フッ化膜形成方法及び光学素子の製造方法
【課題】 スパッタリングを用いて安全・安価な方法で、可視領域において低吸収なフッ化膜を作成する方法を提供すること。
【解決手段】 本願発明は、金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成するフッ化膜形成方法において、前記混合ガスはＯ２ガス及び前記反応性ガスを含み、前記反応性ガスはフルオロカーボン系ガスであることを特徴とするフッ化膜形成方法である。
【解決手段】 本願発明は、金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成するフッ化膜形成方法において、前記混合ガスはＯ２ガス及び前記反応性ガスを含み、前記反応性ガスはフルオロカーボン系ガスであることを特徴とするフッ化膜形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）やフッ化カルシウム（ＭｇＦ２）などのフッ化物は、可視光領域における光学素子（レンズやミラー）やかかる光学素子に施される反射防止膜として従来から用いられている。
【０００３】
これまで、フッ化物からなる反射防止膜（薄膜）は、主に、真空蒸着法によって成膜されてきた。真空蒸着法は、装置構成が単純であり、大きな面積の基板に対して高速に薄膜を成膜することができるという生産性に優れた成膜方法である。一方、真空蒸着法は、蒸着源近傍の基板表面より遠方の基板表面のほうが薄くなりがちであり、蒸着源との相対位置による膜厚ムラがないように膜厚を高精度に制御するために基板の自転機構等が必要であった。また自動生産機の開発などが難しいこともあった。
【０００４】
さらに、膜と基板との密着性を強化したり、膜吸収を低減させたりするためには基板を３００℃程度まで加熱しなければならないという欠点も有する。
【０００５】
そこで、フッ化物からなる反射防止膜（薄膜）の成膜方法として、真空蒸着法と比較して、再現性、膜厚ムラの制御、低温成膜などの点で優れているスパッタリング法が注目されている。スパッタリング法は、プラズマ等の荷電粒子を利用し、且つ、材料を原子状で飛ばして成膜する。従って、スパッタリング法は、フッ化物からなる反射防止膜を成膜する際に、スパッタ材料とフッ素との反応性や荷電粒子による基板へのダメージを受けやすい。その結果、基板上にフッ化物からなる反射防止膜を成膜した場合、バンドギャップに相当する波長より長波長側で吸収が発生してしまうという問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決する技術に関しては、従来から幾つか提案されている。例えば、特許文献１は、反応性の問題に着目し、フッ化物を化学量論的組成に制御する方法が記載されている。引用文献１では、フッ化物ターゲットに対してＦ２、ＣＦ４などフッ素系ガスとＡｒ等の不活性ガスとの混合ガスをスパッタガスとして使用し、欠損しがちなフッ素（Ｆ）を補うスパッタリング法を開示している。特許文献２は、プラズマによる成膜された膜に対するダメージの問題に着目し、ターゲットを円筒形状に構成して直流電圧を印加し、その底面部からスパッタガスを導入すると共に、基板近傍から反応ガスを導入する反応性スパッタ装置を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２８９１６５号公報
【特許文献２】特開２００２−４７５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｆ２ガスを反応ガスとして基板にフッ化物を成膜する場合、コストがかかる。まず、Ｆ２ガス自体が高価である。また、Ｆ２ガスは人体に有害なため使用する場合、安全対策の設備が必要であるなど生産コスト面でデメリットがあった。
【０００９】
またＣＦ４などのフルオロカーボン系ガスをＡｒ等不活性ガスと混合してスパッタリングすると、カーボン元素や炭化化合物が成膜された薄膜内に不純物として取り込まれ、光損失特性が上昇するなど、光学素子の性能に悪影響を及ぼすという品質上の問題があった。
【００１０】
このような点において従来の薄膜の成膜方法は、未だ十分なものとはいい難かった。本発明は上記の問題を解決し、スパッタリングを用いて安全・安価な方法で、可視領域において低吸収なフッ化膜を作成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成するフッ化膜形成方法において、
前記混合ガスはＯ２ガス及び前記反応性ガスを含み、前記反応性ガスはフルオロカーボン系ガスであることを特徴とするフッ化膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の成膜方法によれば、安全で安価なフルオロカーボン系ガスと酸素ガスを用いることで、前段階の安全対策及び後処理工程が簡易で済み、かつ酸素ガスがカーボンと反応しＣＯ２となって排気されるため、高品質のフッ化膜を低コストで成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好適な実施形態の係る成膜方法を実現する成膜装置の概略構成図である。
【図２】本発明の好適な実施形態で成膜したＭｇＦ２膜の反射特性の波長依存特性である。
【図３】本発明の好適な実施形態で成膜したＭｇＦ２膜の透過特性の波長依存特性である。
【図４】本発明の好適な実施形態で成膜したＭｇＦ２膜の光損失特性の波長依存特性である。
【図５】本発明の好適な実施形態で成膜したＭｇＦ２膜の屈折率の波長依存特性である。
【図６】排気系に冷却トラップを設けた場合の概略構成図である。
【図７】ＨＦＣ−２４５ｆａの飽和蒸気圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明にかかる低屈折率のフッ化膜形成を、図面を参照しながら説明する。本実施形態は、限られたガス種、膜材料等で説明されるが、本発明の範囲はこれに限られるものでない。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態に係る成膜方法を実現する成膜装置の概略構成図である。
【００１６】
成膜装置には内部を真空状態に維持する成膜室１、成膜室１を排気する真空ポンプ等からなる排気系２を設けている。真空チャンバ―である成膜室１内にはターゲットユニット３が設けてある。ターゲットユニット３には内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部に流通させてターゲットの冷却を行うことができる冷却ボックス４が設けられている。磁石はターゲット表面と平行な方向の磁場が形成されるよう配置する。
【００１７】
ターゲット表面温度を一定に保つため、冷却水を図示しないチラーで所望の温度に調整し、流量を一定に保持してバッキングプレート５を介してターゲットを裏面から冷却する構成とした。具体的には図１に描かれているように、冷却ボックス４にカソード電極としてバッキングプレート５が配置されている。
【００１８】
