フジツボ防汚剤を含んでなる樹脂組成物、防汚塗料およびその製造法
本発明は防汚塗料、樹脂組成物およびその製造方法に関する。特に本発明は、カテミンのようなフジツボ防汚剤、および安定化アシル化オキシ−ボランを含んでなる樹脂組成物を含んでなる塗料に関する。この塗料は、フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な防汚塗料、樹脂組成物およびその製造方法に関する。特に本発明は、安定化アシル化オキシ−ボランをフジツボ防汚剤（ｂａｒｎａｃｌｅ ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ）と組み合わせて含んでなる塗料および樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中下の構造物に汚れが存在すると、それらの性能が低下、例えば静的構造物および水中装置に損傷が生じること、または船の速度が低下しかつ燃料消費量が増加することなどが起こり得る。従って、そのような汚れの有害な影響を防除する目的で防汚システムが用いられている。
【０００３】
通常の防汚塗料は主に塗料マトリクスの中に包含された１もしくは複数の殺生物剤で構成されている。そのような１つのファミリーの船舶用塗料、即ち有機錫（ＴＢＴ）ポリマーを基材として大成功を収めた自己研磨型防汚塗料は、現在では法律によって禁止されている。従って船舶用塗料化学者は、ＴＢＴポリマーが示す効果に合致する代替の自己研磨型無錫コポリマーを提供する試みを現在行っている。
【０００４】
防汚剤として種々の窒素部分と錯体と形成しているトリフェニルボランの調製、および使用は公知である（特許文献１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６および１７）。
【０００５】
トリフェニルボランピリジン（ＰＫ）は、船舶用塗料で用いられる公知の防汚殺生物剤である。そのような殺生物剤を塗料マトリクスの中に分散させているが、その塗料の活性は当該殺生物剤の滲出速度に依存し、その速度が制御されていないとしばしば長期の性能が劣る。
【０００６】
アンモニウム−テトラアリールボレートポリマーが特許文献１８に開示されている。トリフェニルボランと錯体を形成しているポリマー結合４−ビニルピリジンが特許文献１９に開示されている。同様に、重金属を含有しない防汚塗料用樹脂組成物も特許文献２０に開示されている。そのような組成物は、窒素原子を分子中に少なくとも１個有する不飽和モノマーにホモ重合を受けさせることで得られたポリマーを含有する。そのＮ原子はトリアリールボランに配位している。
【０００７】
防汚塗料で使用可能なアシルオキシトリフェニルボラン含有モノマーおよびポリマーが特許文献２１および２２に開示されている。そのボラン部分を酸性ポリマーにグラフト化させることは可能である。しかしながら、本発明者らは、特許文献２１の実施例の全部でボラン部分を酸性ポリマーにグラフト化させる時の収率はゼロであるか或は低いことを確認した。そこに示されている実施例のいずれで得られた生成物も濁っているかまたはゲルになり、そのようなポリマーは塗料で用いるには適さない。
【０００８】
特許文献２３は、酸化第一銅、チオシアネートまたは５位および場合により１位で置換された少なくとも１つの２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体のような殺フジツボ剤（ｂａｒｎａｃｌｅｃｉｄｅｓ）を開示する。しかしそのような殺フジツボ剤は、フジツボの神経シグナル伝達を妨害しない。いずれの場合でも、不確かさを避けるために、フジツボの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物という用語は、そのような殺フジツボ剤まで拡大せず、殺フジツボ剤は本発明のこの用語から除外される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＪＰ７−１３３２０７
【特許文献２】ＪＰ８−２９５６０８
【特許文献３】ＪＰ８−２９５６０９
【特許文献４】ＪＰ９−７８００７
【特許文献５】ＪＰ１０−１８２３２２
【特許文献６】ＪＰ１１−３２２７６３
【特許文献７】ＪＰ２０００３０２６１４
【特許文献８】ＪＰ１１２９２８８３
【特許文献９】ＪＰ１１０８０１６６
【特許文献１０】ＪＰ１９９９０８０１６６
【特許文献１１】ＪＰ２０００１４３６７２
【特許文献１２】ＪＰ２０００１４３４１７
【特許文献１３】ＪＰ２００２３０１４９４
【特許文献１４】ＪＰ２００２３６３０１４
【特許文献１５】ＪＰ２００２３６３１８７
【特許文献１６】ＪＰ２００２３５６４７５
【特許文献１７】ＥＰ ０８７７０６１
【特許文献１８】ＪＰ２０００２９０３１７
【特許文献１９】ＪＰ２００２９７１１８
【特許文献２０】ＪＰ １１−１９９８０１ Ａ１
【特許文献２１】ＥＰ１２４５５９２
【特許文献２２】ＪＰ２００２２８４７８６
【特許文献２３】ＥＰ２０００６３３６
【発明の概要】
【００１０】
本発明の１つの目的は、これらおよび他の問題を解決することにある。
【００１１】
本発明に従えば、樹脂組成物、溶媒およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗料が提供され、この樹脂組成物は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、
Ｚは
【００１４】
【化２】
【００１５】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを含んで成り、場合により溶媒はｎ−ブタノールを含有せず、そしてフジツボ防汚剤がフジツボ、特にフジツボ キプリス（ｃｙｐｒｉｄ ｂａｒｎａｃｌｅｓ）の神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１つの化合物から選択されることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、フジツボの神経シグナル伝達を特にＧ−タンパク質共役受容体を介して妨害することにより、防汚塗料に特に効果的となることが見いだされた特異的フジツボ防汚剤の使用に関する。好ましくは本発明のフジツボ防汚剤は、フジツボの被覆表面への付着（ｆｉｘａｔｉｏｎ）に関連する神経シグナル伝達を混乱（ｄｉｓｔｕｒｂ）させ、または遮断する。このように、本発明のフジツボ防汚剤はそれ自体が殺フジツボ剤でなくてもよく、そして好ましくは低毒性であり、標的細胞への神経シグナル伝達経路を特異的に妨害し、これによりフジツボが被覆表面に付着することを防止する。
【００１７】
特に好適なフジツボ防汚剤は、アミン基を有するか、または窒素含有複素環式基を含むか、またはその両方である。好適なフジツボ防汚剤は少なくとも１つの複素環式アミン（アミン基を含んでなるか、またはアミン基で置換された複素環式化合物）および場合により他の置換基で置換された芳香族化合物から選択される。好適な複素環はイミダゾール、イミダゾリン、オキサゾールおよびオキサゾリンである。アミン窒素は複素環式環の一部を形成できるか、または環の置換基であることができる。好ましくは複素環式アミンは、場合により置換されてもよいアルキレン架橋、より好ましくは場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ２架橋、最も好ましくは場合により置換されてもよいメチレン；またはアミノ基から選択される連結基を介して芳香族環に連結される。
【００１８】
この架橋は低級Ｃ１−４アルキル基、より好ましくはメチル基、および／またはハロ基、より好ましくはクロロ基で置換されることができる。場合によりさらにそのような連結基は、複素環式アミンと芳香族環との間に伸びて、これによりさらなる環（１もしくは複数）を形成することができる。好ましくは複素環式アミンは、その複素環式炭素原子の１つを介して芳香族環に連結される。複素環式アミン上のアミノ置換基（存在する場合）も、芳香族化合物への架橋として作用することができる。
【００１９】
好適な芳香族化合物は、場合によりさらに置換されたベンゼン環でよい。好適なさらなる置換基は、低級Ｃ１−４アルキル基、より好適にはメチル基、そしてハロ基、より好適にはクロロ基である。さらなる置換に好適な位置は、複素環式基により置換された環中の原子の隣であるが、さらなる位置での置換も可能である。特に好適なさらなる置換は、ジ
メチル、メチル、ジクロロおよびクロロである。
【００２０】
驚くべきことに、したがってアミンおよび／または窒素含有複素環式基、特に一級アミン基を持つものを有するフジツボ防汚剤は、上記定義の式（Ｉ）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを含んでなる樹脂と組み合わせた場合、フジツボ防汚剤として特に効果的となる。本発明の好適なフジツボ防汚剤のアミン基または窒素含有複素環基は、ボランを安定化するように作用でき、すなわちホウ素安定化およびフジツボ防汚機能の両方を同時に提供する。すなわちこれから記載する安定剤からの基を包含するフジツボ防汚剤が好適である。
【００２３】
フジツボ防汚剤の適切な群は、所謂カテミン（ｃａｔｅｍｉｎｅ）防汚剤である。これらの化合物は、特にフジツボ キプリスと関連する神経のシグナル伝達を妨害する。適切なカテミン類がＵＳ６，７６２，２２７、ＳＥ０３００８６３−８およびＷＯ２００７／１５６７６号パンフレットに記載された。本発明の防汚塗料に有利に使用され得るカテミン類には、カテミンＩ（メデトミジン）、カテミン３（スピロイミダゾリン）およびクロニジンまたはそれらの適切な類似体または塩を含む。これらイミダゾール化合物の構造を以下に示す。
【００２４】
【化４】
メデトミジン（４−［１−（２，３−ジメチル−フェニル）−エチル］−１Ｈ−イミダゾール
【００２５】
【化５】
スピロイミダゾリン（４−［５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル］−２−アミノ−オキサゾリン
【００２６】
【化６】
クロニジン
【００２７】
好ましくは、カテミンＩが使用される場合、カテミンＩの立体異性体であるデクスメデトミジンが使用され、これは以下の立体特異的構造を有する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
上記任意のカテミンの一塩化水素のような塩も使用できる。
【００３０】
最も好適なカテミンは上記カテミン３である。
【００３１】
本発明のフジツボ防汚剤は、適切な粒状担体上の防汚塗料配合物に導入されることができる。適切な粒状担体はナノ粒子である。
【００３２】
好適には、上記溶媒はＣ１−Ｃ１０アルカノール、より好適にはアルコールを含有しない。
【００３３】
驚くべきことに、塗料組成物にＣ１−Ｃ１０アルカノール、特にｎ−ブタノールを含有させないままにしておくと、そのような塗料が示す防汚活性がより一層高くなり、ゲル形成が減少し、かつ加水分解が改善されることが分かった。
【００３４】
本発明の２番目の観点に従えば、防汚塗料が提供され、これは
（ａ）式（Ｉ）：
【００３５】
【化８】
【００３６】
［式中、
Ｚは、
【００３７】
【化９】
【００３８】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルケニル基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつ場合によりこの樹脂組成物は溶媒を含有するが、ｎ−ブタノールを含有せず、
塗料がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする。
【００３９】
好適には、上記溶媒はＣ１−Ｃ１０アルカノール、より好適にはアルコールを含有しない。
【００４０】
驚くべきことに、樹脂溶液にＣ１−Ｃ１０アルカノール、特にｎ−ブタノールを含有させないままにしておくと、式（Ｉ）で表される側鎖もしくは末端基の一層高い収率が得られる。
【００４１】
本発明の３番目の観点に従えば、樹脂組成物およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗
料が提供され、この樹脂組成物は、式（Ｉ）：
【００４２】
【化１０】
【００４３】
［式中、
Ｚは
【００４４】
【化１１】
【００４５】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを含有して成り、かつこの樹脂組成物は、場合によりアルコキシボリル残基を含有せず、
少なくとも１種のフジツボ防汚剤が、フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されることを特徴とする。
【００４６】
本発明における用語「含有しない」は、特定部分、アルコールなどが＜１重量／重量％、より好適には＜０．１重量／重量％であることを意味する。
【００４７】
したがって本発明の４番目の観点に従えば、防汚塗料が提供され、これは
（ａ）式（Ｉ）：
【００４８】
【化１２】
【００４９】
［式中、
Ｚは
【００５０】
【化１３】
【００５１】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、そのいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつこの組成物は式Ｉの基を安定にする安定剤を含有し、
塗料が、場合により安定剤となることができしかもフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする。
【００５２】
この安定剤は典型的にアミンまたは窒素含有複素環式化合物である。
【００５３】
好適には、この安定剤は錯体を形成していない置換もしくは非置換窒素原子、より好適には置換されていない窒素原子を有する複素環式化合物である。
【００５４】
この安定剤は好適には窒素原子を少なくとも１個含有する複素環式化合物である。その複素環式化合物はまた窒素、酸素および硫黄から選択されるさらなるヘテロ原子も含有することができる。この安定剤には最高５個のヘテロ原子が存在してよい。そのような複素環式化合物は、好適には少なくとも４−１２員環、より好適には５−８員環を含む。その複素環式化合物は単環式、二環式もしくは多環式でもよい。
【００５５】
好適には、少なくとも１個の窒素が４−１２員の複素環式環の一部を形成する。その複素環式化合物は飽和、不飽和および／または芳香族であってもよい。
【００５６】
窒素原子を少なくとも１個含有する上記複素環式化合物は、ピリジン、ピロール、ピラ
ゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナントロリン、ピペリジンおよびキヌクリジン、および置換基を有する複素環式化合物、例えばエチルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン酸、１−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジンおよびＮ−エチルモルホリンなどから選択可能である。
【００５７】
従って、この安定剤は上に詳述した置換もしくは非置換窒素原子を有する複素環式化合物、特にピリジン、または本明細書で定義するようなアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アリールまたはアリール基で置換されているピリジンから選択可能である。
【００５８】
あるいはこの安定剤は、本明細書で定義するような１もしくは複数のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アリール基（１もしくは複数）またはこれらの組み合わせ（これらの基は非置換であるかあるいはアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキルまたはさらなるアミノ基で置換されていてもよい）を有する第一級、第二級または第三級アミン、例えばｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソ−オクチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−エチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのいずれでもよい。
【００５９】
好適には、この安定剤を本組成物に総樹脂組成物の１−５０％、より好適には１−１５％、最も好適には１−１０％、特に５−１０重量／重量％の濃度で添加する。
【００６０】
驚くべきことに、本発明者らは、ホウ素錯体ポリマーをアルコール、例えばｎ−ブタノールなどの存在無しに生じさせるとそれの収率が劇的に向上することを見いだした。加えて、本発明者らは特定の添加剤が前記ポリマーの安定性を向上させ得ることも見いだした。
【００６１】
したがってまた本発明は、ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造方法も提供し、この方法は、式−Ｚ（ＯＨ）ｎ［式中、ｎ＝１または２であり、そしてＺは請求項１で定義した通りである］で表される酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーと下記の式（ＩＩ）：
【００６２】
【化１４】
【００６３】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一もしくは異なってもよく、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキルまたはアリール、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そしてＡは、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される窒素原子配位ホウ素化合物との反応をｎ−ブタノールの不存在下で起こさせる段階、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤をホウ素含有ポリマーに加えることを含んでなる。
【００６４】
上記反応は好適には如何なるＣ１−Ｃ１０アルカノールも存在させない、より好適には如何なるアルコールも存在させないで起こさせる。
【００６５】
本発明のさらなる態様に従い、ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造法が提供され、この方法は（ａ）重合性有機酸と上記式（ＩＩ）で表される窒素原子配位ホウ素化合物とを、ｎ−ブタノールの不存在下で反応させ、そして（ｂ）段階（ａ）で得たホウ素含有重合性モノマーを含んで成るモノマー成分を場合によりｎ−ブタノールの不存在下で重合または共重合させ、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤を、生じたホウ素含有ポリマーに加えることを含んで成る。
【００６６】
