フォーム用途のポリエーテルポリオール
８より大きい比較的高いモル平均官能価を有し、異なる官能価の複数種を含む第１の開始剤、及び任意に、低い官能価、即ち２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤デカ縊死されたポリオール。本発明の別の側面は、ポリオールの製造方法である。本発明はまた本発明のポリオールをイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造する方法、及びそれから製造されるフォームにある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
平均で８より大きい比較的高い官能価を有する第１の開始剤、及び任意に、低い官能価の第２の開始剤（即ち、２〜８の名目官能価の開始剤）を基礎とするポリオールに関する。本発明の別の側面は、そのポリオールの製造方法である。本発明はまた、本発明のポリオールをイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造する方法、及びそれにより製造されたフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを、イソシアネートに反応性のある化合物、例えばポリエーテルポリオール（以下、一般にポリエーテルオールとも呼ばれている）、及び所望により、連鎖延長剤及び／又は硬化剤を、触媒、発泡剤、及び所望により難燃剤、助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法は、一般に知られている。特許文献１〜７（順に、米国特許第４５５４２９５、４８１０７２９、５１４３９４１、５２６０３４７、５２９０８２３、５８３０９２６及び６２２８８８９号）を参照。これらの開示内容はここに盛り込まれている。
【０００３】
ポリウレタンフォームの特性、例えば、可撓性、剛性、密度、硬度、強度及び伸び特性は、出発材料、反応剤比及び他の反応パラメータを変えることにより調節することができる。ポリウレタンフォームを形成するために使用されるポリエーテルポリオールを変更することは、フォーム特性を変える良く知られた手段である。開始剤の選択、及び特に開始剤の官能価の選択は、得られるポリオールに影響を与え、結果としてそれから作製されるフォームの特性に影響を与えることは知られている。
【０００４】
従来から、硬質ポリウレタンフォームは、２〜８の名目官能価(nominal functionality)を有するポリオールから作製される。剛性、密度及び寸法安定性を改良するために、８より大きい官能価を有するイソシアネート−反応性化合物から硬質ポリウレタンフォームを製造することが望ましい。しかしながら、８より大きい官能価のポリオールを製造しようとするこれまでの試みでは、その工業的製造を現実のものとするには困難があった。特に、８より大きい官能価の開始剤は、屡々加工が困難な固体であり、またポリオールを製造するために工業的規模で使用するには余りにも高価すぎるものでもある。より高い官能価の開始剤に基づくポリオールは、高粘度及び／又は劣ったろ過性を有するとの不利な傾向もある。従って、硬質ポリウレタンフォームに使用される、８より大きい官能価を有し、廉価で加工性が改良されたポリオールは必要である。
【０００５】
軟質ポリウレタンフォームは、従来から、一般に名目官能価が３のトリオールを基礎とするポリオールを用いて製造されている。このようなポリオールから製造された軟質フォームは、適当な硬度、張力、引き裂き、伸び及び圧縮永久歪の性能を有している。トリオールを基礎とするポリオールの欠点は、人工ポリオール（例、グリセリン／ソルビトール共開始ポリオール）の現在の状態に比較して一般にその低い反応性（分子量構築の速度）である。低反応性は、フォーム製造により長いサイクル時間がかかり、フォームの製造コストを上昇させる。より高い官能価のポリオールは、反応中にポリウレタンフォーム内で分子量をより速く構築し、従ってより有効に高い反応性をもたらすことは当該技術者には認識されている。より高い官能価ポリオールのより速い分子量構築の特徴を利用するために、ソルビトール及びスクロースを基礎とするポリオールが、グリセリンを基礎とするポリオールと共に、軟質フォームを形成するのに使用されてきた。２種の開始剤の使用により得られるポリオール成分は、トリオールを基礎とするポリオールより高い反応性を有し、より高いフォーム安定性をもたらす。
【０００６】
グリセリン／ソルビトール及びグリセリン／スクロースを基礎とするポリオールの欠点は、フォーム硬度はトリオールを基礎とするフォームとほぼ同じであるが、引張、引き裂き及び伸びの特性は、スクロース及びソルビトールポリオールを基礎とするフォームでは低下することである。この引張、引き裂き及び伸びの損失は、最終製品の二次加工を困難にする。引張、引き裂き及び伸びの低下は、性能、特に耐久性能を低下させる。従って、トリオール−開始ポリオールより反応性は高いが、これらのフォームと同等又はより良好な引張、引き裂き及び伸びの特性をもたらすような、軟質ポリウレタンフォーム形成に使用する新規なポリオールが求められている。
【０００７】
ポリオールの開始剤として、デンプン水解物を使用する試みもなされている。デンプンポリマーは文献に数多く記載されており、エーテル結合で相互に結合されたグルコース環の鎖から構成されている。加水分解されたデンプンでは、デンプンポリマー分子を含むグルコース環は、手つかずで残っているが、一方そのポリマーはグルコース環の間のエーテル結合でより小さいオリゴマーに分解される。デンプンの水解物は、アルコキシル化されてポリオールを形成し得るが、アルコキシル化の工程中に望ましくない副反応受け易い。オリゴマーの末端単位はデンプンポリマーの加水分解に由来するものであるので、上記副反応はヘミアセタールグルコースの存在によるものと考えられる。これらのヘミアセタール末端単位は、グルコースのヒドロキシアルデヒド体と平衡関係にある。強塩基の存在で、グルコースのヒドロキシアルデヒド／ヘミアセタール体は、アセタール結合より安定性が小さく、望ましくない副反応を受けやすい。原則として、ポリエーテルオールを与えるアルキル化反応に触媒作用を及ぼす際に一般に使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物塩基等の強塩基の存在で、ヘミアセタール環が、ヒドロキシアルデヒドに転化し、その後アルドール縮合及びカニッツァロ反応を受けて副生物を形成する。これらの副生物は、ポリオールの色の変化及び他の望ましくない特性をもたらし得る。開始剤として水素化されていない加水分解されたデンプンを使用することにより、ポリエーテルオールをもたらす傾向があるが、そのポリエーテルオールから除去するのが困難で且つ高価である副生物が存在するので、現代のポリウレタンフォーム生産にそのポリエーテルオールは受け入れられない。従って、副生物が含有することなく、廉価な原材料及び方法から製造される８より大きい官能価のポリオールが求められている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４５５４２９５号明細書
【特許文献２】米国特許第４８１０７２９号明細書
【特許文献３】米国特許第５１４３９４１号明細書
【特許文献４】米国特許第５２６０３４７号明細書
【特許文献５】米国特許第５２９０８２３号明細書
【特許文献６】米国特許第５８３０９２６号明細書
【特許文献７】米国特許第６２２８８８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述の先行技術の欠点が解消されたポリオールを提供し、そして８より大きいモル平均官能価を有する１種以上の開始剤を基礎とする、ポリオール、ポリオール成分及びポリウレタンフォームールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
少なくとも１種のアルキレンオキシド、及び
アルキレンオキシドに反応性の水素を有する複数の種を含む少なくとも１種の第１の開始剤であって、且つ当該第１の開始剤が８より大きいモル平均官能価を有し、そして上記複数の種の最も大きい部分が１８未満の官能価を有する種である、少なくとも１種の第１の開始剤、及び
任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオールを提供する。
【００１１】
本発明では、用語「最も大きい部分」は、５０％をより大きく、好ましくは１００％未満であることを意味する。上記複数の種は、１８未満の官能価を有する種を６０％より大きい量で、望ましくは６５〜９５％の範囲の量で含むことができる。１つの好適態様では、第１の開始剤は、それぞれ６〜約２７の名目官能価を有する種（複数）を含むことができ、その種の８０〜９０％が１８未満の官能価を有する水素化されたデンプン水解物を含んでいる。
【００１２】
本発明はまた、
少なくとも１種のアルキレンオキシド、及び
アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤、及び
任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオールを提供する。
【００１３】
１つの態様では、第１の開始剤は、複数の種を含んでいる。この複数の種はそれぞれ６以上の名目官能価を有する種を含みことができる。
【００１４】
本発明のポリオールは、それぞれ８より大きい名目官能価を有する、約５〜１００質量％のアルコキシル化された種を含むことができる。
【００１５】
１つの態様において、第２の開始剤が、２〜３の名目官能価を有する。この態様はまた、約５〜約５０質量％の当該ポリエーテルポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有するアルコキシル化された種を含んでいるポリエーテルポリオールを提供する。
【００１６】
本発明は、さらに
少なくとも１種のアルキレンオキシドを準備する工程ａ）、
アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤、及び
任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
を含む開始剤成分を準備する工程ｂ）、及び
少なくとも１種のアルキレンオキシドを開始剤成分と反応させて、ポリエーテルポリオールを得る工程ｃ）
を含むポリエーテルポリオールの製造方法を提供する。
【００１７】
任意に、工程ｃ）が、触媒の存在下に行われる。１つの態様において、第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含んでいる。本発明の別の側面では、第１の開始剤が水素化されたデンプン水解物を含んでいる。本発明のさらなる別の側面では、少なくとも１種のアルキレンオキシドを開始剤成分と反応させる前に、開始剤成分を形成するために開始剤はブレンドされ得る。
【００１８】
１つの好適態様において、少なくとも１種のアルキレンオキシド、
アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、８より大きいモル平均官能価を有する水素化デンプン水解物を含む少なくとも１種の第１の開始剤、及び
任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオールが提供される。
【００１９】
さらなる別の態様では、第２の開始剤が２〜３の名目官能価を有する種を含み、そして第１と第２の開始剤の比が、ポリエーテルポリオールが約２．２〜約４のモル平均官能価を有するように選択される。
【００２０】
方法は、１種またはそれ以上のポリオールを別に開始しても、共開始しても良く、また単独または組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
本発明は、さらに第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含む方法及びポリオールを提供する。約５〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％、さらに好ましくは２０〜１００質量％の、ポリオールが、８より大きい名目官能価のアルコキシル化された種（複数）を含んでいる方法を提供することが、本発明の別の目的である。１００％の上限は加工性を改善するため、必要により低下することが有利であり得る。
【００２２】
本発明はまた、２〜３の名目官能価を有する少なくとも１種の第２の開始剤の使用を含む軟質フォーム用ポリオールの製造方法を提供する。約５〜５０質量％、任意に７〜４００質量％、そして好ましくは１０〜３０質量％のポリオールが、８より大きい名目官能価のアルコキシル化された種（複数）である方法を提供することが、本発明の別の目的である
好ましい態様において、第１の開始剤は水素化デンプン水解物（ＨＳＨ）を含み、及び／又は第２の開始剤はグリセリン及び／又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含んでいる。
【００２３】
また、上述の方法の反応物であるポリエーテルポリオール及びポリウレタンフォームを提供することが本発明の目的でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
ポリエーテルポリオールは一般に、触媒の存在下、オキシランまたはアルキル−、アリール−またはアラルキル（アリールアルキル）−置換オキシランと反応した種々の開始剤のアルコキシル化生成物である。ポリウレタン化学におけるポリオール、その製造方法、性質及び用途の概観は、例えば、"Kunststoff-Handbuch", 第7巻, Polyurethane, 第3版, 1993, G. Oertel編集, Carl Hanser Verlag, Munichに記載されている。
【００２５】
アルキレンオキシドと反応して重合を受ける活性水素を有する開始剤分子は、ポリオールに所望の官能価及び反応性を与えるように選択される。当該技術分野で公知の活性水素の例としては、−ＯＨ、−ＮＨＲ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ（Ｒは水素、アルキル、アリール又はアラルキルである）上の水素を挙げることができる。
【００２６】
出願人の発明のポリオールは、比較的高い官能価、即ち８より大きいモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤を基礎としている。第１の開始剤は、８より大きい単一の官能価の分子から作製され、その分子は例えばマルチトールに限定されない。或いは、第１の開始剤は、相互に異なる官能価を有する複数の種を含んでいても良い。本発明では、複数の種を含む第１の開始剤は、開始剤のブレンドとして単に考えることもできるが、第１の開始剤は、複数の種及び官能価の分布を含むものでも良い。第１の開始剤が天然物から誘導される限り、官能価の分布を与える異なる種を含む誘導体を使用することが、単一種の誘導体を使用するより一般に経済的である。なぜなら、天然物は屡々誘導体の混合物であるからである。出願人の発明で有用な第１の開始剤は、官能価の分布を含むことが好ましい。第１の開始剤は６以上の名目官能価を有する複数の種を含んでいることが望ましい。好ました態様は、６〜３３の範囲の名目官能価を有する種を含むことである。
【００２７】
第１の開始剤が２個という少ない名目官能価を有する種を含むことができることが認識されている。例として、水素化デンプン水解物は、一般に痕跡量の水を含んでおり、及び／又は低い官能価の種を含んでも良い。望ましくは、痕跡量の水は３５質量％未満、一般には２０〜３０質量％である。水は、当該技術分野で知られているように、ポリオール形成反応におけるジオールとして使用しても良く、又は除去しても良い。
【００２８】
８より大きい（好ましくは９より大きい）名目官能価を有する種である、高い官能価の種の量は、ポリオール及びフォーム特性に影響を与えると考えられる。第１の開始剤における高官能価の異なる種の量は、多くの異なる官能価を与えるように選択されることが望ましい。本発明で有用な第１の開始剤は、８より大きい官能価を有する種を約７８〜９６％、９より大きい官能価を有する種を約３６〜６２％、及び１２より大きい官能価を有する種を約１２〜４５％含むことが見いだされた。
【００２９】
