フッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩、酸発生剤及び硬化性組成物
【課題】Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、かつ熱あるいは光などの活性エネルギー線に対して、高感度なスルホニウム塩を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示されるフッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等を表し、ｍは、Ｒ３の個数を表し、０〜５の整数である。Ｒｆは水素の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を表し、１〜５の整数である。Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【解決手段】下記式（１）で示されるフッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等を表し、ｍは、Ｒ３の個数を表し、０〜５の整数である。Ｒｆは水素の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を表し、１〜５の整数である。Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１にスルホニウム塩に関し、第２に、酸発生剤に、より詳しくは、熱あるいは光、電子線又はX線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する酸発生剤に関する。本発明は、第3に、当該酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線又はX線等の活性エネルギー線を作用させてエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、スルホニウム塩が知られている（特許文献１、２、３、４）。
【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤は、アニオンとして、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−を含有するが、カチオン重合開始性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ４−＜ＰＦ６−＜ＡｓＦ６−＜ＳｂＦ６−の順に良くなる。しかし、重合開始能の良いＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−を含有するカチオン重合開始剤はＡｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ６−塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合開始能が劣るＰＦ６−塩が利用されているが、ＰＦ６−塩は、例えば、ＳｂＦ６−塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の開始剤、開始剤を溶解するために必要に応じて使用される溶剤又は開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、また開始剤の分解によって副生するＨＦ量が多くなることから、基材や設備などが腐食されやすいことなどの問題がある。このため毒性金属を含まず、ＳｂＦ６−塩に匹敵するカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。
【０００４】
この課題に応える酸発生剤として本出願とカチオン部が同一あるいは類似しているもので対アニオンがＳｂＦ６以外の酸発生剤（特許文献５、６、７、８）が開示されているが、ＳｂＦ６に比べ、硬化性が悪く実用的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１９６８１２号公報
【特許文献２】特開平３−１７１０１号公報
【特許文献３】特開平３−２０５４０５号公報
【特許文献４】特開平３−２３７１０７号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２６３３号公報
【特許文献６】特開２００６−９６７４２号公報
【特許文献７】特開２００８−３０３１６７号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３２６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の背景において、本発明の第1の目的は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、かつカチオン重合能に優れる新たなスルホニウム塩を提供することである。
本発明の第2の目的は、Ｓｂ等の毒性の高い元素安全で硬化性に優れ、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高い、スルホニウム塩を含んでなる新たな酸発生剤を提供することである。
本発明の第3の目的は、上記酸発生剤を利用した硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、下記の式（１）で示すスルホニウム塩が上記目的に好適であることを見出した。すなわち、本発明は式（１）で示されるスルホニウム塩を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍは、Ｒ３の個数を表し、０〜５の整数である。Ｒｆは水素の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を表し、１〜５の整数である。Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１０】
また本発明は、上記のスルホニウム塩を含有することを特徴とする酸発生剤である。
【００１１】
また本発明は、上記酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる硬化性組成物である。
【００１２】
更に本発明は、上記硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスルホニウム塩は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まないため、安全で硬化性に優れ、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高い。
本発明の酸発生剤は、熱潜在性に優れており、貯蔵安定性を損なわずに、所定の温度において短時間で、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明の酸発生剤はまた、光によって硬化させることもできる。
本発明の硬化性組成物は、上記の酸発生剤を含有するため、貯蔵安定性に優れ、反応性が高いことから作業性に優れる。
本発明の硬化体は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まないため安全性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。
【００１６】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２のうち、アラルキル基としては炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキル基（ベンジル、２−メチルベンジル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等）等が挙げられる。
【００１７】
式（１）において、Ｒ３における、アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
【００１８】
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００１９】
式（１）において、Ｒ３における、アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。
【００２０】
式（１）において、Ｒ３における、アリールカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００２１】
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルカルボニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキルカルボニル基（ベンジルカルボニル、２−メチルベンジルカルボニル、１−ナフチルメチルカルボニル、２−ナフチルメチルカルボニル等）等が挙げられる。
【００２２】
式（１）において、Ｒ３における、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００２３】
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００２４】
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルコキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル、２−メチルベンジルオキシカルボニル、１−ナフチルメチルオキシカルボニル、２−ナフチルメチルオキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００２５】
式（１）において、Ｒ３における、アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００２６】
式（１）において、Ｒ３における、アリールカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基（ベンゾイルオキシ及びナフトイルオキシ等）等が挙げられる。
【００２７】
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキルカルボニル基（ベンジルカルボニルオキシ、２−メチルベンジルカルボニルオキシ、１−ナフチルメチルカルボニルオキシ、２−ナフチルメチルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００２８】
