フッ素化酸またはそれらの塩を含む廃水の処理
本発明は、アニオン交換体を用いて、フッ素化酸、特にペルフルオロカルボン酸およびペルフルオロスルホン酸またはそれらの塩を希薄水溶液から分離除去する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換体を用いて、フッ素化酸、特にペルフルオロカルボン酸およびペルフルオロスルホン酸またはそれらの塩を希薄水溶液から分離除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化酸、たとえば、特にペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ）およびペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）は、界面活性剤として、またはフッ素化剤のための先行製品、たとえば、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドとして使用されることが多く、工業的に典型的には、電気的フッ素化（ｅｌｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）によるか、または頻度は低いがフッ素化モノマーを重合させることによって製造されるが、それらはいずれも、技術的に高度な複雑さを伴っている。
【０００３】
たとえばペルフルオロスルホン酸を製造するための電気的フッ素化の際には、廃ガスの精製および製品の精製の結果として、典型的には、廃水としてペルフルオロスルホン酸の希薄水溶液が生成し、それには、たとえば二次的な酸化反応からのペルフルオロカルボン酸、さらには使用したフッ化水素の残渣が含まれている可能性がある。
【０００４】
フッ素化酸の有利な適用性には、それらの生分解が極めて困難であり、そのために食物連鎖の中に蓄積されるという欠点を伴っている。この理由から、各種の管轄権限において、法的規制の対象物質を環境中へ排出するための努力および処置が存在している（ＥＵにおいては、たとえば２００６／１２２／ＥＣガイドライン）。
【０００５】
この理由からも、希薄水溶液たとえば上述の廃水から、フッ素化酸を回収するか、または少なくとも除去するための試みが無い訳ではなかった。
【０００６】
（特許文献１）には、汚染された出発物質から再利用可能な形態でフッ素化カルボン酸を回収するためのプロセスが開示されていて、それには、必要とあれば、充分に強い酸を用いて水溶液中のそれらの物質からフッ素化カルボン酸を放出させる工程、そのフッ素化カルボン酸を適切なアルコールと反応させる工程、そして生成したエステルを蒸留除去する工程が含まれている。この場合に使用することが可能な出発物質は、重合、特にいわゆるエマルション重合からの反応液であって、その中では、比較的大量の界面活性剤としてのフッ素含有カルボン酸の存在下に、コロイド粒子の形態でフルオロポリマーが製造されている。その回収プロセスは、極めてやりがいの有る筈のものであろうとは考えられるものの、その出発物質の中におけるフッ素化カルボン酸の濃度がかなり高いことが前提となっている。
【０００７】
（特許文献２）には、希薄水溶液からペルフルオロカルボン酸を得るための方法が開示されていて、それには、ペルフルオロカルボン酸の希薄な水溶液を、弱塩基性のアニオン交換体樹脂と吸着接触状態とし、その結果として、その溶液の中に存在しているペルフルオロカルボン酸をアニオン交換体樹脂の上に吸着させる工程、アンモニア水溶液を用いてそのアニオン交換体樹脂の溶出を行わせ、それによって吸着されたペルフルオロカルボン酸を溶離剤の中に移行させる工程、最終的にその溶出液から酸を得る工程が含まれる。しかしながら、完全に溶離させるためには、比較的大量の希薄アンモニア溶液が必要であり、さらには、この方法では、長い時間がかかる。
【０００８】
前述の欠点は、（特許文献３）から公知の、塩基性のアニオン交換体に吸着されたフッ素化乳化剤酸を溶離させるための方法によって克服できると言われているが、ここでは、吸着されたフッ素化乳化剤酸をアニオン交換体から溶離させるには、希鉱酸と有機溶媒との混合物が用いられている。この方法の場合、酸を使用することによって、交換体樹脂の再生が同時に実施される。
【０００９】
最後になるが、（特許文献４）には、まず、廃水から微細固形物および／または固形物に変換可能な画分を除去し、次いで、フッ素化酸をアニオン交換体樹脂に結合させ、それからフッ素化酸を溶出させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５ ４４２ ０９７号明細書
【特許文献２】独国特許出願第Ａ ２０ ４４ ９８６号明細書
【特許文献３】米国特許第４ ２８２ １６２号明細書
【特許文献４】独国特許出願第１９８ ２４ ６１４Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述の方法の欠点は、イオン交換体の選択性、したがって分離の効率が極めて不充分であるという点にある。
【００１２】
したがって、希薄水溶液からフッ素化酸を可能な限り完全に分離することが可能な方法を提供することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
フッ素化酸またはそれらの塩を、それらの希薄水溶液から、前述の溶液をアニオン交換体と接触させることによって分離除去するための方法が今や見出されたのであるが、この方法は、使用するアニオン交換体が、少なくとも部分的にフルオリドの形態で存在しているようなものであること特徴としている。
【００１４】
本発明の範囲には、これまでおよび以下に示す、一般的な用語としてまたは好ましい範囲内の、ラジカルの定義および／またはパラメーターが包含され、それらは相互に、各種所望の組合せで含まれている。
【００１５】
本発明の文脈の範囲内においては、「希薄水溶液（ｄｉｌｕｔｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」という用語は、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．０５重量％未満の固形分の分率を有する液状媒体を意味しており、それには、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の水と、さらには、少なくとも１種のフッ素化酸またはフッ素化酸の少なくとも１種の塩とが含まれ、そのフッ素化酸またはフッ素化酸の塩の合計量が、０．０００５〜５重量％、好ましくは０．０００５〜２重量％、特に好ましくは０．００５〜１重量％、極めて特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００１６】
本発明の文脈の範囲内においては、フッ素化酸は、１〜３０個の炭素原子および少なくとも１個のフッ素原子を有していて、標準条件下で６．０以下、好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．２以下のｐＫａを有するものである。この場合、１個または複数、好ましくは１個の酸基が存在していてもよく、多価酸の場合においては、そのｐＫａ値は、それぞれのケースで第一の脱プロトン化段階に相当するものを指している。
