フッ化金属単結晶体用原料のリサイクル方法
【課題】チョクラルスキー法によるフッ化金属単結晶体の製造方法において、単結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属のリサイクル方法を提供する。
【解決手段】好ましくは四フッ化炭素などのフッ素系ガスからなる気体スカベンジャーを用いて、回収した原料フッ化金属の精製を行う。該精製は、フッ素系ガスの存在下に原料フッ化金属の溶融後、一旦、真空排気し、その後再度のフッ素系ガスの導入と真空排気との繰り返しによって行うことが特に好ましい。
【解決手段】好ましくは四フッ化炭素などのフッ素系ガスからなる気体スカベンジャーを用いて、回収した原料フッ化金属の精製を行う。該精製は、フッ素系ガスの存在下に原料フッ化金属の溶融後、一旦、真空排気し、その後再度のフッ素系ガスの導入と真空排気との繰り返しによって行うことが特に好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料等に用いられるフッ化金属単結晶体を製造するための原料のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウムやフッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザーを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２レーザー（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして用いられている。
【０００３】
従来、こうしたフッ化金属の単結晶体は、坩堝降下法（ブリッジマン法）や単結晶引上げ法（チョクラルスキー法）により製造するのが一般的である。ここで、坩堝降下法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより、坩堝中に単結晶を育成させる方法である。一方、単結晶引上げ法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液面に、目的とする単結晶からなる種結晶を接触させ、次いで、その種結晶を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶の下方に単結晶を育成させる方法である。
【０００４】
単結晶引き上げ法は、製造される単結晶体が坩堝壁に接触することなく育成できる（成長する）ため、多結晶化してしまう可能性が低く、また大型で歪の少ない単結晶体を効率よく製造することができる優れた方法である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
このような融液凝固法によりフッ化金属のアズグロウン単結晶体を製造する際、結晶成長過程で取り込まれる不純物の影響で、真空紫外領域の光透過率が低下するのみならず、レーザー光の照射によりこの透過率そのものが徐々に低下していく（レーザー耐性に劣る）という問題がある。
【０００６】
そのため、通常はスカベンジャーと呼ばれる酸素除去剤を用いることが行われる。このスカベンジャーとしては、四フッ化炭素等のフッ素化炭化水素からなる気体スカベンジャー（常温で気体のスカベンジャー、スカベンジャーガスともいう）や、フッ化鉛、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー（常温で固体のスカベンジャー）が用いられている（例えば、特許文献１〜９参照）。
【０００７】
固体スカベンジャーを用いる場合には、原料フッ化金属とよく混ぜ合わせて坩堝に収容し、スカベンジ反応が生じる温度（フッ化金属の融点よりも低い）まで昇温して脱酸素を行い、その後さらに昇温して原料フッ化金属を溶融、ついで単結晶化が行われる。
【０００８】
この場合、スカベンジ反応により生じた生成物を除去するために、昇温開始から単結晶化開始までは、断続的に系内を排気することが通常行われる。さらには、ブリッジマン法で単結晶を製造する場合には、結晶成長中も高真空排気下に行われる場合が多い。
【０００９】
他方、チョクラルスキー法でフッ化金属単結晶を製造する場合、高真空下で結晶成長を行わせようとすると様々な問題が生じる可能性が高くなるため、常圧もしくは０．５ｋＰａ程度までの減圧下で行われる（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、０．５ｋＰａ〜常圧という圧力下では、高真空下で行うブリッジマン法と比較して、より不純物やスカベンジャーとの反応生成物が残存しやすく、よって、アズグロウン単結晶体において真空紫外領域の光透過率が低い、及びレーザー耐性に劣るものが生じやすくなる場合があった。
【００１０】
さらに結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属には、アズグロウン単結晶体と比較して、より不純物やスカベンジャーとの反応生成物が残存しやすく、よって、該坩堝内に残存した原料フッ化金属において真空紫外領域の光透過率が低い、及びレーザー耐性に劣るものが生じる場合が多くあった。該坩堝内に残存した原料フッ化金属を回収した後、再度、チョクラルスキー法でフッ化金属単結晶体を製造すると汚染の危険を伴うため、今まではこれを廃棄していたが、原料コストが高くなる要因だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１８２５８８号公報
【特許文献２】特開２００５−０２９４５５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１２９７号公報
【特許文献４】特開平１１−１５７９８２号公報
【特許文献５】特開２００４−３１５２５５号公報
【特許文献６】特開２００１−１９５８６号公報
【特許文献７】特開２００６−１９９５７７号公報
【特許文献８】特開２００６−３４７７９２号公報
【特許文献９】特開２００７−１０６６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、チョクラルスキー法によるフッ化金属単結晶体の製造方法において、単結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属のリサイクル方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、フッ素系ガスからなるスカベンジャーガスを用いて、回収した原料フッ化金属の精製を行えば、該回収した原料フッ化金属の光学特性を改質することを見出し、さらに検討を行うことで本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、チョクラルスキー法によるフッ化金属単結晶体の製造方法において、単結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝中に残存した原料フッ化金属を回収、精製した後、再度、フッ化金属単結晶体の製造原料として用いる、フッ化金属のリサイクル方法である。
【００１５】
また、前記精製が、回収したフッ化金属を溶融後、固化する工程を含み、且つ該溶融中は、フッ素系ガスからなるスカベンジャーガスの精製炉内への供給と排出とを交互に行いながら精製を行うリサイクル方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、単結晶引上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝中に残存した原料フッ化金属の光学特性を改質し、再度、フッ化金属単結晶体の製造原料として用いることができるため、原料コストを大幅に削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】精製炉の模式図
