ複数の場合、複数のＲB１及びＲB２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
［Ａ］化合物におけるカチオンが、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香環を有すると、この芳香環により露光光が吸収されるので、レジスト膜中に発生する定在波が低減される。その結果、当該フォトレジスト組成物によれば、ナノエッジラフネスがさらに低減され、かつ焦点深度がさらに向上する。
【００１４】
［Ｂ］重合体は、下記式（２−２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化４】
（式（２−２）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｒｂは、酸解離性基を含まない１価の有機基である。ｒは、０〜３の整数である。Ｒｃは、１価の酸解離性基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、Ｒｂ及びＲｃがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｒ＋ｓ≦５の条件満たす。）
【００１５】
［Ｂ］重合体が上記構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物は、ポジ型のレジストパターン形成能を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明は、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度に優れるフォトレジスト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ラインパターンを上方から見た模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］他の感放射線性化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）及び［Ｄ］酸拡散制御剤を含有してもよい。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
【００１９】
当該フォトレジスト組成物は、ポジ型のフォトレジスト組成物としても、ネガ型のフォトレジスト組成物としても用いることができる。ポジ型のフォトレジスト組成物とする場合には、［Ｂ］重合体が酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］重合体が酸解離性基を含む構造単位を有すると、［Ａ］化合物等から発生する酸により、露光部における酸解離性基が解離して極性基を生じ、現像液に可溶となり、ポジ型のレジストパターンを効果的に形成することができる。ここで、「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【００２０】
一方、ネガ型のフォトレジスト組成物とする場合には、当該フォトレジスト組成物は、後述する［Ｅ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物が［Ｅ］架橋剤を含有することで、［Ａ］化合物等から発生する酸により、露光部において、フェノール構造を有する［Ｂ］重合体の架橋反応が進行し、現像液に不溶又は難溶となって残存し、ネガ型のレジストパターンを効果的に形成することができる。以下、各成分について説明する。
【００２１】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される化合物である。［Ａ］化合物は、露光光の照射により、下記式（１’）で表される化合物を発生する。この下記式（１’）で表される化合物は、スルホネート基の近傍の炭素原子に特定範囲の個数のフッ素原子が結合していることで、酸拡散長が短くなると考えられる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
上記式（１）及び式（１’）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
上記式（１）中、Ｍ＋は、１価のカチオンである。
【００２４】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ１で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環式炭化水素基；
２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ１で表される炭素数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ１で表される炭素数４〜１５のヘテロアリール基としては、例えば、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基等の酸素含有複素環基；
ピローリル基、イミダゾリル基、ピラゾール基、ピリジル基、インドーリル基、キノリニル基、カルバゾリル基等の窒素含有複素環基；
チエニル基、チアントレニル基等の硫黄含有複素環基；
イソオキサゾリル基、フェノキサジニル基等の酸素−窒素含有複素環基；
イソチアゾリル基、フェノチアジニル基等の窒素−硫黄含有複素環基；
フェノキサチイニル基等の酸素−硫黄含有複素環基等が挙げられる。
【００２８】
上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、フェニル基、ヒドロキシル基、アシロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、上記置換基としては、同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換しカルボニル基を形成する酸素原子（＝Ｏ）であってもよい。
【００２９】
上記Ｒ１としては、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基がより好ましく、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基がさらに好ましい。
【００３０】
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、例えば、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の基を組合わせた基等が挙げられる。
【００３１】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３２】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００３３】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ２としては、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００３５】
上記Ｒｆで表される炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基としては、例えば、少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基等が挙げられる。
【００３６】
上記少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の部分フッ素化アルキル基又はパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
上記少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の部分フッ素化脂環式炭化水素基又はパーフルオロ脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒｆとしては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３９】
上記ｎ１としては、１が好ましい。上記ｎ２としては、１が好ましい。
【００４０】
上記Ｍ＋で表される１価のカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子を有するオニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、Ｓ原子を有するオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）、Ｉ原子を有するオニウムカチオン（ヨードニウムカチオン）が好ましい。
【００４１】
Ｍ＋で表される１価のカチオンが、スルホニウムカチオンである場合の［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（１−１）で表されるスルホニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
上記式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）と同義である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２以上が互いに結合して、それらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
【００４４】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、上記式（ｉ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｉ−２）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。［Ａ］化合物におけるカチオンが、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香環を有すると、この芳香環により露光光が吸収されるので、レジスト膜中に発生する定在波が低減される。その結果、当該フォトレジスト組成物によれば、ナノエッジラフネスがより低減され、かつ焦点深度がより向上する。
【００４５】
上記式（ｉ−１）中、ｇ１、ｇ２及びｇ３は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｇ１、ｇ２及びｇ３のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
【化７】
【００４７】
上記式（ｉ−２）中、ＲＡ４及びＲＡ５は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ａ’は、０〜９の整数である。ｂ’は、０〜５の整数である。但し、ＲＡ４及びＲＡ５がそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ４及びＲＡ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０〜３の整数である。
【００４８】
上記ＲＡ１〜ＲＡ５で表される１価の有機基としては、例えばアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、等が挙げられ、又はこれらの基と、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、アミド基、ウレア基、カーバメート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とを組み合せた基等が挙げられる。