式（１）において、Ｒ３における、アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ、イソブトキシカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、オクチロキシカルボニルオキシ、テトラデシルオキシカルボニルオキシ及びオクタデシロキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００２９】
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ及びナフトキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００３０】
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルコキシカルボニルオキシ基（ベンジルオキシカルボニルオキシ、２−メチルベンジルオキシカルボニルオキシ、１−ナフチルメチルオキシカルボニルオキシ、２−ナフチルメチルオキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００３１】
式（１）において、Ｒ３における、アリールチオカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００３２】
式（１）において、Ｒ３における、アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００３３】
式（１）において、Ｒ３における、アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００３４】
式（１）において、Ｒ３における、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
【００３５】
式（１）において、Ｒ３における、複素環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００３６】
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００３７】
式（１）において、Ｒ３における、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００３８】
式（１）において、Ｒ３における、アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００３９】
式（１）において、Ｒ３における、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００４０】
式（１）において、Ｒ３における、アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００４１】
式（１）において、Ｒ３における、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、下記式で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
ＨＯ（−ＡＯ）ｑ−
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。〕
【００４２】
式（１）において、Ｒ３における、アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００４３】
式（１）において、Ｒ３における、ハロゲン原子基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
式（１）において、ｍは、Ｒ３の個数を表し、０〜５の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。
【００４６】
本発明の式（１）で示されるスルホニウム塩のうち、好ましい具体例としては、
フェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート及び４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートが挙げられる。
【００４７】
本発明のスルホニウム塩の製造方法としては、以下の反応式に従って製造することができる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
なお、反応式中のＲ１〜Ｒ３、Ｒｆ及びｂは、式（１）における定義に同じである。Ｘ−は、ハロゲンアニオンを表し、Ｍ＋はアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンを表す。ＭＸはアルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンとの塩を表す。
【００５０】
即ち、式（２）のスルホニウムハライド（合成方法は特開平３−４８６５４参照）をジクロロメタン等の有機溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液に式（３）のフッ素化アルキルリン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩の水溶液を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜３時間、撹拌し、式（２）のスルホニウムハライドと式（３）のフッ素化アルキルリン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩を反応させ、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより式（１）のスルホニウム塩が得られる。
【００５１】
本発明のスルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、１Ｈ−、１１Ｂ−、１３Ｃ−、１９Ｆ−、３１Ｐ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
【００５２】
本発明のスルホニウム塩は、酸発生剤として好適である。酸発生剤とは、加熱又は光照射によりその化学構造が分解し、酸を発生するものをいう。発生した酸は、エポキシドの硬化反応等の触媒として使用することができる。
【００５３】
本発明の酸発生剤は、本発明のスルホニウム塩をそのまま使用してもよいし、これに他の酸発生剤を含有させて使用してもよい。
【００５４】
他の酸発生剤を含有する場合、他の酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明のスルホニウム塩の総モル数に対して、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜５０である。
【００５５】
他の酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
【００５６】
本発明の酸発生剤は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００５７】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００５８】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明の硬化性組成物は、上記の酸発生剤とカチオン重合性化合物とから構成される。
【００６０】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等）。
【００６１】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００６２】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００６４】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００６５】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００６６】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００６７】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１、４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００７１】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００７２】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２、６、７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２、６、７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７３】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３、９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７４】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００７５】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００７６】