さらに、このバッキングプレート５にターゲット６が固定されている。またバッキングプレート５の周辺部に対して、間に絶縁材７を挟んでアノード電極８が設置されている。アノード電極８とカソード電極（本構成ではバッキングプレート５が相当）間には直流電圧を供給する直流電源９が接続されている。また成膜室１はターゲットユニット３が設置されている側面とは別の側面にゲートバルブ１０を介して、ロードロック室１１を隣接して設置してある。ロードロック室１１には成膜室１とは別に排気系１２がついている。さらにロードロック室１１と成膜室１を自在に移動させることを可能とする移動機構１３に連結された基板ホルダー１４が設置してある。基板ホルダー１４には基板１５を設置することができるようになっている。これにより、成膜室１内を大気に暴露することなく基板の搬入・搬出が可能な構成となっている。また、基板ホルダー１４にはターゲット６面と基板ホルダー１４の基板設置面との相対的な角度を可変にする回転機構と基板ホルダーの自転機構が設けてある。そして基板ホルダー１４とターゲット６の間には放電が安定するまで基板（例えばレンズ）に対して成膜されないように遮蔽板１６が設けられる。この遮蔽板１６は高速で開閉可能になっている。さらに成膜室は、スパッタリングガス導入ポート１７、反応性ガス導入ポート１８、１９よりマスフローコントローラを含むガス供給系によってガスを供給できるようになっている。スパッタリングガス導入ポート１８からはスパッタリングガスとして不活性ガスＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、のいずれかを導入し、反応性ガス導入ポート１８、１９からはＯ２ガス及び反応性ガスとしてそれぞれフルオロカーボン系ガス、を導入することができるようになっている。ここで導入するガスはマスフローコントローラやガス純化器によって流量、純度、圧力を高精度に制限できるようになっている。
【００１９】
次に図１に描かれた成膜装置を例にして、本発明の好適なフッ化膜形成方法について説明する。本発明の実施形態においては、まず、事前に成膜室を開いて、成膜室１内のカソード電極（バッキングプレート５）にターゲット６を取り付けておく。ターゲット６は形成すべき薄膜の種類に応じて選択される。例えば、低屈折率のフッ化膜を成膜したい場合、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属ターゲットが好ましく用いられる。しかし、ターゲット材料としては電気抵抗が小さければ、純金属以外のフッ素添加金属等であっても良い。そして、成膜室１を閉じて、排気手段１２を駆動して成膜室１内を１０−３Ｐａ程度の真空状態になるよう排気しておく。事前準備が整った状態で、基板ホルダー１４をロードロック室１１に配置し、ゲートバルブ１０を閉じた状態で、ロードロック室１１を開いて、基板ホルダー１４に基板１５を取り付ける。基板１５はフッ化カルシウム結晶、石英ガラス、シリコン、ガラス、樹脂などを用いることができる。また、基板ホルダー１４は、ターゲット６面と基板ホルダー１４の基板１５設置面との相対的な角度を可変にする基板ホルダー１４の回転機構を使って、基板１５面内の膜厚分布が一定になるよう予め回転位置に調整しておく。次に、ロードロック室１１を閉じ、排気手段１２を駆動してロードロック室１１内を１０−３Ｐａ程度の真空状態になるよう排気する。
【００２０】
排気が完了したら、ゲートバルブ１０を開いて、移動機構１３により、基板ホルダー１４を成膜室１内の成膜する際の位置へ移動させ待機させる。この待機位置は基板１５面内の膜厚分布が一定になるよう考慮するとともに、金属ターゲットの表面に対する垂直方向に投影した投影部の外に基板１４の表面が配置されるようにすると膜の品質を高めることができる。通常の平行平板型マグネトロンスパッタリング装置で反応性スパッタを行う場合、反応ガスの影響でターゲット表面に化学反応が生じ、薄いフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等の化合物膜が形成される場合がある。この化合物膜が形成されたスパッタ面をスパッタリングすると負イオンが形成され、この負イオンはイオンシース電圧で加速され大きな運動エネルギーと方向性を持った負イオンとなる。この負イオンはターゲット表面にほぼ垂直な方向に加速されるため、基板をターゲットの表面の法線方向の投影面内に配置してしまうと、大きな運動エネルギーを持った負イオンが基板と衝突し基板に大きなダメージを与えてしまうことがある。ターゲット面の法線が基板面と交差しない配置とすると、負イオンが形成されても基板へのダメージを抑制することができる。
【００２１】
以上のように必要な光学特性に応じて適宜スパッタ面の法線方向の投影面外に基板１４の表面が配置されるようにするとよいが、本願発明においては必ずしも必須な構成ではない。
【００２２】
基板を成膜室１内に待機させたら、次に基板に膜が成膜されないように遮蔽板１６を閉じる。その状態で、スパッタリングガス導入ポート１７より、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒのような不活性ガスを成膜室１内に導入し、バッキングプレート５に直流電源９より所定の直流電圧をスパッタ電圧として印加する。そうすると、グロー放電が発生し、Ａｒがイオン化する。電源は直流電源がより相応しい。高周波の交流電源を使用すると、基板に大きなセルフバイアス電圧が発生する。このセルフバイアス電圧が発生すると、陽イオンがセルフバイアス電圧で加速され基板に入射し、基板にダメージを与えてしまう怖れがある。
【００２３】
印加された直流電圧により発生したプラズマは成膜室１内の圧力がコンマ数Ｐａ程度でも安定している。このような低い圧力でもプラズマが生成されるのは冷却ボックス４内に収められた磁石のマグネトロン効果により、電子が磁場に垂直な面内をサイクロトロン運動し、ターゲット６近傍の電子密度を上げることができるからである。また、磁石のマグネトロン効果として、ターゲット６近傍の電子密度を上げるとともに、基板１５近傍の電子温度や電子密度を下げる作用があるため、高エネルギーの荷電粒子の基板への入射を抑制し、基板１５や成膜された薄膜へのダメージを低減できるという効果もある。
【００２４】
次に反応性ガス導入ポート１８、１９より成膜室１内にＯ２ガス及びフルオロカーボン系ガス、を導入する。
【００２５】
Ｏ２ガス及び反応性ガスを導入すると、ターゲット６表面が酸化されたりフッ化されたりして絶縁物に覆われやすくなる。そうするとこの絶縁物がチャージアップされ、それがイオンや電子によって絶縁破壊されて異常放電が起こりやすくなる。異常放電が発生すると放電に伴い異物が飛翔しやくなり、膜中に異物が混入するなどして、表面の粗い膜になる。その対策として、数ｋＨｚ程度の交流電圧を直流電圧に対して重畳するとチャージキャンセルし、異常放電を防ぐことができる。しかし重畳する周波数を上げすぎると、先ほど述べたように基板に対してセルフバイアス電圧が発生してしまい、陽イオンが基板に入射しダメージを与えてしまう。本発明の構成では、１００ｋＨｚ以下の周波数の重畳であれば、プラズマによる薄膜や基板へのダメージの影響が大きくないことがわかった。
【００２６】
以下に本願発明に特徴的なスパッタリング中に使用されるガスについて説明する。
【００２７】
フルオロカーボンは、炭化水素の水素を一部フッ素に置き換えた化合物である。フルオロカーボンは、その安全性を最大の特長として、私たちの生活の幅広い分野で利用されている。例えば以下の用途、（１）冷媒（カーエアコン、家庭用・業務用エアコン、冷蔵庫、冷凍機等）（２）発泡剤（断熱材、緩衝材等）、（３）洗浄剤（精密部品、電子部品等）、（４）噴射剤（医薬用エアゾール等）（５）消火剤、（６）半導体エッチング剤、（７）中間原料、で利用されている。一方で、フルオロカーボンはオゾン層破壊や地球温暖化を招く物質として問題になるため、使用のメリットを生かしつつ徹底した責任ある排出対策を講じていくことも必要となる。
【００２８】
本願発明において使用されるスパッタリングガスとＯ２ガス及び反応性ガスを導入した際の成膜圧力は、排気系２とスパッタリングガス導入ポート、反応性ガス導入ポートガスに設けられた弁やマスフローコントローラを調整して、成膜室１内を０．１Ｐａ〜３．０Ｐａに維持する。圧力を上げ過ぎると表面が粗い密度の低い膜となり、圧力を下げすぎると放電が落ちやすくなる。放電電圧が安定したのを確認したら、遮蔽板１６を開いて成膜を開始する。スパッタリングによりターゲット表面より放出されるスパッタ粒子は放出角度分布を持ち、種々の方向に放出されるので、上述した基板の投影部の外に基板面が配置されていても、基板に膜が堆積し、成膜することができる。この時、スパッタ粒子は基板表面で活性なＦ原子を含むガスと反応して再構成され、フッ化膜が形成される。