【００４９】
上記ＲＡ１〜ＲＡ５で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５０】
上記式（ｉ−１）及び式（ｉ−２）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−８４）で表されるカチオン等が挙げられる。
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
【化１３】
【００５６】
これらの中で、入手容易性の観点からは、上記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）、式（ｉ−５４）及び式（ｉ−６５）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、上記式（ｉ−１）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００５７】
また、露光時のレジスト膜中の定在波を低減する観点からは、上記式（ｉ−５４）〜（ｉ−５７）及び式（ｉ−６６）〜（ｉ−８４）で表されるスルホニウムカチオンが好ましく、また、ナフタレン環又はアントラセン環を２個以上有し、当該フォトレジスト組成物におけるナノエッジラフネスがさらに低減されかつ焦点深度がさらに向上することから、上記式（ｉ−６６）、（ｉ−６８）〜（ｉ−７３）及び（ｉ−７５）〜（ｉ−７７）で表されるスルホニウムカチオンがより好ましく、上記式（ｉ−６６）及び式（ｉ−６８）で表されるスルホニウムカチオンがさらに好ましく、上記式（ｉ−６６）で表されるスルホニウムカチオンが特に好ましい。
【００５８】
Ｍ＋で表される１価のカチオンがヨードニウムカチオンである場合の［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（１−２）で表されるヨードニウム塩等が挙げられる。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
上記式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）と同義である。Ｒ６及びＲ７は、上記式（１−１）中のＲ３及びＲ４とそれぞれ同義である。
【００６１】
ヨードニウムカチオンとしては、上記式（ｉｉ−１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。上記式（ｉｉ−１）で表されるヨードニウムカチオンは、上記式（ｉ−１）及び（ｉ−２）で表されるスルホニウムカチオンの場合と同様に、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香環を有するので、この芳香環により露光光が吸収され、レジスト膜中に発生する定在波が低減される。その結果、当該フォトレジスト組成物によれば、ナノエッジラフネスがより低減され、かつ焦点深度がより向上する。
【００６２】
上記式（ｉ−２）中、ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｈ１及びｈ２のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲB１及びＲB２がそれぞれ複数の場合、複数のＲB１及びＲB２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
上記ＲＢ１及びＲＢ２で表される１価の有機基及びハロゲン原子としては、例えば、上記ＲＡ１〜ＲＡ５として例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。
【００６４】
上記式（ｉ−２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４５）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
【００６８】
これらの中で、入手容易性の観点からは、上記式（ｉｉ−１）及び式（ｉｉ−２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００６９】
また、露光時のレジスト膜中の定在波を低減する観点からは、上記式（ｉｉ−３６）、（ｉｉ−３７）、式（ｉｉ−４０）〜（ｉｉ−４５）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環を２個以上有し、当該フォトレジスト組成物において、ナノエッジラフネスがより低減され、かつ焦点深度がより向上することから、（ｉｉ−３６）、（ｉｉ−３７）、（ｉｉ−４１）及び（ｉｉ−４３）〜（ｉｉ−４５）で表されるヨードニウムカチオンがより好ましく、（ｉｉ−３６）、（ｉｉ−３７）、（ｉｉ−４１）及び（ｉｉ−４４）で表されるヨードニウムカチオンがさらに好ましい。
【００７０】
［Ａ］化合物の含有量としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜２０質量部であり、０．１質量部〜１５質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ａ］化合物の含有量が０．１質量部未満では、当該フォトレジスト組成物の感度が低くなるおそれがある。一方、２０質量部を超えると、露光光に対する透明性、パターン形成性、耐熱性等が低下する場合がある。［Ａ］化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物は、例えば、下記式（１−０）で表される化合物を原料として用いて合成することができる。
【００７２】
【化１８】
【００７３】
上記式（１−０）中、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ２及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。上記式（１−０）で表される化合物のうち、ｎ２が１の化合物は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １２９ （２００８）， ６０７に記載の方法により合成することができる。ｎ２が０の化合物は、例えば下記式（１−０’）で表される化合物を原料として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １２９ （２００８）， ６０７に記載の方法により合成することができる。
【００７４】
【化１９】
【００７５】
上記式（１−０’）中、Ｒ２及びＲｆは、上記式（１）と同義である。Ｒαは、１価の有機基である。
【００７６】
上記式（１−０）で表される化合物について、例えば、下記反応をさせることによって式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
上記反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ２及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子又はＯ−ＣＯ−Ｒ１である。Ｘ２は、ハロゲン原子である。
【００７９】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、上記式（２−１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］化合物から発生する酸の作用により、露光部における［Ｂ］重合体の現像液に対する溶解性が変化することで、レジストパターンを形成することができる。
【００８０】
［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、構造単位（ＩＩ）〜（Ｖ）等を有していてもよい。なお、［Ｂ］重合体は、これらの各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【００８１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（２−１）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ポジ型のフォトレジスト組成物においては、現像液に対する溶解性を調整することにより、ネガ型のフォトレジスト組成物においては、露光部における架橋反応を効率的に進行させることにより、当該フォトレジスト組成物は優れた解像性を発揮することができ、また、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。また、上記［Ａ］化合物から発生する酸は、［Ｂ］重合体の構造単位（Ｉ）の存在により、レジスト膜中における酸拡散長が十分に短くなると考えられ、結果として、当該フォトレジスト組成物によれば、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度を優れたものにすることができると推察される。
【００８２】
上記式（２−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒａは、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒａが複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ≦５の条件を満たす。
【００８３】
上記Ｒとしては、水素原子が好ましい。
【００８４】
上記Ｒａで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等が挙げられる。
【００８５】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００８６】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８７】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００８８】
上記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基；
３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数３〜８のヒドロキシシクロアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状又は分岐状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基等の炭素数５〜１１の（１−シクロアルキルオキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基；
シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキルオキシカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。
【００８９】
上記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、
シアノ基；
シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜９の直鎖状又は分岐状のシアノアルキル基；
３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数４〜９のシアノシクロアルキル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒａとしては、これらの中で、パターンの矩形性向上の観点から、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００９１】
上記ｐとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記ｑとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００９２】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、得られる構造単位（Ｉ）のフェノール性水酸基の酸性度の観点から、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましく、４−ヒドロキシスチレンがさらに好ましい。
【００９３】
上記構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８５モル％がより好ましく、６５〜８０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が５０モル％未満だと、レジストパターンの基板への密着性が低下するおそれがある。また、ネガ型のフォトレジスト組成物の場合には、パターン形成性が低下するおそれがある。逆に、含有割合が９０モル％を超えると、現像後のコントラストが低下するおそれがある。
【００９４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２−２）で表される構造単位である。当該フォトレジスト組成物がポジ型の場合は、［Ｂ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位としての構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ優れた焦点深度を発揮しつつ、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００９５】
上記式（２−２）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｒｂは、酸解離性基を含まない１価の有機基である。ｒは、０〜３の整数である。Ｒｃは、１価の酸解離性基である。ｓは、１〜３の整数である。Ｒｂ及びＲｃがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｒ及びｓは、ｒ＋ｓ≦５の条件を満たす。
【００９６】
上記Ｒ’としては、水素原子が好ましい。
【００９７】
上記Ｒｂで表される酸解離性基を含まない１価の有機基の例としては、例えば上記式（２−１）のＲａで表される１価の有機基において、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基のうちのカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルキルオキシ基、並びに１価の窒素原子含有有機基について例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９８】
上記Ｒｃで表される１価の酸解離性基としては、例えば、
置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等が挙げられる。
【００９９】
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１００】
上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等が挙げられる。
【０１０１】
上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【０１０２】
上記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルｉ−プロピルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、ジエチルメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ジメチルｉ−プロピルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、ジメチルフェニルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等が挙げられる。
【０１０４】
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等が挙げられる。
【０１０６】
上記１価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等が挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基が好ましく、ｔ−ブチル基がさらに好ましい。
【０１０８】
上記構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、４−ｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
【０１０９】
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、ポジ型のフォトレジスト組成物の場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が１モル％未満だと、解像度が低下するおそれがある。逆に、含有割合が５０モル％を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下するおそれがある。
【０１１０】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（２−３）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度を向上させることができる。
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
上記式（２−３）中、Ｒ’’は、水素原子又はメチル基である。Ｒｄは、１価の炭化水素基又は酸解離性基を含まない１価のオキシ炭化水素基である。ｔは、０〜３の整数である。Ｒｄが複数の場合、複数のＲｄは同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
上記Ｒ’’としては、水素原子が好ましい。
【０１１４】
上記Ｒｄで表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１５】
上記Ｒｄで表される酸解離性基を含まない１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の１級又は２級のアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のオキシ芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１６】
上記Ｒｄとしては、これらの中で、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メチル基、メトキシ基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１１７】
上記ｔとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１１８】
上記構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、スチレンが好ましい。
【０１１９】
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、ポジ型のフォトレジスト組成物の場合には、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１〜１０モル％がより好ましく、２〜８モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が２０モル％を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、ネガ型のフォトレジスト組成物の場合には、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が５０モル％を超えると、パターン形成性が低下するおそれがある。
【０１２０】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、下記式（２−４）で表される構造単位である。当該フォトレジスト組成物がポジ型である場合、［Ｂ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位として、構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
上記式（２−４）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒｅは、酸解離性基である。
【０１２３】
上記ＲＡとしては、水素原子が好ましい。
【０１２４】
上記Ｒｅで表される１価の酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基等が挙げられる。
【０１２５】
上記構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル等が挙げられる。
【０１２６】
上記構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、ポジ型のフォトレジスト組成物の場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合が１０モル％未満だと、解像度が低下する場合がある。逆に、含有割合が４０モル％を超えると、ドライエッチング耐性が不十分となる場合がある。
【０１２７】
また［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＶ）のうち、分子鎖間で２価の酸解離性基を介する架橋構造を形成する下記式（２−４−ａ）で表される構造単位（ＩＶ−ａ）を有することが好ましい。［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＶ−ａ）を有することで、レジスト膜の現像において、極性基の生成と共に、［Ｂ］重合体の分子量が低下するため、ポジ型のフォトレジスト組成物の場合、コントラストを向上させることができる。
【０１２８】
【化２３】
【０１２９】
上記式（２−４−ａ）中、ＲＢ及びＲＢ’は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ＲＣは、２価の酸解離性基である。
【０１３０】
上記ＲＢ及びＲＢ’としては、水素原子が好ましい。
【０１３１】