硬化性組成物中の本発明の酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、硬化性を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００７９】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【００８０】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００８１】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【００８２】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００８３】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【００８４】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００８５】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【００８６】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００８７】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【００８８】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【００８９】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９０】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【００９１】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解や硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【００９２】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【００９３】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【００９４】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００９５】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００９６】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００９７】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００９８】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００９９】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【０１００】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、又はさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物は、加熱又はエネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１０３】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度や硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合や硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１０４】
硬化させるための加熱方法としては、例えば、熱循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等従来公知の方法を用いることができる。
【０１０５】
硬化に必要な加熱温度は、硬化が十分に進行し、基材を劣化させない範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲であり、加熱時間は加熱温度に依存するものの、生産性の面から数分から数時間が好ましい。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１０８】
〔実施例１〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを２．９７ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを６．７４ｇ得た。（収率９０％）
ＮＭＲ
３．１１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，スルホニウムメチル）
４．７１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，フェニルメチレン）
６．９２〜７．５８ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ベンゼン核）
８．３４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯ）
【０１０９】
〔実施例２〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウムクロライドを３．１８ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを６．９４ｇ得た。（収率９０％）
ＮＭＲ
３．１４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，スルホニウムメチル）
４．７７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ナフチルメチレン）
６．９９〜８．０７ｐｐｍ（ｍ，11Ｈ，ベンゼン ナフタレン核）
８．３２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯ）
【０１１０】
〔実施例３〕
４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
実施例１で合成した ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート６．７６ｇ（０.０１モル）をアセトニトリル１００mlに溶解させ、１０℃以下でトリエチルアミン１．２２ｇ（０.０１２モル）を加え、３０分後、塩化アセチル０．９５ｇ（０.０１２モル）を滴下する。３時間撹拌後、副生するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して除き、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート４．７０ｇ（収率６５．５％）が得られた。
ＮＭＲ
２．２０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，アセチル）
３．１４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，スルホニウムメチル）
４．８２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，フェニルメチレン）
７．０１〜７．８３ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ベンゼン核）
【０１１１】
〔実施例４〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９２ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを５．８６ｇ得た。（収率９３％）
ＮＭＲ
３．１３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
６．９１〜７．５９ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ，ベンゼン核）
８．３３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯ）
【０１１２】
〔実施例５〕
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
実施例４で合成した ４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを６．００ｇ（０.０１モル）をアセトニトリル１００mlに溶解させ、１０℃以下でトリエチルアミン１．２２ｇ（０.０１２モル）を加え、３０分後、塩化アセチル０．９５ｇ（０.０１２モル）を滴下する。３時間撹拌後、副生するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して除き、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート４．４０ｇ（収率６８.４％）が得られた。
ＮＭＲ
２．１９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，アセチル）
３．１８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
７．２０〜７．８９ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ，ベンゼン核）
【０１１３】
〔比較例１〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを２．９７ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのＫＳｂＦ６を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを４．０２ｇ得た。（収率８６％）
【０１１４】
〔比較例２〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを２．９７ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを７．４６ｇ得た。（収率８２％）
【０１１５】
〔比較例３〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを２．９７ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのＫＰＦ６を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートを３．３１ｇ得た。（収率８８％）
【０１１６】
