フタロシアニン色素、インク、及びその用途
【課題】シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクジェット記録に適したフタロシアニン色素（混合物）を提供すること。
【解決手段】下記式（２）で表されるフタロシアニン色素。
[Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物，Ｒ1からＲ16はスルホ基、スルファモイル基、スルホニルウレア基又は水素原子である。]
【解決手段】下記式（２）で表されるフタロシアニン色素。
[Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物，Ｒ1からＲ16はスルホ基、スルファモイル基、スルホニルウレア基又は水素原子である。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフタロシアニン色素、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。これらのカラー画像記録材料では、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に十分満足できる色素がないのが実状であり、そのような色素の提供が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、耐光性、耐オゾン性、耐湿性、耐水性など耐久性に優れていること、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００５】
耐オゾン性とは、通常耐オゾンガス性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスよりもオゾンガスの方がインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。この耐オゾンガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上は最も重要な課題の1つとなっている。
【０００６】
インクジェット記録用インクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。
【０００７】
Ａ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９又はＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）ｍ ： ｍ＝1〜４の混合物〕
【０００８】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）ｍ（ＳＯ2ＮＨ2）ｎ ： ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物〕
【０００９】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ2Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ1Ｒ2）ｎ ： ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【００１０】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ： ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕
【００１１】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）ｌ（ＳＯ2ＮＨ2）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ： ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【００１２】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ： ｎ＝１〜５の数〕
【００１３】
Ｇ：特許文献８、９等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換型が導入されたフタロシアニン系色素〕
【００１４】
Ｈ：特許文献１０等に記載のピリジン環を有するフタロシアニン系色素
【００１５】
現在一般に広く用いられ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。
一方、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相を呈し、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【００１６】
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【００１７】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。
【００１８】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）耐性に優れ、安価な色素及びインクがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを市場に見出すことは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１１等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。かくして市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【００１９】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、前記従来における問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れた新規なフタロシアニン色素を提供すること、更には該フタロシアニン色素を用いたインクジェットに適したインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、良好な色相と耐光性及び耐オゾン性の高いフタロシアニン系色素類を詳細に検討したところ、特定のフタロシアニン系色素をインク用の色素として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳しくは、置換基としてスルホニルウレア基を有する事を大きな特徴とするフタロシアニン色素混合物に関するものである。即ち、本発明は、
（１）下記式（２）で表されるフタロシアニン色素、
【化１】
[式（２）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ1からＲ16は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。スルホ基の数は０から２、スルファモイル基の数は０から３であり、スルホニルウレア基の数は１から４であり、かつスルホ基、スルファモイル基、及びスルホニルウレア基の合計は２から４である。
【化２】
｛式（３）中、Ｌ1はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂがニ価のヘテロ原子の場合Ｒ19は存在しない。隣接するＲ18、Ｒ19、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換されていてもよい炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝]
（２）Ｒ2とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ14とＲ15の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子、もう一方が式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ16が水素原子である（１）に記載のフタロシアニン色素、
（３）下記式（１）で表されるフタロシアニン色素混合物、
【化３】
[式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ1からＲ16は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。ｘ、ｙ、ｚは色素混合物の平均値を表し、ｘは０以上２以下、ｙは０以上４未満、ｚは０より大きく４以下であり、且つその総和は２〜４である。
【化４】
｛式（３）中、Ｌ1はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂがニ価のヘテロ原子の場合Ｒ19は存在しない。隣接するＲ18、Ｒ19、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換されていてもよい炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝］
（４）ＭがＣｕであり、Ｌ1における金属イオンがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである（３）に記載のフタロシアニン色素混合物、
（５）Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が水素原子、Ｃ1からＣ8のアルキル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、アリールチオ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）、Ｃ3からＣ7のシクロアルキル基（カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）またはアラルキル基（スルホ基で置換させても良い）である（３）または（４）に記載のフタロシアニン色素混合物、
（６）Ａがアルキレン、シクロアルキレン、アリレンであり、Ｂが硫黄原子及び窒素原子であり、Ｒ19が水素原子（Ｂが硫黄原子のときはＲ19は存在しない）である（３）から（５）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（７）Ｚにおける置換された炭素原子の置換基がハロゲン原子、カルボキシル基またはホルミル基である（３）から（６）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（８）Ｘ及びＹがそれぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、フェノキシ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基から選択させる１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ナフトキシ基（スルホ基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アリールアミノ基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジロキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルオキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択させる１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルチオ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基で置換されても良い）、アリールチオ基(スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い)である（３）から（７）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（９）フタロシアニン色素混合物を酸化分解して得られたスルホフタル酸誘導体のうち、４−スルホフタル酸誘導体が６０モル％以上である（３）から（７）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（１０）色素成分として（１）から（９）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素またはフタロシアニン色素の混合物を含有することを特徴とするインク、
（１１）有機溶剤を含有する（１０）に記載のインク、
（１２）インクジェット記録用である（１０）または（１１）に記載のインク、
（１３）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１０）から（１２）のいずれか一項に記載のインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１４）被記録材が情報伝達用シートである（１３）に記載のインクジェット記録方法、
（１５）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（１４）に記載のインクジェット記録方法、
（１６）（１０）から（１２）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器、
（１７）（１６）に記載の容器を有するインクジェットプリンタ、
（１８）（１０）から（１２）のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフタロシアニン色素を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のフタロシアニン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式（２）のフタロシアニン色素を含有することを特徴とする。本発明は、置換基としてスルホニルウレア基を有し、更には置換基（スルホ基、スルファモイル基及びスルホニルウレア基）をフタロシアニン環の特定の置換位置（β位）に導入したフタロシアニン色素を使用したインクが、極めてオゾンガスに対して耐性が優れることを見出したものである。
【００２４】
一般にフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に、下記式（２）における置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ1〜Ｒ16が結合しているフタロシアニン核上の位置を各々１位〜１６位と定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式（２）中、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ16は前記と同じ意味を示す。）
本明細書において、便宜上置換位置が異なる三種類のフタロシアニン誘導体を以下に定義するように（１）β−位置換型、（２）α−位置換型、（３）α、β−位混合置換型に分類し、置換位置が異なるフタロシアニン誘導体を説明する場合に使用する。
なお、下記の説明において、１位〜１６位の置換位置は上記式（２）の置換基Ｒ1〜Ｒ16が各々結合しているベンゼン核上の位置を意味し、本明細書においては以下同様とする。
【００２７】
（１）β−位置換型：（２位及び／または３位、６位及び／または７位、１０位及び／または１１位、１４位及び／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン色素）
（２）α−位置換型：（１位及び／または４位、５位及び／または８位、９位及び／または１２位、１３位及び／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン色素）
（３）α、β−位混合置換型：（１〜１６位の任意の位置に、特定の置換基を有するフタロシアニン色素）
【００２８】
上記のβ−位置換型、α−位置換型、α、β−位混合置換型のそれぞれのフタロシアニン色素は、酸化等によってフタル酸誘導体に分解したものを、ＮＭＲや高速液体クロマトグラフィーにて置換位置を調べることにより判別することができる。
すなわち、β−位置換型のフタロシアニン色素を分解すれば４位置換のフタル酸誘導体が、α−位置換型のフタロシアニン色素を分解すれば３位置換のフタル酸誘導体が、α、β−位混合置換型のフタロシアニン色素を分解すれば、３位置換と４位置換のフタル酸誘導体がそれぞれ得られる。
フタロシアニン色素の酸化分解に用いられる酸化剤としては、例えば硝酸、オゾン等が挙げられ、酸化分解の条件としては、例えば酸化剤として硝酸を用いる場合、フタロシアニン色素に対し２０〜５０重量倍の６０％濃硝酸中で１００℃、５〜３０分間処理することにより、フタル酸誘導体に分解することができる。
【００２９】
前記式（２）において、Ｍは、水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。水素原子の場合は２原子の水素の意味である。また金属原子がアルカリ金属のときも２原子のアルカリ金属という意味である。
金属原子の具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。金属酸化物としてはＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。また、金属水酸化物としては例えば、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＡｌＯＨ等が挙げられる。さらに、金属ハロゲン化物としては例えば、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。これらの中でもＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＡｌＯＨが好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００３０】
Ｌ1はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンが好ましく、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。
【００３１】
本明細書において特に断りがない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルアミノ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基及びシクロアルキルアミノ基等における炭素数は本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常、それらの炭素数は１〜１６、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、更には１〜４である。ただしシクロアルキル基については、通常３〜１２、好ましくは５〜８である。また、これらが置換基を有する場合、本発明の目的が達成される限り、その置換基の種類は特に限定されない。これらの基の炭素鎖上における好ましい置換基としては例えば、スルホ基及びそれから誘導される基（スルファモイル基等）、カルボキシル基及びそれから誘導される基（カルボン酸エステル基等）、リン酸基及びそれから誘導される基（リン酸エステル基等）、水酸基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアリールチオ基等が挙げられる。
また、アリール基についても本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常はフェニル基又はナフチル基等である。またこれらはヘテロ環等と縮環していても良い。アリール基上の好ましい置換基としては、例えば上記の炭素鎖上の好ましい置換基として挙げたもの及びウレイド基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３２】
前記式（４）及び式（５）において、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂがニ価のヘテロ原子の場合Ｒ19は存在しない。また隣接するＲ18、Ｒ19、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。
【００３３】
上記置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキル基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。
【００３４】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、例えば炭素原子数が３〜１２のシクロアルキル基があげられる。好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。
【００３５】
上記アリール基で置換されたアルキル基（アラルキル基）におけるアルキル基の炭素原数は好ましくは１〜１２程度である。該アラルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３６】
上記置換もしくは無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。また、これらはヘテロ環と縮環していても良く、芳香族へテロ環であっても、非芳香族へテロ環であっても良い。ヘテロ環と縮環したアリール基の例としては、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾールなどが挙げられる。
【００３７】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３８】
上記置換もしくは無置換のアルケニル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニル基があげられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。
【００３９】
好ましいＲ17、Ｒ18及びＲ19は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ基で置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ4）置換もしくは無置換のアルキル基；スルホエチル基、スルホプロピル基等のスルホ基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基；カルボキシエチル基等のカルボキシル基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）のアルキル基；スルホ置換アリールチオ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基；スルホ基、カルボキシル基または水酸基で置換されたフェニル基またはナフチル基；ジ［スルホ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル］アミノ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基が挙げられる。
【００４０】
上記架橋基Ａとしては、例えばアルキレン、シクロアルキレン、アリレンが挙げられ、これらを組み合わせて形成される基であっても良い。これらを組み合わせて形成される基としては、例えばキシリレンが挙げられる。また架橋基中にヘテロ原子を含有した基であってもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、これらを組み合わせて形成される基としては、例えば３−オキサ−１，５−ペンタンジイル、４−アザ−１，７−ペプタンジイルが挙げられる。またＲ18及びＲ19と共に架橋基を形成しても良い。また架橋基は置換基を有しても良い。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基が挙げられる。
【００４１】
上記アルキレンとしては、例えば炭素原子数が１〜１６のアルキレンが挙げられる。アルキレンの炭素原子が一部、窒素、酸素及び硫黄原子に置換されても良い。またアルキレンとシクロアルキレンが組み合わさって形成される基であっても良い。
【００４２】
シクロアルキレンとしては、例えば炭素原子数が１〜１６のシクロアルキレンが挙げられる。シクロアルキレンの炭素原子が一部、窒素、酸素及び硫黄原子に置換されても良い。またシクロアルキレンとアルキレンが組み合わさって形成される基であっても良い。またシクロアルキレンは橋架け環式炭化水素であってもスピロ環式炭化水素であっても良い。
【００４３】
上記アリレンとしては、例えばフェニレン、ナフチレン等が挙げられる。これらは置換基を有しても良い。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４４】
上記ヘテロ原子Ｂとしては、例えば窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、セレン等が挙げられる。好ましいヘテロ原子としては、窒素、酸素及び硫黄原子である。特に窒素及び硫黄原子が好ましい。
【００４５】
前記式（５）においてＺは窒素原子または置換された炭素原子を表す。置換された炭素原子の置換基としては、例えばハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル基である。
【００４６】