【図２】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＶＵＶスペクトル図。
【図３】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＶＵＶスペクトル図。
【図４】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＶＵＶスペクトル図。
【図５】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＶＵＶスペクトル図。
【図６】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＬＩＡスペクトル図。
【図７】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＬＩＡスペクトル図。
【図８】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＬＩＡスペクトル図。
【図９】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＬＩＡスペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、チョクラルスキー法で単結晶化が可能な如何なるフッ化金属単結晶の製造方法にも適用できる。このようなフッ化金属の具体例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウムリチウム、フッ化マグネシウムカリウム、フッ化アルミニウムリチウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カリウムマグネシウム、フッ化ストロンチウムリチウム、フッ化セシウムカルシウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム、及びフッ化ランタノイド類等が挙げられる。これらのフッ化金属のなかでも、フッ化カルシウムを対象とすると本発明の効果が特に顕著である。
【００１９】
これらフッ化金属単結晶の製造をする際、水、酸素などの不純物が結晶に取り込まれると、得られた単結晶の真空紫外領域の光透過率が低下するなどの問題が生じる。このような問題を解決するため、前述したように固体スカベンジャーや気体スカベンジャーを用いて不純物を除去する方法が採用されている。しかしながら高真空下で結晶成長を行うことが困難なチョクラルスキー法では、より不純物やスカベンジャーとの反応生成物が残存しやすく、よって、アズグロウン単結晶体において真空紫外領域の光透過率が低い、及びレーザー耐性に劣るものが生じやすくなる場合があった。
【００２０】
さらに結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属には、アズグロウン単結晶体と比較して、より不純物やスカベンジャーとの反応生成物が残存しやすく、よって、該坩堝内に残存した原料フッ化金属において真空紫外領域の光透過率が低い、及びレーザー耐性に劣るものが生じる場合が多くあった。該坩堝内に残存した原料フッ化金属を再利用してチョクラルスキー法でフッ化金属単結晶体を製造すると汚染の危険を伴うため、今まではこれを廃棄していた。
【００２１】
本発明においては、上記坩堝内に残存した原料フッ化金属を回収し、精製炉に装入した後、精製してフッ化金属単結晶体の製造原料として再度利用する。当該精製は、原料フッ化金属を溶融させた後、精製炉内へのスカベンジャーガスの供給と排出とを交互に行いながら実施することにより、原料中に取り込まれた不純物を効率的に除去することができる。このような操作を行うことにより、不純物やスカベンジャーとの反応生成物が効率的に除去され、真空紫外領域の光透過率とレーザー耐性が良好な原料フッ化金属が再現性良くリサイクルできるようになるものと推測される。
【００２２】
以下、このような特徴を有する本発明のリサイクル方法を工程順に説明する。
【００２３】
本発明のリサイクル方法で用いる精製炉は、原料フッ化金属の前処理（不純物や水分などを除去する）に使用される一般的な前処理炉を特に制限無く使用できるが、例えば特開平１０−３３０１９２号広報等に提案されている多段坩堝を用いた前処理炉が好ましい。より具体的に、図１に精製炉の模式図を示す。
【００２４】
図１に示した精製炉では、チャンバー（４）内に置いて、支持棒（６）に支えられた受け台（５）上に、内部にフッ化金属原料が収容される多段坩堝（１）が載置されており、該多段坩堝の周囲にはヒーター（３）が設けられ、さらに、ヒーター（３）を環囲して断熱材壁（２）が設けられており、多段坩堝（１）の上方には上断熱材（８）が設けられており、多段坩堝（１）の下方には底断熱材（９）が設けられている。
【００２５】
さらに図示した態様では、精製に際してフッ素系ガスをスカベンジャーとして用いる場合に、該スカベンジャーガスを供給するためのガス導入管（７）が設けられている。精製に際してフッ化亜鉛などの固体スカベンジャーを採用する際は、当該ガス導入管は必ずしも必須ではないが、固体スカベンジャーを用いる際にも炉内圧を変化させることが一般的であり、そのための復圧ガス（アルゴン等が汎用される）の導入のために、ガス導入管を設けられたものであることが好ましい。当該ガス導入管はチャンバー（４）の上面から上熱材壁（８）を貫通して設置されている。これは、一例であり、チャンバー及び／または断熱材壁の側面や下面から導入管を貫通させてもよく、精製炉の構造などに合わせて適宜設定すればよい。なお、ガス導入の際はホットゾーン（断熱材で環囲されたゾーン）の中まで導入管を敷設し、該ホットゾーン中に直接導入できるようにしておくことが最も好ましい。
【００２６】
導入管の材質は、融液の温度で変形、劣化しないものであることが必要であり、グラファイトカーボンなどカーボン系の素材や、白金、モリブデンなどの高融点金属を使用することが好ましい。相対的に安価な点でカーボン系の素材が特に好ましい。
【００２７】
導入管の口径は、スカベンジャーガスの供給量に合わせて適宜設定すればよいが、一般的には先端の断面積が０．５〜７ｃｍ２程度である。
【００２８】
また図示しないが、当該精製炉には、炉内を真空ポンプ等により排気できるガス排出口を設けることが好ましい。
【００２９】
本発明において、精製に際して使用するスカベンジャーは公知の固体スカベンジャー、気体スカベンジャーが使用できるが、精製効率、再現性に優れるなどの点で気体スカベンジャーが好ましい。気体スカベンジャーとしては、四フッ化炭素、三フッ化炭素、六フッ化エタン等のフッ素系ガスがより好ましく、四フッ化炭素を用いるのが最も好ましい。また、固体スカベンジャーと気体スカベンジャーを併用することも可能である。以下では、フッ素系ガスをスカベンジャーとして使用する場合の例を挙げて、精製工程を具体的に説明する。
【００３０】
まず上述の如き精製炉の坩堝内に、原料フッ化金属を装入する。投入する原料フッ化金属としては、公知の方法、例えば、特開２００９−１０２１９４号公報、特開２００７−１０６６６２号公報等に記載の方法に従ってフッ化金属の単結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属を回収したものを用いればよい。
【００３１】
精製炉内に上述の回収した原料フッ化金属（以下、単に「原料フッ化金属」と称す）を装入後、まず真空排気しつつ、２００℃以上、用いるフッ素系ガスがスカベンジャーとしての作用を開始する温度未満の温度まで昇温することが好ましい。〔なおここで「真空排気」するとは、炉内圧力が１０−３Ｐａ以下となるまで排気することをいう。〕
