フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物
【課題】燃料低透過性、耐低温脆化性に優れ、フッ素ポリマー層と非フッ素ゴム層との接着性に優れたフッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物を提供する。
【解決手段】フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するフッ素ポリマー積層体の製造方法であって、
上記フッ素ポリマー層（Ａ）は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むフッ素ポリマー組成物により形成されるものであり、
上記非フッ素ゴム層（Ｂ）は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物により形成されるものであり、
上記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であるフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【解決手段】フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するフッ素ポリマー積層体の製造方法であって、
上記フッ素ポリマー層（Ａ）は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むフッ素ポリマー組成物により形成されるものであり、
上記非フッ素ゴム層（Ｂ）は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物により形成されるものであり、
上記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であるフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、例えば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等のホース、シール材等として使用されている。しかし、近年の環境規制に伴い、これらのフッ素ゴムからなる材料にも耐老化性、耐候性、加工性、耐油性、耐燃料油性、燃料低透過性等の諸特性においてよりいっそう厳しい要求がされているのが現状である。
【０００３】
フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材料と比較して非常に高価であり、フッ素ゴムのみでホース等の材料を作ることはコストの点で問題があった。また、従来、燃料輸送用ホースとして用いられていた、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性等の諸特性の点でフッ素ゴムに劣るものであり、その改善が要求されていた。
【０００４】
そこで、フッ素ゴムを内層として薄く使用し、外層としてはエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴムからなるホース類が開発されている（特許文献１参照）。しかしながら、フッ素ゴム層とエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴム層との接着性は乏しく、実用上問題があった。
【０００５】
フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層との接着性を改善するため、非フッ素ゴム層に接着用配合剤として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン塩（ＤＢＵ塩）を配合する方法や、非フッ素ゴム層にエポキシ樹脂を配合する方法等も検討されてきた。しかしながら、これらの方法を用いても、充分な接着性を付与することはできなかった。
【０００６】
さらに、非フッ素ゴム層にＮ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン等のアミン化合物を配合する方法も検討されている。しかしながら、このようなアミン化合物を配合すると、架橋時の臭気や発泡の原因となり好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８２８４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃料低透過性、耐低温脆化性に優れ、フッ素ポリマー層と非フッ素ゴム層との接着性に優れたフッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するフッ素ポリマー積層体の製造方法であって、
上記フッ素ポリマー層（Ａ）は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むフッ素ポリマー組成物により形成されるものであり、
上記非フッ素ゴム層（Ｂ）は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物により形成されるものであり、
上記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするフッ素ポリマー積層体の製造方法に関する。
上記フッ素ポリマーは、フッ素ゴムであってもよい。
上記フッ素ポリマーは、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含み、
上記フッ素ゴムは、上記フッ素樹脂及び架橋剤の存在下に、上記フッ素樹脂の溶融条件下にて動的に架橋処理したものであってもよい。
上記置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、２−メチルイミダゾールであることが好ましい。
【００１０】
接着用配合剤は、配合量が非フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを含むとが好ましい。
上記非フッ素ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び／又はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
上記フッ素ポリマー積層体の製造方法は、さらに、フッ素ポリマー層（Ａ１）及び非フッ素ゴム層（Ｂ１）のうち少なくとも一層を積層する工程を有することが好ましい。
上記非フッ素ゴム層（Ｂ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、並びに、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及びその水素化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む非フッ素ゴム組成物（Ｂ１）により形成されるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記フッ素ポリマー積層体の製造方法により得られたことを特徴とするフッ素ポリマー積層体でもある。
本発明は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物であって、
上記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、イミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする非フッ素ゴム組成物でもある。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを含むことが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、非フッ素ゴムと接着用配合剤として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種とを含む非フッ素ゴム組成物により形成された非フッ素ゴム層（Ｂ）をフッ素ポリマー層（Ａ）に積層することにより、フッ素ポリマーの優れた諸特性を示しつつ、架橋時の臭気や発泡を引き起こすことなく、良好な接着性を有するフッ素ポリマー積層体を得ることができるフッ素ポリマー積層体の製造方法である。
【００１４】
すなわち、従来接着用配合剤として使用されてきた８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（ＤＢＵ−Ｂ）等のＤＢＵ塩又はアミン化合物ではなく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種を配合することにより、本発明の効果を得ることができるものである。
【００１５】
非フッ素ゴム組成物
上記非フッ素ゴム組成物は、非フッ素ゴムと少なくとも一種の接着用配合剤とを含むものである。上記接着用配合剤としては、上述の化合物を複数組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
上記置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールとしては特に限定されず、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。なかでも２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００１７】
上記接着用配合剤は、配合量が上記非フッ素ゴム組成物における非フッ素ゴム１００質量部に対して、下限０．１質量部、上限２０質量部の範囲内であることが好ましい。上記配合量が０．１質量部未満であると、充分な接着強度が得られないおそれがある。上記配合量が２０質量部を超えると、それ以上の効果が得られず不経済であるばかりでなく、架橋特性や機械物性を低下させる可能性がある。
【００１８】
上記接着用配合剤のうち、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、特に少ない配合量でも優れた効果を得ることができる。このため、上記置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、下限１質量部、上限１０質量部であることがより好ましい。
【００１９】
上記接着用配合剤のうち、上記ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩のうち少なくとも一種は、下限１質量部、上限２０質量部であることがより好ましい。
上記接着用配合剤として複数の化合物を使用する場合、その合計量が上記範囲内となることが好ましい。
【００２０】
上記接着用配合剤は、後述のフッ素ポリマー組成物に含まれるフッ素ゴムの架橋系により選択されることが好ましい。具体的には、使用されるフッ素ゴムがポリオール架橋系である場合、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、フェノール塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることが好ましく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることがより好ましく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることが更に好ましい。
【００２１】
また、上記フッ素ゴムがパーオキサイド架橋系である場合、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、トルエンスルホン酸塩、フェノール塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることが好ましく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２２】
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。上記エポキシ樹脂を含むことにより、接着性をさらに高めることができる。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、式（１）：
【００２３】
【化１】
【００２４】
