説明

フッ素の分析方法及びシステム

【課題】 加湿を用いない熱分解法により、無機物中、特にセメント中のフッ素をより簡便、迅速に定量することができ、日常の管理試験として好適なフッ素の分析方法及びシステムを提供する。
【解決手段】 被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析する方法であって、被分析試料に反応促進剤を混合して加熱するにあたり、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いて1000〜1100℃の範囲で加熱し、発生したフッ化物を吸収液に捕集、定量することを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、フッ素の分析方法及びシステム、特にセメント等の無機物中に微量に含まれるフッ素の分析方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【0002】
一般に無機物中に微量に含まれるフッ素の定量は、予め蒸留法や熱加水分解法によりフッ素を抽出したのち、吸光光度法、イオン電極法、イオンクロマトグラフ法等によって行われている。非特許文献1には、セメント中の微量成分の一つであるフッ化物イオンの定量として、前者の蒸留法が記載されており、試料は過塩素酸−リン酸溶液からの水蒸気蒸留を行った後、バッチ式の吸光光度法で定量している。また、特許文献1には、後者の熱加水分解法によりフッ素の抽出が行われており、試料無機物に反応促進剤を混合して水蒸気中、1100℃を超える温度で加熱した後、公知の吸光光度法や、イオンクロマトグラフ法等によって定量することが記載されている。
【非特許文献1】セメント協会標準試験方法(CAJS I−51 1981)
【特許文献1】特開平02−92802号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
非特許文献1の方法は、蒸留法による試料の前処理及び吸光光度法での定量操作が、いずれも人手による熟練を必要とするバッチ操作であり、それぞれ約2時間、合計4時間の処理時間を必要とし、品質管理上迅速な対応が要求されるセメント等の日常の管理試験としては好ましいものでない。また、後者の特許文献1に記載1の方法は、熱加水分解法を用いている点で、試料の前処理時間が短縮されるものの、試料は、蒸気供給装置により発生した水蒸気中で、1100℃を超える温度、特にセメントでは1300℃での高温で加熱処理されており、蒸気供給装置による煩雑な操作の必要性とともに熱加水分解炉の耐熱性に高価な処理を施す必要があり、また、前処理に続く定量化は、公知の方法が列挙されているのみであり、フッ素の定量化としてフローインジェクション吸光光度法を採り入れた分析システム全体としての記載はまったくなく、やはり、日常の管理試験としては好ましいものでない。
【0004】
したがって、この発明は、加湿を用いない熱分解法により、無機物中、特にセメント中のフッ素をより簡便、迅速に定量することができ、自動化した日常の管理試験として好適なフッ素の分析方法及びシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上述の目的を達成するために、この発明のフッ素の分析方法によれば、被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析する方法であって、被分析試料に反応促進剤を混合して加熱するにあたり、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いて1000〜1100℃の範囲で加熱し、発生したフッ化物を吸収液に捕集、定量すること(請求項1)、反応促進剤としてWO、V及びFeから選ばれる一種を被分析試料1重量部に対し0.8〜4.0重部混合すること(請求項2)、反応促進剤としてWOを被分析試料1重量部に対し2.6〜4.0重部混合すること(請求項3)、吸収液に捕集したフッ化物をフローインジェクション吸光光度法により定量すること(請求項4)、被分析試料がセメントであること(請求項5)、を特徴とし、また、この発明のフッ素の分析システムによれば、被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析するシステムであって、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いて被分析試料を熱分解し発生したフッ化物を吸収液に捕集する前処理手段と、前処理手段により捕集されたフッ化物イオンの定量手段を備えたこと(請求項6)、フッ化物イオンの定量化手段が、フローインジェクション吸光光度測定手段であること(請求項7)、を特徴とする。