塗料に存在する本発明のフジツボ防汚剤の量は、好適には特定の応用に必要な活性のレベルおよびフジツボ防汚剤の効力に依存する。妨汚塗料中の典型的なレベルは、０．００５から１０重量％の間、より典型的には０．０１から２重量％の間、最も典型的には０．０５から１重量％の間である。
【００６７】
好適には反応は如何なるＣ１−Ｃ１０アルカノールも存在させない、より好適には如何なるアルコールも存在させないで起こさせる。
【００６８】
上記重合性有機酸は、好適には重合性有機カルボン酸、重合性有機スルホン酸または重合性有機燐酸である。
【００６９】
さらに本発明は、上記ホウ素含有ポリマーの製造法で得ることができるホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物を提供する。
【００７０】
さらに本発明は、上記樹脂組成物を含んでなる防汚塗料を提供する。
【００７１】
本明細書における樹脂組成物は、いずれかの溶媒および他の樹脂用添加剤、例えば本明細書で言及するような安定剤などと一緒になっている樹脂ポリマー（１または複数）を意味し、そして本明細書で樹脂組成物と言う場合、特に明記しない限り、それに合うように理解されるべきである。従って、該樹脂組成物を含有する塗料または塗料組成物は当該樹脂組成物に加えてまたさらなる添加剤も含有してもよく、そしてまたさらなる溶媒（これは樹脂組成物用のいずれかの溶媒と同じまたは異なってもよい）も含有していてもよいことが理解されるであろう。しかし場合により、本発明の塗料またはペイント（ｐａｉｎｔ
）組成物は、ｎ−ブタノール、Ｃ１−Ｃ１０アルコールまたはアルコールを含まなくてよい。
【００７２】
上述した様式で得た酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーが示す酸価は、好適にはポリマー１ｇ当たり４０から１２０ｍｇのＫＯＨである。酸価が４０ｍｇのＫＯＨ／ｇ未満であると、生じる塗膜の防汚特性はポリマーと結合している窒素原子配位ホウ素化合物の量が少ないことが理由で充分でない可能性がある一方、酸価が１２０ｍｇのＫＯＨ／ｇより高いと、生じる塗膜はゲル化を起こす傾向がある。より好適には酸価は５０から９０ｍｇのＫＯＨ／ｇになる。上記酸価は容易に測定可能であり、そして使用するモノマーの選択およびモノマーの量の影響を受け得る。
【００７３】
ジアシル化およびおそらくはトリアシル化ホウ素含有部分の形成は、アルコール、例えばｎ−ブタノールなどが存在しないと回避するのは不可能であり、そしてこれがポリマーの望ましくない架橋を導く恐れがある。安定剤の濃度を注意深く調節することにより、架橋を最小限にする。好ましくはジ−およびトリ−アシル化ホウ素部分は、総ホウ素の５重量／重量％未満、より好適には３％未満、最も好適には１重量／重量％未満を表す。典型的には、ジアシル化ホウ素部分がこのポリマーの酸基と結合しているホウ素部分全体の０．５％から５％の間、より好適には１％から４％の間である。このポリマーに結合しているジおよびトリ−アシル化部分は、ホウ素化合物の不存在下でこのポリマーの酸価（ｍｇのＫＯＨ／ｇ）を測定することにより決定できる。添加するホウ素化合物のモル数によって予想される理論的酸価の低下を決定し、そしてその値を必要モル数のホウ素化合物をポリマーに添加した後に実験的に測定したＫＯＨ／ｇ値と比較する。
【００７４】
酸含有量が高いポリマーを用いると膜の形成が妨害され、加えてゲルの形成が引き起こされることを見いだした。驚くべきことに、さらなる酸、特に揮発性が低い酸を添加するとより高いポリマーの酸濃度で膜の形成が改善され、しかもゲルの生成も防止される。
【００７５】
従って本発明のさらなる観点に従えば、防汚塗料が提供され、これは：
（ａ）結合剤組成物、この結合剤組成物はポリマー１ｇ当たり６０ｍｇのＫＯＨより多い酸濃度を有するポリマーから誘導される式（ＺＯ）ｎＢＲ３−ｎ：Ａ［式中、ｎ＝１−３であり、そしてＲは以下に定義するようなＲ２および／またはＲ３であり得る］で表されるホウ素含有ポリマー、および式ＩＩ：
【００７６】
【化１５】
【００７７】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表されるホウ素錯体を有し、かつこの結合剤組成物は追加の酸を含有し、該追加の酸は追加のホウ素錯体１モル当量当たり１モル当量未満の追加の酸の比率で結合剤組成物にすでに加えられており、および
（ｂ）フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤、
を含んでなる。
【００７８】
これに関して、式ＩＩで表されるボラン錯体に対する酸官能ポリマー／追加的酸を一緒にした当量が＞１当量であると、ジ−アシル化ボリル化合物またはモノ−ジおよびトリアシル化ボリル化合物の混合物が生じる可能性があることを注目すべきである。上記式中のｎ＝１−３の場合にはｎ＝１，２および／または３のペンダント型ボリル錯体基が存在し得る。好ましくはｎ＝２および／または３の存在率が、ボリル錯体部分の１０％未満、典型的には１−１０％になるようにする。従って本発明の樹脂組成物は、好ましくは、式Ｉで表されるペンダント型側鎖もしくは末端基に加えて式ＩＶおよびＶ
【００７９】
【化１６】
【００８０】
［式中、Ｚ、ＡおよびＲ３は、本明細書で式Ｉに関して定義した通りである］
で表される架橋基も有するポリマーを含有する可能性がある。
【００８１】
そのような酸性ポリマー：追加の酸の比率は、好ましくは１０：１から１：１０、好適には３：１から１：２の範囲である。
【００８２】
この追加の酸は好適には非重合性酸であり、この酸はロジン、水添ロジン、酢酸、ナフテン酸、ピコリン酸、安息香酸およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸から選択可能である。
【００８３】
樹脂組成物中のホウ素錯体は初期の化学的錯体形態（ＩＩ）であるか、あるは本組成物の他の成分と反応していてもよい。従って本発明の上記観点では、添加するホウ素錯体のモル当量を上記追加の酸と比較する。
【００８４】
上述したように、本発明の樹脂組成物は前記式（Ｉ）で表される基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するホウ素含有ポリマーを含んでなる。
【００８５】
Ｚが酸基の一部を表す上記式（Ｉ）では、Ｚは好ましくはカルボン酸基の一部である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
本明細書で用いる用語「独立して選択」または「独立して表す」とは、そのように記載する基Ｒまたは他の基または各々が同一または異なってもよいことを示す。
【００８７】
本明細書で用いる用語「アルキル」は飽和炭化水素基に関し、これは直鎖、分枝、多環式もしくは環式部分またはこれらの組み合わせであり、そして炭素原子を１から２０、好適には炭素原子を１から１０、より好適には炭素原子を１から８、さらにより好適には炭素原子を１から６、さらにより一層好適には炭素原子を１から４個含有する。そのような基の例は独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチル、完全水添アビエチルなどから選択可能である。
【００８８】
本明細書で用いる用語「アルケニル」は、二重結合を１または数個有する炭化水素基に関し、これは直鎖、分枝、多環式もしくは環式部分またはこれらの組み合わせであり、そして炭素原子を２から１８、好適には炭素原子を２から１０、より好適には炭素原子を２から８、さらにより好適には炭素原子を２から６、さらにより一層好適には炭素原子を２から４個含有する。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル、アビエチル、ジヒドロアビエチル、アビエチル二量体（Ｄｙｍｅｒｅｘ（Ｒ））などが含まれる。
【００８９】
本明細書で用いる用語「アルキニル」は、三重結合を１または数個有する炭化水素基に関し、これは直鎖、分枝、多環式もしくは環式部分またはこれらの組み合わせであり、そして炭素原子を２から１８、好適には炭素原子を２から１０、より好適には炭素原子を２から８、さらにより好適には炭素原子を２から６、さらにより一層好適には炭素原子を２から４個有する。アルキニル基の例には、エチニル、プロピニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが含まれる。
【００９０】
本明細書で用いる用語「アリール」は、芳香炭化水素から水素が１個取り除かれることから誘導される有機基に関し、そして各環中の員数が７以下の単環式、二環式または多環式炭素環のいずれも含まれるが、少なくとも１個の環は芳香環である。前記基は場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルまたはアミノ基から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよい。アリールの例には、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、
２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリル、アセナフチル、デヒドロアビエチルなどが含まれ、フェニルが最も好適である。
【００９１】
本明細書で用いる用語「アラルキル」または「アルカリール」は、式：アルキレン−アリールまたはアリーレンアルキル［式中、アルキレンおよびアリーレンは、この上で定義したようなアルキルまたはアリールと同じ意味を有する（さらなる水素が取り除かれて二価になっている以外は）］で表される基に関する。アラルキルおよびアルカリール基の例には、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチル、メチルベンゼンなどが含まれる。
【００９２】
用語「アルコキシル」および「アリールオキシル」は、酸素と結合し、この酸素がアルキル／アリール置換基と結合しているアルキルまたはアリール基を意味する。アルカリールオキシルおよびアラルキルオキシは上記定義を参照して理解されるべきである。
【００９３】
上述したように、基Ａは第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表す。
【００９４】
上記第一級から第三級アミンは、アルキル基含有アミン、例えばオクタデシルアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなど、アシル基含有アミン、例えばアセチルアミンなど、アルコキシル基含有アミン、例えば３−エトキシプロピルアミン、エトキシメチルアミンなど、アリール基含有アミン、例えばアニリン、ヘキシルアニリンなど、アリルアミン、ビニルアミン、アミノスチレンなどから選択可能である。第一級アミンが第二級アミンまたは第三級アミンよりも好適である。
【００９５】
また上記複素環式化合物は、窒素、酸素および硫黄から選択されるさらなるヘテロ原子も含有できる。そのような化合物には最高５個のヘテロ原子が存在してよい。この複素環式化合物には好適には少なくとも４−１２員環、より好適には５−８員環が含まれる。その複素環式化合物は単環式、二環式または多環式であり得る。
【００９６】
好適には、少なくとも１個の窒素が４−１２員の複素環式環の一部を形成する。この複素環式化合物は飽和、不飽和および／または芳香族であり得る。
【００９７】
窒素原子を少なくとも１個含有する上記複素環式化合物は、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナントロリン、および置換基を有する複素環式化合物、例えば２−エチルピリジン、ピコリン酸、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジンなどから選択可能である。上記置換基には、本明細書の上に具体的に記述した置換基が含まれる。
【００９８】
従って複素環式化合物は置換もしくは非置換窒素原子を有してよい。適切な置換基にはアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルカリールおよびアラルキルがある。
【００９９】
上記式（Ｉ）で表される基を少なくとも１個有するホウ素含有ポリマーは、好ましくは２０００から４００００の数平均分子量を有する。この分子量が２０００未満であると、生じる樹脂組成物はフィルム形成能力が劣り、そして塗膜の異常さ、例えば亀裂、剥がれなどの原因になり得る一方、この分子量が４００００を超えると、塗料の粘度が高くなり取り扱い特性が劣る原因になる場合がある。
【０１００】
上述した数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できる。
【０１０１】
上記から明らかであろうように、上記式（Ｉ）で表される基を少なくとも１個有するホウ素含有ポリマーは、酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを、上記式（ＩＩ）で表される窒素原子配位ホウ素化合物と反応させることにより製造することができる。別法として本発明のポリマーは、酸基を少なくとも１個有するモノマーを上記式ＩＩで表される窒素原子配位ホウ素化合物と反応させ、その後に窒素原子配位ホウ素錯体でエステル化されたモノマーを重合または共重合させることにより製造することも可能である。これらの製造方法も本発明の範囲内に入る。
【０１０２】
前記酸基は好適にはカルボン酸基、スルホン酸基または燐酸基である。カルボン酸基でが最も好適である。
【０１０３】
酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーは、それが上述した酸基を少なくとも１個有する限り特に制限はなく、そしてその例にはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂などがある。しかし好適にはアクリル樹脂を用いる。
【０１０４】
酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーの製造法は、当該技術分野で公知の任意の適切な方法であることができる。例えばアクリル酸樹脂は、必要に応じて酸基を有する重合性モノマーをコモノマーと一緒にホモ重合または共重合させることでアクリル樹脂を得ることができる。
【０１０５】
式（ＩＩ）で表される窒素原子配位ホウ素化合物と反応させる前または後に重合もしくは共重合させることができる、酸基を有する上記重合性モノマーには、カルボン酸基を有するモノマー、例えば（Ｃ０−Ｃ８アルク）アクリル酸（（Ｃ０−Ｃ８ａｌｋ）ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル（モノアルキル残基中のアルキルには、例えばＣ１−２０アルキル、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルなどが含まれる）、ＯＨ基含有重合性不飽和モノマーの半エステルおよび酸無水物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの半エステルおよび無水コハク酸、無水マレイン酸または無水フタル酸など、スルホン酸基を有するモノマー、例えばｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸など、および燐酸基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ホスホキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ホスホキシプロピル、メタクリル酸ホスホキシエチルなどがある。
【０１０６】
上記コモノマーは、上に挙げた１もしくは複数の異なるＣ１−Ｃ２０アルキル（Ｃ０−Ｃ８アルク）アクリレートまたは対応する１もしくは複数の酸、または前記の官能化アクリレートから選択可能であるか、あるいは種々のビニル系コモノマー、例えばスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルアルコール、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、エチレン、フマル酸ブチル、マレイン酸ブチル、酢酸ビニルなどから選択可能である。
【０１０７】
適切な官能化アクリレートには、アルキル基が官能基、例えばエポキシ、ヒドロキシアルキルまたはアミン基などに置換されたアクリレート、例えばメタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはアクリルアミドなどがある。別法としてアクリル基はハロゲンのような官能基をビニル炭素上に導入することにより官能化することも可能である。
【０１０８】
さらにその上、アクリル系モノマーは２個以上のビニル基を持たせるという意味で多官能にすることも可能であり、その例にはヘキサンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートがある。
【０１０９】
特に適切なアクリレートには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルが含まれる。
【０１１０】
本発明のポリマーを他の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）ポリマーとブレンドしてポリマー混合物を生成することができ、例えば本発明のアクリルポリマーを他のアクリルポリマーまたは適合性非アクリル系ポリマーとブレンドして、適切な塗料特性を有するポリマーブレンドを生成することができる。
【０１１１】
本発明のポリマーに顔料、さらなる防汚剤、溶媒および他の添加剤を添加して適切な塗料を生成することもでき、それらは当該技術分野で周知である。
【０１１２】
本発明の防汚塗料に適した溶媒には、アセテート、ケトンおよび官能基を含有しない芳香族化合物、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット、酢酸エトキシプロピル、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、ブチルグリコールアセテート、溶媒ナフサおよびこのような溶媒の混合物が含まれる。この溶媒は、防汚組成物の重量を基準にして７０重量％以下、好適には４０重量％以下の量で使用される。本発明の溶媒にはアルコールを含めないことができる。しかしながら、ｎ−ブタノールを含めないこと、好適にはＣ１−Ｃ１０アルカノールのみを含めないことも有利である。
【０１１３】
必要に応じて使用すべきさらなる添加剤は、例えば可塑剤、例えば燐酸トリクレジル、フタル酸ジエステルまたはクロロパラフィンなど、顔料、例えば着色顔料、ブライト（ｂｒｉｇｈｔ）顔料および増量用顔料など、および充填剤、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、チョーク、カーボンブラックなど、触媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫（ＩＩ）およびジブチル錫ジラウレートなど、平滑剤、増粘剤、安定剤、例えば置換フェノールまたは有機官能シランなどである。また、接着促進剤および光安定剤も使用可能である。