【００２９】
本願発明では、可視域で透明で低光損失のフッ化膜を形成するため、反応性ガスとしてフルオロカーボン系ガスとＯ２ガスを同時に使用する点に特徴がある。本願発明者は鋭意研究の末、従来のように反応性ガスとしてフルオロカーボンを単体で使用すると、次の２つ問題が発生することがわかった。
（１）フルオロカーボン系ガスがプラズマ中で電子衝撃を受けて分子内結合を解離することのみによって、十分な量のフッ素原子やフッ素を含むガス分子を得ることが難しい。その結果ターゲットからスパッタされて基板に入射するＭｇやＡｌ金属原子の量に比べ、Ｆ原子を十分に得ることが難しくなる。
これは、特にプラズマダメージを低減しようとする低電子密度分布のフッ化物スパッタプロセスでは、電子衝撃によるＣ−Ｆ結合の解離度が減少するため顕著になる。
（２）プラズマ中で分解生成したフルオロカーボン中のＣやＣを含んだ化合物が、膜中に取り込まれ、膜中の不純物となる。膜中にＣやＣを含んだ成分が多く取り込まれたフッ化膜は可視領域で光損失の大きい膜となってしまう。
【００３０】
そこで、本願発明ではフルオロカーボン系ガスにＯ２を加えて放電すると、上記２つの問題を解決できることがわかった。まず、フルオロカーボンやフルオロカーボンから分解されてできた生成物がＯ２分子やＯ原子によって酸化分解反応（燃焼反応）起こす。すると、反応活性なフッ素原子やフッ素を含むガス分子が作り出される。例えば、ＣＦｘとＯ２やＯの反応を考えた場合、以下の（式１）〜（式５）のような酸化分解反応によってＣＯＦ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｆ、Ｆ２が生成される。
Ｏ ＋ ＣＦ３ → ＣＯＦ２ ＋ Ｆ （式１）
Ｏ ＋ ＣＦ２ → ＣＯ ＋ ２Ｆ （式２）
Ｏ ＋ ＣＦ２ → ＣＯＦ ＋ Ｆ （式３）
Ｏ ＋ ＣＦ２ → ＣＯＦ２ （式４）
Ｏ ＋ ＣＯＦ → ＣＯ２ ＋ Ｆ （式５）
この酸化分解反応（燃焼反応）を利用すると、化学量論組成のフッ化膜となるのに十分な量の反応活性なフッ素原子やフッ素を含むガス分子を得ることができることがわかった。また、このとき、Ｏ２はフルオロカーボンと反応してＣＯ２やＣＯＦ２等の反応性生物となり、大部分が膜中に取り込まれずに排気されることがわかった。排出されるＣＯ２とＣＯＦ２の温暖化係数はそれぞれ１と１未満であるため、温暖化ガスを分解除去するような高価な排ガス処理装置が必須ではなくなる。
【００３１】
温暖化係数とは、ＣＯ２を基準にその気体の大気中における濃度あたりの温室効果の１００年間の強さを比較して表したものであり、０．１〜２００００程度の幅をもって様々なガス種に係数が付与されている。
【００３２】
また、これらは、反応活性なガスであるため、排ガス処理装置として、排ガス中の成分を化学処理剤と反応させ、安全な化合物に変えて処理剤内に固定する一般的な乾式除外装置で除外可能である。
【００３３】
以上のように、安全で安価なフルオロカーボン系ガスと酸素ガスを用いることで、前段階の安全対策及び後処理工程が簡易で済み、フッ化膜を低コストで成膜することができる。このような膜は、基材上に単体又は積層体とされて光学部品の反射防止膜や増反射膜やフィルター等として機能し得るものである。また上述のフッ化膜形成方法をもちいて、光学素子の表面に反射防止膜等をコーティングして光学素子を生産することも好適に行われる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
（薄膜を形成する方法について）
図１の装置を用いて、ガラス基板上に低吸収で低屈折率有するＭｇＦ２薄膜を形成する方法の実施例について、詳しく説明する。ターゲット６の材料として、Ｍｇを選択し金属ターゲットとして用い、基板１５にはホウ素シリカガラスのＢＫ７基板を用いた。Ｏ２ガスを成膜室１に導入すると共に反応性ガスとして、フルオロカーボン「ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン：ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）」を導入した。近年オゾン層を破壊せず、従来よりも低温暖化な（温暖化係数が小さい）ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）ガスが開発されてきている。ＨＦＣ−２４５ｆａは、冷蔵庫用の断熱材に使用される硬質ウレタンフォーム用の発砲剤で、環境規制に伴い使用が禁止されているフロン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン：Ｃ２Ｈ３Ｃｌ２Ｆ））の代替品として使用されている。温暖化係数は９５０で、不燃性、低毒性の物質である。なお、ＨＦＣ−２４５ｆａはＩＳＯ８１７で定められた冷媒番号である。上記の観点でＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−Ｃ４４７ｅｆ、などのフルオロカーボン系ガスも同様に反応性ガスとして利用できる。
【００３５】
まず、洗浄を行った基板１５をロードロック室１１に設置し、１×１０−３Ｐａ以下まで排気する。排気終了後ゲートバルブ１０を経て基板ホルダー１４により基板１５を成膜室１に搬送し、成膜室１内の成膜位置に配置する。この時、成膜時のターゲット６と基板１５間の距離は、約８０ｍｍであった。ここで、遮蔽板１６を閉じ、スパッタリングガス導入ポート１６よりＡｒを３００ＳＣＣＭの流量で導入し、さらに反応性ガス導入ポート１８、１９からＯ２ガス及びＨＦＣ−２４５ｆａを１５ＳＣＣＭ、を８ＳＣＣＭそれぞれ導入して全圧を０．７１Ｐａに設定した。またカソード電極（バッキングプレート）６に直流電源９よりスパッタ電力として２００Ｗを印加し、ターゲット６の表面にマグネトロンプラズマを発生させた。
【００３６】
この時、同時にターゲット６の表面の極性が反転する矩形電圧を５ｋＨｚで重畳し、ターゲット表面等に滞留するチャージをキャンセルし、安定して放電が維持できるようにしている。しばらく放電を継続し、安定した頃を見計らって遮蔽板１６を開け、成膜を開始した。成膜時の放電電圧は４６５Ｖであった。本実施形態では、ターゲット６表面の法線方向の投影面と基板１５が交わらない構成とすることで、ターゲット６の表面で形成され、カソード電圧によって加速される負イオンの基板１５に対する影響を防止した。また直流電源から電圧をターゲットに印加することで高周波放電の際に大きくなってしまうセルフバイアスを小さくし、陽イオンがセルフバイアス電圧で加速され基板に入射し、基板にダメージを与えてしまうのを低減した。Ｏ２ガス及び反応性ガスとしてＨＦＣ−２４５ｆａとを同時に使用することである。基板をスパッタ面の法線方向の投影面内に配置して成膜すると、外観が茶色の可視域で光損失が大きい膜になってしまう。これは、カソード電圧によって加速される負イオンによるダメージの影響に起因する。
【００３７】
また、ＨＦＣ−２４５ｆａの流量に対して、Ｏ２の流量が小さすぎると、同様に、外観が茶色の可視域で光損失が大きい膜になってしまった。これは、主に成膜されたＭｇＦ２膜がフッ素欠損し、金属的な膜になっていることに起因する。ＨＦＣ−２４５ｆａの流量に対して、Ｏ２の流量が多すぎると、可視域で光損失の小さい透明な膜は成膜されるが、可視域（５００ｎｍ）での膜の屈折率が１．４０を越えるものとなってしまう。これは成膜された膜がフッ化物というよりも酸化物になっていることに起因する。一般にＭｇＯ、ＭｇＦ２の５００ｎｍにおける屈折率は、それぞれ１．７２、１．３８程度である。本実験条件で最適なＨＦＣ−２４５ｆａとＯ２の混合比は、混合ガスのうちＨＦＣ−２４５ｆａが７０％の時であった。
