フッ素−硫黄化合物の臭素促進的合成
ＳＦ４、ＳＦ５ＣＩ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を含むフッ素−硫黄化合物を、臭素促進的に合成する方法を、本明細書において開示する。本明細書に記載の方法は、一般に、より低い温度および圧力を要し、より高い収率をもたらし、より少ない時間を要し、フッ素−硫黄化合物の合成において一般に用いられる腐食性のまたは高価な反応物質および溶媒を用いず、これまでに用いられてきた方法と比べたときに有害な廃棄物を生成しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年６月１１日出願の米国仮特許出願第６１／０６０６４２号、２００９年２月１７日出願の米国仮特許出願第６１／１５３１８０号および２００９年５月８日出願の米国仮特許出願第６１／１７６６７４号の利益を主張し、これらの開示の全体は、本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
フッ素−硫黄化合物の合成方法が、本明細書において開示される。開示された方法は、過度な温度、電気化学的調製の使用、または毒性、過度な反応性もしくはコストのために望ましくないと一般にみなされる従来用いられてきた溶媒もしくは反応物質の使用を回避しつつ、フッ素−硫黄化合物の合成を促進するために臭素を用いる。
【背景技術】
【０００３】
いくつかのフッ素−硫黄化合物は、有益な用途を有する。例えば、四フッ化硫黄（ＳＦ４）は、毎年メトリックトンの程度で製造されている広く用いられている化合物であり、それは、カルボン酸、アルデヒド、いくつかのアルコールおよびケトンを、これらの対応する脱酸素的フッ素誘導体（すなわち、Ｒ−ＣＦ３、Ｒ−ＣＨＦ２、ＲＦ、ＲＲ’−ＣＦ２）に変換する際の脱酸素的フッ素化試薬として利用され得る。ＳＦ４は、エレクトロニクス工業においてエッチング剤としても利用される。そのうえ、ＳＦ４は、限定するものではないが、塩化五フッ化硫黄（ＳＦ５Ｃｌ）、臭化五フッ化硫黄（ＳＦ５Ｂｒ）および六フッ化硫黄（ＳＦ６）等の、他の重要なフッ素化生成物の合成のための前駆体として利用され得る。
【０００４】
六フッ化硫黄（ＳＦ６）は、毎年数千メトリックトン単位で製造される化合物であり、その世界的な使用には、ＰＣＢの代替品および電気設備のための不活性な絶縁媒体としての作用、半導体のエッチング、マグネシウムの鋳込成形、保温窓の製造、いくつかのロケット推進システムにおける推力源、工業的な系を通る空気流の追跡、医用画像による眼の網膜円孔に対するタンポン充填が挙げられる。
【０００５】
Ｒ−ＣＦ３、Ｒ−ＣＨＦ２、ＲＦ、ＲＲ’−ＣＦ２およびＲＳＦ５等のフッ素−有機の修飾をもつ化合物は、フッ素化された治療上および診断上の薬剤、農薬、除草剤、抗生物質、全フッ素置換の代用血液、殺菌剤、ポリマーの溶媒、ポリマー、潤滑剤、液晶、界面活性剤、高沸点溶剤、安定溶媒、電気伝導ポリマー等を含む様々な用途において用いられてきた。ＣＦ３の代わりにＳＦ５基を利用することにより、多くの利益がもたらされる。特に、ＳＦ５基は、ＣＦ３より高い電気陰性度を有する。そのうえ、ＳＦ５を含有する化合物は、非常に高い化学的および熱的な安定性、疎水性および疎油性、親油性、高密度、火薬中における衝撃感度の低減、低沸点、低分極率ならびに低表面張力を含む、それらの顕著な化学的特性によりさらに区別され得る。
【０００６】
ＳＦ５誘導体がこれらの利益を提供する一方で、それらは合成しづらかった。そのような化合物を得ることの困難さは、ＳＦ５基部分をもついくつかの有機または無機の誘導体を合成し得るために用いられる主要な化学試薬である、十分で入手可能な量のＳＦ５ＣｌまたはＳＦ５Ｂｒを得ることの困難さに部分的に関係している。ＳＦ５Ｃｌは、特に、（六フッ化硫黄）ＳＦ６のＳＦ５基保有誘導体を生成するために有益な反応物質であり、ＳＦ６のＳＦ５基をもつ誘導体を臭化五フッ化硫黄（ＳＦ５Ｂｒ）に変換することにより十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）に還元され得る。ＳＦ５Ｃｌは、ＳＦ６の合成においても用いられ得る。ＳＦ５Ｃｌが、発熱性の経路（例えば、米国特許第４３９０５１１号）によるＳＦ６の製造において特に用いられることができ、これにより、不均化が、以下の反応
ＳＦ５Ｃｌ→１／２ＳＦ６＋１／２ＳＦ４＋１／２Ｃｌ２
に従って生じることは興味深いことである。この方法において、毒性が高いと思われる化合物であり、硫黄のフッ素との反応によるＳＦ６生成の副生成物であるＳ２Ｆ１０を含まないＳＦ６が得られる。したがって、ＳＦ５Ｃｌの使用を用いて、高純度のＳＦ６を生成することができる。
【０００７】
まとめると、様々な方法が、ＳＦ６の製造方法として示されており、米国特許第２８８３２６７号、第２９１２３０７号、第３０５４６６１号、第３３４５２７７号、第３３９９０３６号、第３３７３０００号、第４３９０５１１号、第５６３９４３５号および日本国特許第７６２５４９７号が挙げられる。これらの方法は、しばしば、電気化学的調製、高い反応の温度および圧力を用いる、ならびに／またはＦ２、ＳＦ５Ｃｌ、ＩＦ５、ＳＦ４、ＣｌＦおよびＨＦが挙げられ得る高反応性および／もしくは高価な反応物質を利用する。
【０００８】
ＳＦ５Ｂｒは、ＳＦ６の誘導体としても知られているＳＦ５基保有化学物質を効率的に製造するための反応物質として示されている有益な化合物でもある。
【０００９】
フッ素−硫黄化合物の現在利用可能な製造方法には、いくつかの問題がある。これらの問題には、一般に、過度な温度、電気化学的調製、高価および／もしくは危険な反応物質の使用、多数の逐次的ステップもしくは長い反応時間の必要、低いもしくは変わりやすい収率、ならびに／または毒性の副生成物の生成が挙げられる。したがって、フッ素−硫黄化合物の合成において改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４３９０５１１号明細書
【特許文献２】米国特許第２８８３２６７号明細書
【特許文献３】米国特許第２９１２３０７号明細書
【特許文献４】米国特許第３０５４６６１号明細書
【特許文献５】米国特許第３３４５２７７号明細書
【特許文献６】米国特許第３３９９０３６号明細書
【特許文献７】米国特許第３３７３０００号明細書
【特許文献８】米国特許第５６３９４３５号明細書
【特許文献９】日本国特許第７６２５４９７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要旨）
フッ素−硫黄化合物、より具体的にはＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６の合成方法が、本明細書において開示される。本明細書において開示される方法は、これまでに用いられてきた方法と比べたときに、一般に、より低い温度および圧力を要し、高い収率をもたらし、いくつかの場合においてより少ない時間を要し、フッ素−硫黄化合物の合成において一般に用いられる高反応性の酸化剤または高価な反応物質および溶媒を用いず、有害な廃棄物を生成しない。
【００１２】
本明細書において開示される一実施形態は、Ｂｒ２、金属フッ化物反応物質および硫黄反応物質を混合することにより、約１０％より高いフッ素−硫黄化合物の収率をもたらす反応を開始することを含む、フッ素−硫黄化合物、または生成されたフッ素−硫黄化合物を用いて作製される化合物の製造方法を含む。別の実施形態において、その混合は、Ｃｌ２をさらに含む。別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。別の実施形態において、Ｓ２Ｆ１０またはＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４、ＣｓＢｒＦ２、アセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ２、（ＨＦ）ｎ・アミン、ＩＦ５またはこれらの組合せのいずれかが、反応に加えられることはない。
【００１３】
本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質およびＢｒ２反応物質を混合することにより、約１０％より高い収率でＳＦ４を生成する反応を開始することを含む。ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物を製造する別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００１４】
ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳであり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約４ＫＦ対約２Ｂｒ２対約１Ｓの化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００１５】
ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２もしくはこれらの組合せである、および／または硫黄反応物質は、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＳＢｒ２もしくはこれらの組合せである。
【００１６】
ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造のさらなる実施形態において、その方法は、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質、Ｃｌ２反応物質およびＢｒ２試薬を混合することにより、約１０％より高い収率でＳＦ４を生成する反応を開始することを含む。ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００１７】
ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳであり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約４ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１Ｓ対約２Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＣｌ２であり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約４ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＣｌ２対約１Ｃｌ２の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００１８】
ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＮａＦ、ＳｒＦ２もしくはこれらの組合せである、および／または硫黄反応物質は、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＳＢｒ２もしくはこれらの組合せである。
【００１９】
本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ５Ｃｌ、または生成されたＳＦ５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、Ｃｌ２反応物質、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質およびＢｒ２試薬を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ５Ｃｌを生成する反応を開始することを含む。ＳＦ５Ｃｌ、または生成されたＳＦ５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約２００℃の温度で進行する。
【００２０】
ＳＦ５Ｃｌ、または生成されたＳＦ５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳであり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約５ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１Ｓ対約３Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＦ４であり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約１ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４対約１Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＣｌ２であり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約５ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＣｌ２対約２Ｃｌ２の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約２００℃の温度で進行する。
【００２１】
ＳＦ５Ｃｌ、または生成されたＳＦ５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２もしくはこれらの混合物である、および／または硫黄反応物質は、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、ＳＦ４もしくはこれらの組合せである。
【００２２】
本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ５Ｂｒ、または生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、Ｂｒ２反応物質、硫黄反応物質および金属フッ化物反応物質を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ５Ｂｒを生成する反応を開始することを含む。ＳＦ５Ｂｒ、または生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、Ｓ２Ｆ１０またはＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４、ＣｓＢｒＦ２またはこれらの混合物のいずれかが、反応に加えられることはない。ＳＦ５Ｂｒ、または生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約１４０℃の温度で進行する。
【００２３】
ＳＦ５Ｂｒ、または生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳＦ４であり、金属フッ化物はＡｇＦであり、その混合は、約１ＡｇＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＦ４であり、金属フッ化物はＡｇＦ２であり、その混合は、約２ＡｇＦ２対約３Ｂｒ２対約４ＳＦ４の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約１４０℃の温度で進行する。
【００２４】
ＳＦ５Ｂｒ、または生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＡｇＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＣｅＦ４またはこれらの混合物である。
【００２５】
本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ６、または生成されたＳＦ６を用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、Ｂｒ２反応物質、ＳＦ４反応物質および金属フッ化物反応物質を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ６を生成する反応を開始することを含む。ＳＦ６、または生成されたＳＦ６を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００２６】
ＳＦ６、または生成されたＳＦ６を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳＦ４であり、金属フッ化物はＣｏＦ３であり、その混合は、約２ＣｏＦ３対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００２７】
ＳＦ６、または生成されたＳＦ６を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＣｅＦ４またはこれらの混合物からなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
Ｂｒ２の存在下におけるフッ素−硫黄化合物の合成方法が、本明細書において開示される。特定の例示的な実施形態において、フッ素−硫黄化合物は、ＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６である。本明細書において開示される方法は、容易に入手可能で比較的安価な反応物質を混合することを含む。これまでに用いられた方法と比べたときに、本明細書において開示される方法は、一般に、より低い温度および圧力を要する、高い収率をもたらす、より少ない時間を要する、フッ素−硫黄化合物の合成においてしばしば利用される過度に反応性のまたは高価な反応物質および溶媒を用いない、有害な廃棄物を生成しない、または様々な組合せにおける上述の１つもしくは複数である。
【００２９】
ＳＦ４を合成する開示された方法は、Ｃｌ２存在下および不存在下の両方においてＢｒ２を利用する一方で、ＳＦ５Ｃｌを合成する開示された方法は、Ｃｌ２存在下においてＢｒ２を利用する。ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌを合成する開示された方法は、過度な温度および圧力がない場合において、特定の実施形態においては、アセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ２、（ＨＦ）ｎ・アミンおよび／またはＩＦ５の不存在下において、Ｂｒ２を利用することができる。ＳＦ５Ｂｒを合成する開示された方法は、Ｂｒ２を利用し、高い反応の温度および圧力がない場合において、特定の実施形態においては、Ｓ２Ｆ１０、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４および／またはＣｓＢｒＦ２の不存在下において行われ得る。ＳＦ６を合成する開示された方法は、Ｂｒ２を利用し、電気化学的な調製、高い反応の温度および／または圧力がない場合において、特定の実施形態においては、Ｆ２、ＳＦ５Ｃｌ、ＩＦ５、ＳＦ４、ＣｌＦおよび／またはＨＦの不存在下において行われ得る。
【００３０】
本明細書において用いられるように、「金属フッ化物（ＭＦ）」は、限定されるものではないが、アルカリ土類フッ化物およびアルカリ金属フッ化物を含む様々な１価または多価のＭＦを包含し、特に、限定されるものではないが、ＣｏＦ３、ＣｅＦ４、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｇＦ２、ＡｇＦおよびＡｕＦが挙げられ得る。
【００３１】
本明細書において用いられるように、「約」の用語は、値が、この値を測定するために用いられている装置または方法についての誤差の標準偏差を含むことを示すために用いられる。
【００３２】
ある実施形態例において、ＳＦ４の合成を説明する。ＳＦ４についてのある合成反応例は、以下のように反応Ｉで進行し得る。
Ｉ．４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ２→ＳＦ４＋４ＫＢｒ
反応Ｉにおいて、ＳＦ４生成反応は、約１０から約２７℃の環境温度において、または約８０℃以下の穏和な高温において、またはＳＦ４のＳおよびＳＦ６への不均化を促進する温度（約４００から約５００℃）を下回る、より高い温度においてでさえ、自己反応圧力もしくは高反応圧力で進行し得る。したがって、記載の方法は、過度な温度もしくは圧力を要しない、または限定されるものではないがアセトニトリル、ジオキサン、ＨＦ、Ｆ２、Ｃｌ２、（ＨＦ）ｎ・アミンおよびＩＦ５等の、ＳＦ４の合成において一般に用いられる、異常に反応性のもしくは高価な反応物質もしくは溶媒の使用を要しない。
