フッ素化合物及びその製造方法
【課題】 環境への負荷が無いＰＦＯＡフリーの撥水撥油剤や防汚剤等を提供する。
【解決手段】 式（１）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （１）
（式中Ｒｆは炭素数８未満のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数６〜１０の芳香族基、Ｚはフェノール基、アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を表す。）で表される、環境への負荷が無いPFOAフリーの撥水撥油剤や防汚剤等化合物用の原料を提供する。
【解決手段】 式（１）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （１）
（式中Ｒｆは炭素数８未満のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数６〜１０の芳香族基、Ｚはフェノール基、アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を表す。）で表される、環境への負荷が無いPFOAフリーの撥水撥油剤や防汚剤等化合物用の原料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤、指紋などの汚れの付着を防止する防汚剤あるいはフッ素界面活性剤の原料として有用な新規フッ素化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性にすぐれているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。
これらの含フッ素化合物を構成しているフルオロアルキル基の炭素数は性能の観点から８以上のテロマー（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）が用いられている。
【０００３】
しかし最近の研究結果[ＥＰＡレポート”PREL IMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTNOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoara.pdf)]などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。一方、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April16,2003[FRL-2303-8],http://www.Epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE:MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF CHEMICAL PROCESSING AID( http//www.epa.gov/optintr/pfoa/pfoaprs.pdf)やEPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http//www.epa.gov/optintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。またテロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消化剤、ケア製品、洗浄成分、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０９２９９７
【特許文献２】ＷＯ２００７／００２８９４
【特許文献３】ＷＯ２００７／０３４８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フルオロアルキル基の炭素数が８未満であっても、優れた撥水性撥油性あるいは防汚性を発現するフッ素化合物の原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）で表されるフッ素化合物である。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （１）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}
【０００７】
また、本発明は、
式（２）で表される化合物
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｉ （２）
（式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｉはヨウ素原子を表す。）と
式（３）で表される化合物
ＨＳ−Ｙ１−Ｚ （３）
{式中、ＨＳはチオール基を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}を反応させることを特徴とする、
式（４）で表されるフッ素化合物の製造方法である。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （４）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させるとＸ１＝Ｓである化合物、Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−Ｙ１−Ｚを得ることができ、この化合物を酸化することにより、Ｘ１＝−ＳＯ−、−ＳＯ２−の化合物を得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、人体に安全な性能の優れた撥水撥油剤あるいは防汚剤等の原料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記式（１）において、炭素数１〜７のＲｆ基としては以下のものが挙げられる。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２、等が挙げられる。
【００１０】
ｎは０から５の整数であり、原料入手のし易さ、コスト等を考慮すると０または２が好ましい。
【００１１】
Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−であり、コスト及び安定性等を考慮すると−Ｓ−または−ＳＯ２−が好ましい。
【００１２】
Ｙ１は炭素数１から１０のアルキレン基または芳香族基であり、好ましくは炭素数１から５のアルキレン基または１から４個のフッ素原子で置換されていても良い１，４−フェニレン基である。
【００１３】
Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基である。
これらの官能基のうち、芳香族性アミノ基は塩酸、硫酸、リン酸等の酸との塩を含む。
これらの官能基のうち、芳香族性水酸基基、カルボキシル基及びスルホン酸基は中和塩あるいはエステルを含む。
【００１４】
中和塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が挙げられ、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
エステルとしては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、例えば、メチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法の特徴は上記原料のフッ素化合物を製造する方法であって、パーフルオロアルキルアイオダイドとメルカプト基含有フェノール、メルカプト基含有芳香族アミン（及びその中和塩）、メルカプト基含有カルボン酸（及びその中和塩、エステル）又はメルカプト基含有スルホン酸（及びその中和塩、エステル）を反応させることを特徴とする。
【００１６】
本発明のフッ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
【００１８】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
【００１９】
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
【００２０】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
【００２１】
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
【００２２】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
【００２３】
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２４】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２５】
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２６】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２７】
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２８】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２９】
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３０】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３１】
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３２】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３３】
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３４】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３５】
本発明のフッ素化合物は以下の製造方法により得ることが出来き、本製造方法も本発明の一つである。
式（２）においてｎが０の場合、ギ酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムの存在下、メルカプト基含有フェノール、メルカプト基含有アミン（中和塩を含む）、メルカプト基含有カルボン酸（中和塩およびエステルを含む）あるいはメルカプト基含有スルホン酸（中和塩およびエステルを含む）と反応させることにより、対応するフェノール基、アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するスルフィドを得ることができる。
【００３６】
溶媒としては、これらの試薬を溶解させる不活性な溶媒であれば特に限定されず、アルコール系溶媒メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、非プロトン溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘキサン等）、水およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３７】
これらの中で、水/ジメチルホルミアミド混合溶媒等を用いることが好ましい。
反応温度は０℃〜８０℃で行うことが可能で、１０℃〜３０℃が好ましい。
【００３８】
また式（２）においてｎが１以上の場合、塩基存在下、メルカプト基含有フェノール（中和塩を含む）、メルカプト基含有芳香族アミン（中和塩を含む）、メルカプト基含有カルボン酸（中和塩およびエステルを含む）あるいはメルカプト基含有スルホン酸（中和塩およびエステルを含む）と反応させることにより対応するアルコールやアミンを得ることができる。
【００３９】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸カリウム等が挙げられる。
【００４０】
溶媒としては、これらの試薬を溶解させる不活性な溶媒であれば特に限定されず、アルコール系溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等）、非プロトン溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）およびエーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒やメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
反応温度は０℃〜１００℃が可能で、２０℃〜８０℃が好ましい。
【００４３】
上記反応条件で得たスルフィドを酸化剤（メタクロロ過安息香酸、過酢酸および過酸化水素等）で酸化することにより対応するスルホキサイドやスルホンを得ることが出来る。
【００４４】
溶媒としては、これらの試薬を溶解させる不活性な溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等）、炭化水素系溶媒（ヘキサン、トルエン等）、アルコール系溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）および水等が挙げられる。
【００４５】
これらの中で、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒や水が好ましい。
【００４６】
反応温度は−３０℃〜１００℃が可能で、０℃〜８０℃が好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
以下特記しない限り、部は重量部を意味する。
【００４８】
実施例１
ヨウ化パーフルオロブチル（東京化成工業株式会社）１１．３部（３２．７ミリモル部）、４−ヒドロキシチオフェノール（ナカライテスク株式会社）４．１部（３２．５ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．３部（３３．９ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）９．１部（３２．９ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を炭酸水素ナトリウム水による洗浄、水による洗浄を経た後、ヘキサンを除去することにより本発明の化合物（１）である液体：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを８．０部得た。本発明の化合物（１）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．５２、６．８８（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）}。
【００４９】
実施例２
４−ヒドロキシチオフェノール（ナカライテスク株式会社）６．５部（５１．３ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし、炭酸水素ナトリウム（ナカライテスク株式会社）５．２部を加え、次いで２−（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）１９．３部（５１．６ミリモル部）を加え室温で１日間撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。トルエン層を水による洗浄を経た後、トルエンを除去することにより本発明の化合物（２）である白色固体：Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを１４．２部得た。本発明の化合物（１２）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．３４、６．８１（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）、２．９６−３．０２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、２．２２−２．４２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）}。