【００３８】
混合ガスのうちフルオロカーボン系ガスの占める割合は、５０％以上９０％以下が望ましい。
【００３９】
５０％を下回るとＦ原子が不足し、成膜された膜を構成する物質にＦ原子が十分に充填されず酸化膜となる恐れがある。また、９０％を超えると、酸素ガスが不足しカーボンの排出効果が不十分となり、カーボンを含む不純物が成膜された膜に残留し、低品位の膜となる恐れがある。
【００４０】
図２、図３、図４にそれぞれ、本実験条件で成膜したＭｇＦ２膜の反射率と透過率、光損失、及び屈折率の波長依存特性の評価結果を示す。また、図５に図２、図３、図４に示した反射率と透過率、光損失から算出した屈折率の波長依存特性を示す。この時の成膜レートは約７．７ｎｍ／ｍｉｎ、評価した膜の膜厚は約２３０ｎｍ程度であった。図２、図３、図４、図５より明らかなように本実施形態では４５０〜８００ｎｍの可視域において、膜厚１００ｎｍ当たり、光損失０．３％以下で、５００ｎｍにおける屈折率が１．４０程度の低吸収で低屈折率なＭｇＦ２膜を作成することができた。
【００４１】
本実施形態では、プラズマ中の荷電粒子の基板への入射が抑制されているため、基板１５の温度が８０℃以下でＭｇＦ２膜を形成できる。また、形成されたＭｇＦ２膜は、密着性も良く、膜の硬さも蒸着のハードコート（３００℃加熱）並の硬さを持っていた。また、パッキング（充填密度）も１００％に近く、ほとんど分光特性の経時変化を生じないものであった。従来３００℃以上の加熱した基板上にしか形成できなかったＭｇＦ２膜を６０℃以下で形成できる。従って、基板１５としてプラスチックなどを用いることも可能である。また、スパッタリングレートが安定しているため、従来の蒸着法に比べて高精度な膜厚制御も容易に可能で、高品質な光学薄膜を形成できる。このような光学薄膜を積層して形成した反射防止膜やミラーは設計値通りの特性の光学部品が製造できる。また、ターゲット６は平板状でもよく、構造も単純で、装置コストも安く抑えることができる。
【００４２】
（排ガス処理について）
次に、Ｏ２ガス及び反応性ガスとして、ＨＦＣ−２４５ｆａを使用した際の排ガス処理について説明する。
【００４３】
前述のように、フルオロカーボンとＯ２の酸化分解反応（燃焼反応）を利用すると、ＣＯＦ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｆ、Ｆ２が生成され、ＣＯ２やＣＯＦ２は排気されることがわかった。排出されるＣＯ２とＣＯＦ２の温暖化係数はそれぞれ１と１未満であるため、温暖化ガスを分解除去するような高価な排ガス処理装置が必須ではなくなる。しかし、フルオロカーボンが分解されずに、そのまま排気されることも懸念される。そこで、排気系のガス排気系ラインに冷却トラップを設けた。図６は、未分解のフルオロカーボンを回収するために排気系２に冷却トラップを設けた場合の概略構成図である。冷却トラップは、成膜室１を排気する真空ポンプ等からなる排気系２の後段に設置してある。
【００４４】
そのため、冷却トラップ内の圧力は常温（２０℃程度）で、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）程度になっている。図７は、ＨＦＣ−２４５ｆａの飽和蒸気圧曲線を示した図である。図７に示すように、ＨＦＣ−２４５ｆａは２０℃における飽和蒸気圧が１２２．８７ｋＰａである。このため常温（２０℃程度）で、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）程度の状態の冷却トラップ内では、ＨＦＣ−２４５ｆａはガスとして存在する。しかし、一般に飽和蒸気圧以上の飽和蒸気は凝縮して液体に変わり、飽和蒸気圧は温度によって変化する。ＨＦＣ−２４５ｆａの場合、―５０℃まで冷却すると、飽和蒸気圧は２．７８ｋＰａまで下がる。この性質を利用して、ＨＦＣ−２４５ｆａを―５０℃まで冷却すると、理論上は９８．５ｋＰａの蒸気圧差相当のＨＦＣ−２４５ｆａ蒸気が凝縮し液体となり、９８．５ｋＰａ／１０１．３２５ｋＰａ＝０．９７であるので、９７％程度のＨＦＣ−２４５ｆａを回収することができる。実際に、図１の成膜装置において、ＨＦＣ−２４５ｆａのみを流して、図６の冷却トラップを用い、冷却トラップの冷却温度をー５０℃として、ＨＦＣ−２４５ｆａガスをトラップするという実験を行った。ガス供給系のＨＦＣ−２４５ｆａガスの質量（体積）変化と、トラップされたガスの質量変化を比較したところ、９０％以上のＨＦＣ−２４５ｆａをー５０℃の冷却トラップで回収することができた。一方、ＨＦＣ−２４５ｆａとＯ２のプラズマ中で起こる酸化分解反応（燃焼反応）により生成されるＣＯＦ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｆ２のー５０℃における飽和蒸気圧は、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）よりも大きいため、冷却トラップ内には回収されない。そのため、ＨＦＣ−２４５ｆａのみを選別して回収することができ、回収したＨＦＣ−２４５ｆａを再利用することが可能である。また、反応活性なＣＯＦ２やＦ２の処理については、冷却トラップの後段に排ガス処理装置として、簡便な乾式除外装置を設ければ良い。このように、ＨＦＣ−２４５ｆａのように、飽和蒸気圧の小さいフルオロカーボン系ガスを用いると、冷却トラップという簡易な方法でフルオロカーボン系ガスを回収し、再度利用することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
光学素子の反射防止膜等を形成する際に本願発明は好適に利用される。
【符号の説明】
【００４６】
１ 成膜室
２ 排気系（成膜室）
３ ターゲットユニット
４ 冷却ボックス
５ バッキングプレート
６ ターゲット
７ 絶縁材
８ アノード電極
９ 直流電源
１０ ゲートバルブ
１１ ロードロック室
１２ 排気系（ロードロック室）
１３ 移動機構
１４ 基板ホルダー
１５ 基板
１６ 遮蔽板
１７ スパッタリングガス導入ポート
１８ 反応性ガス導入ポート（フルオロカーボン）
１９ 反応性ガス導入ポート（Ｏ２）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）やフッ化カルシウム（ＭｇＦ２）などのフッ化物は、可視光領域における光学素子（レンズやミラー）やかかる光学素子に施される反射防止膜として従来から用いられている。
【０００３】
これまで、フッ化物からなる反射防止膜（薄膜）は、主に、真空蒸着法によって成膜されてきた。真空蒸着法は、装置構成が単純であり、大きな面積の基板に対して高速に薄膜を成膜することができるという生産性に優れた成膜方法である。一方、真空蒸着法は、蒸着源近傍の基板表面より遠方の基板表面のほうが薄くなりがちであり、蒸着源との相対位置による膜厚ムラがないように膜厚を高精度に制御するために基板の自転機構等が必要であった。また自動生産機の開発などが難しいこともあった。
【０００４】
さらに、膜と基板との密着性を強化したり、膜吸収を低減させたりするためには基板を３００℃程度まで加熱しなければならないという欠点も有する。
【０００５】
