フッ素原子を含むイオン性化合物またはフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物を包装してなる包装体
【課題】加水分解を起こさないような環境下でフッ素原子を含むイオン性化合物を保存または移送することのできる包装体を見出す。
【解決手段】フッ素原子を含むイオン性化合物、またはフッ素原子を含むイオン性化合物を含有する組成物を包装材料で包装してなる包装体であって、前記包装材料が少なくとも１層の金属層を含むことを特徴とするイオン性化合物の包装体である。
【解決手段】フッ素原子を含むイオン性化合物、またはフッ素原子を含むイオン性化合物を含有する組成物を包装材料で包装してなる包装体であって、前記包装材料が少なくとも１層の金属層を含むことを特徴とするイオン性化合物の包装体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子を含むイオン性化合物を保存安定性良好に包装した包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロスルホニルイミドの塩等のフッ素原子を含むイオン性化合物は、電解質、燃料電池の電解液への添加物、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素、帯電防止剤、反応触媒等として有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
フッ素原子を含むイオン性化合物は、加水分解を受けてフッ酸を発生し易い。フッ酸は強酸であり、保存容器を侵すおそれがある。また、電池用途等では水の存在は悪影響をもたらすため、イオン性化合物中の水の存在量はできるだけ低減させなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２３３２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、フッ素原子を含むイオン性化合物は水の存在によってフッ酸を発生するおそれがあるが、これらのイオン性化合物の保存あるいは移送の際に、どのような形態で保存・移送すればよいか、従来の技術はこのような問題に対し解決手段を与えていない。そこで本発明では、加水分解を起こさないような環境下でフッ素原子を含むイオン性化合物を保存または移送することのできる包装体を見出すことを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フッ素原子を含むイオン性化合物、またはフッ素原子を含むイオン性化合物を含有する組成物を包装材料で包装してなる包装体であって、前記包装材料が少なくとも１層の金属層を含むことを特徴とするイオン性化合物の包装体である。
【０００７】
金属層が、アルミニウム層および／またはステンレス鋼層であることが好ましい。
【０００８】
また、イオン性化合物または組成物中の水分量が１０００ｐｐｍ以下であることも好ましい。
【０００９】
イオン性化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドか、または下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドを含有する組成物であることは、本発明の好ましい実施態様である。
【００１０】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｍは有機または無機カチオン、Ｘは有機基を表す。）
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであること、ＸがＦであり、ＭがＬｉであることは、いずれも本発明の好ましい実施態様である。
【００１２】
上記包装体は、５０℃以下で保存されていることが好ましい。
【００１３】
本発明には、少なくとも１層の金属層を含む包装材料によって包装されてなり、水分量が１０００ｐｐｍ以下であるフッ素原子を含むイオン性化合物、または水分量が１０００ｐｐｍ以下であるフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物も包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素原子を含むイオン性化合物の加水分解を可及的に抑制し、安定性良好にこれらのイオン性化合物を保存できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の包装体は、フッ素原子を含むイオン性化合物あるいはこのイオン性化合物を含有する組成物が少なくとも１層の金属層を含む包装材料に包装されてなるものである。すなわち、本発明の包装体は、市場に流通している製品を意味している。
【００１６】
［包装材料と包装体］
本発明のフッ素原子を含むイオン性化合物またはこのイオン性化合物を含有する組成物（イオン性化合物含有組成物）を包装するための包装材料は、少なくとも１層の金属層を含むものである。この金属層によって、外部からの湿分や水の侵入を抑制する。金属層としては、アルミニウム層および／またはステンレス鋼層が好ましい。包装材料が可撓性を有する積層体の場合にはアルミニウム層を有する積層体が好ましく、アルミニウム層の両側を樹脂フィルムで保護した積層体から形成された密封可能な袋であることが好ましい。この場合において、使用可能な樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン；ポリスチレン等が挙げられる。包装材料がアルミニウム層を含む積層体である場合、何層からなるものであってもよく、３層以上が好ましい。
【００１７】