【０１１４】
そのような１もしくは複数のコモノマーを、酸および／または窒素原子配位ホウ素錯体エステル化モノマーと一緒に重合させることができる。
【０１１５】
トリフェニルボラン−アミン錯体とカルボン酸の反応はプロトン化分解と呼ばれる。ボランとカルボン酸のプロトン化分解は公知の反応であり、一般にトリアルキルボランおよびトリフェニルボランの場合にも同じ機構が想定され得る。
【０１１６】
トリアルキルまたはトリアリールボランはそのままでは安定でなく、それを安定にするには常にルイス塩基（エーテル、スルフィドまたはアミン）と錯体を形成させる必要がある。この錯化剤は錯体部分の相対強度または該錯化剤の溶解性／揮発性の差（アミン交換）に応じて容易に交換可能である。
【０１１７】
トリアルキル（アリール）ボラン（ｉ）は下記の機構下でカルボン酸（ｉｉ）によってＢ−Ｃ開裂を起こしてボリン酸アシルオキシジアルキル（アリール）（ｉｉｉ）および相当するアルカン（アレン）（ｉｖ）をもたらす。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
従ってその反応の主な副産物は、トリアルキルボランの場合にはアルカンであり、またはトリアリールボランの場合には芳香族化合物である。従って最も一般的な原料はトリエチル−またはトリフェニルボランであることから、その工程でエタンまたはベンゼンが生じる可能性があるが、後者は蒸留によって反応槽から除去可能である。
【０１２０】
従って酸性ポリマーまたは重合性モノマーから出発して、ボリン酸アシルオキシをポリマー鎖にグラフト化させる。この反応の完了は１３Ｃまたは１１Ｂ ＮＭＲで、または放出されたベンゼンまたはアルカンの量を測定することで監視可能である。
【０１２１】
このように式（Ｉ）で表される窒素原子配位ホウ素化合物は、上記反応を用いて高収率で製造することが可能になる。最初に塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウムなどを添加しておいた三置換ホウ素化合物を、Ａで表される第一級から第三級アミンまたは置換もしくは非置換窒素原子含有複素環式化合物を反応させることで窒素原子配位ホウ素錯体（ＩＩ）を調製することができる。
【０１２２】
三置換ホウ素化合物は市販されているか、またはＢＦ３・Ｏ（Ｒ）２（Ｒはエチル、プロピル、フェニルなどである）とグリニヤール試薬をＴＨＦまたは無水トルエン中で反応させることで得ることができる。
【０１２３】
酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有する酸性ポリマーと、上記窒素原子配位ホウ素化合物（ＩＩ）との反応は約４０から１３０℃、好適には約８０℃で実施可能である。
【０１２４】
上記酸性ポリマーまたは重合性酸モノマーと式（ＩＩ）で表されるホウ素錯体との反応では、酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有する前記ポリマーと前記窒素原子配位ホウ素化合物との間の混合比は、一般に０．３から３分子、好適には０．７から２分子の前記窒素原子配位ホウ素化合物が、窒素原子配位ホウ素化合物が導入される酸基１個当たりに、そして場合によりアルコール溶媒の不存在下で添加されるように選択される。
【０１２５】
上に挙げた他の結合剤樹脂の添加量は、好適には他の結合剤樹脂が０−７０重量％であり、そしてホウ素含有ポリマーが１００から３０重量％である。上記「他の結合剤樹脂」の比率を前記範囲より高くするのは好ましくない、と言うのは、塗膜の優れた長期防汚特性および優れた抗亀裂特性の双方が同時に確保されなくなるからである。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物を適切には防汚塗料に包含することができる。また上記記樹脂組成物が包含される防汚塗料も、本発明の範囲内である。上記樹脂組成物が包含される量は一般に防汚塗料の固体内容物の０．１から８０質量％である。この量が０．１質量％未満で
ある場合、生じる塗膜は防汚特性が劣る一方、その量が８０質量％を超えると、塗膜に亀裂が生じるような不便が生じる恐れがある。好ましくはこの量は１から６０質量％である。
【０１２７】
本発明にとって必須ではないが、さらなる防汚剤を本発明の塗料組成物に１成分として使用することも可能であり、そしてそれらは１もしくは複数の通常の任意の既知の防汚剤であってよい。既知の防汚剤はおおまかに無機化合物、金属含有有機化合物および金属を含有しない有機化合物に分類される。
【０１２８】
無機化合物の例には、銅化合物（例えば硫酸銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化銅および伝統的に好適な酸化第一銅）、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケルおよび銅ニッケル合金がある。
【０１２９】
金属含有有機化合物の例には、有機銅化合物、有機ニッケル化合物および有機亜鉛化合物がある。またエチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（マネブ）、プロピネブなども使用可能である。有機銅化合物の例にはノニルフェノール−スルホン酸銅、ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオンおよび銅ビス（ペンタクロロフェノラート）がある。有機ニッケル化合物の例には、酢酸ニッケルおよびジメチルジチオカルバミン酸ニッケルがある。有機亜鉛化合物の例には、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルカルバモイル）亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバメート）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオンおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛がある。混合型金属含有有機化合物の例として、亜鉛塩と錯体を形成している（高分子量）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（マンコゼブ）を挙げることができる。
【０１３０】
金属を含有しない有機化合物の例には、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−（置換アミノ）−１，３チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物、オキサチアジンなどがある。
【０１３１】
Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドの例には、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミドおよびＮ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドがある。
【０１３２】
ジチオカルバミン酸の例には、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウムおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムがある。
【０１３３】
トリハロメチルチオスルファミドの例には、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドおよびＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルファミドがある。
【０１３４】
Ｎ−アリールマレイミドの例には、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４トリルマレイミド、Ｎ−３クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミドおよびＮ−（２，３−キシリル）マレイミドがある。
【０１３５】
３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの例には、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール、３−ベンジリデンアミノ−１、３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２
，４−ジオン，３−（４−ジメチルアミノベンジリドアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンおよび３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンがある。
【０１３６】
ジチオシアノ化合物の例には、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタンおよび２，５−ジチオシアノチオフェンがある。
【０１３７】
トリアジン化合物の例には、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンがある。
【０１３８】
オキサチアジンの例には、ＷＯ９８／０５７１９に開示されているような１，４，２−オキサチアジンおよびそれらのモノ−およびジ−オキサイド：即ち３位に（ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−４アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、カルボキシまたはこれのアルカリ金属塩、Ｃ１−４アルコキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１から３個の置換基で置換されているフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１から３個の置換基で置換されているチエニルまたはフラニルに相当する置換基；あるいは（ｂ）一般式
【０１３９】
【化１８】
【０１４０】
［式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１−４アルコキシ）である］
で表される置換基に相当する置換基を有する１，４，２−オキサチアジンのモノ−およびジ−オキサイド［Ｃ６環はＣ１−４アルキル置換基を１個持っていてもよく、場合によりＣ１−４アルキルまたはベンジルから選択される２番目の置換基が５または６位に存在していてもよい］などが含まれる。
【０１４１】
金属を含有しない有機化合物の他の例には、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、カルバミン酸３−ヨード−２−プロピニルブチル、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンゾイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、Ｎ−メチロールホルムアミドおよびピリジントリフェニルボランがある。
【０１４２】
好適な態様に従ってＷＯ−Ａ−９５０５７３９に開示されているオキサチアジンを防汚
剤として用いるとペイントの自己研磨特性が向上する追加的利点が得られる（ＥＰ−Ａ−８２３４６２に開示）。
【０１４３】
汚れの原因になる有機体の中でもフジツボが最も厄介であることが確かめられている、と言うのは、それらは大部分の殺生物剤に耐性を示すからである。従ってペイント配合物にまた少なくとも１種の特異的殺フジツボ剤、例えば酸化第一銅またはチオシアネートなどを少なくとも有効な量で含有させることも可能である。好適な殺フジツボ剤がＥＰ−Ａ−８３１１３４に開示されている。ＥＰ−Ａ−８３１１３４には、５位および場合により１位が置換されている少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体［２位および３位のハロゲンは独立してフッ素、塩素および臭素から成る群より選択され、５位の置換基はＣ１−８アルキル、Ｃ１−８モノハロゲノアルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、Ｃ５−６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノ−およびジ−ハロゲノベンジル、モノ−およびジ−ハロゲノフェニル、モノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルベンジル、モノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルベンジルおよびモノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルフェニルから成る群より選択され、５位に位置する置換基が有する任意のハロゲンは塩素および臭素から成る群より選択され、１位の任意の置換基はＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルから選択される］を当該組成物の乾燥質量の総重量を基準にして０．５から９．９重量％用いることが開示されている。
【０１４４】
そのような追加的防汚剤から選択した１もしくは複数の防汚剤を本発明で用いることも可能である。この防汚剤を塗料組成物の固体内容物中のその比率が通常は０．０５から９０重量％、好適には０．０５から８０重量％、より好適には０．５から６０重量％になるような量で用いる。防汚剤の量が少なすぎると防汚効果が生じない一方、防汚剤の量が多すぎると結果として欠陥、例えば亀裂および剥がれなどが発生する傾向があり、すなわち防汚特性があまり有効でない塗膜の形成を生じる。
【０１４５】
前記可塑剤には特に制限がなく、それには例えばフタレートが基になった可塑剤、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシルなど、二塩基性脂肪エステルに基づく可塑剤、例えばアジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチルなど、グリコールエステルに基づく可塑剤、例えばジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステルなど、ホスフェートに基づく可塑剤、例えば燐酸トリクレジル、燐酸トリクロロエチルなど、エポキシに基づく可塑剤、例えばエポキシ化大豆油、オクチルエポキシステアレートなど、有機錫に基づく可塑剤、例えばジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートなどおよびトリメリット酸トリオクチル、トリアセチレンなどがある。
【０１４６】
前記顔料には特に制限がなく、それには例えば増量用顔料、例えば沈澱硫酸バリウム、タルク、粘土、チョーク、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイトなど、および着色顔料、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブラック、グラファイト、赤色酸化鉄、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンなどがある。
【０１４７】
上述した添加剤以外の他の添加剤にも特に制限はなく、それには例えばロジン、一塩基性有機酸、例えばフタル酸モノブチルおよびコハク酸モノオクチルなど、樟脳、ヒマシ油などが含まれる。
【０１４８】
本発明の防汚塗料は、例えば通常の添加剤、例えば他の結合剤樹脂、防汚剤、可塑剤、塗膜摩耗調節剤（ｃｏａｔｉｎｇ−ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）、顔料、溶媒などを本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる上記樹脂組成物に添加し、次いで
それらを混合装置、例えばボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル（ｓａｎｄ ｇｒｉｎｄ ｍｉｌｌ）などで混合することにより調製できる。
【０１４９】
乾燥塗膜は、上記防汚塗料を通常の様式で塗装すべき物質の表面に適用し、次いで溶媒を通常の温度または加熱下で蒸発させて除去することにより形成することができる。
【０１５０】
本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物は、防汚塗料に結合剤樹脂として優れた防汚特性を示す新規な化合物であり、そしてこの樹脂は水中で徐々に加水分解を起こして塗膜の摩耗をもたらすいわゆる自己摩耗特性を有する加水分解性樹脂である。
【０１５１】
本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物を包含した防汚塗料は、生じる塗膜の防汚特性が優れている。
【０１５２】
本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物は、防汚塗料に包含された場合、生じる塗膜の防汚特性が優れている。上記ホウ素含有ポリマーは、本発明の製造方法に従い簡潔かつ容易に合成することができる。
【０１５３】
特に本発明の組成物は、工業的対象物を塗装するためのペイントおよび塗料として使用可能であり、そして特に船体造船産業（造船用ブロックを包含）で使用可能である。後者の場合のブロックは、船体または他の構成要素、例えばバラストタンクなど用のブロックであり得る。
【０１５４】
本組成物の塗布は例えばハケ塗り、噴霧、浸漬などで実施可能である。
【０１５５】
以下の実施例を参照することで本発明がより容易に理解されると思われるが、本実施例は単に本発明の特定の観点および態様を例示する目的で含めるものであり、本発明を制限することを意図するものでない。
【実施例】
【０１５６】
序文
トリフェニルボラン−ピリジン錯体をＨｏｋｋｏから購入した。トリフェニルボラン−オクタデシルアミンはＩｎｖｉｓｔａから供給された。他の試薬は全部、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そして精製せずに使用した。ＮＭＲスペクトルの記録はＣＤＣｌ３中でＢＦ３：ＯＥｔ２を外部標準として用いて実施した。ＧＣ分析は内径が３２０ミクロンで膜厚が０．５ミクロンのＤＢ−Ｗａｘ ６０ ｍを用いたＡｇｉｌｅｎｔ ＨＰ６８９０装置を使用して実施した。結合剤をヘキサンに約１％入れて沈澱を起させ、そしてその溶液１マイクロリットルをスプリット−スプリットレスインジェクター（ｓｐｌｉｔ−ｓｐｌｉｔｌｅｓｓ ｉｎｊｅｃｔｏｒ）の中に注入した。検出は炎イオン化検出器を用いて行う。