上記ＲＣで表される２価の酸解離性基としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルプロパンジイル基、１，１，４，４−テトラメチルブタンジイル基、１，１，５，５−テトラメチルペンタンジイル基等が挙げられる。これらの中で、１，１，４，４−テトラメチルブタンジイル基が好ましい。
【０１３２】
上記構造単位（ＩＶ−ａ）を与える単量体としては、例えば、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジアクリレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート、２，６−ジメチルヘプタン−２，６−ジアクリレート等が挙げられる。これらの中で、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートがより好ましい。
【０１３３】
上記構造単位（ＩＶ−ａ）の含有割合としては、ポジ型のフォトレジスト組成物の場合、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以下が好ましく、１〜５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ−ａ）の含有割合が１０モル％を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【０１３４】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、下記単量体に由来する構造単位である。［Ｂ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にも、構造単位（Ｖ）を有していてもよい。［Ｂ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することにより、当該フォトレジスト組成物は、ナノエッジラフネスをさらに低減することができ、かつ焦点深度をさらに向上させることができる。
【０１３５】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物等が挙げられる。
【０１３６】
これらの単量体の中でも、当該フォトレジスト組成物がナノエッジラフネスをより低減でき、かつ焦点深度がより向上する観点から、不飽和アミド化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【０１３７】
上記構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合が２５モル％を超えると、解像度が低下する場合がある。
【０１３８】
［Ｂ］重合体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチルアダマンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−エチルアダマンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン／４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４―（１−エトキシエトキシ）スチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体等が挙げられる。これらの中で、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体が好ましい。
【０１３９】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体を合成する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（ｉ）置換又は非置換ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基を保護基で保護した単量体、例えば、ブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等と、構造単位（Ｉ）以外の構造単位を与える単量体とを共に付加重合させた後、酸触媒又は塩基性触媒を作用させることにより、保護基を加水分解して脱離させる方法；（ｉｉ）置換又は非置換ヒドロキシスチレンと、構造単位（Ｉ）以外の構造単位を与える単量体とを共に付加重合させる方法等が挙げられる。これらの中で、［Ｂ］重合体を効率良く合成できる観点から、（ｉ）の方法が好ましい。
【０１４０】
上記付加重合としては、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合等が挙げられる。
【０１４１】
上記（ｉ）の方法において加水分解反応に使用される酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば、トリアルキルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【０１４２】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００〜１５０，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がさらに好ましい。また、［Ｂ］重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【０１４３】
なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣにより測定した値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１４４】
当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］重合体の含有量としては、全固形分に対して、通常、７０質量％以上であり、８０質量％が好ましい。［Ｂ］重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４５】
＜［Ｃ］感放射線性化合物＞
当該フォトレジスト組成物は、酸発生剤として上記［Ａ］化合物を含有しているので、必ずしも必要ではないが、［Ｃ］化合物を含有してもよい。［Ｃ］化合物は、露光光の照射により酸を発生する化合物のうち、［Ａ］化合物以外の化合物である。［Ｃ］化合物としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］化合物を１種又は２種以上含有することができる。
【０１４６】
上記オニウム塩としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４７】
上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリナフチルスルホニウム［２．２．１］ヘプタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリナフチルスルホニウムアダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート；
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート；
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート；
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；
トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファースルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１４８】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリナフチルスルホニウム［２．２．１］ヘプタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリナフチルスルホニウムアダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリナフチルスルホニウム［２．２．１］ヘプタン−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリナフチルスルホニウムアダマンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートがより好ましい。
【０１４９】
上記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート；
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；
ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１５０】
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１５１】
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１５２】
これらの中でも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１５３】
上記Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１５４】
これらの中でも、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−［（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ］スクシンイミドが好ましく、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドがより好ましい。
【０１５５】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。
【０１５６】
上記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等が挙げられる。
【０１５７】
上記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（３−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１５８】
【化２４】
【０１５９】
上記式（３−１）中、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、それぞれ独立して、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を有する１価の有機基である。Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立して、水素原子、アリール基、直鎖状若しくは分岐状の１価の鎖状炭化水素基又はヘテロ原子を有する１価の有機基である。但し、Ｖ１及びＶ２の少なくとも一方はアリール基である。また、Ｖ１及びＶ２は互いに結合して、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素単環構造若しくは炭素多環構造を有する基又は下記式（３−１ａ）で表される基を形成してもよい。
