フッ素化フェニルピリジン、フェニルピリミジン及びフェニルキノリンを伴うエレクトロルミネセントイリジウム化合物及びかかる化合物で作られたデバイス
【課題】改善された効率を示すエレクトロルミネセント化合物の提供。
【解決手段】本発明は一般に、エレクトロルミネセントＩｒ（ＩＩＩ）化合物、Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物を作るために使用される置換２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン及びフェニルキノリン、ならびにＩｒ（ＩＩＩ）化合物で作られるデバイスに向けられている。
【解決手段】本発明は一般に、エレクトロルミネセントＩｒ（ＩＩＩ）化合物、Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物を作るために使用される置換２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン及びフェニルキノリン、ならびにＩｒ（ＩＩＩ）化合物で作られるデバイスに向けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化フェニルピリジン、フェニルピリミジン及びフェニルキノリンに関する。これは同様に、活性層がエレクトロルミネセントＩｒ（ＩＩＩ）錯体を内含する電子デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
本願は、米国特許仮出願第６０／２１５３６２号（２０００年６月３０日出願）および同第６０／２２４２７３号（２０００年８月１０日）に対する優先権を主張する国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／２０５３９号（２００１年６月２７日出願）の国内移行である、特願２００２−５０７９５９号（国内移行日：２００３年１月６日）に基づく分割出願である。
【０００３】
表示装置を構成する発光ダイオードといったような光を発する有機電子デバイスが、さまざまな種類の電子機器の中に存在している。かかるデバイス全てにおいて、有機活性層は、２つの電気接点層の間にはさまれている。電気接点層の少なくとも１つは、光透過性であり、そのため、光は、電気接点層の中を通過することができる。有機活性層は、電気接点層を横断して電気を印加した時点で光透過性電気接点層を通して光を発出する。
【０００４】
発光ダイオード内の活性成分として有機エレクトロルミネセント化合物を使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体及びクマリン誘導体といったような単純な有機分子が、エレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。半導電性共役重合体も同様に、Ｆｒｉｅｎｄ ｅｔ ａｌ． 米国特許第５，２４７，１９０号，Ｈｅｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．， 米国特許第５，４０８，１０９号及びＮａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．， 公開された欧州特許出願第４４３，８６１号で開示されたように、エレクトロルミネセンス成分として使用されてきた。３価の金属イオン特にアンモニウムと８ヒドロキシキノレートの錯体が、例えば、Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，米国特許第５，５５２，６７８号の中で開示されてきたように、エレクトロルミネセンス成分として広く使用されてきた。
【０００５】
Ｂｕｒｒｏｗｓ 及び Ｔｈｏｍｐｓｏｎ は、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを有機発光デバイス内で活性成分として使用できるということを報告した（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９９９、７５．４．）。イリジウム化合物がホスト導電性材料の中に存在する場合に、性能が最大となる。Ｔｈｏｍｐｓｏｎは、活性層がｆａｃ−トリス〔２−（４’，５’−ジクロロフェニル）ピリジン−Ｃ12、Ｎ〕イリジウム（ＩＩＩ）でドープされたポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）であるデバイスについてさらに報告した（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０００、４１（１）、７７０）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４０８，１０９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４４３，８６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５５２，６７８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９９９、７５．４．
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０００、４１（１）、７７０
【非特許文献３】Ｓｙｎｌｅｔｔ， １９９９、４５−４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、改善された効率を示すエレクトロルミネセント化合物に対するニーズがひき続き存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、配位子上に少なくとも１つのフッ素又はフッ素化された基が存在する少なくとも２つのフェニルピリジン配位子を有するイリジウム化合物（一般に「Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物」と呼ばれる）に向けられている。イリジウム化合物は、以下の第１の化学式を有する。
ＩｒＬaＬbＬcxＬ’yＬ’’z （第１化学式）
なお式中、
ｘ＝０又はｙ＋ｚ＝０であり、ｙ＝２であるときｚ＝０であることを条件として、ｘ＝０又は１、ｙ＝０、１又は２、及びｚ＝０又は１であり；
Ｌ’が単座配位子であるときｙ＋ｚ＝２であり、Ｌ’が二座配位子であるときｚ＝０であることを条件として、Ｌ’＝二座配位子又は単座配位子でありかつフェニルピリジン、フェニルピリミジン又はフェニルキノリンではなく；
Ｌ’’は、単座配位子であり、かつフェニルピリジン及びフェニルピリミジン又はフェニルキノリンではなく；
Ｌa、Ｌb及びＬcは互いに同様であるか又は異なり、Ｌa、Ｌb及びＬcの各々は
【００１０】
【化１】
【００１１】
という構造（Ｉ）を有し、式中、
Ｒ1−Ｒ4及びＲ5−Ｒ8の隣接対を接合させて５員環又は６員環を形成することができ、
Ｒ1−Ｒ8の少なくとも１つはＦ、ＣnＦ2n+1、ＯＣnＦ2n+1及びＯＣＦ2Ｘから選択され、式中、ｎ＝１−６、Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ又はＢｒであり、
Ａ＝ＮであるときＲ1は存在しないことを条件として、Ａ＝Ｃ又はＮである。
【００１２】
もう１つの実施形態においては、本発明は、上述のＩｒ（ＩＩＩ）化合物を作る置換２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン及びフェニルキノリン前駆体化合物に向けられる。前駆体化合物は、以下の構造（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（なお式中、Ａ及びＲ1−Ｒ8は、上述の構造（Ｉ）に定義されている通りであり、Ｒ9はＨである。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（なお式中、Ｒ10−Ｒ19のうちの少なくとも１つは、Ｆ、ＣnＦ2n+1、ＯＣnＦ2n+1及びＯＣＦ2Ｘから選択され、ｎ＝１−６であり、Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ又はＢｒ、Ｒ20はＨである）。
【００１７】
フェニル−ピリジン、フェニル−ピリミジン及びフェニル−キノリン結合を中心として自由な回転が存在することがわかる。しかしながら、本書の論述にあたっては、化合物を１つの配向に関して記述する。
【００１８】
もう１つの実施形態においては、本発明は、上述のＩｒ（ＩＩＩ）化合物又は上述のＩｒ（ＩＩＩ）化合物の組合せを含む少なくとも１つの発光層を有する有機電子デバイスに向けられている。
【００１９】
本書で使用される「化合物」という語は、物理的手段で分離できない原子でさらに構成されている分子から成る無帯電物質を意味するものとして意図されている。「配位子」という語は、金属イオンの配位圏に付着される分子、イオン又は原子を意味するものとして意図されている。「錯体」という語は、名詞として使用された場合、少なくとも１つのイオン及び少なくとも１つの配位子を有する化合物を意味するものとして意図されている。「基」という語は、１つの錯体内の配位子又は有機化合物内の置換基といった、１つの化合物の一部分を意味するものとして意図されている。「フェイシャル」という語は、３つの「ａ」基が全て隣接している、すなわち８面体の１面のコーナーにある、８面体の幾何形状を有する錯体Ｍａ3ｂ3の１つの異性体を意味することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】発光デバイス（ＬＥＤ）の概略図である。
【図２】ＬＥＤテスト器具の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のＩｒ（ＩＩＩ）化合物は、上述の第１化学式Ｉｒ（ＩＩＩ）ＬaＬbＬcxＬ’’yを有する。
【００２２】
上述のＩｒ（ＩＩＩ）化合物は、往々にしてシクロメタレート化錯体と呼ばれる。すなわち、以下の第２化学式を有するＩｒ（ＩＩＩ）化合物は同様に往々にしてビス−シクロメタレート化錯体と呼ばれる。
ＩｒＬaＬbＬ’yＬ’’z（第２化学式）
（なお式中、ｙ、ｚ、Ｌa、Ｌb、Ｌ’及びＬ’’は、上述の第１化学式で定義された通りである。
【００２３】
以下の第３化学式を有するＩｒ（ＩＩＩ）も、往々にしてトリス−シクロメタレート化錯体と呼ばれる。
ＩｒＬaＬbＬc （第３化学式）
なお式中、
Ｌa、Ｌb及びＬcは、上述の第１化学式に定義された通りである。
【００２４】
好ましいシクロメタレート化錯体は中性かつ非イオン性であり、無傷の状態で昇華され得る。真空被着を介して得られたこれらの材料の薄膜は、良好乃至は優秀なエレクトロルミネセント特性を示す。イリジウム原子上の配位子内へのフッ素置換基の導入は、錯体の安定性及び揮発性の両方を増大させる。その結果、低温で真空被着を実施することができ、錯体の分解を回避することができる。配位子内へのフッ素置換基の導入により、往々にして非放射性崩壊速度及び固体状態での自己消光現象を低減させることができる。これらの低減は、エレクトロルミネセンス効率の増強を導く可能性がある。電子供与及び電子求引性特性を伴う置換基を変動させることで化合物のエレクトロルミネセント特性の微同調、ひいてはエレクトロルミネセントデバイスにおける明度及び効率の最適化が可能となる。
【００２５】
理論による束縛を望むわけではないが、イリジウム化合物からの発光は、金属−配位子間の電荷移送の結果として配位子に基づくものであると考えられている。従って、エレクトロルミネセンスを示すことのできる化合物には、以上の第２化学式ＩｒＬaＬbＬ’yＬ’’zの化合物、及び第３化学式ＩｒＬaＬbＬcの化合物が含まれ、ここでこの第３化学式中の全てのＬa、Ｌb及びＬcはフェニルピリジン、フェニルピリジン又はフェニルキノリンである。上述の構造（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ1−Ｒ8基及び構造（ＩＩＩ）のＲ10−Ｒ19基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、及びシアノ基ならびにフルオロ、フッ素化アルキル及びフッ素化アルコキシ基といったような有機化合物のための従来の置換基から選択することができる。これらの基は、部分的に又は完全にフッ素化（過フッ素化）され得る。好ましいインジウム化合物の全てのＲ1−Ｒ8及びＲ16−Ｒ19置換基は、フルオロ、過フッ素化アルキル（ＣnＦ2n+1）及び過フッ素化アルキル基（ＯＣnＦ2n+1）（なお、式中、過フッ素化アルキル及びアルコキシ基は、１〜６個の炭素原子を有する）か又は化学式（ＯＣＦ2Ｘ）の基（式中、Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ又はＢｒ）から選択されている。
【００２６】
シクロメタレート化イリジウム錯体のエレクトロルミネセント特性は、Ｒ1−Ｒ8及びＲ10−Ｒ19基のうちのいずれか単数又は複数のものがニトロ基である場合により低いものとなる、ということがわかっている。従って、Ｒ1−Ｒ8及びＲ10−Ｒ19基のいずれもニトロ基でないことが好ましい。
【００２７】
窒素含有環は、ピリジン環、ピリミジン環又はキノリン環であり得る。少なくとも１つのフッ素化置換基が、窒素含有環上にあることが好ましい（最も好ましくはＣＦ3）。
【００２８】
遷移金属配位化学にとって既知の従来のあらゆる配位子が、Ｌ’及びＬ’’配位子として適切である。二座配位子の例としては、置換可能なエチレンジアミン及びアセチルアセトネートといったような、２つの配位基を有する化合物が含まれる。単座配位子の例としては、塩化物及び硝酸塩イオン及びモノアミンが含まれる。イリジウム錯体は中性で昇華可能であることが好ましい。単一の二座配位子が使用される場合、マイナス１（−１）の正味電荷を有するはずである。２つの単座配位子が使用されている場合、これらは、マイナス１（−１）の組合せ正味電荷を有するはずである。ビス−シクロメタレート化錯体は、配位子全てが同じではないトリス−シクロメタレート化錯体を調製する上で有用であり得る。
【００２９】