【０１５７】
固体含有量の測定は、サンプルを１２０℃で１時間加熱する前と後の重量を計ることで測定した［標準試験方法ＩＳＯ ３２３３／ＡＳＴＭ ２６９７／ＤＩＮ ５３２１９］。固体含有量は重量（％）で示す。結合剤溶液および塗料の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄを用いて２５℃で測定した［ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２１９６−８６］。粘度を（ｄＰａ．ｓ）として示す。
【０１５８】
樹脂Ａ：
５７５ｇのキシレンおよび１４３．７ｇのｎ−ブタノールを４Ｌの４ツ口フラスコに入れ、そして窒素下で維持した。このフラスコの４ツ口に撹拌手段、還流冷却器、反応温度制御用温度計およびモノマー添加手段を取り付けた。
【０１５９】
前混合物は個別の容器内で調製した。それに下記を入れた：
− ２７７ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）［モノマーの３０．８重量％］
− ５６５ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）［モノマーの６２．６重量％］
− ２０２ｇのアクリル酸（ＡＡｃ）［モノマーの６．４重量％］
− １８ｇ（＝総モノマー重量基準で２％）のＴｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ
【０１６０】
前混合物を反応容器に温度を１１５℃に維持しながら滴下した（総時間：約３時間）。前混合物の滴下が終了してから３０分後に１．８ｇ（０．２重量％）のＴｒｉｇｏｎｏｘ
２１Ｓの後添加を１回実施した。その後、反応を完了させる目的で温度を１１５℃に９０分間維持した。その溶液を１８１．３ｇのキシレンで希釈した。その結合剤の固体含有量は５０％で粘度は７ｄＰａ．ｓであった。
【０１６１】
樹脂Ｂ−Ｌ：
樹脂Ａに関して記述した手順と同じ手順を樹脂Ｂ−Ｌの調製で用いた。相対量を表１に開示する。
樹脂Ｃはブタノールを用いないで製造する以外はＡと同様である。
樹脂Ｄはブタノールを用いないで製造する以外はＢと同様である。
【０１６２】
調製実施例１
２５０ｍｌの３ツ口フラスコ内で６ｇの酢酸（ＡｃＯＨ）および３２．１ｇのトリフェニルボラン−ピリジン錯体（ボラン１）を１９５ｇのキシレンに溶解させて、そして窒素下に維持した。このフラスコの３ツ口に撹拌手段、還流冷却器、反応温度制御用温度計を取り付けた。その溶液を８０℃に加熱し、そして４時間撹拌すると透明な溶液が生じた。反応容器内の揮発性化合物を減圧下６０−７０℃で蒸留（留出液を１９２．９ｇ集めた）させると茶色い溶液が生じた。
１１Ｂ ＮＭＲは主ピークが６．８ｐｐｍの所に存在し、そして小さなピークが４．６ｐｐｍの所に存在することを示した。
【０１６３】
調製実施例２−４
調製実施例１に関して記載ものと同じ手順を、調製実施例２−４の調製に使用した。相対量を表２に示す。
調製実施例２では、１１Ｂ ＮＭＲが４．６および６．８ｐｐｍでピークを示した。
調製実施例３（ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）を後で添加）では、１１Ｂ ＮＭＲが２８．７および４５．５ｐｐｍでピークを示した。
調製実施例４では、ｎ−ブタノールの存在下、反応は沈澱物を生じる。
【０１６４】
比較実施例１
１５７．１ｇの樹脂Ａ、１８５．５ｇのキシレンおよび２２．５ｇのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を４Ｌの４ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの４ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。溶液を８０℃に加熱して４時間撹拌すると曇った溶液が生じた。揮発性化合物を減圧下６０−７０℃で反応容器から（留出液を２２８．５ｇ集めた）させると曇った茶色の樹脂溶液が生じた。
【０１６５】
その留出液をＧＣで分析した結果、ベンゼンが４７％の化学量論的量で、そしてピリジンが３２％の化学量論的量で存在することが判明した。
【０１６６】
乾燥樹脂をＣＤＣｌ３に溶解した状態の１１Ｂ ＮＭＲは、２８．７および４５．５ｐｐｍにピークを示した。
【０１６７】
比較実施例２
比較実施例１に関して記載したものと同じ手順を、比較実施例２の調製に使用した。相対量を表１に示す。
【０１６８】
実施例１
１５７．１ｇの樹脂Ｃ、１８５．５ｇのキシレンおよび２２．５ｇのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を、４Ｌの４ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの４ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。溶液を８０℃に加熱して４時間撹拌すると透明な溶液が生じた。揮発性化合物を減圧下６０−７０℃で反応容器から蒸留（留出液を２４８．５ｇ集めた）させると透明な茶色の樹脂溶液が生じた。
【０１６９】
留出液をＧＣで分析した結果、ベンゼンが１００％の化学量論的量で、そしてピリジンが１％の化学量論的量で存在することが判明した。
【０１７０】
乾燥樹脂をＣＤＣｌ３に溶解した状態の１１Ｂ ＮＭＲは、４．６ｐｐｍにピークを示した。
【０１７１】
実施例２−１１
実施例１に関して記載したものと同じ手順を、実施例２−１１の調製に使用した。相対量を表３に示す。
【０１７２】
実施例１２
実施例１に従って調製した生成物は、５０％固体量で２６ｄＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を示した。この材料を室温で１１ケ月貯蔵した後、５０％固体量で５２ｄＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を示した。
【０１７３】
実施例１に従って調製したサンプルに対して、溶媒の５％重量／重量％をピリジンに置き換えた。そのサンプルの粘度は５０％固体量で２２ｄＰａ．ｓ（２３℃）であり、それを室温で１１ケ月貯蔵した後に粘度は５０％固体量で２５ｄＰａ．ｓ（２３℃）であった。
【０１７４】
実施例１３：（蒸留前に安定剤（アミン）を添加）
１５７．１ｇの樹脂Ｃ、１８５．５ｇのキシレンおよび２２．５ｇのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を、４Ｌの４ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの４ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。その溶液を８０℃に加熱して４時間撹拌すると透明な溶液が生じた。その溶液に１０３．６ｇのオクタデシルアミンおよび１０３ｇのキシレンを加え、そして揮発性化合物を減圧（１５０ミリバール）下６０−７０℃で反応容器から蒸留（留出液を５１１ｇ集めた）させると透明な茶色の樹脂溶液が生じ、これは１２．３ｄＰａ．ｓ（２３℃）の粘度および４６．５％の固体量を有する。
【０１７５】
この結合剤を室温で１１ケ月貯蔵した後、結合剤は１２．７ｄＰａ．ｓ（２３℃）の粘度および４６．５％の固体量を有する。
【０１７６】
表４および５は、本発明を具体的に説明する種々の防汚塗料の組成を表す。結合剤、溶媒および添加剤は、殺生物剤成分と一緒に実施例Ｐ１−Ｐ１４に示す比率で一緒にブレンドされる。
【０１７７】
引き続き、各ペイント配合物Ｐ１−Ｐ１４をいかだ船のパネルに被覆し、そして被覆していないパネルと一緒に海水中に１年間、静止浸水条件に置いた。次いでパネルは硬質、
軟質汚染について比較し、その結果を示す。結果は結合剤と大変低濃度のフジツボ防汚剤を組み合わせた場合でも優れた防汚効果を生じることを示す。
【０１７８】
本出願に関連して本明細書と同時またはそれより前に出願されかつ本明細書に関連して一般閲覧の目的で公開された論文および資料の全部に注意を払い、そのような論文および資料全部の内容は引用により本明細書に編入される。
【０１７９】
本明細書（添付する特許請求の範囲、要約および図面のいずれも含む）に開示するすべての特徴および／またはそのように開示した方法または工程のすべての段階を任意の組み合わせで組み合わせてもよいが、但しそのような特徴および／または段階の少なくともいくつかが相互に排除される組み合わせを除く。
【０１８０】
本明細書（添付する特許請求の範囲、要約および図面のいずれも含む）に開示する特徴の各々は、特に明記しない限り同じ、同等または同様な目的を果たす代替特徴に置き換え可能である。このように、特に明記しない限り、開示する特徴はそれぞれ、一般的組の相当もしくは同様な特徴の中の単なる一例である。
【０１８１】
本発明は前記態様（１もしくは複数）の詳細に限定するものでない。本発明は、本明細書（添付する特許請求の範囲、要約および図面のいずれも含む）に開示する特徴のいずれかの新規な１つの特徴またはいずれかの新規な組み合わせまたはそのように開示したいずれかの方法または工程の段階のいずれかの新規な１つの段階またはいずれかの新規な組み合わせにも及ぶ。
【０１８２】
【表１−１】
【０１８３】
【表１−２】
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
【表３−１】
【０１８６】
【表３−２】
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
【表６】
【０１９０】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な防汚塗料、樹脂組成物およびその製造方法に関する。特に本発明は、安定化アシル化オキシ−ボランをフジツボ防汚剤（ｂａｒｎａｃｌｅ ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ）と組み合わせて含んでなる塗料および樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中下の構造物に汚れが存在すると、それらの性能が低下、例えば静的構造物および水中装置に損傷が生じること、または船の速度が低下しかつ燃料消費量が増加することなどが起こり得る。従って、そのような汚れの有害な影響を防除する目的で防汚システムが用いられている。
【０００３】
通常の防汚塗料は主に塗料マトリクスの中に包含された１もしくは複数の殺生物剤で構成されている。そのような１つのファミリーの船舶用塗料、即ち有機錫（ＴＢＴ）ポリマーを基材として大成功を収めた自己研磨型防汚塗料は、現在では法律によって禁止されている。従って船舶用塗料化学者は、ＴＢＴポリマーが示す効果に合致する代替の自己研磨型無錫コポリマーを提供する試みを現在行っている。
【０００４】
防汚剤として種々の窒素部分と錯体と形成しているトリフェニルボランの調製、および使用は公知である（特許文献１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６および１７）。
【０００５】
トリフェニルボランピリジン（ＰＫ）は、船舶用塗料で用いられる公知の防汚殺生物剤である。そのような殺生物剤を塗料マトリクスの中に分散させているが、その塗料の活性は当該殺生物剤の滲出速度に依存し、その速度が制御されていないとしばしば長期の性能が劣る。
【０００６】
アンモニウム−テトラアリールボレートポリマーが特許文献１８に開示されている。トリフェニルボランと錯体を形成しているポリマー結合４−ビニルピリジンが特許文献１９に開示されている。同様に、重金属を含有しない防汚塗料用樹脂組成物も特許文献２０に開示されている。そのような組成物は、窒素原子を分子中に少なくとも１個有する不飽和モノマーにホモ重合を受けさせることで得られたポリマーを含有する。そのＮ原子はトリアリールボランに配位している。
【０００７】
防汚塗料で使用可能なアシルオキシトリフェニルボラン含有モノマーおよびポリマーが特許文献２１および２２に開示されている。そのボラン部分を酸性ポリマーにグラフト化させることは可能である。しかしながら、本発明者らは、特許文献２１の実施例の全部でボラン部分を酸性ポリマーにグラフト化させる時の収率はゼロであるか或は低いことを確認した。そこに示されている実施例のいずれで得られた生成物も濁っているかまたはゲルになり、そのようなポリマーは塗料で用いるには適さない。
【０００８】
特許文献２３は、酸化第一銅、チオシアネートまたは５位および場合により１位で置換された少なくとも１つの２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体のような殺フジツボ剤（ｂａｒｎａｃｌｅｃｉｄｅｓ）を開示する。しかしそのような殺フジツボ剤は、フジツボの神経シグナル伝達を妨害しない。いずれの場合でも、不確かさを避けるために、フジツボの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物という用語は、そのような殺フジツボ剤まで拡大せず、殺フジツボ剤は本発明のこの用語から除外される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＪＰ７−１３３２０７
【特許文献２】ＪＰ８−２９５６０８
【特許文献３】ＪＰ８−２９５６０９
【特許文献４】ＪＰ９−７８００７
【特許文献５】ＪＰ１０−１８２３２２
【特許文献６】ＪＰ１１−３２２７６３
【特許文献７】ＪＰ２０００３０２６１４
【特許文献８】ＪＰ１１２９２８８３
【特許文献９】ＪＰ１１０８０１６６
【特許文献１０】ＪＰ１９９９０８０１６６
【特許文献１１】ＪＰ２０００１４３６７２
【特許文献１２】ＪＰ２０００１４３４１７
【特許文献１３】ＪＰ２００２３０１４９４
【特許文献１４】ＪＰ２００２３６３０１４
【特許文献１５】ＪＰ２００２３６３１８７
【特許文献１６】ＪＰ２００２３５６４７５
【特許文献１７】ＥＰ ０８７７０６１
【特許文献１８】ＪＰ２０００２９０３１７
【特許文献１９】ＪＰ２００２９７１１８
【特許文献２０】ＪＰ １１−１９９８０１ Ａ１
【特許文献２１】ＥＰ１２４５５９２
【特許文献２２】ＪＰ２００２２８４７８６
【特許文献２３】ＥＰ２０００６３３６
【発明の概要】
【００１０】
本発明の１つの目的は、これらおよび他の問題を解決することにある。
【００１１】
本発明に従えば、樹脂組成物、溶媒およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗料が提供され、この樹脂組成物は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、
Ｚは
【００１４】
【化２】
【００１５】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを含んで成り、場合により溶媒はｎ−ブタノールを含有せず、そしてフジツボ防汚剤がフジツボ、特にフジツボ キプリス（ｃｙｐｒｉｄ ｂａｒｎａｃｌｅｓ）の神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１つの化合物から選択されることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、フジツボの神経シグナル伝達を特にＧ−タンパク質共役受容体を介して妨害することにより、防汚塗料に特に効果的となることが見いだされた特異的フジツボ防汚剤の使用に関する。好ましくは本発明のフジツボ防汚剤は、フジツボの被覆表面への付着（ｆｉｘａｔｉｏｎ）に関連する神経シグナル伝達を混乱（ｄｉｓｔｕｒｂ）させ、または遮断する。このように、本発明のフジツボ防汚剤はそれ自体が殺フジツボ剤でなくてもよく、そして好ましくは低毒性であり、標的細胞への神経シグナル伝達経路を特異的に妨害し、これによりフジツボが被覆表面に付着することを防止する。
【００１７】
特に好適なフジツボ防汚剤は、アミン基を有するか、または窒素含有複素環式基を含むか、またはその両方である。好適なフジツボ防汚剤は少なくとも１つの複素環式アミン（アミン基を含んでなるか、またはアミン基で置換された複素環式化合物）および場合により他の置換基で置換された芳香族化合物から選択される。好適な複素環はイミダゾール、イミダゾリン、オキサゾールおよびオキサゾリンである。アミン窒素は複素環式環の一部を形成できるか、または環の置換基であることができる。好ましくは複素環式アミンは、場合により置換されてもよいアルキレン架橋、より好ましくは場合により置換されてもよいＣ１−Ｃ２架橋、最も好ましくは場合により置換されてもよいメチレン；またはアミノ基から選択される連結基を介して芳香族環に連結される。
【００１８】
この架橋は低級Ｃ１−４アルキル基、より好ましくはメチル基、および／またはハロ基、より好ましくはクロロ基で置換されることができる。場合によりさらにそのような連結基は、複素環式アミンと芳香族環との間に伸びて、これによりさらなる環（１もしくは複数）を形成することができる。好ましくは複素環式アミンは、その複素環式炭素原子の１つを介して芳香族環に連結される。複素環式アミン上のアミノ置換基（存在する場合）も、芳香族化合物への架橋として作用することができる。
【００１９】
好適な芳香族化合物は、場合によりさらに置換されたベンゼン環でよい。好適なさらなる置換基は、低級Ｃ１−４アルキル基、より好適にはメチル基、そしてハロ基、より好適にはクロロ基である。さらなる置換に好適な位置は、複素環式基により置換された環中の原子の隣であるが、さらなる位置での置換も可能である。特に好適なさらなる置換は、ジ
メチル、メチル、ジクロロおよびクロロである。
【００２０】
驚くべきことに、したがってアミンおよび／または窒素含有複素環式基、特に一級アミン基を持つものを有するフジツボ防汚剤は、上記定義の式（Ｉ）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを含んでなる樹脂と組み合わせた場合、フジツボ防汚剤として特に効果的となる。本発明の好適なフジツボ防汚剤のアミン基または窒素含有複素環基は、ボランを安定化するように作用でき、すなわちホウ素安定化およびフジツボ防汚機能の両方を同時に提供する。すなわちこれから記載する安定剤からの基を包含するフジツボ防汚剤が好適である。
【００２３】
フジツボ防汚剤の適切な群は、所謂カテミン（ｃａｔｅｍｉｎｅ）防汚剤である。これらの化合物は、特にフジツボ キプリスと関連する神経のシグナル伝達を妨害する。適切なカテミン類がＵＳ６，７６２，２２７、ＳＥ０３００８６３−８およびＷＯ２００７／１５６７６号パンフレットに記載された。本発明の防汚塗料に有利に使用され得るカテミン類には、カテミンＩ（メデトミジン）、カテミン３（スピロイミダゾリン）およびクロニジンまたはそれらの適切な類似体または塩を含む。これらイミダゾール化合物の構造を以下に示す。
【００２４】
【化４】