【発明の効果】
【0006】
この発明により、無機物、特にセメント中のフッ素成分を簡便かつ迅速に、定量分析することができる。特にキャリヤーガスとして、加湿を施さない空気、すなわち、通常の非加湿の室内空気を用いることにより、蒸気コントロールが不要なシンプルな構成となり、試料中のフッ化物イオンの効率的な発生と捕集を行うことができ、後続のフローインジェクション吸光光度測定手段へのスムーズな接続と、しかもフローインジェクションの特性とも相まって、より迅速性に優れ、日常管理に適した分析方法及びシステムとして好適に活用できるとともに、被分析試料の前処理から定量分析までの自動分析システムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
この発明による分析例を図面に基づいて説明する。図1において、この発明のフッ素の分析システム1は、セメント等の被分析試料Sを熱分解しフッ化物を捕集する前処理手段2と、前処理手段2で捕集されたフッ化物イオンの定量手段3から主として構成される。前処理手段2は、ポンプ4、流量計5、空気供給管6、反応管7、電気炉等の加熱手段8、送出管9、及び捕集手段10からなり、加熱手段8により1000〜1100℃に加熱された反応管7の一端7aから被分析試料Sと後述の反応促進剤との混合物を載置した白金ボート11が反応管7のほぼ中央に挿入されるとともに、流量計5で流速が調整されたキャリヤーガスAとして非加湿の通常の室内空気が空気供給管6から反応管7内に供給される。反応管7での分解反応生成物であるフッ化物は、送出管9を経て捕集手段10により捕集される。尚、12は被分析試料を反応管7内へ挿入後、蓋をするシリコン栓等からなるキャップである。
【0008】
被分析試料Sは、WO、V及びFeから選ばれる少なくとも一種を反応促進剤として混合することが必要であり、被分析試料1重量部に対して0.8〜4.0重量部混合することが好ましい。これが0.8重量部未満であると、被分析試料との混合性にむらが生じやすく、反応促進効果の再現性が悪くなり、また、4.0重量部を超えて混合しても促進効果の向上が望めない。反応促進剤の中で、Vは分析終了後融解物が白金ボート11に固着しやすく、Feは予備加熱による調整が必要など煩わしい面があるが、WOは特に取り扱いが容易で、しかもこの発明において、キャリヤーガスAとして非加湿の通常の室内空気を使用する中で、より好適に使用できる反応促進剤である。WOは、被分析試料1重量部に対して好適には2.6〜4.0重量部、さらに好適には2.8〜3.5重量部を使用することで、非加湿の室内空気を使用しても効果的にフッ化物の分解促進作用を発揮することができる。
【0009】
キャリヤーガスAの流速は、送出管9出口温度が40℃以上になるように流量計5でコントロールすることが望ましい。図1に示す径30mmの反応管7を使用する場合は、600mL/min、好ましくは700mL/min以上900mL/min以下の流速とする。送出管9出口温度が40℃を下回ると、後述する反応管7で生成したフッ素化合物が捕集手段10内の吸収液Bに達する前に送出管9内で一部凝縮し、捕集効率の悪化により吸光光度が低下するため、反応管7及び送出管9に付着した残留フッ化物を洗浄し回収する必要がある。
【0010】
被分析試料Sの加熱温度及び加熱時間は、被分析試料として、無機材料、特にセメントを分析する場合は、1000〜1100℃で8〜15分間保持することでセメントの分解とフッ化物イオンの発生及び終了を全うすることができる。これが1000℃、8分を下回ると、フッ化物イオンの発生が十分でなく、1100℃、15分を超えても発生量に変化がない。
【0011】