【００３３】
記載の反応Ｉは、数時間から数日の時間枠内で、約５７から約９６％以上の範囲の収率をもたらすことができる。使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、１０％以上の収率がもたらされ得る。
【００３４】
この反応は、望ましくない副生成物を作り出さないまたは残さない。容易に除去および処分され得る、またはＳＦ４もしくは他の無関係な化学反応の次の製造運転に再生利用され得るＢｒ２、ＭＦおよび臭化硫黄のみが作り出される。そのうえ、開示された反応は、ＳＦ４以外の気体をほとんど生成せず、ＳＦ４最終生成物の精製を簡単な工程にする。特に、低沸点成分（ＳＦ４）または過剰な未使用のＢｒ２は、温度を低下させ冷却トラップに移送することにより分離され得る。
【００３５】
この記載の反応Ｉは、Ｃｌ２不存在下でＢｒ２を用いるＳＦ４の合成方法を提供する。この反応におけるＣｌ２の不存在は、ＳＦ４が所望のＳＦ４最終生成物である場合において、ＳＦ５Ｃｌの形成を防止する。
【００３６】
別の実施形態例において、Ｓ、Ｂｒ２、またはＳおよびＢｒ２の両方のいずれかは、ＳＦ４の製造において、臭化硫黄（例えばＳ２Ｂｒ２、ＳＢｒ２）により置き換えられ得る。ある実施形態において、特に反応Ｉに関して、約１．００：２．００を超える、ＳのＢｒ２に対するモル比が用いられ得る。別の実施形態において、約１．００：０．４４から約１．００：５．３３の範囲の比も用いられ得る。別の実施形態例において、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの製造において特に有用なＭＦには、限定されるものではないが、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２またはこれらの組合せが挙げられる。
【００３７】
Ｂｒ２を溶媒および／または反応性溶媒として利用する、ＳＦ５Ｃｌおよび場合によってＳＦ４の製造方法（Ｃｌ２の存在下で）を、本明細書においてさらに説明する。反応物質としてのＳの場合において、ＳＦ４が所望の生成物であるときに、約４当量をわずかに上回るＭＦが用いられ得る。ＳＦ５Ｃｌが所望の生成物であるときに、約５当量をわずかに上回るＭＦが用いられ得る。ＳＦ４がＳＦ５Ｃｌを製造するための反応物質として用いられる場合において、等しいまたはわずかにより多い量のＭＦを利用して、ＳＦ５Ｃｌを効率的に生成することができる。反応の中における最小量のＣｌ２は、反応自体の化学量論により容易に測定され得る。本実施形態例において、ＫＦがＭＦとして用いられるが、様々な他の１価または多価のＭＦが用いられ得る。
【００３８】
上述のようなＣｌ２存在下におけるＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌのための合成反応例は、以下のように反応ＩＩ−ＩＶで進行する。
ＩＩ．４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
ＩＩＩ．５ＫＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋５ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
ＩＶ．ＫＦ＋ＳＦ４＋Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
上記の反応ＩＩ−ＩＶにおいて、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の生成反応は、約１０から約２７℃の環境温度において、または約１１５℃以下の穏和な高温において、またはＳＦ５Ｃｌの分解を促進する（約２００から約４００℃）、もしくはＳＦ４をＳおよびＳＦ６に不均化させる（約４００から約５００℃）温度を下回る、より高い温度においてでさえ、自己反応圧力もしくは高反応圧力で進行し得る。したがって、記載の方法は、過度な温度もしくは圧力を要しない、または限定されるものではないがアセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ２、（ＨＦ）ｎ・アミンおよびＩＦ５等の、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの合成において一般に用いられる、異常に反応性のもしくは高価な反応物質もしくは溶媒の使用を要しない。
【００３９】
上述の反応ＩＩＩは、数時間から数週の時間枠内で、約８８から約９５％以上の収率をもたらすことができ、理論的に１００％に近付くことができる。使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、５０％以上の収率がもたらされ得る。１０％の低さの収率のような他のより低い収率も、本明細書において開示される実施形態の範囲内である。
【００４０】
この反応は、望ましくない副生成物を作り出さないまたは残さない。Ｂｒ２を、反応生成物から容易に分離することができ、次いで、ＳＦ５Ｃｌおよびすべての過剰なＣｌ２を、反応容器をおよそ−８０℃に冷却しＳＦ５Ｃｌおよびすべての過剰なＣｌ２を減圧で凝縮することにより収集することができる。Ｃｌ２を、硫黄元素の下で貯蔵することにより混合物から除去することができ、回収された塩化硫黄を、ＳＦ４またはＳＦ５Ｃｌのいずれかの新しい製造バッチのために用いることができる。その手順における塩素の一つの機能は、硫黄を、主な硫黄化学種として塩化硫黄（例えばＳ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２）に酸化することであり、この化学種は、フッ化物により塩素をフッ素に交換する。このように、塩化硫黄を廃棄物として処分する必要がない。まとめると、回収されたＣｌ２と、回収された塩化硫黄およびＢｒ２とは、以下の反応において概説されるように、ほぼ定量的な様式で用いられ得る。
Ｖ．４ＫＦ＋ＳＣｌ２＋Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
ＶＩ．５ＫＦ＋ＳＣｌ２＋２Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋５ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
ＳＦ４製造反応において、少量のＳＦ５Ｃｌが副生成物として形成され得る。それぞれの反応において、Ｂｒ２の機能は、Ｂｒ２が、溶媒、反応性溶媒として作用することを可能にし、またはＣｌ２が混合によりＢｒ２＋Ｃｌ２からＢｒＣｌを形成し、改善された反応環境を提供することであり得る。興味深いことに、Ｂｒ２の添加なしに、ＫＦ＋ＳＦ４＋Ｃｌ２は、強い加熱（約７５から約１５０℃、または約２２０から約３００℃）により可変的な量（約５から約８０％）のＳＦ５Ｃｌのみを生成することがこれまでに示されている。（Ｂｅｋｋｅｒ他、Ｉｓｗ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．、Ｂｕｌｌ．Ｓｅｒ．Ｃｈｉｍ． ２５７５、１９７０；Ｕ．Ｊｏｎｅｔｈａｌ，Ｒ．Ｋｕｓｃｈｅｌ、Ｋ．Ｓｅｐｐｅｌｔ、Ｊ．Ｆｌ．Ｃｈｅｍ． ８８、３、１９９８）。このように、本方法において利用されるＢｒ２は、過度な温度（エネルギー入力）の必要を緩和し、収率および収率の一貫性の両方とともに、製造全体の容易さも改善する。そのうえ、Ｂｒ２を利用しない他の方法（約１７５℃において過剰なＣｓＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ２）が、有意な量のＳＦ５Ｃｌを生成しないので、ＳＦ５Ｃｌを製造するための硫黄源としてＳＦ４の代わりにＳを用いる場合において、Ｂｒ２の使用は、ＳＦ４および過度な温度の両方の必要を緩和する。
【００４１】
本明細書に記載の方法は、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の製造における溶媒または反応性溶媒としてＢｒ２の使用を用い、Ｂｒ２の使用は、フッ素および塩素の両方の、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の最終生成物の生成への移行を同様に促進する。
【００４２】
あるいは、ＳＦ５Ｃｌ生成反応において、ＳおよびＣｌ２は、必要に応じて塩化硫黄（例えばＳ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２）またはＳＦ４により置き換えられ得る。本明細書に記載のＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の生成反応の両方において、存在するＢｒ２が不十分な場合に、反応は、極めてゆっくりである、または全く進行しない。さらに、反応物質としてＣｌ２を利用するＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の生成反応の両方において、約１：１より大きいＢｒ２のＳに対するモル比が用いられ得る。約１：２から約２：１の比も用いられ得る。ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の製造において特に有用なＭＦには、限定されるものではないが、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２およびこれらの組合せが挙げられる。
【００４３】
本明細書において開示される別の実施形態例において、ＳＦ５Ｂｒの合成が説明される。ＳＦ４およびＢｒ２が反応物質である場合において、金属一フッ化物（ＡｇＦ）約１当量超が用いられ得る、または約２当量が金属二フッ化物（ＡｇＦ２）の場合に用いられ得る。ＳＦ５Ｂｒについての合成反応例は、以下のように進行することができる。
ＶＩＩ．ＡｇＦ＋ＳＦ４＋Ｂｒ２→ＳＦ５Ｂｒ＋ＡｇＢｒ
ＶＩＩＩ．２ＡｇＦ２＋４ＳＦ４＋３Ｂｒ２→４ＳＦ５Ｂｒ＋２ＡｇＢｒ
これらの反応は、環境温度（約１０から約２７℃）において、またはＳＦ５Ｂｒが分解し始める温度（約１４０から約１５０℃）以下の温度において、閉鎖された反応容器中で生成した自己圧力で進行され得る。限定されるものではないがＳ２Ｆ１０、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４およびＣｓＢｒＦ２等の、ＳＦ５Ｂｒを合成するために一般に用いられる高反応性および／または高価な反応物質は必要でない。
【００４４】
記載の反応は、数時間から数日の時間枠内で、約７５％の収率をもたらすことができ、理論的に１００％に近付くことができる。使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、５０％以上の収率がもたらされ得る。１０％の低さの収率のような他のより低い収率も、本明細書において開示される実施形態の範囲内である。
【００４５】
この反応は、望ましくない副生成物を作り出さないまたは残さない。ＳＦ５Ｂｒおよびすべての過剰なＢｒ２を、反応容器をおよそ−７８℃に冷却しＳＦ５Ｂｒを凝縮することにより収集することができる。そのＢｒ２は、限定されるものではないが、ＳＦ５Ｂｒの製造を含む次の反応に容易に再生利用され得る一方で、ＡｇＢｒは、限定されるものではないが、金属フッ化物（限定されるものではないが、ＡｇＦまたはＡｇＦ２）を再形成することによるＳＦ５Ｂｒの反応を含む次の反応において容易に再利用され得る。
【００４６】
ある実施形態例において、本ＳＦ５Ｂｒ製造方法は、反応物質として、ＳＦ４、ＭＦ、例えば限定されるものではないがＡｇＦまたはＡｇＦ２、およびＢｒ２のみを用いることができる。ＳＦ５Ｂｒの製造において特に有用なＭＦには、限定されるものではないが、ＣｅＦ４、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＡｇＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦまたはこれらの混合物が挙げられる。さらに、ＳＦ５Ｂｒを製造するための、本明細書に記載の方法は、現在用いられている非効率的な多段階の製造手順を除去する。
【００４７】
本明細書に開示される別の実施形態例において、ＳＦ６の合成が説明される。ＳＦ４およびＢｒ２が反応物質である場合において、ＣｏＦ３等の、フッ素約１当量を移動させることが可能なＭＦ約２当量超が用いられ得る。ＳＦ６のための合成反応例は、以下のように進行することができる。
ＩＸ．２ＣｏＦ３＋ＳＦ４＋（Ｂｒ２）→ＳＦ６＋２ＣｏＦ２＋（Ｂｒ２）
上記の反応ＩＸは、環境温度において、またはＳＦ４が分解し始める温度（約４００から約５００℃）以下で理論的に、閉鎖された反応容器中で生成した自己圧力で進行され得る。電気化学的な調製、高温および高圧、ならびにＳＦ６を合成するために一般に用いられる高反応性および／または高価な反応物質（限定されるものではないが、Ｆ２、ＳＦ５Ｃｌ、ＩＦ５、ＳＦ４、ＣｌＦおよびＨＦ）は回避され得る。
【００４８】
使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、５０％以上の収率がもたらされ得る。１０％の低さの収率のような他のより低い収率も、本明細書において開示される実施形態の範囲内である。
【００４９】
記載の反応ＩＸにおいて、そのＢｒ２は、限定されるものではないが、さらなるＳＦ６の製造を含む次の反応に容易に再生利用され得る一方で、ＣｏＦ２は、容易に、ＣｏＦ３に再フッ素化され、次のＳＦ６の反応および他の反応において再利用され得る。
【００５０】
ある実施形態例において、本ＳＦ６製造方法は、反応物質として、ＳＦ４、ＭＦ、例えば限定されるものではないがＣｅＦ４、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＡｇＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦおよびこれらの混合物のみを用いることができる。さらに、ＳＦ６を製造するための、本明細書に記載の方法は、現在用いられている非効率的な多段階の製造手順を除去する。
【００５１】
ＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を製造するための、本明細書に記載の反応は、当技術分野において一般に用いられる温度を下回る温度で行われ得る。ある実施形態例において、反応は、室温（環境温度）（約１０から約２７℃）においてまたはこの付近で行われる。他の実施形態において、温度は、約１０℃から約２７℃（環境の）、または約２７℃から約１１５℃である。より高い温度、例えば、約２５０℃から約５００℃以下（ＳＦ４、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ５Ｂｒが分解する温度以下）が理論的に用いられ得る。さらに、より低い温度、例えば、Ｂｒ２が固化する温度である約−１０℃以上が用いられ得る。しかし、許容できるものの、これらのより極端な反応温度は必要とされない。
【００５２】
ＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を製造するための、本明細書に記載の反応は、当技術分野において一般に用いられる圧力を下回る圧力で行われ得る。ある実施形態例において、反応は、大気圧を上回るだけで、約１０ａｔｍ以下にすぎないと推定される自己圧力で行われる。他の実施形態において、より高温で、圧力は、約１０ａｔｍから約４０ａｔｍであると推定される。わずかにより高い圧力も用いられ得る。例えば、約１００ａｔｍ以下が用いられ得ることが推定される。さらに、より低い圧力、例えば、約０．５ａｔｍまたは約０．０１ａｔｍまたは約０．００１ａｔｍ以上が用いられ得る。しかし、許容できるものの、これらのより極端な圧力は必要とされない。
【００５３】
さらに、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の、ＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を製造するための反応は、固相の反応物質の反応表面積を増大させる１つまたは複数の物理的な構成の中で行われ得る。例えば、固相の反応物質は、噴霧乾燥、微細分散され、または表面積を増大させる一般に用いられる方法を受けることができる。いくつかの実施形態例において、ＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を製造するための反応物質は、反応を助けるために、物理的または機械的にかき混ぜられ得る。例えば、反転、粉砕／磨砕、ボールミル、攪拌、回転等が用いられ得る。このような機械的かき混ぜ法は、有効なＭＦの反応表面積を遮蔽し、所望の反応の進行を遅らせることがある、ＭＦＢｒまたはＭＦＣｌの形成を最少化することができる。
【００５４】
本明細書に記載の方法は、理論的に、１００％近い収率でＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を生成することができる。ある実施形態例において、収率は、約５７％から約９６％の間である。別の実施形態において、収率は約９５％である。別の実施形態において、収率は約７５％である。
【００５５】
当業者により理解されるように、使用される反応物質および所望の最終生成物に応じて、反応等の条件、反応が実質的に完結する時間は変化する。実質的に完結とは、特定の反応が、完了の約１０％以内、完了の約５％以内、または完了の約１％以下以内であることを意味する。反応時間は、約数時間の短さから、約数日または数週の長さであることができる。いくつかの実施形態において、反応は、約３０日未満、約１７日未満、約１４日未満、約６日未満、約４日未満、約３日未満、約２日未満または約１日未満以内に実質的に完結する。他の実施形態において、反応は、約８時間未満、約４時間未満または約３時間未満以内に実質的に完結する。
【００５６】
本明細書に記載の反応は、当業者により変更され得る。したがって、反応物質および試薬を添加および混合する順序を変えること、反応物質の相対的なモル比を調節することの他に、特定の反応結果をより正確に制御するために反応の時間、温度および圧力を変えること、ならびに所望の最終生成物の容易さおよび生成を最大化することは、本明細書の範囲内である。
【００５７】
以下の例は、開示される方法および工程の実施形態を示すために含まれる。次の実施例において開示される技術は、本開示の実施において良好に機能することを発明者により見出された技術を表し、したがって、その実施のための好ましい態様であるとみなされ得ることが、当業者により認識されるべきである。しかし、当業者は、本開示の観点から、多くの変更が、開示された具体的な実施形態においてなされてなお、同様または類似の結果を得ることができることを認識すべきである。
【００５８】
（実施例）
【実施例１】
【００５９】
ＳＦ４の形成
無水の微細結晶粒のＫＦ粉末（約５．０９ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空（約０．０５から約０．１ｔｏｒｒ）において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約０．６９ｇ）を添加した。次いで、Ｃｌ２（約３．１３ｇ）およびＢｒ２（約１．５ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１．０：２．０：４．１：０．４４のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。容器を、終夜、環境温度に保ち、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４は、気相の赤外（ＩＲ）スペクトルからほとんど検出されなかった。ＩＲ分光法は、４０２０ Ｇａｌａｘｙ型のＦＴＩＲ分光光度計（Ｍａｔｔｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国、５３７１１ ウィスコンシン州、マディソン）を用いて行われた。ＩＲスペクトルにおける変化は、約４日を超えた後に認められなかった。さらにＢｒ２（約５．５ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１：２．０：４．１：２．０のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２の新しいモル比を得た。環境温度において約４日後に、非常に強いＳＦ４特有のスペクトル信号が観測され（例えば、約８７６ｃｍ−１および約７３０ｃｍ−１を中心とする吸収帯群）、これは、非常に弱いＳＦ５ＣｌのＩＲスペクトル信号（例えば、約９０９ｃｍ−１、約８５５ｃｍ−１および約６０２ｃｍ−１を中心とする吸収帯群）を伴っていた。その反応は、ＩＲスペクトルにより示されるように、ＳＦ４への高程度の変換を示した。この実施例は、１．）Ｂｒ２のモル比を増加させることが、ＳＦ４の形成を促進すると思われ、２．）ＳＦ４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