該工程をより詳しく述べると、真空ポンプなどで１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した後、ヒーターによる加熱を開始すればよい。この工程での昇温は一度に行ってもよいが、より効率的に水分除去を行うためには段階的に昇温を行うことが好ましい。好ましい具体例を示せば、温度２００〜３００℃まで昇温した後、この温度で１０〜２４時間保持する。その後、温度５００〜８００℃まで昇温後、この温度で１０〜２４時間保持する。
【００３２】
その後、フッ素系ガスがスカベンジャーとしての作用を開始する（スカベンジ反応を起こす）温度以上、原料フッ化金属の融点未満の温度まで昇温し、この温度で１〜２４時間保持する方法である。また、各々の昇温速度は適宜決定すればよいが一般的には５０〜５００℃／ｈ程度である。
【００３３】
この工程により原料フッ化金属や結晶成長炉内に吸着していた水分の大部分が除去される。しかしながら、通常は加熱処理のみでは水分を完全に除去できないため、続いてフッ素系ガスを結晶成長炉内に導入する（第一次ガス供給工程）ことで、該フッ素系ガスにスカベンジャーとしての作用を開始させる（スカベンジ反応を起こす）。
【００３４】
用いるフッ素系ガスとしては、前記した通りである。なお、フッ素系ガスがスカベンジャーとしての作用を開始する温度は、例えば四フッ化炭素であれば９００℃程度である。
【００３５】
当該操作を行うことにより、前記した真空排気と加熱とによっても除去しきれなかった水分等（未除去水分）と気体スカベンジャー（フッ素系ガス）とが反応して反応生成物を生じる。該フッ素系ガスの導入量は、ガス圧が０．５〜７０ｋＰａ、好ましくは４０〜６０ｋＰａ程度の量であればよい。なお該フッ素系ガスはアルゴンなどの不活性ガスにより希釈して精製炉内に導入してもよい。
【００３６】
当該フッ素系ガスの導入後、スカベンジ反応を確実に行わせるため、該温度で好ましくは１〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間保持する。
【００３７】
本発明においては、上記の気体スカベンジャーと不純物との反応生成物を除去するために、原料フッ化金属を溶融させる前に一旦真空排気を行うことが好ましい（第一次排出工程）。ここで溶融前に真空排気を行うのは、反応生成物が融液中に溶け込むことを抑止するためである。
【００３８】
該真空排気により精製炉内圧が１０−３Ｐａ以下の圧力となったならば直ぐに、次の溶融工程に進んでもよいが、真空排気された低圧状態でしばらく保持することも好ましい態様である。保持する場合、その時間は３０分〜１０時間程度である。
【００３９】
上述の第一次ガス供給工程と第一次排出工程は実施せずともよいが、実施した方がより効率よく、再現性よく精製を行うことができる。
【００４０】
上記真空排気完了後、原料フッ化金属が溶融する以上の温度まで昇温した後、１〜１０時間保持することが好ましい（溶融工程）。このときの温度は、好ましくは融点より３０〜１３０℃程度高い温度とする。例えば、フッ化金属がフッ化カルシウムであれば１４５０〜１５５０℃まで昇温する。昇温速度は特に限定されないが一般的には５０〜２００℃／ｈ程度である。
【００４１】
上記減圧下で溶融状態で保持した後、フッ素系ガスを精製炉内に導入する（第二次ガス供給工程）。ここで、溶融後にフッ素系ガスを導入するのは、原料フッ化金属中に取り込まれていた不純物とフッ素系ガスを反応させるためである。
【００４２】
該フッ素系ガスの導入量は、ガス圧が０．５〜７０ｋＰａ、好ましくは４０〜６０ｋＰａ程度の量であればよい。
【００４３】
当該ガス圧下での溶融状態の保持時間は好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは１〜５時間である。
【００４４】
当該ガス圧下で溶融状態で保持した後、再度、精製炉内を真空排気することが好ましい（第二次排出工程）。ここで、真空排気を行うのは、原料フッ化金属に取り込まれていた不純物とフッ素系ガスとの反応で生じた反応生成物を取り除くためである。
【００４５】
本第二次排出工程においても、精製炉内圧が１０−３Ｐａ以下の圧力となったならば直ぐに次の工程に進んでも良いが、真空排気された低圧状態でしばらく保持することも好ましい態様である。保持する場合、その時間は３０分〜１０時間程度である。
【００４６】
本発明では、上記真空排気完了後、さらに第二次ガス供給工程と第二次排出工程を交互に繰り返して行うことが好ましい。このような工程を行うことにより、不純物やスカベンジャーとの反応生成物がより効率的に除去され、真空紫外領域の光透過率とレーザー耐性が良好な原料フッ化金属が再現性良くリサイクルできるようになるものと推測される。繰り返し回数としては、１〜２回程度で十分である。
【００４７】
なお、ガスの導入速度は、所望の圧となるまでの時間が２０〜４０分程度となるようにすることが好ましい。ガス導入速度があまりに速いと、精製炉内の局所的な冷却が生じたり、あるいは炉内の微少不純物成分を巻きあげたりする可能性がある。一方、遅すぎると時間当たりの生産性を低下させる要因となる。
【００４８】
所望の回数、スカベンジャーガスの精製炉内への供給と排出を繰り返した後、最終的に不活性ガスに置換して常圧にするとともに、炉内から取り出せる程度の温度まで降温する。当該不活性ガスへの置換は、好ましくは原料フッ化金属の凝固後、より好ましくは室温付近まで降下した後に炉内へアルゴンガス、窒素ガスなどを導入することにより行う。特に好ましくは、室温まで降下させた後、１〜２４時間程度経過後に不活性ガスの導入を行う。また該不活性ガスの導入までは、前記真空排気状態を維持しておくことが好ましい。降温速度は特に限定されないが２０〜１５００℃／ｍｉｎ程度である。
【００４９】
本発明により得られた原料は、通常、後述するようなＶＵＶ透過率及びＬＩＡの測定を行い、固体スカベンジャー及び／又は不純物由来で悪化したＶＵＶ透過率が単結晶育成用原料と同程度まで回復しており、かつレーザー照射後のカラーセンターが単結晶育成用原料と同程度まで回復している。従って、再度フッ化金属単結晶体の製造原料として用いることができる。またもしＶＵＶ透過率及び／又はＬＩＡが回復していない場合には、再度本発明を実施することにより原料の再精製を行うことが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせ全てが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
【００５１】
真空紫外領域の光透過率（以下、単にＶＵＶ透過率と称す）、およびレーザー耐性の指標となるレーザー誘起吸収（以下、単にＬＩＡと称す）の各評価方法は、以下の通りである。
（１）ＶＵＶ透過率の測定
表面粗さがＲＭＳで０．５ｎｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製した。これをアセトン中で２分間超音波洗浄し、乾燥させた後、低圧水銀ランプを光源とする紫外線オゾン洗浄装置（テクノビジョン杜製ＵＶ−２０８）を用いて、出力７ｍＷ／ｃｍ２で１５分間の紫外線洗浄を行った。続いて、洗浄した試料をＶＵＶ透過率測定装置（目本分光杜製 ＫＶ−２０１；酸素含有量０．２ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で測定）を用い、その透過率を１２０〜２１０ｎｍの範囲で測定した。
（２）ＬＩＡの測定