【０１６０】
【化２５】
【０１６１】
上記式（３−１ａ）中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に炭素単環構造を形成していてもよい。ｕは、２〜１０の整数である。
【０１６２】
Ｗ１及びＷ２が互いに結合して炭素単環構造を形成する場合、同一の炭素原子に結合しているＷ１及びＷ２で炭素単環構造を形成してもよく、異なる炭素原子に結合しているＷ１及びＷ２で炭素単環構造を形成してもよい。
【０１６３】
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式（３−２−Ａ）及び式（３−２−Ｂ）でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
【０１６４】
【化２６】
【０１６５】
上記式（３−２−Ａ）及び（３−２−Ｂ）中、Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ及びＲ９ｃは、それぞれ独立して、１価の有機基である。Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃは、それぞれ独立して、１価の有機基である。
【０１６６】
上記Ｒ９ａ、Ｒ９ｂ及びＲ９ｃで表される１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【０１６７】
上記Ｒ１０ａ、Ｒ１０ｂ及びＲ１０ｃで表される１価の有機基としては、例えば、フェニル基、トシル基、１−ナフチル基等が挙げられる。
【０１６８】
上記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ヒドラジン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）ヒドラジン、ビス（ｎ−プロパンスルホニル）ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等が挙げられる。
【０１６９】
［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。［Ｃ］化合物の含有量が２０質量部を超えると、露光光に対する透明性が低下し、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１７０】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸拡散制御剤を含有することが好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤は、露光により［Ａ］化合物等から発生した酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。
【０１７１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物又は感光性塩基性化合物が挙げられる。含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（４−１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」ともいう。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や含窒素重合性化合物の重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。［Ｄ］酸拡散制御剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１７２】
【化２７】
【０１７３】
上記式（４−１）中、Ｒ１１ａ、Ｒ１１ｂ及びＲ１１ｃは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０１７４】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０１７５】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１７６】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１７７】
アミド基含有化合物としては、例えば、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１７８】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７９】
含窒素複素環化合物としては、例えば、
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらの中で、イミダゾール類が好ましく、２−フェニルベンズイミダゾールがより好ましい。
【０１８０】
上記感光性塩基性化合物は、露光領域では対応する中性の物質に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る性質を有する成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。
【０１８１】
上記感光性塩基性化合物としては、上記性質を有する限り特に限定されないが、下記式（４−２−Ａ）及び式（４−２−Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１８２】
【化２８】
【０１８３】
上記式（４−２−Ａ）及び（４−２−Ｂ）中、Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基及びアルコキシ基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｅ−及びＧ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、ＲＤ−Ｏ−又はＲＤ−ＣＯＯ−である。但し、ＲＤは、１価の有機基である。
【０１８４】
上記Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１８５】
上記Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１８６】
上記Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅで表される炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１８７】
上記Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１８８】
上記アルキル基、脂環式炭化水素基及びアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８９】
置換されたアルキル基、脂環式炭化水素基及びアルコキシ基としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロシクロペンチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等が挙げられる。
【０１９０】
上記Ｒ１２ａ〜Ｒ１２ｅとしては、水素原子、ｔ−ブチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０１９１】
上記ＲＤで表される１価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
【０１９２】
上記Ｅ−及びＧ−で表されるアニオンとしては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（４−２−ａ）、式（４−２−ｂ）及び式（４−２−ｃ）でそれぞれ表されるアニオンから選ばれる少なくとも１種のアニオンが好ましい。
【０１９３】
【化２９】
【０１９４】
上記感光性塩基性化合物としては、トリフェニルスルホニウム化合物（上記式（４−２−Ａ）で表される化合物）であって、そのアニオン（Ｅ−又はＧ−）が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、上記式（４−２−ｂ）及び式（４−２−ｃ）でそれぞれ表されるアニオンから選択される少なくとも１種のアニオンである化合物が好ましい。
【０１９５】
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、０．００１〜１０質量部がさらに好ましく、０．００５〜５質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が１５質量部を超えると、当該フォトレジスト組成物の感度や露光部の現像性が低下する場合がある。逆に、含有量が０．００１質量部未満だと、プロセス条件によっては、得られるレジストパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１９６】
＜［Ｅ］架橋剤＞
当該フォトレジスト組成物が、ネガ型のフォトレジスト組成物である場合、［Ｅ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］架橋剤を含有することにより、露光光を照射された際、［Ａ］化合物等から生成する酸の触媒作用により、［Ｅ］架橋剤の架橋反応が進行し、［Ｂ］重合体の分子相互間及び同一分子内で架橋し、アルカリ現像液に対する溶解性が低い架橋重合体が形成されるため、現像後にネガ型のレジストパターンを形成することができる。
【０１９７】
上記［Ｅ］架橋剤としては、［Ｂ］重合体を架橋することができ、架橋した重合体がアルカリ現像液に不溶又は難溶となるものであれば、特に限定されない。［Ｅ］架橋剤としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−５）でそれぞれ表される架橋性官能基を有する化合物等が挙げられる。
【０１９８】
【化３０】
【０１９９】
上記式（５−１）中、ｆは、１又は２である。Ｑ１は、ｆが１の場合、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基又はアミノ基であり、ｆが２の場合、窒素原子である。Ｑ２は、酸素原子又は硫黄原子である。ｆは、１又は２である。ｋ１は、０〜３の整数である。ｋ２は、１〜３の整数である。但し、ｋ１及びｋ２は、１≦ｋ１＋ｋ２≦４の条件を満たす。
【０２００】
上記式（５−１）で表される架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等が挙げられる。
【０２０１】
【化３１】
【０２０２】
上記式（５−２）中、Ｑ３は、酸素原子、カルボニル基又はカルボニルオキシ基である。Ｒ１３ａ及びＲ１３ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１３ｃは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１４のアラルキル基である。ｇは、１以上の整数である。
【０２０３】
上記式（５−２）で表される架橋性官能基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシメチル基が好ましい。
【０２０４】
【化３２】
【０２０５】