において環境温度で約４日以内に効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例２】
【００６０】
高温におけるＳＦ４の形成
無水の微細結晶粒のＫＦ粉末（約１０．５０ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約１．３７ｇ）を添加した。次いで、Ｃｌ２（約６．１ｇ）およびＢｒ２（約１４．３ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１．００：２．００：４．２３：２．０９のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、容器を、６５−７０℃の温度に３０日間保った。初めに、ＳＦ４の他にいくらかのＳＦ５Ｃｌが、反応器ボンベ管の気相成分のＩＲスペクトルにおいて検出されたが、それはやがて消失し、３０日後において、ＳＦ５Ｃｌは検出されず、ＳＦ４のみが検出された（ＩＲ分光法を行った。）。反応器容器ボンベ管を、−７８℃に冷却し、生成物を、液体窒素冷却した冷却トラップ中を通して２時間ポンプ吸入した。粗生成物（４．６ｇ）を、硫黄（２０ｇ）下で反応器容器ボンベ管中に２０時間貯蔵して、存在し得る過剰の塩素を除去した。硫黄処理容器を−７８℃に冷却後、生成物を、前のように冷却トラップ（液体窒素）中に収集した。黄色の色合いを、Ｈｇでの処理により除去した。回収されたＳＦ４最終生成物の最終的な質量は、約８８％（硫黄に基づく）の計算された収率について約４．０８ｇであった。最終的なＳＦ４生成物は、無色の液体（冷却時）として見え、ＩＲスペクトルにおいてＳＦ４の特徴的な吸収帯を示した。この実施例は、１．）温度を上昇させることは、ＳＦ４の形成を促進すると思われ、２．）ＳＦ５Ｃｌを含まないＳＦ４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
において効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例３】
【００６１】
Ｃｌ２不存在下におけるＳＦ４の代替的な形成
無水の微細結晶粒のＫＦ（約２４．２ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約３．２４ｇ）を添加した。次いで、約２を超えるＳのＢｒ２に対するモル比を示すＢｒ２（約８６．４ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１．００：４．１０：５．３０のＳ：ＫＦ：Ｂｒ２の最終的なモル比を得た。環境温度において約３日後に、強いＳＦ４のＩＲスペクトル信号を観測し、反応は、ＳＦ４への高程度の変換を示した。環境温度においてさらに３日後に、著しい変化はＩＲスペクトルにおいて認められなかった。
【００６２】
最終的なＳＦ４生成物を、以下のように単離した。すなわち、反応容器を、ドライアイス浴（約−７８℃）で冷却し、液体窒素冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約１．５時間後に、明褐色の、おそらく臭素で汚染された粗生成物約１１．５グラムを得た。残留汚染物質（例えば、Ｂｒ２、臭化硫黄）を除去するために、粗生成物を、Ｈｇ約１０グラムを含有する大きなガラス圧力容器中に凝縮させて、痕跡量の任意の変色汚染物質（すなわち、例えば、Ｂｒ２）を除去した。約０℃における短い振盪の後に、生成物を、冷却トラップ中に凝縮させ、無色の液体として得た。回収された最終生成物の最終的な質量は、約９６％（硫黄に基づく）の計算された収率について約１０．５ｇであった。最終生成物のＩＲスペクトルは、ＳＯＦ２（例えば、約１３４０ｃｍ−１および約８０８ｃｍ−１および約７５０ｃｍ−１を中心とする吸収帯群）により少しの汚染を伴う、実質的に純粋なＳＦ４試料を示した。この実施例は、ＳＦ４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ２→ＳＦ４＋４ＫＢｒ
において、環境温度で約３日以内にＣｌ２不存在下で効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例４】
【００６３】
粗い結晶粒のＫＦおよびボールミルによるかき混ぜを用いた、ＳＦ４の代替的な形成
無水の粗い結晶粒のＫＦ（約２８．１ｇ）を、１９、１／２インチの３１６グレードステンレス鋼ボールを含有した、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約３．８ｇ）を添加した。次いで、臭素（約６３．１ｇ）を、反応器容器に添加して、約１．００：４．１０：３．３０のＳ：ＫＦ：Ｂｒ２の最終的なモル比を得た。環境温度において約４日間、反応容器を回転させた後に、ＳＦ４の強いＩＲスペクトル信号を観測し、反応は、ＳＦ４への高程度の変換を示した。
【００６４】
最終的なＳＦ４生成物を、以下のように単離した。すなわち、反応容器を、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約５時間後に、明褐色の、おそらく臭素で汚染された粗生成物約９．８グラムを得た。低温真空の移送を行って、非常に明るい褐色の液体を得た。回収されたＳＦ４最終生成物の最終的な質量は、約５７％（硫黄に基づく）の計算された収率について約７．３ｇと推定された。最終生成物のＩＲスペクトルは、ＳＯＦ２による少しの汚染を伴う、実質的に純粋なＳＦ４試料を示した。この実施例は、ＳＦ４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ２→ＳＦ４＋４ＫＢｒ
において、粗い結晶粒のＫＦおよびボールミルのかき混ぜを用い、環境温度で約４日以内にＣｌ２不存在下で、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例５】
【００６５】
高温におけるＳＦ４の代替的な形成
無水の微細結晶粒のＫＦ（約１７．１ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空下において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約２．３ｇ）を添加した。次いで、Ｂｒ２（約３６．３ｇ）を、反応器容器に添加して、約１．００：４．１０：３．２０のＳ：ＫＦ：Ｂｒ２の最終的なモル比を得た。反応器容器を、約６０℃に約３時間加熱し、ＳＦ４生成物の形成を、ＩＲ分光法により監視した。反応器容器を、約−７８℃に冷却し、ＳＦ４生成物を液体窒素冷却トラップ中にポンプ吸入した。粗ＳＦ４生成物の質量は、約５０％の化学収率を示した。ＳＦ４生成物を反応容器中に再凝縮した後に、これを、約７２℃でさらに約２時間、および約８０から約８６℃でさらに約４時間加熱した。ＳＦ４生成物の単離を、反応容器を約−７８℃に冷却し、高真空下で約１．５時間、液体窒素冷却トラップ中にポンプ吸入することにより達成した。脱臭素を、約０℃でＨｇ約２０ｇを含有する大きなカリウス管の中における短い振盪により行った。精製ＳＦ４約６．７グラムを、ＩＲ分光法により判断されるように、少量のＳＯＦ２を含有して回収した。最終的な計算された収率は、約８６％（硫黄に基づく）であった。この実施例は、ＳＦ４が、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ２→ＳＦ４＋４ＫＢｒ
において、穏やかな高温で約９時間以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例６】
【００６６】
Ｂｒ２を制限しながらのＳＦ４の代替的な形成
無水の微細結晶粒のＫＦ（約２４．１２ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約３．１６ｇ）を添加した。次いで、Ｂｒ２（約３１．１ｇ）を、反応器容器に添加して、約１．００：４．２１：１．９７のＳ：ＫＦ：Ｂｒ２の最終的なモル比を得た。次いで、反応容器を液体窒素で冷却し排気した。反応容器を、環境温度で約６日間保ち、次いで、約８０℃で約８時間加熱した。反応容器を約−７８℃に冷却し、揮発性材料を、移送が見かけ上終わるまで、液体窒素冷却された冷却トラップ中にポンプ吸入した。冷却トラップの内容物を、第２の冷却トラップに移送し、第１の冷却トラップ中に褐色の残留物を残した。移送された材料を、Ｈｇ約１０グラムを含有した大きなガラス圧力容器中に凝縮させて、痕跡量のＢｒ２を除去した。無色の生成物約７．３１ｇを、液体窒素冷却された冷却トラップ中に再度凝縮させた。回収された最終生成物は、約７０％（Ｂｒ２に基づく）の計算された収率について、約７．３１ｇの質量の無色の生成物として現れた。最終生成物のＩＲスペクトルは、実質的に純粋なＳＦ４試料を示した。この実施例は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ２→ＳＦ４＋４ＫＢｒ
において、必要とされる化学量論量より多くの臭素を用いるのが有利であることを例示している。
【実施例７】
【００６７】
ＳＦ５Ｃｌの形成
無水の微細結晶粒のＣｓＦ（約１０．９５ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１００℃で、高真空下において乾燥し、これに対して、ＳＦ４（約９．１７ｇ）、Ｃｌ２（約３．２０ｇ）および臭素（約３６．８ｇ）を、液体窒素温度（約−１９６℃）における真空凝縮により連続的に添加して、約１．００：０．８５：０．５３：２．７１のＳＦ４：ＣｓＦ：Ｃｌ２：Ｂｒ２のモル比を得た。その容器を、環境温度で約５日間取り置き、気相成分のＩＲスペクトルは、非常に強い吸収帯、すなわちＳＦ５Ｃｌに対応する吸収帯群を示した。この実施例は、ＳＦ５Ｃｌが、反応
ＣｓＦ＋ＳＦ４＋Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋ＣｓＣｌ＋（Ｂｒ２）
において、Ｃｌ２、Ｂｒ２およびＳＦ４を用いて環境温度で約５日以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例８】
【００６８】
別の金属フッ化物を用いたＳＦ５Ｃｌの代替的な形成
ＫＦ（約５．０ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。Ｂｒ２（約９．７１ｇ）、Ｃｌ２（約３．５４ｇ）およびＳＦ４（約４．７１ｇ）を、凝縮によりボンベ管反応器に添加して、約１．００：１．１４：１．９８：１．３９のＳＦ４：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。反応は、ＩＲスペクトルから測定されるように、環境温度において約２日後にほぼ完結したと思われる（すなわち、ＳＦ４に対して強いＳＦ５ＣｌのＩＲスペクトル信号が観測された。）。次いで、反応物質を、約１１５℃で約２日間加熱し、気相のＩＲスペクトルは、ＳＦ４に対応する非常に小さい信号を示した。この実施例は、ＳＦ５Ｃｌが、反応
ＫＦ＋ＳＦ４＋Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
において、Ｃｌ２、Ｂｒ２およびＳＦ４を用いて環境温度または穏やかな高温で約２から約４日以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例９】
【００６９】
ＳＦ４の代わりにＳを用いたＳＦ５Ｃｌの代替的な形成
ＫＦ（約１５．６０ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器に添加し、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。ボンベ反応器を開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約１．５０ｇ）を添加した。反応器を再密封後、Ｃｌ２（約９．０３ｇ）およびＢｒ２（約８．５９ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：２．７１：５．７１：１．１５のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。その圧力反応器を、環境温度に終夜保ち、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の両方をＩＲスペクトルから検出した。ＩＲスペクトルにおける変化は、約３日後において認められなかった。さらにＣｌ２を添加（約１．２０ｇ）し、モル比を約１．００：３．２６：５．７２：１．１５のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２にした。反応を、ＩＲ分光法により時おり監視した。環境温度でさらに約２週間後に、反応は、ＩＲ分光法により判断されるように、実質的に完結した。この実施例は、１．）他のＳＦ４生成反応に比べて、Ｃｌ２およびＫＦのモル比を増加させることは、この反応において、ＳＦ４よりＳＦ５Ｃｌの生成を促進し、２．）ＳＦ５Ｃｌは、反応、５ＫＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋５ＫＣｌにおいて、環境温度で数週以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例１０】
【００７０】
ＳＦ５Ｃｌの形成
ＫＦ（約１０．５５ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で高真空下において乾燥し、約１５０℃から約２００℃で、約１時間乾燥した。反応器を開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約１．１３ｇ）を添加した。反応器を再密封後、Ｃｌ２（約８．１５ｇ）およびＢｒ２（約７．９９ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：３．２５：５．１５：１．４１のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２の化学量論比を得た（反応「Ａ」）。第２の類似の反応を、微細結晶粒のＳ粉末約１．５８ｇと、同じモル比の他の成分とを利用して調製した（反応「Ｂ」）。反応「Ａ」および「Ｂ」の容器を、環境温度で約３日間置き、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの生成の成功が、ＩＲ分光法により認められた。その後、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌを、ＩＲ分光法により２から約３日ごとに監視し、約１３日目までに、反応が完了しておらず、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの生成が著しく遅延していることが明らかになった。次いで、両方の反応容器の揮発性成分を凝縮させ、ＫＦ約７．９４グラムを含有した第３の容器中で合わせた。環境温度でさらに約４日後に、ＩＲ分光法は、すべての残留ＳＦ４が、消費されていると思われ、見かけ上唯一の生成物としてＳＦ５Ｃｌが残存していることを示した。
【００７１】
最終生成物を、以下の方法で単離した。１．）反応容器を、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約６時間後に、明るい黄色がかった粗生成物約１５．５グラムを得た。残留汚染物質（例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２、塩化硫黄）を除去するために、粗生成物を、Ｓ約３グラム下において、圧力反応器中に終夜保った。生成物を、この容器の外にポンプ吸入し、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経てポンプに接続し、次いで少量の水銀を含有した大きな冷却トラップ中に凝縮させて、痕跡量の任意の変色汚染物質（例えば、Ｂｒ２、塩化硫黄）を除去した。生成物を、無色の液体として得た。回収された最終生成物の最終的な質量は、約９５％（硫黄に基づく）の計算された収率について約１３．１０ｇであった。最終生成物のＩＲスペクトルは、純粋なＳＦ５Ｃｌ試料を示した。
【００７２】
この実施例は、１．）さらなるＫＦが、ＳＦ５Ｃｌ生成反応を再び起こし、これを完了またはほぼ完了させるために必要なことがある、２．）ＳＦ５Ｃｌの生成が、反応で利用しやすいＫＦの減少により、たぶん、ＫＦの露出された表面における非反応性ＫＣｌの蓄積により遅延されることがあり、これは、未使用のＫＦの添加、反応容器のかき混ぜ、または反応時間中にわたってＫＦの反応性の表面積を増加させることができる他の方法により修正され得る、３．）反応、５ＫＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋５ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）から、環境温度で約２から約３週以内に、完結した、または実質的に完結したＳＦ５Ｃｌの生成に達し、実質的に純粋なＳＦ５Ｃｌを生成することが可能であることを例示している。
【実施例１１】
【００７３】
ＳＦ５Ｃｌの形成
ＫＦ（約１０．５８ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器中において、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空下で乾燥した。反応器を開放し、Ｓ（約１．１ｇ）を添加した。反応器を再密封後、Ｃｌ２（約９．０ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：３．７０：５．３０のＳ：Ｃｌ２：ＫＦの化学量論比を得た。反応容器を、環境温度で取り置き、ＳＦ４またはＳＦ５Ｃｌのいずれの生成も、約３０日後におけるＩＲ分光法により検出されなかった。次いで、Ｂｒ２（約７．５４ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：３．７０：５．３０：１．３７のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２の新しい化学量論比を得た。環境温度で約３日後において、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの両方の生成が、ＩＲ分光法により認められた。この実施例は、１．）ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの生成に要するすべての化学的要素が、約３０日間継続して反応容器中に存在したが、ＳＦ４またはＳＦ５Ｃｌの生成が、環境温度でＢｒ２の不存在下において認められなかった、２．）反応の必要成分（Ｓ、Ｃｌ２、ＫＦ）が３０日間未反応のままであった後に、数日以内の次のＢｒ２添加が、環境温度におけるＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの効率的な形成を促進した、３．）Ｂｒ２が、反応物質ＫＦ、ＳおよびＣｌ２からＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌを効率よく環境温度で生成するために必要と思われることを例示している。
【実施例１２】
【００７４】
ＳＦ５Ｂｒの形成
ＡｇＦ（約１１．０２ｇ）を、約１５０から約２００℃で、高真空下で乾燥した。Ｂｒ２（約３５．５ｇ）およびＳＦ４（約７．３ｇ）を、３００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器に凝縮により添加して、約１．００：１．２８：３．３０のＳＦ４：ＡｇＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、反応容器を、約１００℃の沸騰水浴中に置き、次に、約２、約６．５、約１５および約７９時間で、ＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、ＳＦ５Ｂｒの漸進的蓄積（例えば、約８９１ｃｍ−１および約８５４ｃｍ−１および約５９４ｃｍ−１を中心とする吸収帯群）、および時間とともにＳＦ５ＢｒのＳＦ４に対するＩＲスペクトル信号の比が増加することを観測したことにより例証されるように、ＳＦ４の減少を示した。
