フッ素ゴム組成物及びゴム金属積層体
【課題】メタケイ酸カルシウムを配合しても、微振動や、熱膨張および熱収縮に追従でき、金属との接着が維持できるフッ素ゴム組成物及び、それを用いたゴム金属積層体を提供すること。
【解決手段】フッ素ゴムポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、メタケイ酸カルシウムと、カーボンブラックと、を少なくとも含むフッ素ゴム組成物において、前記メタケイ酸カルシウムを、前記フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物、及び、該フッ素ゴム組成物をゴム層形成成分として用いて、金属板の片面又は両面に、ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
【解決手段】フッ素ゴムポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、メタケイ酸カルシウムと、カーボンブラックと、を少なくとも含むフッ素ゴム組成物において、前記メタケイ酸カルシウムを、前記フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物、及び、該フッ素ゴム組成物をゴム層形成成分として用いて、金属板の片面又は両面に、ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム組成物及びゴム金属積層体に関し、より詳しくは、微振動や、熱膨張および熱収縮に追従でき、金属との接着が維持できるフッ素ゴム組成物及び、それを用いたゴム金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のシリンダーヘッドガスケットは、ゴム金属積層体が使用されており、ゴム金属積層体のゴムとしては使用環境が高温になることからフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）が広く使用されている。
【０００３】
鋳鉄性エンジンのシリンダーヘッドガスケットは、鋳鉄の剛性を生かして、ガスケットを高い面圧で圧縮することで、燃焼ガスや油、ＬＬＣ（Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｏｌａｎｔ；自動車用冷却水）等をシールしていた。
【０００４】
よって、鋳鉄製エンジンのシリンダーヘッドガスケットとして用いられるゴム金属積層体には、耐圧縮性が必要不可欠であり、ＭＴカーボンやシリカなどを充填し耐圧縮性を得ている。
【０００５】
特許文献１の実施例３には、フッ素ゴム１００重量部に対し、ＭＴカーボンブラックを４０重量部、シリカを２０重量部、メタケイ酸カルシウムを１０重量部添加し、非常に優れた耐圧縮性をもつゴム金属積層体が記載されている。
【０００６】
しかしながら、昨今は、エンジン軽量化のため、鋳鉄製エンジンに代えてアルミ製エンジンを導入する動きが進んでいる。
【０００７】
アルミ製エンジンは、鋳鉄製エンジンに比べ剛性が落ちるので、シリンダー内の燃焼圧でヘッドブロックが持ち上がり、シリンダーブロックとの間に隙間が発生することで、微振動（タタキ現象）が発生したり、熱による膨張と収縮が大きいという特徴がある。
【０００８】
したがって、アルミ製エンジンに対するシリンダーヘッドガスケットには、ハウジングの微振動や熱収縮に追従する性質が求められている。
【０００９】
特許文献１のゴム金属積層体は、耐圧縮性が高いので鋳鉄製エンジンに向いているが、ハウジングの微振動や熱収縮が大きいアルミ製エンジンに応用した場合には、ハウジングの微振動や熱収縮に追従しきれないことによりゴム剥がれが発生する懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１８６５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、微振動や熱収縮といったわずかな動きに対して、基材となるフッ素ゴムは追従できるのに対し、メタケイ酸カルシウムは繊維状の充填剤である故に追従できず、基材であるゴムと充填剤との間でずれが生じ、そのずれが起点となってゴム剥がれが起きることを見出した。
【００１２】
しかし、ゴム剥がれを防止するためメタケイ酸カルシウムを配合しないフッ素ゴム組成物は、耐圧縮性が落ちるので、ガスケットとして用いるゴム金属積層体には適さない。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、メタケイ酸カルシウムを配合しても、微振動や、熱膨張および熱収縮に追従でき、金属との接着が維持できるフッ素ゴム組成物及び、それを用いたゴム金属積層体を提供することにある。
【００１４】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１６】
（請求項１）
フッ素ゴムポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、メタケイ酸カルシウムと、カーボンブラックと、を少なくとも含むフッ素ゴム組成物において、
前記メタケイ酸カルシウムを、前記フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【００１７】
（請求項２）
シリカを更に含むことを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
【００１８】
（請求項３）
請求項１又は２のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物をゴム層形成成分として用いて、金属板の片面又は両面に、ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、メタケイ酸カルシウムを配合しても、微振動や、熱膨張および熱収縮に追従でき、金属との接着が維持できるフッ素ゴム組成物及び、それを用いたゴム金属積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】微振動・熱収縮評価試験の方法を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜フッ素ゴム組成物＞
本発明に用いることが可能なフッ素ゴムポリマーとしては、１種又は２種以上の含フッ素オレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。
【００２３】
フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。これらの含フッ素オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明において、フッ素ゴムポリマーとして好ましいのは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などが挙げられる。これらのポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる（例えばデュポン社製バイトンＡ、バイトンＢなど）。
【００２５】
架橋系としては、アミン架橋、ポリオール架橋のどちらか一方または併用して用いることができる。