上記式（５−３）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１４ｂ及びＲ１４ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【０２０６】
上記式（５−３）で表される架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【０２０７】
【化３３】
【０２０８】
上記式（５−４）中、Ｒ１５ａ及びＲ１５ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１６ａ及びＲ１６ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基である。ｈは、１以上の整数である。
【０２０９】
上記式（５−４）で表される架橋性官能基としては、例えばジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基等が挙げられる。
【０２１０】
【化３４】
【０２１１】
上記式（５−５）中、Ｒ１７ａ及びＲ１７ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１８は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のいずれかの原子を含む２価の基であり、結合している窒素原子と共に３〜８員環の１価の複素環基を形成する。ｉは、１以上の整数である。
【０２１２】
上記式（５−５）で表される架橋性官能基としては、例えば、モノホリルメチル基等が挙げられる。
【０２１３】
上述の架橋性官能基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシルメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシルメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシルメチル基含有尿素樹脂、カルボキシルメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシルメチル基含有メラミン化合物、カルボキシルメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシルメチル基含有尿素化合物、カルボキシルメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
【０２１４】
これらの架橋性官能基を有する化合物の中でも、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、メトキシメチル含有グリコールウリル化合物がより好ましく、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
【０２１５】
上記メトキシメチル基含有メラミン化合物としては、例えば、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（以上、ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）等が挙げられる。上記メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物としては、ＣＹＭＥＬ１１７４（ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、ＭＸ−２７０（三和ケミカル製）等が挙げられる。上記メトキシメチル基含有ウレア化合物としては、ＭＸ２９０（三和ケミカル製）等が挙げられる。［Ｅ］架橋剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０２１６】
［Ｅ］架橋剤としては、上述の架橋性官能基を有する重合体も用いることができる。このような重合体としては、例えば、［Ｂ］重合体の構造単位（Ｉ）等が有するフェノール性水酸基等の酸性基の水素原子を、架橋性官能基で置換した重合体等が挙げられる。この重合体において、架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基の種類や、重合体の種類等に依存し一概には規定することはできないが、全酸性基に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。架橋性官能基の導入率が５モル％未満だと、［Ｅ］架橋剤による架橋反応が十分に進行しないため、架橋度が小さくなり、得られるレジストパターンの高さが低下し、蛇行や膨潤等が発生し易くなるおそれがある。逆に、架橋性官能基の導入率が６０モル％を超えると、未露光部の現像性が低下するおそれがある。
【０２１７】
［Ｅ］架橋剤の含有量としては、ネガ型のフォトレジスト組成物の場合、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］架橋剤の含有量が０．１質量部未満だと、レジストパターンにおける架橋度が小さくなり、パターン形成性が低下するおそれがある。逆に、［Ｅ］架橋剤の含有量が３０質量部を超えると、未露光部における現像性が低下するおそれがある。
【０２１８】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常、［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、少なくとも上記［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。
【０２１９】
［Ｆ］溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０２２０】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の酸素原子含有基を有するカルボン酸のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
【０２２１】
これらの中で、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルがより好ましい。［Ｆ］溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０２２２】
＜他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、必要に応じ、他の任意成分として、界面活性剤、増感剤、染料、顔料、接着助剤、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を含有することができる。当該フォトレジスト組成物は、他の任意成分を１種又は２種以上含有することができる。
【０２２３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該フォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有するものである。
【０２２４】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファック Ｆ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子製）、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０２２５】
界面活性剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２２６】
［増感剤］
増感剤は、［Ａ］化合物及び［Ｃ］化合物等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えば、ローズベンガル類等が挙げられる。増感剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０２２７】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び必要に応じて加える任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は、例えば、全固形分濃度が０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％となるように各成分を［Ｆ］溶媒に均一に溶解又は分散させた後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【０２２８】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該フォトレジスト組成物を用いるレジストパターンの形成方法は、（１）当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、（２）上記レジスト膜を露光する露光工程及び（３）上記露光されたレジスト膜を現像する現像工程を有する。以下、レジストパターンの形成方法について、形成されるパターンがポジ型及びネガ型それぞれの場合に分けて説明する。
【０２２９】
［ポジ型レジストパターン］
以下、ポジ型レジストパターンの形成方法について説明する。
【０２３０】
［（１）レジスト膜形成工程］
本工程では、当該ポジ型のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウム等で被覆されたウェハー等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０２３１】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度としては、通常、７０℃〜１６０℃であり、８０℃〜１４０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２３２】
なお、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に記載の保護膜を、レジスト膜上に設けることもできる。
［（２）露光工程］
本工程では、（１）工程で形成したレジスト膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。
【０２３３】
露光に使用される露光光としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等を適宜選択することができるが、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光が好ましい。露光量等の露光条件は、フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０２３４】
なお、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢの温度としては、通常、７０℃〜１６０℃であり、８０℃〜１４０℃が好ましい。ＰＥＢの温度が７０℃未満であると、基板の種類による感度のばらつきが増大するおそれがある。ＰＥＢの時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜６００秒が好ましい。
【０２３５】
［（３）現像工程］
本工程では、（２）工程の露光後に、アルカリ現像液を用いて現像を行い、ポジ型のレジストパターンを形成する。
【０２３６】