【００７５】
最終生成物を、以下の方法で単離した。すなわち、反応容器を、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約３時間後に、明るい黄色がかった粗生成物約９．３グラムを冷却トラップ中に得た。生成物を、冷却トラップから、少量の水銀を含有したカリウス管に真空移送して、痕跡量の任意の変色汚染物質（例えばＢｒ２）を除去した。生成物を、薄麦わら色の液体として得た。回収された最終生成物の最終的な質量は、約７５．４％（ＳＦ４に基づく）の計算された収率について約８．５５ｇであった。最終生成物のＩＲスペクトルは、実質的に純粋なＳＦ５Ｂｒ試料を示した。この実施例は、１．）ＳＦ５Ｂｒは、反応
ＡｇＦ＋ＳＦ４＋Ｂｒ２→ＳＦ５Ｂｒ＋ＡｇＢｒ
において、１００℃で約７９時間以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例１３】
【００７６】
代替金属フッ化物を用いたＳＦ５Ｂｒの形成
ＡｇＦ２（約２．３３ｇ）を、１００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器中において、約１５０から約２００℃で、高真空下において乾燥した。Ｂｒ２（約１２．９５ｇ）およびＳＦ４（約３．１４ｇ）を、凝縮により反応器に添加して、約１．００：０．５５：２．７８のＳＦ４：ＡｇＦ２：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、反応容器を１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、ＳＦ５Ｂｒを示す非常に強い吸収帯または吸収帯群、ＳＦ４およびＳＯＦ２に対応する非常に弱い吸収帯または吸収帯群、ならびにＳＦ６に対応する中程度の強度の吸収帯または吸収帯群（例えば、約９４７ｃｍ−１を中心とする中程度の強度の吸収帯）を示した。この実施例は、１．）ＳＦ５Ｂｒは、反応
２ＡｇＦ２＋４ＳＦ４＋３Ｂｒ２→４ＳＦ５Ｂｒ＋２ＡｇＢｒ
において、約１００℃で約５２時間以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例１４】
【００７７】
ＳＦ６の形成
ＣｏＦ３（約４．２ｇ）を、１００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器中において、約１５０から約２００℃で、高真空下において乾燥した。Ｂｒ２（約２２．０ｇ）およびＳＦ４（約４．６３ｇ）を、凝縮により圧力容器に添加して、約１．００：０．８４：３．２１のＳＦ４：ＣｏＦ３：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、反応容器を約１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、ＳＦ６を示す強い吸収帯または吸収帯群、ＳＦ４に対応する中程度の強度の吸収帯または吸収帯群、およびＳＯＦ２に対応する弱い吸収帯または吸収帯群を示した。ＳＦ５Ｂｒの兆候は、ＩＲスペクトルから明らかでなかった。この実施例は、１．）ＳＦ６は、反応
２ＣｏＦ３＋ＳＦ４＋（Ｂｒ２）→ＳＦ６＋２ＣｏＦ２＋（Ｂｒ２）
において、約１００℃で約５２時間以内に、効率よく合成され得ることを示している。
【実施例１５】
【００７８】
比較例
代替的なＭＦが、ＳＦ４の製造における反応物質としてＫＦと有効に置き換わることができるかを決定するために、無水の微細結晶粒のＮａＦ（約１６．９４ｇ）を、ステンレス鋼のホークボンベ管圧力反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度にゆっくりと冷却させ、開放し、硫黄（約２．１７ｇ）を添加した。次いで、Ｂｒ２（約２９．５ｇ）を反応器容器に添加して、約１．００：５．９０：２．７０のＳ：ＮａＦ：Ｂｒ２の最終的なモル比を得た。環境温度で約２日後において、反応容器から除去された気相成分のＩＲ分光法により測定されるように、ＳＦ４は現れなかった。次いで、反応容器を、約８０℃に約１８時間加熱し、気相成分のＩＲスペクトルにより、反応生成物（ＳＦ４、ＳＯＦ２）が存在しないことが再びわかった。次に、反応容器を、約１５５℃に約１８時間加熱し、気相成分のＩＲスペクトルは、非常に少量のＳＯＦ２と、ＳＦ４が含まれていないこととを示し、ＳＦ４の痕跡のみの形成が示唆され、ＳＦ４の痕跡は、反応容器中に導入された極少量の水により明らかに加水分解されていた。
【実施例１６】
【００７９】
比較例
代替的なＭＦが、ＳＦ４からのＳＦ５Ｃｌ製造における反応物質としてＫＦと有効に置き換わることができるかを決定するために、１００ｍｌのステンレス鋼のホークボンベ管反応器に、ＮａＦ（約１０．１９ｇ）を充填し、上述のように高真空下で乾燥した後に、次いで、反応器に、塩素（約４．７７ｇ）、臭素（約１１．５７ｇ）およびＳＦ４（約１４．６１ｇ）を真空凝縮により連続的に充填した。ＳＦ４：ＮａＦ：Ｃｌ２：Ｂｒ２のモル比は、約１．００：１．７９：１．１０：１．５０に等しかった。反応は、環境温度で約１１日間、かき混ぜることなく行われ、この時間の後、反応は、ＩＲスペクトルから明らかにならなかった。反応容器を、約１１５から約１２５℃でさらに約９日間加熱しても、ＩＲ分光法により示されるように、ＳＦ５Ｃｌの形成につながらなかった。
【実施例１７】
【００８０】
比較例
ＣｕＦ２（約４．５９ｇ）を、約１５０から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。Ｂｒ２（約１８．９ｇ）およびＳＦ４（約３．２１ｇ）を、凝縮により圧力反応器に添加して、約１．００：１．５４：３．７２のＳＦ４：ＣｕＦ２：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、反応容器を約１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、反応が起きていないことを示した。
【実施例１８】
【００８１】
比較例
ＴｌＦ（約４．２３ｇ）を、約１５０から約２００℃で、約１時間、高真空下において乾燥した。Ｂｒ２（約７．６ｇ）およびＳＦ４（約１．３８ｇ）を、凝縮により圧力反応器に添加して、約１．００：１．４９：３．８６のＳＦ４：ＴｌＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、反応容器を約１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、反応が起きていないことを示した。
【００８２】
別に示されなければ、明細書および特許請求の範囲の中で用いられる、成分の量、分子量等の特性および反応条件等を表すすべての数は、「約」の用語によりすべての場合において変更され得るものと理解されるべきである。したがって、逆に示されなければ、明細書および添付の特許請求の範囲の中に記された数のパラメータは、本発明により得ようとする所望の特性に応じて変化することができる近似値である。最低でも、特許請求の範囲と同等の原理の応用を制限する試みとしてではなく、それぞれの数のパラメータは、少なくとも、報告された有効数字の個数の観点から、四捨五入の技法を適用することにより解釈されるべきである。本発明の広い範囲を記す数の範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例において記された数値は、できるだけ正確に報告されている。しかし、任意の数値は、これらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差に必然的に起因する特定の誤差を固有に含有する。
【００８３】
本発明を記述する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）用いられる「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および類似の指示対象の用語は、本明細書において別に示されなければ、または文脈により明らかに否定されなければ、単数および複数の両方を含むものと解釈されるべきである。本明細書における数値範囲の詳述は、その範囲内に含まれるそれぞれの別個の値を個別的に指す省略表現法として働くことを単に意図したものである。本明細書において別に示されなければ、それぞれの個別の値は、これが明細書において個別的に列挙されているかのように、明細書中に組み込まれる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書において別に示されなければ、または文脈により明らかに否定されなければ、任意の適切な順序で行われ得る。任意およびすべての実施例の使用、または本明細書において与えられる例示的な言葉（例えば、「等」）は、単に、本発明をより良好に明らかにすることを意図したものであり、別に特許請求された本発明の範囲に限定を生じるものではない。本明細書における言葉は、本発明の実施に本質的な、任意の特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００８４】
本明細書において開示される、本発明の代替的な要素または実施形態の群は、限定と解釈されるべきではない。それぞれの群の構成要素は、個別に、またはその群の他の構成要素もしくは本明細書において見出される他の要素と任意に組み合わせて、言及または特許請求され得る。群の１つまたは複数の構成要素は、便宜上および／または特許性の理由で群に含まれ、または削除され得ることが予想される。任意のこのような包含または削除が行われた場合において、本明細書は、このように変更された群を含有し、添付の特許請求の範囲において用いられるすべてのマーカッシュの群の記述された説明を満たすものとみなされる。
【００８５】
本発明の特定の実施形態は本明細書に記載され、本発明を実施するために発明者が知っている最良の形態を含む。当然、これらの記載された実施形態に対する変形は、前述の記載を読むことにより当業者に明白になる。発明者は、熟練工が適切な変形を用いることを期待し、発明者は、本発明が本明細書の具体的な記載と異なって実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用可能な法律により許容される、本明細書に添付された特許請求の範囲に列挙される主題のすべての変更および同等のことを含む。そのうえ、上述の要素の、これらのすべての可能な変形での任意の組合せは、本明細書において別に示されなければ、または文脈により明らかに否定されなければ、本発明により包含される。
【００８６】
さらに、多数の特許および刊行物が、本明細書の中で参照されている。上記に引用した参照文献および刊行物は、これら全体で、個別的に参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
締めくくりに、本明細書において開示される、本発明の実施形態は、本発明の原理の実例となると理解されるべきである。使用され得る他の変更は、本発明の範囲内である。したがって、限定でなく例として、本発明の代替的な構成は、本明細書における教示に従って利用され得る。したがって、本発明は、正確に、示され記載された通りのことに限定されない。
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年６月１１日出願の米国仮特許出願第６１／０６０６４２号、２００９年２月１７日出願の米国仮特許出願第６１／１５３１８０号および２００９年５月８日出願の米国仮特許出願第６１／１７６６７４号の利益を主張し、これらの開示の全体は、本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
フッ素−硫黄化合物の合成方法が、本明細書において開示される。開示された方法は、過度な温度、電気化学的調製の使用、または毒性、過度な反応性もしくはコストのために望ましくないと一般にみなされる従来用いられてきた溶媒もしくは反応物質の使用を回避しつつ、フッ素−硫黄化合物の合成を促進するために臭素を用いる。
【背景技術】
【０００３】
いくつかのフッ素−硫黄化合物は、有益な用途を有する。例えば、四フッ化硫黄（ＳＦ４）は、毎年メトリックトンの程度で製造されている広く用いられている化合物であり、それは、カルボン酸、アルデヒド、いくつかのアルコールおよびケトンを、これらの対応する脱酸素的フッ素誘導体（すなわち、Ｒ−ＣＦ３、Ｒ−ＣＨＦ２、ＲＦ、ＲＲ’−ＣＦ２）に変換する際の脱酸素的フッ素化試薬として利用され得る。ＳＦ４は、エレクトロニクス工業においてエッチング剤としても利用される。そのうえ、ＳＦ４は、限定するものではないが、塩化五フッ化硫黄（ＳＦ５Ｃｌ）、臭化五フッ化硫黄（ＳＦ５Ｂｒ）および六フッ化硫黄（ＳＦ６）等の、他の重要なフッ素化生成物の合成のための前駆体として利用され得る。
【０００４】
六フッ化硫黄（ＳＦ６）は、毎年数千メトリックトン単位で製造される化合物であり、その世界的な使用には、ＰＣＢの代替品および電気設備のための不活性な絶縁媒体としての作用、半導体のエッチング、マグネシウムの鋳込成形、保温窓の製造、いくつかのロケット推進システムにおける推力源、工業的な系を通る空気流の追跡、医用画像による眼の網膜円孔に対するタンポン充填が挙げられる。
【０００５】
Ｒ−ＣＦ３、Ｒ−ＣＨＦ２、ＲＦ、ＲＲ’−ＣＦ２およびＲＳＦ５等のフッ素−有機の修飾をもつ化合物は、フッ素化された治療上および診断上の薬剤、農薬、除草剤、抗生物質、全フッ素置換の代用血液、殺菌剤、ポリマーの溶媒、ポリマー、潤滑剤、液晶、界面活性剤、高沸点溶剤、安定溶媒、電気伝導ポリマー等を含む様々な用途において用いられてきた。ＣＦ３の代わりにＳＦ５基を利用することにより、多くの利益がもたらされる。特に、ＳＦ５基は、ＣＦ３より高い電気陰性度を有する。そのうえ、ＳＦ５を含有する化合物は、非常に高い化学的および熱的な安定性、疎水性および疎油性、親油性、高密度、火薬中における衝撃感度の低減、低沸点、低分極率ならびに低表面張力を含む、それらの顕著な化学的特性によりさらに区別され得る。
【０００６】
ＳＦ５誘導体がこれらの利益を提供する一方で、それらは合成しづらかった。そのような化合物を得ることの困難さは、ＳＦ５基部分をもついくつかの有機または無機の誘導体を合成し得るために用いられる主要な化学試薬である、十分で入手可能な量のＳＦ５ＣｌまたはＳＦ５Ｂｒを得ることの困難さに部分的に関係している。ＳＦ５Ｃｌは、特に、（六フッ化硫黄）ＳＦ６のＳＦ５基保有誘導体を生成するために有益な反応物質であり、ＳＦ６のＳＦ５基をもつ誘導体を臭化五フッ化硫黄（ＳＦ５Ｂｒ）に変換することにより十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）に還元され得る。ＳＦ５Ｃｌは、ＳＦ６の合成においても用いられ得る。ＳＦ５Ｃｌが、発熱性の経路（例えば、米国特許第４３９０５１１号）によるＳＦ６の製造において特に用いられることができ、これにより、不均化が、以下の反応
ＳＦ５Ｃｌ→１／２ＳＦ６＋１／２ＳＦ４＋１／２Ｃｌ２
に従って生じることは興味深いことである。この方法において、毒性が高いと思われる化合物であり、硫黄のフッ素との反応によるＳＦ６生成の副生成物であるＳ２Ｆ１０を含まないＳＦ６が得られる。したがって、ＳＦ５Ｃｌの使用を用いて、高純度のＳＦ６を生成することができる。
【０００７】
まとめると、様々な方法が、ＳＦ６の製造方法として示されており、米国特許第２８８３２６７号、第２９１２３０７号、第３０５４６６１号、第３３４５２７７号、第３３９９０３６号、第３３７３０００号、第４３９０５１１号、第５６３９４３５号および日本国特許第７６２５４９７号が挙げられる。これらの方法は、しばしば、電気化学的調製、高い反応の温度および圧力を用いる、ならびに／またはＦ２、ＳＦ５Ｃｌ、ＩＦ５、ＳＦ４、ＣｌＦおよびＨＦが挙げられ得る高反応性および／もしくは高価な反応物質を利用する。
【０００８】
ＳＦ５Ｂｒは、ＳＦ６の誘導体としても知られているＳＦ５基保有化学物質を効率的に製造するための反応物質として示されている有益な化合物でもある。
【０００９】
フッ素−硫黄化合物の現在利用可能な製造方法には、いくつかの問題がある。これらの問題には、一般に、過度な温度、電気化学的調製、高価および／もしくは危険な反応物質の使用、多数の逐次的ステップもしくは長い反応時間の必要、低いもしくは変わりやすい収率、ならびに／または毒性の副生成物の生成が挙げられる。したがって、フッ素−硫黄化合物の合成において改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４３９０５１１号明細書
【特許文献２】米国特許第２８８３２６７号明細書
【特許文献３】米国特許第２９１２３０７号明細書
【特許文献４】米国特許第３０５４６６１号明細書
【特許文献５】米国特許第３３４５２７７号明細書
【特許文献６】米国特許第３３９９０３６号明細書
【特許文献７】米国特許第３３７３０００号明細書
【特許文献８】米国特許第５６３９４３５号明細書
【特許文献９】日本国特許第７６２５４９７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要旨）
フッ素−硫黄化合物、より具体的にはＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６の合成方法が、本明細書において開示される。本明細書において開示される方法は、これまでに用いられてきた方法と比べたときに、一般に、より低い温度および圧力を要し、高い収率をもたらし、いくつかの場合においてより少ない時間を要し、フッ素−硫黄化合物の合成において一般に用いられる高反応性の酸化剤または高価な反応物質および溶媒を用いず、有害な廃棄物を生成しない。
【００１２】
本明細書において開示される一実施形態は、Ｂｒ２、金属フッ化物反応物質および硫黄反応物質を混合することにより、約１０％より高いフッ素−硫黄化合物の収率をもたらす反応を開始することを含む、フッ素−硫黄化合物、または生成されたフッ素−硫黄化合物を用いて作製される化合物の製造方法を含む。別の実施形態において、その混合は、Ｃｌ２をさらに含む。別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。別の実施形態において、Ｓ２Ｆ１０またはＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４、ＣｓＢｒＦ２、アセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ２、（ＨＦ）ｎ・アミン、ＩＦ５またはこれらの組合せのいずれかが、反応に加えられることはない。
【００１３】
本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質およびＢｒ２反応物質を混合することにより、約１０％より高い収率でＳＦ４を生成する反応を開始することを含む。ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物を製造する別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００１４】
ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳであり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約４ＫＦ対約２Ｂｒ２対約１Ｓの化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００１５】
ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２もしくはこれらの組合せである、および／または硫黄反応物質は、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＳＢｒ２もしくはこれらの組合せである。
【００１６】
ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造のさらなる実施形態において、その方法は、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質、Ｃｌ２反応物質およびＢｒ２試薬を混合することにより、約１０％より高い収率でＳＦ４を生成する反応を開始することを含む。ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００１７】
ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳであり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約４ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１Ｓ対約２Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＣｌ２であり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約４ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＣｌ２対約１Ｃｌ２の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００１８】
ＳＦ４、または生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＮａＦ、ＳｒＦ２もしくはこれらの組合せである、および／または硫黄反応物質は、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＳＢｒ２もしくはこれらの組合せである。
【００１９】
本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ５Ｃｌ、または生成されたＳＦ５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、Ｃｌ２反応物質、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質およびＢｒ２試薬を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ５Ｃｌを生成する反応を開始することを含む。ＳＦ５Ｃｌ、または生成されたＳＦ５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約２００℃の温度で進行する。
【００２０】
ＳＦ５Ｃｌ、または生成されたＳＦ５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳであり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約５ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１Ｓ対約３Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＦ４であり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約１ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４対約１Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＣｌ２であり、金属フッ化物はＫＦであり、その混合は、約５ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＣｌ２対約２Ｃｌ２の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約２００℃の温度で進行する。
【００２１】
ＳＦ５Ｃｌ、または生成されたＳＦ５Ｃｌを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２もしくはこれらの混合物である、および／または硫黄反応物質は、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、ＳＦ４もしくはこれらの組合せである。
【００２２】
本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ５Ｂｒ、または生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、Ｂｒ２反応物質、硫黄反応物質および金属フッ化物反応物質を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ５Ｂｒを生成する反応を開始することを含む。ＳＦ５Ｂｒ、または生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、Ｓ２Ｆ１０またはＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４、ＣｓＢｒＦ２またはこれらの混合物のいずれかが、反応に加えられることはない。ＳＦ５Ｂｒ、または生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約１４０℃の温度で進行する。
【００２３】
ＳＦ５Ｂｒ、または生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳＦ４であり、金属フッ化物はＡｇＦであり、その混合は、約１ＡｇＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４の化学量論比で行われる、または硫黄反応物質はＳＦ４であり、金属フッ化物はＡｇＦ２であり、その混合は、約２ＡｇＦ２対約３Ｂｒ２対約４ＳＦ４の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約１４０℃の温度で進行する。
【００２４】
ＳＦ５Ｂｒ、または生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＡｇＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＣｅＦ４またはこれらの混合物である。
【００２５】
本明細書において開示される実施形態は、ＳＦ６、または生成されたＳＦ６を用いて作製される化合物の製造方法も含む。ある実施形態において、その方法は、Ｂｒ２反応物質、ＳＦ４反応物質および金属フッ化物反応物質を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ６を生成する反応を開始することを含む。ＳＦ６、または生成されたＳＦ６を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００２６】
ＳＦ６、または生成されたＳＦ６を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、硫黄反応物質はＳＦ４であり、金属フッ化物はＣｏＦ３であり、その混合は、約２ＣｏＦ３対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４の化学量論比で行われ、その反応は、約１０から約４００℃の温度で進行する。
【００２７】
ＳＦ６、または生成されたＳＦ６を用いて作製される化合物の製造の別の実施形態において、金属フッ化物は、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＣｅＦ４またはこれらの混合物からなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
Ｂｒ２の存在下におけるフッ素−硫黄化合物の合成方法が、本明細書において開示される。特定の例示的な実施形態において、フッ素−硫黄化合物は、ＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６である。本明細書において開示される方法は、容易に入手可能で比較的安価な反応物質を混合することを含む。これまでに用いられた方法と比べたときに、本明細書において開示される方法は、一般に、より低い温度および圧力を要する、高い収率をもたらす、より少ない時間を要する、フッ素−硫黄化合物の合成においてしばしば利用される過度に反応性のまたは高価な反応物質および溶媒を用いない、有害な廃棄物を生成しない、または様々な組合せにおける上述の１つもしくは複数である。
【００２９】
ＳＦ４を合成する開示された方法は、Ｃｌ２存在下および不存在下の両方においてＢｒ２を利用する一方で、ＳＦ５Ｃｌを合成する開示された方法は、Ｃｌ２存在下においてＢｒ２を利用する。ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌを合成する開示された方法は、過度な温度および圧力がない場合において、特定の実施形態においては、アセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ２、（ＨＦ）ｎ・アミンおよび／またはＩＦ５の不存在下において、Ｂｒ２を利用することができる。ＳＦ５Ｂｒを合成する開示された方法は、Ｂｒ２を利用し、高い反応の温度および圧力がない場合において、特定の実施形態においては、Ｓ２Ｆ１０、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４および／またはＣｓＢｒＦ２の不存在下において行われ得る。ＳＦ６を合成する開示された方法は、Ｂｒ２を利用し、電気化学的な調製、高い反応の温度および／または圧力がない場合において、特定の実施形態においては、Ｆ２、ＳＦ５Ｃｌ、ＩＦ５、ＳＦ４、ＣｌＦおよび／またはＨＦの不存在下において行われ得る。
【００３０】
本明細書において用いられるように、「金属フッ化物（ＭＦ）」は、限定されるものではないが、アルカリ土類フッ化物およびアルカリ金属フッ化物を含む様々な１価または多価のＭＦを包含し、特に、限定されるものではないが、ＣｏＦ３、ＣｅＦ４、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｇＦ２、ＡｇＦおよびＡｕＦが挙げられ得る。
【００３１】
本明細書において用いられるように、「約」の用語は、値が、この値を測定するために用いられている装置または方法についての誤差の標準偏差を含むことを示すために用いられる。
【００３２】
ある実施形態例において、ＳＦ４の合成を説明する。ＳＦ４についてのある合成反応例は、以下のように反応Ｉで進行し得る。
Ｉ．４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ２→ＳＦ４＋４ＫＢｒ
反応Ｉにおいて、ＳＦ４生成反応は、約１０から約２７℃の環境温度において、または約８０℃以下の穏和な高温において、またはＳＦ４のＳおよびＳＦ６への不均化を促進する温度（約４００から約５００℃）を下回る、より高い温度においてでさえ、自己反応圧力もしくは高反応圧力で進行し得る。したがって、記載の方法は、過度な温度もしくは圧力を要しない、または限定されるものではないがアセトニトリル、ジオキサン、ＨＦ、Ｆ２、Ｃｌ２、（ＨＦ）ｎ・アミンおよびＩＦ５等の、ＳＦ４の合成において一般に用いられる、異常に反応性のもしくは高価な反応物質もしくは溶媒の使用を要しない。
【００３３】
記載の反応Ｉは、数時間から数日の時間枠内で、約５７から約９６％以上の範囲の収率をもたらすことができる。使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、１０％以上の収率がもたらされ得る。
【００３４】
この反応は、望ましくない副生成物を作り出さないまたは残さない。容易に除去および処分され得る、またはＳＦ４もしくは他の無関係な化学反応の次の製造運転に再生利用され得るＢｒ２、ＭＦおよび臭化硫黄のみが作り出される。そのうえ、開示された反応は、ＳＦ４以外の気体をほとんど生成せず、ＳＦ４最終生成物の精製を簡単な工程にする。特に、低沸点成分（ＳＦ４）または過剰な未使用のＢｒ２は、温度を低下させ冷却トラップに移送することにより分離され得る。
【００３５】
この記載の反応Ｉは、Ｃｌ２不存在下でＢｒ２を用いるＳＦ４の合成方法を提供する。この反応におけるＣｌ２の不存在は、ＳＦ４が所望のＳＦ４最終生成物である場合において、ＳＦ５Ｃｌの形成を防止する。
【００３６】
別の実施形態例において、Ｓ、Ｂｒ２、またはＳおよびＢｒ２の両方のいずれかは、ＳＦ４の製造において、臭化硫黄（例えばＳ２Ｂｒ２、ＳＢｒ２）により置き換えられ得る。ある実施形態において、特に反応Ｉに関して、約１．００：２．００を超える、ＳのＢｒ２に対するモル比が用いられ得る。別の実施形態において、約１．００：０．４４から約１．００：５．３３の範囲の比も用いられ得る。別の実施形態例において、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの製造において特に有用なＭＦには、限定されるものではないが、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２またはこれらの組合せが挙げられる。
【００３７】
Ｂｒ２を溶媒および／または反応性溶媒として利用する、ＳＦ５Ｃｌおよび場合によってＳＦ４の製造方法（Ｃｌ２の存在下で）を、本明細書においてさらに説明する。反応物質としてのＳの場合において、ＳＦ４が所望の生成物であるときに、約４当量をわずかに上回るＭＦが用いられ得る。ＳＦ５Ｃｌが所望の生成物であるときに、約５当量をわずかに上回るＭＦが用いられ得る。ＳＦ４がＳＦ５Ｃｌを製造するための反応物質として用いられる場合において、等しいまたはわずかにより多い量のＭＦを利用して、ＳＦ５Ｃｌを効率的に生成することができる。反応の中における最小量のＣｌ２は、反応自体の化学量論により容易に測定され得る。本実施形態例において、ＫＦがＭＦとして用いられるが、様々な他の１価または多価のＭＦが用いられ得る。
【００３８】
上述のようなＣｌ２存在下におけるＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌのための合成反応例は、以下のように反応ＩＩ−ＩＶで進行する。
ＩＩ．４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
ＩＩＩ．５ＫＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋５ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
ＩＶ．ＫＦ＋ＳＦ４＋Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
上記の反応ＩＩ−ＩＶにおいて、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の生成反応は、約１０から約２７℃の環境温度において、または約１１５℃以下の穏和な高温において、またはＳＦ５Ｃｌの分解を促進する（約２００から約４００℃）、もしくはＳＦ４をＳおよびＳＦ６に不均化させる（約４００から約５００℃）温度を下回る、より高い温度においてでさえ、自己反応圧力もしくは高反応圧力で進行し得る。したがって、記載の方法は、過度な温度もしくは圧力を要しない、または限定されるものではないがアセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ２、（ＨＦ）ｎ・アミンおよびＩＦ５等の、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの合成において一般に用いられる、異常に反応性のもしくは高価な反応物質もしくは溶媒の使用を要しない。
【００３９】
上述の反応ＩＩＩは、数時間から数週の時間枠内で、約８８から約９５％以上の収率をもたらすことができ、理論的に１００％に近付くことができる。使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、５０％以上の収率がもたらされ得る。１０％の低さの収率のような他のより低い収率も、本明細書において開示される実施形態の範囲内である。
【００４０】
この反応は、望ましくない副生成物を作り出さないまたは残さない。Ｂｒ２を、反応生成物から容易に分離することができ、次いで、ＳＦ５Ｃｌおよびすべての過剰なＣｌ２を、反応容器をおよそ−８０℃に冷却しＳＦ５Ｃｌおよびすべての過剰なＣｌ２を減圧で凝縮することにより収集することができる。Ｃｌ２を、硫黄元素の下で貯蔵することにより混合物から除去することができ、回収された塩化硫黄を、ＳＦ４またはＳＦ５Ｃｌのいずれかの新しい製造バッチのために用いることができる。その手順における塩素の一つの機能は、硫黄を、主な硫黄化学種として塩化硫黄（例えばＳ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２）に酸化することであり、この化学種は、フッ化物により塩素をフッ素に交換する。このように、塩化硫黄を廃棄物として処分する必要がない。まとめると、回収されたＣｌ２と、回収された塩化硫黄およびＢｒ２とは、以下の反応において概説されるように、ほぼ定量的な様式で用いられ得る。
Ｖ．４ＫＦ＋ＳＣｌ２＋Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
ＶＩ．５ＫＦ＋ＳＣｌ２＋２Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋５ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
ＳＦ４製造反応において、少量のＳＦ５Ｃｌが副生成物として形成され得る。それぞれの反応において、Ｂｒ２の機能は、Ｂｒ２が、溶媒、反応性溶媒として作用することを可能にし、またはＣｌ２が混合によりＢｒ２＋Ｃｌ２からＢｒＣｌを形成し、改善された反応環境を提供することであり得る。興味深いことに、Ｂｒ２の添加なしに、ＫＦ＋ＳＦ４＋Ｃｌ２は、強い加熱（約７５から約１５０℃、または約２２０から約３００℃）により可変的な量（約５から約８０％）のＳＦ５Ｃｌのみを生成することがこれまでに示されている。（Ｂｅｋｋｅｒ他、Ｉｓｗ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．、Ｂｕｌｌ．Ｓｅｒ．Ｃｈｉｍ． ２５７５、１９７０；Ｕ．Ｊｏｎｅｔｈａｌ，Ｒ．Ｋｕｓｃｈｅｌ、Ｋ．Ｓｅｐｐｅｌｔ、Ｊ．Ｆｌ．Ｃｈｅｍ． ８８、３、１９９８）。このように、本方法において利用されるＢｒ２は、過度な温度（エネルギー入力）の必要を緩和し、収率および収率の一貫性の両方とともに、製造全体の容易さも改善する。そのうえ、Ｂｒ２を利用しない他の方法（約１７５℃において過剰なＣｓＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ２）が、有意な量のＳＦ５Ｃｌを生成しないので、ＳＦ５Ｃｌを製造するための硫黄源としてＳＦ４の代わりにＳを用いる場合において、Ｂｒ２の使用は、ＳＦ４および過度な温度の両方の必要を緩和する。
【００４１】
本明細書に記載の方法は、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の製造における溶媒または反応性溶媒としてＢｒ２の使用を用い、Ｂｒ２の使用は、フッ素および塩素の両方の、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の最終生成物の生成への移行を同様に促進する。
【００４２】
あるいは、ＳＦ５Ｃｌ生成反応において、ＳおよびＣｌ２は、必要に応じて塩化硫黄（例えばＳ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２）またはＳＦ４により置き換えられ得る。本明細書に記載のＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の生成反応の両方において、存在するＢｒ２が不十分な場合に、反応は、極めてゆっくりである、または全く進行しない。さらに、反応物質としてＣｌ２を利用するＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の生成反応の両方において、約１：１より大きいＢｒ２のＳに対するモル比が用いられ得る。約１：２から約２：１の比も用いられ得る。ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の製造において特に有用なＭＦには、限定されるものではないが、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２およびこれらの組合せが挙げられる。
【００４３】
本明細書において開示される別の実施形態例において、ＳＦ５Ｂｒの合成が説明される。ＳＦ４およびＢｒ２が反応物質である場合において、金属一フッ化物（ＡｇＦ）約１当量超が用いられ得る、または約２当量が金属二フッ化物（ＡｇＦ２）の場合に用いられ得る。ＳＦ５Ｂｒについての合成反応例は、以下のように進行することができる。
ＶＩＩ．ＡｇＦ＋ＳＦ４＋Ｂｒ２→ＳＦ５Ｂｒ＋ＡｇＢｒ
ＶＩＩＩ．２ＡｇＦ２＋４ＳＦ４＋３Ｂｒ２→４ＳＦ５Ｂｒ＋２ＡｇＢｒ