前記式（５）においてＸ及びＹはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。イオン性親水性基としては、陰イオン性親水基が好ましく、例えばスルホ基、カルボキシル基、またはリン酸基などが挙げられる。これらのイオン性親水性基は、フリー体であってもよいし、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミンのオニウムイオン塩またはアンモニウム塩であってもよい。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンとして、アルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜４の低級アルキルアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数１〜４の低級アルカノール）アミンが挙げられる。好ましくはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等との塩である。
【００４７】
上記置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、含窒素芳香族へテロ環であっても、含窒素非芳香族ヘテロ環であってもよいが、含窒素非芳香族へテロ環のほうがより好ましい。含窒素ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン、モルホリン、ピペリジンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４８】
上記置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００４９】
上記置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のシクロアルコキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５０】
上記置換もしくは無置換のアリロキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５１】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５２】
上記置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５３】
上記置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルオキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５４】
上記置換もしくは無置換のアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５５】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のシクロアルキルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５６】
上記置換もしくは無置換のアリールアミノ基としては、例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５７】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５８】
上記置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアラルキルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５９】
上記置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６０】
上記置換もしくは無置換のアルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６１】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のシクロアルキルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６２】
上記置換もしくは無置換のアリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６３】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００６４】
上記置換もしくは無置換のアラルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアラルキルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６５】
上記置換もしくは無置換のアルケニルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６６】
式（２）において、式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子はＲ1からＲ16のいずれに置換していてもよいが、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16が水素原子で、Ｒ2とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ14とＲ15の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子、もう一方が前述の置換基である色素が好ましい。
【００６７】
本発明の前記式（２）で示されるフタロシアニン色素に置換している前記式（３）で表されるスルホ基数は０から２であり、前記式（４）で表されるスルファモイル基の数は０から３であり、前記式（５）で表されるスルホニルウレア基の数は１から４であり、かつスルホ基、スルファモイル基、及びスルホニルウレア基の合計は２から４である。
本発明の前記式（１）で示されるフタロシアニン色素の混合物中の平均値としては、前記スルホ基は０から２であり、好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下であり、スルファモイル基については０以上４未満であり、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、スルホニルウレア基については０より大きく４以下であり、１以上が好ましい。
前記式（３）で表されるスルホ基の比率が多い、又は前記式（１）におけるｘの値が大きい場合は耐オゾン性が低くなる傾向があるが、製造上スルホ基を完全に無くす事は困難である。また、前記式（４）で表されるスルファモイル基の比率が多い、又は前記式（１）におけるｚの値が大きいと耐オゾン性は高くなる一方、ブロンズ現象が起きやすい傾向にある。従って、耐オゾン性、ブロンズ特性、製造の容易さ等を考慮し、スルホ基、スルファモイル基及びスルホニルウレア基の数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。
【００６８】
本発明の前記式（２）で示されるフタロシアニン色素もしくは前記式（１）で示されるフタロシアニン色素混合物におけるＭ；前記式（４）表される、もしくは前記式（１）におけるスルファモイル基；及び前記式（５）で表される、もしくは前記式（１）におけるスルホニルウレア基の組み合わせの具体例を表１から８に示すが、本発明のフタロシアニン色素（混合物）は、下記の例に限定されるものではない。尚、表中、前記式（５）で示される、もしくは前記式（１）におけるスルホニルウレア基は遊離酸の形で記す。また、Ｌ1は、Ｘ、Ｙのイオン性親水性基の塩の形態と同じである。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
【表９】
【００７８】
本発明のフタロシアニン色素は、フタロシアニンスルホン酸クロライドにアンモニアまたは一級有機アミンを反応させスルファモイル基に変換し、更にスルファモイル基にカルバメート化合物を縮合させ、スルホニルウレア基に変換する事により得られる。
フタロシアニンスルホン酸クロライドを得るには、（金属）フタロシアニンにクロロスルホン酸を反応させることによって得ることができるし、４−スルホフタル酸誘導体同士又は、４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物に塩素化剤を反応させ、スルホ基をクロロスルホン基に変換した後、アンモニアまたは一級有機アミンを反応させスルファモイル基に変換することによっても得られる。
前者の場合はα、β−位混合置換型フタロシアニン色素が得られ（硝酸によってフタル酸誘導体に分解したものをＮＭＲで分析すると３位置換フタル酸誘導体：４位置換フタル酸誘導体の比率はおよそ５０：５０）、後者の場合はβ−位置換型フタロシアニン色素が得られる。特に耐オゾン性の高いインクを得る為には後者の方法によって得られるβ−位置換型フタロシアニン色素が好ましい。β−位置換型を合成する際、原料として用いる４−スルホフタル酸には、３−スルホフタル酸が通常１５〜２５質量％程度不純物として含有し、それ由来のα−位置換体が目的フタロシアニン色素中に混入する。本発明の効果をより高めるためには（特に耐オゾン性の高いインクを得る為には）、３−スルホフタル酸の含有量が少ない原料を使用するのが好ましい。また、得られるフタロシアニン色素中には、反応中にクロロスルホン基が一部分解したものが反応生成物中に混入されるが特に支障はない。
【００７９】
本発明の式（２）のフタロシアニン色素の混合物は、下記式（１）で表わされ、β位置換体が主成分であることが好ましい。
【００８０】
【化６】
【００８１】
［式（１）中、Ｍ、Ｌ1、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を示す。ｘ、ｙ、ｚは色素混合物の平均値を表し、ｘは０以上２以下、ｙは０以上４未満、ｚは０より大きく４以下であり、且つその総和は２〜４である。］
【００８２】
本発明の式（１）のフタロシアニン色素混合物の製造方法を説明する。
【００８３】
まず、式（６）
【００８４】
【化７】
【００８５】
［式（６）中、Ｍは前記と同じ意味を表す。Ｌ2はプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１であり、その総和は２〜４である。］
【００８６】
で表される金属フタロシアニンスルホン酸を合成する。尚、前述のとおり、本発明のフタロシアニン色素には原料由来によるα−位置換体が副生するが、製造方法の説明においては、主成分のβ−位置換体で記載する。
式（６）の化合物を合成するには、例えば触媒及び金属化合物の存在下、４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体を反応させる事により得られる。
４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることによりスルホン基の数、つまりａ〜ｄの数を調整することが可能である。４−スルホフタル酸誘導体としては４−スルホフタル酸、４−スルホ無水フタル酸、４−スルホフタルイミド、４−スルホフタルアミド、４−スルホフタロニトリル、４または５−スルホ−２−シアノベンザミド及び５−スルホ−１，３−ジイミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。これらの中で通常４−スルホフタル酸若しくはその塩が好ましい。フタル酸誘導体としてはフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド、フタロニトリル、２−シアノベンザミド及び１，３−ジイミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。但し、４−スルホフタル酸、フタル酸、４−スルホ無水フタル酸、無水フタル酸、４−スルホフタルイミド、フタルイミド、４−スルホフタルアミド及びフタルアミドの場合は尿素の添加が必須である。尿素の使用量は４−スルホフタル酸誘導体、フタル酸誘導体総モル数に対し５〜１００倍モル量である。
【００８７】
反応は通常、溶媒の存在下に行われ、溶媒としては沸点が通常１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は４−スルホフタル酸誘導体、フタル酸誘導体の合計量の１〜１００質量倍である。
【００８８】
触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、モリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等が挙げられる。その添加量は４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体の合計のモル数に対し、０．００１〜１倍モルである。
【００８９】
金属化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、カルボニル化合物、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。金属化合物の使用量は４−スルホフタル酸誘導体または、４−スルホフタル酸誘導体と（無置換）フタル酸誘導体の総計モル数に対し、０．１５〜０．３５倍モルである。
【００９０】
反応温度は通常１００〜２９０℃であり、好ましくは１３０〜２７０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常１〜８時間である。反応終了後、濾過、塩析（又は酸析）、乾燥する事により金属フタロシアニンスルホン酸又はその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００９１】
また、Ｍが銅である、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩は、特許文献８に記載の方法で合成され、前記式（６）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄが１で表される化合物は、スルホラン溶媒中、４−スルホフタル酸（１モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．３モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００３モル）、尿素（６モル）、塩化アンモニウム（０．５モル）を１８０℃、６時間反応させることにより前記式（５）で表される銅フタロシアニンスルホン酸が得られる。４−スルホフタル酸誘導体、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なり、上記に限定されるものではない。
【００９２】
式（６）で表される、フタロシアニンスルホン酸又はその塩を、例えば有機溶媒、硫酸、発煙硫酸又はクロロスルホン酸等の溶媒中でクロロ化剤を反応させる事により、使用した原料に対応する金属フタロシアニンスルホン酸クロリド得られる。クロロ化剤はフタロシアニンスルホン酸又はその塩のスルホ基に対して、過剰に使用するのが好ましく、該スルホ基に対するモル割合で１〜１５倍程度であり、１．５倍以上が好ましい。反応に用いられる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明のフタロシアニン色素は一部、フタロシアニン核にクロロ化された不純物及び一部未反応のスルホ基を持った色素が反応生成物中に混入されてもよい。
反応条件は使用するクロロ化剤の反応性により異なるが、通常０〜１５０℃であり、反応時間は１〜２０時間である。
【００９３】
次に、得られたフタロシアニンスルホン酸クロリドとＲ17に対応する一級有機アミンまたはアンモニア及び塩基を有機溶媒、水溶媒、水−有機溶媒混合系溶媒等の溶媒中で通常ｐＨ８〜１２、通常０〜７０℃、通常１〜２０時間反応させる事により、スルファモイル金属フタロシアニンが得られる。使用される有機溶媒はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｒ17に対応する一級有機アミンまたはアンモニアを塩基として使用する事も可能であり、その際Ｒ17に対応する一級有機アミンまたはアンモニアを過剰（理論量の２倍モル以上）に使用すれば良い。
【００９４】
更に得られたスルファモイル金属フタロシアニンとスルホニルウレア基に対応する式（９）
【００９５】
【化８】
【００９６】
〔式中、Ｒ18、Ｒ19、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を表す。Ｒ20はフェニル基、低級アルキル基を表す。〕
【００９７】
で表されるカルバメート化合物をスルファモイル化フタロシアニンに対して１〜８倍モル反応させる事により、本発明の化合物（混合物）が得られる。カルバメート化合物の使用量は、スルホニルウレア基の導入数や、カルバメート化合物の反応性により異なり、適宜調節すれば良い。通常、有機溶媒、水及び水−有機溶媒混合系中で行われ、反応には塩基が必要である。使用できる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応条件は通常０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜８０℃である。また反応時間は反応条件により変わるが、通常１〜４０時間である。
【００９８】
次に、式（９）で表されるカルバメート化合物の製造方法を説明する。例えば、式（１０）
【００９９】
【化９】
【０１００】
〔式中、Ｒ18、Ｒ19、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を表す。〕
【０１０１】
で表されるアミンとクロロ蟻酸エステルを水溶媒、有機溶媒又は水−有機溶媒混合系中、塩基存在下で反応させる事により式（９）で表されるカルバメート化合物が得られる。用いうる有機溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。クロロ蟻酸エステルは、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等が容易に入手可能であるが、次工程のスルファモイル金属フタロシアニンとの反応を考慮すると、反応性の高いフェニルエステルが最も好ましい。
【０１０２】
また式（１０）で表されるアミンは次の様に製造される。例えばＸに対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を、通常０．９５〜１．１モルと２，４，６−トリクロロトリアジン（塩化シアヌル）１モルとを水中で通常ｐＨ３〜７、通常５〜４０℃、通常２〜１２時間反応させて、１次縮合物を得る。次いで、Ｙに対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を通常０．９５〜１．１モルを通常ｐＨ４〜１０、通常５〜８０℃、通常０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。次いで、通常ｐＨ９〜１２、通常２０〜９０℃、通常０．５〜８時間で架橋基に対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を通常１〜５０モル反応させることにより、式（１０）のアミンが得られる。尚、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
【０１０３】
また、本発明のフタロシアニン色素（混合物）は一部、２価の連結基を介してフタロシアニン環（Ｐｃ）が２量体または３量体を形成した不純物が生成し、反応生成物中に混入されてもよく、その時複数個存在する連結基は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。２価の連結基としてはスルホニル基（−ＳＯ2−）、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などが挙げられる。また、該連結基はこれらを組み合わせて形成される基であってもよい。
【０１０４】
こうして得られた本発明のフタロシアニン色素（混合物）は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。
【０１０５】
上記の方法で合成される、本発明の前記式（１）または式（２）で表わされるフタロシアニン色素（混合物）は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を採用すればよい。
【０１０６】
本発明のシアンインクは、上記の方法にて製造された前記式（１）または式（２）のフタロシアニン色素（混合物）を含み、水を媒体として調製されるが、このインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、フタロシアニン色素混合物の原体に含まれる、無機塩も形成するＣｌ-及びＳＯ42-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は、フタロシアニン色素混合物の原体中でＣｌ-及びＳＯ42-の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ-及びＳＯ42-の少ない本発明のフタロシアニン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のフタロシアニン色素の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。Ｃｌ-及びＳＯ42-の含有量は例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。
【０１０７】
本発明のシアンインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、フタロシアニン色素に含まれる亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（フタロシアニン骨格に含有される金属（式（１）、（２）におけるＭ）は除く）。その含有量の目安は例えば、フタロシアニン色素の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）について各々５００ｐｐｍ以下程度である。重金属（イオン）及び金属（陽イオン）の含有量はイオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。
【０１０８】
本発明のインク中に前記式（１）または式（２）のフタロシアニン色素（混合物）は、通常０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有される。低い濃度のインクには本発明のフタロシアニン色素は通常０．１〜２．５質量％含有される。
【０１０９】
本発明のインクは水を媒体として調製される。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％好ましくは１０〜５０質量％用い、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。
【０１１０】
本発明のインクを調製するのに用いうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1〜Ｃ4アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【０１１１】
水溶性有機溶剤として好ましいものは、炭素数３〜８のモノ又は多価アルコール及び炭素数１〜３のアルキル置換を有しても良い２−ピロリドンなどが挙げられ、多価アルコールとしてはヒドロキシ基を２〜３有するものが好ましい。具体的にはイソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブタノール等であり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１１２】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等（例えば、アベシア社製プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。
【０１１３】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【０１１４】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０１１５】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物等があげられる。また、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１１６】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【０１１７】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
【０１１８】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１１９】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としては例えばアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１２０】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【０１２１】
本発明のインクは水に各薬剤を溶解させることにより得られるが、その溶解順序には特に制限はない。用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。溶解後、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【０１２２】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクとのインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。
【０１２３】
適用できるイエローインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；アゾメチン染料、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１２４】