アルカリ現像液としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、モノ−、ジ−又はトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるように溶解させたアルカリ性水溶液が好適に用いられる。また、上記アルカリ現像液には、例えば、メタノールやエタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【０２３７】
現像工程における処理条件としては、通常、１０℃〜５０℃で１０秒〜２００秒、好ましくは１５℃〜３０℃で１５秒〜１００秒、特に好ましくは２０℃〜２５℃で１５秒〜９０秒である。なお、現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【０２３８】
［ネガ型レジストパターン］
以下、ネガ型レジストパターンの形成方法について説明する。
【０２３９】
［（１）レジスト膜形成工程］
本工程では、当該ネガ型のフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。用いる基板及び塗布方法としては、ポジ型の場合と同様である。また、ＰＢ及びレジスト膜上の保護膜の形成についてもポジ型の場合と同様である。
【０２４０】
［（２）露光工程］
本工程では、（１）工程で形成したレジスト膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。この際、露光により［Ａ］化合物から発生した酸等の作用により、［Ｂ］重合体中のフェノール性水酸基等の酸性基が［Ｅ］架橋剤と反応して架橋される。このようにして、架橋された［Ｂ］重合体を有するレジスト膜の露光部は、アルカリ性の現像液に対する溶解性が低くなる。露光工程で用いる露光光としてはポジ型の場合と同様である。
【０２４１】
露光後にＰＥＢを行うことが好ましい。このＰＥＢにより、レジスト膜中の［Ｅ］架橋剤の架橋反応が円滑に進行する。ＰＥＢの温度としては、フォトレジスト組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１７０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２４２】
［（３）現像工程］
本工程では、（２）工程の露光後に、アルカリ現像液を用いて現像を行い、ネガ型のレジストパターンを形成する。
【０２４３】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。
【０２４４】
現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。このような有機溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０２４５】
上記現像液中の有機溶媒の含有割合は、上記アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の含有割合が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像工程の処理条件及び水で洗浄、乾燥することについては、ポジ型の場合と同様である。
【０２４６】
上述の形成方法により、レジスト膜の未露光部が現像液により溶解、除去されることによって、ネガ型のレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２４８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用し、測定した。
【０２４９】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［Ｂ］重合体の合成に用いた単量体（下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）で表される化合物）を以下に表す。
【０２５０】
【化３５】
【０２５１】
［合成例１］（重合体（Ｂ−１）の合成）
上記化合物（Ｌ−１）１１７ｇ（７２モル％）、化合物（Ｌ−２）４１ｇ（２３モル％）、化合物（Ｌ−３）５ｇ（５モル％）、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇ及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応を行った。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下し、生成重合体を凝固させて精製した。
【０２５２】
次いで、この精製により得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た（９４ｇ、収率７１％）。
【０２５３】
得られた重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ｂ１）で表される構造単位：下記式（Ｂ２）で表される構造単位：下記式（Ｂ３）で表される構造単位の含有割合（モル％）は、７２：２３：５であった。
【０２５４】
【化３６】
【０２５５】
［合成例２］（重合体（Ｂ−２）の合成）
上記化合物（Ｌ−１）１８２ｇ（７３モル％）、化合物（Ｌ−２）６６ｇ（２４モル％）、化合物（Ｌ−４）１１ｇ（重合性基基準で３モル％）、ＡＩＢＮ１４ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応を行った。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固させて精製し、減圧下５０℃で３時間乾燥した。
【０２５６】
次いで、この精製により得られた重合体１９０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ−２）を得た（１５７ｇ、収率７４％）。
【０２５７】
得られた重合体（Ｂ−２）は、Ｍｗが２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ｂ１）で表される構造単位：下記式（Ｂ３）で表される構造単位：下記式（Ｂ４ａ）で表される構造単位の含有割合（モル％）は、７５：２２：３であった。
【０２５８】
【化３７】
【０２５９】
［合成例３］（重合体（Ｂ−３）の合成）
上記化合物（Ｌ−１）１１４ｇ（６９モル％）、化合物（Ｌ−２）３５ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｌ−５）１１ｇ（１１モル％）、ＡＩＢＮ６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応を行った。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下し、生成重合体を凝固させて精製した。
【０２６０】
次いで、この精製により得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し、重合体（Ｂ−３）を得た（９４ｇ、収率７２％）。
【０２６１】
得られた重合体（Ｂ−３）は、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、下記式（Ｂ１）で表される構造単位：下記式（Ｂ３）で表される構造単位：下記式（Ｂ５）で表される構造単位の含有割合（モル％）が７０：２０：１０であった。
【０２６２】
【化３８】
【０２６３】
上記合成例１〜３で合成した重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）それぞれの各構造単位の含有割合比を、表１に示す。なお、上記構造単位（Ｂ１）は明細書中における構造単位（Ｉ）に、構造単位（Ｂ２）は構造単位（ＩＩ）に、構造単位（Ｂ３）は構造単位（ＩＩＩ）に、構造単位（Ｂ４ａ）は構造単位（ＩＶ）に、構造単位（Ｂ５）は構造単位（Ｖ）にそれぞれ該当する。
【０２６４】
【表１】
【０２６５】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
上記合成例で合成した重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）以外のフォトレジスト組成物を構成する各成分（［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、［Ｃ］化合物、［Ｄ］酸拡散抑制剤、［Ｅ］架橋剤及び［Ｆ］溶媒）について以下に示す。
【０２６６】
［［Ｂ］重合体］
（Ｂ−４）：ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（上記化合物（Ｌ−１）と化合物（Ｌ−３）とを共重合（重合仕込みモル比＝８：２）した後、加水分解して得られる重合体であり、Ｍｗは４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、上記式（Ｂ１）で表される構造単位：上記式（Ｂ３）で表される構造単位の含有割合（モル％）は７９：２１であった。）
（Ｂ−５）：ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（上記化合物（Ｌ−１）と化合物（Ｌ−３）とを共重合（重合仕込みモル比＝７：３）した後、加水分解して得られる重合体であり、Ｍｗは４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、上記式（Ｂ１）で表される構造単位：上記式（Ｂ３）で表される構造単位の含有割合（モル％）は６８：３２であった。）
【０２６７】
［［Ａ］化合物］
下記に各化合物の構造式を示す。
Ａ−１：：トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
Ａ−２：トリナフチルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
Ａ−３：トリナフチルスルホニウム１，１，２−トリフルオロ−４−（２−（２−プロピルオキシカルボニル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）ブタンスルホネート
Ａ−４：トリアントリルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート
【０２６８】
【化３９】
【０２６９】
［［Ｃ］化合物］
下記に各化合物の構造式を示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウム １０−カンファースルホネート
Ｃ−４：トリナフチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−５：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート
Ｃ−６：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【０２７０】
【化４０】
【０２７１】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
【０２７２】
［［Ｅ］架橋剤］
Ｅ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
【０２７３】
［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：乳酸エチル
Ｆ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２７４】