これらの反応は、環境温度（約１０から約２７℃）において、またはＳＦ５Ｂｒが分解し始める温度（約１４０から約１５０℃）以下の温度において、閉鎖された反応容器中で生成した自己圧力で進行され得る。限定されるものではないがＳ２Ｆ１０、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４およびＣｓＢｒＦ２等の、ＳＦ５Ｂｒを合成するために一般に用いられる高反応性および／または高価な反応物質は必要でない。
【００４４】
記載の反応は、数時間から数日の時間枠内で、約７５％の収率をもたらすことができ、理論的に１００％に近付くことができる。使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、５０％以上の収率がもたらされ得る。１０％の低さの収率のような他のより低い収率も、本明細書において開示される実施形態の範囲内である。
【００４５】
この反応は、望ましくない副生成物を作り出さないまたは残さない。ＳＦ５Ｂｒおよびすべての過剰なＢｒ２を、反応容器をおよそ−７８℃に冷却しＳＦ５Ｂｒを凝縮することにより収集することができる。そのＢｒ２は、限定されるものではないが、ＳＦ５Ｂｒの製造を含む次の反応に容易に再生利用され得る一方で、ＡｇＢｒは、限定されるものではないが、金属フッ化物（限定されるものではないが、ＡｇＦまたはＡｇＦ２）を再形成することによるＳＦ５Ｂｒの反応を含む次の反応において容易に再利用され得る。
【００４６】
ある実施形態例において、本ＳＦ５Ｂｒ製造方法は、反応物質として、ＳＦ４、ＭＦ、例えば限定されるものではないがＡｇＦまたはＡｇＦ２、およびＢｒ２のみを用いることができる。ＳＦ５Ｂｒの製造において特に有用なＭＦには、限定されるものではないが、ＣｅＦ４、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＡｇＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦまたはこれらの混合物が挙げられる。さらに、ＳＦ５Ｂｒを製造するための、本明細書に記載の方法は、現在用いられている非効率的な多段階の製造手順を除去する。
【００４７】
本明細書に開示される別の実施形態例において、ＳＦ６の合成が説明される。ＳＦ４およびＢｒ２が反応物質である場合において、ＣｏＦ３等の、フッ素約１当量を移動させることが可能なＭＦ約２当量超が用いられ得る。ＳＦ６のための合成反応例は、以下のように進行することができる。
ＩＸ．２ＣｏＦ３＋ＳＦ４＋（Ｂｒ２）→ＳＦ６＋２ＣｏＦ２＋（Ｂｒ２）
上記の反応ＩＸは、環境温度において、またはＳＦ４が分解し始める温度（約４００から約５００℃）以下で理論的に、閉鎖された反応容器中で生成した自己圧力で進行され得る。電気化学的な調製、高温および高圧、ならびにＳＦ６を合成するために一般に用いられる高反応性および／または高価な反応物質（限定されるものではないが、Ｆ２、ＳＦ５Ｃｌ、ＩＦ５、ＳＦ４、ＣｌＦおよびＨＦ）は回避され得る。
【００４８】
使用される試薬が低コストであることにより、反応をより低い収率をもたらすように変更することも、商業的に有利であることができる。ある実施形態において、５０％以上の収率がもたらされ得る。１０％の低さの収率のような他のより低い収率も、本明細書において開示される実施形態の範囲内である。
【００４９】
記載の反応ＩＸにおいて、そのＢｒ２は、限定されるものではないが、さらなるＳＦ６の製造を含む次の反応に容易に再生利用され得る一方で、ＣｏＦ２は、容易に、ＣｏＦ３に再フッ素化され、次のＳＦ６の反応および他の反応において再利用され得る。
【００５０】
ある実施形態例において、本ＳＦ６製造方法は、反応物質として、ＳＦ４、ＭＦ、例えば限定されるものではないがＣｅＦ４、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＡｇＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦおよびこれらの混合物のみを用いることができる。さらに、ＳＦ６を製造するための、本明細書に記載の方法は、現在用いられている非効率的な多段階の製造手順を除去する。
【００５１】
ＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を製造するための、本明細書に記載の反応は、当技術分野において一般に用いられる温度を下回る温度で行われ得る。ある実施形態例において、反応は、室温（環境温度）（約１０から約２７℃）においてまたはこの付近で行われる。他の実施形態において、温度は、約１０℃から約２７℃（環境の）、または約２７℃から約１１５℃である。より高い温度、例えば、約２５０℃から約５００℃以下（ＳＦ４、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ５Ｂｒが分解する温度以下）が理論的に用いられ得る。さらに、より低い温度、例えば、Ｂｒ２が固化する温度である約−１０℃以上が用いられ得る。しかし、許容できるものの、これらのより極端な反応温度は必要とされない。
【００５２】
ＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を製造するための、本明細書に記載の反応は、当技術分野において一般に用いられる圧力を下回る圧力で行われ得る。ある実施形態例において、反応は、大気圧を上回るだけで、約１０ａｔｍ以下にすぎないと推定される自己圧力で行われる。他の実施形態において、より高温で、圧力は、約１０ａｔｍから約４０ａｔｍであると推定される。わずかにより高い圧力も用いられ得る。例えば、約１００ａｔｍ以下が用いられ得ることが推定される。さらに、より低い圧力、例えば、約０．５ａｔｍまたは約０．０１ａｔｍまたは約０．００１ａｔｍ以上が用いられ得る。しかし、許容できるものの、これらのより極端な圧力は必要とされない。
【００５３】
さらに、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の、ＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を製造するための反応は、固相の反応物質の反応表面積を増大させる１つまたは複数の物理的な構成の中で行われ得る。例えば、固相の反応物質は、噴霧乾燥、微細分散され、または表面積を増大させる一般に用いられる方法を受けることができる。いくつかの実施形態例において、ＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を製造するための反応物質は、反応を助けるために、物理的または機械的にかき混ぜられ得る。例えば、反転、粉砕／磨砕、ボールミル、攪拌、回転等が用いられ得る。このような機械的かき混ぜ法は、有効なＭＦの反応表面積を遮蔽し、所望の反応の進行を遅らせることがある、ＭＦＢｒまたはＭＦＣｌの形成を最少化することができる。
【００５４】
本明細書に記載の方法は、理論的に、１００％近い収率でＳＦ４、ＳＦ５Ｃｌ、ＳＦ５ＢｒおよびＳＦ６を生成することができる。ある実施形態例において、収率は、約５７％から約９６％の間である。別の実施形態において、収率は約９５％である。別の実施形態において、収率は約７５％である。
【００５５】
当業者により理解されるように、使用される反応物質および所望の最終生成物に応じて、反応等の条件、反応が実質的に完結する時間は変化する。実質的に完結とは、特定の反応が、完了の約１０％以内、完了の約５％以内、または完了の約１％以下以内であることを意味する。反応時間は、約数時間の短さから、約数日または数週の長さであることができる。いくつかの実施形態において、反応は、約３０日未満、約１７日未満、約１４日未満、約６日未満、約４日未満、約３日未満、約２日未満または約１日未満以内に実質的に完結する。他の実施形態において、反応は、約８時間未満、約４時間未満または約３時間未満以内に実質的に完結する。
【００５６】
本明細書に記載の反応は、当業者により変更され得る。したがって、反応物質および試薬を添加および混合する順序を変えること、反応物質の相対的なモル比を調節することの他に、特定の反応結果をより正確に制御するために反応の時間、温度および圧力を変えること、ならびに所望の最終生成物の容易さおよび生成を最大化することは、本明細書の範囲内である。
【００５７】
以下の例は、開示される方法および工程の実施形態を示すために含まれる。次の実施例において開示される技術は、本開示の実施において良好に機能することを発明者により見出された技術を表し、したがって、その実施のための好ましい態様であるとみなされ得ることが、当業者により認識されるべきである。しかし、当業者は、本開示の観点から、多くの変更が、開示された具体的な実施形態においてなされてなお、同様または類似の結果を得ることができることを認識すべきである。
【００５８】
（実施例）
【実施例１】
【００５９】
ＳＦ４の形成
無水の微細結晶粒のＫＦ粉末（約５．０９ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空（約０．０５から約０．１ｔｏｒｒ）において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約０．６９ｇ）を添加した。次いで、Ｃｌ２（約３．１３ｇ）およびＢｒ２（約１．５ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１．０：２．０：４．１：０．４４のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。容器を、終夜、環境温度に保ち、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４は、気相の赤外（ＩＲ）スペクトルからほとんど検出されなかった。ＩＲ分光法は、４０２０ Ｇａｌａｘｙ型のＦＴＩＲ分光光度計（Ｍａｔｔｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国、５３７１１ ウィスコンシン州、マディソン）を用いて行われた。ＩＲスペクトルにおける変化は、約４日を超えた後に認められなかった。さらにＢｒ２（約５．５ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１：２．０：４．１：２．０のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２の新しいモル比を得た。環境温度において約４日後に、非常に強いＳＦ４特有のスペクトル信号が観測され（例えば、約８７６ｃｍ−１および約７３０ｃｍ−１を中心とする吸収帯群）、これは、非常に弱いＳＦ５ＣｌのＩＲスペクトル信号（例えば、約９０９ｃｍ−１、約８５５ｃｍ−１および約６０２ｃｍ−１を中心とする吸収帯群）を伴っていた。その反応は、ＩＲスペクトルにより示されるように、ＳＦ４への高程度の変換を示した。この実施例は、１．）Ｂｒ２のモル比を増加させることが、ＳＦ４の形成を促進すると思われ、２．）ＳＦ４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
において環境温度で約４日以内に効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例２】
【００６０】
高温におけるＳＦ４の形成
無水の微細結晶粒のＫＦ粉末（約１０．５０ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約１．３７ｇ）を添加した。次いで、Ｃｌ２（約６．１ｇ）およびＢｒ２（約１４．３ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１．００：２．００：４．２３：２．０９のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、容器を、６５−７０℃の温度に３０日間保った。初めに、ＳＦ４の他にいくらかのＳＦ５Ｃｌが、反応器ボンベ管の気相成分のＩＲスペクトルにおいて検出されたが、それはやがて消失し、３０日後において、ＳＦ５Ｃｌは検出されず、ＳＦ４のみが検出された（ＩＲ分光法を行った。）。反応器容器ボンベ管を、−７８℃に冷却し、生成物を、液体窒素冷却した冷却トラップ中を通して２時間ポンプ吸入した。粗生成物（４．６ｇ）を、硫黄（２０ｇ）下で反応器容器ボンベ管中に２０時間貯蔵して、存在し得る過剰の塩素を除去した。硫黄処理容器を−７８℃に冷却後、生成物を、前のように冷却トラップ（液体窒素）中に収集した。黄色の色合いを、Ｈｇでの処理により除去した。回収されたＳＦ４最終生成物の最終的な質量は、約８８％（硫黄に基づく）の計算された収率について約４．０８ｇであった。最終的なＳＦ４生成物は、無色の液体（冷却時）として見え、ＩＲスペクトルにおいてＳＦ４の特徴的な吸収帯を示した。この実施例は、１．）温度を上昇させることは、ＳＦ４の形成を促進すると思われ、２．）ＳＦ５Ｃｌを含まないＳＦ４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ４＋４ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
において効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例３】
【００６１】
Ｃｌ２不存在下におけるＳＦ４の代替的な形成
無水の微細結晶粒のＫＦ（約２４．２ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約３．２４ｇ）を添加した。次いで、約２を超えるＳのＢｒ２に対するモル比を示すＢｒ２（約８６．４ｇ）を、凝縮により反応器容器に添加して、約１．００：４．１０：５．３０のＳ：ＫＦ：Ｂｒ２の最終的なモル比を得た。環境温度において約３日後に、強いＳＦ４のＩＲスペクトル信号を観測し、反応は、ＳＦ４への高程度の変換を示した。環境温度においてさらに３日後に、著しい変化はＩＲスペクトルにおいて認められなかった。
【００６２】
最終的なＳＦ４生成物を、以下のように単離した。すなわち、反応容器を、ドライアイス浴（約−７８℃）で冷却し、液体窒素冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約１．５時間後に、明褐色の、おそらく臭素で汚染された粗生成物約１１．５グラムを得た。残留汚染物質（例えば、Ｂｒ２、臭化硫黄）を除去するために、粗生成物を、Ｈｇ約１０グラムを含有する大きなガラス圧力容器中に凝縮させて、痕跡量の任意の変色汚染物質（すなわち、例えば、Ｂｒ２）を除去した。約０℃における短い振盪の後に、生成物を、冷却トラップ中に凝縮させ、無色の液体として得た。回収された最終生成物の最終的な質量は、約９６％（硫黄に基づく）の計算された収率について約１０．５ｇであった。最終生成物のＩＲスペクトルは、ＳＯＦ２（例えば、約１３４０ｃｍ−１および約８０８ｃｍ−１および約７５０ｃｍ−１を中心とする吸収帯群）により少しの汚染を伴う、実質的に純粋なＳＦ４試料を示した。この実施例は、ＳＦ４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ２→ＳＦ４＋４ＫＢｒ
において、環境温度で約３日以内にＣｌ２不存在下で効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例４】
【００６３】
粗い結晶粒のＫＦおよびボールミルによるかき混ぜを用いた、ＳＦ４の代替的な形成
無水の粗い結晶粒のＫＦ（約２８．１ｇ）を、１９、１／２インチの３１６グレードステンレス鋼ボールを含有した、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約３．８ｇ）を添加した。次いで、臭素（約６３．１ｇ）を、反応器容器に添加して、約１．００：４．１０：３．３０のＳ：ＫＦ：Ｂｒ２の最終的なモル比を得た。環境温度において約４日間、反応容器を回転させた後に、ＳＦ４の強いＩＲスペクトル信号を観測し、反応は、ＳＦ４への高程度の変換を示した。
【００６４】
最終的なＳＦ４生成物を、以下のように単離した。すなわち、反応容器を、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約５時間後に、明褐色の、おそらく臭素で汚染された粗生成物約９．８グラムを得た。低温真空の移送を行って、非常に明るい褐色の液体を得た。回収されたＳＦ４最終生成物の最終的な質量は、約５７％（硫黄に基づく）の計算された収率について約７．３ｇと推定された。最終生成物のＩＲスペクトルは、ＳＯＦ２による少しの汚染を伴う、実質的に純粋なＳＦ４試料を示した。この実施例は、ＳＦ４は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ２→ＳＦ４＋４ＫＢｒ
において、粗い結晶粒のＫＦおよびボールミルのかき混ぜを用い、環境温度で約４日以内にＣｌ２不存在下で、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例５】
【００６５】
高温におけるＳＦ４の代替的な形成
無水の微細結晶粒のＫＦ（約１７．１ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空下において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約２．３ｇ）を添加した。次いで、Ｂｒ２（約３６．３ｇ）を、反応器容器に添加して、約１．００：４．１０：３．２０のＳ：ＫＦ：Ｂｒ２の最終的なモル比を得た。反応器容器を、約６０℃に約３時間加熱し、ＳＦ４生成物の形成を、ＩＲ分光法により監視した。反応器容器を、約−７８℃に冷却し、ＳＦ４生成物を液体窒素冷却トラップ中にポンプ吸入した。粗ＳＦ４生成物の質量は、約５０％の化学収率を示した。ＳＦ４生成物を反応容器中に再凝縮した後に、これを、約７２℃でさらに約２時間、および約８０から約８６℃でさらに約４時間加熱した。ＳＦ４生成物の単離を、反応容器を約−７８℃に冷却し、高真空下で約１．５時間、液体窒素冷却トラップ中にポンプ吸入することにより達成した。脱臭素を、約０℃でＨｇ約２０ｇを含有する大きなカリウス管の中における短い振盪により行った。精製ＳＦ４約６．７グラムを、ＩＲ分光法により判断されるように、少量のＳＯＦ２を含有して回収した。最終的な計算された収率は、約８６％（硫黄に基づく）であった。この実施例は、ＳＦ４が、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ２→ＳＦ４＋４ＫＢｒ
において、穏やかな高温で約９時間以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例６】
【００６６】
Ｂｒ２を制限しながらのＳＦ４の代替的な形成
無水の微細結晶粒のＫＦ（約２４．１２ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度に冷却させ、開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約３．１６ｇ）を添加した。次いで、Ｂｒ２（約３１．１ｇ）を、反応器容器に添加して、約１．００：４．２１：１．９７のＳ：ＫＦ：Ｂｒ２の最終的なモル比を得た。次いで、反応容器を液体窒素で冷却し排気した。反応容器を、環境温度で約６日間保ち、次いで、約８０℃で約８時間加熱した。反応容器を約−７８℃に冷却し、揮発性材料を、移送が見かけ上終わるまで、液体窒素冷却された冷却トラップ中にポンプ吸入した。冷却トラップの内容物を、第２の冷却トラップに移送し、第１の冷却トラップ中に褐色の残留物を残した。移送された材料を、Ｈｇ約１０グラムを含有した大きなガラス圧力容器中に凝縮させて、痕跡量のＢｒ２を除去した。無色の生成物約７．３１ｇを、液体窒素冷却された冷却トラップ中に再度凝縮させた。回収された最終生成物は、約７０％（Ｂｒ２に基づく）の計算された収率について、約７．３１ｇの質量の無色の生成物として現れた。最終生成物のＩＲスペクトルは、実質的に純粋なＳＦ４試料を示した。この実施例は、反応
４ＫＦ＋Ｓ＋２Ｂｒ２→ＳＦ４＋４ＫＢｒ
において、必要とされる化学量論量より多くの臭素を用いるのが有利であることを例示している。
【実施例７】
【００６７】
ＳＦ５Ｃｌの形成
無水の微細結晶粒のＣｓＦ（約１０．９５ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１００℃で、高真空下において乾燥し、これに対して、ＳＦ４（約９．１７ｇ）、Ｃｌ２（約３．２０ｇ）および臭素（約３６．８ｇ）を、液体窒素温度（約−１９６℃）における真空凝縮により連続的に添加して、約１．００：０．８５：０．５３：２．７１のＳＦ４：ＣｓＦ：Ｃｌ２：Ｂｒ２のモル比を得た。その容器を、環境温度で約５日間取り置き、気相成分のＩＲスペクトルは、非常に強い吸収帯、すなわちＳＦ５Ｃｌに対応する吸収帯群を示した。この実施例は、ＳＦ５Ｃｌが、反応