そこで、フッ化物からなる反射防止膜（薄膜）の成膜方法として、真空蒸着法と比較して、再現性、膜厚ムラの制御、低温成膜などの点で優れているスパッタリング法が注目されている。スパッタリング法は、プラズマ等の荷電粒子を利用し、且つ、材料を原子状で飛ばして成膜する。従って、スパッタリング法は、フッ化物からなる反射防止膜を成膜する際に、スパッタ材料とフッ素との反応性や荷電粒子による基板へのダメージを受けやすい。その結果、基板上にフッ化物からなる反射防止膜を成膜した場合、バンドギャップに相当する波長より長波長側で吸収が発生してしまうという問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決する技術に関しては、従来から幾つか提案されている。例えば、特許文献１は、反応性の問題に着目し、フッ化物を化学量論的組成に制御する方法が記載されている。引用文献１では、フッ化物ターゲットに対してＦ２、ＣＦ４などフッ素系ガスとＡｒ等の不活性ガスとの混合ガスをスパッタガスとして使用し、欠損しがちなフッ素（Ｆ）を補うスパッタリング法を開示している。特許文献２は、プラズマによる成膜された膜に対するダメージの問題に着目し、ターゲットを円筒形状に構成して直流電圧を印加し、その底面部からスパッタガスを導入すると共に、基板近傍から反応ガスを導入する反応性スパッタ装置を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２８９１６５号公報
【特許文献２】特開２００２−４７５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｆ２ガスを反応ガスとして基板にフッ化物を成膜する場合、コストがかかる。まず、Ｆ２ガス自体が高価である。また、Ｆ２ガスは人体に有害なため使用する場合、安全対策の設備が必要であるなど生産コスト面でデメリットがあった。
【０００９】
またＣＦ４などのフルオロカーボン系ガスをＡｒ等不活性ガスと混合してスパッタリングすると、カーボン元素や炭化化合物が成膜された薄膜内に不純物として取り込まれ、光損失特性が上昇するなど、光学素子の性能に悪影響を及ぼすという品質上の問題があった。
【００１０】
このような点において従来の薄膜の成膜方法は、未だ十分なものとはいい難かった。本発明は上記の問題を解決し、スパッタリングを用いて安全・安価な方法で、可視領域において低吸収なフッ化膜を作成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成するフッ化膜形成方法において、
前記混合ガスはＯ２ガス及び前記反応性ガスを含み、前記反応性ガスはフルオロカーボン系ガスであることを特徴とするフッ化膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の成膜方法によれば、安全で安価なフルオロカーボン系ガスと酸素ガスを用いることで、前段階の安全対策及び後処理工程が簡易で済み、かつ酸素ガスがカーボンと反応しＣＯ２となって排気されるため、高品質のフッ化膜を低コストで成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好適な実施形態の係る成膜方法を実現する成膜装置の概略構成図である。
【図２】本発明の好適な実施形態で成膜したＭｇＦ２膜の反射特性の波長依存特性である。
【図３】本発明の好適な実施形態で成膜したＭｇＦ２膜の透過特性の波長依存特性である。
【図４】本発明の好適な実施形態で成膜したＭｇＦ２膜の光損失特性の波長依存特性である。
【図５】本発明の好適な実施形態で成膜したＭｇＦ２膜の屈折率の波長依存特性である。
【図６】排気系に冷却トラップを設けた場合の概略構成図である。
【図７】ＨＦＣ−２４５ｆａの飽和蒸気圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明にかかる低屈折率のフッ化膜形成を、図面を参照しながら説明する。本実施形態は、限られたガス種、膜材料等で説明されるが、本発明の範囲はこれに限られるものでない。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態に係る成膜方法を実現する成膜装置の概略構成図である。
【００１６】
成膜装置には内部を真空状態に維持する成膜室１、成膜室１を排気する真空ポンプ等からなる排気系２を設けている。真空チャンバ―である成膜室１内にはターゲットユニット３が設けてある。ターゲットユニット３には内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部に流通させてターゲットの冷却を行うことができる冷却ボックス４が設けられている。磁石はターゲット表面と平行な方向の磁場が形成されるよう配置する。
【００１７】
ターゲット表面温度を一定に保つため、冷却水を図示しないチラーで所望の温度に調整し、流量を一定に保持してバッキングプレート５を介してターゲットを裏面から冷却する構成とした。具体的には図１に描かれているように、冷却ボックス４にカソード電極としてバッキングプレート５が配置されている。
【００１８】
さらに、このバッキングプレート５にターゲット６が固定されている。またバッキングプレート５の周辺部に対して、間に絶縁材７を挟んでアノード電極８が設置されている。アノード電極８とカソード電極（本構成ではバッキングプレート５が相当）間には直流電圧を供給する直流電源９が接続されている。また成膜室１はターゲットユニット３が設置されている側面とは別の側面にゲートバルブ１０を介して、ロードロック室１１を隣接して設置してある。ロードロック室１１には成膜室１とは別に排気系１２がついている。さらにロードロック室１１と成膜室１を自在に移動させることを可能とする移動機構１３に連結された基板ホルダー１４が設置してある。基板ホルダー１４には基板１５を設置することができるようになっている。これにより、成膜室１内を大気に暴露することなく基板の搬入・搬出が可能な構成となっている。また、基板ホルダー１４にはターゲット６面と基板ホルダー１４の基板設置面との相対的な角度を可変にする回転機構と基板ホルダーの自転機構が設けてある。そして基板ホルダー１４とターゲット６の間には放電が安定するまで基板（例えばレンズ）に対して成膜されないように遮蔽板１６が設けられる。この遮蔽板１６は高速で開閉可能になっている。さらに成膜室は、スパッタリングガス導入ポート１７、反応性ガス導入ポート１８、１９よりマスフローコントローラを含むガス供給系によってガスを供給できるようになっている。スパッタリングガス導入ポート１８からはスパッタリングガスとして不活性ガスＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、のいずれかを導入し、反応性ガス導入ポート１８、１９からはＯ２ガス及び反応性ガスとしてそれぞれフルオロカーボン系ガス、を導入することができるようになっている。ここで導入するガスはマスフローコントローラやガス純化器によって流量、純度、圧力を高精度に制限できるようになっている。
【００１９】
次に図１に描かれた成膜装置を例にして、本発明の好適なフッ化膜形成方法について説明する。本発明の実施形態においては、まず、事前に成膜室を開いて、成膜室１内のカソード電極（バッキングプレート５）にターゲット６を取り付けておく。ターゲット６は形成すべき薄膜の種類に応じて選択される。例えば、低屈折率のフッ化膜を成膜したい場合、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属ターゲットが好ましく用いられる。しかし、ターゲット材料としては電気抵抗が小さければ、純金属以外のフッ素添加金属等であっても良い。そして、成膜室１を閉じて、排気手段１２を駆動して成膜室１内を１０−３Ｐａ程度の真空状態になるよう排気しておく。事前準備が整った状態で、基板ホルダー１４をロードロック室１１に配置し、ゲートバルブ１０を閉じた状態で、ロードロック室１１を開いて、基板ホルダー１４に基板１５を取り付ける。基板１５はフッ化カルシウム結晶、石英ガラス、シリコン、ガラス、樹脂などを用いることができる。また、基板ホルダー１４は、ターゲット６面と基板ホルダー１４の基板１５設置面との相対的な角度を可変にする基板ホルダー１４の回転機構を使って、基板１５面内の膜厚分布が一定になるよう予め回転位置に調整しておく。次に、ロードロック室１１を閉じ、排気手段１２を駆動してロードロック室１１内を１０−３Ｐａ程度の真空状態になるよう排気する。
【００２０】