［実施例１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）４質量部、［Ｂ］重合体としての（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−５）０．５質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）１．２質量部並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）４００質量部及び（Ｆ−２）１，０００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過することにより、実施例１に係るポジ型のフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２７５】
［実施例２〜１０及び比較例１〜６］
表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１０のフォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）及び比較例１〜６のフォトレジスト組成物（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−６）を調製した。表２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。なお、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−６）、（Ｊ−９）、（Ｊ−１０）、（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）、（ＣＪ−５）及び（ＣＪ−６）はポジ型のフォトレジスト組成物であり、フォトレジスト組成物（Ｊ−７）及び（Ｊ−８）並びに（ＣＪ−４）はネガ型のフォトレジスト組成物である。
【０２７６】
【表２】
【０２７７】
＜評価＞
上記実施例及び比較例のフォトレジスト組成物をそれぞれ用い、下記方法により、レジストパターンを形成し、感度、ナノエッジラフネス及び焦点深度について評価した。得られた評価結果を下記表３に示す。
【０２７８】
［レジストパターンの形成］
フォトレジスト組成物をシリコンウエハ上に回転塗布した後、１１０℃で９０秒間ＰＢを行なって、膜厚０．２５μｍのレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、ニコン製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を、マスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行なった。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像した後、水で３０秒間洗浄し乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０２７９】
［感度］
線幅１６０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１６０ｎｍのスペース部とからなるパターン（ラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
【０２８０】
［ナノエッジラフネス］
設計線幅１６０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における最大の線幅と、設計線幅１６０ｎｍとの差「ΔＣＤ」をナノエッジラフネスの値（ｎｍ）とした。
【０２８１】
［焦点深度］
線幅１６００ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１６０ｎｍのスペース部とからなるパターン（１０ライン１スペースパターン（１０Ｌ１Ｓ））を孤立スペースパターン（ＩＳパターン）とし、このパターンのスペース部が１６０ｎｍで形成される露光量で焦点深度（単位：μｍ）を測定した。焦点深度は、０．０５μｍステップで、露光されたＩＳパターンを上記半導体用走査電子顕微鏡にて観察して、スペースが基板まで到達している場合を解像できたと判断して測定し、解像できた範囲を焦点深度とした。
【０２８２】
【表３】
【０２８３】
表３の結果から、［Ａ］化合物を含有する実施例のフォトレジスト組成物は［Ａ］化合物を含有しない比較例のフォトレジスト組成物に比べて、感度を維持しつつ、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ広い焦点深度を発揮できることが示された。また、ナフタレン環又はアントラセン環を有するスルホニウムカチオンを含む［Ａ］化合物を用いることにより、ナノエッジラフネスをさらに低減することができ、かつ焦点深度がさらに向上することも示された。
【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明によれば、ナノエッジラフネスを低減することができ、かつ焦点深度に優れるフォトレジスト組成物を提供することができる。従って、本発明はリソグラフィーによる微細加工に好適である。
【符号の説明】
【０２８５】
１ 基板
２ レジストパターン
２ａ レジストパターンの側面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｂ］下記式（２−１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。但し、上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。）
【化２】
（式（２−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒａは、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒａが複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑ≦５の条件を満たす。）
【請求項２】
上記Ｒ１が、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記Ｍ＋が、下記式（ｉ−１）で表されるカチオン及び下記式（ｉｉ−１）で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
（式（ｉ−１）中、ｇ１、ｇ２及びｇ３は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｇ１、ｇ２及びｇ３のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（ｉｉ−１）中、ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｈ１及びｈ２のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲB１及びＲB２がそれぞれ複数の場合、複数のＲB１及びＲB２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
［Ｂ］重合体が、下記式（２−２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
（式（２−２）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｒｂは、酸解離性基を含まない１価の有機基である。ｒは、０〜３の整数である。Ｒｃは、１価の酸解離性基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、Ｒｂ及びＲｃがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｒ＋ｓ≦５の条件を満たす。）
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｂ］下記式（２−１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。但し、上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基及びヘテロアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。）
【化２】
（式（２−１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基である。Ｒａは、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒａが複数の場合、複数のＲａは同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑ≦５の条件を満たす。）
【請求項２】
上記Ｒ１が、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記Ｍ＋が、下記式（ｉ−１）で表されるカチオン及び下記式（ｉｉ−１）で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
（式（ｉ−１）中、ｇ１、ｇ２及びｇ３は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｇ１、ｇ２及びｇ３のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（ｉｉ−１）中、ｈ１及びｈ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｈ１及びｈ２のうちの少なくとも１つは１又は２である。ＲＢ１及びＲＢ２は、それぞれ独立して、１価の有機基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜９の整数である。但し、ＲB１及びＲB２がそれぞれ複数の場合、複数のＲB１及びＲB２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
［Ｂ］重合体が、下記式（２−２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
（式（２−２）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｒｂは、酸解離性基を含まない１価の有機基である。ｒは、０〜３の整数である。Ｒｃは、１価の酸解離性基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、Ｒｂ及びＲｃがそれぞれ複数の場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｒ＋ｓ≦５の条件を満たす。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２９６２３（Ｐ２０１３−２９６２３Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４８７６（Ｐ２０１１−１６４８７６）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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