で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（１）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、フッ素ポリマー層（Ａ）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、非フッ素ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【００２５】
上記エポキシ樹脂の配合量は、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、エポキシ樹脂の配合量が２０質量部をこえると、非フッ素ゴム層の機械物性が損なわれる傾向がある。
【００２６】
上記非フッ素ゴム組成物は、上記接着用配合剤としてのＤＢＵ塩以外のＤＢＵ塩を含んでもよく、その種類は特に限定されず、例えば、炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、フェノール樹脂塩、ノボラック樹脂塩等を挙げることができるが、なかでも８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）が特に好ましい。上記ＤＢＵ−Ｂは、配合量が非フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００２７】
上記非フッ素ゴムとしては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及びその水素化物等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、耐油性、耐候性、押し出し成型性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、及び、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物であることがより好ましい。
【００２８】
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、架橋剤を含むことが好ましい。上記架橋剤としては、通常の非フッ素ゴム組成物に使用される架橋剤であれば特に限定されず、例えば、イオウ系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリチオール系架橋剤、キノイド系架橋剤、樹脂系架橋剤、金属酸化物、ジアミン系架橋剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリン等を挙げることができる。なかでも、パーオキサイド系架橋剤、イオウ系架橋剤等が接着特性の点から好ましい。上記イオウ系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等を挙げることができる。
【００２９】
非フッ素ゴム組成物中に配合される架橋剤の配合量としては、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。架橋剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００３０】
また、上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、その他必要に応じて受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の当該技術分野において常用される配合剤を添加することができる。
【００３１】
上記非フッ素ゴム組成物は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤、必要に応じて、エポキシ樹脂、ＤＢＵ及びその他のＤＢＵ塩、並びに、その他の添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。
上記非フッ素ゴム組成物も本発明の一つである。
【００３２】
フッ素ポリマー組成物
本発明におけるフッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むものである。上記フッ素ポリマーとしては特に限定されないが、フッ素ゴムを含むものであることが好ましい。
【００３３】
上記フッ素ゴムとしては特に限定されないが、例えば、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、ポリアミン架橋可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。
上記パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。
上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素ゴム等を挙げることができる。
【００３５】
上記フッ素ゴムは、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ系フッ素ゴムがより好ましく、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴムがとくに好ましい。
上記フッ素ゴムは、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。
【００３６】
また、本発明に使用されるフッ素ゴムは、フッ素含有率６４質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６４質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。
【００３７】
上記フッ素ポリマーは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含むものであってもよく、上記フッ素ゴムは、上記フッ素樹脂及び架橋剤の存在下、未架橋のフッ素ゴムを溶融条件下にて動的に架橋処理した架橋フッ素ゴムであってもよい。このように、上記フッ素ゴムを動的に架橋処理することにより、上記フッ素ポリマー組成物から形成されるフッ素ポリマー層（Ａ）の柔軟性が向上することから好ましい。
【００３８】
ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、未架橋のフッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムの相構造を制御することができる。
【００３９】
また、溶融条件下とは、フッ素樹脂が溶融する温度以上であることを意味する。好適な温度範囲はフッ素樹脂の融点や未架橋のフッ素ゴムのガラス転移温度により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素ゴムの間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。
【００４０】
得られたフッ素ポリマー組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することが好ましい。
【００４１】
未架橋のフッ素ゴムが、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、未架橋のフッ素ゴムが架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴムが分散相になるか、またはフッ素樹脂との共連続構造を形成する。
【００４２】
また、フッ素ポリマー組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの共連続構造を含んでいても良い。
【００４３】
このような構造を形成すると、優れた燃料バリア性、耐熱性、耐薬品性及び耐油性を示すフッ素ポリマー層（Ａ）を得ることができる。上記架橋フッ素ゴムの平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍをこえると、成形品の強度が低下する傾向がある。
【００４４】
上記フッ素樹脂としては特に限定されないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが、ＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性が良好な点から好ましい。上記含フッ素エチレン性重合体としては特に限定されず、例えば、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有するものが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２ （２）
（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ３（Ｒｆ３は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表す。）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物等のパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４ （３）
（式中、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）等のフルオロオレフィン等をあげることができる。
【００４５】
上記含フッ素エチレン性重合体は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体を挙げることができる。上記非フッ素エチレン性単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル類等を挙げることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００４６】
これらの中でも、得られる積層体の燃料低透過性と耐寒性が良好な点から、つぎの含フッ素エチレン性重合体が好ましい。
（１）ＴＦＥとエチレンとからなるエチレン／ＴＦＥ系共重合体（ＥＴＦＥ）
（２）ＴＦＥと式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物とからなるＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、ＶｄＦ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ／ＶｄＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体
（４）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、又は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ及び式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることがより好ましい。
【００４７】
次に（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。
（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥ及びエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ４）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ４はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ４で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒｆ４の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
【００４８】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）等を挙げることができる。
【００４９】
上記第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００５０】
（２）ＰＦＡ又はＦＥＰ
ＰＦＡ又はＦＥＰの場合、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、また優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＰＦＡ又はＦＥＰとしては特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００５１】