【００５０】
実施例３
（１）４−アミノチオフェノール（ナカライテスク株式会社）２５．０部（２００．０ミリモル部）に水２００部を加えさらに３５％塩酸（ナカライテスク株式会社）２２．９部（２２０．０ミリモル部）を加えて均一な溶液を得た。得られた溶液の水を除去し、エタノールで洗浄、乾燥することにより、白色固体の４−アミノチオフェノール塩酸塩２７．６部を得た。
（２）ヨウ化パーフルオロブチル（東京化成工業株式会社）１２．５部（３６．１ミリモル部）、（１）で得た４−アミノチオフェノール塩酸塩５．８３部（３６．１ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）５０部に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．５部（３６．３ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）９．１部（３６．１ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗後、ヘキサンを除去することにより、本発明の化合物（３）である液体：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２を７．１部得た。本発明の化合物（３）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．３９、６．６５（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２）}。
【００５１】
実施例４
実施例３の（１）で得た４−アミノチオフェノール塩酸塩４．２３部（２６．２ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし、炭酸水素ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．６部（３１．０ミリモル部）を加えて均一分散するように撹拌した。次いで、２−（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）９．８部（２６．２ミリモル部）を加え室温で３日間撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗後、ヘキサンを除去することにより、本発明の化合物（４）である液体：Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２を７．５部得た。本発明の化合物（４）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．２５、６．６３（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）、２．８７−２．９７（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、２．２０−２．４２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）}。
【００５２】
実施例５
（１）市販の４−カルボキシチオフェノール２５．０部（１６２．３ミリモル部）を脱水エタノール５００部に溶かし、濃硫酸２部を加えて２４時間加熱還流した。エタノールを除去後、さらに脱水エタノール５００部を加えて２４時間加熱還流した。次いでエタノールを除去し水を加えてトルエンで抽出した。最少量の炭酸水素ナトリウムを加えて水層のｐＨを中性に後、トルエン層を水洗することにより、４−カルボキシエチルチオフェノールを２６．５部（１４５．６ミリモル部）得た。
化合物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．８９、７．２８（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、４．３５（ｑ、２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、１．３７（ｔ、３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）}。
（２）ヨウ化パーフルオロブチル（東京化成工業株式会社）５．７部（１６．５ミリモル部）、（１）で得た４−カルボキシエチルチオフェノール２．９５部（１６．２ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）３６部に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．３部（３８．５ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）８．３部（２９．２ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗後、ヘキサンを除去することにより、本発明の化合物（５）である液体：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５を５．１部得た。本発明の化合物（５）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{８．０８、７．７３（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、４．４０（ｑ、２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、１．３９（ｔ、３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）}。
【００５３】
実施例６
実施例５の（１）で得た４−４−カルボキシエチルチオフェノール９．６部（５２．７ミリモル部）をジメチルスルホキサイド１００部に溶かし、水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．３部（５７．５ミリモル部）を水５部に溶解させたものを加えて均一分散するように撹拌した。次いで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）２５．０部（５２．７ミリモル部）を加え室温で３日間撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、トルエンで抽出したトルエン層を水洗後、トルエンを除去し、ヘキサンで再結晶することにより、本発明の化合物（６）である固体：Ｃ6Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５を２６．３部得た。本発明の化合物（６）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．９８、７．３３（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）、４．３７（ｑ、２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、３．１６−３．２６（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、２．３２−２．５５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、１．３８（ｔ、３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）}。
【００５４】
実施例７
実施例１で得た本発明の化合物（１）３．４部（１０ミリモル部）を塩化メチレン７０部に溶かし、氷水で冷却した。ｍ−クロロ安息香過安息香酸（ナカライテスク株式会社）４．７部（２７．３ミリモル部）を、１０℃以下で分割して投入した後、室温（約２５℃）に戻し２４時間反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水による洗浄を経た後、塩化メチレンを除去した。得られたオイルをヘキサン／酢酸エチルで再結晶することにより本発明の化合物（７）である固体：Ｃ４Ｈ９−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを２．４部得た。本発明の化合物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．９２、７．０６（ｄ、４Ｈ、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）}。
【００５５】
実施例８
実施例２で得た本発明の化合物（２）３．７部（１０ミリモル部）を塩化メチレン７０部に溶かし、氷水で冷却した。ｍ−クロロ安息香過安息香酸（ナカライテスク株式会社）４．７部（２７．３ミリモル部）を、１０℃以下で分割して投入した後、室温（約２５℃）に戻し２４時間反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水による洗浄を経た後、塩化メチレンを除去した。得られたオイルをヘキサン／酢酸エチルで再結晶することにより本発明の化合物（７）である固体：Ｃ４Ｈ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを２．４部得た。本発明の化合物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．８３、７．０１（ｄ、４Ｈ、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）、３．２５−３．３４（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−）、２．４６−２．６３（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−）}。
【００５６】
実施例９
ヨウ化パーフルオロヘキシル（東京化成工業株式会社）３２．０部（７１．７ミリモル部）、チオグリコール酸メチルエステル７．６部（７１．７ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）９０部に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）４．９部（７２．１ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）８．３部（７２．２ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、トルエンで抽出したトルエン層を水洗後、トルエンを除去することにより、本発明の化合物（９）である液体：Ｃ６Ｆ１３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３を６．５部得た。本発明の化合物（５）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{３．８０（ｓ、３Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）、３．７２（ｓ、２Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）}。
【００５７】
実施例１０
チオグリコール酸メチルエステル５．０部（４７．２ミリモル部）をジメチルスルホキサイド１００部に溶かし、水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．０部（５０．０ミリモル部）を水５部に溶解させたものを加えて均一分散するように撹拌した。次いで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）２５．０部（５２．７ミリモル部）を加え室温で３日間撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、トルエンで抽出したトルエン層を水洗後、トルエンを除去し、ヘキサンで再結晶することにより、本発明の化合物（６）である固体：Ｃ6Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３を２１．２部得た。本発明の化合物（１０）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{３．７６（ｓ、３Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）、３．２８（ｓ、２Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）、２．８６−２．９２（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、２．３４−２．５３（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）}。
【００５８】
使用例１
実施例１で得た本発明の化合物（１）４．０部（１１．６ミリモル）をジメチルスルホキサイド４０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．５部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温（約２５℃）で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）１．８部を加えて室温（約２５℃）で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより重合性化合物（Ａ）：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２を４．２部得た。本重合性化合物（Ａ）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．５６、６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．４３、７．３７（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７７（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．２７（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．０７（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）｝。
【００５９】
使用例２