排気が完了したら、ゲートバルブ１０を開いて、移動機構１３により、基板ホルダー１４を成膜室１内の成膜する際の位置へ移動させ待機させる。この待機位置は基板１５面内の膜厚分布が一定になるよう考慮するとともに、金属ターゲットの表面に対する垂直方向に投影した投影部の外に基板１４の表面が配置されるようにすると膜の品質を高めることができる。通常の平行平板型マグネトロンスパッタリング装置で反応性スパッタを行う場合、反応ガスの影響でターゲット表面に化学反応が生じ、薄いフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等の化合物膜が形成される場合がある。この化合物膜が形成されたスパッタ面をスパッタリングすると負イオンが形成され、この負イオンはイオンシース電圧で加速され大きな運動エネルギーと方向性を持った負イオンとなる。この負イオンはターゲット表面にほぼ垂直な方向に加速されるため、基板をターゲットの表面の法線方向の投影面内に配置してしまうと、大きな運動エネルギーを持った負イオンが基板と衝突し基板に大きなダメージを与えてしまうことがある。ターゲット面の法線が基板面と交差しない配置とすると、負イオンが形成されても基板へのダメージを抑制することができる。
【００２１】
以上のように必要な光学特性に応じて適宜スパッタ面の法線方向の投影面外に基板１４の表面が配置されるようにするとよいが、本願発明においては必ずしも必須な構成ではない。
【００２２】
基板を成膜室１内に待機させたら、次に基板に膜が成膜されないように遮蔽板１６を閉じる。その状態で、スパッタリングガス導入ポート１７より、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒのような不活性ガスを成膜室１内に導入し、バッキングプレート５に直流電源９より所定の直流電圧をスパッタ電圧として印加する。そうすると、グロー放電が発生し、Ａｒがイオン化する。電源は直流電源がより相応しい。高周波の交流電源を使用すると、基板に大きなセルフバイアス電圧が発生する。このセルフバイアス電圧が発生すると、陽イオンがセルフバイアス電圧で加速され基板に入射し、基板にダメージを与えてしまう怖れがある。
【００２３】
印加された直流電圧により発生したプラズマは成膜室１内の圧力がコンマ数Ｐａ程度でも安定している。このような低い圧力でもプラズマが生成されるのは冷却ボックス４内に収められた磁石のマグネトロン効果により、電子が磁場に垂直な面内をサイクロトロン運動し、ターゲット６近傍の電子密度を上げることができるからである。また、磁石のマグネトロン効果として、ターゲット６近傍の電子密度を上げるとともに、基板１５近傍の電子温度や電子密度を下げる作用があるため、高エネルギーの荷電粒子の基板への入射を抑制し、基板１５や成膜された薄膜へのダメージを低減できるという効果もある。
【００２４】
次に反応性ガス導入ポート１８、１９より成膜室１内にＯ２ガス及びフルオロカーボン系ガス、を導入する。
【００２５】
Ｏ２ガス及び反応性ガスを導入すると、ターゲット６表面が酸化されたりフッ化されたりして絶縁物に覆われやすくなる。そうするとこの絶縁物がチャージアップされ、それがイオンや電子によって絶縁破壊されて異常放電が起こりやすくなる。異常放電が発生すると放電に伴い異物が飛翔しやくなり、膜中に異物が混入するなどして、表面の粗い膜になる。その対策として、数ｋＨｚ程度の交流電圧を直流電圧に対して重畳するとチャージキャンセルし、異常放電を防ぐことができる。しかし重畳する周波数を上げすぎると、先ほど述べたように基板に対してセルフバイアス電圧が発生してしまい、陽イオンが基板に入射しダメージを与えてしまう。本発明の構成では、１００ｋＨｚ以下の周波数の重畳であれば、プラズマによる薄膜や基板へのダメージの影響が大きくないことがわかった。
【００２６】
以下に本願発明に特徴的なスパッタリング中に使用されるガスについて説明する。
【００２７】
フルオロカーボンは、炭化水素の水素を一部フッ素に置き換えた化合物である。フルオロカーボンは、その安全性を最大の特長として、私たちの生活の幅広い分野で利用されている。例えば以下の用途、（１）冷媒（カーエアコン、家庭用・業務用エアコン、冷蔵庫、冷凍機等）（２）発泡剤（断熱材、緩衝材等）、（３）洗浄剤（精密部品、電子部品等）、（４）噴射剤（医薬用エアゾール等）（５）消火剤、（６）半導体エッチング剤、（７）中間原料、で利用されている。一方で、フルオロカーボンはオゾン層破壊や地球温暖化を招く物質として問題になるため、使用のメリットを生かしつつ徹底した責任ある排出対策を講じていくことも必要となる。
【００２８】
本願発明において使用されるスパッタリングガスとＯ２ガス及び反応性ガスを導入した際の成膜圧力は、排気系２とスパッタリングガス導入ポート、反応性ガス導入ポートガスに設けられた弁やマスフローコントローラを調整して、成膜室１内を０．１Ｐａ〜３．０Ｐａに維持する。圧力を上げ過ぎると表面が粗い密度の低い膜となり、圧力を下げすぎると放電が落ちやすくなる。放電電圧が安定したのを確認したら、遮蔽板１６を開いて成膜を開始する。スパッタリングによりターゲット表面より放出されるスパッタ粒子は放出角度分布を持ち、種々の方向に放出されるので、上述した基板の投影部の外に基板面が配置されていても、基板に膜が堆積し、成膜することができる。この時、スパッタ粒子は基板表面で活性なＦ原子を含むガスと反応して再構成され、フッ化膜が形成される。
【００２９】
本願発明では、可視域で透明で低光損失のフッ化膜を形成するため、反応性ガスとしてフルオロカーボン系ガスとＯ２ガスを同時に使用する点に特徴がある。本願発明者は鋭意研究の末、従来のように反応性ガスとしてフルオロカーボンを単体で使用すると、次の２つ問題が発生することがわかった。
（１）フルオロカーボン系ガスがプラズマ中で電子衝撃を受けて分子内結合を解離することのみによって、十分な量のフッ素原子やフッ素を含むガス分子を得ることが難しい。その結果ターゲットからスパッタされて基板に入射するＭｇやＡｌ金属原子の量に比べ、Ｆ原子を十分に得ることが難しくなる。
これは、特にプラズマダメージを低減しようとする低電子密度分布のフッ化物スパッタプロセスでは、電子衝撃によるＣ−Ｆ結合の解離度が減少するため顕著になる。
（２）プラズマ中で分解生成したフルオロカーボン中のＣやＣを含んだ化合物が、膜中に取り込まれ、膜中の不純物となる。膜中にＣやＣを含んだ成分が多く取り込まれたフッ化膜は可視領域で光損失の大きい膜となってしまう。
【００３０】
そこで、本願発明ではフルオロカーボン系ガスにＯ２を加えて放電すると、上記２つの問題を解決できることがわかった。まず、フルオロカーボンやフルオロカーボンから分解されてできた生成物がＯ２分子やＯ原子によって酸化分解反応（燃焼反応）起こす。すると、反応活性なフッ素原子やフッ素を含むガス分子が作り出される。例えば、ＣＦｘとＯ２やＯの反応を考えた場合、以下の（式１）〜（式５）のような酸化分解反応によってＣＯＦ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｆ、Ｆ２が生成される。
Ｏ ＋ ＣＦ３ → ＣＯＦ２ ＋ Ｆ （式１）
Ｏ ＋ ＣＦ２ → ＣＯ ＋ ２Ｆ （式２）
Ｏ ＋ ＣＦ２ → ＣＯＦ ＋ Ｆ （式３）
Ｏ ＋ ＣＦ２ → ＣＯＦ２ （式４）
Ｏ ＋ ＣＯＦ → ＣＯ２ ＋ Ｆ （式５）
この酸化分解反応（燃焼反応）を利用すると、化学量論組成のフッ化膜となるのに十分な量の反応活性なフッ素原子やフッ素を含むガス分子を得ることができることがわかった。また、このとき、Ｏ２はフルオロカーボンと反応してＣＯ２やＣＯＦ２等の反応性生物となり、大部分が膜中に取り込まれずに排気されることがわかった。排出されるＣＯ２とＣＯＦ２の温暖化係数はそれぞれ１と１未満であるため、温暖化ガスを分解除去するような高価な排ガス処理装置が必須ではなくなる。