メデトミジン（４−［１−（２，３−ジメチル−フェニル）−エチル］−１Ｈ−イミダゾール
【００２５】
【化５】
スピロイミダゾリン（４−［５−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル］−２−アミノ−オキサゾリン
【００２６】
【化６】
クロニジン
【００２７】
好ましくは、カテミンＩが使用される場合、カテミンＩの立体異性体であるデクスメデトミジンが使用され、これは以下の立体特異的構造を有する。
【００２８】
【化７】
【００２９】
上記任意のカテミンの一塩化水素のような塩も使用できる。
【００３０】
最も好適なカテミンは上記カテミン３である。
【００３１】
本発明のフジツボ防汚剤は、適切な粒状担体上の防汚塗料配合物に導入されることができる。適切な粒状担体はナノ粒子である。
【００３２】
好適には、上記溶媒はＣ１−Ｃ１０アルカノール、より好適にはアルコールを含有しない。
【００３３】
驚くべきことに、塗料組成物にＣ１−Ｃ１０アルカノール、特にｎ−ブタノールを含有させないままにしておくと、そのような塗料が示す防汚活性がより一層高くなり、ゲル形成が減少し、かつ加水分解が改善されることが分かった。
【００３４】
本発明の２番目の観点に従えば、防汚塗料が提供され、これは
（ａ）式（Ｉ）：
【００３５】
【化８】
【００３６】
［式中、
Ｚは、
【００３７】
【化９】
【００３８】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルケニル基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつ場合によりこの樹脂組成物は溶媒を含有するが、ｎ−ブタノールを含有せず、
塗料がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする。
【００３９】
好適には、上記溶媒はＣ１−Ｃ１０アルカノール、より好適にはアルコールを含有しない。
【００４０】
驚くべきことに、樹脂溶液にＣ１−Ｃ１０アルカノール、特にｎ−ブタノールを含有させないままにしておくと、式（Ｉ）で表される側鎖もしくは末端基の一層高い収率が得られる。
【００４１】
本発明の３番目の観点に従えば、樹脂組成物およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗
料が提供され、この樹脂組成物は、式（Ｉ）：
【００４２】
【化１０】
【００４３】
［式中、
Ｚは
【００４４】
【化１１】
【００４５】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを含有して成り、かつこの樹脂組成物は、場合によりアルコキシボリル残基を含有せず、
少なくとも１種のフジツボ防汚剤が、フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されることを特徴とする。
【００４６】
本発明における用語「含有しない」は、特定部分、アルコールなどが＜１重量／重量％、より好適には＜０．１重量／重量％であることを意味する。
【００４７】
したがって本発明の４番目の観点に従えば、防汚塗料が提供され、これは
（ａ）式（Ｉ）：
【００４８】
【化１２】
【００４９】
［式中、
Ｚは
【００５０】
【化１３】
【００５１】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、そのいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつこの組成物は式Ｉの基を安定にする安定剤を含有し、
塗料が、場合により安定剤となることができしかもフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする。
【００５２】
この安定剤は典型的にアミンまたは窒素含有複素環式化合物である。
【００５３】
好適には、この安定剤は錯体を形成していない置換もしくは非置換窒素原子、より好適には置換されていない窒素原子を有する複素環式化合物である。
【００５４】
この安定剤は好適には窒素原子を少なくとも１個含有する複素環式化合物である。その複素環式化合物はまた窒素、酸素および硫黄から選択されるさらなるヘテロ原子も含有することができる。この安定剤には最高５個のヘテロ原子が存在してよい。そのような複素環式化合物は、好適には少なくとも４−１２員環、より好適には５−８員環を含む。その複素環式化合物は単環式、二環式もしくは多環式でもよい。
【００５５】
好適には、少なくとも１個の窒素が４−１２員の複素環式環の一部を形成する。その複素環式化合物は飽和、不飽和および／または芳香族であってもよい。
【００５６】
窒素原子を少なくとも１個含有する上記複素環式化合物は、ピリジン、ピロール、ピラ
ゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナントロリン、ピペリジンおよびキヌクリジン、および置換基を有する複素環式化合物、例えばエチルピリジン、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン酸、１−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジンおよびＮ−エチルモルホリンなどから選択可能である。
【００５７】
従って、この安定剤は上に詳述した置換もしくは非置換窒素原子を有する複素環式化合物、特にピリジン、または本明細書で定義するようなアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アリールまたはアリール基で置換されているピリジンから選択可能である。
【００５８】
あるいはこの安定剤は、本明細書で定義するような１もしくは複数のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アリール基（１もしくは複数）またはこれらの組み合わせ（これらの基は非置換であるかあるいはアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキルまたはさらなるアミノ基で置換されていてもよい）を有する第一級、第二級または第三級アミン、例えばｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソ−オクチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジ−エチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのいずれでもよい。
【００５９】
好適には、この安定剤を本組成物に総樹脂組成物の１−５０％、より好適には１−１５％、最も好適には１−１０％、特に５−１０重量／重量％の濃度で添加する。
【００６０】
驚くべきことに、本発明者らは、ホウ素錯体ポリマーをアルコール、例えばｎ−ブタノールなどの存在無しに生じさせるとそれの収率が劇的に向上することを見いだした。加えて、本発明者らは特定の添加剤が前記ポリマーの安定性を向上させ得ることも見いだした。
【００６１】
したがってまた本発明は、ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造方法も提供し、この方法は、式−Ｚ（ＯＨ）ｎ［式中、ｎ＝１または２であり、そしてＺは請求項１で定義した通りである］で表される酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーと下記の式（ＩＩ）：
【００６２】
【化１４】
【００６３】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一もしくは異なってもよく、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキルまたはアリール、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そしてＡは、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される窒素原子配位ホウ素化合物との反応をｎ−ブタノールの不存在下で起こさせる段階、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤をホウ素含有ポリマーに加えることを含んでなる。
【００６４】
上記反応は好適には如何なるＣ１−Ｃ１０アルカノールも存在させない、より好適には如何なるアルコールも存在させないで起こさせる。
【００６５】
本発明のさらなる態様に従い、ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造法が提供され、この方法は（ａ）重合性有機酸と上記式（ＩＩ）で表される窒素原子配位ホウ素化合物とを、ｎ−ブタノールの不存在下で反応させ、そして（ｂ）段階（ａ）で得たホウ素含有重合性モノマーを含んで成るモノマー成分を場合によりｎ−ブタノールの不存在下で重合または共重合させ、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤を、生じたホウ素含有ポリマーに加えることを含んで成る。
【００６６】
塗料に存在する本発明のフジツボ防汚剤の量は、好適には特定の応用に必要な活性のレベルおよびフジツボ防汚剤の効力に依存する。妨汚塗料中の典型的なレベルは、０．００５から１０重量％の間、より典型的には０．０１から２重量％の間、最も典型的には０．０５から１重量％の間である。
【００６７】
好適には反応は如何なるＣ１−Ｃ１０アルカノールも存在させない、より好適には如何なるアルコールも存在させないで起こさせる。
【００６８】
上記重合性有機酸は、好適には重合性有機カルボン酸、重合性有機スルホン酸または重合性有機燐酸である。
【００６９】
さらに本発明は、上記ホウ素含有ポリマーの製造法で得ることができるホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物を提供する。
【００７０】
さらに本発明は、上記樹脂組成物を含んでなる防汚塗料を提供する。
【００７１】
本明細書における樹脂組成物は、いずれかの溶媒および他の樹脂用添加剤、例えば本明細書で言及するような安定剤などと一緒になっている樹脂ポリマー（１または複数）を意味し、そして本明細書で樹脂組成物と言う場合、特に明記しない限り、それに合うように理解されるべきである。従って、該樹脂組成物を含有する塗料または塗料組成物は当該樹脂組成物に加えてまたさらなる添加剤も含有してもよく、そしてまたさらなる溶媒（これは樹脂組成物用のいずれかの溶媒と同じまたは異なってもよい）も含有していてもよいことが理解されるであろう。しかし場合により、本発明の塗料またはペイント（ｐａｉｎｔ
）組成物は、ｎ−ブタノール、Ｃ１−Ｃ１０アルコールまたはアルコールを含まなくてよい。
【００７２】
上述した様式で得た酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーが示す酸価は、好適にはポリマー１ｇ当たり４０から１２０ｍｇのＫＯＨである。酸価が４０ｍｇのＫＯＨ／ｇ未満であると、生じる塗膜の防汚特性はポリマーと結合している窒素原子配位ホウ素化合物の量が少ないことが理由で充分でない可能性がある一方、酸価が１２０ｍｇのＫＯＨ／ｇより高いと、生じる塗膜はゲル化を起こす傾向がある。より好適には酸価は５０から９０ｍｇのＫＯＨ／ｇになる。上記酸価は容易に測定可能であり、そして使用するモノマーの選択およびモノマーの量の影響を受け得る。
【００７３】
ジアシル化およびおそらくはトリアシル化ホウ素含有部分の形成は、アルコール、例えばｎ−ブタノールなどが存在しないと回避するのは不可能であり、そしてこれがポリマーの望ましくない架橋を導く恐れがある。安定剤の濃度を注意深く調節することにより、架橋を最小限にする。好ましくはジ−およびトリ−アシル化ホウ素部分は、総ホウ素の５重量／重量％未満、より好適には３％未満、最も好適には１重量／重量％未満を表す。典型的には、ジアシル化ホウ素部分がこのポリマーの酸基と結合しているホウ素部分全体の０．５％から５％の間、より好適には１％から４％の間である。このポリマーに結合しているジおよびトリ−アシル化部分は、ホウ素化合物の不存在下でこのポリマーの酸価（ｍｇのＫＯＨ／ｇ）を測定することにより決定できる。添加するホウ素化合物のモル数によって予想される理論的酸価の低下を決定し、そしてその値を必要モル数のホウ素化合物をポリマーに添加した後に実験的に測定したＫＯＨ／ｇ値と比較する。
【００７４】
酸含有量が高いポリマーを用いると膜の形成が妨害され、加えてゲルの形成が引き起こされることを見いだした。驚くべきことに、さらなる酸、特に揮発性が低い酸を添加するとより高いポリマーの酸濃度で膜の形成が改善され、しかもゲルの生成も防止される。
【００７５】
従って本発明のさらなる観点に従えば、防汚塗料が提供され、これは：
（ａ）結合剤組成物、この結合剤組成物はポリマー１ｇ当たり６０ｍｇのＫＯＨより多い酸濃度を有するポリマーから誘導される式（ＺＯ）ｎＢＲ３−ｎ：Ａ［式中、ｎ＝１−３であり、そしてＲは以下に定義するようなＲ２および／またはＲ３であり得る］で表されるホウ素含有ポリマー、および式ＩＩ：
【００７６】
【化１５】
【００７７】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表されるホウ素錯体を有し、かつこの結合剤組成物は追加の酸を含有し、該追加の酸は追加のホウ素錯体１モル当量当たり１モル当量未満の追加の酸の比率で結合剤組成物にすでに加えられており、および
（ｂ）フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤、
を含んでなる。
【００７８】
これに関して、式ＩＩで表されるボラン錯体に対する酸官能ポリマー／追加的酸を一緒にした当量が＞１当量であると、ジ−アシル化ボリル化合物またはモノ−ジおよびトリアシル化ボリル化合物の混合物が生じる可能性があることを注目すべきである。上記式中のｎ＝１−３の場合にはｎ＝１，２および／または３のペンダント型ボリル錯体基が存在し得る。好ましくはｎ＝２および／または３の存在率が、ボリル錯体部分の１０％未満、典型的には１−１０％になるようにする。従って本発明の樹脂組成物は、好ましくは、式Ｉで表されるペンダント型側鎖もしくは末端基に加えて式ＩＶおよびＶ
【００７９】
【化１６】
【００８０】
［式中、Ｚ、ＡおよびＲ３は、本明細書で式Ｉに関して定義した通りである］
で表される架橋基も有するポリマーを含有する可能性がある。
【００８１】
そのような酸性ポリマー：追加の酸の比率は、好ましくは１０：１から１：１０、好適には３：１から１：２の範囲である。
【００８２】
この追加の酸は好適には非重合性酸であり、この酸はロジン、水添ロジン、酢酸、ナフテン酸、ピコリン酸、安息香酸およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸から選択可能である。
【００８３】
樹脂組成物中のホウ素錯体は初期の化学的錯体形態（ＩＩ）であるか、あるは本組成物の他の成分と反応していてもよい。従って本発明の上記観点では、添加するホウ素錯体のモル当量を上記追加の酸と比較する。
【００８４】
上述したように、本発明の樹脂組成物は前記式（Ｉ）で表される基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するホウ素含有ポリマーを含んでなる。
【００８５】
Ｚが酸基の一部を表す上記式（Ｉ）では、Ｚは好ましくはカルボン酸基の一部である。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
本明細書で用いる用語「独立して選択」または「独立して表す」とは、そのように記載する基Ｒまたは他の基または各々が同一または異なってもよいことを示す。
【００８７】
本明細書で用いる用語「アルキル」は飽和炭化水素基に関し、これは直鎖、分枝、多環式もしくは環式部分またはこれらの組み合わせであり、そして炭素原子を１から２０、好適には炭素原子を１から１０、より好適には炭素原子を１から８、さらにより好適には炭素原子を１から６、さらにより一層好適には炭素原子を１から４個含有する。そのような基の例は独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチル、完全水添アビエチルなどから選択可能である。
【００８８】
本明細書で用いる用語「アルケニル」は、二重結合を１または数個有する炭化水素基に関し、これは直鎖、分枝、多環式もしくは環式部分またはこれらの組み合わせであり、そして炭素原子を２から１８、好適には炭素原子を２から１０、より好適には炭素原子を２から８、さらにより好適には炭素原子を２から６、さらにより一層好適には炭素原子を２から４個含有する。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル、アビエチル、ジヒドロアビエチル、アビエチル二量体（Ｄｙｍｅｒｅｘ（Ｒ））などが含まれる。
【００８９】
本明細書で用いる用語「アルキニル」は、三重結合を１または数個有する炭化水素基に関し、これは直鎖、分枝、多環式もしくは環式部分またはこれらの組み合わせであり、そして炭素原子を２から１８、好適には炭素原子を２から１０、より好適には炭素原子を２から８、さらにより好適には炭素原子を２から６、さらにより一層好適には炭素原子を２から４個有する。アルキニル基の例には、エチニル、プロピニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが含まれる。
【００９０】
本明細書で用いる用語「アリール」は、芳香炭化水素から水素が１個取り除かれることから誘導される有機基に関し、そして各環中の員数が７以下の単環式、二環式または多環式炭素環のいずれも含まれるが、少なくとも１個の環は芳香環である。前記基は場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルまたはアミノ基から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよい。アリールの例には、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、
２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリル、アセナフチル、デヒドロアビエチルなどが含まれ、フェニルが最も好適である。
【００９１】
本明細書で用いる用語「アラルキル」または「アルカリール」は、式：アルキレン−アリールまたはアリーレンアルキル［式中、アルキレンおよびアリーレンは、この上で定義したようなアルキルまたはアリールと同じ意味を有する（さらなる水素が取り除かれて二価になっている以外は）］で表される基に関する。アラルキルおよびアルカリール基の例には、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチル、メチルベンゼンなどが含まれる。