【００１７】
本発明の文脈の範囲内においては、好ましいフッ素化酸は、式（Ｉ）のペルフルオロカルボン酸、および式（ＩＩ）のペルフルオロスルホン酸である。
［化１］
Ｆ−（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ （Ｉ）
［化２］
Ｆ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２ＯＨ （ＩＩ）
［式中、
ｎおよびｍは、それぞれの場合において、１〜２４、好ましくは１〜１２、特に好ましくは４〜８、極めて特に好ましくは４の整数である］
【００１８】
先にフッ素化酸ついて示した定義、範囲、および好ましい範囲は、そのフッ素化酸に対応する塩に対してもすべて同様に適用される。フッ素化酸の塩とは、その酸のプロトンが他のカチオンたとえば、金属カチオンまたはアンモニウムイオンによって置換された化合物を意味していると理解されたい。
【００１９】
少なくとも部分的にフルオリドの形態で存在しているアニオン交換体は、イオン的相互作用によってフルオリドアニオンがそれに対して結合されているものである。好適なアニオン交換体には、強塩基性および弱塩基性のアニオン交換体が含まれるが、強塩基性のアニオン交換体とは、特に四級アンモニウムイオンを含むものを意味していると理解されたく、また弱塩基性のものは、構造要素として、一級、二級もしくは三級アミン基またはそれらに相当するアンモニウムイオンを含むものを意味していると理解された
【００２０】
好適な強塩基性のアニオン交換体は、式（ＩＩＩ）の構造要素を有するものである：
［化３］
−Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｘ− （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれの場合において互いに独立して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって、さらに非置換、モノ置換もしくはポリ置換のいずれかをされていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか、または、それらのラジカルの二つが合体して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってモノ置換もしくはポリ置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレンであり、
Ｘ−は、一つの好ましい実施態様においては、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヒドロキシド、ナイトレート、ハイドロジェンスルフェート、およびスルフェートの群から選択されるアニオンである］
【００２１】
好適な弱塩基性のアニオン交換体は、式（ＩＶ）の構造要素もしくは式（Ｖ）の構造要素を有するか、または式（ＩＶ）および（Ｖ）の構造要素を有するものである。
［化４］
−Ｎ＋（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）Ｘ− （ＩＶ）
［式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれの場合において互いに独立して、水素であるか、または、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに非置換、モノ置換もしくはポリ置換のいずれかをされていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか、または、ラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６のうちの二つが水素ではない場合、それらのラジカルが合体して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってモノ置換もしくはポリ置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレンであるが、ただしそれらのラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６の、少なくとも１個、好ましくは１個もしくは２個、特に好ましくは１個が水素であり、そして
Ｘ−は、一つの好ましい実施態様においては、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヒドロキシド、ナイトレート、ハイドロジェンスルフェート、およびスルフェートの群から選択されるアニオンである］；
［化５］
−Ｎ（Ｒ７Ｒ８） （Ｖ）
［式中、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれの場合において互いに独立して、水素であるか、または、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに非置換、モノ置換もしくはポリ置換のいずれかをされていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか、または、ラジカルＲ７およびＲ８のうちの二つが水素ではない場合、それらのラジカルが合体して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってモノ置換もしくはポリ置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレンである］
【００２２】
原理的には、適切なイオン交換体にはさらに、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）および／または（Ｖ）の構造要素を有するものがさらに含まれる。
【００２３】
弱塩基性のイオン交換体が好ましく、さらには、式（ＩＶ）および／または（Ｖ）の構造要素を有すものがさらに好ましい。
【００２４】
特に好適なアニオン交換体は、三級アミノ基を含む弱塩基性のマクロポーラスアニオン交換体である、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製の、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ ６２である。
【００２５】
本発明においては、そのアニオン交換体が、少なくとも部分的にフルオリドの形態で存在する、すなわち、フルオリドアニオンがイオン的相互作用を介してアニオン交換体に結合されている。
【００２６】
これは、典型的には以下のようにして達成される：
Ａ）使用するアニオン交換体を、フッ化水素および／またはフルオリドアニオンを含む塩と接触させ、その後で、それらを、フッ素化酸またはそれらの塩の希薄水溶液と接触させて、接触させた後に、イオン的相互作用によって結合されているアニオンの少なくとも幾分か、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％がフルオリドアニオンになるようにするか、