アルコキシル化された高官能価の開始剤種である、ポリオール中の高官能価種の量は、有効に使用又はろ過するのにポリオールを粘チョウにし過ぎることなく、フォームに改良された特性を与えるように選択される。ポリオール中の高官能価種の量は、原則として、５％より大きい。望ましくは、高官能価種は、ポリオール中に、約５％〜約１００％、好ましくは約１０％〜約１００％、最も好ましくは約２０％〜約１００％の範囲の量で存在することである。上限は、加工性を改良するために低減され得る。約２０％〜約９０％の範囲も利用可能である。軟質フォームの製造に有用なポリオールを作製するために、ポリオールは、約５％〜約５０％、好ましくは約７％〜約４０％、最も好ましくは約１０％〜約３０％の範囲の高官能価種を含んでいることが有利である。硬質フォームポリオールを作製するために、高官能価が有益であり、実行可能な１００％に近い開始剤の高官能価の量が、ポリオール又はフォーム特性に悪影響を与えない限り、好ましい。
【００３０】
この例に限定されないが、適当な第１の開始剤は、水素化されたオリゴ−サッカライド（糖）、水素化ポリサッカライド及び水素化デンプン水解物である。８より大きい名目官能価を有する他の第１の開始剤も、適当な第１の開始剤と考えられ、第１の開始剤はまた、この中に記載しているように、異なる官能価の種を適当な範囲で含んでいる。
【００３１】
出願人の発明の一態様によるポリオールは、８より大きい官能価を有する種を含み、水素化デンプン水解物（ＨＳＨ）として知られている物質群から選択される第１の開始剤を基礎としている。水素化デンプン水解物としては、一般に、ソルビトール、マルチトール、及びさらに水素化オリゴサッカライド及び水素化ポリサッカライドを挙げることができる。第一の開始剤は、８より大きく、１８未満の範囲のモル平均官能価を有することが有利である。第２の態様では、第１の開始剤は、約９〜１１、好ましくは約１０のモル平均官能価を有する。別の態様では、第１の開始剤は約１２〜１４のモル平均官能価を有する。
【００３２】
本発明のポリオールを製造するために使用される第１の開始剤の種の官能価の範囲は、グリセリン／ソルビトール又はグリセリン／スクロースを基礎とするポリオールを用いて作製される類似のフォームに比較して、フォーム特性を改良するのに貢献する。一態様では、第１の開始剤として、６〜２７の範囲の名目官能価及び約１０のモル平均官能価の種を有する水素化デンプン水解物が使用される。このＨＳＨの分析により、それは６、９、１２、１５、１８、２１、２４及び２７の名目官能価を有する種を含んでいることが示されている。本発明の第２の態様に有用である、別のＨＳＨは、さらに３０及び３３の名目官能価の種を含み、約１３のモル平均官能価を有している。
【００３３】
水素化デンプン水解物は、トウモロコシ、小麦及び他のデンプン製造植物から誘導される天然材料である。水素化デンプン水解物を形成するために、デンプンポリマー分子は、グルコース環の間のエーテル結合においてより小さなオリゴマーに分解され、グルコース、マルトース、及びより高分子量のオリゴサッカライド及びポリサッカライドが製造される。得られる、末端単位としてヘミアセタールグルコース環を有する分子は、その後水素化され、ソルビトール、マルチトール、及び水素化されたオリゴサッカライド及びポリサッカライドを得る。デンプン水解物の水素化は、少しより高い官能価を得ることを可能にする。水素化も、グルコースのヒドロキシアルデヒド体を形成する末端単位の傾向を低下又は除去することが望ましい。従って、水素化は、開始剤の副反応、例えばアルドール縮合及びカニッツァロ反応がより少なくなり、ポリオール中の副生物の量が小さくなる。
【００３４】
水素化デンプン水解物は、市販されており、廉価であり、そして再生可能な資源であるとの付加的利益をもたらす。市販の水素化デンプン水解物の例としては、ＬｙｃａｓｉｎR、ＰｏｌｙｓｏｒｂR ＲＡ１０００及びＭａｌｔｉｓｏｒｂR（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製）を挙げることができる。ソルビトール及びマルチトールに加えて、これらのシロップはより高分子量の水素化サッカライド種を含んでいる。
【００３５】
１種以上の第２の開始剤は、任意に、活性水素を含む好適な開始剤分子から選択することができ、しかし水、アルコール、アミン、メルカプタン、カルボン酸及びカルボン酸アミド、又はこれらの混合物に限定されるものではない。好適な第２の開始剤は、第１の開始剤と混和性のあるものである。第１の開始剤の官能価範囲より低い官能価を有する第２の開始剤を選択することが望ましい。第２の開始剤は、２〜８の名目官能価を有する種又はこれらの混合物を含むことができる。選択された開始剤は、２〜５又は２〜４（好ましくは２〜３）の名目官能価を有することが有利である。軟質フォームでは、少なくとも１種の第２の開始剤は２〜３の名目官能価を有する。第２の開始剤を使用する場合、混和性があり、開始剤の混合物の粘度を低減させる物質を使用することが望ましい。
【００３６】
第１及び第２の開始剤、又は第１及び第２の開始剤から作製されたポリオールは、特定のポリオール成分の目標とする官能価を達成するために選択された比率で組み合わされる。この例に限定されないが、１１の平均モル官能価を有する第１の開始剤は、３の名目官能価の第２の開始剤と、５０：５０の比率で組み合わせることができ、その後アルコキシル化され、約７のモル平均官能価を有するポリオール成分を得る。軟質フォームでは、好ましいポリオール成分の官能価は約２．２〜約４の範囲である。この範囲のポリオール成分は、出願人の発明のポリオールを用いて、この例に限定されないが、１１の平均モル官能価を有する第１の開始剤と３の名目官能価の第２の開始剤とを約１：７の比率で組み合わせることにより、得ることができる。
【００３７】
適当な開始剤としては、アルコール又はその混合物（これらはモノマーでもポリマーでも良く、単官能でも多官能でも良い）を挙げることができる。モノマーアルコールとしては、ジオール、トリオール、及び高官能アルコールを挙げることができ、これらは脂肪族でも芳香族でも良い。限定されるものではない例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール等のジオール；グリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等のトリオール；ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等のテトラオール；及びソルビトール、グルコース、フルクトース及びスクロース等の高官能アルコールを挙げることができる。他の好適なアルコールは、アミノ基も含むものである。開始剤分子は、−ＯＨ及び−ＮＨＲ基の両方有する。例として、アルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、及びジアルカノールアミンを挙げることができる。
【００３８】
ポリマーアルコールはまた、本発明で有用である。ポリマーアルコールは、ヒドロキシ官能価を有するポリマーである。ほとんど慣用的に使用されるポリマーアルコールは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのオリゴマー及びポリマーである。オリゴマーとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを挙げることができる。ポリマーとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを挙げることができる。他のポリマーアルコールとしては、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物を、開始剤分子に重合することにより作製される。即ち、本発明のものを含むポリエーテルポリオールを、次のポリオキシアルキレンを形成する重合反応の開始剤分子として新たに使用することができる。
【００３９】
アミン及びアルキルアミンが、少なくとも２個の反応性水素、好ましくは２〜３個の反応性水素を含む条件で、そのアミン及びアルキルアミンを開始剤分子として使用することもできる。これらは、モノアミン、ジアミン、トリアミン、高官能アミン、又はこれらの混合物であり得る。これらは、脂肪族、芳香族またはこれらの混合物でも良い。例えば、エチルアミン、アニリン、ドデシルアミン、デシルアミン、オレイルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラアミンを挙げることができる。
【００４０】
有用なカルボキシル官能基を有する開始剤分子としては、一般式Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ［但し、Ｒが、アルキル基、芳香族基又はアルケニル基（これらは炭素原子数８〜２０個を有する）、及びＸが活性水素である。］を有する分子を挙げることができる。例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ドデカン二酸、デカン二酸、ヘキサドデカン二酸等、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４１】
Ｎ−アルキル脂肪酸アミドが、少なくとも２個の反応性水素、好ましくは２〜３個の反応性水素を含む条件で、このＮ−アルキル脂肪酸アミドを開始剤分子として使用することもできる。この場合、これらは、一般式Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’［但し、Ｒが、炭素原子数８〜２０個のアルキル基、Ｒ’が、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアラルキル基（これらは炭素原子数２〜２０個を有する）、及びＸが活性水素である。］を有する。例えば、−ＯＨ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’官能価の両方を有する脂肪酸エタノールアミドを挙げることができる。
【００４２】
本発明で有用なアルキレンオキシドは、一般にオキシラン、又はアルキル−、アリール−若しくはアラルキル−置換オキシランである。置換オキシランでは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、１〜約２０個或いはそれ以上の炭素を含む。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、及びメチルスチレンオキシド、同様に高級アルキル基（例、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシル）を有するオキシラン、を挙げることができる。アルキレンオキシドの混合物は、本発明の組成の末端の用途に求められる特性に依存して、使用することができる。最も慣用的に使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド異性体であり；従って、これらは本発明において好ましい。最も好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び１，２−ブチレンオキシドである。
【００４３】
本発明で有用な重合触媒としては、アルキレンオキシド重合用の従来の基本触媒を挙げることができる。有機及び無機の両方の触媒を使用することができる。ポリオキシアルキレン製造用の従来の有機触媒としては、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のアルカリ金属アルキレート、例えばナトリウムメチレート及びカリウムメチレート、ナトリウムエチレート及びカリウムエチレート、カリウムイソプロピレート、及びナトリウムブチレート、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
任意ではあるが、適当に選ばれるべき触媒、この例に限定されないが、複金属(double metal)シアニド錯体（ＤＭＣ）は、当該技術分野で公知のように、他の反応剤及び反応条件に対して変更して使用され得る。触媒的ポリオール形成に有用な複金属シアニド錯体（ＤＭＣ）も、当該技術分野で良く知られている。ＤＭＣ触媒の製造、及びポリオールを形成するエポキシドの重合におけるこのような触媒の使用は、米国特許番号第４４７２５６０及び４４７７５８９（Shell Chemical Company）、及び米国特許番号第３４０４１０９、３８２９５０５、３９００５１８、３９４１８４９及び４３５５１８８（General Tire and Rubber）に記載されている。前述の特許の教示はここに取り込まれている。
【００４５】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物等の無機触媒を使用することができる。これらの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化ストロンチウムを挙げることができる。これらの中で、水酸化セシウム及び水酸化カリウムが特に好ましく、水酸化カリウムが最も好ましい。
【００４６】
触媒の最初の出発割合は、最終生成物の合計量に対して、約０．００２〜約１０．０質量％、好ましくは０．０１〜５．０質量％、そして最も好ましくは約０．０１〜１．５質量％とすることができる。従来からそうであるように、触媒のより高い割合及び低い反応温度は、高分子量のポリオキシアルキレンが求められる場合に、使用される。反対に、低高分子量のポリオキシアルキレンが求められる場合、低い触媒濃度を高い重合温度に適度に利用され得る。重合の進行につれて、触媒は、アルキレンオキシドの添加で薄められ、このため反応容器中の触媒の質量％が最初の触媒の％レベルの１／２〜１／１０に小さくなる。
【００４７】
本発明のポリオールは、触媒の存在下、１種以上の第１の開始剤を含む開始剤にアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。ポリオールを共開始することができる、即ち、１種以上の第１及び第２の開始剤を混合し、その混合物を触媒の存在下にアルキレンオキシドと反応させ、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを得る。或いは、１種以上の開始剤を個々に別の反応でアルコキシル化し、得られたポリオールをブレンドして、所望のポリオール成分を得る。共開始されたポリオール及び個々に開始されたポリオールは、単独で或いは一緒に混合して使用して、目標のヒドロキシル数及び官能価を有するポリオール成分を得ることができる。
【００４８】
ＨＳＨ−開始ポリオールを、水素化デンプン水解物と混和性のある第２の低官能価開始剤で共開始することが望ましい。出願人の発明の一態様において、共開始されたポリオールを、第１の開始剤としてＨＳＨそして第２の開始剤としてジオールを用いて製造される。好ましいジオールはジエチレングリコールである。別の態様において、出願人は第１の開始剤としてＨＳＨそして第２の開始剤としてトリオールを用いて、共開始されたポリオールを製造した。好ましいトリオールはグリセリンである。別の態様では、ポリオール成分は、異なる官能価を有する少なくとも２種のポリオールをブレンドして、ポリオール成分のための選択された最終官能価を達成することにより製造された。これ例に限定されるものではないが、３種の開始剤ポリオールは、開始剤としてＨＳＨ，グリセリン及びジエチレングリコールを用いて製造した。本発明の範囲内において、第１及び第２の開始剤、又は第１、第２及び第３の開始剤の他の変化は、当該熟練技術者の１人によって容易に処方することができるであろう。
【００４９】