【００２６】
アミン架橋の架橋剤としては、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ´−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが用いられる。
【００２７】
ポリオール架橋の架橋剤としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。
【００２８】
架橋剤の配合量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３〜９重量部の範囲である。
【００２９】
ポリオール系架橋剤が使用された場合には、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩または、第４級ホスホニウム塩またはそれと活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物などの第４級オニウム塩が用いられ、好ましくは第４級ホスホニウム塩が用いられる。
【００３０】
第４級ホスホニウム塩としては、〔ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４〕＋Ｘ−で示される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内２〜３個がＰと共に複数環構造を形成することもできる。
Ｘ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２−又はＣＯ３−−等のアニオンを表す。
【００３１】
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどが用いられる。
【００３２】
また、第４級アンモニウム塩は、一般式〔ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４〕＋Ｘ−(ここで、Ｒ１〜Ｒ４およびＸ−は上記と同じである)で表わされる化合物、例えば１−アルキルピリジニウム塩、５−アラルキル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム塩、８−アラルキル−ｌ，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩などが用いられる。
【００３３】
これらの第４級オニウム塩は、フッ素ゴム１００重量部当り、約１〜１０重量部、好ましくは約２〜８重量部の割合で、１種または２種以上を併用して用いられる。
【００３４】
＜メタケイ酸カルシウム＞
メタケイ酸カルシウムとしては、平均径（繊維径）が約１〜５０μｍ、好ましくは約５〜３５μｍでかつアスペクト比が３以上、好ましくは３〜１５のものが用いられる。アスペクト比は、（繊維長）÷（繊維径）から求められる。
【００３５】
市販品としては、ＮＹＣＯ社製「ＮＹＡＤ４００」、「ＮＹＡＤ３２５」等が挙げられる。
【００３６】
メタケイ酸カルシウムは、フッ素ゴム１００重量部当り、１重量部以上〜１０重量部未満、好ましくは２重量部以上〜８重量部以下、より好ましくは４重量部以上〜７重量部以下の割合で用いられる。
【００３７】
１重量部以上〜１０重量部未満の範囲で用いることにより、耐はみ出し性（耐圧縮性）と、微振動、熱収縮に対する追従性の双方を得ることができる。
【００３８】
メタケイ酸カルシウムの配合量が１重量部未満であると、高温、高面圧下での圧縮によりゴムがはみ出す（流れる）ことを防止することができず（比較例１）、が１０重量部以上となると、微振動や熱収縮に追従できず、ゴム剥がれが発生する（比較例２、４）。
【００３９】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、平均粒径が大きいカーボンブラックが好ましく用いられ、サーマルブラック、中でもＭＴカーボンが好ましい。
【００４０】
カーボンブラックを配合する事により、メタケイ酸カルシウムの配合を１重量部以上〜１０重量部未満としても、ガスケットとして望ましい耐圧縮性を備えることができる。また、ゴム生地の粘着性を抑え、ゴムの混練性を良くする効果もある。
【００４１】
カーボンブラックは、フッ素ゴム１００重量部当り、１５〜４０重量部とすることが好ましく、より好ましくは２０〜３５重量部、さらに好ましくは２０〜３０重量部で用いられる。カーボンブラックの配合量が１５重量部より少ないと補強効果が得られず、４０重量部より多いと微振動や熱収縮への追従性が低下する。
【００４２】
本発明は、さらに、シリカを配合することが好ましい。
【００４３】
シリカとしては、ハロゲン化珪酸または有機珪素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したＳｉＯを空気酸化する方法等で製造される乾式法シリカ、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカなどであって、非晶質シリカを用いることができ、市販品、例えば東ソー・シリカ工業社製品Ｎｉｐｓｉｌ（ニップシール）ＬＰなどがそのまま用いられる。また、その比表面積が約２０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは約３０〜１００ｍ２／ｇ程度のものが用いられる。また、天然シリカとしては、平均粒径が約２０μｍ以下の天然シリカ、好ましくはシランカップリング剤などで表面処理された天然シリカなどを用いても同様な効果が得られる。
【００４４】
シリカは、高温浸漬時の接着剤層の剥がれ防止に有効であり、耐水性向上といった効果を示す。
【００４５】
シリカは、フッ素ゴム１００重量部当り、５〜３０重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部で用いられる。
【００４６】
以上の各成分以外に、ステアリン酸、ヘプタン酸などの脂肪酸の金属塩、ハイドロタルサイト等の充填剤、加工助剤、老化防止剤、受酸剤などのゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
【００４７】
本発明のフッ素ゴム組成物の調製は、インタミックス、加圧式ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われる。
【００４８】
また、本発明のフッ素ゴム組成物をゴム金属積層体のゴム層として利用する場合には、混練を行わず、あるいは一部の原料のみをインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後フッ素ゴム組成物を沸点２５０℃以下の溶剤、例えば芳香族炭化水素類、ケトン類またはこれらの混合溶剤などに溶解または分散させて、コーティング溶液として調製される。
【００４９】
＜ゴム金属積層体＞
本発明のゴム金属積層体は、金属板の片面又は両面に、必要によりプライマー層、接着剤層を介して、本発明のフッ素ゴム組成物をゴム層として形成させたものである。
【００５０】