適用できるマゼンタインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールアゾ染料；カプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのカルボニウム染料；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料及びジオキサジン染料等の縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１２５】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適用できるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１２６】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録方法は、前記で調製されたインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。
【０１２８】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
【０１２９】
本発明の着色体は前記の本発明のフタロシアニン色素（混合物）又はこれを含有する水性インク組成物で着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙であり、例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙＜光沢＞、フォトマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、高品位コート紙、写真光沢紙（いずれもソニー（株）製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
【０１３０】
本発明の着色体は、インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色したものである。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジェットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【０１３２】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下においても、またオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【０１３３】
本発明のインクは鮮明なシアン色である。また、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセットとして用いることによって、さらに耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた記録物を得ることができる。また、他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じて、グリーン、レッド、オレンジ、ブルーなどのインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【０１３５】
実施例１
（１）四つ口フラスコに、４−スルホフタル酸（パイロット社製、５０％水溶液、３−スルホフタル酸２０％含有）４９．２部加え撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１７．７部加え、ｐＨ０．８〜１．０に調整した。これにスルホラン１２６部を加え、徐々に加熱し、水を留去しながら１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却後、塩化銅（ＩＩ）・２水和物３．８３部、モリブデン酸アンモニウム０．４７部、尿素３７．１部を加え、１８０℃で２時間、２００℃で４時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却した後、目的物をヌッチェで濾過し、４００部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウェットケーキに３００部の水を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整し、８０℃で１時間攪拌した。そして攪拌しながら３５％塩酸水溶液を加えｐＨを３にし、そこに塩化ナトリウム８０部を徐々に添加した。析出した結晶を濾取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄してウェットケーキ９０部を得た。続いてメタノールを２１０部加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液３００部で洗浄後乾燥して、下記式（１１）のβ位にスルホ基が置換している比率が８０％の銅フタロシアンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩１９．１部を青色結晶として得た。λmax：６２９ｎｍ（弱アルカリ性の水溶液中）。得られたフタロシアニン化合物（混合物）を硝酸によってフタル酸誘導体に分解したものを、ＮＭＲにて分析したところ、４−スルホフタル酸誘導体と３−スルホフタル酸誘導体の比率は８０：２０であった。
【０１３６】
【化１０】
【０１３７】
（２）クロロスルホン酸７９部中に攪拌しながら６０℃以下で（１）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（式（１１）の化合物）９．８部を徐々に仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。次に反応液を８０℃まで冷却し、塩化チオニル４７．６部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水７００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、氷冷２％塩酸水溶液２００部で洗浄し、下記式（１２）の銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキ３５．２部を得た。尚、この銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドには、一部未反応のスルホ基が存在する。それは得られた銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドを大過剰のイソプロピルアミンでクエンチして、高速液体クロマトグラフィーにて確認した。
式（１２）におけるｅとｆは高速液体クロマトグラフィーの面積比から求めた平均値であり、その値は、ｅ＝０．２，ｆ＝３．８であった。
【０１３８】
【化１１】
【０１３９】
（３）氷水４００部中に（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（式（１２）の化合物）のウェットケーキ３５．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水を添加して、ｐＨ１０．５〜１１．０に調整し、２時間保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で２時間保持、さらに３０℃で２時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、濾過、水１００部で洗浄し、５０％含水エタノール１００部で洗浄後乾燥して、式（１３）の銅フタロシアニンテトラスルファモイルを青色結晶８．９部として得た。
式（１３）におけるｇとｈはイオンクロマトグラフィー等から求めた平均値であり、その値は、ｇ＝１．２，ｈ＝２．８であった。
【０１４０】
【化１２】
【０１４１】
（４）氷水３００部中にロータットＯＨ１０４−Ｋ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）２．９部、塩化シアヌル９６．５部を投入し３０分間撹拌した。次にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９１．５％）１５０．８部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で２時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０．０に調整した。この反応液に２８％アンモニア水６０．７部を添加し、１０〜１５℃で２時間、次いで２７〜３０℃で２時間反応を行った。次にエチレンジアミン６００部を投入し８０℃で１時間反応を行った。液量を２０００部に調整し、塩化ナトリウム２００部を投入、続いて３５％塩酸を滴下し、ｐＨ１．０に調整し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５００部で洗浄し、ウェットケーキ２４５．９部を得た。得られたウェットケーキ２４９．５部をメタノール１７００部中に投入し、水９０部を加え、６０℃で１時間撹拌懸濁させた後、濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１４）の化合物１２５．８部を白色粉末として得た。
【０１４２】
【化１３】
【０１４３】
（５）水１５０部中に（４）で得られた式（１４）の化合物２１．４部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８．０〜９．０に調整し溶解させた。クロロ蟻酸フェニル７．８部加え、２５〜３０℃下、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６．０〜７．０で１時間撹拌した。２５℃において反応液（２００部）に塩化ナトリウム４０部（対液２０％）を添加し、析出した結晶を濾過、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ７６．０部を得た。２０〜３０℃下において、得られたウェットケーキ７６．０部をメタノール１００部、水２０部中で撹拌、溶解させた後、２−プロパノール３００部を投入し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取、２−プロパノール１００部で洗浄、３０℃で真空乾燥後、式（１５）のカルバメート化合物を白色粉末として２０．７部を得た。
【０１４４】
【化１４】
【０１４５】
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５部に、（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１３）の化合物）２．２部、（５）で得られたカルバメート化合物（式（１５）の化合物）５．７部を加えた。３０℃において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０部に溶解したものを、１０分間かけて滴下した。３０℃下のまま、終夜反応を行った。メタノール２００部添加し、結晶を析出させ、濾過分取、イソプロパノールで洗浄し、ウェットケーキ１０．９部を得た。水２５０部に得られたウェットケーキ１０．９部を添加して、５０℃まで昇温、溶解させた。３５％塩酸を滴下してｐＨ７．０〜９．０に調整後、塩化ナトリウム５４部（対液２０％）添加し、１０分間撹拌した。その後、３５％塩酸を滴下し、ｐＨ１．０に調整した。析出した結晶を濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ１２．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール６０部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１６）のフタロシアニン色素（混合物）（表１におけるＮｏ．１の組み合わせに対応する化合物）２．０部を得た。
式（１６）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．３７、ｚ＝０．４３であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０８ｎｍであった。
【０１４６】
【化１５】
【０１４７】
実施例２
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５部に、実施例１の（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１３）の化合物）４．５部、実施例１の（５）で得られたカルバメート化合物（式（１５）の化合物）５．７部を加えた。３０℃において炭酸カリウム１．４部を加え８０℃に昇温した。８０℃下のまま、２時間反応を行い、３０℃まで冷却した。メタノール１００部添加し、結晶を析出させ、濾過分取、メタノールで洗浄し、ウェットケーキ２４．２部を得た。水４５０部に得られたウェットケーキ２４．２部を添加して、５０℃まで昇温、溶解させた。３５％塩酸を滴下してｐＨ７．０〜９．０に調整後、塩化ナトリウム４９部（対液１０％）添加し、１０分間撹拌した。その後、３５％塩酸を滴下し、ｐＨ１．０に調整した。析出した結晶を濾過分取、１０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ３９．４部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２００部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１７）のフタロシアニン色素（混合物）（表１におけるＮｏ．１の組み合わせに対応する化合物）３．６部を得た。
式（１７）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．５４、ｚ＝０．２６であった。水中（弱アルカリ性）での極大吸収波長（λｍａｘ）は６０５ｎｍであった。
【０１４８】
【化１６】
【０１４９】
実施例３
（１）氷水１５０部中にロータットＯＨ１０４−Ｋ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）１．１部、塩化シアヌル５５．４部を投入し３０分間攪拌した。次にアニリン‐２，５‐ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９０．５％）９５．７部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で一時間反応を行った。次に反応液を１５℃以下に冷却した後、モルホリン２８．７部をｐＨ７．０〜８．０に保持しながら滴下した。滴下後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で一時間反応した。次に２−アミノエタンチオール塩酸塩３７．５部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、３０〜４０℃で３時間反応を行った。液量を７５０部に調整し、塩化ナトリウムを１５０部を投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０部で洗浄し、ウェットケーキ２９６部を得た。得られたウェットケーキ２９６部をメタノール１０００部中に投入し、５０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１８）の化合物１７０部を白色粉末として得た。
【０１５０】
【化１７】
【０１５１】
（２）（１）で得られた式（１８）の化合物１２６部を水１５００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０〜１０．０に調整し、反応液を２０℃以下に冷却、クロロギ酸フェニルを４７．５部投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で反応を行った。液量を１８００部に調整し、塩化ナトリウム３６０部を投入し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液部で洗浄し、ウェットケーキを３０６部得た。得られたウェットケーキを真空乾燥し、式（１９）のカルバメート化合物を１６１．３部得た。このカルバメート化合物は塩化ナトリウムを１７．９％含有する。
【０１５２】
【化１８】
【０１５３】
（３）実施例１の（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１３）の化合物）２．２部をジメチルホルムアミド４０部中に投入し、５０℃に加熱し、溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、（２）で得られた式（１９）のカルバメート化合物８．０部（純度８２．１％として計算）を添加し、３０分攪拌した。この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを１．５部滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２−プロパノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ３０．３部を得た。得られたウェットケーキ３０．３部を水１００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１１．０〜１０．５で完全に溶解させた。液量を３００部に調整し、塩化ナトリウム３０部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを２２．５部得た。得られたウェットケーキを２−プロパノール２００部中に投入し、水６０部を加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（２０）のフタロシアニン色素（混合物）（表８におけるＮｏ．４９の組み合わせに対応する化合物）４．３部を得た。
式（２０）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．４６、ｚ＝０．３４であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０６ｎｍであった。
【０１５４】
【化１９】
【０１５５】
実施例４
（１）氷水１５０部中にロータットＯＨ１０４−Ｋ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）１．１部、塩化シアヌル１８．５部を投入し３０分間攪拌した。次に２−アミノエチルスルホン酸１３．１部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ６．０〜７．０を保持し、３０℃で２時間反応を行った。次に反応液に２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２６．４部をｐＨ７．０〜８．０に保持しながら投入した。投入後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、４０〜５０℃で５時間反応した。次に反応液を３５℃まで冷却し、２−アミノエタンチオール塩酸塩１３．６部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、３０〜４０℃で１時間反応を行った。液量を６００部に調整し、塩化ナトリウムを１２０部を投入し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０部で洗浄し、ウェットケーキ３２部を得た。得られたウェットケーキ３２部をメタノール１５０部中に投入し、２−プロパノール３００部を加え５０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、２−プロパノールで洗浄、乾燥し、式（２１）の化合物２４部を黄色粉末として得た。
【０１５６】
【化２０】
【０１５７】
（２）（１）で得られた式（２１）の化合物２４部を水１００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０に調整し、反応液を６０℃に昇温し完溶させた。溶液を２０℃以下に冷却し、クロロギ酸フェニルを１６．４部投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で反応を行った。液量を４５０部に調整し、塩化ナトリウム９０部を投入し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキを５０部得た。得られたウェットケーキ部をメタノール１００部中に投入し、２０〜３０℃で一時間攪拌。２−プロパノールを２００部投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２−プロパノールで洗浄、乾燥し、式（２２）のカルバメート化合物を１３．９部得た。
【０１５８】
【化２１】
【０１５９】
（３）実施例１の（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１３）の化合物）２．２部をジメチルホルムアミド４０部中に投入し、５０℃に加熱し溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、（２）で得られた式（２２）のカルバメート化合物６．６部を添加し３０分攪拌した。この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを１．５部滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２−プロパノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ２１．２部を得た。得られたウェットケーキ１７．０部を水１００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ１１．０〜１０．５で完全に溶解させた。液量を１７５部に調整し、塩化ナトリウム３５部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを２０部得た。得られたウェットケーキをメタノール１５０部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、ろ過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（２３）のフタロシアニン色素（混合物）（表８におけるＮｏ．４８の組み合わせに対応する化合物）３．２部を得た。
式（２３）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．３４、ｚ＝０．４６であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１１ｎｍであった。
【０１６０】
【化２２】
【０１６１】
実施例５
（１）氷水３００部中にロータットＯＨ１０４−Ｋ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）１．１部、塩化シアヌル３６．８部を投入し３０分間攪拌した。次にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９０．５％）６３．８部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ１０．０に調整した。この反応液に２−アミノエチルスルホン酸２７．５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ６．０〜７．０を保持し、２７〜３０℃で４時間反応した。次にこの反応液に２−アミノエタンチオール塩酸塩２２．６部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、３０〜４０℃で３時間反応を行った。この反応液を２０℃以下に冷却、クロロギ酸フェニルを３４．６部投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で反応を行った。液量を８００部に調整し、２−プロパノールを２０００部投入し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２−プロパノールで洗浄、乾燥し、式（２４）のカルバメート化合物を２８．５部得た。
【０１６２】
【化２３】
【０１６３】
（２）実施例１の（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１３）の化合物）２．２部をジメチルホルムアミド４０部中に投入し、５０℃に加熱し溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、（１）で得られた式（２４）のカルバメート化合物７．２部を添加し３０分攪拌した。この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを１．５部滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２−プロパノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ２１．２部を得た。得られたウェットケーキ３０．３部を水１００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ１１．０〜１０．５で完全に溶解させた。液量を３００部に調整し、塩化ナトリウム３０部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを２３．２部得た。得られたウェットケーキをメタノール１５０部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（２５）のフタロシアニン色素（混合物）（表８におけるＮｏ．４７の組み合わせに対応する化合物）４．１部を得た。
式（２５）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝１．５、ｚ＝１．３０であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１７ｎｍである。