本発明のポリオールを製造するアルコキシル化反応において、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物を適当な順序で加えることができ、また増加分を適当な数で加えることができ、或いは連続的に加えることができる。１種より多いアルキレンオキシドを反応器に一度に加えると、アルキレンオキシドの分布がランダムなブロック、いわゆるヘテリックブロック（heteric block）が形成される。選択されたアルキレンオキシドのブロックポリオキシアルキレンを製造するために、アルキレンオキシドの最初の充填物が反応容器内の開始剤分子に加えられる。最初の充填後、第２の充填物を加えることができ、反応は完結に進む。最初の充填物及び第２の充填物が相対的に異なるアルキレンオキシドの組成を有する場合、ブロックポリオキシアルキレンが製造される。このように形成されたブロックが全てエチレンオキシド、或いは全てプロピレンオキシド、或いは全てブチレンオキシドで、ブロックポリオールを製造することが好ましいが、中間の組成で製造することも可能である。ブロックを適当な順序で加えることができ、また適当な数のブロックも可能である。例えば、エチレンオキシドの第１のブロックを加え、次いでプロピレンオキシドの第２のブロックを加えることができる。或いは、プロピレンオキシドの第１のブロックを加え、次いでエチレンオキシドの第２のブロックを加えることができる。第３の続くブロックも加えても良い。全てのブロックの組成は、目的の用途に必要な特性が最終材料にもたらされるように選択される。
【００５０】
本発明のポリウレタンフォームは、一般に、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを、発泡剤の存在下、任意に付加的なポリヒドロキシル含有成分、連鎖延長剤、触媒、界面活性剤、安定剤、色素（染料）、フィラー及び顔料の存在下に、反応させることにより製造される。
【００５１】
ポリオール成分の物質の１種は、固体ポリマー粒子も含むポリオールである、グラフト又はポリマーポリオールとして当該技術分野で公知のポリオールであっても良い。グラフトポリオールは当該技術分野で良く知られており、典型的には、１種以上のビニルモノマー、好ましくはアクリロニトリル及びスチレンを、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの存在下にその場で重合することにより製造される。このようなグラフトポリオールの製造方法は、米国特許番号第Ｒｅ３３２１９に記載されており、ここに取り込まれている。本発明の一態様において、ポリオール成分は５〜７０質量％の固体含有量を有する。ポリマー粒子は、アクリロニトリル：スチレン比が４：１〜１：４の範囲にあるアクリロニトリル：スチレンであることが望ましい。
【００５２】
本発明のポリウレタンフォームの製造に使用することができる適当な連鎖延長剤としては、活性水素原子を有する少なくとも２個の官能基を有する化合物、例えば水、ヒドラジン、一級モノアミン及び二級ジアミン、アミノアルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸（オキシ酸）、ジオール又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００５３】
適当なウレタン―形成触媒であればどのようなものでも、本発明のフォームの製造に使用することができ、その例としては、三級アミン（例、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシプロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルイソプロピルプロピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロピルジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等を挙げることができる。他の適当な触媒としては、例えば、塩化第一スズ、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、酸化第一スズ、同様に、米国特許番号第２８４６４０８に開示されているような他の有機金属化合物を挙げることができる。任意に、発泡触媒、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エーテルを添加することができる。
【００５４】
界面活性剤は、細泡崩壊を防止し、良好なセル構造を促進するために、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に屡々有用である。夥しい数の界面活性剤が有効であることが分かっている。シリコーンポリエーテル等の非イオン界面活性剤が好ましい。他の有用な界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、及びアルキルアリールスルホン酸を挙げることができる。
【００５５】
細泡ポリウレタンフォームの好適な製造方法は、米国特許番号第Ｒｅ．２４５１４に、それと組み合わせて使用される好適な装置類と共に開示されている。発泡剤として水を加えてＣＯ2を発生させる場合、水との反応に対応する過剰のイソシアネート量が使用され得る。二段階プレポリマー法によりポリウレタンフォームの製造を進めることが可能である。第一段階で、過剰の有機ポリイソシアネートを本発明のポリオールと反応させ、遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを得る。第二段階において、プレポリマーを水及び／又は付加的ポリオールと反応させてフォームを得る。或いは、成分を、ポリウレタン製造の「ワンショット」法として従来から知られている単一の作業工程で反応させることができる。さらに、水の代わりに、低沸点炭化水素（例、シクロペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテン、及びヘプテン）；アゾ化合物（例、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル）；ＣＦＣハロゲン化炭化水素（例、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロエタン、ＨＣＦＣ炭化水素、ＨＦＣ炭化水素、及び塩化メチレン）を発泡剤として使用することができる。
【００５６】
硬質ポリウレタンフォームの製造は当該技術分野で良く知られており、二種の成分Ａ及びＢを混合する工程を含んでいる。原則として、イソシアネートと反応する化合物、難燃剤、発泡剤、触媒、及び使用する場合、助剤及び／又は添加剤を混合し、Ａ成分を形成し、一方ポリイソシアネートに、所望により難燃剤、助剤及び／又は添加剤、及び不活性の物理的発泡剤を予備混合して、成分Ｂとして使用する。ポリウレタン含有フォームの製造方法の種々な並び替え・変更は良く知られている。上記方法について、そして種々な触媒、発泡剤、界面活性剤、他の添加剤及びポリイソシアネートについては、米国特許番号第４２０９６０９に記載されており、ここにとり込まれており、またこの文献で引用された文献も取り込まれている。
【００５７】
硬質ポリウレタンフォーム組成物は、一般に、３００〜１０００分子量でヒドロキシル数１６０〜１０００のポリマーを使用する。硬質フォーム製造するための公知且つ慣用のポリオールは、例えば１分子当たり２〜８のヒドロキシル基を有し、好ましくは少なくとも３個（さらに好ましくは３．５個）の数平均官能価を有し、そして１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル数を有するポリエーテルポリオールである。硬質フォームの用途に有用な、出願人の発明のポリオールは、平均で、１分子当たり６より大きい、好ましくは８より大きいヒドロキシル基を有する。硬質フォームでは、ポリオール成分は、原則として、連鎖延長剤及び／又は架橋剤も含んでいる。使用される連鎖延長剤は、２官能の、低分子量アルコール、特に４００までの分子量を有するものであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。使用される架橋剤は、少なくとも３官能の、低分子量アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース又はソルビトールである。ポリイソシアネートとして、慣用、公知の脂肪族、特に芳香族ポリイソシアネートが使用される。硬質フォーム組成物は、原則として１００〜３００ＮＣＯ指数(index)を使用する。
【００５８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するために、有機の、変性又は非変性ポリイソシアネートを、本発明のポリエーテルポリオールを含むイソシアネート−反応性化合物と、発泡剤、及び任意に触媒、難燃剤、助剤及び／又は添加剤の存在下に、反応させる。反応温度は、０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃の範囲である。ポリイソシアネートのイソシアネート−反応性種に対する適当なモル比は、約０．５〜約２、好ましくは約０．８〜約１．３である。一般に、ＮＣＯ基当たり、約１個の反応性水素原子が、イソシアネートに対して反応性の化合物中に存在し、そして発泡剤として水を使用した場合、水当量のＮＣＯ基当量に対するモル比は、０．５〜５：１、好ましくは０．７〜０．９５：１、さらに好ましくは０．７５〜０．８５：１である。軟質フォームは、原則として、５００〜３０００の平均当量質量及び２０〜１００のヒドロキシル数のポリオール成分と共に、フォーム組成物中の全ポリオール含有量の一部としてポリマーポリオールを使用している。軟質フォームを製造するために使用されるポリオールのモル平均官能価は約２．２〜約４の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
軟質ポリウレタンフォームは、２成分Ａ及びＢを混合することによりワンショット法によって製造することが有利である。硬質フォーム処方と同様に、イソシアネートに対して反応性の化合物、難燃剤、発泡剤、触媒、及び使用する場合には助剤及び／又は添加剤を混合し、Ａ成分を形成し、一方ポリイソシアネートを、所望により難燃剤、助剤及び／又は添加剤、及び不活性な物理的発泡剤と予め混合して、成分Ｂとして使用する。反応混合物は、開放金型又は密閉金型で発泡させ、ブロックフォームを得る。
【００６０】
以下の実施例は、出願人の発明の要旨を限定するものではない。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
本発明のポリオールＡを、グリセリンと、約７５質量％のソルビトール、マルチトール及び水素化されたオリゴ−及びポリ−サッカライド種を含む（残りの約２５質量％は水である）市販の水素化デンプン水解物シロップ（ＨＳＨ１）で共開始することにより製造した。ＨＳＨ１の第１の開始剤は、約１０のモル平均官能価を有し、そして水除去後において６〜２７の名目官能価の種を有していた。９６質量％の種は、８より大きい名目官能価を有し、３６質量％の種は、９より大きい名目官能価を有していた。ＨＳＨ１のグリセリンに対する比は、４５：５５であった。ポリオールＡは、約１９質量％のポリオールのエチレンオキシドキャップ（cap）及び２９．３のヒドロキシル数を有するものであり、そして以下の方法で製造された：所望量のＨＳＨ水溶液、第２の開始剤及び水酸化カリウム水溶液をステンレススチール反応器に充填する。混合物を撹拌しながら１０５℃まで加熱する。１０ｍｍＨｇの真空にし、溶液の水を除去する。大量のプロピレンオキシドを加え、約２５０〜５００のヒドロキシル数にする（約２００〜１００の当量質量）。第１のポリオール生成物の一部を第２の圧力反応器に加える。１０５℃に加熱し、多量のプロピレンオキシドを、次いで多量のエチレンオキシドを加え、最終生成物としての所望のヒドロキシル数及びエチレンオキシド末端ブロックの所望のレベルが達成される。水酸化カリウム触媒を除去し、所望の量のＢＨＴで安定化させる。
【００６２】
［実施例２］
本発明のポリオールであるポリオールＢを、実施例１に記載の手順に従い製造した。第１及び第２の開始剤は、それぞれＨＳＨ１及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）であった。ＨＳＨ１〜ＤＥＧの比率は２０：８０であった。ポリオールＢは、ポリオールの約１９質量％のエチレンオキシドキャップを有するものであった。
【００６３】
［実施例３］
ポリオールＡ及び３の名目官能価を有するグリセリン−開始ポリオール（ポリオールＣ）を、ポリオールＣに対するポリオールＡの比が４０：６０で混合し、本発明の別のポリオール（以下「実施例３のポリオール」と呼ぶ）を形成した。得られたポリオールは、約４．２のモル平均官能価を有していた。
【００６４】
［実施例４］
ポリオールＡ、Ｂ及びＣを、Ａ：Ｂ：Ｃを３０：５０：２０の比で混合し、本発明のさらに別のポリオール（以下「実施例４のポリオール」と呼ぶ）を形成した。ポリオールはＨＳＨ１／ＤＥＧ開始ポリオールから作製され、得られたポリオールは、実施例３のものよりモル平均官能価が低かった。実施例４のポリオールのモル平均官能価は約３．０であった。
【００６５】
［実施例５］
ポリオールＡ、Ｂ及びＣを、Ａ：Ｂ：Ｃを３５：２５：４０の比で混合し、本発明のさらに別の３開始剤のポリオール（以下「実施例５のポリオール」と呼ぶ）を形成した。実施例４に比較して、この実施例のポリオールは、２倍のグリセリン開始ポリオールの量、少し増加したＨＳＨ１／グリセリン開始ポリオール、及び約５０％減少したＨＳＨ１／ＤＥＧポリオールの量を有していた。ポリオールＡ、Ｂ及びＣの割合の変更により、モル平均官能価は約３．２であった。
【００６６】
［実施例６］
本発明のフォームと比較するために、グリセリン／ソルビトール−開始ポリオール（ポリオールＤ）を選択し、これらからフォームを製造した。
【００６７】
ポリオールＣ、及び実施例３、４、５及び６のポリオールのそれぞれのゲル粘度分布を、ＬＶ−４スピンドルを装備したブルックフィールド(Brookfield)DV-IIIレオメータを用いて測定した。検討された各材料は、以下の手順で、同じ３つのもので行った。４００ｇのポリオール及び０．８ｇのＤａｂｃｏ ３３ＬＶを、１００ｍｌのプラスチックビーカに加え、２インチの回転翼及び電気ミキサーを用いて１分間当たり２０００回転（ｒｐｍ）で２分間混合し、アルミニウムホイルでしっかりと覆った。その後、３個のサンプルを、２５℃の水浴に少なくとも２時間放置した。各ビーカを断熱ジャケット内に置き、１０秒間撹拌した。撹拌しながら、１００指数に等しい予め計量した量のＴＤＩを各サンプルに添加し、得られた混合物を２０秒間撹拌した。その後、レオメータの回転翼を反応混合物に挿入し、初期のスピンドルの速度を２０ｒｐｍから１ｒｐｍに落として、データを集めた。測定トルクがミキサーの最大トルクの５０％に達する毎に、ミキサーを毎分１回転だけ遅くした。粘度及び温度のデータは２０秒ごとに記録した；結果のグラフを図１に示す。実施例３〜６のゲル粘度分布には、反応混合物の粘度の急速な増加は約５００秒で始まることが示されている。従来技術のトリオールに基づくポリオールである、ポリオールＣのゲル粘度分布は、５００秒で顕著に低い粘度を示している。実施例３〜６及びポリオールＣの曲線の勾配を比較すると、ポリオールＣフォームの全体の粘度増加はよりゆっくりであることが示されている。本発明（実施例３〜５）のポリオール及びグリセリン／ソルビトール開始ポリオール（実施例６）は、同様の粘度分布を示している。粘度増加は、ポリウレタンフォームの分子量の増加に関連することが当該技術分野では知られている。このデータは、本発明のポリオールがグリセリン／ソルビトール開始ポリオールと同様の速度で反応し、従来のトリオールに基づくポリオールより分子量の構築速度が遙かに速いとの結論を支持している。評価のために機械製造フォームを、実施例３〜６のポリオールを用いて、市販の発泡機(foaming equipment)により製造した。フォームは、表１に記載の反応剤比に従い製造した。水は実施例３〜６で製造されたフォームにおける化学発泡剤として使用した。
【００６８】
表１で「ポリオール成分」で列挙した物質は、予めブレンドして、樹脂を形成し、その後、発泡前に２４〜７２時間熟成させた。２０００ｐｓｉの混合圧力が、樹脂とイソシアネートの両方に対して維持された。フォームは、１５×１５×４ｉｎ3の矩形の加熱された金型に６５℃で投入し、６分後離型した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例３〜６から得られるフォームのサンプルは、耐圧縮（クラッシュ）性の試験を行った。フォームを金型から高温で除去し、軟質フォームに対するＩＦＤ試験で規定されたものと同一の圧子の先を装備したフォース−ツー−クラッシュ(force-to-crush)（ＦＴＣ）を用いて圧縮（クラッシュ）に付した（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４）。機械により、フォームが各サイクル５０％まで圧縮して１０サイクル圧縮し、各サイクルに必要な力(force)を測定した。サイクル時間は約１０秒であった。試験は、市販の圧縮操作をシミュレートしており、その操作では軟質フォームは圧縮されてセルを開放する。表３は圧縮試験の結果を含んでいる。