ＣｓＦ＋ＳＦ４＋Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋ＣｓＣｌ＋（Ｂｒ２）
において、Ｃｌ２、Ｂｒ２およびＳＦ４を用いて環境温度で約５日以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例８】
【００６８】
別の金属フッ化物を用いたＳＦ５Ｃｌの代替的な形成
ＫＦ（約５．０ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。Ｂｒ２（約９．７１ｇ）、Ｃｌ２（約３．５４ｇ）およびＳＦ４（約４．７１ｇ）を、凝縮によりボンベ管反応器に添加して、約１．００：１．１４：１．９８：１．３９のＳＦ４：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。反応は、ＩＲスペクトルから測定されるように、環境温度において約２日後にほぼ完結したと思われる（すなわち、ＳＦ４に対して強いＳＦ５ＣｌのＩＲスペクトル信号が観測された。）。次いで、反応物質を、約１１５℃で約２日間加熱し、気相のＩＲスペクトルは、ＳＦ４に対応する非常に小さい信号を示した。この実施例は、ＳＦ５Ｃｌが、反応
ＫＦ＋ＳＦ４＋Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）
において、Ｃｌ２、Ｂｒ２およびＳＦ４を用いて環境温度または穏やかな高温で約２から約４日以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例９】
【００６９】
ＳＦ４の代わりにＳを用いたＳＦ５Ｃｌの代替的な形成
ＫＦ（約１５．６０ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管反応器に添加し、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。ボンベ反応器を開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約１．５０ｇ）を添加した。反応器を再密封後、Ｃｌ２（約９．０３ｇ）およびＢｒ２（約８．５９ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：２．７１：５．７１：１．１５のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。その圧力反応器を、環境温度に終夜保ち、ＳＦ５ＣｌおよびＳＦ４の両方をＩＲスペクトルから検出した。ＩＲスペクトルにおける変化は、約３日後において認められなかった。さらにＣｌ２を添加（約１．２０ｇ）し、モル比を約１．００：３．２６：５．７２：１．１５のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２にした。反応を、ＩＲ分光法により時おり監視した。環境温度でさらに約２週間後に、反応は、ＩＲ分光法により判断されるように、実質的に完結した。この実施例は、１．）他のＳＦ４生成反応に比べて、Ｃｌ２およびＫＦのモル比を増加させることは、この反応において、ＳＦ４よりＳＦ５Ｃｌの生成を促進し、２．）ＳＦ５Ｃｌは、反応、５ＫＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋５ＫＣｌにおいて、環境温度で数週以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例１０】
【００７０】
ＳＦ５Ｃｌの形成
ＫＦ（約１０．５５ｇ）を、ステンレス鋼の１００ｍｌのホークボンベ管反応器中で高真空下において乾燥し、約１５０℃から約２００℃で、約１時間乾燥した。反応器を開放し、微細結晶粒のＳ粉末（約１．１３ｇ）を添加した。反応器を再密封後、Ｃｌ２（約８．１５ｇ）およびＢｒ２（約７．９９ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：３．２５：５．１５：１．４１のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２の化学量論比を得た（反応「Ａ」）。第２の類似の反応を、微細結晶粒のＳ粉末約１．５８ｇと、同じモル比の他の成分とを利用して調製した（反応「Ｂ」）。反応「Ａ」および「Ｂ」の容器を、環境温度で約３日間置き、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの生成の成功が、ＩＲ分光法により認められた。その後、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌを、ＩＲ分光法により２から約３日ごとに監視し、約１３日目までに、反応が完了しておらず、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの生成が著しく遅延していることが明らかになった。次いで、両方の反応容器の揮発性成分を凝縮させ、ＫＦ約７．９４グラムを含有した第３の容器中で合わせた。環境温度でさらに約４日後に、ＩＲ分光法は、すべての残留ＳＦ４が、消費されていると思われ、見かけ上唯一の生成物としてＳＦ５Ｃｌが残存していることを示した。
【００７１】
最終生成物を、以下の方法で単離した。１．）反応容器を、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約６時間後に、明るい黄色がかった粗生成物約１５．５グラムを得た。残留汚染物質（例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２、塩化硫黄）を除去するために、粗生成物を、Ｓ約３グラム下において、圧力反応器中に終夜保った。生成物を、この容器の外にポンプ吸入し、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経てポンプに接続し、次いで少量の水銀を含有した大きな冷却トラップ中に凝縮させて、痕跡量の任意の変色汚染物質（例えば、Ｂｒ２、塩化硫黄）を除去した。生成物を、無色の液体として得た。回収された最終生成物の最終的な質量は、約９５％（硫黄に基づく）の計算された収率について約１３．１０ｇであった。最終生成物のＩＲスペクトルは、純粋なＳＦ５Ｃｌ試料を示した。
【００７２】
この実施例は、１．）さらなるＫＦが、ＳＦ５Ｃｌ生成反応を再び起こし、これを完了またはほぼ完了させるために必要なことがある、２．）ＳＦ５Ｃｌの生成が、反応で利用しやすいＫＦの減少により、たぶん、ＫＦの露出された表面における非反応性ＫＣｌの蓄積により遅延されることがあり、これは、未使用のＫＦの添加、反応容器のかき混ぜ、または反応時間中にわたってＫＦの反応性の表面積を増加させることができる他の方法により修正され得る、３．）反応、５ＫＦ＋Ｓ＋３Ｃｌ２＋（Ｂｒ２）→ＳＦ５Ｃｌ＋５ＫＣｌ＋（Ｂｒ２）から、環境温度で約２から約３週以内に、完結した、または実質的に完結したＳＦ５Ｃｌの生成に達し、実質的に純粋なＳＦ５Ｃｌを生成することが可能であることを例示している。
【実施例１１】
【００７３】
ＳＦ５Ｃｌの形成
ＫＦ（約１０．５８ｇ）を、ステンレス鋼の３００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器中において、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空下で乾燥した。反応器を開放し、Ｓ（約１．１ｇ）を添加した。反応器を再密封後、Ｃｌ２（約９．０ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：３．７０：５．３０のＳ：Ｃｌ２：ＫＦの化学量論比を得た。反応容器を、環境温度で取り置き、ＳＦ４またはＳＦ５Ｃｌのいずれの生成も、約３０日後におけるＩＲ分光法により検出されなかった。次いで、Ｂｒ２（約７．５４ｇ）を、凝縮により添加して、約１．００：３．７０：５．３０：１．３７のＳ：Ｃｌ２：ＫＦ：Ｂｒ２の新しい化学量論比を得た。環境温度で約３日後において、ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの両方の生成が、ＩＲ分光法により認められた。この実施例は、１．）ＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの生成に要するすべての化学的要素が、約３０日間継続して反応容器中に存在したが、ＳＦ４またはＳＦ５Ｃｌの生成が、環境温度でＢｒ２の不存在下において認められなかった、２．）反応の必要成分（Ｓ、Ｃｌ２、ＫＦ）が３０日間未反応のままであった後に、数日以内の次のＢｒ２添加が、環境温度におけるＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌの効率的な形成を促進した、３．）Ｂｒ２が、反応物質ＫＦ、ＳおよびＣｌ２からＳＦ４およびＳＦ５Ｃｌを効率よく環境温度で生成するために必要と思われることを例示している。
【実施例１２】
【００７４】
ＳＦ５Ｂｒの形成
ＡｇＦ（約１１．０２ｇ）を、約１５０から約２００℃で、高真空下で乾燥した。Ｂｒ２（約３５．５ｇ）およびＳＦ４（約７．３ｇ）を、３００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器に凝縮により添加して、約１．００：１．２８：３．３０のＳＦ４：ＡｇＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、反応容器を、約１００℃の沸騰水浴中に置き、次に、約２、約６．５、約１５および約７９時間で、ＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、ＳＦ５Ｂｒの漸進的蓄積（例えば、約８９１ｃｍ−１および約８５４ｃｍ−１および約５９４ｃｍ−１を中心とする吸収帯群）、および時間とともにＳＦ５ＢｒのＳＦ４に対するＩＲスペクトル信号の比が増加することを観測したことにより例証されるように、ＳＦ４の減少を示した。
【００７５】
最終生成物を、以下の方法で単離した。すなわち、反応容器を、約−７８℃に冷却し、冷却トラップ（約−１９６℃）を経て真空ポンプに接続した。約３時間後に、明るい黄色がかった粗生成物約９．３グラムを冷却トラップ中に得た。生成物を、冷却トラップから、少量の水銀を含有したカリウス管に真空移送して、痕跡量の任意の変色汚染物質（例えばＢｒ２）を除去した。生成物を、薄麦わら色の液体として得た。回収された最終生成物の最終的な質量は、約７５．４％（ＳＦ４に基づく）の計算された収率について約８．５５ｇであった。最終生成物のＩＲスペクトルは、実質的に純粋なＳＦ５Ｂｒ試料を示した。この実施例は、１．）ＳＦ５Ｂｒは、反応
ＡｇＦ＋ＳＦ４＋Ｂｒ２→ＳＦ５Ｂｒ＋ＡｇＢｒ
において、１００℃で約７９時間以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例１３】
【００７６】
代替金属フッ化物を用いたＳＦ５Ｂｒの形成
ＡｇＦ２（約２．３３ｇ）を、１００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器中において、約１５０から約２００℃で、高真空下において乾燥した。Ｂｒ２（約１２．９５ｇ）およびＳＦ４（約３．１４ｇ）を、凝縮により反応器に添加して、約１．００：０．５５：２．７８のＳＦ４：ＡｇＦ２：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、反応容器を１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、ＳＦ５Ｂｒを示す非常に強い吸収帯または吸収帯群、ＳＦ４およびＳＯＦ２に対応する非常に弱い吸収帯または吸収帯群、ならびにＳＦ６に対応する中程度の強度の吸収帯または吸収帯群（例えば、約９４７ｃｍ−１を中心とする中程度の強度の吸収帯）を示した。この実施例は、１．）ＳＦ５Ｂｒは、反応
２ＡｇＦ２＋４ＳＦ４＋３Ｂｒ２→４ＳＦ５Ｂｒ＋２ＡｇＢｒ
において、約１００℃で約５２時間以内に、効率よく合成され得ることを例示している。
【実施例１４】
【００７７】
ＳＦ６の形成
ＣｏＦ３（約４．２ｇ）を、１００ｍｌのホークボンベ管圧力反応器中において、約１５０から約２００℃で、高真空下において乾燥した。Ｂｒ２（約２２．０ｇ）およびＳＦ４（約４．６３ｇ）を、凝縮により圧力容器に添加して、約１．００：０．８４：３．２１のＳＦ４：ＣｏＦ３：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、反応容器を約１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、ＳＦ６を示す強い吸収帯または吸収帯群、ＳＦ４に対応する中程度の強度の吸収帯または吸収帯群、およびＳＯＦ２に対応する弱い吸収帯または吸収帯群を示した。ＳＦ５Ｂｒの兆候は、ＩＲスペクトルから明らかでなかった。この実施例は、１．）ＳＦ６は、反応
２ＣｏＦ３＋ＳＦ４＋（Ｂｒ２）→ＳＦ６＋２ＣｏＦ２＋（Ｂｒ２）
において、約１００℃で約５２時間以内に、効率よく合成され得ることを示している。
【実施例１５】
【００７８】
比較例
代替的なＭＦが、ＳＦ４の製造における反応物質としてＫＦと有効に置き換わることができるかを決定するために、無水の微細結晶粒のＮａＦ（約１６．９４ｇ）を、ステンレス鋼のホークボンベ管圧力反応器中で、約１５０℃から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。反応器を、環境温度にゆっくりと冷却させ、開放し、硫黄（約２．１７ｇ）を添加した。次いで、Ｂｒ２（約２９．５ｇ）を反応器容器に添加して、約１．００：５．９０：２．７０のＳ：ＮａＦ：Ｂｒ２の最終的なモル比を得た。環境温度で約２日後において、反応容器から除去された気相成分のＩＲ分光法により測定されるように、ＳＦ４は現れなかった。次いで、反応容器を、約８０℃に約１８時間加熱し、気相成分のＩＲスペクトルにより、反応生成物（ＳＦ４、ＳＯＦ２）が存在しないことが再びわかった。次に、反応容器を、約１５５℃に約１８時間加熱し、気相成分のＩＲスペクトルは、非常に少量のＳＯＦ２と、ＳＦ４が含まれていないこととを示し、ＳＦ４の痕跡のみの形成が示唆され、ＳＦ４の痕跡は、反応容器中に導入された極少量の水により明らかに加水分解されていた。
【実施例１６】
【００７９】
比較例
代替的なＭＦが、ＳＦ４からのＳＦ５Ｃｌ製造における反応物質としてＫＦと有効に置き換わることができるかを決定するために、１００ｍｌのステンレス鋼のホークボンベ管反応器に、ＮａＦ（約１０．１９ｇ）を充填し、上述のように高真空下で乾燥した後に、次いで、反応器に、塩素（約４．７７ｇ）、臭素（約１１．５７ｇ）およびＳＦ４（約１４．６１ｇ）を真空凝縮により連続的に充填した。ＳＦ４：ＮａＦ：Ｃｌ２：Ｂｒ２のモル比は、約１．００：１．７９：１．１０：１．５０に等しかった。反応は、環境温度で約１１日間、かき混ぜることなく行われ、この時間の後、反応は、ＩＲスペクトルから明らかにならなかった。反応容器を、約１１５から約１２５℃でさらに約９日間加熱しても、ＩＲ分光法により示されるように、ＳＦ５Ｃｌの形成につながらなかった。
【実施例１７】
【００８０】
比較例
ＣｕＦ２（約４．５９ｇ）を、約１５０から約２００℃で、約１時間、高真空において乾燥した。Ｂｒ２（約１８．９ｇ）およびＳＦ４（約３．２１ｇ）を、凝縮により圧力反応器に添加して、約１．００：１．５４：３．７２のＳＦ４：ＣｕＦ２：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、反応容器を約１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、反応が起きていないことを示した。
【実施例１８】
【００８１】
比較例
ＴｌＦ（約４．２３ｇ）を、約１５０から約２００℃で、約１時間、高真空下において乾燥した。Ｂｒ２（約７．６ｇ）およびＳＦ４（約１．３８ｇ）を、凝縮により圧力反応器に添加して、約１．００：１．４９：３．８６のＳＦ４：ＴｌＦ：Ｂｒ２のモル比を得た。次いで、反応容器を約１００℃で置き、次に約５２時間でＩＲ分光法により監視した。ＩＲスペクトルは、反応が起きていないことを示した。
【００８２】
別に示されなければ、明細書および特許請求の範囲の中で用いられる、成分の量、分子量等の特性および反応条件等を表すすべての数は、「約」の用語によりすべての場合において変更され得るものと理解されるべきである。したがって、逆に示されなければ、明細書および添付の特許請求の範囲の中に記された数のパラメータは、本発明により得ようとする所望の特性に応じて変化することができる近似値である。最低でも、特許請求の範囲と同等の原理の応用を制限する試みとしてではなく、それぞれの数のパラメータは、少なくとも、報告された有効数字の個数の観点から、四捨五入の技法を適用することにより解釈されるべきである。本発明の広い範囲を記す数の範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例において記された数値は、できるだけ正確に報告されている。しかし、任意の数値は、これらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差に必然的に起因する特定の誤差を固有に含有する。
【００８３】
本発明を記述する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）用いられる「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および類似の指示対象の用語は、本明細書において別に示されなければ、または文脈により明らかに否定されなければ、単数および複数の両方を含むものと解釈されるべきである。本明細書における数値範囲の詳述は、その範囲内に含まれるそれぞれの別個の値を個別的に指す省略表現法として働くことを単に意図したものである。本明細書において別に示されなければ、それぞれの個別の値は、これが明細書において個別的に列挙されているかのように、明細書中に組み込まれる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書において別に示されなければ、または文脈により明らかに否定されなければ、任意の適切な順序で行われ得る。任意およびすべての実施例の使用、または本明細書において与えられる例示的な言葉（例えば、「等」）は、単に、本発明をより良好に明らかにすることを意図したものであり、別に特許請求された本発明の範囲に限定を生じるものではない。本明細書における言葉は、本発明の実施に本質的な、任意の特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
【００８４】
本明細書において開示される、本発明の代替的な要素または実施形態の群は、限定と解釈されるべきではない。それぞれの群の構成要素は、個別に、またはその群の他の構成要素もしくは本明細書において見出される他の要素と任意に組み合わせて、言及または特許請求され得る。群の１つまたは複数の構成要素は、便宜上および／または特許性の理由で群に含まれ、または削除され得ることが予想される。任意のこのような包含または削除が行われた場合において、本明細書は、このように変更された群を含有し、添付の特許請求の範囲において用いられるすべてのマーカッシュの群の記述された説明を満たすものとみなされる。
【００８５】
本発明の特定の実施形態は本明細書に記載され、本発明を実施するために発明者が知っている最良の形態を含む。当然、これらの記載された実施形態に対する変形は、前述の記載を読むことにより当業者に明白になる。発明者は、熟練工が適切な変形を用いることを期待し、発明者は、本発明が本明細書の具体的な記載と異なって実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用可能な法律により許容される、本明細書に添付された特許請求の範囲に列挙される主題のすべての変更および同等のことを含む。そのうえ、上述の要素の、これらのすべての可能な変形での任意の組合せは、本明細書において別に示されなければ、または文脈により明らかに否定されなければ、本発明により包含される。
【００８６】
さらに、多数の特許および刊行物が、本明細書の中で参照されている。上記に引用した参照文献および刊行物は、これら全体で、個別的に参照により本明細書に組み込まれる。