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、又は、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると燃料低透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性、生産性等に劣る傾向にある。また、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体としては、パーフルオロエチレン性不飽和化合物が式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物であるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体がより好ましい。
【００５２】
これらのうちＥＴＦＥが、上記フッ素ゴムとして好ましく用いられるＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性に特に優れる点から好ましい。
【００５３】
上記含フッ素エチレン性重合体の融点は、１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体の融点が、１２０℃未満であると、フッ素ポリマー層（Ａ）の架橋成形時にブリードアウトする傾向があり、３４０℃を超えると、ＶｄＦ系フッ素ゴムとの混合が困難になる傾向がある。
【００５４】
上記フッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）との接着性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物を添加してもよい。上記多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
【００５５】
上記多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴムとの親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂の上記官能基とも反応しさらに接着性が向上することが期待される。
【００５６】
上記フッ素ポリマー組成物におけるフッ素ゴムとフッ素樹脂の質量割合は、３／９７〜８０／２０（フッ素ゴム／フッ素樹脂）であることが好ましい。フッ素樹脂の質量割合が８０／２０（フッ素ゴム／フッ素樹脂）よりも小さくなると、燃料低透過性や耐低温脆化性の改善効果が小さくなり、一方、フッ素樹脂の質量割合が３／９７よりも大きくなると、本来のゴム弾性が著しく損なわれ、圧縮永久歪みが著しく悪化したり、硬度が著しく高くなり、好ましくない。燃料低透過性、耐低温脆化性とゴム弾性をバランスよく向上させる点から、上記質量割合（フッ素ゴム／フッ素樹脂）は、５／９５〜７０／３０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０がさらに好ましい。
【００５７】
上記フッ素ポリマー組成物は、さらに架橋剤を含むものである。上記架橋剤としては、配合するフッ素ゴムの架橋系により、適宜選択することができる。具体的には、パーオキサイド系架橋剤、ポリオール系架橋剤等を目的に応じて選択することができる。上記パーオキサイド系架橋剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物が好ましい。一般に、使用量は、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であるが、好ましくは０．３〜５質量部である。
【００５８】
有機過酸化物を架橋剤として使用する場合は、架橋助剤や共架橋剤を併用してもよい。上記架橋助剤又は共架橋剤としては特に限定されず、例えば、上述の架橋助剤及び共架橋剤を挙げることができる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５９】
上記架橋助剤や共架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。架橋剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００６０】
上記ポリオール系架橋剤としては特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００６１】
上記ポリオール系架橋剤としては、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。
【００６２】
上記ポリオール架橋剤は、配合量がフッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００６３】
また、ポリオール系架橋剤と併用して、架橋促進剤を用いてもよい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００６４】
本発明におけるフッ素ポリマー組成物は、必要に応じてフッ素ポリマー組成物中に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種又はそれ以上配合してもよい。
【００６５】
本発明におけるフッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー、架橋剤、並びに、必要に応じて架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、充填材等のその他添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、前述のものを挙げることができる。
【００６６】
本発明のフッ素ポリマー積層体の製造方法は、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するものである。上記積層する工程としては、次の方法を挙げることができる。
（１）架橋あるいは未架橋フッ素ポリマー層（Ａ）と未架橋非フッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着する方法。具体的には、フッ素ポリマー組成物と、非フッ素ゴム組成物を、押出機により２層同時押出し、又は２基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる未架橋の積層体を押出機により押出して一体化し、ついで架橋接着させて製造する方法があげられる。
（２）架橋あるいは未架橋フッ素ポリマー層（Ａ）と未架橋非フッ素ゴム層（Ｂ）を重ねた後、あるいはいずれか一方を架橋したのち他層を重ね、加圧架橋し積層する方法。
（３）架橋フッ素ポリマー層（Ａ）と架橋非フッ素ゴム層（Ｂ）とを接着剤を用いて接着し積層する方法。
【００６７】
上記接着剤としては、例えばジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子パーオキサイド（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルパーオキサイド；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物等）とポリイソシアネート化合物（例えば１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物等）との混合物等の公知の接着剤が使用できる。
上記積層方法のうち、加工の自由度が高い点から、上記（１）の架橋接着法が好ましい。
【００６８】
また架橋条件としては、使用する架橋剤等の種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間加熱することで行う。
【００６９】
また、架橋方法としては、スチーム架橋等通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。
【００７０】
本発明のフッ素ポリマー積層体の製造方法は、さらに、フッ素ポリマー層（Ａ１）を積層する工程を有するものであってもよく、さらに、非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する工程を有するものであってもよい。このような製造方法としては、例えば、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層し、さらに非フッ素ゴム層（Ｂ）と接していないフッ素ポリマー層（Ａ）の片面に非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する製造方法（Ｂ−Ａ−Ｂ１）、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層し、さらに非フッ素ゴム層（Ｂ）と接していないフッ素ポリマー層（Ａ）の片面にフッ素ポリマー層（Ａ１）を積層する製造方法（Ａ１−Ａ−Ｂ）、また、例えば、上記積層体（Ａ１−Ａ−Ｂ）にさらに非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する行程を有してもよく、非フッ素ゴム層（Ｂ）にさらに非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する製造方法（Ａ１−Ａ−Ｂ−Ｂ１）等を挙げることができる。
【００７１】
上記フッ素ポリマー層（Ａ１）及び非フッ素ゴム層（Ｂ１）を形成するフッ素ポリマー組成物及び非フッ素ゴム組成物としては特に限定されず、上記フッ素ポリマー層（Ａ）及び非フッ素ゴム層（Ｂ）を形成するフッ素ポリマー組成物及び非フッ素ゴム組成物と同一であっても異なっていてもよいが、上述の条件を満たすものであることが好ましい。
上記フッ素ゴム層（Ａ１）、及び／又は、非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層することにより、耐薬品性、燃料低透過性等を向上させることができる。
【００７２】
本発明のフッ素ポリマー積層体の形成方法により得られるフッ素ポリマー積層体も本発明の一つである。
本発明の積層体は、燃料低透過性、耐低温脆化性、耐薬品性、耐油性、耐熱性を兼ね備える積層体であり、燃料周りのホースや容器、シール材等として有用であり、特には自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等の燃料輸送用ホース（チューブ）として有用なものである。
【００７３】
燃料輸送用ホース（チューブ）は、チューブの最内層にフッ素ポリマー層（Ａ）を、その外層に非フッ素ゴム層（Ｂ）を配置した積層構造を有するものであり、必要に応じて、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）との間に接着剤層を介在させてもよい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明により、燃料低透過性、耐低温脆化性に優れ、特に工業用ホース、工業用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブとして好適なフッ素ポリマー積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
各配合量は、質量部に基づくものである。
【００７６】
また、表及び明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＮＩＰＯＬ １０４１Ｌ 日本ゼオン（株）製）
パーオキサイド架橋系フッ素ゴム（ダイエルＧ９０２ ダイキン工業（株）製）
ポリオール架橋系フッ素ゴム（ダイエルＧ５５８ ダイキン工業（株）製）
ＳＡ１０２（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのオクチル酸塩）
ＳＡ１０６（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのオレイン酸塩）
ＳＡ１（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのフェノール塩）
ＳＡ５０６（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのトルエンスルホン酸塩）
ＳＡ８１０（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのオルトフタル酸塩）