好ましい実施形態においては、イリジウム錯体は、上述のように第３化学式ＩｒＬaＬbＬcを有する。
【００３０】
より好ましい実施形態においては、Ｌa＝Ｌb＝Ｌcである。これらのより好ましい化合物は好ましくは、イリジウムに配位された窒素原子がイリジウムに配位された炭素原子との関係においてトランスである、単結晶Ｘ線回折によって決定されるようなフェイシャル幾何形状を示すことが多い。これらのより好ましい化合物は、以下のような第４化学式を有する。
Ｆａｃ−Ｉｒ（Ｌa）3 （第４化学式）
（式中、Ｌaは、上述の構造（Ｉ）を有する）。
【００３１】
化合物は同様に、イリジウムに配位された窒素原子のうちの２つが互いにトランスであるメリディオナル幾何形状を示す。これらの化合物は以下の第５化学式を有する：
ｍｅｒ−Ｉｒ（Ｌa）3 （第５化学式）
（式中、Ｌaは上述の構造（Ｉ）を有する）。
【００３２】
以上の第４化学式及び第５化学式の化合物の例は、下表１に示されている。
【００３３】
【表１】
【００３４】
上述の第２化学式ＩｒＬaＬbＬ’yＬ’’zの化合物例としては、それぞれ以下の構造（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）を有する化合物１−ｎ、１−ｏ、１−ｐ、１−ｗ及び１−ｘが含まれる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
上述の第３化学式ＩｒＬaＬbＬcのイリジウム錯体は一般に適切な置換２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン又はフェニルキノリンから調製される。以上の構造（ＩＩ）に示されているような置換２−フェニルピリジン；フェニルピリミジン及びフェニルキノリンは、Ｏ． Ｌｏｈｓｅ， Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ， Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９９、４５−４８に記述されているようにアリルホウ素酸と共に置換２−クロロピリジン、２−クロロピリミジン又は２−クロリキノリンのスズキカップリングを用いて、良好乃至優秀な収量で調製される。この反応は、以下の等式（１）の中で、Ｘ及びＹが置換基を表わすものとしてピリジン誘導体について例示されている。
【００３８】
【化６】
【００３９】
上述の構造（ＩＩ）を有する２−フェニルピリジン及び２−フェニルピリミジン 化合物の例は、下表２に示されている。
【００４０】
【表２】
【００４１】
上述の構造（ＩＩ）を有する置換２−フェニルキノリン化合物の一例としては、Ｒ17＝ＣＦ3及びＲ10−Ｒ16及びＲ18−Ｒ20＝Ｈを有する化合物２−ｕがある。
【００４２】
かくして調製された２−フェニルピリジン、ピリミジン及びキノリンは、シクロメタレート化イリジウム錯体の合成のために使用される。市販の三塩化イリジウム水和物及びトリフルオロ酢酸銀を利用する便利な１段階方法が開発されてきた。一般に反応は、３当量のＡｇＯＣＯＣＦ3の存在下で、溶剤無しで余剰の２−フェニルピリジン、ピリミジン又はキノリンを用いて実施される。この反応は、２−フェニルピリジンについて以下の等式（２）に例示されている：
【００４３】
【化７】
【００４４】
トリスシクロメタレート化イリジウム錯体は、単離、精製され、元素分析、1Ｈ及び19Ｆ ＮＭＲスペクトルデータそして化合物１−ｂ、１−ｃ及び１−ｅについては結晶Ｘ線回折によって完全に特徴づけされた。一部のケースでは、異性体混合物が得られた。往々にして、個々の異性体を単離することなく、混合物を使用することができる。
【００４５】
一部のケースにおいては、上述の第２化学式ＩｒＬaＬbＬ’yＬ’’zを有するイリジウム錯体を、上述の第３化学式ＩｒＬaＬbＬcを有する錯体の調製と同じ合成手順を用いて、反応混合物から単離することができる。錯体は同じく、まず最初に以下の構造（ＶＩＩ）を有する中間イリジウム二量体を調製することによって調製することもできる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（なお式中、Ｂ＝Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、Ｌa、Ｌb、Ｌc及びＬdは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｌa、Ｌb、Ｌc及びＬdの各々は上述の構造（Ｉ）を有する）
イリジウム二量体は一般に、まず最初に、２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン又はフェニルキノリンと３塩化イリジウム水和物を反応させ、ＮａＯＢを添加することによって調製可能である。
【００４８】
１つの特に有用なイリジウム二量体は、以下の構造（ＶＩＩＩ）を有するヒドロキソイリジウム二量体である：
【００４９】
【化９】
【００５０】
この中間体は、アセト酢酸エチルを添加することによって化合物１−ｐを調製するために使用可能である。
【００５１】
（電子デバイス）
本発明は同様に、その少なくとも１つの層が本発明のイリジウム錯体を内含する、２つの電気接点層の間に位置づけされた少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスにも関する。デバイスは、付加的なホール輸送及び電子輸送層を有することが多い。標準的構造は図１に示されている。デバイス１００は、陽極層１１０及び陰極層１５０を有する。陽極に隣接しているのは、ホール輸送材料を含む層１２０である。陰極に隣接しているのは、電子輸送材料を含む層１４０である。ホール輸送層と電子輸送層の間には、光活性層１３０がある。
【００５２】
デバイス１００の利用分野に応じて、光活性層１３０は、印加電圧により活性化される発光層（例えば発光ダイオード又は発光電気化学セルの場合）、放射エネルギーに応答し、印加されたバイアス電圧を伴って又は伴わずに信号を生成する材料層（例えば光検出機構の場合）でありうる。光検出機構の例としては、光伝導セル、光導電セル、フォトスイッチ、フォトトランジスタ及び光電管及び光電池が含まれる。なお、これらの用語はＭａｒｋｕｓ， Ｊｏｈｎ， エレクトロニクス及びヌクレオニクス辞典、４７０及び４７６（マグローヒル、Ｉｎｃ．１９９６）内で記述されている。
【００５３】
本発明のイリジウム化合物は、層１３０中の光活性材料として又は層１４０中の電子輸送材料として有用である。好ましくは、本発明のイリジウム錯体は、ダイオード内に発光材料として使用されている。これらの利用分野では、本発明のフッ素化化合物は、有効であるために固体マトリクス希釈剤中にある必要はない。層の合計重量に基づいて２０重量％以上最大で１００％がイリジウム化合物である層を発光層として用いることができる。このことは、わずか６〜８重量％の量で発光層中に存在する場合に最大の効率を達成することが発見された非フッ素化イリジウム化合物つまりトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）とは対照的である。これは、自己消光効果を減少させるために必要であった。イリジウム化合物と共に、発光層中には、付加的な材料も存在し得る。例えば発光の色を変えるために、螢光染料が存在していてもよい。希釈剤を添加することも可能である。希釈剤は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）及びポリシランといったような重合体材料であってもよい。それは、４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジカルバゾルビフェニル又は第３級芳香族アミンといった小分子でもあり得る。希釈剤が使用される場合、イリジウム化合物は一般に、層の合計重量に基づいて、通常２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の少量で存在する。
【００５４】
一部のケースでは、イリジウム錯体は、複数の異性体形態で存在することもでき、そうでなければ異なる錯体の混合物が存在していてもよい。ＯＬＥＤについての以上の論述では、「イリジウム化合物」という語は化合物及び／又は異性体の混合物を包含することが意図されているということがわかるだろう。
【００５５】
高効率ＬＥＤを実現するためには、ホール輸送材料のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）は、陽極の仕事関数と整列しているべきであり、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最低未占有分子軌道）は、陰極の仕事関数と整列しているべきである。材料の化学的相容性及び昇華温度も又、電子及びホール輸送材料を選択する上で重要な考慮事項である。
【００５６】
ＯＬＥＤのその他の層は、かかる層において有用なものとして知られているあらゆる材料で作られていてよい。陽極１１０は、正電荷担体を注入するために特に効率の良い電極である。これは、例えば金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合金属酸化物を含有する材料で作られていてもよいし、或いは導電性重合体でもあり得る。適切な金属としては、第１１群金属、第４群、５群及び６群の金属及び第８群〜１０群の遷移金属が含まれる。陽極が、光透過性のものでなくてはならない場合には、インジウム、錫−酸化物といったような第１２群、１３群及び１４群の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。全体として、ＩＵＰＡＣ付番システムが用いられ、ここでは、周期表からの群は、左から右へ１〜１８と付番されている（ＣＲＣ化学及び物理便覧）、２０００年第８１版）。陽極１１０は同様に、「可溶性導電性重合体から作られた可とう性発光ダイオード」Ｎａｔｕｒｅ第３５７巻、ｐ４７７〜４７９（１９９２年６月１１日）の中で記述されているとおりのポリアニリンといったような有機材料をも含んでいてよい。陽極及び陰極のうちの少なくとも１つが少なくとも部分的に透明であって、生成された光を観察できるようになっているべきである。
【００５７】
層１２０のためのホール輸送材料の例は、例えば、Ｙ．ＷａｎｇのＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ 化学技術百科事典、第４版、第１８巻、ｐ８３７〜８６０、１９９６年の中で要約されている。ホール輸送分子も重合体も、共に使用することができる。一般に使用されているホール輸送分子は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン （ＰＤＡ）、 −フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、ポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンといったものである。一般に使用されるホール輸送重合体は、ポリビニルカルバゾル、（フェニルメチル）ポリシラン及びポリアニリンである。ポリスチレン及びポリカーボネートといったような重合体内に上述のものといったようなホール輸送分子をドープすることによって、ホール輸送重合体を得ることも同様に可能である。
【００５８】
層１４０のための電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）といったフェナントロリンベースの化合物；及び、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）といったようなアゾル化合物が含まれる。層１４０は、電子輸送を容易にするためと同時に、層界面における励起子のクエンチングを防止するようバッファ層又は閉込め層としても役立つべく機能し得る。好ましくは、この層は、電子移動度を促進し、励起子クエンチングを低減させる。
【００５９】
陰極１５０は、電子及び負の電荷担体を注入するのに特に効率が良い電極である。陰極は、陽極よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属又は非金属でありうる。陰極用材料は、アクチニド及びランタニド及び希土類元素を含む第１２群金属、第１群（例えばＬｉ，Ｃｓ）、第２群（アルカリ土類）金属のアルカリ金属から選択され得る。アルミウニム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムといったような材料ならびにそれらの組合せも使用可能である。Ｌｉ含有有機金属化合物も同様に、動作電圧を低下させるため有機層と陰極層の間に被着させることができる。
【００６０】
有機電子デバイス内にその他の層を用いることも知られている。例えば、正電荷輸送及び／又は層の禁止帯幅整合を容易にするか又は保護層として機能するべく導電性重合体層１２０と活性層１３０の間に１つの層（図示せず）が存在し得る。同様にして、活性層１３０と陰極層１５０の間には、層間の負電荷輸送及び／又は禁止帯幅整合を容易にするか又は保護として機能するべく付加的な層（図示せず）が存在しうる。当該技術分野において既知の層を使用することができる。さらに、上述の層のいずれも、２層以上の層で作られていてよい。代替的には、無機陽極層１１０の一部又は全て、導電性重合体層１２０、活性層１３０及び陰極層１５０を表面処理して電荷担体輸送効率を高めることもできる。各々のコンポーネント層のための材料の選択は、好ましくは、高いデバイス効率でデバイスを提供するという最終目的のバランスをとることにより決定される。
【００６１】
各々の機能層を複数の層で作ることもできるということも理解できる。
【００６２】