捕集手段10は、吸収液Bが収納されたフラスコ等の収納容器からなり、フッ化物が吸収液Bに吸収されて捕集される。吸収液Bとしては、純水、水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、酢酸ナトリウム溶液等、各種の溶液が使用できるが、後述するフッ化物イオンの定量手段3として、ランタン−アリザリンコンプレキソン発色試液を用いたフローインジェクション吸光光度測定手段を使用する場合は、吸光光度の検出反応に好適なpH4.3〜4.7付近に酸等でpH調整することが望ましい。ここでpH調整とは、被分析試料Sの熱分解反応で発生する物質の性状から、あらかじめ被分析試料S毎に吸収液BのpH調整を調整すること、あるいは、捕集した吸収液Bをフッ化物イオンの定量検液Xとして使用する際にpH調整することの双方を含む。ここで被分析試料Sとしてセメント中のフッ化物イオンを測定する場合においては、希薄な酢酸ナトリウム溶液は、熱分解で捕集した吸収液Bが、発色試液の最適発色領域、すなわち、吸光光度の検出反応に好適なpH4.3〜4.7付近を示すことから、中和等の特別なpH調整なしで定量分析に供することができる好適な吸収液である。
【0012】
続いて、吸収されたフッ化物イオンの捕集液を検液Xとして、フッ化物イオンの定量手段3で定量分析される。定量手段3としては、吸光光度法、イオン電極法、イオンクロマトグラフ法等、従来公知の方法によりフッ化物イオンの定量分析が可能であるが、この発明では、特にフローインジェクション吸光光度法により定量することで、前述した簡便・迅速な前処理手段2と相まって、効率・効果的な全体システム1とするとともに、被分析試料の前処理から定量分析までの自動分析システムとすることができる。フローインジェクション吸光光度法は、所謂連続流れ分析方法の一種で、検出器として吸光光度検出器を組入れたものであり、分析装置として市販のものが使用できる。図2は、このような定量手段3として、フローインジェクション吸光光度測定手段の概略系統図を示したものである。図2において、送液ポンプPによりC流路にキャリヤー液Cを注入するとともに、前記捕集した検液Xが満たされたサンプルループSLからバルブVによりC流路に注入される。一方、R流路にフッ化物イオンと反応して錯体を形成する発色試液Rとしてランタン−アリザリンコンプレキソン溶液を注入する。ついで発色試液Rと検液Xが合流し、恒温槽TBで所定温度に保持された反応コイルRCにより発色試液Rと検液Xの反応が促進される。この生成反応物は、吸光光度検出器Dに送液され、吸光度を測定した後廃液Wとして回収される。吸光光度検出器Dの検出信号は、フッ化物イオン濃度に比例したピーク(シグナル強度)を示すもので、この信号を、図示しないデータ処理手段に導き、あらかじめ標準溶液を用いて作成した検量線からフッ化物イオン濃度を算出(定量)する。
【0013】
キャリヤー液Cとしては、(純)水が用いられ、C流路に所定の流速、0.50ml/min〜1.00ml/minの範囲、例えば0.75ml/minで注入する。サンプルループSLからキャリヤー液C内に注入する検液Xも同様の速度で注入する。これが0.50mL/minより少ないと測定時間が長くなりフローインジェクション法の特徴が活かせなくなり、1.0mL/minを超えて注入しても感度の上昇が期待できない。このようなサンプルループSLへの送液には図示しない市販のオートサンプラーを用いることができる。
【0014】
発色試液Rとしてのランタン−アリザリンコンプレキソン溶液は、ランタン溶液、アリザリンコンプレキソン溶液及び緩衝液を適宜混合して使用できるが、これらを予め混合したものがフッ素分析試薬として市販されており(例えば、(株)同仁化学研究所製、商品名アルフッソン)、これらが好適に使用できる。ここで、バッチ操作における吸光光度測定においては、発色試液RのpHが5.0〜5.3程度のものが使用されるが、この発明のフローインジェクション吸光光度測定においては、pHを4.3〜4.7に調整することが望ましく、フローインジェクションの短い反応時間のなかで、検液Xとの反応速度を高め、シグナル強度の高い吸光光度が得られる。調整剤としては、酢酸/酢酸ナトリウム溶液でpHを4.3〜4.7に調整することが望ましく、前述したように、捕集した検液Xを中和等の特別なpH調整をすることなく用いることと相まって、簡便な定量分析に供することができる。
【0015】