積層体としての全厚は特に限定されないが５０μｍ〜２００μｍが好ましく、そのうち、アルミニウム層は５μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。アルミニウム層が薄すぎると膜強度が低下しピンホールのおそれがあり、厚すぎると膜の可撓性が低下し扱い難くなる。上記の積層体の製造は、アルミニウム箔に、適宜接着剤を介して樹脂フィルムを貼付する方法、樹脂を押出しながらアルミニウム箔に積層する方法、樹脂フィルムにアルミニウムを蒸着し、さらに樹脂フィルムを積層する方法等が挙げられ、特に限定されない。また、これらの積層体を密封する方法としては、袋に予め形成しておいたチャックを利用し、さらにヒートシールや超音波溶着等の手段を用いる。
【００１８】
また、フッ素原子を含むイオン性化合物またはイオン性化合物含有組成物をより大きなスケールで移送する場合は、上記積層体からなる袋が内蔵された段ボール箱やプラスチック製のケースを包装材料とすることができる。さらに、１００ｋｇ以上の大スケールで移送する場合には、ステンレス鋼からなるドラム缶のような包装材料を採用することができる。
【００１９】
なお、防湿の観点からは、袋を何重にもして用いることが好ましく、それらの間に乾燥不活性ガスや乾燥空気を充填、あるいは真空にすることが好ましい。金属層の内側または外側には樹脂製袋や樹脂製容器、ガラス製容器を用いても良い。樹脂製袋や樹脂製容器に使用できる樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）等が挙げられ、２種以上の樹脂の積層体であってもよい。特に、フッ素原子を含むイオン性化合物またはこのイオン性化合物を含有する組成物（イオン性化合物含有組成物）が液体状の場合は、金属層の内側に、樹脂製容器やガラス製の容器を用いることが好ましい。
【００２０】
また、複数枚の袋によって保護された包装体をさらにドラム缶、段ボール箱、プラスチック製のケース等に入れて保存・移送することも、外部から袋が傷つけられてイオン性化合物が吸湿してしまうのを抑制できるため好ましい実施態様である。このような実施態様も本発明の包装体に含まれる。
【００２１】
本発明の包装体は、上記包装材料によってフッ素原子を含むイオン性化合物またはイオン性化合物含有組成物が包装された状態のものを指す。本発明の包装体は、外部からの湿分や水の侵入を防ぐため、イオン性化合物の加水分解を抑制することができる。さらに、加水分解が抑制された結果、フッ酸の発生も抑制されるため、包装材料自体の劣化を防止することができ、イオン性化合物あるいはイオン性化合物含有組成物を、ほぼ包装直前の状態のまま保存・移送することができる。
【００２２】
本発明の包装体は、加水分解や熱分解を防ぐために、比較的低温で保存または移送することが望ましく、５０℃以下で保存（移送）することが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で保存（移送）することが好ましい。５０℃を超えると加水分解や熱分解の進行が速まるため、猛暑時（特に車中）や熱帯地域での保存・移送は、５０℃以下に冷却しながら行うことが好ましい。
【００２３】
［フッ素原子を含むイオン性化合物の包装方法］
フッ素原子を含むイオン性化合物が常温で粉体の場合は、包装作業は、樹脂製容器、袋またはドラム缶に粉体を装入し、これらの包装材料を密封する作業となる。吸湿性の高いイオン性化合物では、ドライルーム内で包装作業を行う。イオン性化合物中の水分含有量は１０００ｐｐｍ（質量基準；以下同じ）以下に調整した後、包装することが好ましい。より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。初期水分が１０００ｐｐｍ以下であればＦ-やＳＯ42-の発生が低減され、長期間の保存（移送）でもイオン性化合物の分解が抑制され、容器の腐食をも防止することができる。さらに初期水分が１００ｐｐｍ以下である場合、包装後に外部の湿分が包装体内部へ侵入することを抑制できれば、イオン性化合物の加水分解がほとんど起こらないことが本発明者等によって見出されている。従って、包装前のイオン性化合物が吸湿しないように、少なくとも、イオン性化合物の乾燥工程およびその後の包装工程は、閉鎖系（禁水系）で行うことが好ましい。もちろん合成工程や精製工程も、閉鎖系で行うことが望ましい。
【００２４】
具体的には、イオン性化合物を十分に乾燥して水分を１０００ｐｐｍ以下にした後、乾燥環境下のドライルームやグローブボックスで、得られたイオン性化合物を包装材料の中へ装入するとよい。装入後は、包装材料内部を乾燥空気や乾燥不活性ガスで満たしてから、または真空にしてシールすることが好ましい。また、本発明の包装材料の内部に、２重、３重の樹脂製袋を入れる場合は、上記のようにして最も内側の袋にイオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）を封入し、この袋を次の袋の中に封入し、得られた２重の袋を、本発明の金属層を有する包装材料の中に乾燥空気や乾燥不活性ガスと共に封入する。２番目の袋にも乾燥空気や乾燥不活性ガスを封入してもよく、袋は４重以上にしても構わない。また、袋をドラム缶等に入れても構わない。乾燥環境下としては、露点を−５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、露点が−６０℃以下である。なお、イオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）を封入する際に、イオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）の水分を１０００ｐｐｍ以下に維持できるのであれば、一時的に非乾燥環境での工程を有してもよい。
【００２５】
［フッ素原子を含むイオン性化合物を含有する組成物の包装方法］
フッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物は、フッ素原子を有するイオン性化合物を含有していれば良く、他の組成を含有してもよい。内容物がフッ素原子を有するイオン性化合物を含有する組成物である場合には、組成物中のフッ素原子を有するイオン性化合物は３質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。他の組成は、溶媒、他のイオン性化合物、他の粉体等、特に限定されず用途に応じて適宜配合できる。フッ素原子を含むイオン性化合物が常温で粉体の場合は、溶媒に溶解させることで取扱いが容易になり、特に好ましい実施態様である。溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いるのがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒；Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また溶媒は乾燥溶媒や無水溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
組成物中の水分含有量を１０００ｐｐｍ以下に調整した後、包装することが好ましい。より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。初期水分が１０００ｐｐｍ以下であればＦ-やＳＯ42-の発生が低減され、長期間の保存（移送）でも組成物中のイオン性化合物の分解が抑制され、容器の腐食をも防止することができる。さらに初期水分が１００ｐｐｍ以下である場合、包装後に外部の湿分が包装体内部へ侵入することを抑制できれば、組成物中のイオン性化合物の加水分解がほとんど起こらない。従って、包装前のイオン性化合物含有組成物が吸湿しないように、少なくとも、イオン性化合物の乾燥工程、包装工程および他の組成との混合・溶解工程は、閉鎖系（禁水系）で行うことが好ましい。もちろん合成工程や精製工程も、閉鎖系で行うことが望ましい。
【００２７】
具体的には、イオン性化合物を十分に乾燥して水分を１０００ｐｐｍ以下にした後、乾燥環境下のドライルームやグローブボックスで、得られたイオン性化合物を他の成分と混合または溶解させて組成物としてから、包装材料の中へ装入するとよい。装入後は、包装材料内部を乾燥空気や乾燥不活性ガスで満たしてから、または真空にしてシールすることが好ましい。
【００２８】
［保存方法］
本発明の包装体は、加水分解や熱分解を防ぐために、比較的低温で保存または移送することが望ましく、５０℃以下で保存（移送）することが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で保存（移送）することが好ましい。５０℃を超えると加水分解や熱分解の進行が速まるため、猛暑時（特に車中）や熱帯地域での保存・移送は、５０℃以下に冷却しながら行うことが好ましい。保存温度を５０℃以下に保つことにより、３カ月や６カ月など長期に亘り、Ｆ-やＳＯ42-等の不織の要因となる分解生成物の発生を抑制することができる。特に、各種電気化学デバイスのイオン伝導性材料として用いる場合には、これらの分解生成物の含有量は４０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。このためには、包装体の保存温度は５０℃以下に保つことが好ましい。さらに好ましくは、分解生成物の含有量を１０００ｐｐｍ未満にすることであり、このためには３０℃以下で保存する必要がある。
【００２９】
［フッ素原子を含むイオン性化合物］
本発明の包装体で、上記包装材料によって包装され、内容物となるのは、フッ素原子を有するイオン性化合物またはイオン性化合物含有組成物である。フッ素原子を有するイオン性化合物は空気中の湿分によって加水分解し、フッ酸を発生するため、保存や移送時の透湿を防ぐ必要がある。
【００３０】
フッ素原子を含むイオン性化合物としては、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等のパーフルオロスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサルフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6等のアルカリ金属塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
フッ素原子を含むイオン性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミド塩が本発明の包装対象として好適である。これらのフルオロスルホニルイミド塩は吸湿性が高い上、加水分解によってフッ酸に加えて硫酸も生成する可能性があり、確実に透湿を防止できる包装材料で包装する必要があるためである。なお、加水分解が起こったか否かは、フルオロスルホニルイミドの場合、フッ素イオンと硫酸イオンの定量（イオンクロマトグラフィー）で把握することができる。
【００３２】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｍは有機または無機カチオン、Ｘは有機基を表す。）
【００３３】
Ｘで表される有機基としては、ハロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ニトロ基、水酸基、脂肪族基および芳香族基等が挙げられる。Ｘはフッ素または炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。Ｘがフッ素であれば、上記式（Ｉ）はビス（フルオロスルホニル）イミド塩を示し、Ｘがフッ化アルキル基であれば、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩となる。また、「フルオロアルキル」とは、炭素数１〜６のアルキル基において、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味し、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が含まれる。
【００３４】