上記ＶＵＶ透過率測定を実施した同じ試料について、再度、上記の紫外線オゾン洗浄処理を行った後、紫外可視分光光度計（島津製作所杜製 ＵＶ−１８００）を用い、レーザー照射前の透過率を２００〜８００ｎｍの範囲で測定した。続いて、ＡｒＦエキシマーレーザーの光源装置（コヒレント杜製：ＬＰＸ Ｐｒｏ ２２０）を用いて、エネルギー密度３０ｍＪ／ｃｍ２のレーザーを、パルス繰返し周波数１００Ｈｚで１０万パルス照射し、レーザー照射後の２００〜８００ｎｍの範囲の透過率を、前記装置を用いて測定した。レーザー照射前後の透過率差を吸光度に変換したものが、ＬＩＡスペクトルとなる。ＬＩＡスペクトルの小さなものほど、レーザー照射前後の透過率の変化が少ないことを示し、レーザー耐久性に優れたものとなる。
【００５２】
実施例１
＜装置構造＞
図１に示された構造の精製炉を用いて、チョクラルスキー法にて単結晶引き上げ完了後に単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属の精製を行った。この精製炉において、チャンバー内に設置された高純度グラファイト製の多段坩堝は、１４段の多段坩堝であり、その１段が内直径４８ｃｍ（外直径５１ｃｍ）であり、高さ７ｃｍのものであった。なお、図示していないが、多段坩堝の各段の側壁に、上から１２．５ｍｍの高さの位置の円周上にガス抜きのための穴が設けてあり、直径８ｍｍのものを均等間隔で８個設けたものであった。断熱材壁は、ピッチ系グラファイト成型断熱材であり、厚み方向の放熱能力は９Ｗ／ｍ２・Ｋのものであった。
【００５３】
＜初期昇温工程＞
上記多段坩堝内に、チョクラルスキー法にて単結晶引き上げ完了後に単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化カルシウム塊を１段につき１０ｋｇ、１４段で計１４０ｋｇ投入した。そして、チャンバー内を油回転ポンプと油拡散ポンプで１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した後、加熱を開始した。温度３００℃まで昇温した後、この温度で１０時間保持した。その後、温度８００℃まで昇温後、この温度で１０時間保持した。その後、温度１２００℃まで昇温した後、この温度で５時間保持した。
【００５４】
＜第一次ガス供給工程＞
続いて、四フッ化炭素を６０ｋＰａ供給した。
【００５５】
＜第一次排出工程＞
該温度で４時間保持した後、油回転ポンプと油拡散ポンプで１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、５時間保持した。
【００５６】
＜溶融工程＞
該真空排気終了後、１４５０℃まで昇温し、原料フッ化カルシウムを溶融し、溶融状態で４時間保持した。
【００５７】
＜第二次ガス供給工程＞
その後、四フッ化炭素を６０ｋＰａ供給した後、この温度で４時間保持した。
【００５８】
＜第二次排出工程＞
その後、油回転ポンプと油拡散ポンプで１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、４時間保持した。
【００５９】
＜第二次ガス供給工程：２回目＞
その後、四フッ化炭素を６０ｋＰａ供給した後、この温度で４時間保持した。
【００６０】
＜第二次排気工程：２回目＞
その後、油回転ポンプと油拡散ポンプで１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、１０時間保持した。
【００６１】
＜冷却工程＞
その後、冷却速度１４５０℃／ｍｉｎにて降温した。
【００６２】
以上により、１段につき直径約４８ｃｍ、厚み約１９ｍｍ、９．７ｋｇであるフッ化カルシウム原料（多結晶体）を、１４段で計１３５．２ｋｇ得た。この結晶を表面粗さがＲＭＳで０．５ｍｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製し、ＶＵＶ透過率とＬＩＡの測定を行った。結果を表１と図２、図６に示す。
【００６３】
また、比較として、実施例１で使用した原料（結晶引き上げ後残存原料例１）と、結晶引き上げ後残存原料例１を作る際使用した原料（単結晶育成用原料例１）のＶＵＶ透過率とＬＩＡの結果も合わせて表１と図２、図６に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様の方法で、回収した原料フッ化金属の精製を行った。得られたフッ化カルシウム原料は、１段につき直径約４８ｃｍ、厚み約１９ｍｍ、９．７ｋｇであり、１４段で計１３５．２ｋｇだった。この結晶を表面粗さがＲＭＳで０．５ｍｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製し、ＶＵＶ透過率とＬＩＡの測定を行った。結果を表１と図３、図７に示す。
【００６５】
また、比較として、実施例２で使用した原料（結晶引き上げ後残存原料例２）と、結晶引き上げ後残存原料例２を作る際使用した原料（単結晶育成用原料例２）のＶＵＶ透過率とＬＩＡの結果も合わせて表１と図３、図７に示す。
【００６６】
実施例３
実施例１と同様の方法で、回収した原料フッ化金属の精製を行った。得られたフッ化カルシウム原料は、１段につき直径約４８ｃｍ、厚み約１９ｍｍ、９．７ｋｇであり、１４段で計１３５．２ｋｇだった。この結晶を表面粗さがＲＭＳで０．５ｍｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製し、ＶＵＶ透過率とＬＩＡの測定を行った。結果を表１と図４、図８に示す。
【００６７】
また、比較として、実施例３で使用した原料（結晶引き上げ後残存原料例３）と、結晶引き上げ後残存原料例３を作る際使用した原料（単結晶育成用原料例３）のＶＵＶ透過率とＬＩＡの結果も合わせて表１と図４、図８に示す。
【００６８】
実施例４
実施例１と同様の方法で、回収した原料フッ化金属の精製を行った。得られたフッ化カルシウム原料は、１段につき直径約４８ｃｍ、厚み約１９ｍｍ、９．７ｋｇであり、１４段で計１３５．２ｋｇだった。この結晶を表面粗さがＲＭＳで０．５ｍｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製し、ＶＵＶ透過率とＬＩＡの測定を行った。結果を表１と図５、図９に示す。
【００６９】
また、比較として、実施例４で使用した原料（結晶引き上げ後残存原料例４）と、結晶引き上げ後残存原料例４を作る際使用した原料（単結晶育成用原料例４）のＶＵＶ透過率とＬＩＡの結果も合わせて表１と図５、図９に示す。
【００７０】
実施例１〜４、単結晶育成用原料例１〜４、結晶引き上げ後残存原料例１〜４で得られた１９３ｎｍにおける透過率及びＬＩＡスペクトルを比較することにより、以下のことが確認でき、本発明の精製方法が、原料フッ化金属のリサイクル方法に好適であることが判る。
【００７１】
透過率：
ＶＵＶ透過率に関しては、単結晶引き上げ後の残存原料では１９３ｎｍの透過率は良好であるが、１３０ｎｍ付近の透過率が悪化している。これを本発明の精製を行うことで、大きく増加させることができた。この透過率の増加は、透過率悪化の原因となる不純物を除去できたことを示す。本発明により、残存していた不純物を取り除くことができたものと推察される。
【００７２】
ＬＩＡ：
ＬＩＡは、単結晶引き上げ後の残存原料では４００ｎｍ以下に不純物由来のカラーセンターが発生している。これを本発明の精製を行うことで、大きく低減することができた。この値の低減は、レーザー照射後のカラーセンターの発生を抑制できたことを示す。本発明により、カラーセンターの発生原因となる不純物を除去できたものと推察される。
【００７３】
【表１】
【符号の説明】
【００７４】
１．多段坩堝
２．断熱材壁
３．ヒーター
４．チャンバー
５．受け台
６．支持軸
７．スカベンジャーガスを供給するためのガス導入管
８．上断熱材