デバイスは、適切な基板上に個々の層を順次蒸着させることによって調製できる。ガラス及び重合体膜といったような基板が利用可能である。熱蒸発、化学蒸着などといったような従来の蒸着技術を使用することができる。代替的には、従来のあらゆるコーティング技術を用いて、適切な溶剤中の溶液又は分散から、有機層をコーティングすることができる。一般的には、異なる層は以下のような厚み範囲を有することになる：陽極１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；ホール輸送層１２０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å好ましくは１００〜８００Å；電子輸送層１４０、５０〜１０００Å好ましくは２００〜８００Å；陰極１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。デバイス内の電子−ホール再結合ゾーンの場所ひいてはデバイスの発光スペクトルは、各層の相対的厚みによって影響され得る。かくして、電子−輸送層の厚みは、電子−ホール結合ゾーンが発光層内にくるように選択されるべきである。層厚みの望ましい比率は、使用される材料の正確な性質によって左右されることになる。
【００６３】
本発明のイリジウム化合物で作られたデバイスの効率は、デバイス内のその他の層を最適化することによってさらに改善できるということがわかる。例えば、Ｃａ、Ｂａ又はＬｉＦといったようなより効率の良い陰極を使用することもできる。動作電圧の低減を結果としてもたらすか又は量子効率を増大させる整形された基板及び新規輸送材料も同様に利用可能である。さまざまな層のエネルギーレベルを調整しエレクトロルミネセンスを容易にするために、付加的層をつけ加えることもできる。
【００６４】
本発明のイリジウム錯体は往々にして、リン光性でかつホトルミネセントであり、ＯＬＥＤ以外の利用分野でも有用であり得る。例えば、酸素感応性指示薬として、生物検定におけるリン光性指示薬として及び触媒として、イリジウムの有機金属錯体が使用されてきた。第３の配位子が同じであるか又は異なるものであるトリスシクロメタレート化錯体を合成するために、ビスシクロメタレート化錯体を使用することが可能である。
【実施例】
【００６５】
以下の例は、本発明のいくつかの特長及び利点を例示する。これらは、本発明の一例として意図されているものであり、制限的意味を有するものではない。全ての百分率は、相反する指示のないかぎり重量百分率である。
【００６６】
（実施例１）
この実施例は、イリジウム化合物を形成するために使用される２−フェニルピリジン及び２−フェニルピリミジンの調製を例示している。
【００６７】
使用される一般的手順は、Ｏ．Ｌｏｈｓｅ， Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ， Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ Ｓｙｎｌｅｔｔ， １９９９、４５−４８の中で記述されたものである。標準的な実験においては、２００ｍｌの脱気水、２０ｇの炭酸カリウム、１５０ｍｌの１，２−ジメトキシエチレン、０．５ｇのＰｄ（ＰＰｈ3）4、０．０５モルの置換２−クロロピリジン（キノリン又はビリミジン）及び０．０５モルの置換フェニルホウ酸の混合物が、１６〜３０時間還流された（８０〜９０℃）。結果として得られた反応混合物を３００ｍｌの水で希釈し、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１００ｍｌ）で抽出した。組合さった有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、溶剤を真空により除去した。分別真空蒸留によって液体生成物を精製した。固体材料をヘキサンから再結晶化させた。単離された材料の標準的純度は９８％を超えていた。
【００６８】
新しい材料の出発材料、収量、融点及び沸点は、下表３に示されている。ＮＭＲデータ及び分析データは下表４に示されている。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
（実施例２）
この実施例は、上述の第４化学式ｆａｃ−Ｉｒ（Ｌa）3のイリジウム化合物の調製について例示している。
【００７４】
標準的実験においては、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５３〜５５％Ｉｒ）、ＡｇＯＣＯＣＦ3（Ｉｒあたり３．１当量）、２−アリルピリジン（余剰）及び（任意に）少量の水の混合物を、２〜８時間１８０〜１９５℃（油浴）でＮ2の下で勢いよくかき混ぜた。結果として得られた混合物を、抽出物が無色になるまでＣＨ2Ｃｌ2で徹底的に抽出した。シリカカラムを通して抽出物を濾過して、透明で黄色の溶液を生成した。この溶液の蒸発により、残渣が得られ、これをメタノールで処理して有色の結晶質トリス−シクロメタレート化Ｉｒ錯体を生成した。錯体を濾過で分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、（任意には）結晶化、真空昇華又はソックスレー抽出により精製した。収量：１０〜８２％。全ての材料は、ＮＭＲ分光データ及び元素分析によって特徴づけされ、結果は下表５に示されている。シリーズの３つの錯体について単結晶Ｘ線構造を得た。
【００７５】
（化合物１−ｂ）
温度をゆっくりと（３０分）１８５℃（油浴）まで上昇させながら、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５０８ｍｇ）、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、化合物ｋｋ（２．２０ｇ）、ＡｇＯＣＯＣＦ3（１．０１ｇ）及び水（１ｍＬ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。１８５〜１９０℃で２時間後に、混合物は凝固した。混合物を室温まで冷却した。固体を、抽出物が脱色するまでジクロロメタンで抽出した。短かいシリカカラムを通して組合さったジクロロメタン溶液を濾過し蒸発させた。メタノール（５０ｍＬ）を残渣に添加し、フラスコを−１０℃に保ち一晩放置した。トリス−シクロメタレート化錯体の黄色沈殿物、化合物ｂを分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：１．０７ｇ（８２％）。１，２−ジクロロエメタン中のその温かい溶液をゆっくり冷却することで錯体のＸ線品質の結晶を得た。
【００７６】
（化合物１−ｅ）
温度をゆっくりと（１５分）１９２℃（油浴）まで上昇させながら、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５０４ｍｇ）、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、化合物ｂｂ（１．６０ｇ）及びＡｇＯＣＯＣＦ3（１．０１ｇ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。１９０〜１９５℃で６時間後に、混合物は凝固した。混合物を室温まで冷却した。固体を、シリカカラム上に置き、これを、次に大量のジクロロメタンで洗浄した。濾過物の蒸発後の残渣をメタノールで処理して、黄色固体を生成した。固体を収集し、２５−ｍＬのマイクロ−ソックスレー抽出装置内でジクロロメタンでの抽出により精製した。トリス−シクロメタレート化 錯体の黄色沈殿物、化合物ｅを分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：０．５９ｇ（３９％）。高温の１，２−ジクロロエタンから錯体のＸ線品質の結晶が得られた。
【００７７】
（化合物１−ｄ）
１９０〜１９５℃（油浴）で６時間１５分の間、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５０８ｍｇ）、２−（２−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、化合物ａａ（１．５３ｇ）及びＡｇＯＣＯＣＦ3（１．０１ｇ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。混合物を室温まで冷却し、次に、高温１，２−ジクロロエタンで抽出した。抽出物を短かいシリカカラムを通して濾過し、蒸発させた。メタノール（２０ｍＬ）での残渣の処理は、望ましい生成物、化合物ｄの沈殿を結果としてもたらし、これを濾過により分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：０．６３ｇ（４９％）。ジクロロメタン／メタノールから錯体のＸ線品質の結晶を得た。
【００７８】
（化合物１−ｉ）
１９０〜１９５℃（油浴）で２時間４５分の間、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５０３ｍｇ）、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、化合物ｅｅ（２．００ｇ）及びＡｇＯＣＯＣＦ3（１．１０ｇ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。混合物を室温まで冷却し、次に、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を短かいシリカカラムを通して濾過し、蒸発させた。メタノール（２０ｍＬ）での残渣の処理は、望ましい生成物、化合物ｉの沈殿を結果としてもたらし、これを濾過により分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は０．８６ｇであった。さらに、母液を蒸発させ、残渣に石油エーテルを添加することにより０．２７ｇの錯体を得た。全体的収量：１．１３ｇ（７２％）。
【００７９】
（化合物１−ｑ）
温度をゆっくりと（３０分）１８５℃（油浴）まで上昇させながら、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５３０ｍｇ）、２−（３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロスメチルピリジン（２．５０ｇ）、ＡｇＯＣＯＣＦ3（１．１２ｇ）及び水（１ｍＬ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。１８５℃で１時間後に、混合物は凝固した。混合物を室温まで冷却した。固体を、抽出物が脱色するまでジクロロメタンで抽出した。短かいシリカカラムを通して組合さったジクロロメタン溶液を濾過し蒸発させた。残渣をヘキサンで洗浄し、次に１，２ジクロロエタン−ヘキサンから再結晶させた。収量：０．３０ｇ。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３（ｓ）、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．１（１Ｈ）、７．９（１Ｈ）、７．８（１Ｈ）、７．４（１Ｈ）、６．６（２Ｈ）、４．８（３Ｈ）。１，２−ジクロロエタン−ヘキサンから、錯体（１，２−ジクロロエタン、ヘキサン溶媒和物）のＸ線品質の結晶を得た。このフェーシャル錯体は、オレンジ色光ルミネセントであった。
【００８０】
同様の要領で、化合物１−ａ、１−ｃ、１−ｆ〜１−ｈ、１−ｊ〜１−ｍ及び１−ｒを調製した。化合物 １−ｊの調製においては異性体の混合物が、Ｒ6又はＲ8位置のいずれかでフッ素と共に得られた。
【００８１】
【表７】
【００８２】
【表８】
【００８３】
（実施例３）
この実施例は、上述の第２化学式 ＩｒＬaＬbＬcxＬ’yＬ’’zのイリジウム錯体の調製を例示するものである。
【００８４】
（化合物１−ｎ）
４時間１９０−１９５℃で、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５１０ｍｇ）、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−キノリン（１．８０ｇ）及びトリフルオロ酢酸銀（１．１０ｇ）の混合物を勢いよくかき混ぜた。結果として得た固体をジクロロメタンでシリカ上クロマトグラフィに付し、ジシクロメタレート化錯体と未反応配位子の混合物を生成した。温かいヘキサンでの抽出により、混合物から未反応配位子を除去した。抽出物が無色となった後、ヘキサン不溶性固体を収集し真空下で乾燥した。収量は、０．２９ｇであった。19Ｆ ＮＭＲ：−６３．５（ｓ．６Ｆ）、−７６．５（ｓ．３Ｆ）。この錯体の構造を、単結晶Ｘ線回折研究により立証した。
【００８５】
（化合物１−ｏ）
１．５時間１９０℃で、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５００ｍｇ）、２−（２−フルオロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２．２２ｇ）、水（０．３ｍＬ）及びトリフルオロ酢酸銀（１．００ｇ）の混合物を１．５時間１９０℃で撹拌した。固体生成物を、ジクロロメタンでシリカ上クロマトグラフィに付して、ジシクロメタレート化アクアトリフルオロアセタト錯体、化合物ｌ−ｐ及び未反応配位子の２：１の同時結晶化アダクツ０．３３ｇを生成した。19Ｆ ＮＭＲ：−６３．０（９Ｆ）、−７６．５（３Ｆ）、−８７．７（２Ｆ）、−１１４．４（１Ｆ）。ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶化により、同時結晶化されたフェニルピリジン配位子を除去した。アダクツと錯体の構造を単結晶Ｘ線回折研究により立証した。
【００８６】
（実施例４）
この実施例は、上述の構造（ＶＩＩＩ）を有するヒドロキソイリジウム二量体の調製を例示している。
【００８７】