金属板としては、表面が粗面化していないステンレス鋼板、ＳＰＣＣ鋼板、アルミニウム板などや、ショットブラスト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで表面を粗面化させたステンレス鋼板、ＳＰＣＣ鋼板、アルミニウム板などが、一般に溶剤脱脂、アルカリ脱脂した後、そのまま使用する場合や無機系、有機系防錆皮膜を形成させる化成処理を施した上で使用する場合がある。
【００５１】
高温の不凍液や油に長時間潰せき後のゴム層に剥れやふくれを防止するには、上記化成処理が必要となり、上記化成処理により形成される膜としては、リン酸亜鉛被膜、リン酸鉄被膜、クロメート被膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜などが挙げられる。
【００５２】
ＳＰＣＣ鋼板の場合には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させることも行われる。
【００５３】
本発明において、金属板は、アルカリ脱脂処理等で脱脂した後、クロメート系防錆処理、もしくはノンクロメート系防錆処理によって防錆被膜を形成した金属板が好ましく用いられ、ＳＰＣＣ鋼板ではリン酸亜鉛、リン酸鉄被膜、あるいはそれと同様な被膜が形成されてもよい。
【００５４】
金属板の厚さは、ガスケット材料用途には、厚さ約０．１〜１ｍｍ程度の金属板が好ましく用いられ、約０．２〜０．８ｍｍ程度がより好ましく用いられる。
【００５５】
接着剤溶液は、接着性樹脂、硬化樹脂及び未加硫の接着剤用ゴム組成物を一般的な手法で有機溶媒に溶解させて得られ、接着剤溶液を金属板上に塗布し、乾燥及び焼付け処理をおこなって接着剤層を形成する。
【００５６】
接着性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂から選ばれる一種または二種以上の樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５７】
フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型、クレゾールレゾール型、アルキル変性型などの任意の熱硬化性フェノール樹脂が挙げられる。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、一般にクレゾールノボラック変性エポキシ樹脂が挙げられ、その硬化剤としてはビスフェノールノボラック型フェノール樹脂が、硬化触媒としてはイミダゾール化合物がそれぞれ好適に用いられる。
【００５９】
キシレン樹脂は、フェノール変性型などの任意の変性キシレン樹脂が挙げられる。
【００６０】
接着剤用ゴム組成物は、フッ素ゴム組成物が用いられ、好ましくは、ゴム層形成に用いるものと同じフッ素ゴム組成物を用いる。プライマーの乾操および焼付温度に左右されることなく、ゴムコート層との良好な接着性が確保されるようになる。
【００６１】
有機溶剤は、上記接着性樹脂と架橋剤、架橋促進剤、未加硫の接着剤用ゴム組成物を同時に溶解させるものであれば制限はない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素とメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤や、これら二種以上の混合溶媒などが挙げられる。
【００６２】
接着剤溶液は、有機溶媒によって固形分濃度が０．５〜２０％となるように調製され、金属板上、好ましくはプライマー層を形成させた金属板上に塗布される。その後、室温下で風乾させ、さらに約１００〜２５０℃で約５〜３０分間程度の乾燥（架橋反応を行ってもよい）を行うことにより接着剤層が形成される。
【００６３】
本発明のフッ素ゴム組成物は、有機溶媒に溶解させてコーティング溶液とし、このコーティング溶液を金属板、好ましくは金属板上に形成された接着剤層上に塗布し、プレス架橋或いはオーブン架橋してゴム層とする。
【００６４】
本発明のフッ素ゴム組成物は、混練を行わず、あるいは一部の原料のみをインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後、有機溶媒に溶解または分散させて、コーティング溶液として調製される。
【００６５】
有機溶剤はフッ素ゴム組成物を溶解させるものであれば制限はない。例えばメタノールやｎ−ブタノール等のアルコールと、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等との、２種以上の混合溶媒によってフッ素ゴム組成物を溶解させ、固形分濃度が固形分濃度約１０〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％のコーティング溶液とする。
【００６６】
コーティング溶液は、乾燥後の厚みが２０〜１５０μｍになるようにコーティングする。必要に応じて複数回のコーティングを行ってもよい。
【００６７】
コーティング方式としては、ロールコート、ダイコート、ナイフコートなどのほか、スクリーン印刷やディスペンサーやインクジェットによる部分塗布も可能である。コーティング液は、各コーティング方式にそれぞれ適した粘度に調製される。例えば、ロールコートでは粘度が２００〜５００ｃｐｓ程度が好ましく、気温や液温に応じて固形分濃度が適宜調整される。
【００６８】
フッ素ゴム組成物の架橋は、コーティング溶液を塗布した後乾燥させ、プレス架橋の場合には、約１６０〜２３０℃、約２０〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ２(約１．９６〜９．８ＭＰａ)、約０．５〜３０分間の条件下で、また加熱空気による場合（オーブン架橋）には、常圧下で約１６０〜２３０℃、約５〜３０分間の条件下で熱処理し、架橋させる。
【００６９】
架橋ゴム層上には、グラファイト、ＰＴＦＥ、二酸化モリブデン、カーボンブラック、パラフィンワックスなどの潤滑成分を主成分とし、これにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂などを添加して、トルエンなどの有機溶媒中あるいは水中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約１〜１０μｍの非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着防止が図られる。
【００７０】
このようにして得られたゴム金属積層体（ガスケット素材）は、例えばパンチ等により所望の形状に加工され、ガスケットとして好適に用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
【００７２】
（実施例１）
・フッ素ゴム組成物
２元系フッ素ゴムポリマー（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ−５００」；ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）４５） １００重量部
ＭＴカーボン（キャンカーブ社製品「サーマックスＮ９９０」） ２０重量部
シリカ（東ソー・シリカ社製 「ニップシールＬＰ」一次粒径１６ｎｍ） １０重量部
メタケイ酸カルシウム（ＮＹＣＯ社製「Ｎｙａｄ４００」） ５重量部
ハイドロタルサイト（協和化学社製「ＤＨＴ−４Ａ」） ２重量部
ステアリン酸ナトリウム（日油社製） ０．５重量部