〔比較例４〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９２ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのＫＳｂＦ６を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートを３．５６ｇ得た。（収率９１％）
【０１１７】
〔比較例５〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９２ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを７．０９ｇ得た。（収率８５％）
【０１１８】
〔比較例６〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９２ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのＫＰＦ６を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートを２．７９ｇ得た。（収率９３％）
【０１１９】
〔実施例６〜１０及び比較例７〜１２〕
本発明のスルホニウム塩（酸発生剤）及び比較例の化合物、各１重量部とカチオン重合性化合物であるエポキシド（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）１００重量部とを均一混合して、硬化性組成物を調製し、ＪＩＳＫ５９０９の手法に準じてゲルタイムを測定した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１の結果からわかるように、本発明のフッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩は比較用のスルホニウム塩に比べて、カチオン重合化合物の硬化性能が優れており、かつＳｂなどの毒性元素を有していないため安全性が高い。従って、酸発生剤として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、ナノインプリント材料、光造用、マイクロ光造形用材料等に使用される酸発生剤として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１にスルホニウム塩に関し、第２に、酸発生剤に、より詳しくは、熱あるいは光、電子線又はX線等の活性エネルギー線を作用させてカチオン重合性化合物を硬化する際に好適な特定のスルホニウム塩を含有する酸発生剤に関する。本発明は、第3に、当該酸発生剤を含有する硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線又はX線等の活性エネルギー線を作用させてエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、スルホニウム塩が知られている（特許文献１、２、３、４）。
【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤は、アニオンとして、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−を含有するが、カチオン重合開始性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ４−＜ＰＦ６−＜ＡｓＦ６−＜ＳｂＦ６−の順に良くなる。しかし、重合開始能の良いＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−を含有するカチオン重合開始剤はＡｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ６−塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合開始能が劣るＰＦ６−塩が利用されているが、ＰＦ６−塩は、例えば、ＳｂＦ６−塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の開始剤、開始剤を溶解するために必要に応じて使用される溶剤又は開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、また開始剤の分解によって副生するＨＦ量が多くなることから、基材や設備などが腐食されやすいことなどの問題がある。このため毒性金属を含まず、ＳｂＦ６−塩に匹敵するカチオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。
【０００４】
この課題に応える酸発生剤として本出願とカチオン部が同一あるいは類似しているもので対アニオンがＳｂＦ６以外の酸発生剤（特許文献５、６、７、８）が開示されているが、ＳｂＦ６に比べ、硬化性が悪く実用的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１９６８１２号公報
【特許文献２】特開平３−１７１０１号公報
【特許文献３】特開平３−２０５４０５号公報
【特許文献４】特開平３−２３７１０７号公報
【特許文献５】特開２００６−２８２６３３号公報
【特許文献６】特開２００６−９６７４２号公報
【特許文献７】特開２００８−３０３１６７号公報
【特許文献８】特開２０１０−１３２６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の背景において、本発明の第1の目的は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、かつカチオン重合能に優れる新たなスルホニウム塩を提供することである。
本発明の第2の目的は、Ｓｂ等の毒性の高い元素安全で硬化性に優れ、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高い、スルホニウム塩を含んでなる新たな酸発生剤を提供することである。
本発明の第3の目的は、上記酸発生剤を利用した硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、下記の式（１）で示すスルホニウム塩が上記目的に好適であることを見出した。すなわち、本発明は式（１）で示されるスルホニウム塩を提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍは、Ｒ３の個数を表し、０〜５の整数である。Ｒｆは水素の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を表し、１〜５の整数である。Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【００１０】
また本発明は、上記のスルホニウム塩を含有することを特徴とする酸発生剤である。
【００１１】
また本発明は、上記酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる硬化性組成物である。
【００１２】
更に本発明は、上記硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスルホニウム塩は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まないため、安全で硬化性に優れ、かつエポキシ化合物等のカチオン重合性化合物への相溶性が高い。
本発明の酸発生剤は、熱潜在性に優れており、貯蔵安定性を損なわずに、所定の温度において短時間で、カチオン重合性化合物を硬化させることができる。本発明の酸発生剤はまた、光によって硬化させることもできる。
本発明の硬化性組成物は、上記の酸発生剤を含有するため、貯蔵安定性に優れ、反応性が高いことから作業性に優れる。
本発明の硬化体は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まないため安全性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち、アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。
【００１６】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２のうち、アラルキル基としては炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキル基（ベンジル、２−メチルベンジル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等）等が挙げられる。
【００１７】
式（１）において、Ｒ３における、アルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。
【００１８】
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００１９】
式（１）において、Ｒ３における、アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２−メチルブタノイル、３−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。
【００２０】
式（１）において、Ｒ３における、アリールカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００２１】
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルカルボニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキルカルボニル基（ベンジルカルボニル、２−メチルベンジルカルボニル、１−ナフチルメチルカルボニル、２−ナフチルメチルカルボニル等）等が挙げられる。
【００２２】
式（１）において、Ｒ３における、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００２３】
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００２４】