【００７２】
【表３】
【００７３】
圧縮試験により、本発明のフォームは、実施例６（グリセリン／ソルビトール開始ポリオールに基づくフォーム処方）に比較して、実質的に同じフォース−ツー−クラッシュであるか、又はより小さいフォース−ツー−クラッシュを必要とすることが示されている。フォームが実質的に安定、即ちフォームが良好な嵩及び剪断安定性を有する限りにおいて、より小さいフォース−ツー−クラッシュは軟質フォームの製造に好適である。余りにも高いフォース−ツー−クラッシュが必要なフォームはクラッシュ操作中にフォームの引き裂きが生ずる。これは、フォームがインサート、例えば金属インサートを含む場合に、特に問題である。
【００７４】
実施例３〜６で製造されたフォームのサンプルは、１−インチ開口部を有するローラークラッシャーを２回通した後物理特性を試験した。フォームは、密度、硬度、引張強度、引き裂き強度、伸び、レジリエンス及び圧縮永久歪みについて試験した。全てのパラメータは、ウエット圧縮永久歪み以外はＡＳＴＭ法Ｄ３５７４に従い試験した。ウエット圧縮永久歪み法は、ＪＩＳ−Ｋ−６４００（日本工業規格）と同じである。その方法は、ＡＳＴＭ法Ｄ３５７４−２００２のテストＬとして含まれている。簡単に述べれば、その方法は、５０℃、相対湿度９５％に２２時間曝して、３０分間回復させる。表４はフォームについてなされた上述の物理試験の結果を示している。
【００７５】
【表４】
【００７６】
物理試験により、出願人の発明のポリオールから作製されたフォームはグリセリン／ソルビトール開始ポリオールと同様の特性を有するが、引張強度、引き裂き強度及び伸びの特性においては改良されていることが示されている。
【００７７】
［実施例７］
以下の手順に従い、ＨＳＨ１で開始することにより硬質フォーム用途に使用されるより低い当量（質量）のより高い官能価のポリオールを製造した：所望量のＨＳＨ水溶液、最終生成物の一部、及び水酸化カリウム水溶液をステンレススチール反応器に充填する。混合物を撹拌しながら１１０℃まで加熱する。１０ｍｍＨｇ以下の真空にし、溶液の水を除去する。大量のオキシドを加え、約２５０〜１０００のヒドロキシル数にする（約２００〜１００の当量）。水酸化カリウム触媒を除去し、ＢＨＴで安定化する。実施例７では、約３５０ＯＨ数のポリオールを得るために、プロピンオキシドのみを十分な量加えた。硬質ポリオールのモル平均官能価は、９．６であった。第２の開始剤は使用しなかった。最終生成物の末端（heel）は加工性の改良に使用された。第１のバッチでは、低分子量ソルビトールポリオールを最終生成物の末端の置換物として反応器に充填した。初期の反応混合物中のソルビトールの量は低かった（９４％ＨＳＨ、６％ソルビトール）。結局、この残さのソルビトール出発材料は最終生成物のかなりの部分である。なぜなら、前の反応で得られる末端（heel）は、数個のバッチの後、実質的に１００％のＨＳＨで開始される生成物の製造をもたらす次のポリオールを、製造するために使用されるからである。
【００７８】
［実施例８］
本発明の別のポリマーは、実施例１と同じ手順で製造されるが、ＨＳＨ１は、１００％未満の水をエポキシド内の反応の前に除去しながら、第１の開始剤として使用される。異なる官能価を有する種々のポリオールは、除去された水の量に依存して、この工程から得ることができる。
【００７９】
前述の発明は、直接関係する法律基準に従い記載した。開示された態様の変化及び変更は、当該技術者により明らかであり、本発明の範囲内においてなされるであろう。従って、本発明に与えられる法的保護範囲は、下記の請求の範囲を検討することによってのみ決定することができる。
【００８０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、本発明のポリオール及び２つの比較ポリオールを用いたゲル粘度分布の粘度対時間のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
平均で８より大きい比較的高い官能価を有する第１の開始剤、及び任意に、低い官能価の第２の開始剤（即ち、２〜８の名目官能価の開始剤）を基礎とするポリオールに関する。本発明の別の側面は、そのポリオールの製造方法である。本発明はまた、本発明のポリオールをイソシアネートと反応させてポリウレタンを製造する方法、及びそれにより製造されたフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを、イソシアネートに反応性のある化合物、例えばポリエーテルポリオール（以下、一般にポリエーテルオールとも呼ばれている）、及び所望により、連鎖延長剤及び／又は硬化剤を、触媒、発泡剤、及び所望により難燃剤、助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造する方法は、一般に知られている。特許文献１〜７（順に、米国特許第４５５４２９５、４８１０７２９、５１４３９４１、５２６０３４７、５２９０８２３、５８３０９２６及び６２２８８８９号）を参照。これらの開示内容はここに盛り込まれている。
【０００３】
ポリウレタンフォームの特性、例えば、可撓性、剛性、密度、硬度、強度及び伸び特性は、出発材料、反応剤比及び他の反応パラメータを変えることにより調節することができる。ポリウレタンフォームを形成するために使用されるポリエーテルポリオールを変更することは、フォーム特性を変える良く知られた手段である。開始剤の選択、及び特に開始剤の官能価の選択は、得られるポリオールに影響を与え、結果としてそれから作製されるフォームの特性に影響を与えることは知られている。
【０００４】
従来から、硬質ポリウレタンフォームは、２〜８の名目官能価(nominal functionality)を有するポリオールから作製される。剛性、密度及び寸法安定性を改良するために、８より大きい官能価を有するイソシアネート−反応性化合物から硬質ポリウレタンフォームを製造することが望ましい。しかしながら、８より大きい官能価のポリオールを製造しようとするこれまでの試みでは、その工業的製造を現実のものとするには困難があった。特に、８より大きい官能価の開始剤は、屡々加工が困難な固体であり、またポリオールを製造するために工業的規模で使用するには余りにも高価すぎるものでもある。より高い官能価の開始剤に基づくポリオールは、高粘度及び／又は劣ったろ過性を有するとの不利な傾向もある。従って、硬質ポリウレタンフォームに使用される、８より大きい官能価を有し、廉価で加工性が改良されたポリオールは必要である。
【０００５】
軟質ポリウレタンフォームは、従来から、一般に名目官能価が３のトリオールを基礎とするポリオールを用いて製造されている。このようなポリオールから製造された軟質フォームは、適当な硬度、張力、引き裂き、伸び及び圧縮永久歪の性能を有している。トリオールを基礎とするポリオールの欠点は、人工ポリオール（例、グリセリン／ソルビトール共開始ポリオール）の現在の状態に比較して一般にその低い反応性（分子量構築の速度）である。低反応性は、フォーム製造により長いサイクル時間がかかり、フォームの製造コストを上昇させる。より高い官能価のポリオールは、反応中にポリウレタンフォーム内で分子量をより速く構築し、従ってより有効に高い反応性をもたらすことは当該技術者には認識されている。より高い官能価ポリオールのより速い分子量構築の特徴を利用するために、ソルビトール及びスクロースを基礎とするポリオールが、グリセリンを基礎とするポリオールと共に、軟質フォームを形成するのに使用されてきた。２種の開始剤の使用により得られるポリオール成分は、トリオールを基礎とするポリオールより高い反応性を有し、より高いフォーム安定性をもたらす。
【０００６】
グリセリン／ソルビトール及びグリセリン／スクロースを基礎とするポリオールの欠点は、フォーム硬度はトリオールを基礎とするフォームとほぼ同じであるが、引張、引き裂き及び伸びの特性は、スクロース及びソルビトールポリオールを基礎とするフォームでは低下することである。この引張、引き裂き及び伸びの損失は、最終製品の二次加工を困難にする。引張、引き裂き及び伸びの低下は、性能、特に耐久性能を低下させる。従って、トリオール−開始ポリオールより反応性は高いが、これらのフォームと同等又はより良好な引張、引き裂き及び伸びの特性をもたらすような、軟質ポリウレタンフォーム形成に使用する新規なポリオールが求められている。
【０００７】
ポリオールの開始剤として、デンプン水解物を使用する試みもなされている。デンプンポリマーは文献に数多く記載されており、エーテル結合で相互に結合されたグルコース環の鎖から構成されている。加水分解されたデンプンでは、デンプンポリマー分子を含むグルコース環は、手つかずで残っているが、一方そのポリマーはグルコース環の間のエーテル結合でより小さいオリゴマーに分解される。デンプンの水解物は、アルコキシル化されてポリオールを形成し得るが、アルコキシル化の工程中に望ましくない副反応受け易い。オリゴマーの末端単位はデンプンポリマーの加水分解に由来するものであるので、上記副反応はヘミアセタールグルコースの存在によるものと考えられる。これらのヘミアセタール末端単位は、グルコースのヒドロキシアルデヒド体と平衡関係にある。強塩基の存在で、グルコースのヒドロキシアルデヒド／ヘミアセタール体は、アセタール結合より安定性が小さく、望ましくない副反応を受けやすい。原則として、ポリエーテルオールを与えるアルキル化反応に触媒作用を及ぼす際に一般に使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物塩基等の強塩基の存在で、ヘミアセタール環が、ヒドロキシアルデヒドに転化し、その後アルドール縮合及びカニッツァロ反応を受けて副生物を形成する。これらの副生物は、ポリオールの色の変化及び他の望ましくない特性をもたらし得る。開始剤として水素化されていない加水分解されたデンプンを使用することにより、ポリエーテルオールをもたらす傾向があるが、そのポリエーテルオールから除去するのが困難で且つ高価である副生物が存在するので、現代のポリウレタンフォーム生産にそのポリエーテルオールは受け入れられない。従って、副生物が含有することなく、廉価な原材料及び方法から製造される８より大きい官能価のポリオールが求められている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４５５４２９５号明細書
【特許文献２】米国特許第４８１０７２９号明細書
【特許文献３】米国特許第５１４３９４１号明細書
【特許文献４】米国特許第５２６０３４７号明細書
【特許文献５】米国特許第５２９０８２３号明細書
【特許文献６】米国特許第５８３０９２６号明細書
【特許文献７】米国特許第６２２８８８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述の先行技術の欠点が解消されたポリオールを提供し、そして８より大きいモル平均官能価を有する１種以上の開始剤を基礎とする、ポリオール、ポリオール成分及びポリウレタンフォームールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
少なくとも１種のアルキレンオキシド、及び
アルキレンオキシドに反応性の水素を有する複数の種を含む少なくとも１種の第１の開始剤であって、且つ当該第１の開始剤が８より大きいモル平均官能価を有し、そして上記複数の種の最も大きい部分が１８未満の官能価を有する種である、少なくとも１種の第１の開始剤、及び
任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオールを提供する。
【００１１】
本発明では、用語「最も大きい部分」は、５０％をより大きく、好ましくは１００％未満であることを意味する。上記複数の種は、１８未満の官能価を有する種を６０％より大きい量で、望ましくは６５〜９５％の範囲の量で含むことができる。１つの好適態様では、第１の開始剤は、それぞれ６〜約２７の名目官能価を有する種（複数）を含むことができ、その種の８０〜９０％が１８未満の官能価を有する水素化されたデンプン水解物を含んでいる。
【００１２】
本発明はまた、
少なくとも１種のアルキレンオキシド、及び
アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤、及び
任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオールを提供する。
【００１３】
１つの態様では、第１の開始剤は、複数の種を含んでいる。この複数の種はそれぞれ６以上の名目官能価を有する種を含みことができる。
【００１４】
本発明のポリオールは、それぞれ８より大きい名目官能価を有する、約５〜１００質量％のアルコキシル化された種を含むことができる。
【００１５】
１つの態様において、第２の開始剤が、２〜３の名目官能価を有する。この態様はまた、約５〜約５０質量％の当該ポリエーテルポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有するアルコキシル化された種を含んでいるポリエーテルポリオールを提供する。
【００１６】
本発明は、さらに
少なくとも１種のアルキレンオキシドを準備する工程ａ）、
アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤、及び
任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
を含む開始剤成分を準備する工程ｂ）、及び
少なくとも１種のアルキレンオキシドを開始剤成分と反応させて、ポリエーテルポリオールを得る工程ｃ）
を含むポリエーテルポリオールの製造方法を提供する。
【００１７】
任意に、工程ｃ）が、触媒の存在下に行われる。１つの態様において、第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含んでいる。本発明の別の側面では、第１の開始剤が水素化されたデンプン水解物を含んでいる。本発明のさらなる別の側面では、少なくとも１種のアルキレンオキシドを開始剤成分と反応させる前に、開始剤成分を形成するために開始剤はブレンドされ得る。
【００１８】
１つの好適態様において、少なくとも１種のアルキレンオキシド、
アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、８より大きいモル平均官能価を有する水素化デンプン水解物を含む少なくとも１種の第１の開始剤、及び
任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオールが提供される。
【００１９】
さらなる別の態様では、第２の開始剤が２〜３の名目官能価を有する種を含み、そして第１と第２の開始剤の比が、ポリエーテルポリオールが約２．２〜約４のモル平均官能価を有するように選択される。
【００２０】
方法は、１種またはそれ以上のポリオールを別に開始しても、共開始しても良く、また単独または組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
本発明は、さらに第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含む方法及びポリオールを提供する。約５〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％、さらに好ましくは２０〜１００質量％の、ポリオールが、８より大きい名目官能価のアルコキシル化された種（複数）を含んでいる方法を提供することが、本発明の別の目的である。１００％の上限は加工性を改善するため、必要により低下することが有利であり得る。
【００２２】
本発明はまた、２〜３の名目官能価を有する少なくとも１種の第２の開始剤の使用を含む軟質フォーム用ポリオールの製造方法を提供する。約５〜５０質量％、任意に７〜４００質量％、そして好ましくは１０〜３０質量％のポリオールが、８より大きい名目官能価のアルコキシル化された種（複数）である方法を提供することが、本発明の別の目的である