酸化マグネシウム（協和化学社製「キョウワマグ３０」） ６重量部
架橋剤：
ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ）
５重量部（ロール投入）
架橋促進剤：
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ２重量部（ロール投入）
【００７３】
以上の各配合成分を密閉式加圧ニーダーとオープンロールを用いて混練した。なお、この際の混練性について、後述の基準にしたがって評価した。
【００７４】
フッ素ゴム組成物は、メチルエチルケトン：メタノール＝８：２混合溶剤に溶解させて、フッ素ゴム組成物濃度が２５重量％のコーティング溶液を調製した。
【００７５】
・ゴム金属積層体
アルカリ脱脂したステンレス鋼板(日新製鋼製品ＳＵＳ３０１、厚さ０．２ｍｍ)に、Ｚｒ／Ａｌ系プライマー(日本パーカーライジング製品)を塗布して下部プライマー層を形成させた。
【００７６】
接着剤溶液（エポキシフェノール樹脂(大日本インキ化学工業製品クレゾールノボラック変性エポキシ樹脂)のメチルエチルケトン溶液を主剤とし、これにビスフェノールノボラックフェノール樹脂硬化剤(同社製品)および２−エチル−４−メチルイミダゾール硬化触媒(四国化成製品)を添付したもの７重量％、上記のフッ素ゴム組成物３重量％およびメチルエチルケトン９０重量％よりなる）を、鋼板の両面に浸せき塗布し、１５０℃のオーブン中で５分間程度加熱処理して、片面厚さ２．５μｍの上記接着剤層を両面に形成させた。
【００７７】
形成された両面接着剤層上に、上記のコーティング溶液を、ロールコータを用い、片面厚さ２５μmで塗布し、６０℃で１０分間乾燥させた後、２２０℃、１分間、３５ｋｇｆ／ｃｍ２（３．４３ＭＰａ）の条件下でプレス架橋を行った。
【００７８】
その後、架橋ゴムの粘着防止を目的として、ポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエチレンワックスのトルエン分散液を塗布し、２００℃で３分間加熱処理して、厚さ５μmの粘着防止層（表面コート層）を形成した。
【００７９】
以上のように調製、製造したフッ素ゴム組成物、及びゴム金属積層体について、以下の評価を行った。
【００８０】
１．ゴム混練性
生地調製時の混練し易さについて以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：良好に混練ができる
○：ロールに粘着した
×：混練ができなかった
【００８１】
２．微振動・熱収縮評価（追従性）
図１に示すように、ゴム金属積層体１を平面に対し斜め４５°となるように治具Ａ（符合２）と治具Ｂ（符合３）で挟んだ。２００℃の温度環境下で、加振機４によってゴム金属積層体に対し面圧１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの間で変化させながら加圧し、かつ周波数１００Ｈｚの微振動を与え、１０分後の状態を以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：ゴムの剥がれなし
○：若干のゴムの剥がれがあるが問題なし
×：大きくゴムが剥がれている
【００８２】
３．耐はみ出し性：ガスケット素材の高温・高圧下での耐フロー性
１５０℃に加熱したプレス内でガスケット素材にステンレス製凸形状治具で３００ＭＰａの面圧を与え、１０分後の状態を以下の基準で評価した。
剥がれとはみ出しが少ないほど、圧縮性が良いと判断できる。
（評価基準）
◎：ゴムの剥がれとはみ出しが見られないもの
○：若干剥がれとはみ出しがあるものの、金属板の露出がなく、実用上問題ないもの
×：ゴムが剥がれとはみ出しがひどく、金属板が露出してしまっているもの
【００８３】
４．耐ＬＬＣ性
ゴム金属積層体を、耐圧容器中１２０℃で５００時間 ５０％ＬＬＣ溶液に浸せきした後、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて碁盤目試験を行い、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：ゴムの残存率が１００％
○：ゴムの残存率が６５％以上１００％未満
×：ゴムの残存率が６５％未満
【００８４】
５．耐油性
ゴム金属積層体を、ＩＲＭ９０３油中に１５０℃で５００時間浸せきした後、耐ＬＬＣ試験と同様に碁盤目試験を行い、同じ基準で評価した。
【００８５】
６．耐熱性
ゴム金属積層体を、２００℃の恒温槽内に５００時間置いた後、耐ＬＬＣ試験と同様に碁盤目試験を行い、同じ基準で評価した。
【００８６】
評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（実施例２）
実施例１において、ＭＴカーボンを３０重量部、シリカを２０重量部とした以外は同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００８９】
（比較例１）
実施例１において、メタケイ酸カルシウムを配合しない以外は同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９０】
（比較例２）
実施例１において、ＭＴカーボンを４０重量部、シリカを２０重量部、メタケイ酸カルシウムを１０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９１】
（比較例３）
実施例１において、ＭＴカーボンを１０重量部、メタケイ酸カルシウムを１０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９２】
（比較例４）
実施例１において、メタケイ酸カルシウムを１０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９３】
（比較例５）
比較例２において、メタケイ酸カルシウムを配合しない以外は同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９４】
実施例２、比較例１〜５は実施例１と同様に評価し、その評価結果は表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係るフッ素ゴム組成物は、ガスケット等の架橋成形材料として好適に用いられ、本発明に係るゴム金属積層体は、ガスケット、特にエンジンのシリンダーヘッドガスケット、コンプレッサー用ガスケットなどとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９６】
１：ゴム金属積層体
２：治具Ａ
３：治具Ｂ
４：加振機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム組成物及びゴム金属積層体に関し、より詳しくは、微振動や、熱膨張および熱収縮に追従でき、金属との接着が維持できるフッ素ゴム組成物及び、それを用いたゴム金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のシリンダーヘッドガスケットは、ゴム金属積層体が使用されており、ゴム金属積層体のゴムとしては使用環境が高温になることからフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）が広く使用されている。