使用例１で得た重合性化合物（Ａ）１．４部（３．０ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）０．６部（３．０ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２５×１０−３部（０．１５ミリモル部）を、メチルアルコール１８部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｂ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｂ）の化学構造を確認した｛７．５６、６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３５、７．２３（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、５．０５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、３．５６（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ３）３、２．７２−２．９３（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-、２．５６（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、１．６６−１．７７（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、０．６７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝。
【００６０】
使用例３
実施例２で得た本発明の化合物（２）５．０部（１３．４ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．６部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温(約２５℃)で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）２．１部（１３．７ミリモル部）を加えて室温(約２５℃)で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｃ）；Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２を４．８部得た。本重合性化合物（Ｃ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．４３、７．３７（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３８、６．９４（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７６（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．２６（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．０５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、２．９６−３．０２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）、２．２３−２．４３（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）｝。
【００６１】
使用例４
使用例３で得た重合性化合物（Ｃ）２．５部（５．１ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０部（５．１ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４２×１０−３部（０．２５ミリモル部）を、メチルアルコール３２部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｄ）；Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｄ）の化学構造を確認した｛７．３６、７．２２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３７、６．９４（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、５．０２（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、３．５７（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ３）３、２．９６−３．０６（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-）、２．７２−２．９５（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）、２．５７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、２．２０−２．４５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-）、１．６７−１．７８（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．７６（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３}
【００６２】
使用例５
実施例３で得た本発明の化合物（３）２．１４部（６．１ミリモル部）、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル（チッソ株式会社）１．５４部（６．１ミリモル部）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部を、脱水ＭＥＫ３３部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、約２５℃で２４時間反応させることにより、本重合性化合物（Ｅ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含むＭＥＫ溶液を得た。なお、このＭＥＫ溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｅ）の化学構造を確認した｛７．３９、６．６５（ｄ、４Ｈ、Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ４Ｈ６-）、５．３９（ｔ、-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-）、３．８０（ｑ、６Ｈ、-ＯＣＨ２ＣＨ３）、３．１０―３．３２（ｍ、２Ｈ、-ＨＮＣＯＮＨ-ＣＨ２-）、１．６０−１．８０（ｍ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ≡）、１．２２（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、０．５５−０．７０（ｍ、２Ｈ、-ＣＨ２-Ｓｉ≡）｝。
【００６３】
使用例６
実施例３で得た本発明の化合物（３）２．６４部（７．７ミリモル部）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社）１．１９部（７．７ミリモル部）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部を、脱水酢酸エチル３５部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、約２５℃で２４時間反応させて、本発明の重合性化合物（５４）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を含む酢酸エチル溶液を得た。なお、この酢酸エチル溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｆ）の化学構造を確認した｛７．５５、７．４２（ｄ、４Ｈ、Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ４Ｈ６-）、６．１１（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、５．５８（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、５．０９（ｔ、１Ｈ、-ＨＮＣＯＮＨ-）、４．２２（ｔ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３．４９（ｑ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１．９３（ｓ、３Ｈ、-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝。
【００６４】
使用例７
実施例４で得た本発明の化合物（４）４．３２部（１１．６ミリモル部）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社）１．８０部（１１．６ミリモル部）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部を、脱水ＴＨＦ６０部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、約２５℃で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｇ）；Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を含むＴＨＦ溶液を得た。なお、このＴＨＦ溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｇ）の化学構造を確認した｛７．３６，７．２９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-）、６．１２（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、５．６０（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、５．０９（ｔ、１Ｈ、-ＯＣＯＮＨ-）、４．２９（ｔ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３．５７（ｑ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３．０１−３．０８（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-）、２．２３−２．４５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-）、１．９３（ｓ、３Ｈ、-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝。
【００６５】
使用例８
実施例３で得た本発明の化合物（３）４．０部（１１．７ミリモル部）及び乾燥ピリジン２．０部（２５．３ミリモル部）を脱水ＴＨＦ４０ｍｌに溶かし、氷水で冷却した。アクリル酸クロライド２．０部（２２．１モル部）を１０℃以下で滴下した後、室温（約２５℃）に戻しさらに２４時間撹拌した。反応終了後、氷水の中へ投入し塩酸を加えて酸性にした。生じた沈殿をろ過、水洗及び乾燥しヘキサンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｈ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２を３．９部得た。本重合性化合物（Ｈ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．６８、７．６２（ｄ、４Ｈ、Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、６．４７（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、６．２４（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８３（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）｝。
【００６６】
使用例９
実施例７で得た本発明の化合物（７）２．４部（６．４ミリモル部）をジメチルスルホキサイド３０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．２５部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温（約２５℃）で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）１．０部（６．６ミリモル部）を加えて室温（約２５℃）で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、エタノールで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｉ）；Ｃ４Ｆ９-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２を２．０部得た。本重合性化合物（Ｉ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．９６、７．１６（ｄ、４Ｈ、-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．４５、７．３７（ｄ、４Ｈ、-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７８（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．３０（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１７（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）｝。
【００６７】
使用例１０
実施例８で得た本発明の化合物（８）１．２部（３．０ミリモル部）をジメチルスルホキサイド３０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．１２部を溶かした水（２部）を加え均一になるまで室温（約２５℃）で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）０．５部（３．３ミリモル部）を加えて室温（約２５℃）で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、トルエンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｊ）；Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２を０．９部得た。本重合性化合物（Ｊ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．８５、７．１２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．４６、７．３７（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７８（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．２９（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、３．２４−３．３４（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）、２．４７−２．６７（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）｝。
【００６８】
使用例１１