【０１６４】
【化２４】
【０１６５】
実施例６
（１）氷水４００部中に実施例１の（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（式１２の化合物）のウェットケーキ３５．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０℃以下を保持しながら、５０％モノエタノールアミン水溶液を添加して、ｐＨ１０．５〜１１．０に調整し、１時間保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で２時間保持、さらに３０℃で２時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、析出した固形分を濾過分取、飽和塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、３０％含水メタノール１００部で洗浄後乾燥して、式（２６）のテトラキス[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル]銅フタロシアニンを青色結晶８．７部として得た。式（２６）におけるｉとｊはイオンクロマトグラフィー等から求めた平均値であり、その値は、ｉ＝０．５，ｊ＝３．５であった。
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
（２）（１）で得られたテトラキス[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル]銅フタロシアニン（式（２６）の化合物）２．７部をジメチルホルムアミド４０部中に投入し、５０℃に加熱し溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、実施例１の（５）で得られた式（１５）のカルバメート化合物５．７部を添加し３０分攪拌した。この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを１．５部滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２−プロパノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ１７．５部を得た。得られたウェットケーキ１７．５部を水２００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１１．０〜１０．５で完全に溶解させた。液量を３００部に調整し、塩化ナトリウム６０部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを１４．５部得た。得られたウェットケーキをメタノール１００部中に投入し、水４．０部を加え、５０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（２７）のフタロシアニン色素（混合物）（表８におけるＮｏ．５１の組み合わせに対応する化合物）２．１部を得た。
式（２７）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝０．５、ｙ＝０．８、ｚ＝２．７であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０３ｎｍであった。
【０１６８】
【化２６】
【０１６９】
実施例７
（１）四つ口フラスコに、スルホラン４５３部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物１３．８部、モリブデン酸アンモニウム１．７部、４−スルホフタル酸モノカリウム塩（上海世展製、純度７５．７％。３−スルホフタル酸の含有量はＮＭＲでは検出せず。不純物は無機塩）１３４．７部加え撹拌し、９８％硫酸７．２部加え、ｐＨ０．８〜１．０に調整した。反応液を１００℃まで昇温し、同温度にて尿素１３３．８部を添加した。ついで１８０℃で２時間、２００℃で４時間撹拌した。反応液を８０℃まで冷却した後、水９０部、３５％塩酸６３．９部を加え、ｐＨ０．８〜１．０に調整し、９５〜１００℃で１時間撹拌した。６０℃まで冷却し、析出している結晶を濾過分取し、６０部の水で洗浄した。続いて得られたウェットケーキに６００部の水を加え、９８％硫酸でｐＨ０．９〜１．０に調整し、９５〜１００℃で１時間攪拌した。６０℃まで冷却し、析出している結晶を濾過分取した。再度、得られたウェットケーキに３００部の水を加え、９８％硫酸でｐＨ０．９〜１．０に調整し、９５〜１００℃で１時間攪拌した後、６０℃まで冷却し、メタノール６０部を加え、６０℃で１時間撹拌した。析出している結晶を濾過分取し、２５％メタノール水溶液８０部で洗浄、乾燥して、下記式（２８）のβ位にスルホ基が置換している比率が１００％の銅フタロシアンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩５２．０部を青色結晶として得た。λmax：６３０ｎｍ（水溶液中）。
【０１７０】
【化２７】
【０１７１】
（２）クロロスルホン酸８３．８部中に攪拌しながら６０℃以下で（１）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（式（２８）の化合物）１０．５部を徐々に仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。次に反応液を８０℃まで冷却し、塩化チオニル７１．４部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水７００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過分取し、氷水３００部で洗浄し、下記式（２９）の銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキ５２．１部を得た。尚、この銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドには、一部未反応のスルホ基が存在する。それは得られた銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドを大過剰のイソプロピルアミンでクエンチして、高速液体クロマトグラフィーにて確認した。式（２９）におけるｅ’とｆ’は高速液体クロマトグラフィーの面積比から求めた平均値であり、その値は、ｅ’＝０．１，ｆ’＝３．９であった。
【０１７２】
【化２８】
【０１７３】
（３）氷水４００部中に（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（式（２９）の化合物）のウェットケーキ５２．１部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水を添加して、ｐＨ１０．５〜１１．０に調整し、２時間保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で２時間保持、さらに３０℃で２時間保持した。次いで、反応液を５０℃に昇温し、同温度で、３０分間撹拌し、析出している結晶を濾過分取、１００部の水で洗浄、乾燥して、式（３０）の銅フタロシアニンテトラスルファモイルを青色結晶７．９部として得た。
式（３０）におけるｇ’とｈ’はイオンクロマトグラフィー等から求めた平均値であり、その値は、ｇ’＝１．２，ｈ’＝２．８であった。
【０１７４】
【化２９】
【０１７５】
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部に、（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（３０）の化合物）２．２部、実施例１の（５）で得られたカルバメート化合物（式（１５）の化合物）５．７部を加えた。３０℃において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．５部を滴下した。３０℃下のまま、終夜反応を行った。２−プロパノール２００部添加し、結晶を析出させ、濾過分取、２−プロパノールで洗浄し、ウェットケーキ２８部を得た。水３００部に得られたウェットケーキ３４部を添加して、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０．５〜１１．０で完全に溶解させた。液量を４００部に調整後、塩化ナトリウム８０部（対液２０％）添加し、１０分間撹拌した。その後、３５％塩酸を滴下し、ｐＨ１．０に調整した。析出した結晶を濾過分取、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ２８部を得た。得られたウェットケーキをメタノール１００部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（３１）のフタロシアニン色素（混合物）（表１におけるＮｏ．１の組み合わせに対応する化合物）３．４部を得た。
式（３１）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ’）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．３９、ｚ＝０．４１であった。水中（弱アルカリ性）での極大吸収波長（λｍａｘ）は６０３ｎｍであった。
【０１７６】
【化３０】
【０１７７】
実施例８（インク評価）
（Ａ）インクの調製
下記表１０に記載の各成分を混合溶解し、本発明のインクを得た。次いで０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝９〜１０、総量が１００部になるように水、苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）を加えた。インクは実施例１の色素（混合物）を用いたインクをＣ−１、実施例２の色素（混合物）を用いたインクをＣ−２、実施例３の色素（混合物）を用いたインクをＣ−３、実施例４の色素（混合物）を用いたインクをＣ−４、実施例５の色素（混合物）を用いたインクをＣ−５、実施例６の色素（混合物）を用いたインクをＣ−６、実施例７の色素（混合物）を用いたインクをＣ−７とした。
【０１７８】
表１０
上記実施例１〜７で得られた各フタロシアニン色素（混合物） １．０部
水＋苛性ソーダ ６７．８部
グリセリン ８．０部
尿素 ８．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） ５．０部
ブチルカルビトール ３．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（商品名：日信化学社製） ０．２部
計 １００．０部
【０１７９】
比較例として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９として使用されているインクジェット記録用色素、製品名：Ｐｒｏｊｅｔ Ｃｙａｎ １（アベシア社製：比較例１）及び、前記特許文献８の実施例１に記載の方法にて合成及び精製したフタロシアニン色素（比較例２）を印刷時、表１０の実施例１のインクと同じ印刷濃度になるように同様の方法で調製した。比較例１の製品を用いたインクはＣ−Ａ、比較例２の化合物を用いたインクはＣ−Ｂとした。
【０１８０】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名 キヤノン社製 ＰＩＸＵＳ ５５０ｉ）を用いて、専用紙Ａ（キャノン社製 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ１０１）、専用紙Ｂ（セイコーエプソン社製 写真用紙＜光沢＞ ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種にインクジェット記録を行った。尚、試験に用いた専用紙Ａ及び専用紙Ｂは、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する記録紙である。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印字物を得た。耐光性試験、耐オゾン性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。
【０１８１】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ*が４０〜８０の範囲にあるときのａ*、ｂ*値を測色した。評価は好ましいａ*値を−６０〜−２０、ｂ*値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域内に存在
△：ａ*、ｂ*値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域外に存在
【０１８２】
２．耐光性試験
記録画像の試験片上に空気層と２ｍｍ厚のガラス板を設置して、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製 型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて５０時間照射した。試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率５０〜７０％
×：残存率５０％未満
【０１８３】
３．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製 型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度４０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで３時間放置した。試験後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、４段階で評価した。
◎：残存率８５％以上
○：残存率７０％以上、８５％未満
△：残存率４０％以上、７０％未満
×：残存率４０％未満
【０１８４】
４．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる
【０１８５】
実施例１で得られた化合物を使用したインク（Ｃ−１）の記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果及び耐湿性試験結果をそれぞれ表１１（専用紙Ａ）及び１２８（専用紙Ｂ）に表わす。
【０１８６】
表１１
インク評価結果：専用紙Ａ
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性
Ｃ−１ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−２ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−３ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−４ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−５ ○ ○ △ ○
Ｃ−６ ○ ○ ○ ○
Ｃ−７ ○ ○ ○ ○
Ｃ−Ａ ○ ○ × ○
Ｃ−Ｂ ○ ○ × ○
【０１８７】
表１２
インク評価結果：専用紙Ｂ
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性
Ｃ−１ ○ ○ ○ ○
Ｃ−２ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−３ ○ ○ ○ ○
Ｃ−４ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−５ ○ ○ ○ ○
Ｃ−６ ○ ○ ○ ○
Ｃ−７ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−Ａ ○ ○ × ○
Ｃ−Ｂ ○ ○ × ○
【０１８８】
表１１及び表１２から明らかなように、本発明の化合物を用いたシアンインクは色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れるものである。特に耐オゾン性に優れることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフタロシアニン色素、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。これらのカラー画像記録材料では、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に十分満足できる色素がないのが実状であり、そのような色素の提供が強く望まれている。
【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。
【０００４】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、耐光性、耐オゾン性、耐湿性、耐水性など耐久性に優れていること、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００５】
耐オゾン性とは、通常耐オゾンガス性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスよりもオゾンガスの方がインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。この耐オゾンガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上は最も重要な課題の1つとなっている。
【０００６】
インクジェット記録用インクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。
【０００７】
Ａ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９又はＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）ｍ ： ｍ＝1〜４の混合物〕
【０００８】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｎａ）ｍ（ＳＯ2ＮＨ2）ｎ ： ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物〕
【０００９】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ2Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ1Ｒ2）ｎ ： ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【００１０】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ： ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕
【００１１】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ3Ｈ）ｌ（ＳＯ2ＮＨ2）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ： ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
【００１２】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ： ｎ＝１〜５の数〕
【００１３】
Ｇ：特許文献８、９等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換型が導入されたフタロシアニン系色素〕
【００１４】
Ｈ：特許文献１０等に記載のピリジン環を有するフタロシアニン系色素
【００１５】
現在一般に広く用いられ、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素については、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。
一方、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相を呈し、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
【００１６】
さらに、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによってもグリーン味に変色し、同時に印字濃度も低下してしまう。
【００１７】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。
【００１８】
今後、使用分野が拡大して、広告等の展示物に広く使用されると、光や環境中の活性ガスに曝される場合が多くなるため、特に、良好な色相を有し、耐光性および環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）耐性に優れ、安価な色素及びインクがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを市場に見出すことは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１１等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。かくして市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【００１９】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、前記従来における問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れた新規なフタロシアニン色素を提供すること、更には該フタロシアニン色素を用いたインクジェットに適したインク及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、良好な色相と耐光性及び耐オゾン性の高いフタロシアニン系色素類を詳細に検討したところ、特定のフタロシアニン系色素をインク用の色素として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より詳しくは、置換基としてスルホニルウレア基を有する事を大きな特徴とするフタロシアニン色素混合物に関するものである。即ち、本発明は、
（１）下記式（２）で表されるフタロシアニン色素、
【化１】
[式（２）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ1からＲ16は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。スルホ基の数は０から２、スルファモイル基の数は０から３であり、スルホニルウレア基の数は１から４であり、かつスルホ基、スルファモイル基、及びスルホニルウレア基の合計は２から４である。
【化２】
｛式（３）中、Ｌ1はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂがニ価のヘテロ原子の場合Ｒ19は存在しない。隣接するＲ18、Ｒ19、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換されていてもよい炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝]
（２）Ｒ2とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ14とＲ15の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子、もう一方が式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ16が水素原子である（１）に記載のフタロシアニン色素、
（３）下記式（１）で表されるフタロシアニン色素混合物、
【化３】
[式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ1からＲ16は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。ｘ、ｙ、ｚは色素混合物の平均値を表し、ｘは０以上２以下、ｙは０以上４未満、ｚは０より大きく４以下であり、且つその総和は２〜４である。
【化４】
｛式（３）中、Ｌ1はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂがニ価のヘテロ原子の場合Ｒ19は存在しない。隣接するＲ18、Ｒ19、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換されていてもよい炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝］
（４）ＭがＣｕであり、Ｌ1における金属イオンがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである（３）に記載のフタロシアニン色素混合物、
（５）Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が水素原子、Ｃ1からＣ8のアルキル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、アリールチオ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）、Ｃ3からＣ7のシクロアルキル基（カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）またはアラルキル基（スルホ基で置換させても良い）である（３）または（４）に記載のフタロシアニン色素混合物、
