フッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法
【課題】排水中のフッ素を資源として再利用できるように、フッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法を提供するものである。
【解決手段】フッ素とリン酸を含有する排水にジルコニウム化合物を添加し、該排水を７を超えるｐＨに維持するをことにより排水からリン酸を選択的に除去する。特にジルコニウム化合物を添加した排水のｐＨを一旦７以下に維持した後に７を超えるｐＨとすることにより、フッ素をほとんど除去せず、９０％以上のリン酸を除去できる。
【解決手段】フッ素とリン酸を含有する排水にジルコニウム化合物を添加し、該排水を７を超えるｐＨに維持するをことにより排水からリン酸を選択的に除去する。特にジルコニウム化合物を添加した排水のｐＨを一旦７以下に維持した後に７を超えるｐＨとすることにより、フッ素をほとんど除去せず、９０％以上のリン酸を除去できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素を含有する排水は、電子部品や半導体、ガラス製品、金属製品など種々の工場や、あるいは火力発電所やごみ焼却場などの燃焼・焼却施設の洗煙排水などから排出されている。
【０００３】
フッ素含有排水の処理方法としては、カルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして沈殿させて固液分離する凝集沈殿法が一般的である。排出されるフッ化カルシウムを含むスラッジはフッ酸原料として再利用することができる。しかしながら、排水中にリン酸が共存していると、カルシウム化合物によるフッ素処理の際にヒドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウム化合物が副生するため、発生するスラッジをフッ酸原料として再利用することを困難としており、フッ素排水からリン酸を除去することが望まれている。
【０００４】
ジルコニウム化合物を用いてリン酸を凝集沈殿除去する方法は従来から知られている。（例えば特許文献１）しかし、従来の実施条件（ｐＨ３．５〜７の範囲）ではフッ素が除去されてしまい、フッ素とリン酸を含有する排水からリン酸のみを選択的に除去することはできなかった。
【０００５】
さらに、特許文献１に記載された各ｐＨにおけるリン酸及びフッ素の除去性能からは、各成分の除去率にある程度の選択性は見られるものの、フッ素を全く除去しないでリン酸を高度に除去できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、排水中のフッ素を有効資源として再利用できるように、フッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、フッ素とリン酸を含有する排水からジルコニウム化合物を用いてリン酸を高度に選択して除去する方法であり、特に排水中のリン酸をほとんど除去し、フッ素の除去率が１０％以下にまで抑えることができるリン酸の除去方法である。
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明では処理排水のｐＨの管理がきわめて重要であり、ジルコニウム化合物を排水に添加後、排水を７を超えるｐＨに維持することにより、フッ素に対してリン酸を選択的に除去することができる。
【００１１】
ｐＨの調整方法は、特に限定されるものではなく、必要に応じて、酸またはアルカリを添加してｐＨ調整を行えばよい。好ましいｐＨは７を超える範囲、さらに好ましくは７．５〜１０の範囲である。７以下のｐＨではジルコニウム化合物の一部がフッ素と反応し、フッ素が吸着されるためリン酸の選択率が悪化する。また１０を超えるｐＨではリン酸の選択率は非常に高いが、吸着されるリン酸の量が低下し、リン酸除去効率が低下する。
【００１２】
本発明のリン酸除去方法では、ジルコニウム化合物を排水に添加後、排水のｐＨを一旦ｐＨ７以下とした後にｐＨを７を超える範囲とすることにより、特に選択性を高めることができる。
【００１３】
一旦ｐＨ７以下とすることにより、選択性が向上する理由は必ずしも定かではないが、前述のように７未満のｐＨではジルコニウム化合物の一部がフッ素と反応しフッ素が吸着されるものの、より多量のリン酸を吸着され、多量のリン酸を吸着した後に排水を７を超えるｐＨとすることでフッ素が脱離され、結果的にリン酸の除去率が増大し、選択性が向上することが考えられる。
【００１４】
ジルコニウム化合物を添加後、排水のｐＨを７以下とする場合のｐＨとしては、３〜６の範囲が特に好ましい。
【００１５】
一旦ｐＨ７以下とした後、７を超えるｐＨとする本発明の方法では、７を超えるｐＨが８では、リン酸をほとんど除去できる上にフッ素の除去率は１０％以下に抑えられ、ｐＨ９ではフッ素をほとんど除去しない上にリン酸の除去率９０％以上が達成されており、７を超えるｐＨとしては８以上、特に９以上が好ましい。
【００１６】
排水のｐＨの調整には硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリが有用に使用できる。ただし、アルカリとして水酸化カルシウムを用いることは好ましくない。水酸化カルシウムはアルカリ剤として作用するだけでなく、フッ素イオンと反応して不溶性のフッ化カルシウムを形成するためフッ素が除去されてしまい、フッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去するという目的が達成できなくなる恐れがある。