好ましい態様において、第１の開始剤は水素化デンプン水解物（ＨＳＨ）を含み、及び／又は第２の開始剤はグリセリン及び／又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）を含んでいる。
【００２３】
また、上述の方法の反応物であるポリエーテルポリオール及びポリウレタンフォームを提供することが本発明の目的でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
ポリエーテルポリオールは一般に、触媒の存在下、オキシランまたはアルキル−、アリール−またはアラルキル（アリールアルキル）−置換オキシランと反応した種々の開始剤のアルコキシル化生成物である。ポリウレタン化学におけるポリオール、その製造方法、性質及び用途の概観は、例えば、"Kunststoff-Handbuch", 第7巻, Polyurethane, 第3版, 1993, G. Oertel編集, Carl Hanser Verlag, Munichに記載されている。
【００２５】
アルキレンオキシドと反応して重合を受ける活性水素を有する開始剤分子は、ポリオールに所望の官能価及び反応性を与えるように選択される。当該技術分野で公知の活性水素の例としては、−ＯＨ、−ＮＨＲ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ（Ｒは水素、アルキル、アリール又はアラルキルである）上の水素を挙げることができる。
【００２６】
出願人の発明のポリオールは、比較的高い官能価、即ち８より大きいモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤を基礎としている。第１の開始剤は、８より大きい単一の官能価の分子から作製され、その分子は例えばマルチトールに限定されない。或いは、第１の開始剤は、相互に異なる官能価を有する複数の種を含んでいても良い。本発明では、複数の種を含む第１の開始剤は、開始剤のブレンドとして単に考えることもできるが、第１の開始剤は、複数の種及び官能価の分布を含むものでも良い。第１の開始剤が天然物から誘導される限り、官能価の分布を与える異なる種を含む誘導体を使用することが、単一種の誘導体を使用するより一般に経済的である。なぜなら、天然物は屡々誘導体の混合物であるからである。出願人の発明で有用な第１の開始剤は、官能価の分布を含むことが好ましい。第１の開始剤は６以上の名目官能価を有する複数の種を含んでいることが望ましい。好ました態様は、６〜３３の範囲の名目官能価を有する種を含むことである。
【００２７】
第１の開始剤が２個という少ない名目官能価を有する種を含むことができることが認識されている。例として、水素化デンプン水解物は、一般に痕跡量の水を含んでおり、及び／又は低い官能価の種を含んでも良い。望ましくは、痕跡量の水は３５質量％未満、一般には２０〜３０質量％である。水は、当該技術分野で知られているように、ポリオール形成反応におけるジオールとして使用しても良く、又は除去しても良い。
【００２８】
８より大きい（好ましくは９より大きい）名目官能価を有する種である、高い官能価の種の量は、ポリオール及びフォーム特性に影響を与えると考えられる。第１の開始剤における高官能価の異なる種の量は、多くの異なる官能価を与えるように選択されることが望ましい。本発明で有用な第１の開始剤は、８より大きい官能価を有する種を約７８〜９６％、９より大きい官能価を有する種を約３６〜６２％、及び１２より大きい官能価を有する種を約１２〜４５％含むことが見いだされた。
【００２９】
アルコキシル化された高官能価の開始剤種である、ポリオール中の高官能価種の量は、有効に使用又はろ過するのにポリオールを粘チョウにし過ぎることなく、フォームに改良された特性を与えるように選択される。ポリオール中の高官能価種の量は、原則として、５％より大きい。望ましくは、高官能価種は、ポリオール中に、約５％〜約１００％、好ましくは約１０％〜約１００％、最も好ましくは約２０％〜約１００％の範囲の量で存在することである。上限は、加工性を改良するために低減され得る。約２０％〜約９０％の範囲も利用可能である。軟質フォームの製造に有用なポリオールを作製するために、ポリオールは、約５％〜約５０％、好ましくは約７％〜約４０％、最も好ましくは約１０％〜約３０％の範囲の高官能価種を含んでいることが有利である。硬質フォームポリオールを作製するために、高官能価が有益であり、実行可能な１００％に近い開始剤の高官能価の量が、ポリオール又はフォーム特性に悪影響を与えない限り、好ましい。
【００３０】
この例に限定されないが、適当な第１の開始剤は、水素化されたオリゴ−サッカライド（糖）、水素化ポリサッカライド及び水素化デンプン水解物である。８より大きい名目官能価を有する他の第１の開始剤も、適当な第１の開始剤と考えられ、第１の開始剤はまた、この中に記載しているように、異なる官能価の種を適当な範囲で含んでいる。
【００３１】
出願人の発明の一態様によるポリオールは、８より大きい官能価を有する種を含み、水素化デンプン水解物（ＨＳＨ）として知られている物質群から選択される第１の開始剤を基礎としている。水素化デンプン水解物としては、一般に、ソルビトール、マルチトール、及びさらに水素化オリゴサッカライド及び水素化ポリサッカライドを挙げることができる。第一の開始剤は、８より大きく、１８未満の範囲のモル平均官能価を有することが有利である。第２の態様では、第１の開始剤は、約９〜１１、好ましくは約１０のモル平均官能価を有する。別の態様では、第１の開始剤は約１２〜１４のモル平均官能価を有する。
【００３２】
本発明のポリオールを製造するために使用される第１の開始剤の種の官能価の範囲は、グリセリン／ソルビトール又はグリセリン／スクロースを基礎とするポリオールを用いて作製される類似のフォームに比較して、フォーム特性を改良するのに貢献する。一態様では、第１の開始剤として、６〜２７の範囲の名目官能価及び約１０のモル平均官能価の種を有する水素化デンプン水解物が使用される。このＨＳＨの分析により、それは６、９、１２、１５、１８、２１、２４及び２７の名目官能価を有する種を含んでいることが示されている。本発明の第２の態様に有用である、別のＨＳＨは、さらに３０及び３３の名目官能価の種を含み、約１３のモル平均官能価を有している。
【００３３】
水素化デンプン水解物は、トウモロコシ、小麦及び他のデンプン製造植物から誘導される天然材料である。水素化デンプン水解物を形成するために、デンプンポリマー分子は、グルコース環の間のエーテル結合においてより小さなオリゴマーに分解され、グルコース、マルトース、及びより高分子量のオリゴサッカライド及びポリサッカライドが製造される。得られる、末端単位としてヘミアセタールグルコース環を有する分子は、その後水素化され、ソルビトール、マルチトール、及び水素化されたオリゴサッカライド及びポリサッカライドを得る。デンプン水解物の水素化は、少しより高い官能価を得ることを可能にする。水素化も、グルコースのヒドロキシアルデヒド体を形成する末端単位の傾向を低下又は除去することが望ましい。従って、水素化は、開始剤の副反応、例えばアルドール縮合及びカニッツァロ反応がより少なくなり、ポリオール中の副生物の量が小さくなる。
【００３４】
水素化デンプン水解物は、市販されており、廉価であり、そして再生可能な資源であるとの付加的利益をもたらす。市販の水素化デンプン水解物の例としては、ＬｙｃａｓｉｎR、ＰｏｌｙｓｏｒｂR ＲＡ１０００及びＭａｌｔｉｓｏｒｂR（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製）を挙げることができる。ソルビトール及びマルチトールに加えて、これらのシロップはより高分子量の水素化サッカライド種を含んでいる。
【００３５】
１種以上の第２の開始剤は、任意に、活性水素を含む好適な開始剤分子から選択することができ、しかし水、アルコール、アミン、メルカプタン、カルボン酸及びカルボン酸アミド、又はこれらの混合物に限定されるものではない。好適な第２の開始剤は、第１の開始剤と混和性のあるものである。第１の開始剤の官能価範囲より低い官能価を有する第２の開始剤を選択することが望ましい。第２の開始剤は、２〜８の名目官能価を有する種又はこれらの混合物を含むことができる。選択された開始剤は、２〜５又は２〜４（好ましくは２〜３）の名目官能価を有することが有利である。軟質フォームでは、少なくとも１種の第２の開始剤は２〜３の名目官能価を有する。第２の開始剤を使用する場合、混和性があり、開始剤の混合物の粘度を低減させる物質を使用することが望ましい。
【００３６】
第１及び第２の開始剤、又は第１及び第２の開始剤から作製されたポリオールは、特定のポリオール成分の目標とする官能価を達成するために選択された比率で組み合わされる。この例に限定されないが、１１の平均モル官能価を有する第１の開始剤は、３の名目官能価の第２の開始剤と、５０：５０の比率で組み合わせることができ、その後アルコキシル化され、約７のモル平均官能価を有するポリオール成分を得る。軟質フォームでは、好ましいポリオール成分の官能価は約２．２〜約４の範囲である。この範囲のポリオール成分は、出願人の発明のポリオールを用いて、この例に限定されないが、１１の平均モル官能価を有する第１の開始剤と３の名目官能価の第２の開始剤とを約１：７の比率で組み合わせることにより、得ることができる。
【００３７】
適当な開始剤としては、アルコール又はその混合物（これらはモノマーでもポリマーでも良く、単官能でも多官能でも良い）を挙げることができる。モノマーアルコールとしては、ジオール、トリオール、及び高官能アルコールを挙げることができ、これらは脂肪族でも芳香族でも良い。限定されるものではない例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール等のジオール；グリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等のトリオール；ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等のテトラオール；及びソルビトール、グルコース、フルクトース及びスクロース等の高官能アルコールを挙げることができる。他の好適なアルコールは、アミノ基も含むものである。開始剤分子は、−ＯＨ及び−ＮＨＲ基の両方有する。例として、アルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、及びジアルカノールアミンを挙げることができる。
【００３８】
ポリマーアルコールはまた、本発明で有用である。ポリマーアルコールは、ヒドロキシ官能価を有するポリマーである。ほとんど慣用的に使用されるポリマーアルコールは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのオリゴマー及びポリマーである。オリゴマーとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールを挙げることができる。ポリマーとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを挙げることができる。他のポリマーアルコールとしては、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物を、開始剤分子に重合することにより作製される。即ち、本発明のものを含むポリエーテルポリオールを、次のポリオキシアルキレンを形成する重合反応の開始剤分子として新たに使用することができる。
【００３９】
アミン及びアルキルアミンが、少なくとも２個の反応性水素、好ましくは２〜３個の反応性水素を含む条件で、そのアミン及びアルキルアミンを開始剤分子として使用することもできる。これらは、モノアミン、ジアミン、トリアミン、高官能アミン、又はこれらの混合物であり得る。これらは、脂肪族、芳香族またはこれらの混合物でも良い。例えば、エチルアミン、アニリン、ドデシルアミン、デシルアミン、オレイルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラアミンを挙げることができる。
【００４０】
有用なカルボキシル官能基を有する開始剤分子としては、一般式Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ［但し、Ｒが、アルキル基、芳香族基又はアルケニル基（これらは炭素原子数８〜２０個を有する）、及びＸが活性水素である。］を有する分子を挙げることができる。例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ドデカン二酸、デカン二酸、ヘキサドデカン二酸等、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４１】
Ｎ−アルキル脂肪酸アミドが、少なくとも２個の反応性水素、好ましくは２〜３個の反応性水素を含む条件で、このＮ−アルキル脂肪酸アミドを開始剤分子として使用することもできる。この場合、これらは、一般式Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’［但し、Ｒが、炭素原子数８〜２０個のアルキル基、Ｒ’が、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアラルキル基（これらは炭素原子数２〜２０個を有する）、及びＸが活性水素である。］を有する。例えば、−ＯＨ及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ’官能価の両方を有する脂肪酸エタノールアミドを挙げることができる。
【００４２】
本発明で有用なアルキレンオキシドは、一般にオキシラン、又はアルキル−、アリール−若しくはアラルキル−置換オキシランである。置換オキシランでは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、１〜約２０個或いはそれ以上の炭素を含む。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、及びメチルスチレンオキシド、同様に高級アルキル基（例、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシル）を有するオキシラン、を挙げることができる。アルキレンオキシドの混合物は、本発明の組成の末端の用途に求められる特性に依存して、使用することができる。最も慣用的に使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド異性体であり；従って、これらは本発明において好ましい。最も好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び１，２−ブチレンオキシドである。
【００４３】
本発明で有用な重合触媒としては、アルキレンオキシド重合用の従来の基本触媒を挙げることができる。有機及び無機の両方の触媒を使用することができる。ポリオキシアルキレン製造用の従来の有機触媒としては、アルキル基の炭素原子数が１〜４個のアルカリ金属アルキレート、例えばナトリウムメチレート及びカリウムメチレート、ナトリウムエチレート及びカリウムエチレート、カリウムイソプロピレート、及びナトリウムブチレート、或いはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
任意ではあるが、適当に選ばれるべき触媒、この例に限定されないが、複金属(double metal)シアニド錯体（ＤＭＣ）は、当該技術分野で公知のように、他の反応剤及び反応条件に対して変更して使用され得る。触媒的ポリオール形成に有用な複金属シアニド錯体（ＤＭＣ）も、当該技術分野で良く知られている。ＤＭＣ触媒の製造、及びポリオールを形成するエポキシドの重合におけるこのような触媒の使用は、米国特許番号第４４７２５６０及び４４７７５８９（Shell Chemical Company）、及び米国特許番号第３４０４１０９、３８２９５０５、３９００５１８、３９４１８４９及び４３５５１８８（General Tire and Rubber）に記載されている。前述の特許の教示はここに取り込まれている。
【００４５】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物等の無機触媒を使用することができる。これらの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及び水酸化ストロンチウムを挙げることができる。これらの中で、水酸化セシウム及び水酸化カリウムが特に好ましく、水酸化カリウムが最も好ましい。