（６）Ａがアルキレン、シクロアルキレン、アリレンであり、Ｂが硫黄原子及び窒素原子であり、Ｒ19が水素原子（Ｂが硫黄原子のときはＲ19は存在しない）である（３）から（５）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（７）Ｚにおける置換された炭素原子の置換基がハロゲン原子、カルボキシル基またはホルミル基である（３）から（６）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（８）Ｘ及びＹがそれぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、フェノキシ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基から選択させる１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ナフトキシ基（スルホ基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アリールアミノ基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジロキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルオキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択させる１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルチオ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基で置換されても良い）、アリールチオ基(スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い)である（３）から（７）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（９）フタロシアニン色素混合物を酸化分解して得られたスルホフタル酸誘導体のうち、４−スルホフタル酸誘導体が６０モル％以上である（３）から（７）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物、
（１０）色素成分として（１）から（９）のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素またはフタロシアニン色素の混合物を含有することを特徴とするインク、
（１１）有機溶剤を含有する（１０）に記載のインク、
（１２）インクジェット記録用である（１０）または（１１）に記載のインク、
（１３）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１０）から（１２）のいずれか一項に記載のインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１４）被記録材が情報伝達用シートである（１３）に記載のインクジェット記録方法、
（１５）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（１４）に記載のインクジェット記録方法、
（１６）（１０）から（１２）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器、
（１７）（１６）に記載の容器を有するインクジェットプリンタ、
（１８）（１０）から（１２）のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフタロシアニン色素を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のフタロシアニン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式（２）のフタロシアニン色素を含有することを特徴とする。本発明は、置換基としてスルホニルウレア基を有し、更には置換基（スルホ基、スルファモイル基及びスルホニルウレア基）をフタロシアニン環の特定の置換位置（β位）に導入したフタロシアニン色素を使用したインクが、極めてオゾンガスに対して耐性が優れることを見出したものである。
【００２４】
一般にフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に、下記式（２）における置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ1〜Ｒ16が結合しているフタロシアニン核上の位置を各々１位〜１６位と定義する）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式（２）中、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ16は前記と同じ意味を示す。）
本明細書において、便宜上置換位置が異なる三種類のフタロシアニン誘導体を以下に定義するように（１）β−位置換型、（２）α−位置換型、（３）α、β−位混合置換型に分類し、置換位置が異なるフタロシアニン誘導体を説明する場合に使用する。
なお、下記の説明において、１位〜１６位の置換位置は上記式（２）の置換基Ｒ1〜Ｒ16が各々結合しているベンゼン核上の位置を意味し、本明細書においては以下同様とする。
【００２７】
（１）β−位置換型：（２位及び／または３位、６位及び／または７位、１０位及び／または１１位、１４位及び／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン色素）
（２）α−位置換型：（１位及び／または４位、５位及び／または８位、９位及び／または１２位、１３位及び／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン色素）
（３）α、β−位混合置換型：（１〜１６位の任意の位置に、特定の置換基を有するフタロシアニン色素）
【００２８】
上記のβ−位置換型、α−位置換型、α、β−位混合置換型のそれぞれのフタロシアニン色素は、酸化等によってフタル酸誘導体に分解したものを、ＮＭＲや高速液体クロマトグラフィーにて置換位置を調べることにより判別することができる。
すなわち、β−位置換型のフタロシアニン色素を分解すれば４位置換のフタル酸誘導体が、α−位置換型のフタロシアニン色素を分解すれば３位置換のフタル酸誘導体が、α、β−位混合置換型のフタロシアニン色素を分解すれば、３位置換と４位置換のフタル酸誘導体がそれぞれ得られる。
フタロシアニン色素の酸化分解に用いられる酸化剤としては、例えば硝酸、オゾン等が挙げられ、酸化分解の条件としては、例えば酸化剤として硝酸を用いる場合、フタロシアニン色素に対し２０〜５０重量倍の６０％濃硝酸中で１００℃、５〜３０分間処理することにより、フタル酸誘導体に分解することができる。
【００２９】
前記式（２）において、Ｍは、水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。水素原子の場合は２原子の水素の意味である。また金属原子がアルカリ金属のときも２原子のアルカリ金属という意味である。
金属原子の具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。金属酸化物としてはＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。また、金属水酸化物としては例えば、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｃｒ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＡｌＯＨ等が挙げられる。さらに、金属ハロゲン化物としては例えば、ＳｉＣｌ2、ＶＣｌ、ＶＣｌ2、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。これらの中でもＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＡｌＯＨが好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００３０】
Ｌ1はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表し、金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンが好ましく、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。
【００３１】
本明細書において特に断りがない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルアミノ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基及びシクロアルキルアミノ基等における炭素数は本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常、それらの炭素数は１〜１６、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、更には１〜４である。ただしシクロアルキル基については、通常３〜１２、好ましくは５〜８である。また、これらが置換基を有する場合、本発明の目的が達成される限り、その置換基の種類は特に限定されない。これらの基の炭素鎖上における好ましい置換基としては例えば、スルホ基及びそれから誘導される基（スルファモイル基等）、カルボキシル基及びそれから誘導される基（カルボン酸エステル基等）、リン酸基及びそれから誘導される基（リン酸エステル基等）、水酸基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、置換又は無置換のアリールチオ基等が挙げられる。
また、アリール基についても本発明の目的が達成される限り特に限定されない。通常はフェニル基又はナフチル基等である。またこれらはヘテロ環等と縮環していても良い。アリール基上の好ましい置換基としては、例えば上記の炭素鎖上の好ましい置換基として挙げたもの及びウレイド基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３２】
前記式（４）及び式（５）において、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂがニ価のヘテロ原子の場合Ｒ19は存在しない。また隣接するＲ18、Ｒ19、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。
【００３３】
上記置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキル基があげられる。該置換基としては例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い）アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。
【００３４】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、例えば炭素原子数が３〜１２のシクロアルキル基があげられる。好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられる。該シクロアルキル環上の置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールチオ基（スルホ基等で置換されても良い）が挙げられる。
【００３５】
上記アリール基で置換されたアルキル基（アラルキル基）におけるアルキル基の炭素原数は好ましくは１〜１２程度である。該アラルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３６】
上記置換もしくは無置換のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。また、これらはヘテロ環と縮環していても良く、芳香族へテロ環であっても、非芳香族へテロ環であっても良い。ヘテロ環と縮環したアリール基の例としては、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾールなどが挙げられる。
【００３７】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３８】
上記置換もしくは無置換のアルケニル基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニル基があげられる。置換基としては例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。
【００３９】
好ましいＲ17、Ｒ18及びＲ19は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ基で置換されていてもよい（Ｃ1〜Ｃ4）置換もしくは無置換のアルキル基；スルホエチル基、スルホプロピル基等のスルホ基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基；カルボキシエチル基等のカルボキシル基で置換された（Ｃ1〜Ｃ4）のアルキル基；スルホ置換アリールチオ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基；スルホ基、カルボキシル基または水酸基で置換されたフェニル基またはナフチル基；ジ［スルホ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル］アミノ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル基が挙げられる。
【００４０】
上記架橋基Ａとしては、例えばアルキレン、シクロアルキレン、アリレンが挙げられ、これらを組み合わせて形成される基であっても良い。これらを組み合わせて形成される基としては、例えばキシリレンが挙げられる。また架橋基中にヘテロ原子を含有した基であってもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、これらを組み合わせて形成される基としては、例えば３−オキサ−１，５−ペンタンジイル、４−アザ−１，７−ペプタンジイルが挙げられる。またＲ18及びＲ19と共に架橋基を形成しても良い。また架橋基は置換基を有しても良い。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基が挙げられる。
【００４１】
上記アルキレンとしては、例えば炭素原子数が１〜１６のアルキレンが挙げられる。アルキレンの炭素原子が一部、窒素、酸素及び硫黄原子に置換されても良い。またアルキレンとシクロアルキレンが組み合わさって形成される基であっても良い。
【００４２】
シクロアルキレンとしては、例えば炭素原子数が１〜１６のシクロアルキレンが挙げられる。シクロアルキレンの炭素原子が一部、窒素、酸素及び硫黄原子に置換されても良い。またシクロアルキレンとアルキレンが組み合わさって形成される基であっても良い。またシクロアルキレンは橋架け環式炭化水素であってもスピロ環式炭化水素であっても良い。
【００４３】
上記アリレンとしては、例えばフェニレン、ナフチレン等が挙げられる。これらは置換基を有しても良い。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基及びアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４４】
上記ヘテロ原子Ｂとしては、例えば窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、セレン等が挙げられる。好ましいヘテロ原子としては、窒素、酸素及び硫黄原子である。特に窒素及び硫黄原子が好ましい。
【００４５】
前記式（５）においてＺは窒素原子または置換された炭素原子を表す。置換された炭素原子の置換基としては、例えばハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル基である。
【００４６】
前記式（５）においてＸ及びＹはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。イオン性親水性基としては、陰イオン性親水基が好ましく、例えばスルホ基、カルボキシル基、またはリン酸基などが挙げられる。これらのイオン性親水性基は、フリー体であってもよいし、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミンのオニウムイオン塩またはアンモニウム塩であってもよい。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンとして、アルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１〜４の低級アルキルアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数１〜４の低級アルカノール）アミンが挙げられる。好ましくはアンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等との塩である。
【００４７】
上記置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、含窒素芳香族へテロ環であっても、含窒素非芳香族ヘテロ環であってもよいが、含窒素非芳香族へテロ環のほうがより好ましい。含窒素ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン、モルホリン、ピペリジンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４８】
上記置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００４９】
上記置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のシクロアルコキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５０】
上記置換もしくは無置換のアリロキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５１】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５２】
上記置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５３】
上記置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルオキシ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５４】
上記置換もしくは無置換のアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５５】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のシクロアルキルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５６】
上記置換もしくは無置換のアリールアミノ基としては、例えばアニリノ基、ナフチルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５７】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５８】
上記置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアラルキルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００５９】
上記置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルアミノ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６０】
上記置換もしくは無置換のアルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６１】
上記置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のシクロアルキルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６２】
上記置換もしくは無置換のアリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６３】
上記置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても、非芳香族ヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００６４】
上記置換もしくは無置換のアラルキルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアラルキルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６５】
上記置換もしくは無置換のアルケニルチオ基としては、例えば炭素原子数が１〜１２のアルケニルチオ基が挙げられる。置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基（アルキル基、アリール基またはアセチル基で置換されても良い。）、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられる。中でもスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、水酸基が好ましい。
【００６６】
式（２）において、式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子はＲ1からＲ16のいずれに置換していてもよいが、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16が水素原子で、Ｒ2とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ14とＲ15の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子、もう一方が前述の置換基である色素が好ましい。
【００６７】
本発明の前記式（２）で示されるフタロシアニン色素に置換している前記式（３）で表されるスルホ基数は０から２であり、前記式（４）で表されるスルファモイル基の数は０から３であり、前記式（５）で表されるスルホニルウレア基の数は１から４であり、かつスルホ基、スルファモイル基、及びスルホニルウレア基の合計は２から４である。
本発明の前記式（１）で示されるフタロシアニン色素の混合物中の平均値としては、前記スルホ基は０から２であり、好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下であり、スルファモイル基については０以上４未満であり、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、スルホニルウレア基については０より大きく４以下であり、１以上が好ましい。
前記式（３）で表されるスルホ基の比率が多い、又は前記式（１）におけるｘの値が大きい場合は耐オゾン性が低くなる傾向があるが、製造上スルホ基を完全に無くす事は困難である。また、前記式（４）で表されるスルファモイル基の比率が多い、又は前記式（１）におけるｚの値が大きいと耐オゾン性は高くなる一方、ブロンズ現象が起きやすい傾向にある。従って、耐オゾン性、ブロンズ特性、製造の容易さ等を考慮し、スルホ基、スルファモイル基及びスルホニルウレア基の数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。
【００６８】
本発明の前記式（２）で示されるフタロシアニン色素もしくは前記式（１）で示されるフタロシアニン色素混合物におけるＭ；前記式（４）表される、もしくは前記式（１）におけるスルファモイル基；及び前記式（５）で表される、もしくは前記式（１）におけるスルホニルウレア基の組み合わせの具体例を表１から８に示すが、本発明のフタロシアニン色素（混合物）は、下記の例に限定されるものではない。尚、表中、前記式（５）で示される、もしくは前記式（１）におけるスルホニルウレア基は遊離酸の形で記す。また、Ｌ1は、Ｘ、Ｙのイオン性親水性基の塩の形態と同じである。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
【表８】
【００７７】
【表９】
【００７８】
本発明のフタロシアニン色素は、フタロシアニンスルホン酸クロライドにアンモニアまたは一級有機アミンを反応させスルファモイル基に変換し、更にスルファモイル基にカルバメート化合物を縮合させ、スルホニルウレア基に変換する事により得られる。
フタロシアニンスルホン酸クロライドを得るには、（金属）フタロシアニンにクロロスルホン酸を反応させることによって得ることができるし、４−スルホフタル酸誘導体同士又は、４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体を金属化合物の存在下に反応させることにより得られる化合物に塩素化剤を反応させ、スルホ基をクロロスルホン基に変換した後、アンモニアまたは一級有機アミンを反応させスルファモイル基に変換することによっても得られる。
前者の場合はα、β−位混合置換型フタロシアニン色素が得られ（硝酸によってフタル酸誘導体に分解したものをＮＭＲで分析すると３位置換フタル酸誘導体：４位置換フタル酸誘導体の比率はおよそ５０：５０）、後者の場合はβ−位置換型フタロシアニン色素が得られる。特に耐オゾン性の高いインクを得る為には後者の方法によって得られるβ−位置換型フタロシアニン色素が好ましい。β−位置換型を合成する際、原料として用いる４−スルホフタル酸には、３−スルホフタル酸が通常１５〜２５質量％程度不純物として含有し、それ由来のα−位置換体が目的フタロシアニン色素中に混入する。本発明の効果をより高めるためには（特に耐オゾン性の高いインクを得る為には）、３−スルホフタル酸の含有量が少ない原料を使用するのが好ましい。また、得られるフタロシアニン色素中には、反応中にクロロスルホン基が一部分解したものが反応生成物中に混入されるが特に支障はない。