および／または
Ｂ）それらの希薄水溶液がさらに、フッ化水素および／またはフルオリドアニオンを含むか、または、それらをアニオン交換体と接触させる前に、それらを、フッ化水素および／またはフルオリドアニオンを含む塩と混合する。
この場合、その希薄水溶液中のフッ素化酸またはそれらの塩の含量は、フッ化水素基準で比較、計算して、０．０５〜１０重量％のフッ化水素もしくはフルオリドアニオンを含有する塩であるのが好ましい。
【００２７】
一つの例示的な実施態様においては、そのフッ素化酸またはそれらの塩の希薄水溶液のｐＨが、それぞれの場合において標準条件下で、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜１０．０、特に好ましくは３．０〜９．０、極めて特に好ましくは３．０〜８．０である。
【００２８】
弱塩基性のアニオン交換体を使用する場合、そのｐＨは標準条件下で、好ましくは３．５〜７．５、好ましくは５．５〜７．０、特に好ましくは６．０〜６．８である。
【００２９】
フッ素化酸またはそれらの塩の希薄水溶液をアニオン交換体と接触させることは、自体公知の方法で実施することが可能であって、たとえばアニオン交換体を、たとえばチューブまたはカラムのような慣用される装置の中に配置して、その中に希薄水溶液を流すこともできる。
【００３０】
フッ素化酸またはそれらの塩の希薄水溶液をアニオン交換体と接触させた後の残る廃水は、典型的には、フッ素化酸またはそれらの塩の含量が、接触させる前に比較して、顕著に低く、そのプロセスは、使用した希薄水溶液中に存在しているフッ素化酸またはそれらの塩の少なくとも８０重量％が、アニオン交換体によって、好ましくは９０重量％結合されるように調節するのが好ましい。
【００３１】
このことはたとえば、流体通過後にアニオン交換体を、それを適量の希薄水溶液を接触させて再生または置換させると確実になる。
【００３２】
アニオン交換体のフッ素化酸またはそれらの塩に対する容量は、なかんずく、選択したアニオン交換体のタイプ、ならびに使用するフッ素化酸またはそれらの塩の希薄水溶液のタイプおよび含量に依存する。しかしながら、このことは、当業者ならば、自体公知の方法で簡単な予備的実験を行うことにより確認することが可能である。
【００３３】
アニオン交換体と接触させた後に得られる廃水には、さらなる工程においてカルシウム塩を添加することによって、フッ化カルシウムの形態で少なくとも部分的に沈殿させることが可能な、フッ化水素および／またはフルオリドアニオンを含んでいる。
【００３４】
必要があれば、その廃水を、慣用される吸着剤、たとえば活性炭と接触させて、フッ素化酸またはそれらの塩の残存している可能性がある部分を除去することもできる。
【００３５】
変法Ａ）が特に好ましい。したがって、本発明にはさらに、アニオン交換体を酸と接触させることによってそれらをコンディショニングする方法も包含されていて、ここでその酸はフッ化水素酸であり、さらには、アニオン交換体をコンディショニングするためのフッ化水素酸の使用も包含されている。
【００３６】
アニオン交換体について先に特定された好ましい範囲が、この場合においても同様に適用される。
【００３７】
コンディショニングのための、フッ化水素酸中のフッ化水素の含量は、たとえば０．１〜３８重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２．５〜１０重量％とすることができる。
【００３８】
溶出液には、典型的には、希薄水溶液の場合に比較してより濃縮された形でのフッ素化酸またはそれらの塩が含まれ、さらにフッ化水素も含まれる。その濃縮度は、フッ素化酸およびそれらの塩の含量を基準にして、たとえば１０倍〜２００倍、好ましくは２０倍〜５０倍とすることができる。
【００３９】
フッ素化酸またはそれらの塩は、場合によってはエステル化させた後に、たとえば有機溶媒を使用して溶出液から抽出することが可能であるか、またはその濃縮された溶出液を、たとえば廃水焼却によって処理することもできる。
【００４０】
本発明による方法は特に、電気的フッ素化によりペルフルオロスルホン酸を製造することによって生成する、フッ素化酸および／またはそれらの塩を含む希薄水溶液の場合に好適である。
【００４１】
たとえばペルフルオロスルホン酸を製造するためのそのような電気的フッ素化の際には、廃ガスの精製および製品の精製の結果として、典型的には、廃水としてペルフルオロスルホン酸の希薄水溶液が生成し、それには、たとえば二次的な酸化反応からのペルフルオロカルボン酸、さらには使用したフッ化水素の残留分が含まれている可能性がある。
【００４２】
典型的には、そのような希薄水溶液には、式（Ｉ）の酸および式（ＩＩ）の酸（ここで量的には先に説明したように、ｍ＝（ｎ＋１）である）、さらにはフッ化水素またはフルオリドが含まれるが、そのフッ化水素またはフルオリドは、典型的には、フッ化水素基準で比較、計算して１〜１００ｇ／Ｌの量で存在している。
【００４３】
前述の希薄水溶液にはフッ化スルホニルが含まれていてもよく、典型的には０〜３．５のｐＨを有している。
【００４４】
フッ化スルホニルを加水分解させ、場合によってはフッ化水素を分離除去させるためには、まず、塩基性の塩を添加することによってその希薄水溶液のｐＨを１０〜１４、好ましくは１１〜１３に調節して沈降した塩をすべて分離除去し、この方法で得られた希薄水溶液を先に定義されたｐＨに調節するのが好ましい。
【００４５】
沈降したフッ化カルシウムの分離は、自体公知の方法、たとえば濾過法（必要があれば濾過助剤を使用）、デカンテーション法、遠心法、または沈降法によって実施することができる。
【００４６】
塩基性の塩は、たとえば、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムまたはそれらの混合物の炭酸塩および水酸化物である。
【００４７】
本発明の利点は、従来技術に比較して、希薄水溶液からのフッ素化酸またはそれらの塩の分離に優れていることである。
【００４８】
実施例
実施例１：サンプルの調製
ペルフルオロブタンスルホン酸製造工程からの廃水を集め、フッ化水素酸を使用してｐＨ６．２に調節した。
【００４９】
それぞれの場合において遊離の酸を基準に計算して、７０ｍｇ／Ｌのペルフルオロブタン酸またはペルフルオロブタノエート（ＰＦＢＡ）、１２９０ｍｇ／Ｌのペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢＳ）、およびフルオリドを基準にして計算して１．５ｇ／Ｌのフッ化水素またはフルオリドを含む希薄水溶液を得た。
【００５０】
実施例２：吸着
約１００ｍＬの弱塩基性のアニオン交換体、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ ６２（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）を、ガラスフリットを備えた円筒状のガラスカラム（長さ１５０ｃｍ、直径１２ｍｍ）に加え、水を用いて洗い流した。アニオン交換体のコンディショニングを実施するために、カラム体積の３倍量（すなわち、３００ｍＬ）の４重量％強度フッ化水素酸溶液を、４５分かけて、線形速度（ｌｉｎｅａｒ ｒａｔｅ）で流して、コンディショニングを行った。