ＤＢＵ−Ｂ（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド）
【００７７】
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＺｎＯ＃１（堺化学工業（株）製）
フィラー（シリカ）（Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３、東ソーシリカ（株）製）
オイル（Ｔｈｉｏｋｏｌ ＴＰ９５、勝田化工（株）製）
老化防止剤（アンテージＲＤ、川口化学工業（株）製）
ＷＡＸ（サンワックス１７１Ｐ、三洋化成工業（株）製）
パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド、日油（株）製）
パーヘキサ２５Ｂ（ジアルキルパーオキサイド、日油（株）製）
【００７８】
Ｎ９９０カーボンブラック（ＴｈｅｒｍａｘＭＴ Ｎ−９９０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）
Ｎ７７０カーボンブラック（シーストＳ 東海カーボン（株）製）
Ｃａ（ＯＨ）２（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）
ＭｇＯ（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）
ＢＡＰＰ（和歌山精化（株）製）
ＥＴＦＥ（ＥＰ６１０、ダイキン工業（株）製）
ＣＴＦＥ系共重合体（組成比ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝３４．５／６３．４／２．１、融点２３０℃）
【００７９】
製造例１（未架橋非フッ素ゴムシートの調製）
表１の配合に従いＮＢＲ−Ａ練り品をニーダーを用いて混練した。次に表２に従い、このＮＢＲ−Ａ練り品に各種接着用配合剤、エポキシ樹脂を加え、オープンロールにて混練して非フッ素ゴム組成物１〜２４を調製し、２．５ｍｍ厚で分出しを行い、未架橋非フッ素ゴムシート１〜２４を得た。
【００８０】
製造例２（未架橋フッ素ポリマーシートの調製）
表３の配合例に従いＦＫＭの混練をオープンロールにて行いフッ素ポリマー組成物１（パーオキサイド架橋系）及び２（ポリオール架橋系）を調製し、同様に２．５ｍｍ厚で分出しを行い、未架橋フッ素ポリマーシート１及び２を得た。
【００８１】
製造例３（フッ素樹脂含有フッ素ポリマーシート３の調製）
フッ素樹脂ＥＴＦＥとフッ素ゴムフルコンパウンド（フッ素ゴムプレコンパウンド１００質量部とＭｇＯ ３質量部を、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で２５〜７０℃で混練りしたもの。フッ素ゴムプレコンパウンドはポリオール架橋可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％）１００質量部、ＧＰ２１（ビスフェノールＡＦとＢＴＰＰＣの溶融混合物（質量比２対１））３質量部を加圧型ニーダーを１００℃で混練りしたもの）をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するＥＴＦＥとフッ素ゴムフルコンパウンドは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は、組成物に用いたＥＰ６１０の融点（２２０℃）より４０℃高い温度（２６０℃）に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、ＥＴＦＥ、フッ素ゴムフルコンパウンドを質量比７０／３０で添加し、添加後即、撹拌数を８０ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点（キュラストＩＩ型のＴ９０に対応する）から、１０分後まで撹拌し、ＥＴＦＥとフッ素ゴムフルコンパウンド動的架橋組成物を得た。また、ヒートプレスによりこの組成物の０．５ｍｍ厚シート（フッ素ポリマーシート３）を作製した。
【００８２】
製造例４（フッ素樹脂含有フッ素ポリマーシート４の調製）
フッ素樹脂であるＣＴＦＥ系共重合体とフッ素ゴムフルコンパウンド（フッ素ゴムプレコンパウンド１００質量部とＭｇＯ ３質量部を、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で２５〜７０℃で混練りしたもの。フッ素ゴムプレコンパウンドはポリアミン架橋可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％）１００質量部、ＢＡＰＰ ３質量部を加圧型ニーダーを１００℃で混練りしたもの）をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するＣＴＦＥ系共重合体とフッ素ゴムフルコンパウンドは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は３００℃に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、ＣＴＦＥ系共重合体、フッ素ゴムフルコンパウンドを質量比８０／２０で添加し、添加後即、撹拌数を８０ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点（キュラストＩＩ型のＴ９０に対応する）から、１０分後まで撹拌し、ＣＴＦＥ系共重合体とフッ素ゴムフルコンパウンド動的架橋組成物を得た。また、ヒートプレスによりこの組成物の０．５ｍｍ厚シート（フッ素ポリマーシート４）を作製した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例及び比較例 （フッ素ゴムシートと非フッ素ゴムシートの接着）
未架橋フッ素ポリマーシート１及び２と、未架橋非フッ素ゴムシート１〜１６とを重ね合わせて加熱した金型に挿入し、１６０℃で３０分間加圧することで架橋を施しシート状の積層体を得た。得られた積層体を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断して試験片とし、２３℃にて、５０ｍｍ／分の剥離速度でＴ剥離試験を行い、接着強度を測定した。試験を３回行い、平均値を表４に示す。
【００８７】
実施例及び比較例 （フッ素樹脂含有フッ素ポリマーシートと非フッ素ゴムシートの接着）
フッ素ポリマーシート３及び４と、未架橋非フッ素ゴムシート１７〜２４とを重ね合わせて加熱した金型に挿入し、１７０℃で２０分間加圧することで架橋を施しシート状の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状に切断して試験片とし、２３℃にて、５ｍｍ／分の剥離速度でＴ剥離試験を行い、接着強度を測定した。試験を３回行い、平均値を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
本願の接着用配合剤を使用することにより、接着強度に優れた積層体を得ることができた。特に、フッ素ポリマーシート１（パーオキサイド架橋系）の場合、ＳＡ８１０、ＳＡ５０６、ＳＡ１、又は、２−メチルイミダゾールの配合量を増加すると高い効果が得られることがわかった。さらに、フッ素ポリマーシート２（ポリオール架橋系）の場合、ＳＡ８１０、ＳＡ１０２、ＳＡ１、又は、２−メチルイミダゾールの配合量を増加すると高い効果が得られることがわかった。また、フッ素ポリマーシート３及び４においても、本発明の接着用配合剤を使用することにより、良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法により得られるフッ素ポリマー積層体は、フッ素ポリマー層と非フッ素ゴム層との接着性に優れた積層体であるため、工業用ホース、工業用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブとして好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、例えば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等のホース、シール材等として使用されている。しかし、近年の環境規制に伴い、これらのフッ素ゴムからなる材料にも耐老化性、耐候性、加工性、耐油性、耐燃料油性、燃料低透過性等の諸特性においてよりいっそう厳しい要求がされているのが現状である。
【０００３】
フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材料と比較して非常に高価であり、フッ素ゴムのみでホース等の材料を作ることはコストの点で問題があった。また、従来、燃料輸送用ホースとして用いられていた、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性等の諸特性の点でフッ素ゴムに劣るものであり、その改善が要求されていた。
【０００４】
そこで、フッ素ゴムを内層として薄く使用し、外層としてはエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴムからなるホース類が開発されている（特許文献１参照）。しかしながら、フッ素ゴム層とエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴム層との接着性は乏しく、実用上問題があった。
【０００５】
フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層との接着性を改善するため、非フッ素ゴム層に接着用配合剤として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン塩（ＤＢＵ塩）を配合する方法や、非フッ素ゴム層にエポキシ樹脂を配合する方法等も検討されてきた。しかしながら、これらの方法を用いても、充分な接着性を付与することはできなかった。
【０００６】
さらに、非フッ素ゴム層にＮ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン等のアミン化合物を配合する方法も検討されている。しかしながら、このようなアミン化合物を配合すると、架橋時の臭気や発泡の原因となり好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８２８４３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、燃料低透過性、耐低温脆化性に優れ、フッ素ポリマー層と非フッ素ゴム層との接着性に優れたフッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するフッ素ポリマー積層体の製造方法であって、
上記フッ素ポリマー層（Ａ）は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むフッ素ポリマー組成物により形成されるものであり、
上記非フッ素ゴム層（Ｂ）は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物により形成されるものであり、
上記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするフッ素ポリマー積層体の製造方法に関する。
上記フッ素ポリマーは、フッ素ゴムであってもよい。
上記フッ素ポリマーは、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含み、
上記フッ素ゴムは、上記フッ素樹脂及び架橋剤の存在下に、上記フッ素樹脂の溶融条件下にて動的に架橋処理したものであってもよい。
上記置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、２−メチルイミダゾールであることが好ましい。
【００１０】
接着用配合剤は、配合量が非フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらにエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを含むとが好ましい。
上記非フッ素ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び／又はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
上記フッ素ポリマー積層体の製造方法は、さらに、フッ素ポリマー層（Ａ１）及び非フッ素ゴム層（Ｂ１）のうち少なくとも一層を積層する工程を有することが好ましい。