【００７９】
本発明の式（２）のフタロシアニン色素の混合物は、下記式（１）で表わされ、β位置換体が主成分であることが好ましい。
【００８０】
【化６】
【００８１】
［式（１）中、Ｍ、Ｌ1、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を示す。ｘ、ｙ、ｚは色素混合物の平均値を表し、ｘは０以上２以下、ｙは０以上４未満、ｚは０より大きく４以下であり、且つその総和は２〜４である。］
【００８２】
本発明の式（１）のフタロシアニン色素混合物の製造方法を説明する。
【００８３】
まず、式（６）
【００８４】
【化７】
【００８５】
［式（６）中、Ｍは前記と同じ意味を表す。Ｌ2はプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１であり、その総和は２〜４である。］
【００８６】
で表される金属フタロシアニンスルホン酸を合成する。尚、前述のとおり、本発明のフタロシアニン色素には原料由来によるα−位置換体が副生するが、製造方法の説明においては、主成分のβ−位置換体で記載する。
式（６）の化合物を合成するには、例えば触媒及び金属化合物の存在下、４−スルホフタル酸誘導体又は、４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体を反応させる事により得られる。
４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることによりスルホン基の数、つまりａ〜ｄの数を調整することが可能である。４−スルホフタル酸誘導体としては４−スルホフタル酸、４−スルホ無水フタル酸、４−スルホフタルイミド、４−スルホフタルアミド、４−スルホフタロニトリル、４または５−スルホ−２−シアノベンザミド及び５−スルホ−１，３−ジイミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。これらの中で通常４−スルホフタル酸若しくはその塩が好ましい。フタル酸誘導体としてはフタル酸、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド、フタロニトリル、２−シアノベンザミド及び１，３−ジイミノイソインドリン若しくはそれらの塩が挙げられる。但し、４−スルホフタル酸、フタル酸、４−スルホ無水フタル酸、無水フタル酸、４−スルホフタルイミド、フタルイミド、４−スルホフタルアミド及びフタルアミドの場合は尿素の添加が必須である。尿素の使用量は４−スルホフタル酸誘導体、フタル酸誘導体総モル数に対し５〜１００倍モル量である。
【００８７】
反応は通常、溶媒の存在下に行われ、溶媒としては沸点が通常１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は４−スルホフタル酸誘導体、フタル酸誘導体の合計量の１〜１００質量倍である。
【００８８】
触媒としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、モリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等が挙げられる。その添加量は４−スルホフタル酸誘導体とフタル酸誘導体の合計のモル数に対し、０．００１〜１倍モルである。
【００８９】
金属化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート、カルボニル化合物、錯体等が挙げられる。例えば、塩化銅、臭化銅、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。金属化合物の使用量は４−スルホフタル酸誘導体または、４−スルホフタル酸誘導体と（無置換）フタル酸誘導体の総計モル数に対し、０．１５〜０．３５倍モルである。
【００９０】
反応温度は通常１００〜２９０℃であり、好ましくは１３０〜２７０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常１〜８時間である。反応終了後、濾過、塩析（又は酸析）、乾燥する事により金属フタロシアニンスルホン酸又はその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【００９１】
また、Ｍが銅である、銅フタロシアニンスルホン酸またはその塩は、特許文献８に記載の方法で合成され、前記式（６）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄが１で表される化合物は、スルホラン溶媒中、４−スルホフタル酸（１モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．３モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００３モル）、尿素（６モル）、塩化アンモニウム（０．５モル）を１８０℃、６時間反応させることにより前記式（５）で表される銅フタロシアニンスルホン酸が得られる。４−スルホフタル酸誘導体、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なり、上記に限定されるものではない。
【００９２】
式（６）で表される、フタロシアニンスルホン酸又はその塩を、例えば有機溶媒、硫酸、発煙硫酸又はクロロスルホン酸等の溶媒中でクロロ化剤を反応させる事により、使用した原料に対応する金属フタロシアニンスルホン酸クロリド得られる。クロロ化剤はフタロシアニンスルホン酸又はその塩のスルホ基に対して、過剰に使用するのが好ましく、該スルホ基に対するモル割合で１〜１５倍程度であり、１．５倍以上が好ましい。反応に用いられる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明のフタロシアニン色素は一部、フタロシアニン核にクロロ化された不純物及び一部未反応のスルホ基を持った色素が反応生成物中に混入されてもよい。
反応条件は使用するクロロ化剤の反応性により異なるが、通常０〜１５０℃であり、反応時間は１〜２０時間である。
【００９３】
次に、得られたフタロシアニンスルホン酸クロリドとＲ17に対応する一級有機アミンまたはアンモニア及び塩基を有機溶媒、水溶媒、水−有機溶媒混合系溶媒等の溶媒中で通常ｐＨ８〜１２、通常０〜７０℃、通常１〜２０時間反応させる事により、スルファモイル金属フタロシアニンが得られる。使用される有機溶媒はアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｒ17に対応する一級有機アミンまたはアンモニアを塩基として使用する事も可能であり、その際Ｒ17に対応する一級有機アミンまたはアンモニアを過剰（理論量の２倍モル以上）に使用すれば良い。
【００９４】
更に得られたスルファモイル金属フタロシアニンとスルホニルウレア基に対応する式（９）
【００９５】
【化８】
【００９６】
〔式中、Ｒ18、Ｒ19、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を表す。Ｒ20はフェニル基、低級アルキル基を表す。〕
【００９７】
で表されるカルバメート化合物をスルファモイル化フタロシアニンに対して１〜８倍モル反応させる事により、本発明の化合物（混合物）が得られる。カルバメート化合物の使用量は、スルホニルウレア基の導入数や、カルバメート化合物の反応性により異なり、適宜調節すれば良い。通常、有機溶媒、水及び水−有機溶媒混合系中で行われ、反応には塩基が必要である。使用できる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応条件は通常０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜８０℃である。また反応時間は反応条件により変わるが、通常１〜４０時間である。
【００９８】
次に、式（９）で表されるカルバメート化合物の製造方法を説明する。例えば、式（１０）
【００９９】
【化９】
【０１００】
〔式中、Ｒ18、Ｒ19、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ意味を表す。〕
【０１０１】
で表されるアミンとクロロ蟻酸エステルを水溶媒、有機溶媒又は水−有機溶媒混合系中、塩基存在下で反応させる事により式（９）で表されるカルバメート化合物が得られる。用いうる有機溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、有機塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。クロロ蟻酸エステルは、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等が容易に入手可能であるが、次工程のスルファモイル金属フタロシアニンとの反応を考慮すると、反応性の高いフェニルエステルが最も好ましい。
【０１０２】
また式（１０）で表されるアミンは次の様に製造される。例えばＸに対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を、通常０．９５〜１．１モルと２，４，６−トリクロロトリアジン（塩化シアヌル）１モルとを水中で通常ｐＨ３〜７、通常５〜４０℃、通常２〜１２時間反応させて、１次縮合物を得る。次いで、Ｙに対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を通常０．９５〜１．１モルを通常ｐＨ４〜１０、通常５〜８０℃、通常０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。次いで、通常ｐＨ９〜１２、通常２０〜９０℃、通常０．５〜８時間で架橋基に対応するアミン類、アルコール類又はチオール類を通常１〜５０モル反応させることにより、式（１０）のアミンが得られる。尚、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。
【０１０３】
また、本発明のフタロシアニン色素（混合物）は一部、２価の連結基を介してフタロシアニン環（Ｐｃ）が２量体または３量体を形成した不純物が生成し、反応生成物中に混入されてもよく、その時複数個存在する連結基は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。２価の連結基としてはスルホニル基（−ＳＯ2−）、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などが挙げられる。また、該連結基はこれらを組み合わせて形成される基であってもよい。
【０１０４】
こうして得られた本発明のフタロシアニン色素（混合物）は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。
【０１０５】
上記の方法で合成される、本発明の前記式（１）または式（２）で表わされるフタロシアニン色素（混合物）は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を採用すればよい。
【０１０６】
本発明のシアンインクは、上記の方法にて製造された前記式（１）または式（２）のフタロシアニン色素（混合物）を含み、水を媒体として調製されるが、このインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、フタロシアニン色素混合物の原体に含まれる、無機塩も形成するＣｌ-及びＳＯ42-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は、フタロシアニン色素混合物の原体中でＣｌ-及びＳＯ42-の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ-及びＳＯ42-の少ない本発明のフタロシアニン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のフタロシアニン色素の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過する等の方法で脱塩処理すればよい。用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、アルコールでの脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。Ｃｌ-及びＳＯ42-の含有量は例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。
【０１０７】
本発明のシアンインクをインクジェット記録用インクとして使用する場合、フタロシアニン色素に含まれる亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）等の含有量が少ないものを用いるのが好ましい（フタロシアニン骨格に含有される金属（式（１）、（２）におけるＭ）は除く）。その含有量の目安は例えば、フタロシアニン色素の精製乾燥品中に、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）について各々５００ｐｐｍ以下程度である。重金属（イオン）及び金属（陽イオン）の含有量はイオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。
【０１０８】
本発明のインク中に前記式（１）または式（２）のフタロシアニン色素（混合物）は、通常０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有される。低い濃度のインクには本発明のフタロシアニン色素は通常０．１〜２．５質量％含有される。
【０１０９】
本発明のインクは水を媒体として調製される。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等として使用される。その他インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の公知の添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤の含有量はインク全体に対して０〜６０質量％好ましくは１０〜５０質量％用い、インク調製剤はインク全体に対して０〜２０質量％好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。上記以外の残部は水である。
【０１１０】
本発明のインクを調製するのに用いうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ1〜Ｃ4アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ2〜Ｃ6）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【０１１１】
水溶性有機溶剤として好ましいものは、炭素数３〜８のモノ又は多価アルコール及び炭素数１〜３のアルキル置換を有しても良い２−ピロリドンなどが挙げられ、多価アルコールとしてはヒドロキシ基を２〜３有するものが好ましい。具体的にはイソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブタノール等であり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１１２】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等（例えば、アベシア社製プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。
【０１１３】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【０１１４】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０１１５】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物等があげられる。また、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１１６】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【０１１７】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。
【０１１８】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１１９】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としては例えばアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１２０】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【０１２１】
本発明のインクは水に各薬剤を溶解させることにより得られるが、その溶解順序には特に制限はない。用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。溶解後、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【０１２２】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクとのインクセットとしても使用される。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用される。
【０１２３】
適用できるイエローインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；アゾメチン染料、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１２４】
適用できるマゼンタインクの色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールアゾ染料；カプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのカルボニウム染料；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料及びジオキサジン染料等の縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１２５】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。適用できるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１２６】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
【０１２７】
本発明のインクジェット記録方法は、前記で調製されたインクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に画像を形成する。
【０１２８】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も被記録材中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
【０１２９】
本発明の着色体は前記の本発明のフタロシアニン色素（混合物）又はこれを含有する水性インク組成物で着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙であり、例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ（旭硝子（株）製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙＜光沢＞、フォトマット紙（いずれもセイコーエプソン（株）製）、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）、フォトライクＱＰ（コニカ（株）製）、高品位コート紙、写真光沢紙（いずれもソニー（株）製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
【０１３０】
本発明の着色体は、インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色したものである。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジェットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。
【０１３１】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【０１３２】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下においても、またオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【０１３３】
本発明のインクは鮮明なシアン色である。また、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセットとして用いることによって、さらに耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた記録物を得ることができる。また、他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じて、グリーン、レッド、オレンジ、ブルーなどのインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性、耐水性においても優れた記録物を得ることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
【０１３５】
実施例１
（１）四つ口フラスコに、４−スルホフタル酸（パイロット社製、５０％水溶液、３−スルホフタル酸２０％含有）４９．２部加え撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１７．７部加え、ｐＨ０．８〜１．０に調整した。これにスルホラン１２６部を加え、徐々に加熱し、水を留去しながら１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却後、塩化銅（ＩＩ）・２水和物３．８３部、モリブデン酸アンモニウム０．４７部、尿素３７．１部を加え、１８０℃で２時間、２００℃で４時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却した後、目的物をヌッチェで濾過し、４００部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウェットケーキに３００部の水を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整し、８０℃で１時間攪拌した。そして攪拌しながら３５％塩酸水溶液を加えｐＨを３にし、そこに塩化ナトリウム８０部を徐々に添加した。析出した結晶を濾取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄してウェットケーキ９０部を得た。続いてメタノールを２１０部加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液３００部で洗浄後乾燥して、下記式（１１）のβ位にスルホ基が置換している比率が８０％の銅フタロシアンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩１９．１部を青色結晶として得た。λmax：６２９ｎｍ（弱アルカリ性の水溶液中）。得られたフタロシアニン化合物（混合物）を硝酸によってフタル酸誘導体に分解したものを、ＮＭＲにて分析したところ、４−スルホフタル酸誘導体と３−スルホフタル酸誘導体の比率は８０：２０であった。
【０１３６】
【化１０】
【０１３７】
（２）クロロスルホン酸７９部中に攪拌しながら６０℃以下で（１）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（式（１１）の化合物）９．８部を徐々に仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。次に反応液を８０℃まで冷却し、塩化チオニル４７．６部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水７００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、氷冷２％塩酸水溶液２００部で洗浄し、下記式（１２）の銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキ３５．２部を得た。尚、この銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドには、一部未反応のスルホ基が存在する。それは得られた銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドを大過剰のイソプロピルアミンでクエンチして、高速液体クロマトグラフィーにて確認した。
式（１２）におけるｅとｆは高速液体クロマトグラフィーの面積比から求めた平均値であり、その値は、ｅ＝０．２，ｆ＝３．８であった。
【０１３８】
【化１１】
【０１３９】