実施例７で得た本発明の化合物（７）１．９部（５．０ミリモル部）、メタアクリル酸（ナカライテスク株式会社）０．６部（７．０ミリモル部）及びトリフェニルホスフィン（ナカライテスク株式会社）１．４５部（５．５ミリモル部）を脱水ＴＨＦ３０部に溶解させたＴＨＦ溶液に、アゾジエチルカルボン酸の４０％トルエン溶液（ナカライテスク株式会社）２．４部（５．５ミリモル部）を、アルゴン雰囲気及び氷冷下で滴下した。滴下終了後室温（約２５℃）に戻してさらに２４時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦ及びトルエンを除去し、ヘキサンに溶解して、ヘキサン相を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、水による洗浄を経た後、ヘキサンを除去することにより、本重合性化合物（Ｋ）；Ｃ４Ｆ９-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を得た。本重合性化合物（Ｋ）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０８、７．４７（ｄ、４Ｈ、-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．４１（ｓ、-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、５．８７（ｓ、１Ｈ、-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２．０８（ｓ、１Ｈ、-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）｝。
【００６９】
使用例１２
使用例９と同様の操作で得た重合性化合物（Ｉ）０．６部（１．２ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）０．２３部（１．２ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０×１０−３部（０．０６ミリモル部）を、メチルアルコール２５部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｌ）；Ｃ４Ｆ９-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｌ）の化学構造を確認した｛７．９５、７．１６（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３５、７．２５（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、５．１５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、３．５７（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ３）３、２．７２−２．９５（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）、２．５７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、１．６７−１．７８（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．７４（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝。
【００７０】
使用例１３
使用例１０同様の操作で得た重合性化合物（Ｊ）１．９部（３．６ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）０．７部（３．６ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３０×１０−３部（０．１８ミリモル部）を、メチルアルコール２５部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｍ）；Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｍ）の化学構造を確認した｛７．８５、７．１２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３５、７．１２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、５．１２（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、３．５７（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ３）３、３．２４−３．３４（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-）、２．７２−２．９５（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）、２．５７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、２．２０−２．４５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-）、１．６７−１．８０（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．７６（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝。
【００７１】
使用例１４
（１）アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社）１０．０部（６９．４ミリモル部）、脱水ピリジン（ナカライテスク株式会社）１１．０部（１３９．２ミリモル部）を脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶かし、１０℃以下にて４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド（東京化成工業株式会社）１３．７部（７２．５ミリモル部）を滴下した。滴下終了後、室温(約２５℃）に戻しそのまま２４時間撹拌した。反応終了後、氷水の中へ投入しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を１Ｎ塩酸水、水、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び水による洗浄を経たあとへキサンを除去することにより液体の中間体（Ｎ’）；ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ２を１９．８部得た。中間体（Ｎ’）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０３、７．４６（ｄ、４Ｈ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-）、６．４１（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８３（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、４．６１（ｓ、２Ｈ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-、４．３７（ｔ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、４．２４（ｔ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、１．８０−１．９５（ｍ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝。
（２）実施例１で得た本発明の化合物（１）２．６８部（７．８ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．３部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温(約２５℃)で撹拌した。次いで（１）で得た中間体（Ｎ’）２．３部（７．８ミリモル部）を加えて室温(約２５℃)で１日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより、本発明の重合性化合物（Ｎ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を３．４部得た。本重合性化合物（Ｎ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０６、７．５７（ｄ、４Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-）、７．５０，６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）、６．４１（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８３（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１５（ｓ，２Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、４．３７（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、４．２４（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、１．８０−１．９５（ｍ、４Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝。１２０．９
【００７２】
使用例１５
実施例２で得た本発明の化合物（２）３．１０部（８．３ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．４部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温(約２５℃)で撹拌した。次いで使用例１４の（１）で得た中間体（Ｎ’）２．４７部（８．３ミリモル部）を加えて室温(約２５℃)で１日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｏ）；Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を３．８部得た。本重合性化合物（Ｏ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０６、７．５０（ｄ、４Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-）、７．３７，６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）、６．４１（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８２（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１３（ｓ，１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、４．３７（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、４．２４（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３．２０−２．９５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-）、２．２４−２．４８（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-）、１．８０−１．９５（ｍ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝。
【００７３】
撥水性評価結果１
使用例で得た重合性化合物を用いて、以下のようにしてスライドガラスの表面（重合性基がトリアルコキシシリル基の場合）、又は木綿の表面（重合性基が（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基又はビニル基の場合）を改質し、接触角を測定した。
【００７４】
（Ａ）重合性基がトリアルコキシリル基の場合
評価試料の重合性化合物を含む溶液（メチルアルコール、エチルアルコール、THF、MEKなど）１５部、エタノール３０部、水３部及び酢酸０．３部を均一混合した後、約２５℃で２日間攪拌して、処理液（表面処理剤）を調製した。スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に１７時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を処理液（表面処理剤）に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１３０℃１０分間加熱処理して、表面改質スライドガラスを得た。
【００７５】
（Ｂ）重合性基が（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基又はビニル基の場合
評価試料をTHFで１０％溶液に調整した後、アルゴンガス雰囲気下、ラジカル開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を加えて２４時間還流しながら重合を行い、ＴＨＦ又は酢酸エチルで１０倍に希釈して処理液（表面処理剤）を調製した。
木綿布｛３５ｍｍ、５０ｍｍ｝を処理液に含浸し、液切りをし、風乾して表面改質木綿布を得た。
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。これらの結果を表１に示した。なお、表面改質していないスライドガラスの表面について、同様に接触角（度）を測定し、これらの平均値をブランク１として、表１に示した。また、表面改質していない木綿布の表面について、同様に接触角（度）を測定し、これらの平均値をブランク２として、表１に示した。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によるフッ素化合物は、人体に安全な撥水撥油あるいは防汚剤や界面活性剤などに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤、指紋などの汚れの付着を防止する防汚剤あるいはフッ素界面活性剤の原料として有用な新規フッ素化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性にすぐれているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルを構成モノマーとする含フッ素重合体が挙げられる。
これらの含フッ素化合物を構成しているフルオロアルキル基の炭素数は性能の観点から８以上のテロマー（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）が用いられている。
【０００３】
しかし最近の研究結果[ＥＰＡレポート”PREL IMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTNOIC ACID AND ITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoara.pdf)]などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。一方、Federal Register(FR Vol.68,No.73/April16,2003[FRL-2303-8],http://www.Epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE:MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF CHEMICAL PROCESSING AID( http//www.epa.gov/optintr/pfoa/pfoaprs.pdf)やEPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http//www.epa.gov/optintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。またテロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消化剤、ケア製品、洗浄成分、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０９２９９７