９．底断熱材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料等に用いられるフッ化金属単結晶体を製造するための原料のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウムやフッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザーを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２レーザー（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして用いられている。
【０００３】
従来、こうしたフッ化金属の単結晶体は、坩堝降下法（ブリッジマン法）や単結晶引上げ法（チョクラルスキー法）により製造するのが一般的である。ここで、坩堝降下法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより、坩堝中に単結晶を育成させる方法である。一方、単結晶引上げ法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液面に、目的とする単結晶からなる種結晶を接触させ、次いで、その種結晶を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶の下方に単結晶を育成させる方法である。
【０００４】
単結晶引き上げ法は、製造される単結晶体が坩堝壁に接触することなく育成できる（成長する）ため、多結晶化してしまう可能性が低く、また大型で歪の少ない単結晶体を効率よく製造することができる優れた方法である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
このような融液凝固法によりフッ化金属のアズグロウン単結晶体を製造する際、結晶成長過程で取り込まれる不純物の影響で、真空紫外領域の光透過率が低下するのみならず、レーザー光の照射によりこの透過率そのものが徐々に低下していく（レーザー耐性に劣る）という問題がある。
【０００６】
そのため、通常はスカベンジャーと呼ばれる酸素除去剤を用いることが行われる。このスカベンジャーとしては、四フッ化炭素等のフッ素化炭化水素からなる気体スカベンジャー（常温で気体のスカベンジャー、スカベンジャーガスともいう）や、フッ化鉛、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー（常温で固体のスカベンジャー）が用いられている（例えば、特許文献１〜９参照）。
【０００７】
固体スカベンジャーを用いる場合には、原料フッ化金属とよく混ぜ合わせて坩堝に収容し、スカベンジ反応が生じる温度（フッ化金属の融点よりも低い）まで昇温して脱酸素を行い、その後さらに昇温して原料フッ化金属を溶融、ついで単結晶化が行われる。
【０００８】
この場合、スカベンジ反応により生じた生成物を除去するために、昇温開始から単結晶化開始までは、断続的に系内を排気することが通常行われる。さらには、ブリッジマン法で単結晶を製造する場合には、結晶成長中も高真空排気下に行われる場合が多い。
【０００９】
他方、チョクラルスキー法でフッ化金属単結晶を製造する場合、高真空下で結晶成長を行わせようとすると様々な問題が生じる可能性が高くなるため、常圧もしくは０．５ｋＰａ程度までの減圧下で行われる（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、０．５ｋＰａ〜常圧という圧力下では、高真空下で行うブリッジマン法と比較して、より不純物やスカベンジャーとの反応生成物が残存しやすく、よって、アズグロウン単結晶体において真空紫外領域の光透過率が低い、及びレーザー耐性に劣るものが生じやすくなる場合があった。
【００１０】
さらに結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属には、アズグロウン単結晶体と比較して、より不純物やスカベンジャーとの反応生成物が残存しやすく、よって、該坩堝内に残存した原料フッ化金属において真空紫外領域の光透過率が低い、及びレーザー耐性に劣るものが生じる場合が多くあった。該坩堝内に残存した原料フッ化金属を回収した後、再度、チョクラルスキー法でフッ化金属単結晶体を製造すると汚染の危険を伴うため、今まではこれを廃棄していたが、原料コストが高くなる要因だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１８２５８８号公報
【特許文献２】特開２００５−０２９４５５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１２９７号公報
【特許文献４】特開平１１−１５７９８２号公報
【特許文献５】特開２００４−３１５２５５号公報
【特許文献６】特開２００１−１９５８６号公報
【特許文献７】特開２００６−１９９５７７号公報
【特許文献８】特開２００６−３４７７９２号公報
【特許文献９】特開２００７−１０６６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、チョクラルスキー法によるフッ化金属単結晶体の製造方法において、単結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属のリサイクル方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、フッ素系ガスからなるスカベンジャーガスを用いて、回収した原料フッ化金属の精製を行えば、該回収した原料フッ化金属の光学特性を改質することを見出し、さらに検討を行うことで本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、チョクラルスキー法によるフッ化金属単結晶体の製造方法において、単結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝中に残存した原料フッ化金属を回収、精製した後、再度、フッ化金属単結晶体の製造原料として用いる、フッ化金属のリサイクル方法である。
【００１５】
また、前記精製が、回収したフッ化金属を溶融後、固化する工程を含み、且つ該溶融中は、フッ素系ガスからなるスカベンジャーガスの精製炉内への供給と排出とを交互に行いながら精製を行うリサイクル方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、単結晶引上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝中に残存した原料フッ化金属の光学特性を改質し、再度、フッ化金属単結晶体の製造原料として用いることができるため、原料コストを大幅に削減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】精製炉の模式図
【図２】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＶＵＶスペクトル図。
【図３】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＶＵＶスペクトル図。
【図４】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＶＵＶスペクトル図。
【図５】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＶＵＶスペクトル図。
【図６】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＬＩＡスペクトル図。
【図７】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＬＩＡスペクトル図。
【図８】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＬＩＡスペクトル図。