【００９２】
用語「アルコキシル」および「アリールオキシル」は、酸素と結合し、この酸素がアルキル／アリール置換基と結合しているアルキルまたはアリール基を意味する。アルカリールオキシルおよびアラルキルオキシは上記定義を参照して理解されるべきである。
【００９３】
上述したように、基Ａは第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表す。
【００９４】
上記第一級から第三級アミンは、アルキル基含有アミン、例えばオクタデシルアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンなど、アシル基含有アミン、例えばアセチルアミンなど、アルコキシル基含有アミン、例えば３−エトキシプロピルアミン、エトキシメチルアミンなど、アリール基含有アミン、例えばアニリン、ヘキシルアニリンなど、アリルアミン、ビニルアミン、アミノスチレンなどから選択可能である。第一級アミンが第二級アミンまたは第三級アミンよりも好適である。
【００９５】
また上記複素環式化合物は、窒素、酸素および硫黄から選択されるさらなるヘテロ原子も含有できる。そのような化合物には最高５個のヘテロ原子が存在してよい。この複素環式化合物には好適には少なくとも４−１２員環、より好適には５−８員環が含まれる。その複素環式化合物は単環式、二環式または多環式であり得る。
【００９６】
好適には、少なくとも１個の窒素が４−１２員の複素環式環の一部を形成する。この複素環式化合物は飽和、不飽和および／または芳香族であり得る。
【００９７】
窒素原子を少なくとも１個含有する上記複素環式化合物は、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナントロリン、および置換基を有する複素環式化合物、例えば２−エチルピリジン、ピコリン酸、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジン、アリルピリジンなどから選択可能である。上記置換基には、本明細書の上に具体的に記述した置換基が含まれる。
【００９８】
従って複素環式化合物は置換もしくは非置換窒素原子を有してよい。適切な置換基にはアルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルカリールおよびアラルキルがある。
【００９９】
上記式（Ｉ）で表される基を少なくとも１個有するホウ素含有ポリマーは、好ましくは２０００から４００００の数平均分子量を有する。この分子量が２０００未満であると、生じる樹脂組成物はフィルム形成能力が劣り、そして塗膜の異常さ、例えば亀裂、剥がれなどの原因になり得る一方、この分子量が４００００を超えると、塗料の粘度が高くなり取り扱い特性が劣る原因になる場合がある。
【０１００】
上述した数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できる。
【０１０１】
上記から明らかであろうように、上記式（Ｉ）で表される基を少なくとも１個有するホウ素含有ポリマーは、酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを、上記式（ＩＩ）で表される窒素原子配位ホウ素化合物と反応させることにより製造することができる。別法として本発明のポリマーは、酸基を少なくとも１個有するモノマーを上記式ＩＩで表される窒素原子配位ホウ素化合物と反応させ、その後に窒素原子配位ホウ素錯体でエステル化されたモノマーを重合または共重合させることにより製造することも可能である。これらの製造方法も本発明の範囲内に入る。
【０１０２】
前記酸基は好適にはカルボン酸基、スルホン酸基または燐酸基である。カルボン酸基でが最も好適である。
【０１０３】
酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーは、それが上述した酸基を少なくとも１個有する限り特に制限はなく、そしてその例にはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂などがある。しかし好適にはアクリル樹脂を用いる。
【０１０４】
酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーの製造法は、当該技術分野で公知の任意の適切な方法であることができる。例えばアクリル酸樹脂は、必要に応じて酸基を有する重合性モノマーをコモノマーと一緒にホモ重合または共重合させることでアクリル樹脂を得ることができる。
【０１０５】
式（ＩＩ）で表される窒素原子配位ホウ素化合物と反応させる前または後に重合もしくは共重合させることができる、酸基を有する上記重合性モノマーには、カルボン酸基を有するモノマー、例えば（Ｃ０−Ｃ８アルク）アクリル酸（（Ｃ０−Ｃ８ａｌｋ）ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル（モノアルキル残基中のアルキルには、例えばＣ１−２０アルキル、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルなどが含まれる）、ＯＨ基含有重合性不飽和モノマーの半エステルおよび酸無水物、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの半エステルおよび無水コハク酸、無水マレイン酸または無水フタル酸など、スルホン酸基を有するモノマー、例えばｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸など、および燐酸基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ホスホキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ホスホキシプロピル、メタクリル酸ホスホキシエチルなどがある。
【０１０６】
上記コモノマーは、上に挙げた１もしくは複数の異なるＣ１−Ｃ２０アルキル（Ｃ０−Ｃ８アルク）アクリレートまたは対応する１もしくは複数の酸、または前記の官能化アクリレートから選択可能であるか、あるいは種々のビニル系コモノマー、例えばスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルアルコール、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、エチレン、フマル酸ブチル、マレイン酸ブチル、酢酸ビニルなどから選択可能である。
【０１０７】
適切な官能化アクリレートには、アルキル基が官能基、例えばエポキシ、ヒドロキシアルキルまたはアミン基などに置換されたアクリレート、例えばメタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはアクリルアミドなどがある。別法としてアクリル基はハロゲンのような官能基をビニル炭素上に導入することにより官能化することも可能である。
【０１０８】
さらにその上、アクリル系モノマーは２個以上のビニル基を持たせるという意味で多官能にすることも可能であり、その例にはヘキサンジオールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートがある。
【０１０９】
特に適切なアクリレートには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ラウリルが含まれる。
【０１１０】
本発明のポリマーを他の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）ポリマーとブレンドしてポリマー混合物を生成することができ、例えば本発明のアクリルポリマーを他のアクリルポリマーまたは適合性非アクリル系ポリマーとブレンドして、適切な塗料特性を有するポリマーブレンドを生成することができる。
【０１１１】
本発明のポリマーに顔料、さらなる防汚剤、溶媒および他の添加剤を添加して適切な塗料を生成することもでき、それらは当該技術分野で周知である。
【０１１２】
本発明の防汚塗料に適した溶媒には、アセテート、ケトンおよび官能基を含有しない芳香族化合物、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット、酢酸エトキシプロピル、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、ブチルグリコールアセテート、溶媒ナフサおよびこのような溶媒の混合物が含まれる。この溶媒は、防汚組成物の重量を基準にして７０重量％以下、好適には４０重量％以下の量で使用される。本発明の溶媒にはアルコールを含めないことができる。しかしながら、ｎ−ブタノールを含めないこと、好適にはＣ１−Ｃ１０アルカノールのみを含めないことも有利である。
【０１１３】
必要に応じて使用すべきさらなる添加剤は、例えば可塑剤、例えば燐酸トリクレジル、フタル酸ジエステルまたはクロロパラフィンなど、顔料、例えば着色顔料、ブライト（ｂｒｉｇｈｔ）顔料および増量用顔料など、および充填剤、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、チョーク、カーボンブラックなど、触媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫（ＩＩ）およびジブチル錫ジラウレートなど、平滑剤、増粘剤、安定剤、例えば置換フェノールまたは有機官能シランなどである。また、接着促進剤および光安定剤も使用可能である。
【０１１４】
そのような１もしくは複数のコモノマーを、酸および／または窒素原子配位ホウ素錯体エステル化モノマーと一緒に重合させることができる。
【０１１５】
トリフェニルボラン−アミン錯体とカルボン酸の反応はプロトン化分解と呼ばれる。ボランとカルボン酸のプロトン化分解は公知の反応であり、一般にトリアルキルボランおよびトリフェニルボランの場合にも同じ機構が想定され得る。
【０１１６】
トリアルキルまたはトリアリールボランはそのままでは安定でなく、それを安定にするには常にルイス塩基（エーテル、スルフィドまたはアミン）と錯体を形成させる必要がある。この錯化剤は錯体部分の相対強度または該錯化剤の溶解性／揮発性の差（アミン交換）に応じて容易に交換可能である。
【０１１７】
トリアルキル（アリール）ボラン（ｉ）は下記の機構下でカルボン酸（ｉｉ）によってＢ−Ｃ開裂を起こしてボリン酸アシルオキシジアルキル（アリール）（ｉｉｉ）および相当するアルカン（アレン）（ｉｖ）をもたらす。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
従ってその反応の主な副産物は、トリアルキルボランの場合にはアルカンであり、またはトリアリールボランの場合には芳香族化合物である。従って最も一般的な原料はトリエチル−またはトリフェニルボランであることから、その工程でエタンまたはベンゼンが生じる可能性があるが、後者は蒸留によって反応槽から除去可能である。
【０１２０】
従って酸性ポリマーまたは重合性モノマーから出発して、ボリン酸アシルオキシをポリマー鎖にグラフト化させる。この反応の完了は１３Ｃまたは１１Ｂ ＮＭＲで、または放出されたベンゼンまたはアルカンの量を測定することで監視可能である。
【０１２１】
このように式（Ｉ）で表される窒素原子配位ホウ素化合物は、上記反応を用いて高収率で製造することが可能になる。最初に塩基性化合物、例えば水酸化ナトリウムなどを添加しておいた三置換ホウ素化合物を、Ａで表される第一級から第三級アミンまたは置換もしくは非置換窒素原子含有複素環式化合物を反応させることで窒素原子配位ホウ素錯体（ＩＩ）を調製することができる。
【０１２２】
三置換ホウ素化合物は市販されているか、またはＢＦ３・Ｏ（Ｒ）２（Ｒはエチル、プロピル、フェニルなどである）とグリニヤール試薬をＴＨＦまたは無水トルエン中で反応させることで得ることができる。
【０１２３】
酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有する酸性ポリマーと、上記窒素原子配位ホウ素化合物（ＩＩ）との反応は約４０から１３０℃、好適には約８０℃で実施可能である。
【０１２４】
上記酸性ポリマーまたは重合性酸モノマーと式（ＩＩ）で表されるホウ素錯体との反応では、酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有する前記ポリマーと前記窒素原子配位ホウ素化合物との間の混合比は、一般に０．３から３分子、好適には０．７から２分子の前記窒素原子配位ホウ素化合物が、窒素原子配位ホウ素化合物が導入される酸基１個当たりに、そして場合によりアルコール溶媒の不存在下で添加されるように選択される。
【０１２５】
上に挙げた他の結合剤樹脂の添加量は、好適には他の結合剤樹脂が０−７０重量％であり、そしてホウ素含有ポリマーが１００から３０重量％である。上記「他の結合剤樹脂」の比率を前記範囲より高くするのは好ましくない、と言うのは、塗膜の優れた長期防汚特性および優れた抗亀裂特性の双方が同時に確保されなくなるからである。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物を適切には防汚塗料に包含することができる。また上記記樹脂組成物が包含される防汚塗料も、本発明の範囲内である。上記樹脂組成物が包含される量は一般に防汚塗料の固体内容物の０．１から８０質量％である。この量が０．１質量％未満で
ある場合、生じる塗膜は防汚特性が劣る一方、その量が８０質量％を超えると、塗膜に亀裂が生じるような不便が生じる恐れがある。好ましくはこの量は１から６０質量％である。
【０１２７】
本発明にとって必須ではないが、さらなる防汚剤を本発明の塗料組成物に１成分として使用することも可能であり、そしてそれらは１もしくは複数の通常の任意の既知の防汚剤であってよい。既知の防汚剤はおおまかに無機化合物、金属含有有機化合物および金属を含有しない有機化合物に分類される。
【０１２８】
無機化合物の例には、銅化合物（例えば硫酸銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化銅および伝統的に好適な酸化第一銅）、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケルおよび銅ニッケル合金がある。
【０１２９】
金属含有有機化合物の例には、有機銅化合物、有機ニッケル化合物および有機亜鉛化合物がある。またエチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（マネブ）、プロピネブなども使用可能である。有機銅化合物の例にはノニルフェノール−スルホン酸銅、ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオンおよび銅ビス（ペンタクロロフェノラート）がある。有機ニッケル化合物の例には、酢酸ニッケルおよびジメチルジチオカルバミン酸ニッケルがある。有機亜鉛化合物の例には、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルカルバモイル）亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバメート）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオンおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛がある。混合型金属含有有機化合物の例として、亜鉛塩と錯体を形成している（高分子量）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（マンコゼブ）を挙げることができる。
【０１３０】
金属を含有しない有機化合物の例には、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−（置換アミノ）−１，３チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物、オキサチアジンなどがある。
【０１３１】
Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドの例には、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミドおよびＮ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドがある。
【０１３２】
ジチオカルバミン酸の例には、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウムおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムがある。
【０１３３】
トリハロメチルチオスルファミドの例には、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドおよびＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルファミドがある。
【０１３４】
Ｎ−アリールマレイミドの例には、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４トリルマレイミド、Ｎ−３クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミドおよびＮ−（２，３−キシリル）マレイミドがある。
【０１３５】
３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの例には、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール、３−ベンジリデンアミノ−１、３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２
，４−ジオン，３−（４−ジメチルアミノベンジリドアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンおよび３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンがある。
【０１３６】
ジチオシアノ化合物の例には、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタンおよび２，５−ジチオシアノチオフェンがある。
【０１３７】
トリアジン化合物の例には、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンがある。
【０１３８】