上記非フッ素ゴム層（Ｂ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、並びに、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及びその水素化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む非フッ素ゴム組成物（Ｂ１）により形成されるものであることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記フッ素ポリマー積層体の製造方法により得られたことを特徴とするフッ素ポリマー積層体でもある。
本発明は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物であって、
上記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、イミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする非フッ素ゴム組成物でもある。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを含むことが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、非フッ素ゴムと接着用配合剤として１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種とを含む非フッ素ゴム組成物により形成された非フッ素ゴム層（Ｂ）をフッ素ポリマー層（Ａ）に積層することにより、フッ素ポリマーの優れた諸特性を示しつつ、架橋時の臭気や発泡を引き起こすことなく、良好な接着性を有するフッ素ポリマー積層体を得ることができるフッ素ポリマー積層体の製造方法である。
【００１４】
すなわち、従来接着用配合剤として使用されてきた８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（ＤＢＵ−Ｂ）等のＤＢＵ塩又はアミン化合物ではなく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種を配合することにより、本発明の効果を得ることができるものである。
【００１５】
非フッ素ゴム組成物
上記非フッ素ゴム組成物は、非フッ素ゴムと少なくとも一種の接着用配合剤とを含むものである。上記接着用配合剤としては、上述の化合物を複数組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
上記置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールとしては特に限定されず、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。なかでも２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００１７】
上記接着用配合剤は、配合量が上記非フッ素ゴム組成物における非フッ素ゴム１００質量部に対して、下限０．１質量部、上限２０質量部の範囲内であることが好ましい。上記配合量が０．１質量部未満であると、充分な接着強度が得られないおそれがある。上記配合量が２０質量部を超えると、それ以上の効果が得られず不経済であるばかりでなく、架橋特性や機械物性を低下させる可能性がある。
【００１８】
上記接着用配合剤のうち、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、特に少ない配合量でも優れた効果を得ることができる。このため、上記置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、下限１質量部、上限１０質量部であることがより好ましい。
【００１９】
上記接着用配合剤のうち、上記ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩のうち少なくとも一種は、下限１質量部、上限２０質量部であることがより好ましい。
上記接着用配合剤として複数の化合物を使用する場合、その合計量が上記範囲内となることが好ましい。
【００２０】
上記接着用配合剤は、後述のフッ素ポリマー組成物に含まれるフッ素ゴムの架橋系により選択されることが好ましい。具体的には、使用されるフッ素ゴムがポリオール架橋系である場合、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、フェノール塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることが好ましく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることがより好ましく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることが更に好ましい。
【００２１】
また、上記フッ素ゴムがパーオキサイド架橋系である場合、ＤＢＵのオルトフタル酸塩、トルエンスルホン酸塩、フェノール塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることが好ましく、ＤＢＵのオルトフタル酸塩及び置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールのうち少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２２】
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。上記エポキシ樹脂を含むことにより、接着性をさらに高めることができる。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、式（１）：
【００２３】
【化１】
【００２４】
で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（１）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、フッ素ポリマー層（Ａ）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、非フッ素ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【００２５】
上記エポキシ樹脂の配合量は、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、エポキシ樹脂の配合量が２０質量部をこえると、非フッ素ゴム層の機械物性が損なわれる傾向がある。
【００２６】
上記非フッ素ゴム組成物は、上記接着用配合剤としてのＤＢＵ塩以外のＤＢＵ塩を含んでもよく、その種類は特に限定されず、例えば、炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、フェノール樹脂塩、ノボラック樹脂塩等を挙げることができるが、なかでも８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）が特に好ましい。上記ＤＢＵ−Ｂは、配合量が非フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００２７】
上記非フッ素ゴムとしては特に限定されず、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及びその水素化物等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、耐油性、耐候性、押し出し成型性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、及び、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物であることがより好ましい。
【００２８】
上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、架橋剤を含むことが好ましい。上記架橋剤としては、通常の非フッ素ゴム組成物に使用される架橋剤であれば特に限定されず、例えば、イオウ系架橋剤、パーオキサイド系架橋剤、ポリチオール系架橋剤、キノイド系架橋剤、樹脂系架橋剤、金属酸化物、ジアミン系架橋剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリン等を挙げることができる。なかでも、パーオキサイド系架橋剤、イオウ系架橋剤等が接着特性の点から好ましい。上記イオウ系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物等を挙げることができる。
【００２９】
非フッ素ゴム組成物中に配合される架橋剤の配合量としては、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。架橋剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００３０】
また、上記非フッ素ゴム組成物は、さらに、その他必要に応じて受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の当該技術分野において常用される配合剤を添加することができる。
【００３１】
上記非フッ素ゴム組成物は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤、必要に応じて、エポキシ樹脂、ＤＢＵ及びその他のＤＢＵ塩、並びに、その他の添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。
上記非フッ素ゴム組成物も本発明の一つである。
【００３２】
フッ素ポリマー組成物
本発明におけるフッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むものである。上記フッ素ポリマーとしては特に限定されないが、フッ素ゴムを含むものであることが好ましい。
【００３３】
上記フッ素ゴムとしては特に限定されないが、例えば、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、ポリアミン架橋可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。
上記パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。
上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素ゴム等を挙げることができる。
【００３５】
上記フッ素ゴムは、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ系フッ素ゴムがより好ましく、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴムがとくに好ましい。
上記フッ素ゴムは、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。
【００３６】
また、本発明に使用されるフッ素ゴムは、フッ素含有率６４質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６４質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。
【００３７】
上記フッ素ポリマーは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含むものであってもよく、上記フッ素ゴムは、上記フッ素樹脂及び架橋剤の存在下、未架橋のフッ素ゴムを溶融条件下にて動的に架橋処理した架橋フッ素ゴムであってもよい。このように、上記フッ素ゴムを動的に架橋処理することにより、上記フッ素ポリマー組成物から形成されるフッ素ポリマー層（Ａ）の柔軟性が向上することから好ましい。
【００３８】
ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、未架橋のフッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムの相構造を制御することができる。
【００３９】