【図９】原料と、それを用いて単結晶引き上げ後坩堝内に残存した原料、その残存原料をリサイクルした実施例のＬＩＡスペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、チョクラルスキー法で単結晶化が可能な如何なるフッ化金属単結晶の製造方法にも適用できる。このようなフッ化金属の具体例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウムリチウム、フッ化マグネシウムカリウム、フッ化アルミニウムリチウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カリウムマグネシウム、フッ化ストロンチウムリチウム、フッ化セシウムカルシウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム、及びフッ化ランタノイド類等が挙げられる。これらのフッ化金属のなかでも、フッ化カルシウムを対象とすると本発明の効果が特に顕著である。
【００１９】
これらフッ化金属単結晶の製造をする際、水、酸素などの不純物が結晶に取り込まれると、得られた単結晶の真空紫外領域の光透過率が低下するなどの問題が生じる。このような問題を解決するため、前述したように固体スカベンジャーや気体スカベンジャーを用いて不純物を除去する方法が採用されている。しかしながら高真空下で結晶成長を行うことが困難なチョクラルスキー法では、より不純物やスカベンジャーとの反応生成物が残存しやすく、よって、アズグロウン単結晶体において真空紫外領域の光透過率が低い、及びレーザー耐性に劣るものが生じやすくなる場合があった。
【００２０】
さらに結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属には、アズグロウン単結晶体と比較して、より不純物やスカベンジャーとの反応生成物が残存しやすく、よって、該坩堝内に残存した原料フッ化金属において真空紫外領域の光透過率が低い、及びレーザー耐性に劣るものが生じる場合が多くあった。該坩堝内に残存した原料フッ化金属を再利用してチョクラルスキー法でフッ化金属単結晶体を製造すると汚染の危険を伴うため、今まではこれを廃棄していた。
【００２１】
本発明においては、上記坩堝内に残存した原料フッ化金属を回収し、精製炉に装入した後、精製してフッ化金属単結晶体の製造原料として再度利用する。当該精製は、原料フッ化金属を溶融させた後、精製炉内へのスカベンジャーガスの供給と排出とを交互に行いながら実施することにより、原料中に取り込まれた不純物を効率的に除去することができる。このような操作を行うことにより、不純物やスカベンジャーとの反応生成物が効率的に除去され、真空紫外領域の光透過率とレーザー耐性が良好な原料フッ化金属が再現性良くリサイクルできるようになるものと推測される。
【００２２】
以下、このような特徴を有する本発明のリサイクル方法を工程順に説明する。
【００２３】
本発明のリサイクル方法で用いる精製炉は、原料フッ化金属の前処理（不純物や水分などを除去する）に使用される一般的な前処理炉を特に制限無く使用できるが、例えば特開平１０−３３０１９２号広報等に提案されている多段坩堝を用いた前処理炉が好ましい。より具体的に、図１に精製炉の模式図を示す。
【００２４】
図１に示した精製炉では、チャンバー（４）内に置いて、支持棒（６）に支えられた受け台（５）上に、内部にフッ化金属原料が収容される多段坩堝（１）が載置されており、該多段坩堝の周囲にはヒーター（３）が設けられ、さらに、ヒーター（３）を環囲して断熱材壁（２）が設けられており、多段坩堝（１）の上方には上断熱材（８）が設けられており、多段坩堝（１）の下方には底断熱材（９）が設けられている。
【００２５】
さらに図示した態様では、精製に際してフッ素系ガスをスカベンジャーとして用いる場合に、該スカベンジャーガスを供給するためのガス導入管（７）が設けられている。精製に際してフッ化亜鉛などの固体スカベンジャーを採用する際は、当該ガス導入管は必ずしも必須ではないが、固体スカベンジャーを用いる際にも炉内圧を変化させることが一般的であり、そのための復圧ガス（アルゴン等が汎用される）の導入のために、ガス導入管を設けられたものであることが好ましい。当該ガス導入管はチャンバー（４）の上面から上熱材壁（８）を貫通して設置されている。これは、一例であり、チャンバー及び／または断熱材壁の側面や下面から導入管を貫通させてもよく、精製炉の構造などに合わせて適宜設定すればよい。なお、ガス導入の際はホットゾーン（断熱材で環囲されたゾーン）の中まで導入管を敷設し、該ホットゾーン中に直接導入できるようにしておくことが最も好ましい。
【００２６】
導入管の材質は、融液の温度で変形、劣化しないものであることが必要であり、グラファイトカーボンなどカーボン系の素材や、白金、モリブデンなどの高融点金属を使用することが好ましい。相対的に安価な点でカーボン系の素材が特に好ましい。
【００２７】
導入管の口径は、スカベンジャーガスの供給量に合わせて適宜設定すればよいが、一般的には先端の断面積が０．５〜７ｃｍ２程度である。
【００２８】
また図示しないが、当該精製炉には、炉内を真空ポンプ等により排気できるガス排出口を設けることが好ましい。
【００２９】
本発明において、精製に際して使用するスカベンジャーは公知の固体スカベンジャー、気体スカベンジャーが使用できるが、精製効率、再現性に優れるなどの点で気体スカベンジャーが好ましい。気体スカベンジャーとしては、四フッ化炭素、三フッ化炭素、六フッ化エタン等のフッ素系ガスがより好ましく、四フッ化炭素を用いるのが最も好ましい。また、固体スカベンジャーと気体スカベンジャーを併用することも可能である。以下では、フッ素系ガスをスカベンジャーとして使用する場合の例を挙げて、精製工程を具体的に説明する。
【００３０】
まず上述の如き精製炉の坩堝内に、原料フッ化金属を装入する。投入する原料フッ化金属としては、公知の方法、例えば、特開２００９−１０２１９４号公報、特開２００７−１０６６６２号公報等に記載の方法に従ってフッ化金属の単結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属を回収したものを用いればよい。
【００３１】
精製炉内に上述の回収した原料フッ化金属（以下、単に「原料フッ化金属」と称す）を装入後、まず真空排気しつつ、２００℃以上、用いるフッ素系ガスがスカベンジャーとしての作用を開始する温度未満の温度まで昇温することが好ましい。〔なおここで「真空排気」するとは、炉内圧力が１０−３Ｐａ以下となるまで排気することをいう。〕
該工程をより詳しく述べると、真空ポンプなどで１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した後、ヒーターによる加熱を開始すればよい。この工程での昇温は一度に行ってもよいが、より効率的に水分除去を行うためには段階的に昇温を行うことが好ましい。好ましい具体例を示せば、温度２００〜３００℃まで昇温した後、この温度で１０〜２４時間保持する。その後、温度５００〜８００℃まで昇温後、この温度で１０〜２４時間保持する。
【００３２】
その後、フッ素系ガスがスカベンジャーとしての作用を開始する（スカベンジ反応を起こす）温度以上、原料フッ化金属の融点未満の温度まで昇温し、この温度で１〜２４時間保持する方法である。また、各々の昇温速度は適宜決定すればよいが一般的には５０〜５００℃／ｈ程度である。
【００３３】
この工程により原料フッ化金属や結晶成長炉内に吸着していた水分の大部分が除去される。しかしながら、通常は加熱処理のみでは水分を完全に除去できないため、続いてフッ素系ガスを結晶成長炉内に導入する（第一次ガス供給工程）ことで、該フッ素系ガスにスカベンジャーとしての作用を開始させる（スカベンジ反応を起こす）。
【００３４】