【００１７】
本発明で用いられるジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、水和酸化ジルコニウムなどが挙げられ、これらの一種または二種以上用いてもよい。その中でも溶解度が高いオキシ塩化ジルコニウムが特に好ましく、オキシ塩化ジルコニウムを用いると、高濃度溶液として供給することが可能となる。使用に際しては、水に溶解させた液体として使用することが操作上取り扱い易く好ましいが、固体のまま使用することも可能である。
【００１８】
上記のジルコニウム化合物は被処理排水に添加後、攪拌、振とうなどの操作により十分に排水中に拡散させることが好ましい。拡散が不十分であると十分なリン酸除去効果が得られない。
【００１９】
ジルコニウム化合物の添加量は、排水中のリン酸のモル量に対し半分量から５倍量程度添加することが好ましい。添加量が排水中のリン酸のモル量の半分より少ないとリン酸を十分に除去することができない。また添加量が５倍量より多いとリン酸を高度に除去するという目的は達成できるが、フッ素の除去量が増加し、資源として回収できるフッ素の量を低下させる。
【００２０】
上記のようにして生成させたリン酸不溶化物は固液分離後廃棄される。固液分離には、例えば、沈降分離、浮上分離、圧搾、濾過などの一般的な固液分離法が有用に適用される。この際に、本発明の処理方法で得られたリン酸不溶化物は凝集してフロック状になっていて固液分離し易いものであるが、必要に応じて硫酸バンドや塩化第二鉄などの一般的な無機凝集剤またはアクリル系ポリマーなどの高分子凝集剤を併用してより固液分離を容易にする方法が適宜採用される。
【００２１】
このようにしてフッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去した後に消石灰凝集法、硫酸バンド凝集法、フッ素吸着法などの一般的なフッ素処理方法によりフッ素処理をおこなえば、リン酸含有量の少ない高純度のフッ素を回収することができ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法では、フッ素とリン酸を含む排水中からリン酸を選択的に除去できるため、不純物としてリン酸含有量の少ない高純度のフッ素を効率よく回収でき、廃棄物として処分されていた排水中のフッ素の再資源化が可能となる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
フッ素を７９ｍｇ／リットル、リン酸を８０ｍｇ／リットル含有する工場排水（ｐＨ１１．６）を用いてリン酸の選択的処理試験をおこなった。この工場排水１リットルに、攪拌下、ジルコニウムとして１４重量％の濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液１．５ｇを添加し（添加後ｐＨ１１．１）、塩酸で７を超えるｐＨから１１の範囲で一定のｐＨに維持しながら１０分間攪拌した後、懸濁物を濾過し、濾液中のフッ素、リン酸をイオンクロマトグラフにより定量分析を行った。その結果を図１に示す。
【００２５】
７を超えるｐＨの範囲で排水中のフッ素をほとんど除去せずにリン酸のみを除去することができた。特にｐＨを９以上に維持した処理条件下においてはフッ素を全く除去することなくリン酸のみを選択的に除去することができた。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様の処理を、処理ｐＨを４〜６の範囲で一定のｐＨに維持しながら１０分間攪拌した後、懸濁物を濾過し、濾液中のフッ素、リン酸をイオンクロマトグラフにより定量分析を行った。その結果を図１に実施例１の結果とともに示す。
【００２７】
リン酸の除去率は高いものの同時にフッ素も多量除去され、資源として再利用できるフッ素の量が大きく減少した。
【００２８】
実施例２
実施例１と同じの工場排水１リットルに、攪拌下、ジルコニウムとして１４重量％の濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液１．５ｇを添加し（添加後ｐＨ１１．１）、塩酸でｐＨを５に維持して１０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムで７を超えるｐＨから１０まで変化させ、このｐＨを維持しながらさらに１０分間攪拌した。その後懸濁物を濾過し、濾液中のフッ素、リン酸をイオンクロマトグラフにより定量分析を行った。その結果を図２に示す。
【００２９】
いずれもジルコニウム化合物を同じ量添加した実施例１と比較して高いリン酸除去率を示しており、特に効率の良い選択的リン酸除去性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１および比較例１の選択的リン酸処理のフッ素、リン酸の除去率を示すグラフである。
【図２】実施例２の選択的リン酸処理のフッ素、リン酸の除去率を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素を含有する排水は、電子部品や半導体、ガラス製品、金属製品など種々の工場や、あるいは火力発電所やごみ焼却場などの燃焼・焼却施設の洗煙排水などから排出されている。
【０００３】