【特許文献２】ＷＯ２００７／００２８９４
【特許文献３】ＷＯ２００７／０３４８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、フルオロアルキル基の炭素数が８未満であっても、優れた撥水性撥油性あるいは防汚性を発現するフッ素化合物の原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）で表されるフッ素化合物である。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （１）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}
【０００７】
また、本発明は、
式（２）で表される化合物
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｉ （２）
（式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｉはヨウ素原子を表す。）と
式（３）で表される化合物
ＨＳ−Ｙ１−Ｚ （３）
{式中、ＨＳはチオール基を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}を反応させることを特徴とする、
式（４）で表されるフッ素化合物の製造方法である。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （４）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を反応させるとＸ１＝Ｓである化合物、Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−Ｙ１−Ｚを得ることができ、この化合物を酸化することにより、Ｘ１＝−ＳＯ−、−ＳＯ２−の化合物を得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、人体に安全な性能の優れた撥水撥油剤あるいは防汚剤等の原料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記式（１）において、炭素数１〜７のＲｆ基としては以下のものが挙げられる。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２、等が挙げられる。
【００１０】
ｎは０から５の整数であり、原料入手のし易さ、コスト等を考慮すると０または２が好ましい。
【００１１】
Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−であり、コスト及び安定性等を考慮すると−Ｓ−または−ＳＯ２−が好ましい。
【００１２】
Ｙ１は炭素数１から１０のアルキレン基または芳香族基であり、好ましくは炭素数１から５のアルキレン基または１から４個のフッ素原子で置換されていても良い１，４−フェニレン基である。
【００１３】
Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基である。
これらの官能基のうち、芳香族性アミノ基は塩酸、硫酸、リン酸等の酸との塩を含む。
これらの官能基のうち、芳香族性水酸基基、カルボキシル基及びスルホン酸基は中和塩あるいはエステルを含む。
【００１４】
中和塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等が挙げられ、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
エステルとしては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、例えば、メチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法の特徴は上記原料のフッ素化合物を製造する方法であって、パーフルオロアルキルアイオダイドとメルカプト基含有フェノール、メルカプト基含有芳香族アミン（及びその中和塩）、メルカプト基含有カルボン酸（及びその中和塩、エステル）又はメルカプト基含有スルホン酸（及びその中和塩、エステル）を反応させることを特徴とする。
【００１６】
本発明のフッ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００１７】
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
【００１８】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
【００１９】
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
【００２０】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
【００２１】
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
【００２２】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２・ＨＣｌ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮＨ４
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＨ４
【００２３】
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２４】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２５】
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２６】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２７】
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２８】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＫ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
【００２９】
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３０】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３１】
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３２】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３３】
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３４】
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＣＨ３
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｃ２Ｈ５
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４
【００３５】
本発明のフッ素化合物は以下の製造方法により得ることが出来き、本製造方法も本発明の一つである。
式（２）においてｎが０の場合、ギ酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムの存在下、メルカプト基含有フェノール、メルカプト基含有アミン（中和塩を含む）、メルカプト基含有カルボン酸（中和塩およびエステルを含む）あるいはメルカプト基含有スルホン酸（中和塩およびエステルを含む）と反応させることにより、対応するフェノール基、アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するスルフィドを得ることができる。
【００３６】
溶媒としては、これらの試薬を溶解させる不活性な溶媒であれば特に限定されず、アルコール系溶媒メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、非プロトン溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘキサン等）、水およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００３７】
これらの中で、水/ジメチルホルミアミド混合溶媒等を用いることが好ましい。
反応温度は０℃〜８０℃で行うことが可能で、１０℃〜３０℃が好ましい。
【００３８】
また式（２）においてｎが１以上の場合、塩基存在下、メルカプト基含有フェノール（中和塩を含む）、メルカプト基含有芳香族アミン（中和塩を含む）、メルカプト基含有カルボン酸（中和塩およびエステルを含む）あるいはメルカプト基含有スルホン酸（中和塩およびエステルを含む）と反応させることにより対応するアルコールやアミンを得ることができる。
【００３９】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸カリウム等が挙げられる。
【００４０】
溶媒としては、これらの試薬を溶解させる不活性な溶媒であれば特に限定されず、アルコール系溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等）、非プロトン溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）およびエーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【００４１】
これらの中で、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒やメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
反応温度は０℃〜１００℃が可能で、２０℃〜８０℃が好ましい。
【００４３】
上記反応条件で得たスルフィドを酸化剤（メタクロロ過安息香酸、過酢酸および過酸化水素等）で酸化することにより対応するスルホキサイドやスルホンを得ることが出来る。
【００４４】
溶媒としては、これらの試薬を溶解させる不活性な溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン系溶媒（クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等）、炭化水素系溶媒（ヘキサン、トルエン等）、アルコール系溶媒（メチルアルコール、エチルアルコール等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン等）および水等が挙げられる。
【００４５】
これらの中で、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒や水が好ましい。
【００４６】
反応温度は−３０℃〜１００℃が可能で、０℃〜８０℃が好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
以下特記しない限り、部は重量部を意味する。
【００４８】
実施例１
ヨウ化パーフルオロブチル（東京化成工業株式会社）１１．３部（３２．７ミリモル部）、４−ヒドロキシチオフェノール（ナカライテスク株式会社）４．１部（３２．５ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．３部（３３．９ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）９．１部（３２．９ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を炭酸水素ナトリウム水による洗浄、水による洗浄を経た後、ヘキサンを除去することにより本発明の化合物（１）である液体：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを８．０部得た。本発明の化合物（１）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．５２、６．８８（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）}。
【００４９】
実施例２
４−ヒドロキシチオフェノール（ナカライテスク株式会社）６．５部（５１．３ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし、炭酸水素ナトリウム（ナカライテスク株式会社）５．２部を加え、次いで２−（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）１９．３部（５１．６ミリモル部）を加え室温で１日間撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。トルエン層を水による洗浄を経た後、トルエンを除去することにより本発明の化合物（２）である白色固体：Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを１４．２部得た。本発明の化合物（１２）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．３４、６．８１（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）、２．９６−３．０２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、２．２２−２．４２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）}。
【００５０】
実施例３
（１）４−アミノチオフェノール（ナカライテスク株式会社）２５．０部（２００．０ミリモル部）に水２００部を加えさらに３５％塩酸（ナカライテスク株式会社）２２．９部（２２０．０ミリモル部）を加えて均一な溶液を得た。得られた溶液の水を除去し、エタノールで洗浄、乾燥することにより、白色固体の４−アミノチオフェノール塩酸塩２７．６部を得た。
（２）ヨウ化パーフルオロブチル（東京化成工業株式会社）１２．５部（３６．１ミリモル部）、（１）で得た４−アミノチオフェノール塩酸塩５．８３部（３６．１ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）５０部に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．５部（３６．３ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）９．１部（３６．１ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗後、ヘキサンを除去することにより、本発明の化合物（３）である液体：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２を７．１部得た。本発明の化合物（３）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．３９、６．６５（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２）}。