（３）氷水４００部中に（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（式（１２）の化合物）のウェットケーキ３５．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水を添加して、ｐＨ１０．５〜１１．０に調整し、２時間保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で２時間保持、さらに３０℃で２時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、濾過、水１００部で洗浄し、５０％含水エタノール１００部で洗浄後乾燥して、式（１３）の銅フタロシアニンテトラスルファモイルを青色結晶８．９部として得た。
式（１３）におけるｇとｈはイオンクロマトグラフィー等から求めた平均値であり、その値は、ｇ＝１．２，ｈ＝２．８であった。
【０１４０】
【化１２】
【０１４１】
（４）氷水３００部中にロータットＯＨ１０４−Ｋ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）２．９部、塩化シアヌル９６．５部を投入し３０分間撹拌した。次にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９１．５％）１５０．８部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で２時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０．０に調整した。この反応液に２８％アンモニア水６０．７部を添加し、１０〜１５℃で２時間、次いで２７〜３０℃で２時間反応を行った。次にエチレンジアミン６００部を投入し８０℃で１時間反応を行った。液量を２０００部に調整し、塩化ナトリウム２００部を投入、続いて３５％塩酸を滴下し、ｐＨ１．０に調整し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５００部で洗浄し、ウェットケーキ２４５．９部を得た。得られたウェットケーキ２４９．５部をメタノール１７００部中に投入し、水９０部を加え、６０℃で１時間撹拌懸濁させた後、濾過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１４）の化合物１２５．８部を白色粉末として得た。
【０１４２】
【化１３】
【０１４３】
（５）水１５０部中に（４）で得られた式（１４）の化合物２１．４部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８．０〜９．０に調整し溶解させた。クロロ蟻酸フェニル７．８部加え、２５〜３０℃下、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ６．０〜７．０で１時間撹拌した。２５℃において反応液（２００部）に塩化ナトリウム４０部（対液２０％）を添加し、析出した結晶を濾過、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ７６．０部を得た。２０〜３０℃下において、得られたウェットケーキ７６．０部をメタノール１００部、水２０部中で撹拌、溶解させた後、２−プロパノール３００部を投入し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取、２−プロパノール１００部で洗浄、３０℃で真空乾燥後、式（１５）のカルバメート化合物を白色粉末として２０．７部を得た。
【０１４４】
【化１４】
【０１４５】
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５部に、（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１３）の化合物）２．２部、（５）で得られたカルバメート化合物（式（１５）の化合物）５．７部を加えた。３０℃において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０部に溶解したものを、１０分間かけて滴下した。３０℃下のまま、終夜反応を行った。メタノール２００部添加し、結晶を析出させ、濾過分取、イソプロパノールで洗浄し、ウェットケーキ１０．９部を得た。水２５０部に得られたウェットケーキ１０．９部を添加して、５０℃まで昇温、溶解させた。３５％塩酸を滴下してｐＨ７．０〜９．０に調整後、塩化ナトリウム５４部（対液２０％）添加し、１０分間撹拌した。その後、３５％塩酸を滴下し、ｐＨ１．０に調整した。析出した結晶を濾過、１０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ１２．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール６０部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１６）のフタロシアニン色素（混合物）（表１におけるＮｏ．１の組み合わせに対応する化合物）２．０部を得た。
式（１６）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．３７、ｚ＝０．４３であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０８ｎｍであった。
【０１４６】
【化１５】
【０１４７】
実施例２
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５部に、実施例１の（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１３）の化合物）４．５部、実施例１の（５）で得られたカルバメート化合物（式（１５）の化合物）５．７部を加えた。３０℃において炭酸カリウム１．４部を加え８０℃に昇温した。８０℃下のまま、２時間反応を行い、３０℃まで冷却した。メタノール１００部添加し、結晶を析出させ、濾過分取、メタノールで洗浄し、ウェットケーキ２４．２部を得た。水４５０部に得られたウェットケーキ２４．２部を添加して、５０℃まで昇温、溶解させた。３５％塩酸を滴下してｐＨ７．０〜９．０に調整後、塩化ナトリウム４９部（対液１０％）添加し、１０分間撹拌した。その後、３５％塩酸を滴下し、ｐＨ１．０に調整した。析出した結晶を濾過分取、１０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ３９．４部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２００部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１７）のフタロシアニン色素（混合物）（表１におけるＮｏ．１の組み合わせに対応する化合物）３．６部を得た。
式（１７）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．５４、ｚ＝０．２６であった。水中（弱アルカリ性）での極大吸収波長（λｍａｘ）は６０５ｎｍであった。
【０１４８】
【化１６】
【０１４９】
実施例３
（１）氷水１５０部中にロータットＯＨ１０４−Ｋ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）１．１部、塩化シアヌル５５．４部を投入し３０分間攪拌した。次にアニリン‐２，５‐ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９０．５％）９５．７部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で一時間反応を行った。次に反応液を１５℃以下に冷却した後、モルホリン２８．７部をｐＨ７．０〜８．０に保持しながら滴下した。滴下後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で一時間反応した。次に２−アミノエタンチオール塩酸塩３７．５部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、３０〜４０℃で３時間反応を行った。液量を７５０部に調整し、塩化ナトリウムを１５０部を投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０部で洗浄し、ウェットケーキ２９６部を得た。得られたウェットケーキ２９６部をメタノール１０００部中に投入し、５０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、メタノールで洗浄、乾燥し、式（１８）の化合物１７０部を白色粉末として得た。
【０１５０】
【化１７】
【０１５１】
（２）（１）で得られた式（１８）の化合物１２６部を水１５００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０〜１０．０に調整し、反応液を２０℃以下に冷却、クロロギ酸フェニルを４７．５部投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で反応を行った。液量を１８００部に調整し、塩化ナトリウム３６０部を投入し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液部で洗浄し、ウェットケーキを３０６部得た。得られたウェットケーキを真空乾燥し、式（１９）のカルバメート化合物を１６１．３部得た。このカルバメート化合物は塩化ナトリウムを１７．９％含有する。
【０１５２】
【化１８】
【０１５３】
（３）実施例１の（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１３）の化合物）２．２部をジメチルホルムアミド４０部中に投入し、５０℃に加熱し、溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、（２）で得られた式（１９）のカルバメート化合物８．０部（純度８２．１％として計算）を添加し、３０分攪拌した。この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを１．５部滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２−プロパノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ３０．３部を得た。得られたウェットケーキ３０．３部を水１００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１１．０〜１０．５で完全に溶解させた。液量を３００部に調整し、塩化ナトリウム３０部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを２２．５部得た。得られたウェットケーキを２−プロパノール２００部中に投入し、水６０部を加え、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（２０）のフタロシアニン色素（混合物）（表８におけるＮｏ．４９の組み合わせに対応する化合物）４．３部を得た。
式（２０）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．４６、ｚ＝０．３４であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０６ｎｍであった。
【０１５４】
【化１９】
【０１５５】
実施例４
（１）氷水１５０部中にロータットＯＨ１０４−Ｋ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）１．１部、塩化シアヌル１８．５部を投入し３０分間攪拌した。次に２−アミノエチルスルホン酸１３．１部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ６．０〜７．０を保持し、３０℃で２時間反応を行った。次に反応液に２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２６．４部をｐＨ７．０〜８．０に保持しながら投入した。投入後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、４０〜５０℃で５時間反応した。次に反応液を３５℃まで冷却し、２−アミノエタンチオール塩酸塩１３．６部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、３０〜４０℃で１時間反応を行った。液量を６００部に調整し、塩化ナトリウムを１２０部を投入し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２５０部で洗浄し、ウェットケーキ３２部を得た。得られたウェットケーキ３２部をメタノール１５０部中に投入し、２−プロパノール３００部を加え５０℃で１時間懸濁攪拌させた後、ろ過、２−プロパノールで洗浄、乾燥し、式（２１）の化合物２４部を黄色粉末として得た。
【０１５６】
【化２０】
【０１５７】
（２）（１）で得られた式（２１）の化合物２４部を水１００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０に調整し、反応液を６０℃に昇温し完溶させた。溶液を２０℃以下に冷却し、クロロギ酸フェニルを１６．４部投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で反応を行った。液量を４５０部に調整し、塩化ナトリウム９０部を投入し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキを５０部得た。得られたウェットケーキ部をメタノール１００部中に投入し、２０〜３０℃で一時間攪拌。２−プロパノールを２００部投入し結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２−プロパノールで洗浄、乾燥し、式（２２）のカルバメート化合物を１３．９部得た。
【０１５８】
【化２１】
【０１５９】
（３）実施例１の（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１３）の化合物）２．２部をジメチルホルムアミド４０部中に投入し、５０℃に加熱し溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、（２）で得られた式（２２）のカルバメート化合物６．６部を添加し３０分攪拌した。この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを１．５部滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過分取し、２−プロパノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ２１．２部を得た。得られたウェットケーキ１７．０部を水１００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ１１．０〜１０．５で完全に溶解させた。液量を１７５部に調整し、塩化ナトリウム３５部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを２０部得た。得られたウェットケーキをメタノール１５０部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、ろ過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（２３）のフタロシアニン色素（混合物）（表８におけるＮｏ．４８の組み合わせに対応する化合物）３．２部を得た。
式（２３）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．３４、ｚ＝０．４６であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１１ｎｍであった。
【０１６０】
【化２２】
【０１６１】
実施例５
（１）氷水３００部中にロータットＯＨ１０４−Ｋ（商品名、アニオン界面活性剤、ライオン株式会社製）１．１部、塩化シアヌル３６．８部を投入し３０分間攪拌した。次にアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９０．５％）６３．８部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、１０〜１５℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液を１０℃以下に冷却した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ１０．０に調整した。この反応液に２−アミノエチルスルホン酸２７．５部を添加し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ６．０〜７．０を保持し、２７〜３０℃で４時間反応した。次にこの反応液に２−アミノエタンチオール塩酸塩２２．６部を投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、３０〜４０℃で３時間反応を行った。この反応液を２０℃以下に冷却、クロロギ酸フェニルを３４．６部投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ７．０〜８．０を保持し、２０〜３０℃で反応を行った。液量を８００部に調整し、２−プロパノールを２０００部投入し結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２−プロパノールで洗浄、乾燥し、式（２４）のカルバメート化合物を２８．５部得た。
【０１６２】
【化２３】
【０１６３】
（２）実施例１の（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（１３）の化合物）２．２部をジメチルホルムアミド４０部中に投入し、５０℃に加熱し溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、（１）で得られた式（２４）のカルバメート化合物７．２部を添加し３０分攪拌した。この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを１．５部滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２−プロパノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ２１．２部を得た。得られたウェットケーキ３０．３部を水１００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ１１．０〜１０．５で完全に溶解させた。液量を３００部に調整し、塩化ナトリウム３０部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを２３．２部得た。得られたウェットケーキをメタノール１５０部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（２５）のフタロシアニン色素（混合物）（表８におけるＮｏ．４７の組み合わせに対応する化合物）４．１部を得た。
式（２５）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝１．５、ｚ＝１．３０であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１７ｎｍである。
【０１６４】
【化２４】
【０１６５】
実施例６
（１）氷水４００部中に実施例１の（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（式１２の化合物）のウェットケーキ３５．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０℃以下を保持しながら、５０％モノエタノールアミン水溶液を添加して、ｐＨ１０．５〜１１．０に調整し、１時間保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で２時間保持、さらに３０℃で２時間保持した。この時の液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３０部（対液２０％）を加え３０分撹拌した後、析出した固形分を濾過分取、飽和塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、３０％含水メタノール１００部で洗浄後乾燥して、式（２６）のテトラキス[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル]銅フタロシアニンを青色結晶８．７部として得た。式（２６）におけるｉとｊはイオンクロマトグラフィー等から求めた平均値であり、その値は、ｉ＝０．５，ｊ＝３．５であった。
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
（２）（１）で得られたテトラキス[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル]銅フタロシアニン（式（２６）の化合物）２．７部をジメチルホルムアミド４０部中に投入し、５０℃に加熱し溶解させた。この溶液を２０℃に冷却し、実施例１の（５）で得られた式（１５）のカルバメート化合物５．７部を添加し３０分攪拌した。この溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを１．５部滴下し、終夜反応した。反応液を２−プロパノール１００部に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２−プロパノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ１７．５部を得た。得られたウェットケーキ１７．５部を水２００部中に投入し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１１．０〜１０．５で完全に溶解させた。液量を３００部に調整し、塩化ナトリウム６０部を添加し、３５％塩酸でｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液５０部で洗浄し、ウェットケーキを１４．５部得た。得られたウェットケーキをメタノール１００部中に投入し、水４．０部を加え、５０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（２７）のフタロシアニン色素（混合物）（表８におけるＮｏ．５１の組み合わせに対応する化合物）２．１部を得た。
式（２７）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝０．５、ｙ＝０．８、ｚ＝２．７であった。水中（弱アルカリ性）での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０３ｎｍであった。
【０１６８】
【化２６】
【０１６９】
実施例７
（１）四つ口フラスコに、スルホラン４５３部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物１３．８部、モリブデン酸アンモニウム１．７部、４−スルホフタル酸モノカリウム塩（上海世展製、純度７５．７％。３−スルホフタル酸の含有量はＮＭＲでは検出せず。不純物は無機塩）１３４．７部加え撹拌し、９８％硫酸７．２部加え、ｐＨ０．８〜１．０に調整した。反応液を１００℃まで昇温し、同温度にて尿素１３３．８部を添加した。ついで１８０℃で２時間、２００℃で４時間撹拌した。反応液を８０℃まで冷却した後、水９０部、３５％塩酸６３．９部を加え、ｐＨ０．８〜１．０に調整し、９５〜１００℃で１時間撹拌した。６０℃まで冷却し、析出している結晶を濾過分取し、６０部の水で洗浄した。続いて得られたウェットケーキに６００部の水を加え、９８％硫酸でｐＨ０．９〜１．０に調整し、９５〜１００℃で１時間攪拌した。６０℃まで冷却し、析出している結晶を濾過分取した。再度、得られたウェットケーキに３００部の水を加え、９８％硫酸でｐＨ０．９〜１．０に調整し、９５〜１００℃で１時間攪拌した後、６０℃まで冷却し、メタノール６０部を加え、６０℃で１時間撹拌した。析出している結晶を濾過分取し、２５％メタノール水溶液８０部で洗浄、乾燥して、下記式（２８）のβ位にスルホ基が置換している比率が１００％の銅フタロシアンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩５２．０部を青色結晶として得た。λmax：６３０ｎｍ（水溶液中）。
【０１７０】
【化２７】
【０１７１】
（２）クロロスルホン酸８３．８部中に攪拌しながら６０℃以下で（１）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリウム塩（式（２８）の化合物）１０．５部を徐々に仕込み、１２０℃で４時間反応を行った。次に反応液を８０℃まで冷却し、塩化チオニル７１．４部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水７００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過分取し、氷水３００部で洗浄し、下記式（２９）の銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドのウェットケーキ５２．１部を得た。尚、この銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライドには、一部未反応のスルホ基が存在する。それは得られた銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリドを大過剰のイソプロピルアミンでクエンチして、高速液体クロマトグラフィーにて確認した。式（２９）におけるｅ’とｆ’は高速液体クロマトグラフィーの面積比から求めた平均値であり、その値は、ｅ’＝０．１，ｆ’＝３．９であった。
【０１７２】
【化２８】
【０１７３】