【００５１】
そのアニオン交換体の上に、実施例１からの希薄水溶液を、１時間あたりカラム体積の４倍量（すなわち、４００ｍＬ）の割合で線形速度でフィードし、流出物の中のペルフルオロブタンスルホン酸もしくはその塩（ＰＦＢＳ）の濃度、またはペルフルオロブタン酸もしくはその塩（ＰＦＢＡ）の濃度を、ＨＰＬＣ−ＭＳにより２．５時間間隔で測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この実施例から、ペルフルオロブタンスルホン酸もしくはその塩（ＰＦＢＳ）の吸着が、ペルフルオロブタン酸もしくはその塩（ＰＦＢＡ）の場合よりも長い時間にわたって完全に進行するということが判る。見出された結果から、フッ素化酸の９０重量％を超える吸着が、全時間において総合的に達成されるということが推論できる。
【００５４】
実施例３：溶離
実施例２において吸着させたアニオン交換体を、全部で２００ｍＬの７重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を用いて３０分かけて再生させ、次いでそのアニオン交換体を、全部で４００ｍＬの水を使用し６０分かけて洗浄したが、それらの工程はそれぞれ、線形速度で実施した。
【００５５】
溶出液を合わせて、処理した。
【００５６】
実施例４：コンディショニング
実施例３のようにして再生させたアニオン交換体を、実施例２の場合と同様にして、カラム体積の３倍量（すなわち、３００ｍＬ）の４重量％強度フッ化水素酸溶液を、４５分かけて、線形速度で流して、コンディショニングを行ない、実施例３と同様の吸着実験に再使用した。
【００５７】
得られた測定値には変化はなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換体を用いて、フッ素化酸、特にペルフルオロカルボン酸およびペルフルオロスルホン酸またはそれらの塩を希薄水溶液から分離除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化酸、たとえば、特にペルフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ）およびペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）は、界面活性剤として、またはフッ素化剤のための先行製品、たとえば、ペルフルオロブタンスルホニルフルオリドとして使用されることが多く、工業的に典型的には、電気的フッ素化（ｅｌｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）によるか、または頻度は低いがフッ素化モノマーを重合させることによって製造されるが、それらはいずれも、技術的に高度な複雑さを伴っている。
【０００３】
たとえばペルフルオロスルホン酸を製造するための電気的フッ素化の際には、廃ガスの精製および製品の精製の結果として、典型的には、廃水としてペルフルオロスルホン酸の希薄水溶液が生成し、それには、たとえば二次的な酸化反応からのペルフルオロカルボン酸、さらには使用したフッ化水素の残渣が含まれている可能性がある。
【０００４】
フッ素化酸の有利な適用性には、それらの生分解が極めて困難であり、そのために食物連鎖の中に蓄積されるという欠点を伴っている。この理由から、各種の管轄権限において、法的規制の対象物質を環境中へ排出するための努力および処置が存在している（ＥＵにおいては、たとえば２００６／１２２／ＥＣガイドライン）。
【０００５】
この理由からも、希薄水溶液たとえば上述の廃水から、フッ素化酸を回収するか、または少なくとも除去するための試みが無い訳ではなかった。
【０００６】
（特許文献１）には、汚染された出発物質から再利用可能な形態でフッ素化カルボン酸を回収するためのプロセスが開示されていて、それには、必要とあれば、充分に強い酸を用いて水溶液中のそれらの物質からフッ素化カルボン酸を放出させる工程、そのフッ素化カルボン酸を適切なアルコールと反応させる工程、そして生成したエステルを蒸留除去する工程が含まれている。この場合に使用することが可能な出発物質は、重合、特にいわゆるエマルション重合からの反応液であって、その中では、比較的大量の界面活性剤としてのフッ素含有カルボン酸の存在下に、コロイド粒子の形態でフルオロポリマーが製造されている。その回収プロセスは、極めてやりがいの有る筈のものであろうとは考えられるものの、その出発物質の中におけるフッ素化カルボン酸の濃度がかなり高いことが前提となっている。
【０００７】
（特許文献２）には、希薄水溶液からペルフルオロカルボン酸を得るための方法が開示されていて、それには、ペルフルオロカルボン酸の希薄な水溶液を、弱塩基性のアニオン交換体樹脂と吸着接触状態とし、その結果として、その溶液の中に存在しているペルフルオロカルボン酸をアニオン交換体樹脂の上に吸着させる工程、アンモニア水溶液を用いてそのアニオン交換体樹脂の溶出を行わせ、それによって吸着されたペルフルオロカルボン酸を溶離剤の中に移行させる工程、最終的にその溶出液から酸を得る工程が含まれる。しかしながら、完全に溶離させるためには、比較的大量の希薄アンモニア溶液が必要であり、さらには、この方法では、長い時間がかかる。
【０００８】
前述の欠点は、（特許文献３）から公知の、塩基性のアニオン交換体に吸着されたフッ素化乳化剤酸を溶離させるための方法によって克服できると言われているが、ここでは、吸着されたフッ素化乳化剤酸をアニオン交換体から溶離させるには、希鉱酸と有機溶媒との混合物が用いられている。この方法の場合、酸を使用することによって、交換体樹脂の再生が同時に実施される。
【０００９】
最後になるが、（特許文献４）には、まず、廃水から微細固形物および／または固形物に変換可能な画分を除去し、次いで、フッ素化酸をアニオン交換体樹脂に結合させ、それからフッ素化酸を溶出させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５ ４４２ ０９７号明細書
【特許文献２】独国特許出願第Ａ ２０ ４４ ９８６号明細書
【特許文献３】米国特許第４ ２８２ １６２号明細書
【特許文献４】独国特許出願第１９８ ２４ ６１４Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述の方法の欠点は、イオン交換体の選択性、したがって分離の効率が極めて不充分であるという点にある。
【００１２】
したがって、希薄水溶液からフッ素化酸を可能な限り完全に分離することが可能な方法を提供することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
フッ素化酸またはそれらの塩を、それらの希薄水溶液から、前述の溶液をアニオン交換体と接触させることによって分離除去するための方法が今や見出されたのであるが、この方法は、使用するアニオン交換体が、少なくとも部分的にフルオリドの形態で存在しているようなものであること特徴としている。
【００１４】