前記反応コイルRCは、恒温槽TB内での熱交換を一定時間確保できるようにするために、コイル状に形状にしてあり、反応コイルRCの長さ及び容量(体積)は、検液Xと発色試薬Rとの混合が十分行われ、かつ化学反応が十分に行われるのに好適な時間となるように設定される。例えば反応コイルRCの径は、0.3〜1.0mm、長さは、1〜5mが望ましく、これが径0.3mm、長さ1mを下回ると反応効果が少なく、また、径1.0mm、長さ5mを越えて反応時間を長くしても、分散の増加により吸光光度は低下する。また恒温槽TBの温度は、40〜100℃に設定することで効果的に反応させることができる。
【実施例】
【0016】
図1及び図2に示すシステムを用いて市販ポルトランドセメントのフッ化物イオンを測定した。前処理手段2としては、直径30mm、長さ350mmの電気炉からなる加熱手段8、直径30mm、長さ550mmの石英ガラス製反応管7、直径10mmの空気供給管6及び送出管9、捕集手段10としての吸収液Bが収納された200mlのポリエチレン製吸収ビンを用い、定量手段3は、フローインジェクション吸光光度測定手段として、平沼産業(株)製FIAイオンアナライザWIS−2000を使用した。
【0017】
試料及び試薬は以下のとおりである。
(前処理操作)
被分析試料S:普通ポルトランドセメント(太平洋セメント(株)製)
反応促進剤:WO微粉末(関東化学(株)製)
吸収液B:1mM酢酸ナトリウム溶液(pH6.9)、100mL
(定量分析操作)
フッ化物イオン標準溶液:1000mg/L(関東化学(株)製標準溶液)
検液X:前処理操作でフッ化物イオンを捕集した吸収液
キャリヤー液C:純水
発色試液R:ドータイトアルフッソン(商品名、(株)同仁化学研究所製)1.0gをアセトン75mLと少量の水に溶解したものに、1mol/L酢酸ナトリウム溶液と2mol/L酢酸溶液とでpH4.5に調整し、全体を水で250mLとした。
【0018】
実験例1
(前処理操作)
(1) 被分析試料S(普通ポルトランドセメント)0.500gとWO添加量の異なる反応促進剤をメノウ乳鉢中で約1分間すり混ぜた混合物を白金ボート11(W15×L70×H13mm)に移し入れ、(2)以下の試験に供した。
(2) 電気炉8で1050℃に加熱された石英ガラス管7中央部に白金ボート11を挿入し、すばやくシリコン栓(キャップ12)をする。
(3) キャリヤーガスA(非加湿の室内空気)を常時700ml/minで通気し、流出物をポリエチレン製吸収ビン10に入った吸収液Bに捕集する。
(4) 加熱時間は試料投入後、電気炉8が再び1050℃に達してから10分間行い捕集を終了する。
【0019】
(定量分析操作)
以下の操作は、検液Xをオートサンプラー、キャリヤー液C及び発色試液Rを定量手段3にセットし、条件設定することにより自動操作・分析が行われる。
(5) 吸収液を500mlメスフラスコに移し、水で定容したものを検液Xとし、図示しないオートサンプラーに収納する。
(6) C流路にキャリヤー液Cとして純水0.75ml/minを注入するとともに、オートサンプラーからサンプルループSL(1.0m、径0.5mm)に満たされた検液Xを導入バルブVによりこの流路に注入する。
(7) R流路に発色試液Rを0.75ml/minで注入する。
(8) 発色試液Rと検液Xが合流し100℃に保持された恒温槽TB内の反応コイルRCを経た後、吸光光度検出器Dにより、生成した錯体の吸光度を測定する。フッ化物イオン濃度は、フッ化物イオン標準溶液により予め作成した検量線から求める。
【0020】
分析結果を図3に示す。WOは1.3g以上、すなわち、被分析試料1重量部に対しては2.6重量部以上、好適には2.8重量部以上を使用することで、非加湿の室内空気を使用しても効果的にフッ化物の分解促進作用(吸光光度)を発揮することができた。
【0021】
実験例2
キャリヤーガスAとして、水温20℃の水中を通過させた加湿空気で通気した以外は、実験例1と同様にして定量分析を行った。結果を図3に併せて示す。実験例1の非加湿室内空気の使用、すなわち、加湿有無の違いによるフッ化物イオン吸光光度の違いはほとんど見られなかった。特に、WO添加量1.4g以上(被分析試料1重量部に対しては2.8重量部以上)では加湿の有無に関係なく一定値を示した。
【0022】
実験例3
電気炉の加熱時間を種々変更した以外は、実験例1と同様にして定量分析を行った。結果を図4に示す。WO添加量1.25g、1.5g(被分析試料1重量部に対しては2.5、3.0重量部)において、加熱時間を8〜10分間以上保持することでセメントの分解とフッ化物イオンの発生及び回収を充分に完了させることができるが、15分を超えてもフッ化物発生量に変化がない。