オキサチアジンの例には、ＷＯ９８／０５７１９に開示されているような１，４，２−オキサチアジンおよびそれらのモノ−およびジ−オキサイド：即ち３位に（ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−４アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、カルボキシまたはこれのアルカリ金属塩、Ｃ１−４アルコキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１から３個の置換基で置換されているフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１から３個の置換基で置換されているチエニルまたはフラニルに相当する置換基；あるいは（ｂ）一般式
【０１３９】
【化１８】
【０１４０】
［式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１−４アルコキシ）である］
で表される置換基に相当する置換基を有する１，４，２−オキサチアジンのモノ−およびジ−オキサイド［Ｃ６環はＣ１−４アルキル置換基を１個持っていてもよく、場合によりＣ１−４アルキルまたはベンジルから選択される２番目の置換基が５または６位に存在していてもよい］などが含まれる。
【０１４１】
金属を含有しない有機化合物の他の例には、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、カルバミン酸３−ヨード−２−プロピニルブチル、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンゾイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、Ｎ−メチロールホルムアミドおよびピリジントリフェニルボランがある。
【０１４２】
好適な態様に従ってＷＯ−Ａ−９５０５７３９に開示されているオキサチアジンを防汚
剤として用いるとペイントの自己研磨特性が向上する追加的利点が得られる（ＥＰ−Ａ−８２３４６２に開示）。
【０１４３】
汚れの原因になる有機体の中でもフジツボが最も厄介であることが確かめられている、と言うのは、それらは大部分の殺生物剤に耐性を示すからである。従ってペイント配合物にまた少なくとも１種の特異的殺フジツボ剤、例えば酸化第一銅またはチオシアネートなどを少なくとも有効な量で含有させることも可能である。好適な殺フジツボ剤がＥＰ−Ａ−８３１１３４に開示されている。ＥＰ−Ａ−８３１１３４には、５位および場合により１位が置換されている少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体［２位および３位のハロゲンは独立してフッ素、塩素および臭素から成る群より選択され、５位の置換基はＣ１−８アルキル、Ｃ１−８モノハロゲノアルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、Ｃ５−６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノ−およびジ−ハロゲノベンジル、モノ−およびジ−ハロゲノフェニル、モノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルベンジル、モノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルベンジルおよびモノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルフェニルから成る群より選択され、５位に位置する置換基が有する任意のハロゲンは塩素および臭素から成る群より選択され、１位の任意の置換基はＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルから選択される］を当該組成物の乾燥質量の総重量を基準にして０．５から９．９重量％用いることが開示されている。
【０１４４】
そのような追加的防汚剤から選択した１もしくは複数の防汚剤を本発明で用いることも可能である。この防汚剤を塗料組成物の固体内容物中のその比率が通常は０．０５から９０重量％、好適には０．０５から８０重量％、より好適には０．５から６０重量％になるような量で用いる。防汚剤の量が少なすぎると防汚効果が生じない一方、防汚剤の量が多すぎると結果として欠陥、例えば亀裂および剥がれなどが発生する傾向があり、すなわち防汚特性があまり有効でない塗膜の形成を生じる。
【０１４５】
前記可塑剤には特に制限がなく、それには例えばフタレートが基になった可塑剤、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシルなど、二塩基性脂肪エステルに基づく可塑剤、例えばアジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチルなど、グリコールエステルに基づく可塑剤、例えばジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステルなど、ホスフェートに基づく可塑剤、例えば燐酸トリクレジル、燐酸トリクロロエチルなど、エポキシに基づく可塑剤、例えばエポキシ化大豆油、オクチルエポキシステアレートなど、有機錫に基づく可塑剤、例えばジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートなどおよびトリメリット酸トリオクチル、トリアセチレンなどがある。
【０１４６】
前記顔料には特に制限がなく、それには例えば増量用顔料、例えば沈澱硫酸バリウム、タルク、粘土、チョーク、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイトなど、および着色顔料、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブラック、グラファイト、赤色酸化鉄、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンなどがある。
【０１４７】
上述した添加剤以外の他の添加剤にも特に制限はなく、それには例えばロジン、一塩基性有機酸、例えばフタル酸モノブチルおよびコハク酸モノオクチルなど、樟脳、ヒマシ油などが含まれる。
【０１４８】
本発明の防汚塗料は、例えば通常の添加剤、例えば他の結合剤樹脂、防汚剤、可塑剤、塗膜摩耗調節剤（ｃｏａｔｉｎｇ−ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）、顔料、溶媒などを本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる上記樹脂組成物に添加し、次いで
それらを混合装置、例えばボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル（ｓａｎｄ ｇｒｉｎｄ ｍｉｌｌ）などで混合することにより調製できる。
【０１４９】
乾燥塗膜は、上記防汚塗料を通常の様式で塗装すべき物質の表面に適用し、次いで溶媒を通常の温度または加熱下で蒸発させて除去することにより形成することができる。
【０１５０】
本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物は、防汚塗料に結合剤樹脂として優れた防汚特性を示す新規な化合物であり、そしてこの樹脂は水中で徐々に加水分解を起こして塗膜の摩耗をもたらすいわゆる自己摩耗特性を有する加水分解性樹脂である。
【０１５１】
本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物を包含した防汚塗料は、生じる塗膜の防汚特性が優れている。
【０１５２】
本発明に従うホウ素含有ポリマーを含んでなる樹脂組成物は、防汚塗料に包含された場合、生じる塗膜の防汚特性が優れている。上記ホウ素含有ポリマーは、本発明の製造方法に従い簡潔かつ容易に合成することができる。
【０１５３】
特に本発明の組成物は、工業的対象物を塗装するためのペイントおよび塗料として使用可能であり、そして特に船体造船産業（造船用ブロックを包含）で使用可能である。後者の場合のブロックは、船体または他の構成要素、例えばバラストタンクなど用のブロックであり得る。
【０１５４】
本組成物の塗布は例えばハケ塗り、噴霧、浸漬などで実施可能である。
【０１５５】
以下の実施例を参照することで本発明がより容易に理解されると思われるが、本実施例は単に本発明の特定の観点および態様を例示する目的で含めるものであり、本発明を制限することを意図するものでない。
【実施例】
【０１５６】
序文
トリフェニルボラン−ピリジン錯体をＨｏｋｋｏから購入した。トリフェニルボラン−オクタデシルアミンはＩｎｖｉｓｔａから供給された。他の試薬は全部、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そして精製せずに使用した。ＮＭＲスペクトルの記録はＣＤＣｌ３中でＢＦ３：ＯＥｔ２を外部標準として用いて実施した。ＧＣ分析は内径が３２０ミクロンで膜厚が０．５ミクロンのＤＢ−Ｗａｘ ６０ ｍを用いたＡｇｉｌｅｎｔ ＨＰ６８９０装置を使用して実施した。結合剤をヘキサンに約１％入れて沈澱を起させ、そしてその溶液１マイクロリットルをスプリット−スプリットレスインジェクター（ｓｐｌｉｔ−ｓｐｌｉｔｌｅｓｓ ｉｎｊｅｃｔｏｒ）の中に注入した。検出は炎イオン化検出器を用いて行う。
【０１５７】
固体含有量の測定は、サンプルを１２０℃で１時間加熱する前と後の重量を計ることで測定した［標準試験方法ＩＳＯ ３２３３／ＡＳＴＭ ２６９７／ＤＩＮ ５３２１９］。固体含有量は重量（％）で示す。結合剤溶液および塗料の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄを用いて２５℃で測定した［ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２１９６−８６］。粘度を（ｄＰａ．ｓ）として示す。
【０１５８】
樹脂Ａ：
５７５ｇのキシレンおよび１４３．７ｇのｎ−ブタノールを４Ｌの４ツ口フラスコに入れ、そして窒素下で維持した。このフラスコの４ツ口に撹拌手段、還流冷却器、反応温度制御用温度計およびモノマー添加手段を取り付けた。
【０１５９】
前混合物は個別の容器内で調製した。それに下記を入れた：
− ２７７ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）［モノマーの３０．８重量％］
− ５６５ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）［モノマーの６２．６重量％］
− ２０２ｇのアクリル酸（ＡＡｃ）［モノマーの６．４重量％］
− １８ｇ（＝総モノマー重量基準で２％）のＴｒｉｇｏｎｏｘ ２１Ｓ
【０１６０】
前混合物を反応容器に温度を１１５℃に維持しながら滴下した（総時間：約３時間）。前混合物の滴下が終了してから３０分後に１．８ｇ（０．２重量％）のＴｒｉｇｏｎｏｘ
２１Ｓの後添加を１回実施した。その後、反応を完了させる目的で温度を１１５℃に９０分間維持した。その溶液を１８１．３ｇのキシレンで希釈した。その結合剤の固体含有量は５０％で粘度は７ｄＰａ．ｓであった。
【０１６１】
樹脂Ｂ−Ｌ：
樹脂Ａに関して記述した手順と同じ手順を樹脂Ｂ−Ｌの調製で用いた。相対量を表１に開示する。
樹脂Ｃはブタノールを用いないで製造する以外はＡと同様である。
樹脂Ｄはブタノールを用いないで製造する以外はＢと同様である。
【０１６２】
調製実施例１
２５０ｍｌの３ツ口フラスコ内で６ｇの酢酸（ＡｃＯＨ）および３２．１ｇのトリフェニルボラン−ピリジン錯体（ボラン１）を１９５ｇのキシレンに溶解させて、そして窒素下に維持した。このフラスコの３ツ口に撹拌手段、還流冷却器、反応温度制御用温度計を取り付けた。その溶液を８０℃に加熱し、そして４時間撹拌すると透明な溶液が生じた。反応容器内の揮発性化合物を減圧下６０−７０℃で蒸留（留出液を１９２．９ｇ集めた）させると茶色い溶液が生じた。
１１Ｂ ＮＭＲは主ピークが６．８ｐｐｍの所に存在し、そして小さなピークが４．６ｐｐｍの所に存在することを示した。
【０１６３】
調製実施例２−４
調製実施例１に関して記載ものと同じ手順を、調製実施例２−４の調製に使用した。相対量を表２に示す。
調製実施例２では、１１Ｂ ＮＭＲが４．６および６．８ｐｐｍでピークを示した。
調製実施例３（ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）を後で添加）では、１１Ｂ ＮＭＲが２８．７および４５．５ｐｐｍでピークを示した。
調製実施例４では、ｎ−ブタノールの存在下、反応は沈澱物を生じる。
【０１６４】
比較実施例１
１５７．１ｇの樹脂Ａ、１８５．５ｇのキシレンおよび２２．５ｇのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を４Ｌの４ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの４ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。溶液を８０℃に加熱して４時間撹拌すると曇った溶液が生じた。揮発性化合物を減圧下６０−７０℃で反応容器から（留出液を２２８．５ｇ集めた）させると曇った茶色の樹脂溶液が生じた。
【０１６５】
その留出液をＧＣで分析した結果、ベンゼンが４７％の化学量論的量で、そしてピリジンが３２％の化学量論的量で存在することが判明した。
【０１６６】
乾燥樹脂をＣＤＣｌ３に溶解した状態の１１Ｂ ＮＭＲは、２８．７および４５．５ｐｐｍにピークを示した。
【０１６７】
比較実施例２
比較実施例１に関して記載したものと同じ手順を、比較実施例２の調製に使用した。相対量を表１に示す。
【０１６８】
実施例１
１５７．１ｇの樹脂Ｃ、１８５．５ｇのキシレンおよび２２．５ｇのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を、４Ｌの４ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの４ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。溶液を８０℃に加熱して４時間撹拌すると透明な溶液が生じた。揮発性化合物を減圧下６０−７０℃で反応容器から蒸留（留出液を２４８．５ｇ集めた）させると透明な茶色の樹脂溶液が生じた。
【０１６９】
留出液をＧＣで分析した結果、ベンゼンが１００％の化学量論的量で、そしてピリジンが１％の化学量論的量で存在することが判明した。
【０１７０】
乾燥樹脂をＣＤＣｌ３に溶解した状態の１１Ｂ ＮＭＲは、４．６ｐｐｍにピークを示した。
【０１７１】
実施例２−１１
実施例１に関して記載したものと同じ手順を、実施例２−１１の調製に使用した。相対量を表３に示す。
【０１７２】
実施例１２
実施例１に従って調製した生成物は、５０％固体量で２６ｄＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を示した。この材料を室温で１１ケ月貯蔵した後、５０％固体量で５２ｄＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を示した。
【０１７３】
実施例１に従って調製したサンプルに対して、溶媒の５％重量／重量％をピリジンに置き換えた。そのサンプルの粘度は５０％固体量で２２ｄＰａ．ｓ（２３℃）であり、それを室温で１１ケ月貯蔵した後に粘度は５０％固体量で２５ｄＰａ．ｓ（２３℃）であった。
【０１７４】
実施例１３：（蒸留前に安定剤（アミン）を添加）
１５７．１ｇの樹脂Ｃ、１８５．５ｇのキシレンおよび２２．５ｇのトリフェニルボラン−ピリジン錯体を、４Ｌの４ツ口フラスコに入れて窒素下に維持した。フラスコの４ツ口に撹拌手段、還流冷却器および反応温度制御用温度計を取り付けた。その溶液を８０℃に加熱して４時間撹拌すると透明な溶液が生じた。その溶液に１０３．６ｇのオクタデシルアミンおよび１０３ｇのキシレンを加え、そして揮発性化合物を減圧（１５０ミリバール）下６０−７０℃で反応容器から蒸留（留出液を５１１ｇ集めた）させると透明な茶色の樹脂溶液が生じ、これは１２．３ｄＰａ．ｓ（２３℃）の粘度および４６．５％の固体量を有する。
【０１７５】
この結合剤を室温で１１ケ月貯蔵した後、結合剤は１２．７ｄＰａ．ｓ（２３℃）の粘度および４６．５％の固体量を有する。
【０１７６】
表４および５は、本発明を具体的に説明する種々の防汚塗料の組成を表す。結合剤、溶媒および添加剤は、殺生物剤成分と一緒に実施例Ｐ１−Ｐ１４に示す比率で一緒にブレンドされる。
【０１７７】
引き続き、各ペイント配合物Ｐ１−Ｐ１４をいかだ船のパネルに被覆し、そして被覆していないパネルと一緒に海水中に１年間、静止浸水条件に置いた。次いでパネルは硬質、
軟質汚染について比較し、その結果を示す。結果は結合剤と大変低濃度のフジツボ防汚剤を組み合わせた場合でも優れた防汚効果を生じることを示す。
【０１７８】
本出願に関連して本明細書と同時またはそれより前に出願されかつ本明細書に関連して一般閲覧の目的で公開された論文および資料の全部に注意を払い、そのような論文および資料全部の内容は引用により本明細書に編入される。
【０１７９】
本明細書（添付する特許請求の範囲、要約および図面のいずれも含む）に開示するすべての特徴および／またはそのように開示した方法または工程のすべての段階を任意の組み合わせで組み合わせてもよいが、但しそのような特徴および／または段階の少なくともいくつかが相互に排除される組み合わせを除く。
【０１８０】
本明細書（添付する特許請求の範囲、要約および図面のいずれも含む）に開示する特徴の各々は、特に明記しない限り同じ、同等または同様な目的を果たす代替特徴に置き換え可能である。このように、特に明記しない限り、開示する特徴はそれぞれ、一般的組の相当もしくは同様な特徴の中の単なる一例である。
【０１８１】
本発明は前記態様（１もしくは複数）の詳細に限定するものでない。本発明は、本明細書（添付する特許請求の範囲、要約および図面のいずれも含む）に開示する特徴のいずれかの新規な１つの特徴またはいずれかの新規な組み合わせまたはそのように開示したいずれかの方法または工程の段階のいずれかの新規な１つの段階またはいずれかの新規な組み合わせにも及ぶ。
【０１８２】
【表１−１】
【０１８３】
【表１−２】
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
【表３−１】
【０１８６】
【表３−２】
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
【表６】
【０１９０】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物、溶媒およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗料であって、樹脂組成物が、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ｚは、