本発明の範囲には、これまでおよび以下に示す、一般的な用語としてまたは好ましい範囲内の、ラジカルの定義および／またはパラメーターが包含され、それらは相互に、各種所望の組合せで含まれている。
【００１５】
本発明の文脈の範囲内においては、「希薄水溶液（ｄｉｌｕｔｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」という用語は、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．０５重量％未満の固形分の分率を有する液状媒体を意味しており、それには、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の水と、さらには、少なくとも１種のフッ素化酸またはフッ素化酸の少なくとも１種の塩とが含まれ、そのフッ素化酸またはフッ素化酸の塩の合計量が、０．０００５〜５重量％、好ましくは０．０００５〜２重量％、特に好ましくは０．００５〜１重量％、極めて特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００１６】
本発明の文脈の範囲内においては、フッ素化酸は、１〜３０個の炭素原子および少なくとも１個のフッ素原子を有していて、標準条件下で６．０以下、好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．２以下のｐＫａを有するものである。この場合、１個または複数、好ましくは１個の酸基が存在していてもよく、多価酸の場合においては、そのｐＫａ値は、それぞれのケースで第一の脱プロトン化段階に相当するものを指している。
【００１７】
本発明の文脈の範囲内においては、好ましいフッ素化酸は、式（Ｉ）のペルフルオロカルボン酸、および式（ＩＩ）のペルフルオロスルホン酸である。
［化１］
Ｆ−（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ （Ｉ）
［化２］
Ｆ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２ＯＨ （ＩＩ）
［式中、
ｎおよびｍは、それぞれの場合において、１〜２４、好ましくは１〜１２、特に好ましくは４〜８、極めて特に好ましくは４の整数である］
【００１８】
先にフッ素化酸ついて示した定義、範囲、および好ましい範囲は、そのフッ素化酸に対応する塩に対してもすべて同様に適用される。フッ素化酸の塩とは、その酸のプロトンが他のカチオンたとえば、金属カチオンまたはアンモニウムイオンによって置換された化合物を意味していると理解されたい。
【００１９】
少なくとも部分的にフルオリドの形態で存在しているアニオン交換体は、イオン的相互作用によってフルオリドアニオンがそれに対して結合されているものである。好適なアニオン交換体には、強塩基性および弱塩基性のアニオン交換体が含まれるが、強塩基性のアニオン交換体とは、特に四級アンモニウムイオンを含むものを意味していると理解されたく、また弱塩基性のものは、構造要素として、一級、二級もしくは三級アミン基またはそれらに相当するアンモニウムイオンを含むものを意味していると理解された
【００２０】
好適な強塩基性のアニオン交換体は、式（ＩＩＩ）の構造要素を有するものである：
［化３］
−Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）Ｘ− （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれの場合において互いに独立して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって、さらに非置換、モノ置換もしくはポリ置換のいずれかをされていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか、または、それらのラジカルの二つが合体して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってモノ置換もしくはポリ置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレンであり、
Ｘ−は、一つの好ましい実施態様においては、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヒドロキシド、ナイトレート、ハイドロジェンスルフェート、およびスルフェートの群から選択されるアニオンである］
【００２１】
好適な弱塩基性のアニオン交換体は、式（ＩＶ）の構造要素もしくは式（Ｖ）の構造要素を有するか、または式（ＩＶ）および（Ｖ）の構造要素を有するものである。
［化４］
−Ｎ＋（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）Ｘ− （ＩＶ）
［式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれの場合において互いに独立して、水素であるか、または、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに非置換、モノ置換もしくはポリ置換のいずれかをされていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか、または、ラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６のうちの二つが水素ではない場合、それらのラジカルが合体して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってモノ置換もしくはポリ置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレンであるが、ただしそれらのラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６の、少なくとも１個、好ましくは１個もしくは２個、特に好ましくは１個が水素であり、そして
Ｘ−は、一つの好ましい実施態様においては、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヒドロキシド、ナイトレート、ハイドロジェンスルフェート、およびスルフェートの群から選択されるアニオンである］；
［化５］
−Ｎ（Ｒ７Ｒ８） （Ｖ）
［式中、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれの場合において互いに独立して、水素であるか、または、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに非置換、モノ置換もしくはポリ置換のいずれかをされていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか、または、ラジカルＲ７およびＲ８のうちの二つが水素ではない場合、それらのラジカルが合体して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってモノ置換もしくはポリ置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレンである］