【０００３】
鋳鉄性エンジンのシリンダーヘッドガスケットは、鋳鉄の剛性を生かして、ガスケットを高い面圧で圧縮することで、燃焼ガスや油、ＬＬＣ（Ｌｏｎｇ Ｌｉｆｅ Ｃｏｏｌａｎｔ；自動車用冷却水）等をシールしていた。
【０００４】
よって、鋳鉄製エンジンのシリンダーヘッドガスケットとして用いられるゴム金属積層体には、耐圧縮性が必要不可欠であり、ＭＴカーボンやシリカなどを充填し耐圧縮性を得ている。
【０００５】
特許文献１の実施例３には、フッ素ゴム１００重量部に対し、ＭＴカーボンブラックを４０重量部、シリカを２０重量部、メタケイ酸カルシウムを１０重量部添加し、非常に優れた耐圧縮性をもつゴム金属積層体が記載されている。
【０００６】
しかしながら、昨今は、エンジン軽量化のため、鋳鉄製エンジンに代えてアルミ製エンジンを導入する動きが進んでいる。
【０００７】
アルミ製エンジンは、鋳鉄製エンジンに比べ剛性が落ちるので、シリンダー内の燃焼圧でヘッドブロックが持ち上がり、シリンダーブロックとの間に隙間が発生することで、微振動（タタキ現象）が発生したり、熱による膨張と収縮が大きいという特徴がある。
【０００８】
したがって、アルミ製エンジンに対するシリンダーヘッドガスケットには、ハウジングの微振動や熱収縮に追従する性質が求められている。
【０００９】
特許文献１のゴム金属積層体は、耐圧縮性が高いので鋳鉄製エンジンに向いているが、ハウジングの微振動や熱収縮が大きいアルミ製エンジンに応用した場合には、ハウジングの微振動や熱収縮に追従しきれないことによりゴム剥がれが発生する懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１８６５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、微振動や熱収縮といったわずかな動きに対して、基材となるフッ素ゴムは追従できるのに対し、メタケイ酸カルシウムは繊維状の充填剤である故に追従できず、基材であるゴムと充填剤との間でずれが生じ、そのずれが起点となってゴム剥がれが起きることを見出した。
【００１２】
しかし、ゴム剥がれを防止するためメタケイ酸カルシウムを配合しないフッ素ゴム組成物は、耐圧縮性が落ちるので、ガスケットとして用いるゴム金属積層体には適さない。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、メタケイ酸カルシウムを配合しても、微振動や、熱膨張および熱収縮に追従でき、金属との接着が維持できるフッ素ゴム組成物及び、それを用いたゴム金属積層体を提供することにある。
【００１４】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１６】
（請求項１）
フッ素ゴムポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、メタケイ酸カルシウムと、カーボンブラックと、を少なくとも含むフッ素ゴム組成物において、
前記メタケイ酸カルシウムを、前記フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【００１７】
（請求項２）
シリカを更に含むことを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
【００１８】
（請求項３）
請求項１又は２のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物をゴム層形成成分として用いて、金属板の片面又は両面に、ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、メタケイ酸カルシウムを配合しても、微振動や、熱膨張および熱収縮に追従でき、金属との接着が維持できるフッ素ゴム組成物及び、それを用いたゴム金属積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】微振動・熱収縮評価試験の方法を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜フッ素ゴム組成物＞
本発明に用いることが可能なフッ素ゴムポリマーとしては、１種又は２種以上の含フッ素オレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。
【００２３】
フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。これらの含フッ素オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明において、フッ素ゴムポリマーとして好ましいのは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）などが挙げられる。これらのポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる（例えばデュポン社製バイトンＡ、バイトンＢなど）。
【００２５】
架橋系としては、アミン架橋、ポリオール架橋のどちらか一方または併用して用いることができる。
【００２６】
アミン架橋の架橋剤としては、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ´−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが用いられる。
【００２７】
ポリオール架橋の架橋剤としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。
【００２８】
架橋剤の配合量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３〜９重量部の範囲である。
【００２９】
ポリオール系架橋剤が使用された場合には、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩または、第４級ホスホニウム塩またはそれと活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物などの第４級オニウム塩が用いられ、好ましくは第４級ホスホニウム塩が用いられる。
【００３０】
第４級ホスホニウム塩としては、〔ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４〕＋Ｘ−で示される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内２〜３個がＰと共に複数環構造を形成することもできる。
Ｘ−はＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２−又はＣＯ３−−等のアニオンを表す。
【００３１】
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどが用いられる。
【００３２】