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５１０ｍｇ）、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（７２５ｍｇ）、水（５ｍＬ）、及び２−エトキシエタノール（２０ｍＬ）の混合物を、４、５時間還流下で勢いよくかき混ぜた。水（５ｍＬ）中のＮａＯＨ（２．３ｇ）溶液を添加し、その後２０ｍＬの水を添加した後、混合物を２時間還流下でかき混ぜた。混合物を室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈し、濾過した。固体を、３０ｍＬの１，２−ジクロロエタン及びＮａＯＨ水（水８ｍＬ中２．２ｇ）を用いた還流の下で６時間勢いよくかき混ぜた。混合物から有機溶剤を蒸発させて、水相中のオレンジ色の固体の懸濁液を残した。オレンジ色の固体を濾過により分離し、水で徹底的に洗浄し、真空下で乾燥させて、０．９４ｇ（９５％）のイリジウムヒドロキソ二量体（分光的に純粋のもの）を生成した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：−１．０（ｓ、１Ｈ、ＩｒＯＨ）、５．５（ｄｄ、２Ｈ）、６．６（ｄｔ、２Ｈ）、７．７（ｄｄ、２Ｈ）、７．９（ｄｄ、２Ｈ）、８．０（ｄｄ、２Ｈ）、９．１（ｄ、２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：−６２．５（ｓ、３Ｆ）、−１０９．０（ｄｄｄ、１Ｆ）。
【００８８】
（実施例５）
この実施例は、イリジウム二量体からのビス−シクロメタレート化錯体の調製を例示している。
【００８９】
（化合物１−ｐ）
実施例４からのイリジウムヒドロキソ二量体（１００ｍｇ）アセト酢酸エチル（０．０７５ｍＬ；４倍余剰）及びジクロロメタン（４ｍＬ）の混合物を室温で一晩撹拌した。溶液を短かいシリカプラグを通して濾過し、蒸発させてオレンジ−黄色固体を得、これをヘキサンで洗浄して乾燥させた。錯体の収量は１０９ｍｇ（９４％）であった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１．１（ｔ、ＣＨ3）、３．９（ｄｍ、ＣＨ2）、４．８（ｓ、ＣＨ3ＣＯＣＨ）、５．９（ｍ）、６．７（ｍ）、７．７（ｍ）、８．０（ｍ）、８．８（ｄ）．19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：−６３．１（ｓ、３Ｆ）、−６３．２（ｓ、３Ｆ）、−１０９．１（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０９．５（ｄｄｄ）．分析：計算値：Ｃ、４４．９；Ｈ、２．６；Ｎ、３．５．実際値Ｃ、４４．４；Ｈ、２．６；Ｎ、３．３．
【００９０】
（化合物１−ｗ）
実施例４（０．２０ｇ）からのヒドロキソイリジウム二量体のＴＨＦ（６ｍＬ）溶液を、５０ｍｇのトリフルオロ酢酸で処理し、短かいシリカプラグを通して濾過し、計算上０．５ｍＬまで蒸発させ、ヘキサン（８ｍＬ）で処理し、一晩放置した。黄色結晶固体を分離し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量（１：１ＴＨＦ溶媒和物）：０．２４ｇ（９６％）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．２（ｓ、３Ｆ）、−７６．４（ｓ、３Ｆ）、−１０７．３（ｄｄｄ、１Ｆ）．1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：９．２（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、８．２（ｄｄ、１Ｈ）、８．１（ｄ、１Ｈ）、７．７（ｍ、１Ｈ）、６．７（ｍ、１Ｈ）、５．８（ｄｄ、１Ｈ）、３．７（ｍ、２Ｈ、ＴＨＦ）、１．８（ｍ、２Ｈ、ＴＨＦ）．
【００９１】
（化合物１−ｘ）
トリフルオロ酢酸中間物、化合物１−ｗ（７５ｍｇ）及び２−（４−ブロモフェニル）−５−ブロモピリジン（１３０ｍｇ）をＮ2下で１５０〜１５５℃で３０分間撹拌した。結果として得られた固体を室温まで冷却し、ＣＨ2Ｃｌ2中で溶解させた。結果として得た溶液をシリカゲルを通して濾過し蒸発させた。残渣を数回温かいヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて、黄色、黄色光ルミネセントの固体を残した。収量：７４ｍｇ（８６％）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．１（ｓ、３Ｆ）、−６３．３（ｓ、３Ｆ）、−１０８．８（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０９．１（ｄｄｄ、１Ｆ）．1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．２（ｓ）、７．９（ｍ）、７．７（ｍ）、７．０（ｄ）、６．７（ｍ）、６．２（ｄｄ）、６．０（ｄｄ）．錯体は、メリディオナル錯体であり、フッ素化配位子の窒素は、Ｘ線分析によって確認された通りトランスであった。
【００９２】
（実施例６）
この実施例は、上述の第５化学式ｍｅｒ−Ｉｒ（Ｌa）3のイリジウム化合物の調製を例示するものである。
【００９３】
（化合物１−ｓ）
この錯体は、化合物１−ｎと類似の要領で合成された。ＮＭＲ、ＴＬＣ及びＴＧＡデータによると、結果は、フェイシャル及びメリディオナル異性体のほぼ１：１の混合物であった。
【００９４】
（化合物１−ｔ）
温度をゆっくりと（３０〜４０分）１６５℃（油浴）まで上昇させながら、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％ Ｉｒ：０．４０ｇ）、２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（１．４０ｇ）、ＡｇＯＣＯＣＦ3（０．８１ｇ）及び水（０．５ｍＬ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。１６５℃で４０分後に、混合物は凝固した。混合物を室温まで冷却した。固体を、抽出物が脱色するまでジクロロメタンで抽出した。短かいシリカカラムを通して組合さったジクロロメタン溶液を濾過し蒸発させた。残渣をヘキサンで徹底的に洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：０．５３ｇ（４９％）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．５５（ｓ、３Ｆ）、−６３．５７（ｓ、３Ｆ）、−６３．６７（ｓ、３Ｆ）、−８９．１（ｔ、１Ｆ）、−１００．６（ｔ、１Ｆ）、１０２．８（ｄｄ、１Ｆ）、−１１８．６（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１１９．３（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１２３．３（ｄｄｄ、１Ｆ）．1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．４（ｓ）、８．１（ｍ）、７．９（ｍ）、７．６（ｓ）、７．５（ｍ）、６．６（ｍ）、６．４（ｍ）．錯体は、Ｘ線分析によっても確認された通り、メリディオナル錯体であった。
【００９５】
（化合物１−ｕ）
この錯体を、化合物１−ｑと類似の形で調製及び単離させ、次に１，２ジクロロエタン−ヘキサンから結晶化により精製した。精製された生成物は５３％であった。錯体は、ＮＭＲデータから以下の通りｍｅｒである。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．４８（ｓ、３Ｆ）、−６３．５２（ｓ、６Ｆ）、−１０５．５（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０５．９（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０６．１（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０７．４（ｔ、１Ｆ）、−１０７．９（ｔ、１Ｆ）、−１０９．３（ｔ、１Ｆ）．1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．６（ｍ）、８．３（ｓ）、８．２（ｓ）、８．１（ｍ）、７．９（ｍ）、７．６（ｍ）、６．６（ｍ）、６．４（ｍ）、６．０（ｍ）、５．８（ｍ）．
【００９６】
（化合物１−ｖ）
このｍｅｒ−錯体を、トリフルオロアセテートジシクロメタレート化中間体、化合物１−ｘ及び２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンを用いて、化合物１−ｗと類似の要領で調製した。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．３０（ｓ、３Ｆ）、−６３．３４（ｓ、３Ｆ）、−６３．３７（ｓ、３Ｆ）、−１０８．９（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０９．０（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０９．７（ｄｄｄ、１Ｆ）．1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．３−７．６（ｍ）、６．７（ｍ）、６．６（ｄｄ）、６．３（ｄｄ）、６．０（ｄｄ）。この黄色−ルミネセントメリディオナル錯体は、１気圧での昇華の時点で、緑色ルミネセントフェイシャル異性体つまり化合物１−ｂへと異性体化した。
【００９７】
（実施例７）
この実施例は、本発明のイリジウム錯体を用いたＯＬＥＤの形成を例示している。
【００９８】
熱蒸発技術を用いて、ホール輸送層（ＨＴ層）、エレクトロルミネセント層（ＥＬ層）及び少なくとも１つの電子輸送層（ＥＴ層）を含む薄膜ＯＬＥＤデバイスを製造した。油拡散ポンプを伴うＥｄｗａｒｄ Ａｕｔｏ ３０６蒸発器を使用した。薄膜被着の全てについて基本真空は１０-6 ｔｏｒｒ の範囲内であった。被着チャンバは、真空を中断させる必要なく、５枚の異なる膜を被着する能力を有していた。
【００９９】
約１０００−２０００ÅのＩＴＯ層を有するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板を使用した。第１の電極パターンを形成するため、ＩＮのＨＣｌ溶液で望まれないＩＴＯ部域をエッチングして除去することにより、まず最初に基板をパターン化した。パターン化されたＩＴＯ基板を次に、洗剤水溶液中で超音波洗浄した。その後、基板をまずは精製水で洗い流し、その後最高３時間、トルエン蒸気で脱脂した。
【０１００】
清浄し、パターン化したＩＴＯ基板を次に真空チャンバ内に装入し、チャンバを１０-6ｔｏｒｒまでポンプダウンした。次に、約５〜１０分間酸素プラズマを用いて、基板をさらに清浄した。清浄後、薄膜の多重層を熱蒸発により基板上に順次被着させた。最後に、Ａｌのパターン化された金属電極をマスクを通して被着させた。水晶モニター（ＳｙｃｏｎＳＴＣ−２００）を用いて、被着中、膜の厚みを測定した。実施例の中で報告されている全ての膜厚は、被着された材料の密度を１と仮定して計算された公称値である。完成したＯＬＥＤデバイスは次に真空チャンバから取出され、カプセル化せずに直ちに特徴づけされた。
【０１０１】
デバイス層及び厚みの要約が、表６に与えられている。全てのケースにおいて、陽極は、上述の通りＩＴＯであり、陰極は、７００〜７６０Åの範囲内の厚みを有するＡｌであった。いくつかの標本において、２層の電子輸送層が使用された。最初に示された層は、ＥＬ層に隣接して塗布された。
【０１０２】
【表９】
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
ＯＬＥＤ標本は、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス放射輝度と電圧の関係、及び（３）エレクトロルミネセンススペクトルと電圧の関係を測定することにより特徴づけされた。使用された器具２００は、図２に示されている。ＯＬＥＤ標本２００のＩ−Ｖ曲線を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙソース測定ユニット２３７型、２８０で測定された。エレクトロルミネセンス放射輝度（Ｃｄ／ｍ2単位）と電圧の関係は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ＳＭＵを用いて電圧を走査する間にＭｉｎｏｌｔａ ＬＳ−１１０ルミネセンス計２１０を用いて測定された。エレクトロルミネセンススペクトルは、電子シャッタ２４０を通して一対のレンズ２３０を用いて集光することによって得られ、スペクトログラフ２５０を通して分散され、その後ダイオードアレイ検出器２６０で測定された。３回の測定は全て同時に行なわれ、コンピュータ２７０により制御された。或る電圧におけるデバイスの効率は、デバイスをランさせるのに必要とされる電流密度でＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度を除することによって決定される。単位はＣｄ／Ａである。
【０１０５】
結果は下表７に記されている：
【０１０６】
【表１１】
【０１０７】
【表１２】
【０１０８】
ピーク効率は、デバイス内のエレクトロルミネセント化合物の値を最も良く示すものである。それは、一定数の光子を出すために（放射輝度）デバイス内にどれほどの電子を入力しなければならないかの尺度を与える。それは、発光材料の固有の効率を反映する根本的に重要な数値である。より高い効率は、同じ放射輝度を達成するためにより少ない電子しか必要とされないことを意味し、そのこと自体より低い電力消費量を意味することから、実践的利用分野のためにもこれは重要である。より効率の高いデバイスは又、注入された電子が熱を発生するか又は望ましくない化学的副反応をひき起こす代りにより高い割合で光子に変換されることから、より長い寿命を有する傾向を有する。本発明のイリジウム錯体の大部分は、親ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体に比べてはるかに高いピーク効率を有する。より低い効率を有する錯体も又、上述のように、リン光性又は光ルミネセント材料として又は触媒としての有用性を見い出すことができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１００ デバイス
１１０ 陽極層
１２０ ホール輸送材料を含む層
１３０ 光活性層
１４０ 電子輸送材料を含む層
１５０ 陰極層
２００ 器具
２１０ ルミネセンス計