【００２２】
原理的には、適切なイオン交換体にはさらに、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）および／または（Ｖ）の構造要素を有するものがさらに含まれる。
【００２３】
弱塩基性のイオン交換体が好ましく、さらには、式（ＩＶ）および／または（Ｖ）の構造要素を有すものがさらに好ましい。
【００２４】
特に好適なアニオン交換体は、三級アミノ基を含む弱塩基性のマクロポーラスアニオン交換体である、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製の、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ ６２である。
【００２５】
本発明においては、そのアニオン交換体が、少なくとも部分的にフルオリドの形態で存在する、すなわち、フルオリドアニオンがイオン的相互作用を介してアニオン交換体に結合されている。
【００２６】
これは、典型的には以下のようにして達成される：
Ａ）使用するアニオン交換体を、フッ化水素および／またはフルオリドアニオンを含む塩と接触させ、その後で、それらを、フッ素化酸またはそれらの塩の希薄水溶液と接触させて、接触させた後に、イオン的相互作用によって結合されているアニオンの少なくとも幾分か、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％がフルオリドアニオンになるようにするか、
および／または
Ｂ）それらの希薄水溶液がさらに、フッ化水素および／またはフルオリドアニオンを含むか、または、それらをアニオン交換体と接触させる前に、それらを、フッ化水素および／またはフルオリドアニオンを含む塩と混合する。
この場合、その希薄水溶液中のフッ素化酸またはそれらの塩の含量は、フッ化水素基準で比較、計算して、０．０５〜１０重量％のフッ化水素もしくはフルオリドアニオンを含有する塩であるのが好ましい。
【００２７】
一つの例示的な実施態様においては、そのフッ素化酸またはそれらの塩の希薄水溶液のｐＨが、それぞれの場合において標準条件下で、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜１０．０、特に好ましくは３．０〜９．０、極めて特に好ましくは３．０〜８．０である。
【００２８】
弱塩基性のアニオン交換体を使用する場合、そのｐＨは標準条件下で、好ましくは３．５〜７．５、好ましくは５．５〜７．０、特に好ましくは６．０〜６．８である。
【００２９】
フッ素化酸またはそれらの塩の希薄水溶液をアニオン交換体と接触させることは、自体公知の方法で実施することが可能であって、たとえばアニオン交換体を、たとえばチューブまたはカラムのような慣用される装置の中に配置して、その中に希薄水溶液を流すこともできる。
【００３０】
フッ素化酸またはそれらの塩の希薄水溶液をアニオン交換体と接触させた後の残る廃水は、典型的には、フッ素化酸またはそれらの塩の含量が、接触させる前に比較して、顕著に低く、そのプロセスは、使用した希薄水溶液中に存在しているフッ素化酸またはそれらの塩の少なくとも８０重量％が、アニオン交換体によって、好ましくは９０重量％結合されるように調節するのが好ましい。
【００３１】
このことはたとえば、流体通過後にアニオン交換体を、それを適量の希薄水溶液を接触させて再生または置換させると確実になる。
【００３２】
アニオン交換体のフッ素化酸またはそれらの塩に対する容量は、なかんずく、選択したアニオン交換体のタイプ、ならびに使用するフッ素化酸またはそれらの塩の希薄水溶液のタイプおよび含量に依存する。しかしながら、このことは、当業者ならば、自体公知の方法で簡単な予備的実験を行うことにより確認することが可能である。
【００３３】
アニオン交換体と接触させた後に得られる廃水には、さらなる工程においてカルシウム塩を添加することによって、フッ化カルシウムの形態で少なくとも部分的に沈殿させることが可能な、フッ化水素および／またはフルオリドアニオンを含んでいる。
【００３４】
必要があれば、その廃水を、慣用される吸着剤、たとえば活性炭と接触させて、フッ素化酸またはそれらの塩の残存している可能性がある部分を除去することもできる。
【００３５】
変法Ａ）が特に好ましい。したがって、本発明にはさらに、アニオン交換体を酸と接触させることによってそれらをコンディショニングする方法も包含されていて、ここでその酸はフッ化水素酸であり、さらには、アニオン交換体をコンディショニングするためのフッ化水素酸の使用も包含されている。
【００３６】
アニオン交換体について先に特定された好ましい範囲が、この場合においても同様に適用される。
【００３７】
コンディショニングのための、フッ化水素酸中のフッ化水素の含量は、たとえば０．１〜３８重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２．５〜１０重量％とすることができる。
【００３８】
溶出液には、典型的には、希薄水溶液の場合に比較してより濃縮された形でのフッ素化酸またはそれらの塩が含まれ、さらにフッ化水素も含まれる。その濃縮度は、フッ素化酸およびそれらの塩の含量を基準にして、たとえば１０倍〜２００倍、好ましくは２０倍〜５０倍とすることができる。
【００３９】
フッ素化酸またはそれらの塩は、場合によってはエステル化させた後に、たとえば有機溶媒を使用して溶出液から抽出することが可能であるか、またはその濃縮された溶出液を、たとえば廃水焼却によって処理することもできる。
【００４０】
本発明による方法は特に、電気的フッ素化によりペルフルオロスルホン酸を製造することによって生成する、フッ素化酸および／またはそれらの塩を含む希薄水溶液の場合に好適である。
【００４１】
たとえばペルフルオロスルホン酸を製造するためのそのような電気的フッ素化の際には、廃ガスの精製および製品の精製の結果として、典型的には、廃水としてペルフルオロスルホン酸の希薄水溶液が生成し、それには、たとえば二次的な酸化反応からのペルフルオロカルボン酸、さらには使用したフッ化水素の残留分が含まれている可能性がある。
【００４２】
典型的には、そのような希薄水溶液には、式（Ｉ）の酸および式（ＩＩ）の酸（ここで量的には先に説明したように、ｍ＝（ｎ＋１）である）、さらにはフッ化水素またはフルオリドが含まれるが、そのフッ化水素またはフルオリドは、典型的には、フッ化水素基準で比較、計算して１〜１００ｇ／Ｌの量で存在している。
【００４３】
前述の希薄水溶液にはフッ化スルホニルが含まれていてもよく、典型的には０〜３．５のｐＨを有している。
【００４４】
フッ化スルホニルを加水分解させ、場合によってはフッ化水素を分離除去させるためには、まず、塩基性の塩を添加することによってその希薄水溶液のｐＨを１０〜１４、好ましくは１１〜１３に調節して沈降した塩をすべて分離除去し、この方法で得られた希薄水溶液を先に定義されたｐＨに調節するのが好ましい。
【００４５】
沈降したフッ化カルシウムの分離は、自体公知の方法、たとえば濾過法（必要があれば濾過助剤を使用）、デカンテーション法、遠心法、または沈降法によって実施することができる。