また、第４級アンモニウム塩は、一般式〔ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４〕＋Ｘ−(ここで、Ｒ１〜Ｒ４およびＸ−は上記と同じである)で表わされる化合物、例えば１−アルキルピリジニウム塩、５−アラルキル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム塩、８−アラルキル−ｌ，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩などが用いられる。
【００３３】
これらの第４級オニウム塩は、フッ素ゴム１００重量部当り、約１〜１０重量部、好ましくは約２〜８重量部の割合で、１種または２種以上を併用して用いられる。
【００３４】
＜メタケイ酸カルシウム＞
メタケイ酸カルシウムとしては、平均径（繊維径）が約１〜５０μｍ、好ましくは約５〜３５μｍでかつアスペクト比が３以上、好ましくは３〜１５のものが用いられる。アスペクト比は、（繊維長）÷（繊維径）から求められる。
【００３５】
市販品としては、ＮＹＣＯ社製「ＮＹＡＤ４００」、「ＮＹＡＤ３２５」等が挙げられる。
【００３６】
メタケイ酸カルシウムは、フッ素ゴム１００重量部当り、１重量部以上〜１０重量部未満、好ましくは２重量部以上〜８重量部以下、より好ましくは４重量部以上〜７重量部以下の割合で用いられる。
【００３７】
１重量部以上〜１０重量部未満の範囲で用いることにより、耐はみ出し性（耐圧縮性）と、微振動、熱収縮に対する追従性の双方を得ることができる。
【００３８】
メタケイ酸カルシウムの配合量が１重量部未満であると、高温、高面圧下での圧縮によりゴムがはみ出す（流れる）ことを防止することができず（比較例１）、が１０重量部以上となると、微振動や熱収縮に追従できず、ゴム剥がれが発生する（比較例２、４）。
【００３９】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、平均粒径が大きいカーボンブラックが好ましく用いられ、サーマルブラック、中でもＭＴカーボンが好ましい。
【００４０】
カーボンブラックを配合する事により、メタケイ酸カルシウムの配合を１重量部以上〜１０重量部未満としても、ガスケットとして望ましい耐圧縮性を備えることができる。また、ゴム生地の粘着性を抑え、ゴムの混練性を良くする効果もある。
【００４１】
カーボンブラックは、フッ素ゴム１００重量部当り、１５〜４０重量部とすることが好ましく、より好ましくは２０〜３５重量部、さらに好ましくは２０〜３０重量部で用いられる。カーボンブラックの配合量が１５重量部より少ないと補強効果が得られず、４０重量部より多いと微振動や熱収縮への追従性が低下する。
【００４２】
本発明は、さらに、シリカを配合することが好ましい。
【００４３】
シリカとしては、ハロゲン化珪酸または有機珪素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したＳｉＯを空気酸化する方法等で製造される乾式法シリカ、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法シリカなどであって、非晶質シリカを用いることができ、市販品、例えば東ソー・シリカ工業社製品Ｎｉｐｓｉｌ（ニップシール）ＬＰなどがそのまま用いられる。また、その比表面積が約２０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは約３０〜１００ｍ２／ｇ程度のものが用いられる。また、天然シリカとしては、平均粒径が約２０μｍ以下の天然シリカ、好ましくはシランカップリング剤などで表面処理された天然シリカなどを用いても同様な効果が得られる。
【００４４】
シリカは、高温浸漬時の接着剤層の剥がれ防止に有効であり、耐水性向上といった効果を示す。
【００４５】
シリカは、フッ素ゴム１００重量部当り、５〜３０重量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部で用いられる。
【００４６】
以上の各成分以外に、ステアリン酸、ヘプタン酸などの脂肪酸の金属塩、ハイドロタルサイト等の充填剤、加工助剤、老化防止剤、受酸剤などのゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
【００４７】
本発明のフッ素ゴム組成物の調製は、インタミックス、加圧式ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われる。
【００４８】
また、本発明のフッ素ゴム組成物をゴム金属積層体のゴム層として利用する場合には、混練を行わず、あるいは一部の原料のみをインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後フッ素ゴム組成物を沸点２５０℃以下の溶剤、例えば芳香族炭化水素類、ケトン類またはこれらの混合溶剤などに溶解または分散させて、コーティング溶液として調製される。
【００４９】
＜ゴム金属積層体＞
本発明のゴム金属積層体は、金属板の片面又は両面に、必要によりプライマー層、接着剤層を介して、本発明のフッ素ゴム組成物をゴム層として形成させたものである。
【００５０】
金属板としては、表面が粗面化していないステンレス鋼板、ＳＰＣＣ鋼板、アルミニウム板などや、ショットブラスト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで表面を粗面化させたステンレス鋼板、ＳＰＣＣ鋼板、アルミニウム板などが、一般に溶剤脱脂、アルカリ脱脂した後、そのまま使用する場合や無機系、有機系防錆皮膜を形成させる化成処理を施した上で使用する場合がある。
【００５１】
高温の不凍液や油に長時間潰せき後のゴム層に剥れやふくれを防止するには、上記化成処理が必要となり、上記化成処理により形成される膜としては、リン酸亜鉛被膜、リン酸鉄被膜、クロメート被膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の金属の化合物、特にこれら金属の酸化物等の無機系被膜、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の有機系被膜などが挙げられる。
【００５２】
ＳＰＣＣ鋼板の場合には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させることも行われる。
【００５３】
本発明において、金属板は、アルカリ脱脂処理等で脱脂した後、クロメート系防錆処理、もしくはノンクロメート系防錆処理によって防錆被膜を形成した金属板が好ましく用いられ、ＳＰＣＣ鋼板ではリン酸亜鉛、リン酸鉄被膜、あるいはそれと同様な被膜が形成されてもよい。
【００５４】
金属板の厚さは、ガスケット材料用途には、厚さ約０．１〜１ｍｍ程度の金属板が好ましく用いられ、約０．２〜０．８ｍｍ程度がより好ましく用いられる。
【００５５】
接着剤溶液は、接着性樹脂、硬化樹脂及び未加硫の接着剤用ゴム組成物を一般的な手法で有機溶媒に溶解させて得られ、接着剤溶液を金属板上に塗布し、乾燥及び焼付け処理をおこなって接着剤層を形成する。
【００５６】
接着性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂から選ばれる一種または二種以上の樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５７】
フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型、クレゾールレゾール型、アルキル変性型などの任意の熱硬化性フェノール樹脂が挙げられる。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、一般にクレゾールノボラック変性エポキシ樹脂が挙げられ、その硬化剤としてはビスフェノールノボラック型フェノール樹脂が、硬化触媒としてはイミダゾール化合物がそれぞれ好適に用いられる。
【００５９】
キシレン樹脂は、フェノール変性型などの任意の変性キシレン樹脂が挙げられる。
【００６０】
接着剤用ゴム組成物は、フッ素ゴム組成物が用いられ、好ましくは、ゴム層形成に用いるものと同じフッ素ゴム組成物を用いる。プライマーの乾操および焼付温度に左右されることなく、ゴムコート層との良好な接着性が確保されるようになる。
【００６１】
有機溶剤は、上記接着性樹脂と架橋剤、架橋促進剤、未加硫の接着剤用ゴム組成物を同時に溶解させるものであれば制限はない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素とメチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤や、これら二種以上の混合溶媒などが挙げられる。
【００６２】
接着剤溶液は、有機溶媒によって固形分濃度が０．５〜２０％となるように調製され、金属板上、好ましくはプライマー層を形成させた金属板上に塗布される。その後、室温下で風乾させ、さらに約１００〜２５０℃で約５〜３０分間程度の乾燥（架橋反応を行ってもよい）を行うことにより接着剤層が形成される。
【００６３】
本発明のフッ素ゴム組成物は、有機溶媒に溶解させてコーティング溶液とし、このコーティング溶液を金属板、好ましくは金属板上に形成された接着剤層上に塗布し、プレス架橋或いはオーブン架橋してゴム層とする。
【００６４】
本発明のフッ素ゴム組成物は、混練を行わず、あるいは一部の原料のみをインタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後、有機溶媒に溶解または分散させて、コーティング溶液として調製される。
【００６５】
有機溶剤はフッ素ゴム組成物を溶解させるものであれば制限はない。例えばメタノールやｎ−ブタノール等のアルコールと、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等との、２種以上の混合溶媒によってフッ素ゴム組成物を溶解させ、固形分濃度が固形分濃度約１０〜４０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％のコーティング溶液とする。
【００６６】
コーティング溶液は、乾燥後の厚みが２０〜１５０μｍになるようにコーティングする。必要に応じて複数回のコーティングを行ってもよい。
【００６７】
コーティング方式としては、ロールコート、ダイコート、ナイフコートなどのほか、スクリーン印刷やディスペンサーやインクジェットによる部分塗布も可能である。コーティング液は、各コーティング方式にそれぞれ適した粘度に調製される。例えば、ロールコートでは粘度が２００〜５００ｃｐｓ程度が好ましく、気温や液温に応じて固形分濃度が適宜調整される。
【００６８】
フッ素ゴム組成物の架橋は、コーティング溶液を塗布した後乾燥させ、プレス架橋の場合には、約１６０〜２３０℃、約２０〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ２(約１．９６〜９．８ＭＰａ)、約０．５〜３０分間の条件下で、また加熱空気による場合（オーブン架橋）には、常圧下で約１６０〜２３０℃、約５〜３０分間の条件下で熱処理し、架橋させる。
【００６９】
架橋ゴム層上には、グラファイト、ＰＴＦＥ、二酸化モリブデン、カーボンブラック、パラフィンワックスなどの潤滑成分を主成分とし、これにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂などを添加して、トルエンなどの有機溶媒中あるいは水中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約１〜１０μｍの非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着防止が図られる。
【００７０】
このようにして得られたゴム金属積層体（ガスケット素材）は、例えばパンチ等により所望の形状に加工され、ガスケットとして好適に用いられる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。
【００７２】
（実施例１）
・フッ素ゴム組成物
２元系フッ素ゴムポリマー（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ−５００」；ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）４５） １００重量部
ＭＴカーボン（キャンカーブ社製品「サーマックスＮ９９０」） ２０重量部
シリカ（東ソー・シリカ社製 「ニップシールＬＰ」一次粒径１６ｎｍ） １０重量部
メタケイ酸カルシウム（ＮＹＣＯ社製「Ｎｙａｄ４００」） ５重量部
ハイドロタルサイト（協和化学社製「ＤＨＴ−４Ａ」） ２重量部
ステアリン酸ナトリウム（日油社製） ０．５重量部
酸化マグネシウム（協和化学社製「キョウワマグ３０」） ６重量部
架橋剤：
ビスフェノールＡＦ（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃３０」；５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ）
５重量部（ロール投入）
架橋促進剤：
トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド（デュポン・ダウ・エラストマー社製「キュラティブＶＣ＃２０」；架橋促進剤３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ） ２重量部（ロール投入）
【００７３】
以上の各配合成分を密閉式加圧ニーダーとオープンロールを用いて混練した。なお、この際の混練性について、後述の基準にしたがって評価した。
【００７４】
フッ素ゴム組成物は、メチルエチルケトン：メタノール＝８：２混合溶剤に溶解させて、フッ素ゴム組成物濃度が２５重量％のコーティング溶液を調製した。
【００７５】
・ゴム金属積層体
アルカリ脱脂したステンレス鋼板(日新製鋼製品ＳＵＳ３０１、厚さ０．２ｍｍ)に、Ｚｒ／Ａｌ系プライマー(日本パーカーライジング製品)を塗布して下部プライマー層を形成させた。
【００７６】
接着剤溶液（エポキシフェノール樹脂(大日本インキ化学工業製品クレゾールノボラック変性エポキシ樹脂)のメチルエチルケトン溶液を主剤とし、これにビスフェノールノボラックフェノール樹脂硬化剤(同社製品)および２−エチル−４−メチルイミダゾール硬化触媒(四国化成製品)を添付したもの７重量％、上記のフッ素ゴム組成物３重量％およびメチルエチルケトン９０重量％よりなる）を、鋼板の両面に浸せき塗布し、１５０℃のオーブン中で５分間程度加熱処理して、片面厚さ２．５μｍの上記接着剤層を両面に形成させた。