また、溶融条件下とは、フッ素樹脂が溶融する温度以上であることを意味する。好適な温度範囲はフッ素樹脂の融点や未架橋のフッ素ゴムのガラス転移温度により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素ゴムの間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。
【００４０】
得られたフッ素ポリマー組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することが好ましい。
【００４１】
未架橋のフッ素ゴムが、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、未架橋のフッ素ゴムが架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴムが分散相になるか、またはフッ素樹脂との共連続構造を形成する。
【００４２】
また、フッ素ポリマー組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの共連続構造を含んでいても良い。
【００４３】
このような構造を形成すると、優れた燃料バリア性、耐熱性、耐薬品性及び耐油性を示すフッ素ポリマー層（Ａ）を得ることができる。上記架橋フッ素ゴムの平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍをこえると、成形品の強度が低下する傾向がある。
【００４４】
上記フッ素樹脂としては特に限定されないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが、ＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性が良好な点から好ましい。上記含フッ素エチレン性重合体としては特に限定されず、例えば、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有するものが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２ （２）
（式中、Ｒｆ２は、−ＣＦ３又は−ＯＲｆ３（Ｒｆ３は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表す。）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物等のパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式（３）：
ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４ （３）
（式中、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ４は水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）等のフルオロオレフィン等をあげることができる。
【００４５】
上記含フッ素エチレン性重合体は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体を挙げることができる。上記非フッ素エチレン性単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル類等を挙げることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００４６】
これらの中でも、得られる積層体の燃料低透過性と耐寒性が良好な点から、つぎの含フッ素エチレン性重合体が好ましい。
（１）ＴＦＥとエチレンとからなるエチレン／ＴＦＥ系共重合体（ＥＴＦＥ）
（２）ＴＦＥと式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物とからなるＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、ＶｄＦ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ／ＶｄＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、又は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体
（４）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、又は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ及び式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることがより好ましい。
【００４７】
次に（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。
（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥ及びエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ４）２
（式中、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ４はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＸ５Ｒｆ４で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒｆ４の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。
【００４８】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）等を挙げることができる。
【００４９】
上記第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００５０】
（２）ＰＦＡ又はＦＥＰ
ＰＦＡ又はＦＥＰの場合、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、また優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＰＦＡ又はＦＥＰとしては特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥ及び式（２）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００５１】
（５）ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体、又は、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
ＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると燃料低透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性及び耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性、生産性等に劣る傾向にある。また、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体としては、パーフルオロエチレン性不飽和化合物が式（２）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物であるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体がより好ましい。
【００５２】
これらのうちＥＴＦＥが、上記フッ素ゴムとして好ましく用いられるＶｄＦ系フッ素ゴムとの相溶性に特に優れる点から好ましい。
【００５３】
上記含フッ素エチレン性重合体の融点は、１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体の融点が、１２０℃未満であると、フッ素ポリマー層（Ａ）の架橋成形時にブリードアウトする傾向があり、３４０℃を超えると、ＶｄＦ系フッ素ゴムとの混合が困難になる傾向がある。
【００５４】
上記フッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）との接着性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物を添加してもよい。上記多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
【００５５】
上記多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴムとの親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂の上記官能基とも反応しさらに接着性が向上することが期待される。
【００５６】
上記フッ素ポリマー組成物におけるフッ素ゴムとフッ素樹脂の質量割合は、３／９７〜８０／２０（フッ素ゴム／フッ素樹脂）であることが好ましい。フッ素樹脂の質量割合が８０／２０（フッ素ゴム／フッ素樹脂）よりも小さくなると、燃料低透過性や耐低温脆化性の改善効果が小さくなり、一方、フッ素樹脂の質量割合が３／９７よりも大きくなると、本来のゴム弾性が著しく損なわれ、圧縮永久歪みが著しく悪化したり、硬度が著しく高くなり、好ましくない。燃料低透過性、耐低温脆化性とゴム弾性をバランスよく向上させる点から、上記質量割合（フッ素ゴム／フッ素樹脂）は、５／９５〜７０／３０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０がさらに好ましい。
【００５７】
上記フッ素ポリマー組成物は、さらに架橋剤を含むものである。上記架橋剤としては、配合するフッ素ゴムの架橋系により、適宜選択することができる。具体的には、パーオキサイド系架橋剤、ポリオール系架橋剤等を目的に応じて選択することができる。上記パーオキサイド系架橋剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物が好ましい。一般に、使用量は、活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であるが、好ましくは０．３〜５質量部である。
【００５８】
有機過酸化物を架橋剤として使用する場合は、架橋助剤や共架橋剤を併用してもよい。上記架橋助剤又は共架橋剤としては特に限定されず、例えば、上述の架橋助剤及び共架橋剤を挙げることができる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５９】
上記架橋助剤や共架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。架橋剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００６０】
上記ポリオール系架橋剤としては特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ等を挙げることができる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００６１】
上記ポリオール系架橋剤としては、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。
【００６２】
上記ポリオール架橋剤は、配合量がフッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜３質量部であることがさらに好ましい。上記配合量が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【００６３】
また、ポリオール系架橋剤と併用して、架橋促進剤を用いてもよい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００６４】
本発明におけるフッ素ポリマー組成物は、必要に応じてフッ素ポリマー組成物中に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種又はそれ以上配合してもよい。
【００６５】