（３）氷水４００部中に（２）で得られた銅フタロシアニンテトラスルホン酸クロライド（式（２９）の化合物）のウェットケーキ５２．１部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０℃以下を保持しながら、２８％アンモニア水を添加して、ｐＨ１０．５〜１１．０に調整し、２時間保持した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で２時間保持、さらに３０℃で２時間保持した。次いで、反応液を５０℃に昇温し、同温度で、３０分間撹拌し、析出している結晶を濾過分取、１００部の水で洗浄、乾燥して、式（３０）の銅フタロシアニンテトラスルファモイルを青色結晶７．９部として得た。
式（３０）におけるｇ’とｈ’はイオンクロマトグラフィー等から求めた平均値であり、その値は、ｇ’＝１．２，ｈ’＝２．８であった。
【０１７４】
【化２９】
【０１７５】
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０部に、（３）で得られた銅フタロシアニンテトラスルファモイル（式（３０）の化合物）２．２部、実施例１の（５）で得られたカルバメート化合物（式（１５）の化合物）５．７部を加えた。３０℃において１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．５部を滴下した。３０℃下のまま、終夜反応を行った。２−プロパノール２００部添加し、結晶を析出させ、濾過分取、２−プロパノールで洗浄し、ウェットケーキ２８部を得た。水３００部に得られたウェットケーキ３４部を添加して、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ１０．５〜１１．０で完全に溶解させた。液量を４００部に調整後、塩化ナトリウム８０部（対液２０％）添加し、１０分間撹拌した。その後、３５％塩酸を滴下し、ｐＨ１．０に調整した。析出した結晶を濾過分取、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ２８部を得た。得られたウェットケーキをメタノール１００部中に投入し、６０℃で１時間攪拌懸濁させた後、濾過分取、メタノールで洗浄、乾燥し、式（３１）のフタロシアニン色素（混合物）（表１におけるＮｏ．１の組み合わせに対応する化合物）３．４部を得た。
式（３１）におけるｘ、ｙ、ｚは平均値を表す。ｘは前記スルホ基（ｇ’）の値を踏襲し、ｙとｚを銅の定量値等から求めた結果、これらの値はｘ＝１．２、ｙ＝２．３９、ｚ＝０．４１であった。水中（弱アルカリ性）での極大吸収波長（λｍａｘ）は６０３ｎｍであった。
【０１７６】
【化３０】
【０１７７】
実施例８（インク評価）
（Ａ）インクの調製
下記表１０に記載の各成分を混合溶解し、本発明のインクを得た。次いで０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝９〜１０、総量が１００部になるように水、苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）を加えた。インクは実施例１の色素（混合物）を用いたインクをＣ−１、実施例２の色素（混合物）を用いたインクをＣ−２、実施例３の色素（混合物）を用いたインクをＣ−３、実施例４の色素（混合物）を用いたインクをＣ−４、実施例５の色素（混合物）を用いたインクをＣ−５、実施例６の色素（混合物）を用いたインクをＣ−６、実施例７の色素（混合物）を用いたインクをＣ−７とした。
【０１７８】
表１０
上記実施例１〜７で得られた各フタロシアニン色素（混合物） １．０部
水＋苛性ソーダ ６７．８部
グリセリン ８．０部
尿素 ８．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） ５．０部
ブチルカルビトール ３．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（商品名：日信化学社製） ０．２部
計 １００．０部
【０１７９】
比較例として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９として使用されているインクジェット記録用色素、製品名：Ｐｒｏｊｅｔ Ｃｙａｎ １（アベシア社製：比較例１）及び、前記特許文献８の実施例１に記載の方法にて合成及び精製したフタロシアニン色素（比較例２）を印刷時、表１０の実施例１のインクと同じ印刷濃度になるように同様の方法で調製した。比較例１の製品を用いたインクはＣ−Ａ、比較例２の化合物を用いたインクはＣ−Ｂとした。
【０１８０】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名 キヤノン社製 ＰＩＸＵＳ ５５０ｉ）を用いて、専用紙Ａ（キャノン社製 プロフェッショナルフォトペーパー ＰＲ１０１）、専用紙Ｂ（セイコーエプソン社製 写真用紙＜光沢＞ ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種にインクジェット記録を行った。尚、試験に用いた専用紙Ａ及び専用紙Ｂは、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する記録紙である。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印字物を得た。耐光性試験、耐オゾン性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。
【０１８１】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ*が４０〜８０の範囲にあるときのａ*、ｂ*値を測色した。評価は好ましいａ*値を−６０〜−２０、ｂ*値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域内に存在
△：ａ*、ｂ*値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域外に存在
【０１８２】
２．耐光性試験
記録画像の試験片上に空気層と２ｍｍ厚のガラス板を設置して、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製 型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて５０時間照射した。試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率５０〜７０％
×：残存率５０％未満
【０１８３】
３．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製 型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度４０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで３時間放置した。試験後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、４段階で評価した。
◎：残存率８５％以上
○：残存率７０％以上、８５％未満
△：残存率４０％以上、７０％未満
×：残存率４０％未満
【０１８４】
４．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる
【０１８５】
実施例１で得られた化合物を使用したインク（Ｃ−１）の記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果及び耐湿性試験結果をそれぞれ表１１（専用紙Ａ）及び１２８（専用紙Ｂ）に表わす。
【０１８６】
表１１
インク評価結果：専用紙Ａ
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性
Ｃ−１ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−２ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−３ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−４ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−５ ○ ○ △ ○
Ｃ−６ ○ ○ ○ ○
Ｃ−７ ○ ○ ○ ○
Ｃ−Ａ ○ ○ × ○
Ｃ−Ｂ ○ ○ × ○
【０１８７】
表１２
インク評価結果：専用紙Ｂ
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性
Ｃ−１ ○ ○ ○ ○
Ｃ−２ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−３ ○ ○ ○ ○
Ｃ−４ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−５ ○ ○ ○ ○
Ｃ−６ ○ ○ ○ ○
Ｃ−７ ○ ○ ◎ ○
Ｃ−Ａ ○ ○ × ○
Ｃ−Ｂ ○ ○ × ○
【０１８８】
表１１及び表１２から明らかなように、本発明の化合物を用いたシアンインクは色相に優れ、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れるものである。特に耐オゾン性に優れることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表されるフタロシアニン色素
【化１】
[式（２）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ1からＲ16は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。スルホ基の数は０から２、スルファモイル基の数は０から３であり、スルホニルウレア基の数は１から４であり、かつスルホ基、スルファモイル基、及びスルホニルウレア基の合計は２から４である。
【化２】
｛式（３）中、Ｌ1はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂがニ価のヘテロ原子の場合Ｒ19は存在しない。隣接するＲ18、Ｒ19、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換されていてもよい炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝]
【請求項２】
Ｒ2とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ14とＲ15の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子、もう一方が式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ16が水素原子である請求項１に記載のフタロシアニン色素
【請求項３】
下記式（１）で表されるフタロシアニン色素混合物
【化３】
[式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ1からＲ16は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。ｘ、ｙ、ｚは色素混合物の平均値を表し、ｘは０以上２以下、ｙは０以上４未満、ｚは０より大きく４以下であり、且つその総和は２〜４である。
【化４】
｛式（３）中、Ｌ1はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂがニ価のヘテロ原子の場合Ｒ19は存在しない。隣接するＲ18、Ｒ19、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換されていてもよい炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝］
【請求項４】
ＭがＣｕであり、Ｌ1における金属イオンがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである請求項３に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項５】
Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が水素原子、Ｃ1からＣ8のアルキル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、アリールチオ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）、Ｃ3からＣ7のシクロアルキル基（カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）またはアラルキル基（スルホ基で置換させても良い）である請求項３または４に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項６】
Ａがアルキレン、シクロアルキレン、アリレンであり、Ｂが硫黄原子及び窒素原子であり、Ｒ19が水素原子（Ｂが硫黄原子のときはＲ19は存在しない）である請求項３から５のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項７】
Ｚにおける置換された炭素原子の置換基がハロゲン原子、カルボキシル基またはホルミル基である請求項３から６のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項８】
Ｘ及びＹがそれぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、フェノキシ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基から選択させる１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ナフトキシ基（スルホ基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アリールアミノ基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジロキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルオキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択させる１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルチオ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基で置換されても良い）、アリールチオ基(スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い)である請求項３から７のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項９】
フタロシアニン色素混合物を酸化分解して得られたスルホフタル酸誘導体のうち、４−スルホフタル酸誘導体が６０モル％以上である請求項３から７のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項１０】
色素成分として請求項１から９のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素またはフタロシアニン色素の混合物を含有することを特徴とするインク
【請求項１１】
有機溶剤を含有する請求項１０に記載のインク
【請求項１２】
インクジェット記録用である請求項１０または１１に記載のインク
【請求項１３】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項１０から１２のいずれか一項に記載のインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項１４】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法
【請求項１５】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法
【請求項１６】
請求項１０から１２のいずれか一項に記載のインクを含有する容器
【請求項１７】
請求項１６に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
【請求項１８】
請求項１０から１２のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体
【請求項１】
下記式（２）で表されるフタロシアニン色素
【化１】
[式（２）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ1からＲ16は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。スルホ基の数は０から２、スルファモイル基の数は０から３であり、スルホニルウレア基の数は１から４であり、かつスルホ基、スルファモイル基、及びスルホニルウレア基の合計は２から４である。
【化２】
｛式（３）中、Ｌ1はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂがニ価のヘテロ原子の場合Ｒ19は存在しない。隣接するＲ18、Ｒ19、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換されていてもよい炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝]
【請求項２】
Ｒ2とＲ3、Ｒ6とＲ7、Ｒ10とＲ11、Ｒ14とＲ15の各組み合わせにおいて、それぞれの一方が水素原子、もう一方が式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ16が水素原子である請求項１に記載のフタロシアニン色素
【請求項３】
下記式（１）で表されるフタロシアニン色素混合物
【化３】
[式（１）中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を、Ｒ1からＲ16は各々独立して式（３）で表されるスルホ基、式（４）で表されるスルファモイル基、式（５）で表されるスルホニルウレア基又は水素原子をそれぞれ表わす。ｘ、ｙ、ｚは色素混合物の平均値を表し、ｘは０以上２以下、ｙは０以上４未満、ｚは０より大きく４以下であり、且つその総和は２〜４である。
【化４】
｛式（３）中、Ｌ1はプロトン、金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを表す。式（４）及び式（５）中、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリ−ル基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基を、Ａは架橋基を、Ｂはヘテロ原子を表わす。Ｂがニ価のヘテロ原子の場合Ｒ19は存在しない。隣接するＲ18、Ｒ19、Ａ及びＢどうしが互いに連結して環を形成しても良い。Ｚは窒素原子または置換されていてもよい炭素原子を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリロキシ基、置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、置換もしくは無置換のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリ−ルアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換もしくは無置換のアラルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルケニルアミノ基、置換もしくは無置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリ−ルチオ基、置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、置換もしくは無置換のアラルキルチオ基、置換もしくは無置換のアルケニルチオ基を表す。また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する基である。｝］
【請求項４】
ＭがＣｕであり、Ｌ1における金属イオンがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである請求項３に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項５】
Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が水素原子、Ｃ1からＣ8のアルキル基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、アリールチオ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）、Ｃ3からＣ7のシクロアルキル基（カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基からなる群から選択される置換基で置換されても良い）またはアラルキル基（スルホ基で置換させても良い）である請求項３または４に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項６】
Ａがアルキレン、シクロアルキレン、アリレンであり、Ｂが硫黄原子及び窒素原子であり、Ｒ19が水素原子（Ｂが硫黄原子のときはＲ19は存在しない）である請求項３から５のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項７】
Ｚにおける置換された炭素原子の置換基がハロゲン原子、カルボキシル基またはホルミル基である請求項３から６のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項８】
Ｘ及びＹがそれぞれ独立して、塩素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、フェノキシ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基から選択させる１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ナフトキシ基（スルホ基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アリールアミノ基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジロキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルオキシ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルアミノ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、アリールチオ基で置換されても良い）、アニリノ基（スルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基から選択させる１種または２種以上の置換基で置換されても良い）、ベンジルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、フェネチルアミノ基（ベンゼン核がスルホ基で置換されても良い）、アルキルチオ基（スルホ基、カルボキシル基、水酸基で置換されても良い）、アリールチオ基(スルホ基、カルボキシル基、水酸基、アルキル基から選択される１種または２種以上の置換基で置換されても良い)である請求項３から７のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項９】
フタロシアニン色素混合物を酸化分解して得られたスルホフタル酸誘導体のうち、４−スルホフタル酸誘導体が６０モル％以上である請求項３から７のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素混合物
【請求項１０】
色素成分として請求項１から９のいずれか一項に記載のフタロシアニン色素またはフタロシアニン色素の混合物を含有することを特徴とするインク
【請求項１１】
有機溶剤を含有する請求項１０に記載のインク
【請求項１２】
インクジェット記録用である請求項１０または１１に記載のインク
【請求項１３】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項１０から１２のいずれか一項に記載のインクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項１４】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法
【請求項１５】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項１４に記載のインクジェット記録方法
【請求項１６】
請求項１０から１２のいずれか一項に記載のインクを含有する容器
【請求項１７】
請求項１６に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
【請求項１８】
請求項１０から１２のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体
【公開番号】特開２００６−１１１７５５（Ｐ２００６−１１１７５５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０１４７１（Ｐ２００４−３０１４７１）
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１５日（２００４．１０．１５）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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