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルオキシカルボニル基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルコキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル、２−メチルベンジルオキシカルボニル、１−ナフチルメチルオキシカルボニル、２−ナフチルメチルオキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００２５】
式（１）において、Ｒ３における、アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００２６】
式（１）において、Ｒ３における、アリールカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基（ベンゾイルオキシ及びナフトイルオキシ等）等が挙げられる。
【００２７】
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキルカルボニル基（ベンジルカルボニルオキシ、２−メチルベンジルカルボニルオキシ、１−ナフチルメチルカルボニルオキシ、２−ナフチルメチルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００２８】
式（１）において、Ｒ３における、アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ、イソブトキシカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ブトキシカルボニルオキシ、オクチロキシカルボニルオキシ、テトラデシルオキシカルボニルオキシ及びオクタデシロキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００２９】
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ及びナフトキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００３０】
式（１）において、Ｒ３における、アラルキルオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルコキシカルボニルオキシ基（ベンジルオキシカルボニルオキシ、２−メチルベンジルオキシカルボニルオキシ、１−ナフチルメチルオキシカルボニルオキシ、２−ナフチルメチルオキシカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００３１】
式（１）において、Ｒ３における、アリールチオカルボニル基としては、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００３２】
式（１）において、Ｒ３における、アリールチオ基としては、炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、２−クロロフェニルチオ、３−クロロフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−ブロモフェニルチオ、３−ブロモフェニルチオ、４−ブロモフェニルチオ、２−フルオロフェニルチオ、３−フルオロフェニルチオ、４−フルオロフェニルチオ、２−ヒドロキシフェニルチオ、４−ヒドロキシフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４−（フェニルチオ）フェニルチオ、４−ベンゾイルフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００３３】
式（１）において、Ｒ３における、アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００３４】
式（１）において、Ｒ３における、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル、トリル、ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
【００３５】
式（１）において、Ｒ３における、複素環式炭化水素基としては、炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００３６】
式（１）において、Ｒ３における、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００３７】
式（１）において、Ｒ３における、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００３８】
式（１）において、Ｒ３における、アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００３９】
式（１）において、Ｒ３における、アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００４０】
式（１）において、Ｒ３における、アリールスルホニル基としては、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００４１】
式（１）において、Ｒ３における、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、下記式で表されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
ＨＯ（−ＡＯ）ｑ−
〔ＡＯはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基、ｑは１〜５の整数を表す。〕
【００４２】
式（１）において、Ｒ３における、アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、メチル−ｎ−プロピルアミノ、エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００４３】
式（１）において、Ｒ３における、ハロゲン原子基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
式（１）において、ｍは、Ｒ３の個数を表し、０〜５の整数であり、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくは０又は１である。
【００４６】
本発明の式（１）で示されるスルホニウム塩のうち、好ましい具体例としては、
フェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート及び４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートが挙げられる。
【００４７】
本発明のスルホニウム塩の製造方法としては、以下の反応式に従って製造することができる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
なお、反応式中のＲ１〜Ｒ３、Ｒｆ及びｂは、式（１）における定義に同じである。Ｘ−は、ハロゲンアニオンを表し、Ｍ＋はアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンを表す。ＭＸはアルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンとの塩を表す。
【００５０】
即ち、式（２）のスルホニウムハライド（合成方法は特開平３−４８６５４参照）をジクロロメタン等の有機溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液に式（３）のフッ素化アルキルリン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩の水溶液を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜３時間、撹拌し、式（２）のスルホニウムハライドと式（３）のフッ素化アルキルリン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩を反応させ、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより式（１）のスルホニウム塩が得られる。
【００５１】
本発明のスルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、１Ｈ−、１１Ｂ−、１３Ｃ−、１９Ｆ−、３１Ｐ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。
【００５２】
本発明のスルホニウム塩は、酸発生剤として好適である。酸発生剤とは、加熱又は光照射によりその化学構造が分解し、酸を発生するものをいう。発生した酸は、エポキシドの硬化反応等の触媒として使用することができる。
【００５３】
本発明の酸発生剤は、本発明のスルホニウム塩をそのまま使用してもよいし、これに他の酸発生剤を含有させて使用してもよい。
【００５４】
他の酸発生剤を含有する場合、他の酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明のスルホニウム塩の総モル数に対して、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜５０である。
【００５５】
他の酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。
【００５６】
本発明の酸発生剤は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００５７】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００５８】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の酸発生剤１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明の硬化性組成物は、上記の酸発生剤とカチオン重合性化合物とから構成される。
【００６０】
カチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる（特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等）。