【００５１】
実施例４
実施例３の（１）で得た４−アミノチオフェノール塩酸塩４．２３部（２６．２ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし、炭酸水素ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．６部（３１．０ミリモル部）を加えて均一分散するように撹拌した。次いで、２−（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）９．８部（２６．２ミリモル部）を加え室温で３日間撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗後、ヘキサンを除去することにより、本発明の化合物（４）である液体：Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２を７．５部得た。本発明の化合物（４）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．２５、６．６３（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）、２．８７−２．９７（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、２．２０−２．４２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）}。
【００５２】
実施例５
（１）市販の４−カルボキシチオフェノール２５．０部（１６２．３ミリモル部）を脱水エタノール５００部に溶かし、濃硫酸２部を加えて２４時間加熱還流した。エタノールを除去後、さらに脱水エタノール５００部を加えて２４時間加熱還流した。次いでエタノールを除去し水を加えてトルエンで抽出した。最少量の炭酸水素ナトリウムを加えて水層のｐＨを中性に後、トルエン層を水洗することにより、４−カルボキシエチルチオフェノールを２６．５部（１４５．６ミリモル部）得た。
化合物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．８９、７．２８（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、４．３５（ｑ、２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、１．３７（ｔ、３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）}。
（２）ヨウ化パーフルオロブチル（東京化成工業株式会社）５．７部（１６．５ミリモル部）、（１）で得た４−カルボキシエチルチオフェノール２．９５部（１６．２ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）３６部に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．３部（３８．５ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）８．３部（２９．２ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水洗後、ヘキサンを除去することにより、本発明の化合物（５）である液体：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５を５．１部得た。本発明の化合物（５）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{８．０８、７．７３（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、４．４０（ｑ、２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、１．３９（ｔ、３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）}。
【００５３】
実施例６
実施例５の（１）で得た４−４−カルボキシエチルチオフェノール９．６部（５２．７ミリモル部）をジメチルスルホキサイド１００部に溶かし、水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．３部（５７．５ミリモル部）を水５部に溶解させたものを加えて均一分散するように撹拌した。次いで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）２５．０部（５２．７ミリモル部）を加え室温で３日間撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、トルエンで抽出したトルエン層を水洗後、トルエンを除去し、ヘキサンで再結晶することにより、本発明の化合物（６）である固体：Ｃ6Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＣ２Ｈ５を２６．３部得た。本発明の化合物（６）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．９８、７．３３（ｄ、４Ｈ、−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）、４．３７（ｑ、２Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）、３．１６−３．２６（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、２．３２−２．５５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、１．３８（ｔ、３Ｈ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３）}。
【００５４】
実施例７
実施例１で得た本発明の化合物（１）３．４部（１０ミリモル部）を塩化メチレン７０部に溶かし、氷水で冷却した。ｍ−クロロ安息香過安息香酸（ナカライテスク株式会社）４．７部（２７．３ミリモル部）を、１０℃以下で分割して投入した後、室温（約２５℃）に戻し２４時間反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水による洗浄を経た後、塩化メチレンを除去した。得られたオイルをヘキサン／酢酸エチルで再結晶することにより本発明の化合物（７）である固体：Ｃ４Ｈ９−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを２．４部得た。本発明の化合物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．９２、７．０６（ｄ、４Ｈ、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）}。
【００５５】
実施例８
実施例２で得た本発明の化合物（２）３．７部（１０ミリモル部）を塩化メチレン７０部に溶かし、氷水で冷却した。ｍ−クロロ安息香過安息香酸（ナカライテスク株式会社）４．７部（２７．３ミリモル部）を、１０℃以下で分割して投入した後、室温（約２５℃）に戻し２４時間反応させた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水による洗浄を経た後、塩化メチレンを除去した。得られたオイルをヘキサン／酢酸エチルで再結晶することにより本発明の化合物（７）である固体：Ｃ４Ｈ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨを２．４部得た。本発明の化合物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．８３、７．０１（ｄ、４Ｈ、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）、３．２５−３．３４（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−）、２．４６−２．６３（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−）}。
【００５６】
実施例９
ヨウ化パーフルオロヘキシル（東京化成工業株式会社）３２．０部（７１．７ミリモル部）、チオグリコール酸メチルエステル７．６部（７１．７ミリモル部）をＤＭＦ／水（５：１）９０部に溶かし、ギ酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社）４．９部（７２．１ミリモル部）、亜硫酸ナトリウム・７水和物（ナカライテスク株式会社）８．３部（７２．２ミリモル部）を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、トルエンで抽出したトルエン層を水洗後、トルエンを除去することにより、本発明の化合物（９）である液体：Ｃ６Ｆ１３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３を６．５部得た。本発明の化合物（５）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{３．８０（ｓ、３Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）、３．７２（ｓ、２Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）}。
【００５７】
実施例１０
チオグリコール酸メチルエステル５．０部（４７．２ミリモル部）をジメチルスルホキサイド１００部に溶かし、水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）２．０部（５０．０ミリモル部）を水５部に溶解させたものを加えて均一分散するように撹拌した。次いで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアイオダイド（東京化成工業株式会社）２５．０部（５２．７ミリモル部）を加え室温で３日間撹拌した。反応終了後、１Ｎ水酸化ナトリウム水を加えて反応溶液を塩基性にした後、トルエンで抽出したトルエン層を水洗後、トルエンを除去し、ヘキサンで再結晶することにより、本発明の化合物（６）である固体：Ｃ6Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３を２１．２部得た。本発明の化合物（１０）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{３．７６（ｓ、３Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）、３．２８（ｓ、２Ｈ、−ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）、２．８６−２．９２（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）、２．３４−２．５３（ｍ、２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−）}。
【００５８】
使用例１
実施例１で得た本発明の化合物（１）４．０部（１１．６ミリモル）をジメチルスルホキサイド４０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．５部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温（約２５℃）で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）１．８部を加えて室温（約２５℃）で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより重合性化合物（Ａ）：Ｃ４Ｆ９−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２を４．２部得た。本重合性化合物（Ａ）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した{７．５６、６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．４３、７．３７（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７７（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．２７（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．０７（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）｝。
【００５９】
使用例２
使用例１で得た重合性化合物（Ａ）１．４部（３．０ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）０．６部（３．０ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２５×１０−３部（０．１５ミリモル部）を、メチルアルコール１８部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｂ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｂ）の化学構造を確認した｛７．５６、６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３５、７．２３（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、５．０５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、３．５６（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ３）３、２．７２−２．９３（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-、２．５６（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、１．６６−１．７７（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、０．６７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝。
【００６０】
使用例３