【００３１】
温暖化係数とは、ＣＯ２を基準にその気体の大気中における濃度あたりの温室効果の１００年間の強さを比較して表したものであり、０．１〜２００００程度の幅をもって様々なガス種に係数が付与されている。
【００３２】
また、これらは、反応活性なガスであるため、排ガス処理装置として、排ガス中の成分を化学処理剤と反応させ、安全な化合物に変えて処理剤内に固定する一般的な乾式除外装置で除外可能である。
【００３３】
以上のように、安全で安価なフルオロカーボン系ガスと酸素ガスを用いることで、前段階の安全対策及び後処理工程が簡易で済み、フッ化膜を低コストで成膜することができる。このような膜は、基材上に単体又は積層体とされて光学部品の反射防止膜や増反射膜やフィルター等として機能し得るものである。また上述のフッ化膜形成方法をもちいて、光学素子の表面に反射防止膜等をコーティングして光学素子を生産することも好適に行われる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
（薄膜を形成する方法について）
図１の装置を用いて、ガラス基板上に低吸収で低屈折率有するＭｇＦ２薄膜を形成する方法の実施例について、詳しく説明する。ターゲット６の材料として、Ｍｇを選択し金属ターゲットとして用い、基板１５にはホウ素シリカガラスのＢＫ７基板を用いた。Ｏ２ガスを成膜室１に導入すると共に反応性ガスとして、フルオロカーボン「ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン：ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）」を導入した。近年オゾン層を破壊せず、従来よりも低温暖化な（温暖化係数が小さい）ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）ガスが開発されてきている。ＨＦＣ−２４５ｆａは、冷蔵庫用の断熱材に使用される硬質ウレタンフォーム用の発砲剤で、環境規制に伴い使用が禁止されているフロン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン：Ｃ２Ｈ３Ｃｌ２Ｆ））の代替品として使用されている。温暖化係数は９５０で、不燃性、低毒性の物質である。なお、ＨＦＣ−２４５ｆａはＩＳＯ８１７で定められた冷媒番号である。上記の観点でＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−Ｃ４４７ｅｆ、などのフルオロカーボン系ガスも同様に反応性ガスとして利用できる。
【００３５】
まず、洗浄を行った基板１５をロードロック室１１に設置し、１×１０−３Ｐａ以下まで排気する。排気終了後ゲートバルブ１０を経て基板ホルダー１４により基板１５を成膜室１に搬送し、成膜室１内の成膜位置に配置する。この時、成膜時のターゲット６と基板１５間の距離は、約８０ｍｍであった。ここで、遮蔽板１６を閉じ、スパッタリングガス導入ポート１６よりＡｒを３００ＳＣＣＭの流量で導入し、さらに反応性ガス導入ポート１８、１９からＯ２ガス及びＨＦＣ−２４５ｆａを１５ＳＣＣＭ、を８ＳＣＣＭそれぞれ導入して全圧を０．７１Ｐａに設定した。またカソード電極（バッキングプレート）６に直流電源９よりスパッタ電力として２００Ｗを印加し、ターゲット６の表面にマグネトロンプラズマを発生させた。
【００３６】
この時、同時にターゲット６の表面の極性が反転する矩形電圧を５ｋＨｚで重畳し、ターゲット表面等に滞留するチャージをキャンセルし、安定して放電が維持できるようにしている。しばらく放電を継続し、安定した頃を見計らって遮蔽板１６を開け、成膜を開始した。成膜時の放電電圧は４６５Ｖであった。本実施形態では、ターゲット６表面の法線方向の投影面と基板１５が交わらない構成とすることで、ターゲット６の表面で形成され、カソード電圧によって加速される負イオンの基板１５に対する影響を防止した。また直流電源から電圧をターゲットに印加することで高周波放電の際に大きくなってしまうセルフバイアスを小さくし、陽イオンがセルフバイアス電圧で加速され基板に入射し、基板にダメージを与えてしまうのを低減した。Ｏ２ガス及び反応性ガスとしてＨＦＣ−２４５ｆａとを同時に使用することである。基板をスパッタ面の法線方向の投影面内に配置して成膜すると、外観が茶色の可視域で光損失が大きい膜になってしまう。これは、カソード電圧によって加速される負イオンによるダメージの影響に起因する。
【００３７】
また、ＨＦＣ−２４５ｆａの流量に対して、Ｏ２の流量が小さすぎると、同様に、外観が茶色の可視域で光損失が大きい膜になってしまった。これは、主に成膜されたＭｇＦ２膜がフッ素欠損し、金属的な膜になっていることに起因する。ＨＦＣ−２４５ｆａの流量に対して、Ｏ２の流量が多すぎると、可視域で光損失の小さい透明な膜は成膜されるが、可視域（５００ｎｍ）での膜の屈折率が１．４０を越えるものとなってしまう。これは成膜された膜がフッ化物というよりも酸化物になっていることに起因する。一般にＭｇＯ、ＭｇＦ２の５００ｎｍにおける屈折率は、それぞれ１．７２、１．３８程度である。本実験条件で最適なＨＦＣ−２４５ｆａとＯ２の混合比は、混合ガスのうちＨＦＣ−２４５ｆａが７０％の時であった。
【００３８】
混合ガスのうちフルオロカーボン系ガスの占める割合は、５０％以上９０％以下が望ましい。
【００３９】
５０％を下回るとＦ原子が不足し、成膜された膜を構成する物質にＦ原子が十分に充填されず酸化膜となる恐れがある。また、９０％を超えると、酸素ガスが不足しカーボンの排出効果が不十分となり、カーボンを含む不純物が成膜された膜に残留し、低品位の膜となる恐れがある。
【００４０】
図２、図３、図４にそれぞれ、本実験条件で成膜したＭｇＦ２膜の反射率と透過率、光損失、及び屈折率の波長依存特性の評価結果を示す。また、図５に図２、図３、図４に示した反射率と透過率、光損失から算出した屈折率の波長依存特性を示す。この時の成膜レートは約７．７ｎｍ／ｍｉｎ、評価した膜の膜厚は約２３０ｎｍ程度であった。図２、図３、図４、図５より明らかなように本実施形態では４５０〜８００ｎｍの可視域において、膜厚１００ｎｍ当たり、光損失０．３％以下で、５００ｎｍにおける屈折率が１．４０程度の低吸収で低屈折率なＭｇＦ２膜を作成することができた。
【００４１】
本実施形態では、プラズマ中の荷電粒子の基板への入射が抑制されているため、基板１５の温度が８０℃以下でＭｇＦ２膜を形成できる。また、形成されたＭｇＦ２膜は、密着性も良く、膜の硬さも蒸着のハードコート（３００℃加熱）並の硬さを持っていた。また、パッキング（充填密度）も１００％に近く、ほとんど分光特性の経時変化を生じないものであった。従来３００℃以上の加熱した基板上にしか形成できなかったＭｇＦ２膜を６０℃以下で形成できる。従って、基板１５としてプラスチックなどを用いることも可能である。また、スパッタリングレートが安定しているため、従来の蒸着法に比べて高精度な膜厚制御も容易に可能で、高品質な光学薄膜を形成できる。このような光学薄膜を積層して形成した反射防止膜やミラーは設計値通りの特性の光学部品が製造できる。また、ターゲット６は平板状でもよく、構造も単純で、装置コストも安く抑えることができる。
【００４２】
（排ガス処理について）
次に、Ｏ２ガス及び反応性ガスとして、ＨＦＣ−２４５ｆａを使用した際の排ガス処理について説明する。
【００４３】
前述のように、フルオロカーボンとＯ２の酸化分解反応（燃焼反応）を利用すると、ＣＯＦ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｆ、Ｆ２が生成され、ＣＯ２やＣＯＦ２は排気されることがわかった。排出されるＣＯ２とＣＯＦ２の温暖化係数はそれぞれ１と１未満であるため、温暖化ガスを分解除去するような高価な排ガス処理装置が必須ではなくなる。しかし、フルオロカーボンが分解されずに、そのまま排気されることも懸念される。そこで、排気系のガス排気系ラインに冷却トラップを設けた。図６は、未分解のフルオロカーボンを回収するために排気系２に冷却トラップを設けた場合の概略構成図である。冷却トラップは、成膜室１を排気する真空ポンプ等からなる排気系２の後段に設置してある。