【００６１】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００６２】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００６４】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００６５】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１、４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００６６】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００６７】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１、４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００７１】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００７２】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２、６、７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２、６、７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７３】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３、９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７４】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００７５】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００７６】
硬化性組成物中の本発明の酸発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物には、基本的に増感剤の必要がないが、硬化性を補完するものとして、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００７９】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【００８０】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００８１】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【００８２】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００８３】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【００８４】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００８５】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【００８６】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００８７】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【００８８】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【００８９】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９０】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【００９１】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解や硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【００９２】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【００９３】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【００９４】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００９５】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００９６】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００９７】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００９８】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００９９】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【０１００】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、又はさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物は、加熱又はエネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、本発明のスルホニウム塩の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【０１０３】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度や硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合や硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜１５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【０１０４】
硬化させるための加熱方法としては、例えば、熱循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等従来公知の方法を用いることができる。
【０１０５】
硬化に必要な加熱温度は、硬化が十分に進行し、基材を劣化させない範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲であり、加熱時間は加熱温度に依存するものの、生産性の面から数分から数時間が好ましい。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１０８】
〔実施例１〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを２．９７ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを６．７４ｇ得た。（収率９０％）
ＮＭＲ
３．１１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，スルホニウムメチル）
４．７１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，フェニルメチレン）
６．９２〜７．５８ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ベンゼン核）
８．３４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯ）
【０１０９】
〔実施例２〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウムクロライドを３．１８ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを６．９４ｇ得た。（収率９０％）
ＮＭＲ
３．１４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，スルホニウムメチル）
４．７７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ナフチルメチレン）
６．９９〜８．０７ｐｐｍ（ｍ，11Ｈ，ベンゼン ナフタレン核）
８．３２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯ）
【０１１０】
〔実施例３〕
４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
実施例１で合成した ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート６．７６ｇ（０.０１モル）をアセトニトリル１００mlに溶解させ、１０℃以下でトリエチルアミン１．２２ｇ（０.０１２モル）を加え、３０分後、塩化アセチル０．９５ｇ（０.０１２モル）を滴下する。３時間撹拌後、副生するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して除き、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート４．７０ｇ（収率６５．５％）が得られた。
ＮＭＲ
２．２０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，アセチル）
３．１４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，スルホニウムメチル）
４．８２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，フェニルメチレン）
７．０１〜７．８３ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ベンゼン核）
【０１１１】
〔実施例４〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９２ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを５．８６ｇ得た。（収率９３％）