【００４６】
塩基性の塩は、たとえば、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムまたはそれらの混合物の炭酸塩および水酸化物である。
【００４７】
本発明の利点は、従来技術に比較して、希薄水溶液からのフッ素化酸またはそれらの塩の分離に優れていることである。
【００４８】
実施例
実施例１：サンプルの調製
ペルフルオロブタンスルホン酸製造工程からの廃水を集め、フッ化水素酸を使用してｐＨ６．２に調節した。
【００４９】
それぞれの場合において遊離の酸を基準に計算して、７０ｍｇ／Ｌのペルフルオロブタン酸またはペルフルオロブタノエート（ＰＦＢＡ）、１２９０ｍｇ／Ｌのペルフルオロブタンスルホン酸またはペルフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢＳ）、およびフルオリドを基準にして計算して１．５ｇ／Ｌのフッ化水素またはフルオリドを含む希薄水溶液を得た。
【００５０】
実施例２：吸着
約１００ｍＬの弱塩基性のアニオン交換体、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ ６２（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）を、ガラスフリットを備えた円筒状のガラスカラム（長さ１５０ｃｍ、直径１２ｍｍ）に加え、水を用いて洗い流した。アニオン交換体のコンディショニングを実施するために、カラム体積の３倍量（すなわち、３００ｍＬ）の４重量％強度フッ化水素酸溶液を、４５分かけて、線形速度（ｌｉｎｅａｒ ｒａｔｅ）で流して、コンディショニングを行った。
【００５１】
そのアニオン交換体の上に、実施例１からの希薄水溶液を、１時間あたりカラム体積の４倍量（すなわち、４００ｍＬ）の割合で線形速度でフィードし、流出物の中のペルフルオロブタンスルホン酸もしくはその塩（ＰＦＢＳ）の濃度、またはペルフルオロブタン酸もしくはその塩（ＰＦＢＡ）の濃度を、ＨＰＬＣ−ＭＳにより２．５時間間隔で測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この実施例から、ペルフルオロブタンスルホン酸もしくはその塩（ＰＦＢＳ）の吸着が、ペルフルオロブタン酸もしくはその塩（ＰＦＢＡ）の場合よりも長い時間にわたって完全に進行するということが判る。見出された結果から、フッ素化酸の９０重量％を超える吸着が、全時間において総合的に達成されるということが推論できる。
【００５４】
実施例３：溶離
実施例２において吸着させたアニオン交換体を、全部で２００ｍＬの７重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を用いて３０分かけて再生させ、次いでそのアニオン交換体を、全部で４００ｍＬの水を使用し６０分かけて洗浄したが、それらの工程はそれぞれ、線形速度で実施した。
【００５５】
溶出液を合わせて、処理した。
【００５６】
実施例４：コンディショニング
実施例３のようにして再生させたアニオン交換体を、実施例２の場合と同様にして、カラム体積の３倍量（すなわち、３００ｍＬ）の４重量％強度フッ化水素酸溶液を、４５分かけて、線形速度で流して、コンディショニングを行ない、実施例３と同様の吸着実験に再使用した。
【００５７】
得られた測定値には変化はなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄水溶液からフッ素化酸またはそれらの塩を、前述の溶液をアニオン交換体と接触させることによって分離除去する方法であって、使用される前記アニオン交換体が、少なくとも部分的にフルオリドの形態で存在しているものであることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記希薄水溶液が少なくとも１種のフッ素化酸またはフッ素化酸の少なくとも１種の塩を含み、フッ素化酸またはフッ素化酸の塩の合計量が０．０００５〜５重量％、好ましくは０．０００５〜２重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記希薄水溶液が、式（Ｉ）のペルフルオロカルボン酸および／または式（ＩＩ）のペルフルオロスルホン酸、またはそれらの塩を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
［化１］
Ｆ−（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ （Ｉ）
［化２］
Ｆ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２ＯＨ （ＩＩ）
［式中、ｎおよびｍは、それぞれの場合において、１〜２４の整数である］
【請求項４】
前記希薄水溶液が、式（Ｉ）のペルフルオロカルボン酸および式（ＩＩ）のペルフルオロスルホン酸を含み、ｎおよびｍがそれぞれの場合において１〜２４の整数であり、ｍ＝（ｎ＋１）であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記希薄水溶液が、フルオリド基準で比較、計算して、０．１〜１０重量％の量の、フッ化水素またはフルオリドをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用される前記アニオン交換体が、式（ＩＶ）の構造要素もしくは式（Ｖ）の構造要素を有するか、または式（ＩＶ）および（Ｖ）の構造要素を有するものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
［化３］
−Ｎ＋（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）Ｘ− （ＩＶ）
［式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、それぞれの場合において互いに独立して、水素であるか、または、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに非置換、モノ置換もしくはポリ置換のいずれかをされていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか、または、ラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６のうちの二つが水素ではない場合、それらのラジカルが合体して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって非置換、モノ置換もしくはポリ置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレンであるが、ただしそれらのラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１個が水素であり、そして
Ｘ−が、アニオンである］
［化４］
−Ｎ（Ｒ７Ｒ８） （Ｖ）
［式中、