用いるフッ素系ガスとしては、前記した通りである。なお、フッ素系ガスがスカベンジャーとしての作用を開始する温度は、例えば四フッ化炭素であれば９００℃程度である。
【００３５】
当該操作を行うことにより、前記した真空排気と加熱とによっても除去しきれなかった水分等（未除去水分）と気体スカベンジャー（フッ素系ガス）とが反応して反応生成物を生じる。該フッ素系ガスの導入量は、ガス圧が０．５〜７０ｋＰａ、好ましくは４０〜６０ｋＰａ程度の量であればよい。なお該フッ素系ガスはアルゴンなどの不活性ガスにより希釈して精製炉内に導入してもよい。
【００３６】
当該フッ素系ガスの導入後、スカベンジ反応を確実に行わせるため、該温度で好ましくは１〜２４時間、より好ましくは４〜１２時間保持する。
【００３７】
本発明においては、上記の気体スカベンジャーと不純物との反応生成物を除去するために、原料フッ化金属を溶融させる前に一旦真空排気を行うことが好ましい（第一次排出工程）。ここで溶融前に真空排気を行うのは、反応生成物が融液中に溶け込むことを抑止するためである。
【００３８】
該真空排気により精製炉内圧が１０−３Ｐａ以下の圧力となったならば直ぐに、次の溶融工程に進んでもよいが、真空排気された低圧状態でしばらく保持することも好ましい態様である。保持する場合、その時間は３０分〜１０時間程度である。
【００３９】
上述の第一次ガス供給工程と第一次排出工程は実施せずともよいが、実施した方がより効率よく、再現性よく精製を行うことができる。
【００４０】
上記真空排気完了後、原料フッ化金属が溶融する以上の温度まで昇温した後、１〜１０時間保持することが好ましい（溶融工程）。このときの温度は、好ましくは融点より３０〜１３０℃程度高い温度とする。例えば、フッ化金属がフッ化カルシウムであれば１４５０〜１５５０℃まで昇温する。昇温速度は特に限定されないが一般的には５０〜２００℃／ｈ程度である。
【００４１】
上記減圧下で溶融状態で保持した後、フッ素系ガスを精製炉内に導入する（第二次ガス供給工程）。ここで、溶融後にフッ素系ガスを導入するのは、原料フッ化金属中に取り込まれていた不純物とフッ素系ガスを反応させるためである。
【００４２】
該フッ素系ガスの導入量は、ガス圧が０．５〜７０ｋＰａ、好ましくは４０〜６０ｋＰａ程度の量であればよい。
【００４３】
当該ガス圧下での溶融状態の保持時間は好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは１〜５時間である。
【００４４】
当該ガス圧下で溶融状態で保持した後、再度、精製炉内を真空排気することが好ましい（第二次排出工程）。ここで、真空排気を行うのは、原料フッ化金属に取り込まれていた不純物とフッ素系ガスとの反応で生じた反応生成物を取り除くためである。
【００４５】
本第二次排出工程においても、精製炉内圧が１０−３Ｐａ以下の圧力となったならば直ぐに次の工程に進んでも良いが、真空排気された低圧状態でしばらく保持することも好ましい態様である。保持する場合、その時間は３０分〜１０時間程度である。
【００４６】
本発明では、上記真空排気完了後、さらに第二次ガス供給工程と第二次排出工程を交互に繰り返して行うことが好ましい。このような工程を行うことにより、不純物やスカベンジャーとの反応生成物がより効率的に除去され、真空紫外領域の光透過率とレーザー耐性が良好な原料フッ化金属が再現性良くリサイクルできるようになるものと推測される。繰り返し回数としては、１〜２回程度で十分である。
【００４７】
なお、ガスの導入速度は、所望の圧となるまでの時間が２０〜４０分程度となるようにすることが好ましい。ガス導入速度があまりに速いと、精製炉内の局所的な冷却が生じたり、あるいは炉内の微少不純物成分を巻きあげたりする可能性がある。一方、遅すぎると時間当たりの生産性を低下させる要因となる。
【００４８】
所望の回数、スカベンジャーガスの精製炉内への供給と排出を繰り返した後、最終的に不活性ガスに置換して常圧にするとともに、炉内から取り出せる程度の温度まで降温する。当該不活性ガスへの置換は、好ましくは原料フッ化金属の凝固後、より好ましくは室温付近まで降下した後に炉内へアルゴンガス、窒素ガスなどを導入することにより行う。特に好ましくは、室温まで降下させた後、１〜２４時間程度経過後に不活性ガスの導入を行う。また該不活性ガスの導入までは、前記真空排気状態を維持しておくことが好ましい。降温速度は特に限定されないが２０〜１５００℃／ｍｉｎ程度である。
【００４９】
本発明により得られた原料は、通常、後述するようなＶＵＶ透過率及びＬＩＡの測定を行い、固体スカベンジャー及び／又は不純物由来で悪化したＶＵＶ透過率が単結晶育成用原料と同程度まで回復しており、かつレーザー照射後のカラーセンターが単結晶育成用原料と同程度まで回復している。従って、再度フッ化金属単結晶体の製造原料として用いることができる。またもしＶＵＶ透過率及び／又はＬＩＡが回復していない場合には、再度本発明を実施することにより原料の再精製を行うことが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせ全てが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
【００５１】
真空紫外領域の光透過率（以下、単にＶＵＶ透過率と称す）、およびレーザー耐性の指標となるレーザー誘起吸収（以下、単にＬＩＡと称す）の各評価方法は、以下の通りである。
（１）ＶＵＶ透過率の測定
表面粗さがＲＭＳで０．５ｎｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製した。これをアセトン中で２分間超音波洗浄し、乾燥させた後、低圧水銀ランプを光源とする紫外線オゾン洗浄装置（テクノビジョン杜製ＵＶ−２０８）を用いて、出力７ｍＷ／ｃｍ２で１５分間の紫外線洗浄を行った。続いて、洗浄した試料をＶＵＶ透過率測定装置（目本分光杜製 ＫＶ−２０１；酸素含有量０．２ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で測定）を用い、その透過率を１２０〜２１０ｎｍの範囲で測定した。
（２）ＬＩＡの測定
上記ＶＵＶ透過率測定を実施した同じ試料について、再度、上記の紫外線オゾン洗浄処理を行った後、紫外可視分光光度計（島津製作所杜製 ＵＶ−１８００）を用い、レーザー照射前の透過率を２００〜８００ｎｍの範囲で測定した。続いて、ＡｒＦエキシマーレーザーの光源装置（コヒレント杜製：ＬＰＸ Ｐｒｏ ２２０）を用いて、エネルギー密度３０ｍＪ／ｃｍ２のレーザーを、パルス繰返し周波数１００Ｈｚで１０万パルス照射し、レーザー照射後の２００〜８００ｎｍの範囲の透過率を、前記装置を用いて測定した。レーザー照射前後の透過率差を吸光度に変換したものが、ＬＩＡスペクトルとなる。ＬＩＡスペクトルの小さなものほど、レーザー照射前後の透過率の変化が少ないことを示し、レーザー耐久性に優れたものとなる。
【００５２】
実施例１
＜装置構造＞
図１に示された構造の精製炉を用いて、チョクラルスキー法にて単結晶引き上げ完了後に単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化金属の精製を行った。この精製炉において、チャンバー内に設置された高純度グラファイト製の多段坩堝は、１４段の多段坩堝であり、その１段が内直径４８ｃｍ（外直径５１ｃｍ）であり、高さ７ｃｍのものであった。なお、図示していないが、多段坩堝の各段の側壁に、上から１２．５ｍｍの高さの位置の円周上にガス抜きのための穴が設けてあり、直径８ｍｍのものを均等間隔で８個設けたものであった。断熱材壁は、ピッチ系グラファイト成型断熱材であり、厚み方向の放熱能力は９Ｗ／ｍ２・Ｋのものであった。
【００５３】
＜初期昇温工程＞