ＮＭＲ
３．１３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
６．９１〜７．５９ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ，ベンゼン核）
８．３３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＨＯ）
【０１１２】
〔実施例５〕
４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートの合成
実施例４で合成した ４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを６．００ｇ（０.０１モル）をアセトニトリル１００mlに溶解させ、１０℃以下でトリエチルアミン１．２２ｇ（０.０１２モル）を加え、３０分後、塩化アセチル０．９５ｇ（０.０１２モル）を滴下する。３時間撹拌後、副生するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して除き、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート４．４０ｇ（収率６８.４％）が得られた。
ＮＭＲ
２．１９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，アセチル）
３．１８ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，スルホニウムメチル）
７．２０〜７．８９ｐｐｍ（ｄｄ，４Ｈ，ベンゼン核）
【０１１３】
〔比較例１〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを２．９７ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのＫＳｂＦ６を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを４．０２ｇ得た。（収率８６％）
【０１１４】
〔比較例２〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを２．９７ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを７．４６ｇ得た。（収率８２％）
【０１１５】
〔比較例３〕
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウムクロライドを２．９７ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのＫＰＦ６を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートを３．３１ｇ得た。（収率８８％）
【０１１６】
〔比較例４〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９２ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのＫＳｂＦ６を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートを３．５６ｇ得た。（収率９１％）
【０１１７】
〔比較例５〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９２ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムを含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを７．０９ｇ得た。（収率８５％）
【０１１８】
〔比較例６〕
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの合成
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド １．９２ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン１５ｍｌに分散させ、等モルのＫＰＦ６を含む水溶液３０ｇを室温下で混合し、そのまま３時間撹拌した。ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートを２．７９ｇ得た。（収率９３％）
【０１１９】
〔実施例６〜１０及び比較例７〜１２〕
本発明のスルホニウム塩（酸発生剤）及び比較例の化合物、各１重量部とカチオン重合性化合物であるエポキシド（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）１００重量部とを均一混合して、硬化性組成物を調製し、ＪＩＳＫ５９０９の手法に準じてゲルタイムを測定した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表１の結果からわかるように、本発明のフッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩は比較用のスルホニウム塩に比べて、カチオン重合化合物の硬化性能が優れており、かつＳｂなどの毒性元素を有していないため安全性が高い。従って、酸発生剤として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、感光性材料、各種接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、ナノインプリント材料、光造用、マイクロ光造形用材料等に使用される酸発生剤として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍは、Ｒ３の個数を表し、０〜５の整数である。Ｒｆは水素の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を表し、１〜５の整数である。Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
Ｒ１がアルキル基で、Ｒ２がアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ３が水素、ヒドロキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニルオキシ基又はベンジルオキシカルボニルオキシ基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項３】
ｍが１である、請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
【請求項４】
スルホニウム塩が、フェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート及び４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートからなる群より選ばれる一種である、請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする酸発生剤。
【請求項６】
請求項５に記載の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【請求項１】
下記式（１）で示されるフッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩。
【化１】
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、ｍは、Ｒ３の個数を表し、０〜５の整数である。Ｒｆは水素の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を表し、１〜５の整数である。Ｒｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
Ｒ１がアルキル基で、Ｒ２がアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ３が水素、ヒドロキシ基、アセトキシ基、メトキシカルボニルオキシ基又はベンジルオキシカルボニルオキシ基である請求項１に記載のスルホニウム塩。
【請求項３】
ｍが１である、請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
【請求項４】
スルホニウム塩が、フェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−２−メチルベンジルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、フェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−メトキシカルボニルオキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート及び４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル−メチル−１−ナフチルメチルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートからなる群より選ばれる一種である、請求項１又は２に記載のスルホニウム塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする酸発生剤。
【請求項６】
請求項５に記載の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化体。
【公開番号】特開２０１２−５６９１５（Ｐ２０１２−５６９１５Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３９９２（Ｐ２０１０−２０３９９２）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００１０６１３９）サンアプロ株式会社 (32)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００１０６１３９）サンアプロ株式会社 (32)
【Ｆターム（参考）】
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