【００４６】
触媒の最初の出発割合は、最終生成物の合計量に対して、約０．００２〜約１０．０質量％、好ましくは０．０１〜５．０質量％、そして最も好ましくは約０．０１〜１．５質量％とすることができる。従来からそうであるように、触媒のより高い割合及び低い反応温度は、高分子量のポリオキシアルキレンが求められる場合に、使用される。反対に、低高分子量のポリオキシアルキレンが求められる場合、低い触媒濃度を高い重合温度に適度に利用され得る。重合の進行につれて、触媒は、アルキレンオキシドの添加で薄められ、このため反応容器中の触媒の質量％が最初の触媒の％レベルの１／２〜１／１０に小さくなる。
【００４７】
本発明のポリオールは、触媒の存在下、１種以上の第１の開始剤を含む開始剤にアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。ポリオールを共開始することができる、即ち、１種以上の第１及び第２の開始剤を混合し、その混合物を触媒の存在下にアルキレンオキシドと反応させ、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを得る。或いは、１種以上の開始剤を個々に別の反応でアルコキシル化し、得られたポリオールをブレンドして、所望のポリオール成分を得る。共開始されたポリオール及び個々に開始されたポリオールは、単独で或いは一緒に混合して使用して、目標のヒドロキシル数及び官能価を有するポリオール成分を得ることができる。
【００４８】
ＨＳＨ−開始ポリオールを、水素化デンプン水解物と混和性のある第２の低官能価開始剤で共開始することが望ましい。出願人の発明の一態様において、共開始されたポリオールを、第１の開始剤としてＨＳＨそして第２の開始剤としてジオールを用いて製造される。好ましいジオールはジエチレングリコールである。別の態様において、出願人は第１の開始剤としてＨＳＨそして第２の開始剤としてトリオールを用いて、共開始されたポリオールを製造した。好ましいトリオールはグリセリンである。別の態様では、ポリオール成分は、異なる官能価を有する少なくとも２種のポリオールをブレンドして、ポリオール成分のための選択された最終官能価を達成することにより製造された。これ例に限定されるものではないが、３種の開始剤ポリオールは、開始剤としてＨＳＨ，グリセリン及びジエチレングリコールを用いて製造した。本発明の範囲内において、第１及び第２の開始剤、又は第１、第２及び第３の開始剤の他の変化は、当該熟練技術者の１人によって容易に処方することができるであろう。
【００４９】
本発明のポリオールを製造するアルコキシル化反応において、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシドの混合物を適当な順序で加えることができ、また増加分を適当な数で加えることができ、或いは連続的に加えることができる。１種より多いアルキレンオキシドを反応器に一度に加えると、アルキレンオキシドの分布がランダムなブロック、いわゆるヘテリックブロック（heteric block）が形成される。選択されたアルキレンオキシドのブロックポリオキシアルキレンを製造するために、アルキレンオキシドの最初の充填物が反応容器内の開始剤分子に加えられる。最初の充填後、第２の充填物を加えることができ、反応は完結に進む。最初の充填物及び第２の充填物が相対的に異なるアルキレンオキシドの組成を有する場合、ブロックポリオキシアルキレンが製造される。このように形成されたブロックが全てエチレンオキシド、或いは全てプロピレンオキシド、或いは全てブチレンオキシドで、ブロックポリオールを製造することが好ましいが、中間の組成で製造することも可能である。ブロックを適当な順序で加えることができ、また適当な数のブロックも可能である。例えば、エチレンオキシドの第１のブロックを加え、次いでプロピレンオキシドの第２のブロックを加えることができる。或いは、プロピレンオキシドの第１のブロックを加え、次いでエチレンオキシドの第２のブロックを加えることができる。第３の続くブロックも加えても良い。全てのブロックの組成は、目的の用途に必要な特性が最終材料にもたらされるように選択される。
【００５０】
本発明のポリウレタンフォームは、一般に、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを、発泡剤の存在下、任意に付加的なポリヒドロキシル含有成分、連鎖延長剤、触媒、界面活性剤、安定剤、色素（染料）、フィラー及び顔料の存在下に、反応させることにより製造される。
【００５１】
ポリオール成分の物質の１種は、固体ポリマー粒子も含むポリオールである、グラフト又はポリマーポリオールとして当該技術分野で公知のポリオールであっても良い。グラフトポリオールは当該技術分野で良く知られており、典型的には、１種以上のビニルモノマー、好ましくはアクリロニトリル及びスチレンを、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの存在下にその場で重合することにより製造される。このようなグラフトポリオールの製造方法は、米国特許番号第Ｒｅ３３２１９に記載されており、ここに取り込まれている。本発明の一態様において、ポリオール成分は５〜７０質量％の固体含有量を有する。ポリマー粒子は、アクリロニトリル：スチレン比が４：１〜１：４の範囲にあるアクリロニトリル：スチレンであることが望ましい。
【００５２】
本発明のポリウレタンフォームの製造に使用することができる適当な連鎖延長剤としては、活性水素原子を有する少なくとも２個の官能基を有する化合物、例えば水、ヒドラジン、一級モノアミン及び二級ジアミン、アミノアルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸（オキシ酸）、ジオール又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００５３】
適当なウレタン―形成触媒であればどのようなものでも、本発明のフォームの製造に使用することができ、その例としては、三級アミン（例、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシプロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルイソプロピルプロピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロピルジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等を挙げることができる。他の適当な触媒としては、例えば、塩化第一スズ、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエート、酸化第一スズ、同様に、米国特許番号第２８４６４０８に開示されているような他の有機金属化合物を挙げることができる。任意に、発泡触媒、例えばビス（ジメチルアミノエチル）エーテルを添加することができる。
【００５４】
界面活性剤は、細泡崩壊を防止し、良好なセル構造を促進するために、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に屡々有用である。夥しい数の界面活性剤が有効であることが分かっている。シリコーンポリエーテル等の非イオン界面活性剤が好ましい。他の有用な界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、及びアルキルアリールスルホン酸を挙げることができる。
【００５５】
細泡ポリウレタンフォームの好適な製造方法は、米国特許番号第Ｒｅ．２４５１４に、それと組み合わせて使用される好適な装置類と共に開示されている。発泡剤として水を加えてＣＯ2を発生させる場合、水との反応に対応する過剰のイソシアネート量が使用され得る。二段階プレポリマー法によりポリウレタンフォームの製造を進めることが可能である。第一段階で、過剰の有機ポリイソシアネートを本発明のポリオールと反応させ、遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを得る。第二段階において、プレポリマーを水及び／又は付加的ポリオールと反応させてフォームを得る。或いは、成分を、ポリウレタン製造の「ワンショット」法として従来から知られている単一の作業工程で反応させることができる。さらに、水の代わりに、低沸点炭化水素（例、シクロペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンテン、及びヘプテン）；アゾ化合物（例、アゾヘキサヒドロベンゾジニトリル）；ＣＦＣハロゲン化炭化水素（例、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロエタン、ＨＣＦＣ炭化水素、ＨＦＣ炭化水素、及び塩化メチレン）を発泡剤として使用することができる。
【００５６】
硬質ポリウレタンフォームの製造は当該技術分野で良く知られており、二種の成分Ａ及びＢを混合する工程を含んでいる。原則として、イソシアネートと反応する化合物、難燃剤、発泡剤、触媒、及び使用する場合、助剤及び／又は添加剤を混合し、Ａ成分を形成し、一方ポリイソシアネートに、所望により難燃剤、助剤及び／又は添加剤、及び不活性の物理的発泡剤を予備混合して、成分Ｂとして使用する。ポリウレタン含有フォームの製造方法の種々な並び替え・変更は良く知られている。上記方法について、そして種々な触媒、発泡剤、界面活性剤、他の添加剤及びポリイソシアネートについては、米国特許番号第４２０９６０９に記載されており、ここにとり込まれており、またこの文献で引用された文献も取り込まれている。
【００５７】
硬質ポリウレタンフォーム組成物は、一般に、３００〜１０００分子量でヒドロキシル数１６０〜１０００のポリマーを使用する。硬質フォーム製造するための公知且つ慣用のポリオールは、例えば１分子当たり２〜８のヒドロキシル基を有し、好ましくは少なくとも３個（さらに好ましくは３．５個）の数平均官能価を有し、そして１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいヒドロキシル数を有するポリエーテルポリオールである。硬質フォームの用途に有用な、出願人の発明のポリオールは、平均で、１分子当たり６より大きい、好ましくは８より大きいヒドロキシル基を有する。硬質フォームでは、ポリオール成分は、原則として、連鎖延長剤及び／又は架橋剤も含んでいる。使用される連鎖延長剤は、２官能の、低分子量アルコール、特に４００までの分子量を有するものであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができる。使用される架橋剤は、少なくとも３官能の、低分子量アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース又はソルビトールである。ポリイソシアネートとして、慣用、公知の脂肪族、特に芳香族ポリイソシアネートが使用される。硬質フォーム組成物は、原則として１００〜３００ＮＣＯ指数(index)を使用する。
【００５８】
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造するために、有機の、変性又は非変性ポリイソシアネートを、本発明のポリエーテルポリオールを含むイソシアネート−反応性化合物と、発泡剤、及び任意に触媒、難燃剤、助剤及び／又は添加剤の存在下に、反応させる。反応温度は、０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃の範囲である。ポリイソシアネートのイソシアネート−反応性種に対する適当なモル比は、約０．５〜約２、好ましくは約０．８〜約１．３である。一般に、ＮＣＯ基当たり、約１個の反応性水素原子が、イソシアネートに対して反応性の化合物中に存在し、そして発泡剤として水を使用した場合、水当量のＮＣＯ基当量に対するモル比は、０．５〜５：１、好ましくは０．７〜０．９５：１、さらに好ましくは０．７５〜０．８５：１である。軟質フォームは、原則として、５００〜３０００の平均当量質量及び２０〜１００のヒドロキシル数のポリオール成分と共に、フォーム組成物中の全ポリオール含有量の一部としてポリマーポリオールを使用している。軟質フォームを製造するために使用されるポリオールのモル平均官能価は約２．２〜約４の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
軟質ポリウレタンフォームは、２成分Ａ及びＢを混合することによりワンショット法によって製造することが有利である。硬質フォーム処方と同様に、イソシアネートに対して反応性の化合物、難燃剤、発泡剤、触媒、及び使用する場合には助剤及び／又は添加剤を混合し、Ａ成分を形成し、一方ポリイソシアネートを、所望により難燃剤、助剤及び／又は添加剤、及び不活性な物理的発泡剤と予め混合して、成分Ｂとして使用する。反応混合物は、開放金型又は密閉金型で発泡させ、ブロックフォームを得る。
【００６０】
以下の実施例は、出願人の発明の要旨を限定するものではない。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
本発明のポリオールＡを、グリセリンと、約７５質量％のソルビトール、マルチトール及び水素化されたオリゴ−及びポリ−サッカライド種を含む（残りの約２５質量％は水である）市販の水素化デンプン水解物シロップ（ＨＳＨ１）で共開始することにより製造した。ＨＳＨ１の第１の開始剤は、約１０のモル平均官能価を有し、そして水除去後において６〜２７の名目官能価の種を有していた。９６質量％の種は、８より大きい名目官能価を有し、３６質量％の種は、９より大きい名目官能価を有していた。ＨＳＨ１のグリセリンに対する比は、４５：５５であった。ポリオールＡは、約１９質量％のポリオールのエチレンオキシドキャップ（cap）及び２９．３のヒドロキシル数を有するものであり、そして以下の方法で製造された：所望量のＨＳＨ水溶液、第２の開始剤及び水酸化カリウム水溶液をステンレススチール反応器に充填する。混合物を撹拌しながら１０５℃まで加熱する。１０ｍｍＨｇの真空にし、溶液の水を除去する。大量のプロピレンオキシドを加え、約２５０〜５００のヒドロキシル数にする（約２００〜１００の当量質量）。第１のポリオール生成物の一部を第２の圧力反応器に加える。１０５℃に加熱し、多量のプロピレンオキシドを、次いで多量のエチレンオキシドを加え、最終生成物としての所望のヒドロキシル数及びエチレンオキシド末端ブロックの所望のレベルが達成される。水酸化カリウム触媒を除去し、所望の量のＢＨＴで安定化させる。
【００６２】
［実施例２］
本発明のポリオールであるポリオールＢを、実施例１に記載の手順に従い製造した。第１及び第２の開始剤は、それぞれＨＳＨ１及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）であった。ＨＳＨ１〜ＤＥＧの比率は２０：８０であった。ポリオールＢは、ポリオールの約１９質量％のエチレンオキシドキャップを有するものであった。
【００６３】
［実施例３］
ポリオールＡ及び３の名目官能価を有するグリセリン−開始ポリオール（ポリオールＣ）を、ポリオールＣに対するポリオールＡの比が４０：６０で混合し、本発明の別のポリオール（以下「実施例３のポリオール」と呼ぶ）を形成した。得られたポリオールは、約４．２のモル平均官能価を有していた。
【００６４】
［実施例４］
ポリオールＡ、Ｂ及びＣを、Ａ：Ｂ：Ｃを３０：５０：２０の比で混合し、本発明のさらに別のポリオール（以下「実施例４のポリオール」と呼ぶ）を形成した。ポリオールはＨＳＨ１／ＤＥＧ開始ポリオールから作製され、得られたポリオールは、実施例３のものよりモル平均官能価が低かった。実施例４のポリオールのモル平均官能価は約３．０であった。
【００６５】
［実施例５］
ポリオールＡ、Ｂ及びＣを、Ａ：Ｂ：Ｃを３５：２５：４０の比で混合し、本発明のさらに別の３開始剤のポリオール（以下「実施例５のポリオール」と呼ぶ）を形成した。実施例４に比較して、この実施例のポリオールは、２倍のグリセリン開始ポリオールの量、少し増加したＨＳＨ１／グリセリン開始ポリオール、及び約５０％減少したＨＳＨ１／ＤＥＧポリオールの量を有していた。ポリオールＡ、Ｂ及びＣの割合の変更により、モル平均官能価は約３．２であった。