フッ素含有排水の処理方法としては、カルシウム化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウムとして沈殿させて固液分離する凝集沈殿法が一般的である。排出されるフッ化カルシウムを含むスラッジはフッ酸原料として再利用することができる。しかしながら、排水中にリン酸が共存していると、カルシウム化合物によるフッ素処理の際にヒドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウム化合物が副生するため、発生するスラッジをフッ酸原料として再利用することを困難としており、フッ素排水からリン酸を除去することが望まれている。
【０００４】
ジルコニウム化合物を用いてリン酸を凝集沈殿除去する方法は従来から知られている。（例えば特許文献１）しかし、従来の実施条件（ｐＨ３．５〜７の範囲）ではフッ素が除去されてしまい、フッ素とリン酸を含有する排水からリン酸のみを選択的に除去することはできなかった。
【０００５】
さらに、特許文献１に記載された各ｐＨにおけるリン酸及びフッ素の除去性能からは、各成分の除去率にある程度の選択性は見られるものの、フッ素を全く除去しないでリン酸を高度に除去できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、排水中のフッ素を有効資源として再利用できるように、フッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、フッ素とリン酸を含有する排水からジルコニウム化合物を用いてリン酸を高度に選択して除去する方法であり、特に排水中のリン酸をほとんど除去し、フッ素の除去率が１０％以下にまで抑えることができるリン酸の除去方法である。
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明では処理排水のｐＨの管理がきわめて重要であり、ジルコニウム化合物を排水に添加後、排水を７を超えるｐＨに維持することにより、フッ素に対してリン酸を選択的に除去することができる。
【００１１】
ｐＨの調整方法は、特に限定されるものではなく、必要に応じて、酸またはアルカリを添加してｐＨ調整を行えばよい。好ましいｐＨは７を超える範囲、さらに好ましくは７．５〜１０の範囲である。７以下のｐＨではジルコニウム化合物の一部がフッ素と反応し、フッ素が吸着されるためリン酸の選択率が悪化する。また１０を超えるｐＨではリン酸の選択率は非常に高いが、吸着されるリン酸の量が低下し、リン酸除去効率が低下する。
【００１２】
本発明のリン酸除去方法では、ジルコニウム化合物を排水に添加後、排水のｐＨを一旦ｐＨ７以下とした後にｐＨを７を超える範囲とすることにより、特に選択性を高めることができる。
【００１３】
一旦ｐＨ７以下とすることにより、選択性が向上する理由は必ずしも定かではないが、前述のように７未満のｐＨではジルコニウム化合物の一部がフッ素と反応しフッ素が吸着されるものの、より多量のリン酸を吸着され、多量のリン酸を吸着した後に排水を７を超えるｐＨとすることでフッ素が脱離され、結果的にリン酸の除去率が増大し、選択性が向上することが考えられる。
【００１４】
ジルコニウム化合物を添加後、排水のｐＨを７以下とする場合のｐＨとしては、３〜６の範囲が特に好ましい。
【００１５】
一旦ｐＨ７以下とした後、７を超えるｐＨとする本発明の方法では、７を超えるｐＨが８では、リン酸をほとんど除去できる上にフッ素の除去率は１０％以下に抑えられ、ｐＨ９ではフッ素をほとんど除去しない上にリン酸の除去率９０％以上が達成されており、７を超えるｐＨとしては８以上、特に９以上が好ましい。
【００１６】
排水のｐＨの調整には硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリが有用に使用できる。ただし、アルカリとして水酸化カルシウムを用いることは好ましくない。水酸化カルシウムはアルカリ剤として作用するだけでなく、フッ素イオンと反応して不溶性のフッ化カルシウムを形成するためフッ素が除去されてしまい、フッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去するという目的が達成できなくなる恐れがある。
【００１７】
本発明で用いられるジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、水和酸化ジルコニウムなどが挙げられ、これらの一種または二種以上用いてもよい。その中でも溶解度が高いオキシ塩化ジルコニウムが特に好ましく、オキシ塩化ジルコニウムを用いると、高濃度溶液として供給することが可能となる。使用に際しては、水に溶解させた液体として使用することが操作上取り扱い易く好ましいが、固体のまま使用することも可能である。
【００１８】
上記のジルコニウム化合物は被処理排水に添加後、攪拌、振とうなどの操作により十分に排水中に拡散させることが好ましい。拡散が不十分であると十分なリン酸除去効果が得られない。
【００１９】
ジルコニウム化合物の添加量は、排水中のリン酸のモル量に対し半分量から５倍量程度添加することが好ましい。添加量が排水中のリン酸のモル量の半分より少ないとリン酸を十分に除去することができない。また添加量が５倍量より多いとリン酸を高度に除去するという目的は達成できるが、フッ素の除去量が増加し、資源として回収できるフッ素の量を低下させる。
【００２０】
上記のようにして生成させたリン酸不溶化物は固液分離後廃棄される。固液分離には、例えば、沈降分離、浮上分離、圧搾、濾過などの一般的な固液分離法が有用に適用される。この際に、本発明の処理方法で得られたリン酸不溶化物は凝集してフロック状になっていて固液分離し易いものであるが、必要に応じて硫酸バンドや塩化第二鉄などの一般的な無機凝集剤またはアクリル系ポリマーなどの高分子凝集剤を併用してより固液分離を容易にする方法が適宜採用される。
【００２１】
このようにしてフッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去した後に消石灰凝集法、硫酸バンド凝集法、フッ素吸着法などの一般的なフッ素処理方法によりフッ素処理をおこなえば、リン酸含有量の少ない高純度のフッ素を回収することができ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法では、フッ素とリン酸を含む排水中からリン酸を選択的に除去できるため、不純物としてリン酸含有量の少ない高純度のフッ素を効率よく回収でき、廃棄物として処分されていた排水中のフッ素の再資源化が可能となる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
フッ素を７９ｍｇ／リットル、リン酸を８０ｍｇ／リットル含有する工場排水（ｐＨ１１．６）を用いてリン酸の選択的処理試験をおこなった。この工場排水１リットルに、攪拌下、ジルコニウムとして１４重量％の濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液１．５ｇを添加し（添加後ｐＨ１１．１）、塩酸で７を超えるｐＨから１１の範囲で一定のｐＨに維持しながら１０分間攪拌した後、懸濁物を濾過し、濾液中のフッ素、リン酸をイオンクロマトグラフにより定量分析を行った。その結果を図１に示す。
【００２５】
７を超えるｐＨの範囲で排水中のフッ素をほとんど除去せずにリン酸のみを除去することができた。特にｐＨを９以上に維持した処理条件下においてはフッ素を全く除去することなくリン酸のみを選択的に除去することができた。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様の処理を、処理ｐＨを４〜６の範囲で一定のｐＨに維持しながら１０分間攪拌した後、懸濁物を濾過し、濾液中のフッ素、リン酸をイオンクロマトグラフにより定量分析を行った。その結果を図１に実施例１の結果とともに示す。
【００２７】
リン酸の除去率は高いものの同時にフッ素も多量除去され、資源として再利用できるフッ素の量が大きく減少した。
【００２８】
実施例２
実施例１と同じの工場排水１リットルに、攪拌下、ジルコニウムとして１４重量％の濃度のオキシ塩化ジルコニウム水溶液１．５ｇを添加し（添加後ｐＨ１１．１）、塩酸でｐＨを５に維持して１０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムで７を超えるｐＨから１０まで変化させ、このｐＨを維持しながらさらに１０分間攪拌した。その後懸濁物を濾過し、濾液中のフッ素、リン酸をイオンクロマトグラフにより定量分析を行った。その結果を図２に示す。
【００２９】
いずれもジルコニウム化合物を同じ量添加した実施例１と比較して高いリン酸除去率を示しており、特に効率の良い選択的リン酸除去性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１および比較例１の選択的リン酸処理のフッ素、リン酸の除去率を示すグラフである。
【図２】実施例２の選択的リン酸処理のフッ素、リン酸の除去率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素とリン酸を含有する排水にジルコニウム化合物を添加し、該排水を７を超えるｐＨに維持することを特徴とするフッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法。
【請求項２】
フッ素とリン酸を含有する排水にジルコニウム化合物を添加し、該排水のｐＨを７以下に維持した後に７を超えるｐＨとすることを特徴とするフッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法。
【請求項３】
７を超えるｐＨが８以上である請求項１乃至２に記載の方法。
【請求項４】
ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニウムである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法。
【請求項１】
フッ素とリン酸を含有する排水にジルコニウム化合物を添加し、該排水を７を超えるｐＨに維持することを特徴とするフッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法。
【請求項２】
フッ素とリン酸を含有する排水にジルコニウム化合物を添加し、該排水のｐＨを７以下に維持した後に７を超えるｐＨとすることを特徴とするフッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法。
【請求項３】
７を超えるｐＨが８以上である請求項１乃至２に記載の方法。
【請求項４】
ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニウムである請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフッ素とリン酸を含有する排水からリン酸を選択的に除去する方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１５５１０２（Ｐ２００８−１５５１０２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４５３１８（Ｐ２００６−３４５３１８）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]