２３０ レンズ
２４０ 電子シャッタ
２５０ スペクトログラフ
２６０ ダイオードアレイ検出器
２７０ コンピュータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化フェニルピリジン、フェニルピリミジン及びフェニルキノリンに関する。これは同様に、活性層がエレクトロルミネセントＩｒ（ＩＩＩ）錯体を内含する電子デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
本願は、米国特許仮出願第６０／２１５３６２号（２０００年６月３０日出願）および同第６０／２２４２７３号（２０００年８月１０日）に対する優先権を主張する国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／２０５３９号（２００１年６月２７日出願）の国内移行である、特願２００２−５０７９５９号（国内移行日：２００３年１月６日）に基づく分割出願である。
【０００３】
表示装置を構成する発光ダイオードといったような光を発する有機電子デバイスが、さまざまな種類の電子機器の中に存在している。かかるデバイス全てにおいて、有機活性層は、２つの電気接点層の間にはさまれている。電気接点層の少なくとも１つは、光透過性であり、そのため、光は、電気接点層の中を通過することができる。有機活性層は、電気接点層を横断して電気を印加した時点で光透過性電気接点層を通して光を発出する。
【０００４】
発光ダイオード内の活性成分として有機エレクトロルミネセント化合物を使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体及びクマリン誘導体といったような単純な有機分子が、エレクトロルミネッセンスを示すことが知られている。半導電性共役重合体も同様に、Ｆｒｉｅｎｄ ｅｔ ａｌ． 米国特許第５，２４７，１９０号，Ｈｅｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．， 米国特許第５，４０８，１０９号及びＮａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．， 公開された欧州特許出願第４４３，８６１号で開示されたように、エレクトロルミネセンス成分として使用されてきた。３価の金属イオン特にアンモニウムと８ヒドロキシキノレートの錯体が、例えば、Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，米国特許第５，５５２，６７８号の中で開示されてきたように、エレクトロルミネセンス成分として広く使用されてきた。
【０００５】
Ｂｕｒｒｏｗｓ 及び Ｔｈｏｍｐｓｏｎ は、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを有機発光デバイス内で活性成分として使用できるということを報告した（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９９９、７５．４．）。イリジウム化合物がホスト導電性材料の中に存在する場合に、性能が最大となる。Ｔｈｏｍｐｓｏｎは、活性層がｆａｃ−トリス〔２−（４’，５’−ジクロロフェニル）ピリジン−Ｃ12、Ｎ〕イリジウム（ＩＩＩ）でドープされたポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）であるデバイスについてさらに報告した（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０００、４１（１）、７７０）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４０８，１０９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４４３，８６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５５２，６７８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９９９、７５．４．
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０００、４１（１）、７７０
【非特許文献３】Ｓｙｎｌｅｔｔ， １９９９、４５−４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、改善された効率を示すエレクトロルミネセント化合物に対するニーズがひき続き存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、配位子上に少なくとも１つのフッ素又はフッ素化された基が存在する少なくとも２つのフェニルピリジン配位子を有するイリジウム化合物（一般に「Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物」と呼ばれる）に向けられている。イリジウム化合物は、以下の第１の化学式を有する。
ＩｒＬaＬbＬcxＬ’yＬ’’z （第１化学式）
なお式中、
ｘ＝０又はｙ＋ｚ＝０であり、ｙ＝２であるときｚ＝０であることを条件として、ｘ＝０又は１、ｙ＝０、１又は２、及びｚ＝０又は１であり；
Ｌ’が単座配位子であるときｙ＋ｚ＝２であり、Ｌ’が二座配位子であるときｚ＝０であることを条件として、Ｌ’＝二座配位子又は単座配位子でありかつフェニルピリジン、フェニルピリミジン又はフェニルキノリンではなく；
Ｌ’’は、単座配位子であり、かつフェニルピリジン及びフェニルピリミジン又はフェニルキノリンではなく；
Ｌa、Ｌb及びＬcは互いに同様であるか又は異なり、Ｌa、Ｌb及びＬcの各々は
【００１０】
【化１】
【００１１】
という構造（Ｉ）を有し、式中、
Ｒ1−Ｒ4及びＲ5−Ｒ8の隣接対を接合させて５員環又は６員環を形成することができ、
Ｒ1−Ｒ8の少なくとも１つはＦ、ＣnＦ2n+1、ＯＣnＦ2n+1及びＯＣＦ2Ｘから選択され、式中、ｎ＝１−６、Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ又はＢｒであり、
Ａ＝ＮであるときＲ1は存在しないことを条件として、Ａ＝Ｃ又はＮである。
【００１２】
もう１つの実施形態においては、本発明は、上述のＩｒ（ＩＩＩ）化合物を作る置換２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン及びフェニルキノリン前駆体化合物に向けられる。前駆体化合物は、以下の構造（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（なお式中、Ａ及びＲ1−Ｒ8は、上述の構造（Ｉ）に定義されている通りであり、Ｒ9はＨである。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（なお式中、Ｒ10−Ｒ19のうちの少なくとも１つは、Ｆ、ＣnＦ2n+1、ＯＣnＦ2n+1及びＯＣＦ2Ｘから選択され、ｎ＝１−６であり、Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ又はＢｒ、Ｒ20はＨである）。
【００１７】
フェニル−ピリジン、フェニル−ピリミジン及びフェニル−キノリン結合を中心として自由な回転が存在することがわかる。しかしながら、本書の論述にあたっては、化合物を１つの配向に関して記述する。
【００１８】
もう１つの実施形態においては、本発明は、上述のＩｒ（ＩＩＩ）化合物又は上述のＩｒ（ＩＩＩ）化合物の組合せを含む少なくとも１つの発光層を有する有機電子デバイスに向けられている。
【００１９】
本書で使用される「化合物」という語は、物理的手段で分離できない原子でさらに構成されている分子から成る無帯電物質を意味するものとして意図されている。「配位子」という語は、金属イオンの配位圏に付着される分子、イオン又は原子を意味するものとして意図されている。「錯体」という語は、名詞として使用された場合、少なくとも１つのイオン及び少なくとも１つの配位子を有する化合物を意味するものとして意図されている。「基」という語は、１つの錯体内の配位子又は有機化合物内の置換基といった、１つの化合物の一部分を意味するものとして意図されている。「フェイシャル」という語は、３つの「ａ」基が全て隣接している、すなわち８面体の１面のコーナーにある、８面体の幾何形状を有する錯体Ｍａ3ｂ3の１つの異性体を意味することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】発光デバイス（ＬＥＤ）の概略図である。
【図２】ＬＥＤテスト器具の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のＩｒ（ＩＩＩ）化合物は、上述の第１化学式Ｉｒ（ＩＩＩ）ＬaＬbＬcxＬ’’yを有する。
【００２２】
上述のＩｒ（ＩＩＩ）化合物は、往々にしてシクロメタレート化錯体と呼ばれる。すなわち、以下の第２化学式を有するＩｒ（ＩＩＩ）化合物は同様に往々にしてビス−シクロメタレート化錯体と呼ばれる。
ＩｒＬaＬbＬ’yＬ’’z（第２化学式）
（なお式中、ｙ、ｚ、Ｌa、Ｌb、Ｌ’及びＬ’’は、上述の第１化学式で定義された通りである。
【００２３】
以下の第３化学式を有するＩｒ（ＩＩＩ）も、往々にしてトリス−シクロメタレート化錯体と呼ばれる。
ＩｒＬaＬbＬc （第３化学式）
なお式中、
Ｌa、Ｌb及びＬcは、上述の第１化学式に定義された通りである。
【００２４】
好ましいシクロメタレート化錯体は中性かつ非イオン性であり、無傷の状態で昇華され得る。真空被着を介して得られたこれらの材料の薄膜は、良好乃至は優秀なエレクトロルミネセント特性を示す。イリジウム原子上の配位子内へのフッ素置換基の導入は、錯体の安定性及び揮発性の両方を増大させる。その結果、低温で真空被着を実施することができ、錯体の分解を回避することができる。配位子内へのフッ素置換基の導入により、往々にして非放射性崩壊速度及び固体状態での自己消光現象を低減させることができる。これらの低減は、エレクトロルミネセンス効率の増強を導く可能性がある。電子供与及び電子求引性特性を伴う置換基を変動させることで化合物のエレクトロルミネセント特性の微同調、ひいてはエレクトロルミネセントデバイスにおける明度及び効率の最適化が可能となる。
【００２５】
理論による束縛を望むわけではないが、イリジウム化合物からの発光は、金属−配位子間の電荷移送の結果として配位子に基づくものであると考えられている。従って、エレクトロルミネセンスを示すことのできる化合物には、以上の第２化学式ＩｒＬaＬbＬ’yＬ’’zの化合物、及び第３化学式ＩｒＬaＬbＬcの化合物が含まれ、ここでこの第３化学式中の全てのＬa、Ｌb及びＬcはフェニルピリジン、フェニルピリジン又はフェニルキノリンである。上述の構造（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ1−Ｒ8基及び構造（ＩＩＩ）のＲ10−Ｒ19基は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、及びシアノ基ならびにフルオロ、フッ素化アルキル及びフッ素化アルコキシ基といったような有機化合物のための従来の置換基から選択することができる。これらの基は、部分的に又は完全にフッ素化（過フッ素化）され得る。好ましいインジウム化合物の全てのＲ1−Ｒ8及びＲ16−Ｒ19置換基は、フルオロ、過フッ素化アルキル（ＣnＦ2n+1）及び過フッ素化アルキル基（ＯＣnＦ2n+1）（なお、式中、過フッ素化アルキル及びアルコキシ基は、１〜６個の炭素原子を有する）か又は化学式（ＯＣＦ2Ｘ）の基（式中、Ｘ＝Ｈ、Ｃｌ又はＢｒ）から選択されている。
【００２６】
シクロメタレート化イリジウム錯体のエレクトロルミネセント特性は、Ｒ1−Ｒ8及びＲ10−Ｒ19基のうちのいずれか単数又は複数のものがニトロ基である場合により低いものとなる、ということがわかっている。従って、Ｒ1−Ｒ8及びＲ10−Ｒ19基のいずれもニトロ基でないことが好ましい。
【００２７】
窒素含有環は、ピリジン環、ピリミジン環又はキノリン環であり得る。少なくとも１つのフッ素化置換基が、窒素含有環上にあることが好ましい（最も好ましくはＣＦ3）。
【００２８】
遷移金属配位化学にとって既知の従来のあらゆる配位子が、Ｌ’及びＬ’’配位子として適切である。二座配位子の例としては、置換可能なエチレンジアミン及びアセチルアセトネートといったような、２つの配位基を有する化合物が含まれる。単座配位子の例としては、塩化物及び硝酸塩イオン及びモノアミンが含まれる。イリジウム錯体は中性で昇華可能であることが好ましい。単一の二座配位子が使用される場合、マイナス１（−１）の正味電荷を有するはずである。２つの単座配位子が使用されている場合、これらは、マイナス１（−１）の組合せ正味電荷を有するはずである。ビス−シクロメタレート化錯体は、配位子全てが同じではないトリス−シクロメタレート化錯体を調製する上で有用であり得る。
【００２９】
好ましい実施形態においては、イリジウム錯体は、上述のように第３化学式ＩｒＬaＬbＬcを有する。
【００３０】
より好ましい実施形態においては、Ｌa＝Ｌb＝Ｌcである。これらのより好ましい化合物は好ましくは、イリジウムに配位された窒素原子がイリジウムに配位された炭素原子との関係においてトランスである、単結晶Ｘ線回折によって決定されるようなフェイシャル幾何形状を示すことが多い。これらのより好ましい化合物は、以下のような第４化学式を有する。
Ｆａｃ−Ｉｒ（Ｌa）3 （第４化学式）
（式中、Ｌaは、上述の構造（Ｉ）を有する）。
【００３１】
化合物は同様に、イリジウムに配位された窒素原子のうちの２つが互いにトランスであるメリディオナル幾何形状を示す。これらの化合物は以下の第５化学式を有する：
ｍｅｒ−Ｉｒ（Ｌa）3 （第５化学式）
（式中、Ｌaは上述の構造（Ｉ）を有する）。
【００３２】
以上の第４化学式及び第５化学式の化合物の例は、下表１に示されている。
【００３３】
【表１】
【００３４】