【００４４】
そのため、冷却トラップ内の圧力は常温（２０℃程度）で、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）程度になっている。図７は、ＨＦＣ−２４５ｆａの飽和蒸気圧曲線を示した図である。図７に示すように、ＨＦＣ−２４５ｆａは２０℃における飽和蒸気圧が１２２．８７ｋＰａである。このため常温（２０℃程度）で、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）程度の状態の冷却トラップ内では、ＨＦＣ−２４５ｆａはガスとして存在する。しかし、一般に飽和蒸気圧以上の飽和蒸気は凝縮して液体に変わり、飽和蒸気圧は温度によって変化する。ＨＦＣ−２４５ｆａの場合、―５０℃まで冷却すると、飽和蒸気圧は２．７８ｋＰａまで下がる。この性質を利用して、ＨＦＣ−２４５ｆａを―５０℃まで冷却すると、理論上は９８．５ｋＰａの蒸気圧差相当のＨＦＣ−２４５ｆａ蒸気が凝縮し液体となり、９８．５ｋＰａ／１０１．３２５ｋＰａ＝０．９７であるので、９７％程度のＨＦＣ−２４５ｆａを回収することができる。実際に、図１の成膜装置において、ＨＦＣ−２４５ｆａのみを流して、図６の冷却トラップを用い、冷却トラップの冷却温度をー５０℃として、ＨＦＣ−２４５ｆａガスをトラップするという実験を行った。ガス供給系のＨＦＣ−２４５ｆａガスの質量（体積）変化と、トラップされたガスの質量変化を比較したところ、９０％以上のＨＦＣ−２４５ｆａをー５０℃の冷却トラップで回収することができた。一方、ＨＦＣ−２４５ｆａとＯ２のプラズマ中で起こる酸化分解反応（燃焼反応）により生成されるＣＯＦ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｆ２のー５０℃における飽和蒸気圧は、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）よりも大きいため、冷却トラップ内には回収されない。そのため、ＨＦＣ−２４５ｆａのみを選別して回収することができ、回収したＨＦＣ−２４５ｆａを再利用することが可能である。また、反応活性なＣＯＦ２やＦ２の処理については、冷却トラップの後段に排ガス処理装置として、簡便な乾式除外装置を設ければ良い。このように、ＨＦＣ−２４５ｆａのように、飽和蒸気圧の小さいフルオロカーボン系ガスを用いると、冷却トラップという簡易な方法でフルオロカーボン系ガスを回収し、再度利用することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
光学素子の反射防止膜等を形成する際に本願発明は好適に利用される。
【符号の説明】
【００４６】
１ 成膜室
２ 排気系（成膜室）
３ ターゲットユニット
４ 冷却ボックス
５ バッキングプレート
６ ターゲット
７ 絶縁材
８ アノード電極
９ 直流電源
１０ ゲートバルブ
１１ ロードロック室
１２ 排気系（ロードロック室）
１３ 移動機構
１４ 基板ホルダー
１５ 基板
１６ 遮蔽板
１７ スパッタリングガス導入ポート
１８ 反応性ガス導入ポート（フルオロカーボン）
１９ 反応性ガス導入ポート（Ｏ２）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成するフッ化膜形成方法において、
前記混合ガスはＯ２ガス及び前記反応性ガスを含み、前記反応性ガスはフルオロカーボン系ガスであることを特徴とするフッ化膜形成方法。
【請求項２】
前記フルオロカーボン系ガスがＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン：ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）であることを特徴とする請求項１記載のフッ化膜形成方法。
【請求項３】
前記金属ターゲットに印加するスパッタ電圧が、直流または、直流に１００ｋＨｚ以下の周波数の電圧を重畳してスパッタすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化膜形成方法。
【請求項４】
前記金属がＭｇ、Ａｌであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のフッ化膜形成方法。
【請求項５】
前記基板を前記金属ターゲットの表面に対する垂直方向に投影した投影部の外に配置してスパッタを行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載のフッ化膜形成方法。
【請求項６】
前記混合ガスにおけるフルオロカーボン系ガスの占める割合は５０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のフッ化膜形成方法。
【請求項７】
前記基板は光学素子であり、該光学素子の表面に、請求項１〜６いずれか一項記載のフッ化膜形成方法を用いて成膜したことを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１】
金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成するフッ化膜形成方法において、
前記混合ガスはＯ２ガス及び前記反応性ガスを含み、前記反応性ガスはフルオロカーボン系ガスであることを特徴とするフッ化膜形成方法。
【請求項２】
前記フルオロカーボン系ガスがＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン：ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）であることを特徴とする請求項１記載のフッ化膜形成方法。
【請求項３】
前記金属ターゲットに印加するスパッタ電圧が、直流または、直流に１００ｋＨｚ以下の周波数の電圧を重畳してスパッタすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化膜形成方法。
【請求項４】
前記金属がＭｇ、Ａｌであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のフッ化膜形成方法。
【請求項５】
前記基板を前記金属ターゲットの表面に対する垂直方向に投影した投影部の外に配置してスパッタを行うことを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載のフッ化膜形成方法。
【請求項６】
前記混合ガスにおけるフルオロカーボン系ガスの占める割合は５０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のフッ化膜形成方法。
【請求項７】
前記基板は光学素子であり、該光学素子の表面に、請求項１〜６いずれか一項記載のフッ化膜形成方法を用いて成膜したことを特徴とする光学素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１９７２（Ｐ２０１３−１９７２Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５６０４（Ｐ２０１１−１３５６０４）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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