【００６６】
［実施例６］
本発明のフォームと比較するために、グリセリン／ソルビトール−開始ポリオール（ポリオールＤ）を選択し、これらからフォームを製造した。
【００６７】
ポリオールＣ、及び実施例３、４、５及び６のポリオールのそれぞれのゲル粘度分布を、ＬＶ−４スピンドルを装備したブルックフィールド(Brookfield)DV-IIIレオメータを用いて測定した。検討された各材料は、以下の手順で、同じ３つのもので行った。４００ｇのポリオール及び０．８ｇのＤａｂｃｏ ３３ＬＶを、１００ｍｌのプラスチックビーカに加え、２インチの回転翼及び電気ミキサーを用いて１分間当たり２０００回転（ｒｐｍ）で２分間混合し、アルミニウムホイルでしっかりと覆った。その後、３個のサンプルを、２５℃の水浴に少なくとも２時間放置した。各ビーカを断熱ジャケット内に置き、１０秒間撹拌した。撹拌しながら、１００指数に等しい予め計量した量のＴＤＩを各サンプルに添加し、得られた混合物を２０秒間撹拌した。その後、レオメータの回転翼を反応混合物に挿入し、初期のスピンドルの速度を２０ｒｐｍから１ｒｐｍに落として、データを集めた。測定トルクがミキサーの最大トルクの５０％に達する毎に、ミキサーを毎分１回転だけ遅くした。粘度及び温度のデータは２０秒ごとに記録した；結果のグラフを図１に示す。実施例３〜６のゲル粘度分布には、反応混合物の粘度の急速な増加は約５００秒で始まることが示されている。従来技術のトリオールに基づくポリオールである、ポリオールＣのゲル粘度分布は、５００秒で顕著に低い粘度を示している。実施例３〜６及びポリオールＣの曲線の勾配を比較すると、ポリオールＣフォームの全体の粘度増加はよりゆっくりであることが示されている。本発明（実施例３〜５）のポリオール及びグリセリン／ソルビトール開始ポリオール（実施例６）は、同様の粘度分布を示している。粘度増加は、ポリウレタンフォームの分子量の増加に関連することが当該技術分野では知られている。このデータは、本発明のポリオールがグリセリン／ソルビトール開始ポリオールと同様の速度で反応し、従来のトリオールに基づくポリオールより分子量の構築速度が遙かに速いとの結論を支持している。評価のために機械製造フォームを、実施例３〜６のポリオールを用いて、市販の発泡機(foaming equipment)により製造した。フォームは、表１に記載の反応剤比に従い製造した。水は実施例３〜６で製造されたフォームにおける化学発泡剤として使用した。
【００６８】
表１で「ポリオール成分」で列挙した物質は、予めブレンドして、樹脂を形成し、その後、発泡前に２４〜７２時間熟成させた。２０００ｐｓｉの混合圧力が、樹脂とイソシアネートの両方に対して維持された。フォームは、１５×１５×４ｉｎ3の矩形の加熱された金型に６５℃で投入し、６分後離型した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例３〜６から得られるフォームのサンプルは、耐圧縮（クラッシュ）性の試験を行った。フォームを金型から高温で除去し、軟質フォームに対するＩＦＤ試験で規定されたものと同一の圧子の先を装備したフォース−ツー−クラッシュ(force-to-crush)（ＦＴＣ）を用いて圧縮（クラッシュ）に付した（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４）。機械により、フォームが各サイクル５０％まで圧縮して１０サイクル圧縮し、各サイクルに必要な力(force)を測定した。サイクル時間は約１０秒であった。試験は、市販の圧縮操作をシミュレートしており、その操作では軟質フォームは圧縮されてセルを開放する。表３は圧縮試験の結果を含んでいる。
【００７２】
【表３】
【００７３】
圧縮試験により、本発明のフォームは、実施例６（グリセリン／ソルビトール開始ポリオールに基づくフォーム処方）に比較して、実質的に同じフォース−ツー−クラッシュであるか、又はより小さいフォース−ツー−クラッシュを必要とすることが示されている。フォームが実質的に安定、即ちフォームが良好な嵩及び剪断安定性を有する限りにおいて、より小さいフォース−ツー−クラッシュは軟質フォームの製造に好適である。余りにも高いフォース−ツー−クラッシュが必要なフォームはクラッシュ操作中にフォームの引き裂きが生ずる。これは、フォームがインサート、例えば金属インサートを含む場合に、特に問題である。
【００７４】
実施例３〜６で製造されたフォームのサンプルは、１−インチ開口部を有するローラークラッシャーを２回通した後物理特性を試験した。フォームは、密度、硬度、引張強度、引き裂き強度、伸び、レジリエンス及び圧縮永久歪みについて試験した。全てのパラメータは、ウエット圧縮永久歪み以外はＡＳＴＭ法Ｄ３５７４に従い試験した。ウエット圧縮永久歪み法は、ＪＩＳ−Ｋ−６４００（日本工業規格）と同じである。その方法は、ＡＳＴＭ法Ｄ３５７４−２００２のテストＬとして含まれている。簡単に述べれば、その方法は、５０℃、相対湿度９５％に２２時間曝して、３０分間回復させる。表４はフォームについてなされた上述の物理試験の結果を示している。
【００７５】
【表４】
【００７６】
物理試験により、出願人の発明のポリオールから作製されたフォームはグリセリン／ソルビトール開始ポリオールと同様の特性を有するが、引張強度、引き裂き強度及び伸びの特性においては改良されていることが示されている。
【００７７】
［実施例７］
以下の手順に従い、ＨＳＨ１で開始することにより硬質フォーム用途に使用されるより低い当量（質量）のより高い官能価のポリオールを製造した：所望量のＨＳＨ水溶液、最終生成物の一部、及び水酸化カリウム水溶液をステンレススチール反応器に充填する。混合物を撹拌しながら１１０℃まで加熱する。１０ｍｍＨｇ以下の真空にし、溶液の水を除去する。大量のオキシドを加え、約２５０〜１０００のヒドロキシル数にする（約２００〜１００の当量）。水酸化カリウム触媒を除去し、ＢＨＴで安定化する。実施例７では、約３５０ＯＨ数のポリオールを得るために、プロピンオキシドのみを十分な量加えた。硬質ポリオールのモル平均官能価は、９．６であった。第２の開始剤は使用しなかった。最終生成物の末端（heel）は加工性の改良に使用された。第１のバッチでは、低分子量ソルビトールポリオールを最終生成物の末端の置換物として反応器に充填した。初期の反応混合物中のソルビトールの量は低かった（９４％ＨＳＨ、６％ソルビトール）。結局、この残さのソルビトール出発材料は最終生成物のかなりの部分である。なぜなら、前の反応で得られる末端（heel）は、数個のバッチの後、実質的に１００％のＨＳＨで開始される生成物の製造をもたらす次のポリオールを、製造するために使用されるからである。
【００７８】
［実施例８］
本発明の別のポリマーは、実施例１と同じ手順で製造されるが、ＨＳＨ１は、１００％未満の水をエポキシド内の反応の前に除去しながら、第１の開始剤として使用される。異なる官能価を有する種々のポリオールは、除去された水の量に依存して、この工程から得ることができる。
【００７９】
前述の発明は、直接関係する法律基準に従い記載した。開示された態様の変化及び変更は、当該技術者により明らかであり、本発明の範囲内においてなされるであろう。従って、本発明に与えられる法的保護範囲は、下記の請求の範囲を検討することによってのみ決定することができる。
【００８０】
【表５】
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、本発明のポリオール及び２つの比較ポリオールを用いたゲル粘度分布の粘度対時間のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有する複数の種を含む少なくとも１種の第１の開始剤であって、
ｉ）第１の開始剤が８より大きいモル平均官能価を有し、そして
ii)上記複数の種の最も大きい部分が１８未満の官能価を有する種である、
少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項２】
第１の開始剤が、水素化デンプン水解物を含む請求項１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
水素化デンプン水解物が、それぞれが６〜約２７の名目官能価を有する複数の種を含む請求項２に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項４】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項５】
第１の開始剤が、複数の種を含む請求項４に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項６】
複数の種が、それぞれ６以上の名目官能価を有する請求項５に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項７】
約５〜１００質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１又は４に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項８】
少なくとも１種の第２の開始剤が、２〜３の名目官能価を有する請求項１又は４に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項９】
約５〜約５０質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項８に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１０】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを準備する工程；
ｂ）ｉ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤、及び
ii)任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
を含む開始剤成分を準備する工程；及び
ｃ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを開始剤成分と反応させて、ポリエーテルポリオールを形成させる工程
を含むポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１１】
第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
約５〜１００質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）が、触媒の存在下に行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の第２の開始剤が、２〜３の名目官能価を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
約５〜５０質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）の前に、複数の開始剤を混合し、開始剤成分を得る工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、８より大きいモル平均官能価を有する水素化デンプン水解物を含む少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項１８】
少なくとも１種の第２の開始剤が２〜３の名目官能価を有する種を含み、そして第１と第２の開始剤の比が、ポリエーテルポリオールが約２．２〜約４のモル平均官能価を有するように選択される請求項１７に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１９】
第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１７に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項２０】
ａ）有機イソシアネート及び
ｂ）請求項１〜９及び１７〜１９のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール
を、
ｃ）発泡剤及び
ｄ）任意に、触媒、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、フィラー、顔料、酸化防止剤及び安定剤
の存在下に反応させることにより得られる反応生成物を含み、且つ
上記ポリオールが約２．２〜約４のモル平均官能価を有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２１】
ａ）有機イソシアネート及び
ｂ）請求項１〜９及び１７〜１９のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール
を、
ｃ）発泡剤及び
ｄ）任意に、触媒、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、フィラー、顔料、酸化防止剤及び安定剤
の存在下に反応させることにより得られる反応生成物を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有する複数の種を含む少なくとも１種の水素化デンプン水解物の第１の開始剤であって、
ｉ）第１の開始剤が８より大きいモル平均官能価を有し、そして
ii)上記複数の種の最も大きい部分が１８未満の官能価を有する種である、
少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項２】
水素化デンプン水解物が、それぞれが６〜約２７の名目官能価を有する複数の種を含む請求項１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項４】
第１の開始剤が、複数の種を含む請求項３に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項５】
複数の種が、それぞれ６以上の名目官能価を有する請求項４に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項６】
約５〜１００質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する種を含んでいる請求項１又は３に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項７】
少なくとも１種の第２の開始剤が、２〜３の名目官能価を有する請求項１又は３に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項８】
約５〜約５０質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する種を含んでいる請求項７に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項９】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを準備する工程；
ｂ）ｉ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤、及び
ii)任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
を含む開始剤成分を準備する工程；及び
ｃ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを開始剤成分と反応させて、ポリエーテルポリオールを形成させる工程
を含むポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１０】
第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
約５〜１００質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）が、触媒の存在下に行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の第２の開始剤が、２〜３の名目官能価を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