上述の第２化学式ＩｒＬaＬbＬ’yＬ’’zの化合物例としては、それぞれ以下の構造（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）及び（Ｘ）を有する化合物１−ｎ、１−ｏ、１−ｐ、１−ｗ及び１−ｘが含まれる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
上述の第３化学式ＩｒＬaＬbＬcのイリジウム錯体は一般に適切な置換２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン又はフェニルキノリンから調製される。以上の構造（ＩＩ）に示されているような置換２−フェニルピリジン；フェニルピリミジン及びフェニルキノリンは、Ｏ． Ｌｏｈｓｅ， Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ， Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９９、４５−４８に記述されているようにアリルホウ素酸と共に置換２−クロロピリジン、２−クロロピリミジン又は２−クロリキノリンのスズキカップリングを用いて、良好乃至優秀な収量で調製される。この反応は、以下の等式（１）の中で、Ｘ及びＹが置換基を表わすものとしてピリジン誘導体について例示されている。
【００３８】
【化６】
【００３９】
上述の構造（ＩＩ）を有する２−フェニルピリジン及び２−フェニルピリミジン 化合物の例は、下表２に示されている。
【００４０】
【表２】
【００４１】
上述の構造（ＩＩ）を有する置換２−フェニルキノリン化合物の一例としては、Ｒ17＝ＣＦ3及びＲ10−Ｒ16及びＲ18−Ｒ20＝Ｈを有する化合物２−ｕがある。
【００４２】
かくして調製された２−フェニルピリジン、ピリミジン及びキノリンは、シクロメタレート化イリジウム錯体の合成のために使用される。市販の三塩化イリジウム水和物及びトリフルオロ酢酸銀を利用する便利な１段階方法が開発されてきた。一般に反応は、３当量のＡｇＯＣＯＣＦ3の存在下で、溶剤無しで余剰の２−フェニルピリジン、ピリミジン又はキノリンを用いて実施される。この反応は、２−フェニルピリジンについて以下の等式（２）に例示されている：
【００４３】
【化７】
【００４４】
トリスシクロメタレート化イリジウム錯体は、単離、精製され、元素分析、1Ｈ及び19Ｆ ＮＭＲスペクトルデータそして化合物１−ｂ、１−ｃ及び１−ｅについては結晶Ｘ線回折によって完全に特徴づけされた。一部のケースでは、異性体混合物が得られた。往々にして、個々の異性体を単離することなく、混合物を使用することができる。
【００４５】
一部のケースにおいては、上述の第２化学式ＩｒＬaＬbＬ’yＬ’’zを有するイリジウム錯体を、上述の第３化学式ＩｒＬaＬbＬcを有する錯体の調製と同じ合成手順を用いて、反応混合物から単離することができる。錯体は同じく、まず最初に以下の構造（ＶＩＩ）を有する中間イリジウム二量体を調製することによって調製することもできる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（なお式中、Ｂ＝Ｈ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり、Ｌa、Ｌb、Ｌc及びＬdは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｌa、Ｌb、Ｌc及びＬdの各々は上述の構造（Ｉ）を有する）
イリジウム二量体は一般に、まず最初に、２−フェニルピリジン、フェニルピリミジン又はフェニルキノリンと３塩化イリジウム水和物を反応させ、ＮａＯＢを添加することによって調製可能である。
【００４８】
１つの特に有用なイリジウム二量体は、以下の構造（ＶＩＩＩ）を有するヒドロキソイリジウム二量体である：
【００４９】
【化９】
【００５０】
この中間体は、アセト酢酸エチルを添加することによって化合物１−ｐを調製するために使用可能である。
【００５１】
（電子デバイス）
本発明は同様に、その少なくとも１つの層が本発明のイリジウム錯体を内含する、２つの電気接点層の間に位置づけされた少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスにも関する。デバイスは、付加的なホール輸送及び電子輸送層を有することが多い。標準的構造は図１に示されている。デバイス１００は、陽極層１１０及び陰極層１５０を有する。陽極に隣接しているのは、ホール輸送材料を含む層１２０である。陰極に隣接しているのは、電子輸送材料を含む層１４０である。ホール輸送層と電子輸送層の間には、光活性層１３０がある。
【００５２】
デバイス１００の利用分野に応じて、光活性層１３０は、印加電圧により活性化される発光層（例えば発光ダイオード又は発光電気化学セルの場合）、放射エネルギーに応答し、印加されたバイアス電圧を伴って又は伴わずに信号を生成する材料層（例えば光検出機構の場合）でありうる。光検出機構の例としては、光伝導セル、光導電セル、フォトスイッチ、フォトトランジスタ及び光電管及び光電池が含まれる。なお、これらの用語はＭａｒｋｕｓ， Ｊｏｈｎ， エレクトロニクス及びヌクレオニクス辞典、４７０及び４７６（マグローヒル、Ｉｎｃ．１９９６）内で記述されている。
【００５３】
本発明のイリジウム化合物は、層１３０中の光活性材料として又は層１４０中の電子輸送材料として有用である。好ましくは、本発明のイリジウム錯体は、ダイオード内に発光材料として使用されている。これらの利用分野では、本発明のフッ素化化合物は、有効であるために固体マトリクス希釈剤中にある必要はない。層の合計重量に基づいて２０重量％以上最大で１００％がイリジウム化合物である層を発光層として用いることができる。このことは、わずか６〜８重量％の量で発光層中に存在する場合に最大の効率を達成することが発見された非フッ素化イリジウム化合物つまりトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）とは対照的である。これは、自己消光効果を減少させるために必要であった。イリジウム化合物と共に、発光層中には、付加的な材料も存在し得る。例えば発光の色を変えるために、螢光染料が存在していてもよい。希釈剤を添加することも可能である。希釈剤は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）及びポリシランといったような重合体材料であってもよい。それは、４、４’−Ｎ、Ｎ’−ジカルバゾルビフェニル又は第３級芳香族アミンといった小分子でもあり得る。希釈剤が使用される場合、イリジウム化合物は一般に、層の合計重量に基づいて、通常２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の少量で存在する。
【００５４】
一部のケースでは、イリジウム錯体は、複数の異性体形態で存在することもでき、そうでなければ異なる錯体の混合物が存在していてもよい。ＯＬＥＤについての以上の論述では、「イリジウム化合物」という語は化合物及び／又は異性体の混合物を包含することが意図されているということがわかるだろう。
【００５５】
高効率ＬＥＤを実現するためには、ホール輸送材料のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）は、陽極の仕事関数と整列しているべきであり、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最低未占有分子軌道）は、陰極の仕事関数と整列しているべきである。材料の化学的相容性及び昇華温度も又、電子及びホール輸送材料を選択する上で重要な考慮事項である。
【００５６】
ＯＬＥＤのその他の層は、かかる層において有用なものとして知られているあらゆる材料で作られていてよい。陽極１１０は、正電荷担体を注入するために特に効率の良い電極である。これは、例えば金属、混合金属、合金、金属酸化物又は混合金属酸化物を含有する材料で作られていてもよいし、或いは導電性重合体でもあり得る。適切な金属としては、第１１群金属、第４群、５群及び６群の金属及び第８群〜１０群の遷移金属が含まれる。陽極が、光透過性のものでなくてはならない場合には、インジウム、錫−酸化物といったような第１２群、１３群及び１４群の金属の混合金属酸化物が一般に使用される。全体として、ＩＵＰＡＣ付番システムが用いられ、ここでは、周期表からの群は、左から右へ１〜１８と付番されている（ＣＲＣ化学及び物理便覧）、２０００年第８１版）。陽極１１０は同様に、「可溶性導電性重合体から作られた可とう性発光ダイオード」Ｎａｔｕｒｅ第３５７巻、ｐ４７７〜４７９（１９９２年６月１１日）の中で記述されているとおりのポリアニリンといったような有機材料をも含んでいてよい。陽極及び陰極のうちの少なくとも１つが少なくとも部分的に透明であって、生成された光を観察できるようになっているべきである。
【００５７】
層１２０のためのホール輸送材料の例は、例えば、Ｙ．ＷａｎｇのＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ 化学技術百科事典、第４版、第１８巻、ｐ８３７〜８６０、１９９６年の中で要約されている。ホール輸送分子も重合体も、共に使用することができる。一般に使用されているホール輸送分子は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン （ＰＤＡ）、 −フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、ポルフィリン化合物、例えば銅フタロシアニンといったものである。一般に使用されるホール輸送重合体は、ポリビニルカルバゾル、（フェニルメチル）ポリシラン及びポリアニリンである。ポリスチレン及びポリカーボネートといったような重合体内に上述のものといったようなホール輸送分子をドープすることによって、ホール輸送重合体を得ることも同様に可能である。
【００５８】
層１４０のための電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）といったフェナントロリンベースの化合物；及び、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）といったようなアゾル化合物が含まれる。層１４０は、電子輸送を容易にするためと同時に、層界面における励起子のクエンチングを防止するようバッファ層又は閉込め層としても役立つべく機能し得る。好ましくは、この層は、電子移動度を促進し、励起子クエンチングを低減させる。
【００５９】
陰極１５０は、電子及び負の電荷担体を注入するのに特に効率が良い電極である。陰極は、陽極よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属又は非金属でありうる。陰極用材料は、アクチニド及びランタニド及び希土類元素を含む第１２群金属、第１群（例えばＬｉ，Ｃｓ）、第２群（アルカリ土類）金属のアルカリ金属から選択され得る。アルミウニム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムといったような材料ならびにそれらの組合せも使用可能である。Ｌｉ含有有機金属化合物も同様に、動作電圧を低下させるため有機層と陰極層の間に被着させることができる。
【００６０】
有機電子デバイス内にその他の層を用いることも知られている。例えば、正電荷輸送及び／又は層の禁止帯幅整合を容易にするか又は保護層として機能するべく導電性重合体層１２０と活性層１３０の間に１つの層（図示せず）が存在し得る。同様にして、活性層１３０と陰極層１５０の間には、層間の負電荷輸送及び／又は禁止帯幅整合を容易にするか又は保護として機能するべく付加的な層（図示せず）が存在しうる。当該技術分野において既知の層を使用することができる。さらに、上述の層のいずれも、２層以上の層で作られていてよい。代替的には、無機陽極層１１０の一部又は全て、導電性重合体層１２０、活性層１３０及び陰極層１５０を表面処理して電荷担体輸送効率を高めることもできる。各々のコンポーネント層のための材料の選択は、好ましくは、高いデバイス効率でデバイスを提供するという最終目的のバランスをとることにより決定される。
【００６１】
各々の機能層を複数の層で作ることもできるということも理解できる。
【００６２】
デバイスは、適切な基板上に個々の層を順次蒸着させることによって調製できる。ガラス及び重合体膜といったような基板が利用可能である。熱蒸発、化学蒸着などといったような従来の蒸着技術を使用することができる。代替的には、従来のあらゆるコーティング技術を用いて、適切な溶剤中の溶液又は分散から、有機層をコーティングすることができる。一般的には、異なる層は以下のような厚み範囲を有することになる：陽極１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；ホール輸送層１２０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å好ましくは１００〜８００Å；電子輸送層１４０、５０〜１０００Å好ましくは２００〜８００Å；陰極１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。デバイス内の電子−ホール再結合ゾーンの場所ひいてはデバイスの発光スペクトルは、各層の相対的厚みによって影響され得る。かくして、電子−輸送層の厚みは、電子−ホール結合ゾーンが発光層内にくるように選択されるべきである。層厚みの望ましい比率は、使用される材料の正確な性質によって左右されることになる。
【００６３】
本発明のイリジウム化合物で作られたデバイスの効率は、デバイス内のその他の層を最適化することによってさらに改善できるということがわかる。例えば、Ｃａ、Ｂａ又はＬｉＦといったようなより効率の良い陰極を使用することもできる。動作電圧の低減を結果としてもたらすか又は量子効率を増大させる整形された基板及び新規輸送材料も同様に利用可能である。さまざまな層のエネルギーレベルを調整しエレクトロルミネセンスを容易にするために、付加的層をつけ加えることもできる。
【００６４】