本発明におけるフッ素ポリマー組成物は、フッ素ポリマー、架橋剤、並びに、必要に応じて架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、充填材等のその他添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、前述のものを挙げることができる。
【００６６】
本発明のフッ素ポリマー積層体の製造方法は、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するものである。上記積層する工程としては、次の方法を挙げることができる。
（１）架橋あるいは未架橋フッ素ポリマー層（Ａ）と未架橋非フッ素ゴム層（Ｂ）とを架橋接着する方法。具体的には、フッ素ポリマー組成物と、非フッ素ゴム組成物を、押出機により２層同時押出し、又は２基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる未架橋の積層体を押出機により押出して一体化し、ついで架橋接着させて製造する方法があげられる。
（２）架橋あるいは未架橋フッ素ポリマー層（Ａ）と未架橋非フッ素ゴム層（Ｂ）を重ねた後、あるいはいずれか一方を架橋したのち他層を重ね、加圧架橋し積層する方法。
（３）架橋フッ素ポリマー層（Ａ）と架橋非フッ素ゴム層（Ｂ）とを接着剤を用いて接着し積層する方法。
【００６７】
上記接着剤としては、例えばジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子パーオキサイド（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルパーオキサイド；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物等）とポリイソシアネート化合物（例えば１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物等）との混合物等の公知の接着剤が使用できる。
上記積層方法のうち、加工の自由度が高い点から、上記（１）の架橋接着法が好ましい。
【００６８】
また架橋条件としては、使用する架橋剤等の種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間加熱することで行う。
【００６９】
また、架橋方法としては、スチーム架橋等通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。
【００７０】
本発明のフッ素ポリマー積層体の製造方法は、さらに、フッ素ポリマー層（Ａ１）を積層する工程を有するものであってもよく、さらに、非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する工程を有するものであってもよい。このような製造方法としては、例えば、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層し、さらに非フッ素ゴム層（Ｂ）と接していないフッ素ポリマー層（Ａ）の片面に非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する製造方法（Ｂ−Ａ−Ｂ１）、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層し、さらに非フッ素ゴム層（Ｂ）と接していないフッ素ポリマー層（Ａ）の片面にフッ素ポリマー層（Ａ１）を積層する製造方法（Ａ１−Ａ−Ｂ）、また、例えば、上記積層体（Ａ１−Ａ−Ｂ）にさらに非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する行程を有してもよく、非フッ素ゴム層（Ｂ）にさらに非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層する製造方法（Ａ１−Ａ−Ｂ−Ｂ１）等を挙げることができる。
【００７１】
上記フッ素ポリマー層（Ａ１）及び非フッ素ゴム層（Ｂ１）を形成するフッ素ポリマー組成物及び非フッ素ゴム組成物としては特に限定されず、上記フッ素ポリマー層（Ａ）及び非フッ素ゴム層（Ｂ）を形成するフッ素ポリマー組成物及び非フッ素ゴム組成物と同一であっても異なっていてもよいが、上述の条件を満たすものであることが好ましい。
上記フッ素ゴム層（Ａ１）、及び／又は、非フッ素ゴム層（Ｂ１）を積層することにより、耐薬品性、燃料低透過性等を向上させることができる。
【００７２】
本発明のフッ素ポリマー積層体の形成方法により得られるフッ素ポリマー積層体も本発明の一つである。
本発明の積層体は、燃料低透過性、耐低温脆化性、耐薬品性、耐油性、耐熱性を兼ね備える積層体であり、燃料周りのホースや容器、シール材等として有用であり、特には自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等の燃料輸送用ホース（チューブ）として有用なものである。
【００７３】
燃料輸送用ホース（チューブ）は、チューブの最内層にフッ素ポリマー層（Ａ）を、その外層に非フッ素ゴム層（Ｂ）を配置した積層構造を有するものであり、必要に応じて、フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）との間に接着剤層を介在させてもよい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明により、燃料低透過性、耐低温脆化性に優れ、特に工業用ホース、工業用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブとして好適なフッ素ポリマー積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
各配合量は、質量部に基づくものである。
【００７６】
また、表及び明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＮＩＰＯＬ １０４１Ｌ 日本ゼオン（株）製）
パーオキサイド架橋系フッ素ゴム（ダイエルＧ９０２ ダイキン工業（株）製）
ポリオール架橋系フッ素ゴム（ダイエルＧ５５８ ダイキン工業（株）製）
ＳＡ１０２（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのオクチル酸塩）
ＳＡ１０６（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのオレイン酸塩）
ＳＡ１（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのフェノール塩）
ＳＡ５０６（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのトルエンスルホン酸塩）
ＳＡ８１０（Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、サンアプロ（株）製、ＤＢＵのオルトフタル酸塩）
ＤＢＵ−Ｂ（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド）
【００７７】
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＺｎＯ＃１（堺化学工業（株）製）
フィラー（シリカ）（Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ３、東ソーシリカ（株）製）
オイル（Ｔｈｉｏｋｏｌ ＴＰ９５、勝田化工（株）製）
老化防止剤（アンテージＲＤ、川口化学工業（株）製）
ＷＡＸ（サンワックス１７１Ｐ、三洋化成工業（株）製）
パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド、日油（株）製）
パーヘキサ２５Ｂ（ジアルキルパーオキサイド、日油（株）製）
【００７８】
Ｎ９９０カーボンブラック（ＴｈｅｒｍａｘＭＴ Ｎ−９９０、Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ．製）
Ｎ７７０カーボンブラック（シーストＳ 東海カーボン（株）製）
Ｃａ（ＯＨ）２（カルディック２０００、近江化学工業（株）製）
ＭｇＯ（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）
ＢＡＰＰ（和歌山精化（株）製）
ＥＴＦＥ（ＥＰ６１０、ダイキン工業（株）製）
ＣＴＦＥ系共重合体（組成比ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝３４．５／６３．４／２．１、融点２３０℃）
【００７９】
製造例１（未架橋非フッ素ゴムシートの調製）
表１の配合に従いＮＢＲ−Ａ練り品をニーダーを用いて混練した。次に表２に従い、このＮＢＲ−Ａ練り品に各種接着用配合剤、エポキシ樹脂を加え、オープンロールにて混練して非フッ素ゴム組成物１〜２４を調製し、２．５ｍｍ厚で分出しを行い、未架橋非フッ素ゴムシート１〜２４を得た。
【００８０】
製造例２（未架橋フッ素ポリマーシートの調製）
表３の配合例に従いＦＫＭの混練をオープンロールにて行いフッ素ポリマー組成物１（パーオキサイド架橋系）及び２（ポリオール架橋系）を調製し、同様に２．５ｍｍ厚で分出しを行い、未架橋フッ素ポリマーシート１及び２を得た。
【００８１】
製造例３（フッ素樹脂含有フッ素ポリマーシート３の調製）
フッ素樹脂ＥＴＦＥとフッ素ゴムフルコンパウンド（フッ素ゴムプレコンパウンド１００質量部とＭｇＯ ３質量部を、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で２５〜７０℃で混練りしたもの。フッ素ゴムプレコンパウンドはポリオール架橋可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％）１００質量部、ＧＰ２１（ビスフェノールＡＦとＢＴＰＰＣの溶融混合物（質量比２対１））３質量部を加圧型ニーダーを１００℃で混練りしたもの）をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するＥＴＦＥとフッ素ゴムフルコンパウンドは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は、組成物に用いたＥＰ６１０の融点（２２０℃）より４０℃高い温度（２６０℃）に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、ＥＴＦＥ、フッ素ゴムフルコンパウンドを質量比７０／３０で添加し、添加後即、撹拌数を８０ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点（キュラストＩＩ型のＴ９０に対応する）から、１０分後まで撹拌し、ＥＴＦＥとフッ素ゴムフルコンパウンド動的架橋組成物を得た。また、ヒートプレスによりこの組成物の０．５ｍｍ厚シート（フッ素ポリマーシート３）を作製した。
【００８２】
製造例４（フッ素樹脂含有フッ素ポリマーシート４の調製）
フッ素樹脂であるＣＴＦＥ系共重合体とフッ素ゴムフルコンパウンド（フッ素ゴムプレコンパウンド１００質量部とＭｇＯ ３質量部を、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で２５〜７０℃で混練りしたもの。フッ素ゴムプレコンパウンドはポリアミン架橋可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％）１００質量部、ＢＡＰＰ ３質量部を加圧型ニーダーを１００℃で混練りしたもの）をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するＣＴＦＥ系共重合体とフッ素ゴムフルコンパウンドは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は３００℃に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、ＣＴＦＥ系共重合体、フッ素ゴムフルコンパウンドを質量比８０／２０で添加し、添加後即、撹拌数を８０ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点（キュラストＩＩ型のＴ９０に対応する）から、１０分後まで撹拌し、ＣＴＦＥ系共重合体とフッ素ゴムフルコンパウンド動的架橋組成物を得た。また、ヒートプレスによりこの組成物の０．５ｍｍ厚シート（フッ素ポリマーシート４）を作製した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例及び比較例 （フッ素ゴムシートと非フッ素ゴムシートの接着）