約５〜５０質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）の前に、複数の開始剤を混合し、開始剤成分を得る工程を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、８より大きいモル平均官能価を有する水素化デンプン水解物を含む少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項１７】
少なくとも１種の第２の開始剤が２〜３の名目官能価を有する種を含み、そして第１と第２の開始剤の比が、ポリエーテルポリオールが約２．２〜約４のモル平均官能価を有するように選択される請求項１６に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１８】
第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１６に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１９】
ａ）有機イソシアネート及び
ｂ）請求項１〜８及び１６〜１８のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール
を、
ｃ）発泡剤及び
ｄ）任意に、触媒、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、フィラー、顔料、酸化防止剤及び安定剤
の存在下に反応させることにより得られる反応生成物を含み、且つ
上記ポリオールが約２．２〜約４のモル平均官能価を有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
ａ）有機イソシアネート及び
ｂ）請求項１〜８及び１６〜１８のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール
を、
ｃ）発泡剤及び
ｄ）任意に、触媒、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、フィラー、顔料、酸化防止剤及び安定剤
の存在下に反応させることにより得られる反応生成物を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有する複数の種を含む少なくとも１種の第１の開始剤であって、
ｉ）第１の開始剤が８より大きいモル平均官能価を有し、そして
ii)上記複数の種の最も大きい部分が１８未満の官能価を有する種である、
少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項２】
第１の開始剤が、水素化デンプン水解物を含む請求項１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
水素化デンプン水解物が、それぞれが６〜約２７の名目官能価を有する複数の種を含む請求項２に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項４】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項５】
第１の開始剤が、複数の種を含む請求項４に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項６】
複数の種が、それぞれ６以上の名目官能価を有する請求項５に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項７】
約５〜１００質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１又は４に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項８】
少なくとも１種の第２の開始剤が、２〜３の名目官能価を有する請求項１又は４に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項９】
約５〜約５０質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項８に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１０】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを準備する工程；
ｂ）ｉ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤、及び
ii)任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
を含む開始剤成分を準備する工程；及び
ｃ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを開始剤成分と反応させて、ポリエーテルポリオールを形成させる工程
を含むポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１１】
第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
約５〜１００質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）が、触媒の存在下に行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の第２の開始剤が、２〜３の名目官能価を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
約５〜５０質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）の前に、複数の開始剤を混合し、開始剤成分を得る工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、８より大きいモル平均官能価を有する水素化デンプン水解物を含む少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項１８】
少なくとも１種の第２の開始剤が２〜３の名目官能価を有する種を含み、そして第１と第２の開始剤の比が、ポリエーテルポリオールが約２．２〜約４のモル平均官能価を有するように選択される請求項１７に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１９】
第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１７に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項２０】
ａ）有機イソシアネート及び
ｂ）請求項１〜９及び１７〜１９のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール
を、
ｃ）発泡剤及び
ｄ）任意に、触媒、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、フィラー、顔料、酸化防止剤及び安定剤
の存在下に反応させることにより得られる反応生成物を含み、且つ
上記ポリオールが約２．２〜約４のモル平均官能価を有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２１】
ａ）有機イソシアネート及び
ｂ）請求項１〜９及び１７〜１９のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール
を、
ｃ）発泡剤及び
ｄ）任意に、触媒、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、フィラー、顔料、酸化防止剤及び安定剤
の存在下に反応させることにより得られる反応生成物を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有する複数の種を含む少なくとも１種の水素化デンプン水解物の第１の開始剤であって、
ｉ）第１の開始剤が８より大きいモル平均官能価を有し、そして
ii)上記複数の種の最も大きい部分が１８未満の官能価を有する種である、
少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項２】
水素化デンプン水解物が、それぞれが６〜約２７の名目官能価を有する複数の種を含む請求項１に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項３】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項４】
第１の開始剤が、複数の種を含む請求項３に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項５】
複数の種が、それぞれ６以上の名目官能価を有する請求項４に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項６】
約５〜１００質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する種を含んでいる請求項１又は３に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項７】
少なくとも１種の第２の開始剤が、２〜３の名目官能価を有する請求項１又は３に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項８】
約５〜約５０質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する種を含んでいる請求項７に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項９】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを準備する工程；
ｂ）ｉ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、実質的にヒドロキシアルデヒド官能基を持たず、そして８を超えて１８未満の範囲のモル平均官能価を有する少なくとも１種の第１の開始剤、及び
ii)任意に、アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
を含む開始剤成分を準備する工程；及び
ｃ）少なくとも１種のアルキレンオキシドを開始剤成分と反応させて、ポリエーテルポリオールを形成させる工程
を含むポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１０】
第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
約５〜１００質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）が、触媒の存在下に行われる請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の第２の開始剤が、２〜３の名目官能価を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
約５〜５０質量％の当該ポリオールが、それぞれ８より大きい名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）の前に、複数の開始剤を混合し、開始剤成分を得る工程を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）少なくとも１種のアルキレンオキシド；
ｂ）アルキレンオキシドに反応性の水素を有し、８より大きいモル平均官能価を有する水素化デンプン水解物を含む少なくとも１種の第１の開始剤；及び
ｃ）アルキレンオキシドに反応性の水素及び２〜８の名目官能価を有する第２の開始剤
の反応生成物を含むポリエーテルポリオール。
【請求項１７】
少なくとも１種の第２の開始剤が２〜３の名目官能価を有する種を含み、そして第１と第２の開始剤の比が、ポリエーテルポリオールが約２．２〜約４のモル平均官能価を有するように選択される請求項１６に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１８】
第１の開始剤が、それぞれ６以上の名目官能価を有する複数の種を含んでいる請求項１６に記載のポリエーテルポリオール。
【請求項１９】
ａ）有機イソシアネート及び
ｂ）請求項１〜８及び１６〜１８のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール
を、
ｃ）発泡剤及び
ｄ）任意に、触媒、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、フィラー、顔料、酸化防止剤及び安定剤
の存在下に反応させることにより得られる反応生成物を含み、且つ
上記ポリオールが約２．２〜約４のモル平均官能価を有することを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
ａ）有機イソシアネート及び
ｂ）請求項１〜８及び１６〜１８のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール
を、
ｃ）発泡剤及び
ｄ）任意に、触媒、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、フィラー、顔料、酸化防止剤及び安定剤
の存在下に反応させることにより得られる反応生成物を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【公表番号】特表２００６−５０３９３１（Ｐ２００６−５０３９３１Ａ）
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５２２１５４（Ｐ２００４−５２２１５４）
【出願日】平成１５年１月１４日（２００３．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０００２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／００９６７１
【国際公開日】平成１６年１月２９日（２００４．１．２９）
【出願人】（５９１０２０７００）ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (53)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【住所又は居所原語表記】３０００ Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｄｒｉｖｅ−Ｎｏｒｔｈ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ， ＮＪ ０７８２８−１２３４， Ｕ．Ｓ．Ａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１月１４日（２００３．１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０００２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／００９６７１
【国際公開日】平成１６年１月２９日（２００４．１．２９）
【出願人】（５９１０２０７００）ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (53)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
【住所又は居所原語表記】３０００ Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｄｒｉｖｅ−Ｎｏｒｔｈ，Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ， ＮＪ ０７８２８−１２３４， Ｕ．Ｓ．Ａ
【Ｆターム（参考）】
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