本発明のイリジウム錯体は往々にして、リン光性でかつホトルミネセントであり、ＯＬＥＤ以外の利用分野でも有用であり得る。例えば、酸素感応性指示薬として、生物検定におけるリン光性指示薬として及び触媒として、イリジウムの有機金属錯体が使用されてきた。第３の配位子が同じであるか又は異なるものであるトリスシクロメタレート化錯体を合成するために、ビスシクロメタレート化錯体を使用することが可能である。
【実施例】
【００６５】
以下の例は、本発明のいくつかの特長及び利点を例示する。これらは、本発明の一例として意図されているものであり、制限的意味を有するものではない。全ての百分率は、相反する指示のないかぎり重量百分率である。
【００６６】
（実施例１）
この実施例は、イリジウム化合物を形成するために使用される２−フェニルピリジン及び２−フェニルピリミジンの調製を例示している。
【００６７】
使用される一般的手順は、Ｏ．Ｌｏｈｓｅ， Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ， Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ Ｓｙｎｌｅｔｔ， １９９９、４５−４８の中で記述されたものである。標準的な実験においては、２００ｍｌの脱気水、２０ｇの炭酸カリウム、１５０ｍｌの１，２−ジメトキシエチレン、０．５ｇのＰｄ（ＰＰｈ3）4、０．０５モルの置換２−クロロピリジン（キノリン又はビリミジン）及び０．０５モルの置換フェニルホウ酸の混合物が、１６〜３０時間還流された（８０〜９０℃）。結果として得られた反応混合物を３００ｍｌの水で希釈し、ＣＨ2Ｃｌ2（２×１００ｍｌ）で抽出した。組合さった有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、溶剤を真空により除去した。分別真空蒸留によって液体生成物を精製した。固体材料をヘキサンから再結晶化させた。単離された材料の標準的純度は９８％を超えていた。
【００６８】
新しい材料の出発材料、収量、融点及び沸点は、下表３に示されている。ＮＭＲデータ及び分析データは下表４に示されている。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【表６】
【００７３】
（実施例２）
この実施例は、上述の第４化学式ｆａｃ−Ｉｒ（Ｌa）3のイリジウム化合物の調製について例示している。
【００７４】
標準的実験においては、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５３〜５５％Ｉｒ）、ＡｇＯＣＯＣＦ3（Ｉｒあたり３．１当量）、２−アリルピリジン（余剰）及び（任意に）少量の水の混合物を、２〜８時間１８０〜１９５℃（油浴）でＮ2の下で勢いよくかき混ぜた。結果として得られた混合物を、抽出物が無色になるまでＣＨ2Ｃｌ2で徹底的に抽出した。シリカカラムを通して抽出物を濾過して、透明で黄色の溶液を生成した。この溶液の蒸発により、残渣が得られ、これをメタノールで処理して有色の結晶質トリス−シクロメタレート化Ｉｒ錯体を生成した。錯体を濾過で分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、（任意には）結晶化、真空昇華又はソックスレー抽出により精製した。収量：１０〜８２％。全ての材料は、ＮＭＲ分光データ及び元素分析によって特徴づけされ、結果は下表５に示されている。シリーズの３つの錯体について単結晶Ｘ線構造を得た。
【００７５】
（化合物１−ｂ）
温度をゆっくりと（３０分）１８５℃（油浴）まで上昇させながら、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５０８ｍｇ）、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、化合物ｋｋ（２．２０ｇ）、ＡｇＯＣＯＣＦ3（１．０１ｇ）及び水（１ｍＬ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。１８５〜１９０℃で２時間後に、混合物は凝固した。混合物を室温まで冷却した。固体を、抽出物が脱色するまでジクロロメタンで抽出した。短かいシリカカラムを通して組合さったジクロロメタン溶液を濾過し蒸発させた。メタノール（５０ｍＬ）を残渣に添加し、フラスコを−１０℃に保ち一晩放置した。トリス−シクロメタレート化錯体の黄色沈殿物、化合物ｂを分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：１．０７ｇ（８２％）。１，２−ジクロロエメタン中のその温かい溶液をゆっくり冷却することで錯体のＸ線品質の結晶を得た。
【００７６】
（化合物１−ｅ）
温度をゆっくりと（１５分）１９２℃（油浴）まで上昇させながら、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５０４ｍｇ）、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、化合物ｂｂ（１．６０ｇ）及びＡｇＯＣＯＣＦ3（１．０１ｇ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。１９０〜１９５℃で６時間後に、混合物は凝固した。混合物を室温まで冷却した。固体を、シリカカラム上に置き、これを、次に大量のジクロロメタンで洗浄した。濾過物の蒸発後の残渣をメタノールで処理して、黄色固体を生成した。固体を収集し、２５−ｍＬのマイクロ−ソックスレー抽出装置内でジクロロメタンでの抽出により精製した。トリス−シクロメタレート化 錯体の黄色沈殿物、化合物ｅを分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：０．５９ｇ（３９％）。高温の１，２−ジクロロエタンから錯体のＸ線品質の結晶が得られた。
【００７７】
（化合物１−ｄ）
１９０〜１９５℃（油浴）で６時間１５分の間、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５０８ｍｇ）、２−（２−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、化合物ａａ（１．５３ｇ）及びＡｇＯＣＯＣＦ3（１．０１ｇ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。混合物を室温まで冷却し、次に、高温１，２−ジクロロエタンで抽出した。抽出物を短かいシリカカラムを通して濾過し、蒸発させた。メタノール（２０ｍＬ）での残渣の処理は、望ましい生成物、化合物ｄの沈殿を結果としてもたらし、これを濾過により分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：０．６３ｇ（４９％）。ジクロロメタン／メタノールから錯体のＸ線品質の結晶を得た。
【００７８】
（化合物１−ｉ）
１９０〜１９５℃（油浴）で２時間４５分の間、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５０３ｍｇ）、２−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、化合物ｅｅ（２．００ｇ）及びＡｇＯＣＯＣＦ3（１．１０ｇ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。混合物を室温まで冷却し、次に、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を短かいシリカカラムを通して濾過し、蒸発させた。メタノール（２０ｍＬ）での残渣の処理は、望ましい生成物、化合物ｉの沈殿を結果としてもたらし、これを濾過により分離し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は０．８６ｇであった。さらに、母液を蒸発させ、残渣に石油エーテルを添加することにより０．２７ｇの錯体を得た。全体的収量：１．１３ｇ（７２％）。
【００７９】
（化合物１−ｑ）
温度をゆっくりと（３０分）１８５℃（油浴）まで上昇させながら、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５３０ｍｇ）、２−（３−メトキシフェニル）−５−トリフルオロスメチルピリジン（２．５０ｇ）、ＡｇＯＣＯＣＦ3（１．１２ｇ）及び水（１ｍＬ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。１８５℃で１時間後に、混合物は凝固した。混合物を室温まで冷却した。固体を、抽出物が脱色するまでジクロロメタンで抽出した。短かいシリカカラムを通して組合さったジクロロメタン溶液を濾過し蒸発させた。残渣をヘキサンで洗浄し、次に１，２ジクロロエタン−ヘキサンから再結晶させた。収量：０．３０ｇ。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３（ｓ）、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．１（１Ｈ）、７．９（１Ｈ）、７．８（１Ｈ）、７．４（１Ｈ）、６．６（２Ｈ）、４．８（３Ｈ）。１，２−ジクロロエタン−ヘキサンから、錯体（１，２−ジクロロエタン、ヘキサン溶媒和物）のＸ線品質の結晶を得た。このフェーシャル錯体は、オレンジ色光ルミネセントであった。
【００８０】
同様の要領で、化合物１−ａ、１−ｃ、１−ｆ〜１−ｈ、１−ｊ〜１−ｍ及び１−ｒを調製した。化合物 １−ｊの調製においては異性体の混合物が、Ｒ6又はＲ8位置のいずれかでフッ素と共に得られた。
【００８１】
【表７】
【００８２】
【表８】
【００８３】
（実施例３）
この実施例は、上述の第２化学式 ＩｒＬaＬbＬcxＬ’yＬ’’zのイリジウム錯体の調製を例示するものである。
【００８４】
（化合物１−ｎ）
４時間１９０−１９５℃で、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５１０ｍｇ）、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−キノリン（１．８０ｇ）及びトリフルオロ酢酸銀（１．１０ｇ）の混合物を勢いよくかき混ぜた。結果として得た固体をジクロロメタンでシリカ上クロマトグラフィに付し、ジシクロメタレート化錯体と未反応配位子の混合物を生成した。温かいヘキサンでの抽出により、混合物から未反応配位子を除去した。抽出物が無色となった後、ヘキサン不溶性固体を収集し真空下で乾燥した。収量は、０．２９ｇであった。19Ｆ ＮＭＲ：−６３．５（ｓ．６Ｆ）、−７６．５（ｓ．３Ｆ）。この錯体の構造を、単結晶Ｘ線回折研究により立証した。
【００８５】
（化合物１−ｏ）
１．５時間１９０℃で、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５００ｍｇ）、２−（２−フルオロフェニル）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２．２２ｇ）、水（０．３ｍＬ）及びトリフルオロ酢酸銀（１．００ｇ）の混合物を１．５時間１９０℃で撹拌した。固体生成物を、ジクロロメタンでシリカ上クロマトグラフィに付して、ジシクロメタレート化アクアトリフルオロアセタト錯体、化合物ｌ−ｐ及び未反応配位子の２：１の同時結晶化アダクツ０．３３ｇを生成した。19Ｆ ＮＭＲ：−６３．０（９Ｆ）、−７６．５（３Ｆ）、−８７．７（２Ｆ）、−１１４．４（１Ｆ）。ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶化により、同時結晶化されたフェニルピリジン配位子を除去した。アダクツと錯体の構造を単結晶Ｘ線回折研究により立証した。
【００８６】
（実施例４）
この実施例は、上述の構造（ＶＩＩＩ）を有するヒドロキソイリジウム二量体の調製を例示している。
【００８７】
ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％Ｉｒ：５１０ｍｇ）、２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（７２５ｍｇ）、水（５ｍＬ）、及び２−エトキシエタノール（２０ｍＬ）の混合物を、４、５時間還流下で勢いよくかき混ぜた。水（５ｍＬ）中のＮａＯＨ（２．３ｇ）溶液を添加し、その後２０ｍＬの水を添加した後、混合物を２時間還流下でかき混ぜた。混合物を室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈し、濾過した。固体を、３０ｍＬの１，２−ジクロロエタン及びＮａＯＨ水（水８ｍＬ中２．２ｇ）を用いた還流の下で６時間勢いよくかき混ぜた。混合物から有機溶剤を蒸発させて、水相中のオレンジ色の固体の懸濁液を残した。オレンジ色の固体を濾過により分離し、水で徹底的に洗浄し、真空下で乾燥させて、０．９４ｇ（９５％）のイリジウムヒドロキソ二量体（分光的に純粋のもの）を生成した。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：−１．０（ｓ、１Ｈ、ＩｒＯＨ）、５．５（ｄｄ、２Ｈ）、６．６（ｄｔ、２Ｈ）、７．７（ｄｄ、２Ｈ）、７．９（ｄｄ、２Ｈ）、８．０（ｄｄ、２Ｈ）、９．１（ｄ、２Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：−６２．５（ｓ、３Ｆ）、−１０９．０（ｄｄｄ、１Ｆ）。
【００８８】
（実施例５）
この実施例は、イリジウム二量体からのビス−シクロメタレート化錯体の調製を例示している。
【００８９】
（化合物１−ｐ）
実施例４からのイリジウムヒドロキソ二量体（１００ｍｇ）アセト酢酸エチル（０．０７５ｍＬ；４倍余剰）及びジクロロメタン（４ｍＬ）の混合物を室温で一晩撹拌した。溶液を短かいシリカプラグを通して濾過し、蒸発させてオレンジ−黄色固体を得、これをヘキサンで洗浄して乾燥させた。錯体の収量は１０９ｍｇ（９４％）であった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：１．１（ｔ、ＣＨ3）、３．９（ｄｍ、ＣＨ2）、４．８（ｓ、ＣＨ3ＣＯＣＨ）、５．９（ｍ）、６．７（ｍ）、７．７（ｍ）、８．０（ｍ）、８．８（ｄ）．19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：−６３．１（ｓ、３Ｆ）、−６３．２（ｓ、３Ｆ）、−１０９．１（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０９．５（ｄｄｄ）．分析：計算値：Ｃ、４４．９；Ｈ、２．６；Ｎ、３．５．実際値Ｃ、４４．４；Ｈ、２．６；Ｎ、３．３．