未架橋フッ素ポリマーシート１及び２と、未架橋非フッ素ゴムシート１〜１６とを重ね合わせて加熱した金型に挿入し、１６０℃で３０分間加圧することで架橋を施しシート状の積層体を得た。得られた積層体を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断して試験片とし、２３℃にて、５０ｍｍ／分の剥離速度でＴ剥離試験を行い、接着強度を測定した。試験を３回行い、平均値を表４に示す。
【００８７】
実施例及び比較例 （フッ素樹脂含有フッ素ポリマーシートと非フッ素ゴムシートの接着）
フッ素ポリマーシート３及び４と、未架橋非フッ素ゴムシート１７〜２４とを重ね合わせて加熱した金型に挿入し、１７０℃で２０分間加圧することで架橋を施しシート状の積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状に切断して試験片とし、２３℃にて、５ｍｍ／分の剥離速度でＴ剥離試験を行い、接着強度を測定した。試験を３回行い、平均値を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
本願の接着用配合剤を使用することにより、接着強度に優れた積層体を得ることができた。特に、フッ素ポリマーシート１（パーオキサイド架橋系）の場合、ＳＡ８１０、ＳＡ５０６、ＳＡ１、又は、２−メチルイミダゾールの配合量を増加すると高い効果が得られることがわかった。さらに、フッ素ポリマーシート２（ポリオール架橋系）の場合、ＳＡ８１０、ＳＡ１０２、ＳＡ１、又は、２−メチルイミダゾールの配合量を増加すると高い効果が得られることがわかった。また、フッ素ポリマーシート３及び４においても、本発明の接着用配合剤を使用することにより、良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法により得られるフッ素ポリマー積層体は、フッ素ポリマー層と非フッ素ゴム層との接着性に優れた積層体であるため、工業用ホース、工業用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブとして好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するフッ素ポリマー積層体の製造方法であって、
前記フッ素ポリマー層（Ａ）は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むフッ素ポリマー組成物により形成されるものであり、
前記非フッ素ゴム層（Ｂ）は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物により形成されるものであり、
前記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種である
ことを特徴とするフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項２】
フッ素ポリマーは、フッ素ゴムである請求項１記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項３】
フッ素ポリマーは、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含み、
前記フッ素ゴムは、前記フッ素樹脂及び架橋剤の存在下に、前記フッ素樹脂の溶融条件下にて動的に架橋処理したものである請求項１記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項４】
置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、２−メチルイミダゾールである請求項１、２又は３記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項５】
接着用配合剤は、配合量が非フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１、２、３又は４記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項６】
非フッ素ゴム組成物は、さらにエポキシ樹脂を含む請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項７】
非フッ素ゴム組成物は、さらに８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを含む請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項８】
非フッ素ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項９】
フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び／又はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体である請求項２、３、４、５、６、７又は８記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項１０】
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選択される少なくとも一種である請求項３、４、５、６、７、８又は９記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項１１】
さらに、フッ素ポリマー層（Ａ１）及び非フッ素ゴム層（Ｂ１）のうち少なくとも一層を積層する工程を有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項１２】
非フッ素ゴム層（Ｂ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、並びに、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及びその水素化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む非フッ素ゴム組成物（Ｂ１）により形成されるものである請求項１１記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法により得られたことを特徴とするフッ素ポリマー積層体。
【請求項１４】
非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物であって、
前記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、イミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種である
ことを特徴とする非フッ素ゴム組成物。
【請求項１５】
さらに、エポキシ樹脂を含む請求項１４記載の非フッ素ゴム組成物。
【請求項１６】
さらに、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを含む請求項１４又は１５記載の非フッ素ゴム組成物。
【請求項１】
フッ素ポリマー層（Ａ）と非フッ素ゴム層（Ｂ）とを積層する工程を有するフッ素ポリマー積層体の製造方法であって、
前記フッ素ポリマー層（Ａ）は、フッ素ポリマー及び架橋剤を含むフッ素ポリマー組成物により形成されるものであり、
前記非フッ素ゴム層（Ｂ）は、非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物により形成されるものであり、
前記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種である
ことを特徴とするフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項２】
フッ素ポリマーは、フッ素ゴムである請求項１記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項３】
フッ素ポリマーは、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含み、
前記フッ素ゴムは、前記フッ素樹脂及び架橋剤の存在下に、前記フッ素樹脂の溶融条件下にて動的に架橋処理したものである請求項１記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項４】
置換基を有する又は置換基を有さないイミダゾールは、２−メチルイミダゾールである請求項１、２又は３記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項５】
接着用配合剤は、配合量が非フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１、２、３又は４記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項６】
非フッ素ゴム組成物は、さらにエポキシ樹脂を含む請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項７】
非フッ素ゴム組成物は、さらに８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを含む請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項８】
非フッ素ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項９】
フッ素ゴムは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び／又はフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体である請求項２、３、４、５、６、７又は８記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項１０】
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選択される少なくとも一種である請求項３、４、５、６、７、８又は９記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項１１】
さらに、フッ素ポリマー層（Ａ１）及び非フッ素ゴム層（Ｂ１）のうち少なくとも一層を積層する工程を有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項１２】
非フッ素ゴム層（Ｂ１）は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、並びに、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム及びその水素化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む非フッ素ゴム組成物（Ｂ１）により形成されるものである請求項１１記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載のフッ素ポリマー積層体の製造方法により得られたことを特徴とするフッ素ポリマー積層体。
【請求項１４】
非フッ素ゴム及び接着用配合剤を含む非フッ素ゴム組成物であって、
前記接着用配合剤は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのオルトフタル酸塩、オクチル酸塩、トルエンスルホン酸塩及びフェノール塩、並びに、イミダゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種である
ことを特徴とする非フッ素ゴム組成物。
【請求項１５】
さらに、エポキシ樹脂を含む請求項１４記載の非フッ素ゴム組成物。
【請求項１６】
さらに、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドを含む請求項１４又は１５記載の非フッ素ゴム組成物。
【公開番号】特開２０１１−１１６００４（Ｐ２０１１−１１６００４Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４５２４（Ｐ２００９−２７４５２４）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]