上記多段坩堝内に、チョクラルスキー法にて単結晶引き上げ完了後に単結晶体とされずに坩堝内に残存した原料フッ化カルシウム塊を１段につき１０ｋｇ、１４段で計１４０ｋｇ投入した。そして、チャンバー内を油回転ポンプと油拡散ポンプで１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気した後、加熱を開始した。温度３００℃まで昇温した後、この温度で１０時間保持した。その後、温度８００℃まで昇温後、この温度で１０時間保持した。その後、温度１２００℃まで昇温した後、この温度で５時間保持した。
【００５４】
＜第一次ガス供給工程＞
続いて、四フッ化炭素を６０ｋＰａ供給した。
【００５５】
＜第一次排出工程＞
該温度で４時間保持した後、油回転ポンプと油拡散ポンプで１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、５時間保持した。
【００５６】
＜溶融工程＞
該真空排気終了後、１４５０℃まで昇温し、原料フッ化カルシウムを溶融し、溶融状態で４時間保持した。
【００５７】
＜第二次ガス供給工程＞
その後、四フッ化炭素を６０ｋＰａ供給した後、この温度で４時間保持した。
【００５８】
＜第二次排出工程＞
その後、油回転ポンプと油拡散ポンプで１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、４時間保持した。
【００５９】
＜第二次ガス供給工程：２回目＞
その後、四フッ化炭素を６０ｋＰａ供給した後、この温度で４時間保持した。
【００６０】
＜第二次排気工程：２回目＞
その後、油回転ポンプと油拡散ポンプで１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、１０時間保持した。
【００６１】
＜冷却工程＞
その後、冷却速度１４５０℃／ｍｉｎにて降温した。
【００６２】
以上により、１段につき直径約４８ｃｍ、厚み約１９ｍｍ、９．７ｋｇであるフッ化カルシウム原料（多結晶体）を、１４段で計１３５．２ｋｇ得た。この結晶を表面粗さがＲＭＳで０．５ｍｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製し、ＶＵＶ透過率とＬＩＡの測定を行った。結果を表１と図２、図６に示す。
【００６３】
また、比較として、実施例１で使用した原料（結晶引き上げ後残存原料例１）と、結晶引き上げ後残存原料例１を作る際使用した原料（単結晶育成用原料例１）のＶＵＶ透過率とＬＩＡの結果も合わせて表１と図２、図６に示す。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様の方法で、回収した原料フッ化金属の精製を行った。得られたフッ化カルシウム原料は、１段につき直径約４８ｃｍ、厚み約１９ｍｍ、９．７ｋｇであり、１４段で計１３５．２ｋｇだった。この結晶を表面粗さがＲＭＳで０．５ｍｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製し、ＶＵＶ透過率とＬＩＡの測定を行った。結果を表１と図３、図７に示す。
【００６５】
また、比較として、実施例２で使用した原料（結晶引き上げ後残存原料例２）と、結晶引き上げ後残存原料例２を作る際使用した原料（単結晶育成用原料例２）のＶＵＶ透過率とＬＩＡの結果も合わせて表１と図３、図７に示す。
【００６６】
実施例３
実施例１と同様の方法で、回収した原料フッ化金属の精製を行った。得られたフッ化カルシウム原料は、１段につき直径約４８ｃｍ、厚み約１９ｍｍ、９．７ｋｇであり、１４段で計１３５．２ｋｇだった。この結晶を表面粗さがＲＭＳで０．５ｍｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製し、ＶＵＶ透過率とＬＩＡの測定を行った。結果を表１と図４、図８に示す。
【００６７】
また、比較として、実施例３で使用した原料（結晶引き上げ後残存原料例３）と、結晶引き上げ後残存原料例３を作る際使用した原料（単結晶育成用原料例３）のＶＵＶ透過率とＬＩＡの結果も合わせて表１と図４、図８に示す。
【００６８】
実施例４
実施例１と同様の方法で、回収した原料フッ化金属の精製を行った。得られたフッ化カルシウム原料は、１段につき直径約４８ｃｍ、厚み約１９ｍｍ、９．７ｋｇであり、１４段で計１３５．２ｋｇだった。この結晶を表面粗さがＲＭＳで０．５ｍｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製し、ＶＵＶ透過率とＬＩＡの測定を行った。結果を表１と図５、図９に示す。
【００６９】
また、比較として、実施例４で使用した原料（結晶引き上げ後残存原料例４）と、結晶引き上げ後残存原料例４を作る際使用した原料（単結晶育成用原料例４）のＶＵＶ透過率とＬＩＡの結果も合わせて表１と図５、図９に示す。
【００７０】
実施例１〜４、単結晶育成用原料例１〜４、結晶引き上げ後残存原料例１〜４で得られた１９３ｎｍにおける透過率及びＬＩＡスペクトルを比較することにより、以下のことが確認でき、本発明の精製方法が、原料フッ化金属のリサイクル方法に好適であることが判る。
【００７１】
透過率：
ＶＵＶ透過率に関しては、単結晶引き上げ後の残存原料では１９３ｎｍの透過率は良好であるが、１３０ｎｍ付近の透過率が悪化している。これを本発明の精製を行うことで、大きく増加させることができた。この透過率の増加は、透過率悪化の原因となる不純物を除去できたことを示す。本発明により、残存していた不純物を取り除くことができたものと推察される。
【００７２】
ＬＩＡ：
ＬＩＡは、単結晶引き上げ後の残存原料では４００ｎｍ以下に不純物由来のカラーセンターが発生している。これを本発明の精製を行うことで、大きく低減することができた。この値の低減は、レーザー照射後のカラーセンターの発生を抑制できたことを示す。本発明により、カラーセンターの発生原因となる不純物を除去できたものと推察される。
【００７３】
【表１】
【符号の説明】
【００７４】
１．多段坩堝
２．断熱材壁
３．ヒーター
４．チャンバー
５．受け台
６．支持軸
７．スカベンジャーガスを供給するためのガス導入管
８．上断熱材
９．底断熱材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によるフッ化金属単結晶体の製造方法において、単結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝中に残存した原料フッ化金属を回収、精製した後、再度、フッ化金属単結晶体の製造原料として用いる、フッ化金属のリサイクル方法。
【請求項２】
前記精製が、回収したフッ化金属を溶融後、固化する工程を含み、且つ該溶融中は、フッ素系ガスからなるスカベンジャーガスの精製炉内への供給と排出とを交互に行いながら精製を行う請求項１記載のリサイクル方法。
【請求項１】
チョクラルスキー法によるフッ化金属単結晶体の製造方法において、単結晶引き上げ完了後、単結晶体とされずに坩堝中に残存した原料フッ化金属を回収、精製した後、再度、フッ化金属単結晶体の製造原料として用いる、フッ化金属のリサイクル方法。
【請求項２】
前記精製が、回収したフッ化金属を溶融後、固化する工程を含み、且つ該溶融中は、フッ素系ガスからなるスカベンジャーガスの精製炉内への供給と排出とを交互に行いながら精製を行う請求項１記載のリサイクル方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２５６１５（Ｐ２０１２−２５６１５Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５１６６（Ｐ２０１０−１６５１６６）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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