【００９０】
（化合物１−ｗ）
実施例４（０．２０ｇ）からのヒドロキソイリジウム二量体のＴＨＦ（６ｍＬ）溶液を、５０ｍｇのトリフルオロ酢酸で処理し、短かいシリカプラグを通して濾過し、計算上０．５ｍＬまで蒸発させ、ヘキサン（８ｍＬ）で処理し、一晩放置した。黄色結晶固体を分離し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量（１：１ＴＨＦ溶媒和物）：０．２４ｇ（９６％）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．２（ｓ、３Ｆ）、−７６．４（ｓ、３Ｆ）、−１０７．３（ｄｄｄ、１Ｆ）．1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：９．２（ｂｒ ｓ、１Ｈ）、８．２（ｄｄ、１Ｈ）、８．１（ｄ、１Ｈ）、７．７（ｍ、１Ｈ）、６．７（ｍ、１Ｈ）、５．８（ｄｄ、１Ｈ）、３．７（ｍ、２Ｈ、ＴＨＦ）、１．８（ｍ、２Ｈ、ＴＨＦ）．
【００９１】
（化合物１−ｘ）
トリフルオロ酢酸中間物、化合物１−ｗ（７５ｍｇ）及び２−（４−ブロモフェニル）−５−ブロモピリジン（１３０ｍｇ）をＮ2下で１５０〜１５５℃で３０分間撹拌した。結果として得られた固体を室温まで冷却し、ＣＨ2Ｃｌ2中で溶解させた。結果として得た溶液をシリカゲルを通して濾過し蒸発させた。残渣を数回温かいヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて、黄色、黄色光ルミネセントの固体を残した。収量：７４ｍｇ（８６％）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．１（ｓ、３Ｆ）、−６３．３（ｓ、３Ｆ）、−１０８．８（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０９．１（ｄｄｄ、１Ｆ）．1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．２（ｓ）、７．９（ｍ）、７．７（ｍ）、７．０（ｄ）、６．７（ｍ）、６．２（ｄｄ）、６．０（ｄｄ）．錯体は、メリディオナル錯体であり、フッ素化配位子の窒素は、Ｘ線分析によって確認された通りトランスであった。
【００９２】
（実施例６）
この実施例は、上述の第５化学式ｍｅｒ−Ｉｒ（Ｌa）3のイリジウム化合物の調製を例示するものである。
【００９３】
（化合物１−ｓ）
この錯体は、化合物１−ｎと類似の要領で合成された。ＮＭＲ、ＴＬＣ及びＴＧＡデータによると、結果は、フェイシャル及びメリディオナル異性体のほぼ１：１の混合物であった。
【００９４】
（化合物１−ｔ）
温度をゆっくりと（３０〜４０分）１６５℃（油浴）まで上昇させながら、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（５４％ Ｉｒ：０．４０ｇ）、２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン（１．４０ｇ）、ＡｇＯＣＯＣＦ3（０．８１ｇ）及び水（０．５ｍＬ）の混合物をＮ2流の下で勢いよくかき混ぜた。１６５℃で４０分後に、混合物は凝固した。混合物を室温まで冷却した。固体を、抽出物が脱色するまでジクロロメタンで抽出した。短かいシリカカラムを通して組合さったジクロロメタン溶液を濾過し蒸発させた。残渣をヘキサンで徹底的に洗浄し、真空下で乾燥させた。収量：０．５３ｇ（４９％）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．５５（ｓ、３Ｆ）、−６３．５７（ｓ、３Ｆ）、−６３．６７（ｓ、３Ｆ）、−８９．１（ｔ、１Ｆ）、−１００．６（ｔ、１Ｆ）、１０２．８（ｄｄ、１Ｆ）、−１１８．６（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１１９．３（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１２３．３（ｄｄｄ、１Ｆ）．1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．４（ｓ）、８．１（ｍ）、７．９（ｍ）、７．６（ｓ）、７．５（ｍ）、６．６（ｍ）、６．４（ｍ）．錯体は、Ｘ線分析によっても確認された通り、メリディオナル錯体であった。
【００９５】
（化合物１−ｕ）
この錯体を、化合物１−ｑと類似の形で調製及び単離させ、次に１，２ジクロロエタン−ヘキサンから結晶化により精製した。精製された生成物は５３％であった。錯体は、ＮＭＲデータから以下の通りｍｅｒである。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．４８（ｓ、３Ｆ）、−６３．５２（ｓ、６Ｆ）、−１０５．５（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０５．９（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０６．１（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０７．４（ｔ、１Ｆ）、−１０７．９（ｔ、１Ｆ）、−１０９．３（ｔ、１Ｆ）．1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．６（ｍ）、８．３（ｓ）、８．２（ｓ）、８．１（ｍ）、７．９（ｍ）、７．６（ｍ）、６．６（ｍ）、６．４（ｍ）、６．０（ｍ）、５．８（ｍ）．
【００９６】
（化合物１−ｖ）
このｍｅｒ−錯体を、トリフルオロアセテートジシクロメタレート化中間体、化合物１−ｘ及び２−（４−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンを用いて、化合物１−ｗと類似の要領で調製した。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：−６３．３０（ｓ、３Ｆ）、−６３．３４（ｓ、３Ｆ）、−６３．３７（ｓ、３Ｆ）、−１０８．９（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０９．０（ｄｄｄ、１Ｆ）、−１０９．７（ｄｄｄ、１Ｆ）．1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、２０℃）、δ：８．３−７．６（ｍ）、６．７（ｍ）、６．６（ｄｄ）、６．３（ｄｄ）、６．０（ｄｄ）。この黄色−ルミネセントメリディオナル錯体は、１気圧での昇華の時点で、緑色ルミネセントフェイシャル異性体つまり化合物１−ｂへと異性体化した。
【００９７】
（実施例７）
この実施例は、本発明のイリジウム錯体を用いたＯＬＥＤの形成を例示している。
【００９８】
熱蒸発技術を用いて、ホール輸送層（ＨＴ層）、エレクトロルミネセント層（ＥＬ層）及び少なくとも１つの電子輸送層（ＥＴ層）を含む薄膜ＯＬＥＤデバイスを製造した。油拡散ポンプを伴うＥｄｗａｒｄ Ａｕｔｏ ３０６蒸発器を使用した。薄膜被着の全てについて基本真空は１０-6 ｔｏｒｒ の範囲内であった。被着チャンバは、真空を中断させる必要なく、５枚の異なる膜を被着する能力を有していた。
【００９９】
約１０００−２０００ÅのＩＴＯ層を有するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板を使用した。第１の電極パターンを形成するため、ＩＮのＨＣｌ溶液で望まれないＩＴＯ部域をエッチングして除去することにより、まず最初に基板をパターン化した。パターン化されたＩＴＯ基板を次に、洗剤水溶液中で超音波洗浄した。その後、基板をまずは精製水で洗い流し、その後最高３時間、トルエン蒸気で脱脂した。
【０１００】
清浄し、パターン化したＩＴＯ基板を次に真空チャンバ内に装入し、チャンバを１０-6ｔｏｒｒまでポンプダウンした。次に、約５〜１０分間酸素プラズマを用いて、基板をさらに清浄した。清浄後、薄膜の多重層を熱蒸発により基板上に順次被着させた。最後に、Ａｌのパターン化された金属電極をマスクを通して被着させた。水晶モニター（ＳｙｃｏｎＳＴＣ−２００）を用いて、被着中、膜の厚みを測定した。実施例の中で報告されている全ての膜厚は、被着された材料の密度を１と仮定して計算された公称値である。完成したＯＬＥＤデバイスは次に真空チャンバから取出され、カプセル化せずに直ちに特徴づけされた。
【０１０１】
デバイス層及び厚みの要約が、表６に与えられている。全てのケースにおいて、陽極は、上述の通りＩＴＯであり、陰極は、７００〜７６０Åの範囲内の厚みを有するＡｌであった。いくつかの標本において、２層の電子輸送層が使用された。最初に示された層は、ＥＬ層に隣接して塗布された。
【０１０２】
【表９】
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
ＯＬＥＤ標本は、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス放射輝度と電圧の関係、及び（３）エレクトロルミネセンススペクトルと電圧の関係を測定することにより特徴づけされた。使用された器具２００は、図２に示されている。ＯＬＥＤ標本２００のＩ−Ｖ曲線を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙソース測定ユニット２３７型、２８０で測定された。エレクトロルミネセンス放射輝度（Ｃｄ／ｍ2単位）と電圧の関係は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ＳＭＵを用いて電圧を走査する間にＭｉｎｏｌｔａ ＬＳ−１１０ルミネセンス計２１０を用いて測定された。エレクトロルミネセンススペクトルは、電子シャッタ２４０を通して一対のレンズ２３０を用いて集光することによって得られ、スペクトログラフ２５０を通して分散され、その後ダイオードアレイ検出器２６０で測定された。３回の測定は全て同時に行なわれ、コンピュータ２７０により制御された。或る電圧におけるデバイスの効率は、デバイスをランさせるのに必要とされる電流密度でＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度を除することによって決定される。単位はＣｄ／Ａである。
【０１０５】
結果は下表７に記されている：
【０１０６】
【表１１】
【０１０７】
【表１２】
【０１０８】
ピーク効率は、デバイス内のエレクトロルミネセント化合物の値を最も良く示すものである。それは、一定数の光子を出すために（放射輝度）デバイス内にどれほどの電子を入力しなければならないかの尺度を与える。それは、発光材料の固有の効率を反映する根本的に重要な数値である。より高い効率は、同じ放射輝度を達成するためにより少ない電子しか必要とされないことを意味し、そのこと自体より低い電力消費量を意味することから、実践的利用分野のためにもこれは重要である。より効率の高いデバイスは又、注入された電子が熱を発生するか又は望ましくない化学的副反応をひき起こす代りにより高い割合で光子に変換されることから、より長い寿命を有する傾向を有する。本発明のイリジウム錯体の大部分は、親ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体に比べてはるかに高いピーク効率を有する。より低い効率を有する錯体も又、上述のように、リン光性又は光ルミネセント材料として又は触媒としての有用性を見い出すことができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１００ デバイス
１１０ 陽極層
１２０ ホール輸送材料を含む層
１３０ 光活性層
１４０ 電子輸送材料を含む層
１５０ 陰極層
２００ 器具
２１０ ルミネセンス計
２３０ レンズ
２４０ 電子シャッタ
２５０ スペクトログラフ
２６０ ダイオードアレイ検出器
２７０ コンピュータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造（ＩＩ）：
【化１】
を有し、式中、ＡおよびＲ１〜Ｒ９が、表２に示される２−ａ〜２−ｄ、２−ｆ〜２−ｒ、２−ｔ〜２−ｗ及び２−ｙ〜２−ａａ
【表１】
から選択されることを特徴とする化合物。
【請求項１】
以下の構造（ＩＩ）：
【化１】
を有し、式中、ＡおよびＲ１〜Ｒ９が、表２に示される２−ａ〜２−ｄ、２−ｆ〜２−ｒ、２−ｔ〜２−ｗ及び２−ｙ〜２−ａａ
【表１】
から選択されることを特徴とする化合物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６７１２４（Ｐ２０１２−１６７１２４Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１３０１７２（Ｐ２０１２−１３０１７２）
【出願日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【分割の表示】特願２００２−５０７９５９（Ｐ２００２−５０７９５９）の分割
【原出願日】平成１３年６月２７日（２００１．６．２７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３０１７２（Ｐ２０１２−１３０１７２）
【出願日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【分割の表示】特願２００２−５０７９５９（Ｐ２００２−５０７９５９）の分割
【原出願日】平成１３年６月２７日（２００１．６．２７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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