Ｒ７およびＲ８が、それぞれの場合において互いに独立して、水素であるか、または、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに非置換、モノ置換もしくはポリ置換のいずれかをされていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか、または、ラジカルＲ７およびＲ８のうちの二つが水素ではない場合、それらのラジカルが合体して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって非置換、モノ置換もしくはポリ置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレンである］
【請求項７】
前記希薄水溶液のｐＨが、３．５〜７．５であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記アニオン交換体が、再生され、再使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アニオン交換体を酸と接触させることによってアニオン交換体をコンディショニングさせる方法であって、前記酸がフッ化水素酸であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法における、アニオン交換体の使用。
【請求項１１】
アニオン交換体をコンディショニングさせるための、フッ化水素酸の使用。
【請求項１】
希薄水溶液からフッ素化酸またはそれらの塩を、前述の溶液をアニオン交換体と接触させることによって分離除去する方法であって、使用される前記アニオン交換体が、少なくとも部分的にフルオリドの形態で存在しているものであることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記希薄水溶液が少なくとも１種のフッ素化酸またはフッ素化酸の少なくとも１種の塩を含み、フッ素化酸またはフッ素化酸の塩の合計量が０．０００５〜５重量％、好ましくは０．０００５〜２重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記希薄水溶液が、式（Ｉ）のペルフルオロカルボン酸および／または式（ＩＩ）のペルフルオロスルホン酸、またはそれらの塩を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
［化１］
Ｆ−（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨ （Ｉ）
［化２］
Ｆ−（ＣＦ２）ｍＳＯ２ＯＨ （ＩＩ）
［式中、ｎおよびｍは、それぞれの場合において、１〜２４の整数である］
【請求項４】
前記希薄水溶液が、式（Ｉ）のペルフルオロカルボン酸および式（ＩＩ）のペルフルオロスルホン酸を含み、ｎおよびｍがそれぞれの場合において１〜２４の整数であり、ｍ＝（ｎ＋１）であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記希薄水溶液が、フルオリド基準で比較、計算して、０．１〜１０重量％の量の、フッ化水素またはフルオリドをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用される前記アニオン交換体が、式（ＩＶ）の構造要素もしくは式（Ｖ）の構造要素を有するか、または式（ＩＶ）および（Ｖ）の構造要素を有するものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
［化３］
−Ｎ＋（Ｒ４Ｒ５Ｒ６）Ｘ− （ＩＶ）
［式中、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、それぞれの場合において互いに独立して、水素であるか、または、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに非置換、モノ置換もしくはポリ置換のいずれかをされていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか、または、ラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６のうちの二つが水素ではない場合、それらのラジカルが合体して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって非置換、モノ置換もしくはポリ置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレンであるが、ただしそれらのラジカルＲ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１個が水素であり、そして
Ｘ−が、アニオンである］
［化４］
−Ｎ（Ｒ７Ｒ８） （Ｖ）
［式中、
Ｒ７およびＲ８が、それぞれの場合において互いに独立して、水素であるか、または、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによってさらに非置換、モノ置換もしくはポリ置換のいずれかをされていてもよいＣ１〜Ｃ１２−アルキルであるか、または、ラジカルＲ７およびＲ８のうちの二つが水素ではない場合、それらのラジカルが合体して、ヒドロキシもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシによって非置換、モノ置換もしくはポリ置換されていてもよいＣ２〜Ｃ１２−アルキレンである］
【請求項７】
前記希薄水溶液のｐＨが、３．５〜７．５であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記アニオン交換体が、再生され、再使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アニオン交換体を酸と接触させることによってアニオン交換体をコンディショニングさせる方法であって、前記酸がフッ化水素酸であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法における、アニオン交換体の使用。
【請求項１１】
アニオン交換体をコンディショニングさせるための、フッ化水素酸の使用。
【公表番号】特表２０１３−５１９５１７（Ｐ２０１３−５１９５１７Ａ）
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３２９０（Ｐ２０１２−５５３２９０）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２２０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０１３４２
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２２０４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０１３４２
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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