【化２】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを含んでなり、場合により溶媒がｎ−ブタノールを含有せず、そしてフジツボ防汚剤がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されることを特徴とする上記防汚塗料。
【請求項２】
防汚塗料であって、
（ａ）式（Ｉ）：
【化３】
［式中、
Ｚは、
【化４】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルケニル基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつ場合によりこの樹脂組成物は溶媒を含有するが、ｎ−ブタノールを含有せず、
塗料がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする上記防汚塗料。
【請求項３】
防汚塗料であって、
（ａ）式（Ｉ）：
【化５】
［式中、
Ｚは
【化６】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつこの組成物は式Ｉの基を安定にする安定剤を含有し、
塗料が、場合により安定剤にもなることができ、しかもフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする上記防汚塗料。
【請求項４】
上記安定剤がアミンまたは窒素含有複素環式化合物である請求項３に記載の防汚塗料。
【請求項５】
上記安定剤が、置換もしくは非置換窒素原子を有する錯体を形成していない複素環式化合物であるか、あるいは上記安定剤が本明細書で定義するような１もしくは複数のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アリール基（１もしくは複数）またはこれらの組み合わせを有する第一級、第二級もしくは第三級アミンであり、これらの基は非置換であるか、あるいはアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキルまたはさらなるアミノ基で置換されていてもよい請求項４記載の防汚塗料。
【請求項６】
上記安定剤が総樹脂組成物の１−５０重量／重量％の濃度で組成物に添加される請求項４または５に記載の防汚塗料。
【請求項７】
ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造方法であって、式−Ｚ（ＯＨ）ｎ［式中、ｎ＝１または２であり、そしてＺは上記請求項１で定義した通りである］で表される酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーと、下記の式（ＩＩ）：
【化７】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一もしくは異なってもよく、そして独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキルまたはアリール、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そしてＡは、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］で表される窒素原子配位ホウ素化合物との反応をｎ−ブタノールの不存在下で起こさせる段階、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤をホウ素含有ポリマーに加えることを含んでなる上記方法。
【請求項８】
ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造方法であって、（ａ）重合性有機酸と請求項７に定義した式（ＩＩ）で表される窒素原子配位ホウ素化合物との反応をｎ−ブタノールの不存在下で起こさせ、そして（ｂ）工程（ａ）で得たホウ素含
有重合性モノマーを含んで成るモノマー成分を場合によりｎ−ブタノールの不存在下で重合または共重合させ、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤を、生じたホウ素含有ポリマーに加えることを含んで成る上記方法。
【請求項９】
上記重合性有機酸が重合性有機カルボン酸、重合性有機スルホン酸または重合性有機燐酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
防汚塗料であって：
（ａ）結合剤組成物、この結合剤組成物はポリマー１ｇ当たり６０ｍｇのＫＯＨより高い酸濃度を有するポリマーから誘導される式（ＺＯ）ｎＢＲ３−ｎ：Ａ［式中、ｎ＝１−３であり、そしてＲは以下に定義するようなＲ２および／またはＲ３であり得る］で表されるホウ素含有ポリマー、および式ＩＩ：
【化８】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表されるホウ素錯体を有し、かつこの結合剤組成物は追加の酸を含有し、該追加の酸の量は追加のホウ素錯体１モル当量当たり１モル当量未満の追加の酸の比率で結合剤組成物にすでに加えられており、および
（ｂ）フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤、
を含んでなる上記防汚塗料。
【請求項１１】
上記酸性ポリマー：追加の酸の重量比が１０：１から１：１０の範囲内である請求項１０に記載の防汚塗料。
【請求項１２】
上記追加の酸が非重合性酸である請求項１０または１１に記載の防汚塗料。
【請求項１３】
上記第一級から第三級アミンがアルキル基含有アミン、アシル基含有アミン、アルコキシル基含有アミン、アリール基含有アミン、アリルアミン、ビニルアミンおよびアミノスチレンから選択され得る請求項１ないし６または１０ないし１２のいずれかに記載の防汚塗料。
【請求項１４】
第一級アミンが選択されている請求項１３に記載の防汚塗料。
【請求項１５】
上記窒素含有複素環式化合物がピリジン、ピロール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナントロリン、および置換基を有する複素環式化合物、例えば２−エチルピリジン、ピコリン酸、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジンおよびアリルピリジンなどから選択される請求項１ないし６または１０ないし１４のいずれかに記載の防汚塗料。
【請求項１６】
溶媒がアセテート、ケトンおよび官能基を含有しない芳香族化合物、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット、酢酸エトキシプロピル、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、ブチルグリコールアセテート、溶媒ナフサおよびこれらの溶媒の混合物から選択される請求項１ないし１５のいずれか記載の防汚塗料。
【請求項１７】
樹脂組成物およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗料であって、樹脂組成物が式（Ｉ）：
【化９】
［式中、
Ｚは、
【化１０】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを含んで成り、かつこの樹脂組成物は場合によりアルコキシボリル残基を含有せず、
少なくとも１種のフジツボ防汚剤がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されることを特徴とする上記防汚塗料。
【請求項１８】
フジツボ防汚剤がアミン基を有するか、窒素含有複素環式基を含む、請求項１ないし６または１０ないし１７のいずれかに記載の防汚塗料。
【請求項１９】
フジツボ防汚剤が適切なカテミンから選択される請求項１ないし６または１０ないし１７のいずれかに記載の防汚塗料。
【請求項２０】
フジツボ防汚剤がカテミンＩ（メデトミジン）、カテミン３（スピロイミダゾリン）および／またはクロニジンから選択される請求項１９に記載の防汚塗料。
【請求項２１】
組成物が溶液である請求項１ないし６または１０ないし１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１】
樹脂組成物、溶媒およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗料であって、樹脂組成物が、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、
Ｚは、
【化２】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを含んでなり、場合により溶媒がｎ−ブタノールを含有せず、そしてフジツボ防汚剤がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されることを特徴とする上記防汚塗料。
【請求項２】
防汚塗料であって、
（ａ）式（Ｉ）：
【化３】
［式中、
Ｚは、
【化４】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルケニル基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつ場合によりこの樹脂組成物は溶媒を含有するが、ｎ−ブタノールを含有せず、
塗料がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする上記防汚塗料。
【請求項３】
防汚塗料であって、
（ａ）式（Ｉ）：
【化５】
［式中、
Ｚは
【化６】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを有する樹脂組成物を含んで成り、かつこの組成物は式Ｉの基を安定にする安定剤を含有し、
塗料が、場合により安定剤にもなることができ、しかもフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されるフジツボ防汚剤を含むことを特徴とする上記防汚塗料。
【請求項４】
上記安定剤がアミンまたは窒素含有複素環式化合物である請求項３に記載の防汚塗料。
【請求項５】
上記安定剤が、置換もしくは非置換窒素原子を有する錯体を形成していない複素環式化合物であるか、あるいは上記安定剤が本明細書で定義するような１もしくは複数のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アルカリール、アリール基（１もしくは複数）またはこれらの組み合わせを有する第一級、第二級もしくは第三級アミンであり、これらの基は非置換であるか、あるいはアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯアルキルまたはさらなるアミノ基で置換されていてもよい請求項４記載の防汚塗料。
【請求項６】
上記安定剤が総樹脂組成物の１−５０重量／重量％の濃度で組成物に添加される請求項４または５に記載の防汚塗料。
【請求項７】
ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造方法であって、式−Ｚ（ＯＨ）ｎ［式中、ｎ＝１または２であり、そしてＺは上記請求項１で定義した通りである］で表される酸基を側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーと、下記の式（ＩＩ）：
【化７】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一もしくは異なってもよく、そして独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキルまたはアリール、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そしてＡは、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これはいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］で表される窒素原子配位ホウ素化合物との反応をｎ−ブタノールの不存在下で起こさせる段階、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤をホウ素含有ポリマーに加えることを含んでなる上記方法。
【請求項８】
ホウ素含有ポリマーおよびフジツボ防汚剤を有する防汚塗料の製造方法であって、（ａ）重合性有機酸と請求項７に定義した式（ＩＩ）で表される窒素原子配位ホウ素化合物との反応をｎ−ブタノールの不存在下で起こさせ、そして（ｂ）工程（ａ）で得たホウ素含
有重合性モノマーを含んで成るモノマー成分を場合によりｎ−ブタノールの不存在下で重合または共重合させ、そして
フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤を、生じたホウ素含有ポリマーに加えることを含んで成る上記方法。
【請求項９】
上記重合性有機酸が重合性有機カルボン酸、重合性有機スルホン酸または重合性有機燐酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
防汚塗料であって：
（ａ）結合剤組成物、この結合剤組成物はポリマー１ｇ当たり６０ｍｇのＫＯＨより高い酸濃度を有するポリマーから誘導される式（ＺＯ）ｎＢＲ３−ｎ：Ａ［式中、ｎ＝１−３であり、そしてＲは以下に定義するようなＲ２および／またはＲ３であり得る］で表されるホウ素含有ポリマー、および式ＩＩ：
【化８】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表されるホウ素錯体を有し、かつこの結合剤組成物は追加の酸を含有し、該追加の酸の量は追加のホウ素錯体１モル当量当たり１モル当量未満の追加の酸の比率で結合剤組成物にすでに加えられており、および
（ｂ）フジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種のフジツボ防汚剤、
を含んでなる上記防汚塗料。
【請求項１１】
上記酸性ポリマー：追加の酸の重量比が１０：１から１：１０の範囲内である請求項１０に記載の防汚塗料。
【請求項１２】
上記追加の酸が非重合性酸である請求項１０または１１に記載の防汚塗料。
【請求項１３】
上記第一級から第三級アミンがアルキル基含有アミン、アシル基含有アミン、アルコキシル基含有アミン、アリール基含有アミン、アリルアミン、ビニルアミンおよびアミノスチレンから選択され得る請求項１ないし６または１０ないし１２のいずれかに記載の防汚塗料。
【請求項１４】
第一級アミンが選択されている請求項１３に記載の防汚塗料。
【請求項１５】
上記窒素含有複素環式化合物がピリジン、ピロール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、キノリン、インドール、カルバゾール、フェナントロリン、および置換基を有する複素環式化合物、例えば２−エチルピリジン、ピコリン酸、ニコチン酸、ニコチン酸オクチル、ビニルピリジンおよびアリルピリジンなどから選択される請求項１ないし６または１０ないし１４のいずれかに記載の防汚塗料。
【請求項１６】
溶媒がアセテート、ケトンおよび官能基を含有しない芳香族化合物、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット、酢酸エトキシプロピル、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、ブチルグリコールアセテート、溶媒ナフサおよびこれらの溶媒の混合物から選択される請求項１ないし１５のいずれか記載の防汚塗料。
【請求項１７】
樹脂組成物およびフジツボ防汚剤を含んでなる防汚塗料であって、樹脂組成物が式（Ｉ）：
【化９】
［式中、
Ｚは、
【化１０】
を表し、そして
Ｒ２およびＲ３は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキルまたはアルカリール基から選択され、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、アラルキルオキシル、アルカリールオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１もしくは複数の置換基で置換されていてもよく、そして
Ａ：は、第一級から第三級アミンまたは窒素含有複素環式化合物を表し、これらいずれの場合にもホウ素にＮ−Ｂ結合を通して配位している］
で表される基をペンダント側鎖中または末端に少なくとも１個有するポリマーを含んで成り、かつこの樹脂組成物は場合によりアルコキシボリル残基を含有せず、
少なくとも１種のフジツボ防汚剤がフジツボ、特にフジツボ キプリスの神経シグナル伝達を妨害する少なくとも１種の化合物から選択されることを特徴とする上記防汚塗料。
【請求項１８】
フジツボ防汚剤がアミン基を有するか、窒素含有複素環式基を含む、請求項１ないし６または１０ないし１７のいずれかに記載の防汚塗料。
【請求項１９】
フジツボ防汚剤が適切なカテミンから選択される請求項１ないし６または１０ないし１７のいずれかに記載の防汚塗料。
【請求項２０】
フジツボ防汚剤がカテミンＩ（メデトミジン）、カテミン３（スピロイミダゾリン）および／またはクロニジンから選択される請求項１９に記載の防汚塗料。
【請求項２１】
組成物が溶液である請求項１ないし６または１０ないし１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【公表番号】特表２０１２−５１２９１８（Ｐ２０１２−５１２９１８Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１２８９（Ｐ２０１１−５４１２８９）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６２２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９７６７
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０５２５８６１２）
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｂ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６２２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９７６７
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０５２５８６１２）
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｂ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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