【0023】
実験例4
WO添加量を1.5g(被分析試料1重量部に対して3.0重量部)とし、加熱温度を種々変更した以外は、実験例1と同様にして定量分析を行った。結果を図5に示す。反応管7中、1000℃以上とすることで充分なフッ化物の回収ができるが、1100℃を超えてもフッ素発生量に変化がない。
【0024】
実験例5
数種類の被分析試料S(普通ポルトランドセメント)0.500gとWO微粉末1.500gの混合物を白金ボート11に移し入れ、実験例1と実験例2の比較定量分析を行った。結果を表1に示す。表1において、フッ素量は、各試料について3回の測定平均値、CVは、相対標準偏差を示す。加湿有無の違いによるフッ化物イオン吸光度の違いはほとんど見られなく、この発明は、より簡便なシステムであり,品質管理上さらに適した分析法であることがわかった。
【0025】
【表1】

【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】この発明のフッ素の分析方法及びシステムを説明する概略図である。
【図2】この発明のフローインジェクション吸光光度測定手段を説明する概略系統図である。
【図3】WO添加量とフッ化物イオン吸光光度の関係を示す図である。
【図4】加熱時間とフッ化物イオン吸光光度の関係を示す図である。
【図5】加熱温度とフッ化物イオン吸光光度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【0027】
1 フッ素の分析システム
2 前処理手段
3 定量手段
4 ポンプ
5 流量計
6 空気供給管
7 反応管
8 加熱手段
9 送出管
10捕集手段
11白金ボート
12キャップ
S 被分析試料
A キャリヤーガス
B 吸収液
X 検液
C 流路(キャリヤー液)
R 流路(発色試液)
SLサンプルループ
RC反応コイル
TB恒温槽
D 吸光光度検出器
W 廃液

【特許請求の範囲】
【請求項1】
被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析する方法であって、被分析試料に反応促進剤を混合して加熱するにあたり、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いて1000〜1100℃の範囲で加熱し、発生したフッ化物を吸収液に捕集、定量することを特徴とするフッ素の分析方法。
【請求項2】
反応促進剤としてWO、V及びFeから選ばれる一種を被分析試料1重量部に対し0.8〜4.0重部混合することを特徴とする請求項1に記載のフッ素の分析方法。
【請求項3】
反応促進剤としてWOを被分析試料1重量部に対し2.6〜4.0重部混合することを特徴とする請求項1に記載のフッ素の分析方法。
【請求項4】
吸収液に捕集したフッ化物をフローインジェクション吸光光度法により定量することを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載のフッ素の分析方法。
【請求項5】
被分析試料がセメントであることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のフッ素の分析方法。
【請求項6】
被分析試料中のフッ素を抽出し、定量分析するシステムであって、キャリヤーガスとして非加湿の空気を用いて被分析試料を熱分解し発生したフッ化物を吸収液に捕集する前処理手段と、前処理手段により捕集されたフッ化物イオンの定量手段を備えたことを特徴とするフッ素の分析システム。
【請求項7】
フッ化物イオンの定量手段が、フローインジェクション吸光光度測定手段であることを特徴とする請求項6に記載のフッ素の分析システム。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公開番号】特開2010−44034(P2010−44034A)
【公開日】平成22年2月25日(2010.2.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−229045(P2008−229045)
【出願日】平成20年8月12日(2008.8.12)
【出願人】(398043285)株式会社太平洋コンサルタント (20)
【Fターム(参考)】