実施例２で得た本発明の化合物（２）５．０部（１３．４ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．６部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温(約２５℃)で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）２．１部（１３．７ミリモル部）を加えて室温(約２５℃)で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｃ）；Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２を４．８部得た。本重合性化合物（Ｃ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．４３、７．３７（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３８、６．９４（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７６（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．２６（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．０５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、２．９６−３．０２（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）、２．２３−２．４３（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）｝。
【００６１】
使用例４
使用例３で得た重合性化合物（Ｃ）２．５部（５．１ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０部（５．１ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４２×１０−３部（０．２５ミリモル部）を、メチルアルコール３２部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｄ）；Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｄ）の化学構造を確認した｛７．３６、７．２２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３７、６．９４（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、５．０２（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、３．５７（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ３）３、２．９６−３．０６（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-）、２．７２−２．９５（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）、２．５７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、２．２０−２．４５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-）、１．６７−１．７８（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．７６（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３}
【００６２】
使用例５
実施例３で得た本発明の化合物（３）２．１４部（６．１ミリモル部）、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル（チッソ株式会社）１．５４部（６．１ミリモル部）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部を、脱水ＭＥＫ３３部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、約２５℃で２４時間反応させることにより、本重合性化合物（Ｅ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含むＭＥＫ溶液を得た。なお、このＭＥＫ溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｅ）の化学構造を確認した｛７．３９、６．６５（ｄ、４Ｈ、Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ４Ｈ６-）、５．３９（ｔ、-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-）、３．８０（ｑ、６Ｈ、-ＯＣＨ２ＣＨ３）、３．１０―３．３２（ｍ、２Ｈ、-ＨＮＣＯＮＨ-ＣＨ２-）、１．６０−１．８０（ｍ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ≡）、１．２２（ｔ、９Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ３）、０．５５−０．７０（ｍ、２Ｈ、-ＣＨ２-Ｓｉ≡）｝。
【００６３】
使用例６
実施例３で得た本発明の化合物（３）２．６４部（７．７ミリモル部）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社）１．１９部（７．７ミリモル部）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部を、脱水酢酸エチル３５部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、約２５℃で２４時間反応させて、本発明の重合性化合物（５４）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を含む酢酸エチル溶液を得た。なお、この酢酸エチル溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｆ）の化学構造を確認した｛７．５５、７．４２（ｄ、４Ｈ、Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ４Ｈ６-）、６．１１（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、５．５８（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、５．０９（ｔ、１Ｈ、-ＨＮＣＯＮＨ-）、４．２２（ｔ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３．４９（ｑ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１．９３（ｓ、３Ｈ、-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝。
【００６４】
使用例７
実施例４で得た本発明の化合物（４）４．３２部（１１．６ミリモル部）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社）１．８０部（１１．６ミリモル部）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部を、脱水ＴＨＦ６０部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、約２５℃で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｇ）；Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を含むＴＨＦ溶液を得た。なお、このＴＨＦ溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｇ）の化学構造を確認した｛７．３６，７．２９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＮＨ-）、６．１２（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、５．６０（ｓ、１Ｈ、-Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、５．０９（ｔ、１Ｈ、-ＯＣＯＮＨ-）、４．２９（ｔ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３．５７（ｑ、２Ｈ、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、３．０１−３．０８（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-）、２．２３−２．４５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-）、１．９３（ｓ、３Ｈ、-ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝。
【００６５】
使用例８
実施例３で得た本発明の化合物（３）４．０部（１１．７ミリモル部）及び乾燥ピリジン２．０部（２５．３ミリモル部）を脱水ＴＨＦ４０ｍｌに溶かし、氷水で冷却した。アクリル酸クロライド２．０部（２２．１モル部）を１０℃以下で滴下した後、室温（約２５℃）に戻しさらに２４時間撹拌した。反応終了後、氷水の中へ投入し塩酸を加えて酸性にした。生じた沈殿をろ過、水洗及び乾燥しヘキサンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｈ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２を３．９部得た。本重合性化合物（Ｈ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．６８、７．６２（ｄ、４Ｈ、Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、６．４７（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、６．２４（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８３（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）｝。
【００６６】
使用例９
実施例７で得た本発明の化合物（７）２．４部（６．４ミリモル部）をジメチルスルホキサイド３０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．２５部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温（約２５℃）で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）１．０部（６．６ミリモル部）を加えて室温（約２５℃）で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、エタノールで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｉ）；Ｃ４Ｆ９-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２を２．０部得た。本重合性化合物（Ｉ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．９６、７．１６（ｄ、４Ｈ、-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．４５、７．３７（ｄ、４Ｈ、-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７８（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．３０（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１７（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）｝。
【００６７】
使用例１０
実施例８で得た本発明の化合物（８）１．２部（３．０ミリモル部）をジメチルスルホキサイド３０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．１２部を溶かした水（２部）を加え均一になるまで室温（約２５℃）で撹拌した。次いでｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル株式会社）０．５部（３．３ミリモル部）を加えて室温（約２５℃）で３日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、トルエンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｊ）；Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２を０．９部得た。本重合性化合物（Ｊ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛７．８５、７．１２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．４６、７．３７（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．７３（ｄｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２-）、５．７８（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．２９（ｄ、１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、３．２４−３．３４（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）、２．４７−２．６７（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）｝。
【００６８】
使用例１１
実施例７で得た本発明の化合物（７）１．９部（５．０ミリモル部）、メタアクリル酸（ナカライテスク株式会社）０．６部（７．０ミリモル部）及びトリフェニルホスフィン（ナカライテスク株式会社）１．４５部（５．５ミリモル部）を脱水ＴＨＦ３０部に溶解させたＴＨＦ溶液に、アゾジエチルカルボン酸の４０％トルエン溶液（ナカライテスク株式会社）２．４部（５．５ミリモル部）を、アルゴン雰囲気及び氷冷下で滴下した。滴下終了後室温（約２５℃）に戻してさらに２４時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦ及びトルエンを除去し、ヘキサンに溶解して、ヘキサン相を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、水による洗浄を経た後、ヘキサンを除去することにより、本重合性化合物（Ｋ）；Ｃ４Ｆ９-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を得た。本重合性化合物（Ｋ）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０８、７．４７（ｄ、４Ｈ、-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-）、６．４１（ｓ、-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、５．８７（ｓ、１Ｈ、-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２．０８（ｓ、１Ｈ、-ＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）｝。
【００６９】
使用例１２