【００７７】
形成された両面接着剤層上に、上記のコーティング溶液を、ロールコータを用い、片面厚さ２５μmで塗布し、６０℃で１０分間乾燥させた後、２２０℃、１分間、３５ｋｇｆ／ｃｍ２（３．４３ＭＰａ）の条件下でプレス架橋を行った。
【００７８】
その後、架橋ゴムの粘着防止を目的として、ポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエチレンワックスのトルエン分散液を塗布し、２００℃で３分間加熱処理して、厚さ５μmの粘着防止層（表面コート層）を形成した。
【００７９】
以上のように調製、製造したフッ素ゴム組成物、及びゴム金属積層体について、以下の評価を行った。
【００８０】
１．ゴム混練性
生地調製時の混練し易さについて以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：良好に混練ができる
○：ロールに粘着した
×：混練ができなかった
【００８１】
２．微振動・熱収縮評価（追従性）
図１に示すように、ゴム金属積層体１を平面に対し斜め４５°となるように治具Ａ（符合２）と治具Ｂ（符合３）で挟んだ。２００℃の温度環境下で、加振機４によってゴム金属積層体に対し面圧１００ＭＰａ〜３００ＭＰａの間で変化させながら加圧し、かつ周波数１００Ｈｚの微振動を与え、１０分後の状態を以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：ゴムの剥がれなし
○：若干のゴムの剥がれがあるが問題なし
×：大きくゴムが剥がれている
【００８２】
３．耐はみ出し性：ガスケット素材の高温・高圧下での耐フロー性
１５０℃に加熱したプレス内でガスケット素材にステンレス製凸形状治具で３００ＭＰａの面圧を与え、１０分後の状態を以下の基準で評価した。
剥がれとはみ出しが少ないほど、圧縮性が良いと判断できる。
（評価基準）
◎：ゴムの剥がれとはみ出しが見られないもの
○：若干剥がれとはみ出しがあるものの、金属板の露出がなく、実用上問題ないもの
×：ゴムが剥がれとはみ出しがひどく、金属板が露出してしまっているもの
【００８３】
４．耐ＬＬＣ性
ゴム金属積層体を、耐圧容器中１２０℃で５００時間 ５０％ＬＬＣ溶液に浸せきした後、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて碁盤目試験を行い、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：ゴムの残存率が１００％
○：ゴムの残存率が６５％以上１００％未満
×：ゴムの残存率が６５％未満
【００８４】
５．耐油性
ゴム金属積層体を、ＩＲＭ９０３油中に１５０℃で５００時間浸せきした後、耐ＬＬＣ試験と同様に碁盤目試験を行い、同じ基準で評価した。
【００８５】
６．耐熱性
ゴム金属積層体を、２００℃の恒温槽内に５００時間置いた後、耐ＬＬＣ試験と同様に碁盤目試験を行い、同じ基準で評価した。
【００８６】
評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
（実施例２）
実施例１において、ＭＴカーボンを３０重量部、シリカを２０重量部とした以外は同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００８９】
（比較例１）
実施例１において、メタケイ酸カルシウムを配合しない以外は同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９０】
（比較例２）
実施例１において、ＭＴカーボンを４０重量部、シリカを２０重量部、メタケイ酸カルシウムを１０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９１】
（比較例３）
実施例１において、ＭＴカーボンを１０重量部、メタケイ酸カルシウムを１０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９２】
（比較例４）
実施例１において、メタケイ酸カルシウムを１０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９３】
（比較例５）
比較例２において、メタケイ酸カルシウムを配合しない以外は同様にしてゴム金属積層体を得た。
【００９４】
実施例２、比較例１〜５は実施例１と同様に評価し、その評価結果は表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係るフッ素ゴム組成物は、ガスケット等の架橋成形材料として好適に用いられ、本発明に係るゴム金属積層体は、ガスケット、特にエンジンのシリンダーヘッドガスケット、コンプレッサー用ガスケットなどとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９６】
１：ゴム金属積層体
２：治具Ａ
３：治具Ｂ
４：加振機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、メタケイ酸カルシウムと、カーボンブラックと、を少なくとも含むフッ素ゴム組成物において、
前記メタケイ酸カルシウムを、前記フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
シリカを更に含むことを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物をゴム層形成成分として用いて、金属板の片面又は両面に、ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
【請求項１】
フッ素ゴムポリマーと、架橋剤と、架橋促進剤と、メタケイ酸カルシウムと、カーボンブラックと、を少なくとも含むフッ素ゴム組成物において、
前記メタケイ酸カルシウムを、前記フッ素ゴムポリマー１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部未満含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
シリカを更に含むことを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物をゴム層形成成分として用いて、金属板の片面又は両面に、ゴム層を形成させたゴム金属積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２４６５４（Ｐ２０１２−２２４６５４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０４５３（Ｐ２０１１−９０４５３）
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００４３８５）ＮＯＫ株式会社 (1,527)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（０００００４３８５）ＮＯＫ株式会社 (1,527)
【Ｆターム（参考）】
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