【００８７】
締めくくりに、本明細書において開示される、本発明の実施形態は、本発明の原理の実例となると理解されるべきである。使用され得る他の変更は、本発明の範囲内である。したがって、限定でなく例として、本発明の代替的な構成は、本明細書における教示に従って利用され得る。したがって、本発明は、正確に、示され記載された通りのことに限定されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｒ２、金属フッ化物反応物質および硫黄反応物質を混合することにより、約１０％より高いフッ素−硫黄化合物の収率をもたらす反応を開始することを含む、前記フッ素−硫黄化合物、または前記生成されたフッ素−硫黄化合物を用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記混合が、Ｃｌ２をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応の前記製造が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｓ２Ｆ１０またはＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４、ＣｓＢｒＦ２、アセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ２、（ＨＦ）ｎ・アミン、ＩＦ５またはこれらの組合せのいずれかが、前記反応に加えられることがない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質およびＢｒ２反応物質を混合することにより、約１０％より高い収率でＳＦ４を生成する反応を開始することを含む、ＳＦ４、または前記生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項６】
前記反応が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硫黄反応物質がＳであり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約４ＫＦ対約２Ｂｒ２対約１Ｓの化学量論比で行われ、前記反応が約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記金属フッ化物が、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２もしくはこれらの組合せである、および／または前記硫黄反応物質が、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＳＢｒ２もしくはこれらの組合せである、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質、Ｃｌ２反応物質およびＢｒ２試薬を混合することにより、約１０％より高い収率でＳＦ４を生成する反応を開始することを含む、ＳＦ４、または前記生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項１０】
前記反応が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫黄反応物質がＳであり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約４ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１Ｓ対約２Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＣｌ２であり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約４ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＣｌ２対約１Ｃｌ２の化学量論比で行われ、前記反応が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属フッ化物が、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＮａＦ、ＳｒＦ２もしくはこれらの組合せである、および／または前記硫黄反応物質が、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＳＢｒ２もしくはこれらの組合せである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
Ｃｌ２反応物質、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質およびＢｒ２試薬を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ５Ｃｌを生成する反応を開始することを含む、前記ＳＦ５Ｃｌ、または前記生成されたＳＦ５Ｃｌを用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項１４】
前記反応が、約１０から約２００℃の温度で進行する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記硫黄反応物質がＳであり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約５ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１Ｓ対約３Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＦ４であり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約１ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４対約１Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＣｌ２であり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約５ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＣｌ２対約２Ｃｌ２の化学量論比で行われ、前記反応が、約１０から約２００℃の温度で進行する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属フッ化物が、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２もしくはこれらの混合物である、および／または前記硫黄反応物質が、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、ＳＦ４もしくはこれらの組合せである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｂｒ２反応物質、硫黄反応物質および金属フッ化物反応物質を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ５Ｂｒを生成する反応を開始することを含む、ＳＦ５Ｂｒ、または前記生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項１８】
Ｓ２Ｆ１０またはＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４、ＣｓＢｒＦ２またはこれらの混合物のいずれかが、前記反応に加えられることがない、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応が、約１０から約１４０℃の温度で進行する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記硫黄反応物質がＳＦ４であり、前記金属フッ化物がＡｇＦであり、前記混合が、約１ＡｇＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＦ４であり、前記金属フッ化物がＡｇＦ２であり、前記混合が、約２ＡｇＦ２対約３Ｂｒ２対約４ＳＦ４の化学量論比で行われ、前記反応が、約１０から約１４０℃の温度で進行する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
金属フッ化物が、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＡｇＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＣｅＦ４またはこれらの混合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
Ｂｒ２反応物質、ＳＦ４反応物質および金属フッ化物反応物質を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ６を生成する反応を開始することを含む、ＳＦ６、または前記生成されたＳＦ６を用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項２３】
前記反応が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記硫黄反応物質がＳＦ４であり、前記金属フッ化物がＣｏＦ３であり、前記混合が、約２ＣｏＦ３対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４の化学量論比で行われ、前記反応が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属フッ化物が、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＣｅＦ４またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項１】
Ｂｒ２、金属フッ化物反応物質および硫黄反応物質を混合することにより、約１０％より高いフッ素−硫黄化合物の収率をもたらす反応を開始することを含む、前記フッ素−硫黄化合物、または前記生成されたフッ素−硫黄化合物を用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記混合が、Ｃｌ２をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応の前記製造が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｓ２Ｆ１０またはＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４、ＣｓＢｒＦ２、アセトニトリル、ジオキサン、ＣｌＦ、ＣｌＦ３、ＮＯＦ、ＨＦ、Ｆ２、（ＨＦ）ｎ・アミン、ＩＦ５またはこれらの組合せのいずれかが、前記反応に加えられることがない、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質およびＢｒ２反応物質を混合することにより、約１０％より高い収率でＳＦ４を生成する反応を開始することを含む、ＳＦ４、または前記生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項６】
前記反応が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硫黄反応物質がＳであり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約４ＫＦ対約２Ｂｒ２対約１Ｓの化学量論比で行われ、前記反応が約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記金属フッ化物が、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２もしくはこれらの組合せである、および／または前記硫黄反応物質が、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＳＢｒ２もしくはこれらの組合せである、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質、Ｃｌ２反応物質およびＢｒ２試薬を混合することにより、約１０％より高い収率でＳＦ４を生成する反応を開始することを含む、ＳＦ４、または前記生成されたＳＦ４を用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項１０】
前記反応が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫黄反応物質がＳであり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約４ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１Ｓ対約２Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＣｌ２であり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約４ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＣｌ２対約１Ｃｌ２の化学量論比で行われ、前記反応が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属フッ化物が、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＮａＦ、ＳｒＦ２もしくはこれらの組合せである、および／または前記硫黄反応物質が、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＳＢｒ２もしくはこれらの組合せである、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
Ｃｌ２反応物質、硫黄反応物質、金属フッ化物反応物質およびＢｒ２試薬を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ５Ｃｌを生成する反応を開始することを含む、前記ＳＦ５Ｃｌ、または前記生成されたＳＦ５Ｃｌを用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項１４】
前記反応が、約１０から約２００℃の温度で進行する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記硫黄反応物質がＳであり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約５ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１Ｓ対約３Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＦ４であり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約１ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４対約１Ｃｌ２の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＣｌ２であり、前記金属フッ化物がＫＦであり、前記混合が、約５ＫＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＣｌ２対約２Ｃｌ２の化学量論比で行われ、前記反応が、約１０から約２００℃の温度で進行する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属フッ化物が、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２もしくはこれらの混合物である、および／または前記硫黄反応物質が、Ｓ、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＣｌ２、ＳＦ４もしくはこれらの組合せである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｂｒ２反応物質、硫黄反応物質および金属フッ化物反応物質を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ５Ｂｒを生成する反応を開始することを含む、ＳＦ５Ｂｒ、または前記生成されたＳＦ５Ｂｒを用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項１８】
Ｓ２Ｆ１０またはＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、ＣｓＢｒＦ４、ＣｓＢｒＦ２またはこれらの混合物のいずれかが、前記反応に加えられることがない、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応が、約１０から約１４０℃の温度で進行する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記硫黄反応物質がＳＦ４であり、前記金属フッ化物がＡｇＦであり、前記混合が、約１ＡｇＦ対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４の化学量論比で行われる、または前記硫黄反応物質がＳＦ４であり、前記金属フッ化物がＡｇＦ２であり、前記混合が、約２ＡｇＦ２対約３Ｂｒ２対約４ＳＦ４の化学量論比で行われ、前記反応が、約１０から約１４０℃の温度で進行する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
金属フッ化物が、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＡｇＦ２、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＣｅＦ４またはこれらの混合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
Ｂｒ２反応物質、ＳＦ４反応物質および金属フッ化物反応物質を混合することにより、約５０％より高い収率でＳＦ６を生成する反応を開始することを含む、ＳＦ６、または前記生成されたＳＦ６を用いて作製される化合物を製造する方法。
【請求項２３】
前記反応が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記硫黄反応物質がＳＦ４であり、前記金属フッ化物がＣｏＦ３であり、前記混合が、約２ＣｏＦ３対約１Ｂｒ２対約１ＳＦ４の化学量論比で行われ、前記反応が、約１０から約４００℃の温度で進行する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属フッ化物が、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、ＰｂＦ４、ＣｅＦ４またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２４３２７（Ｐ２０１１−５２４３２７Ａ）
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１３７０８（Ｐ２０１１−５１３７０８）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４７１１６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５２３８５
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５１０３２６５２２）アバントバイオ・コーポレイシヨン (1)
【公表日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４７１１６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１５２３８５
【国際公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（５１０３２６５２２）アバントバイオ・コーポレイシヨン (1)
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