使用例９と同様の操作で得た重合性化合物（Ｉ）０．６部（１．２ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）０．２３部（１．２ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０×１０−３部（０．０６ミリモル部）を、メチルアルコール２５部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｌ）；Ｃ４Ｆ９-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｌ）の化学構造を確認した｛７．９５、７．１６（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３５、７．２５（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、５．１５（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、３．５７（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ３）３、２．７２−２．９５（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）、２．５７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、１．６７−１．７８（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．７４（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝。
【００７０】
使用例１３
使用例１０同様の操作で得た重合性化合物（Ｊ）１．９部（３．６ミリモル部）、３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）０．７部（３．６ミリモル部）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３０×１０−３部（０．１８ミリモル部）を、メチルアルコール２５部に溶解した後、アルゴン雰囲気下、還流温度で２４時間反応させて、本重合性化合物（Ｍ）；Ｃ４Ｆ９-ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を含むメチルアルコール溶液を得た。なお、このメチルアルコール溶液の一部を濃縮して、１Ｈ−ＮＭＲ分析により本重合性化合物（Ｍ）の化学構造を確認した｛７．８５、７．１２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、７．３５、７．１２（ｄ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、５．１２（ｓ、２Ｈ、-ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ４-）、３．５７（ｓ、９Ｈ、-Ｓｉ-（ＯＣＨ３）３、３．２４−３．３４（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４-）、２．７２−２．９５（ｍ、４Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-）、２．５７（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、２．２０−２．４５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-）、１．６７−１．８０（ｍ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、０．７６（ｔ、２Ｈ、-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝。
【００７１】
使用例１４
（１）アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成工業株式会社）１０．０部（６９．４ミリモル部）、脱水ピリジン（ナカライテスク株式会社）１１．０部（１３９．２ミリモル部）を脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶かし、１０℃以下にて４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド（東京化成工業株式会社）１３．７部（７２．５ミリモル部）を滴下した。滴下終了後、室温(約２５℃）に戻しそのまま２４時間撹拌した。反応終了後、氷水の中へ投入しヘキサンで抽出した。ヘキサン層を１Ｎ塩酸水、水、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び水による洗浄を経たあとへキサンを除去することにより液体の中間体（Ｎ’）；ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ２を１９．８部得た。中間体（Ｎ’）の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０３、７．４６（ｄ、４Ｈ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-）、６．４１（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８３（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、４．６１（ｓ、２Ｈ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-、４．３７（ｔ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、４．２４（ｔ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、１．８０−１．９５（ｍ、ＣｌＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝。
（２）実施例１で得た本発明の化合物（１）２．６８部（７．８ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．３部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温(約２５℃)で撹拌した。次いで（１）で得た中間体（Ｎ’）２．３部（７．８ミリモル部）を加えて室温(約２５℃)で１日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより、本発明の重合性化合物（Ｎ）；Ｃ４Ｆ９-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を３．４部得た。本重合性化合物（Ｎ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０６、７．５７（ｄ、４Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-）、７．５０，６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）、６．４１（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８３（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１５（ｓ，２Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、４．３７（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、４．２４（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、１．８０−１．９５（ｍ、４Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝。１２０．９
【００７２】
使用例１５
実施例２で得た本発明の化合物（２）３．１０部（８．３ミリモル部）をジメチルスルホキサイド５０部に溶かし水酸化ナトリウム（ナカライテスク株式会社）０．４部を溶かした水（４部）を加え均一になるまで室温(約２５℃)で撹拌した。次いで使用例１４の（１）で得た中間体（Ｎ’）２．４７部（８．３ミリモル部）を加えて室温(約２５℃)で１日間撹拌した。反応溶液を水の中へ投入し生じた沈殿をろ過乾燥し、ヘキサンで再結晶することにより、本重合性化合物（Ｏ）；Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２を３．８部得た。本重合性化合物（Ｏ）の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した｛８．０６、７．５０（ｄ、４Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-）、７．３７，６．９９（ｄ、４Ｈ、-Ｓ-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-）、６．４１（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．８２（ｄ、１Ｈ、-ＣＨ＝ＣＨ２）、５．１３（ｓ，１Ｈ、-Ｃ６Ｈ４-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-）、４．３７（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、４．２４（ｔ、２Ｈ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、３．２０−２．９５（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-）、２．２４−２．４８（ｍ、２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-）、１．８０−１．９５（ｍ、-ＯＣＨ２-Ｃ６Ｈ４-ＣＯＯ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝。
【００７３】
撥水性評価結果１
使用例で得た重合性化合物を用いて、以下のようにしてスライドガラスの表面（重合性基がトリアルコキシシリル基の場合）、又は木綿の表面（重合性基が（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基又はビニル基の場合）を改質し、接触角を測定した。
【００７４】
（Ａ）重合性基がトリアルコキシリル基の場合
評価試料の重合性化合物を含む溶液（メチルアルコール、エチルアルコール、THF、MEKなど）１５部、エタノール３０部、水３部及び酢酸０．３部を均一混合した後、約２５℃で２日間攪拌して、処理液（表面処理剤）を調製した。スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に１７時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を処理液（表面処理剤）に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１３０℃１０分間加熱処理して、表面改質スライドガラスを得た。
【００７５】
（Ｂ）重合性基が（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基又はビニル基の場合
評価試料をTHFで１０％溶液に調整した後、アルゴンガス雰囲気下、ラジカル開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を加えて２４時間還流しながら重合を行い、ＴＨＦ又は酢酸エチルで１０倍に希釈して処理液（表面処理剤）を調製した。
木綿布｛３５ｍｍ、５０ｍｍ｝を処理液に含浸し、液切りをし、風乾して表面改質木綿布を得た。
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。これらの結果を表１に示した。なお、表面改質していないスライドガラスの表面について、同様に接触角（度）を測定し、これらの平均値をブランク１として、表１に示した。また、表面改質していない木綿布の表面について、同様に接触角（度）を測定し、これらの平均値をブランク２として、表１に示した。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によるフッ素化合物は、人体に安全な撥水撥油あるいは防汚剤や界面活性剤などに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるフッ素化合物。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （１）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}
【請求項２】
式（２）で表される化合物
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｉ （２）
（式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｉはヨウ素原子を表す。）と
式（３）で表される化合物
ＨＳ−Ｙ１−Ｚ （３）
｛式中、ＨＳはチオール基を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}を反応させることを特徴とする、
式（４）で表されるフッ素化合物お製造方法。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （４）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}
【請求項１】
式（１）で表されるフッ素化合物。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （１）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}
【請求項２】
式（２）で表される化合物
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｉ （２）
（式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｉはヨウ素原子を表す。）と
式（３）で表される化合物
ＨＳ−Ｙ１−Ｚ （３）
｛式中、ＨＳはチオール基を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}を反応させることを特徴とする、
式（４）で表されるフッ素化合物お製造方法。
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ （４）
{式中Ｒｆは炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜５の整数であり、Ｘ１は−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表し、Ｙ１は炭素数１〜１０のアルキレン基または芳香族基を表し、Ｚは芳香族性水酸基、芳香族性アミノ基、カルボキシル基あるいはスルホン酸基（及びこれらの官能基の中和塩又はエステルを含む）を表す。}
【公開番号】特開２０１１−２０９２４（Ｐ２０１１−２０９２４Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６４３３５（Ｐ２００９−１６４３３５）
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]