有機カチオンとしては、オニウムカチオンが好ましいものとして挙げられる。オニウムカチオンとしては、一般式(II)；Ｌ+−Ｒｓ（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、Ｒが有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。ｓは、２、３または４であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。なお、Ｌ−Ｒ間の結合は、単結合であってもよく、また二重結合であってもよい。）で表されるものが好適である。
【００３５】
上記Ｒで示される「有機基」は、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（II）で表されるオニウムカチオンとしては、具体的には下記一般式；
【００３７】
【化３】
【００３８】
（式中、Ｒは、一般式（II）と同様）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、好ましいものとしては、下記のようなオニウムカチオンが挙げられる。
【００３９】
（１）下記一般式；
【００４０】
【化４】
で表される９種類の複素環オニウムカチオンの内の１種。
【００４１】
（２）下記一般式；
【００４２】
【化５】
で表される５種類の不飽和オニウムカチオンの内の１種。
【００４３】
（３）下記一般式；
【００４４】
【化６】
で表される１０種類の飽和環オニウムカチオンの内の１種。
【００４５】
上記一般式中、Ｒ1〜Ｒ12は、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。
【００４６】
（４）Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、またはＣ7〜Ｃ13のアラルキル基である鎖状オニウムカチオン。中でも、一般式(II)において、ＬがＮであるものが好ましい。
【００４７】
例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウムおよびＮＨ4等のアンモニウム化合物等が挙げられる。これら例示の鎖状オニウムカチオンの中でも、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムが好ましい鎖状オニウムカチオンとして挙げられる。
【００４８】
上記（１）〜（４）のオニウムカチオンの中でも好ましいものは、下記一般式；
【００４９】
【化７】
【００５０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、上記と同様である。）で表される５種類のオニウムカチオンおよび上記（４）の鎖状オニウムカチオンである。上記Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖または環状の炭素数１〜１８の飽和または不飽和炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の飽和または不飽和炭化水素基、炭化フッ素基である。これらの有機基は、水素原子、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子や、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基等の官能基を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、シアノ基およびスルホン基等のいずれか１種以上を有するものである。なお、２以上の有機基が結合している場合は、当該結合は、有機基の主骨格間に形成されたものでも、また、有機基の主骨格と上述の官能基との間、あるいは、上記官能基間に形成されたものであってもよい。
【００５１】
前記式（Ｉ）中のＭが無機カチオンのときは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが好適である。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇが挙げられる。より一般的な化合物は、ＭがＬｉのリチウムフルオロスルホニルイミドである。
【００５２】
［フルオロスルホニルイミド塩の製造方法］
上記フルオロスルホニルイミド塩は、以下に説明する方法により製造することが推奨される。
【００５３】
反応溶媒の存在下で、クロロスルホニルイミドまたはその塩をフッ素化する工程（フッ素化工程）、前記フッ素化工程で生成したフルオロスルホニルイミドのカチオンを所望のカチオンと交換する工程（カチオン交換工程）を含む方法が好ましい。まず、フッ素化工程から説明する。
【００５４】
［フッ素化工程］
フッ素化工程では、クロロスルホニルイミドまたはその塩のフッ素化反応を行う。出発原料となるクロロスルホニルイミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００５５】
クロロスルホニルイミドを合成する方法としては、例えば、塩化シアンに無水硫酸を反応させた後、生成物（クロロスルホニルイソシアネート）とクロロスルホン酸とを反応させる方法、アミド硫酸と塩化チオニルとを反応させた後、さらにクロロスルホン酸を反応させる方法（以上、ビス（クロロスルホニル）イミドの合成方法）；クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸またはフルオロスルホン酸とを反応させる方法（Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、または、Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロスルホニル）イミドの合成方法）；等が挙げられる。
【００５６】
次いで、クロロスルホニルイミドのフッ素化反応を行う。なお、フッ素化反応のタイミングは特に限定されず、クロロスルホニルイミド（プロトン体）のフッ素化反応を行う態様；クロロスルホニルイミドのカチオン交換反応を行った後、クロロスルホニルイミド塩のフッ素化反応を行う態様；のいずれの態様であってもよい。
【００５７】
上記クロロスルホニルイミド（プロトン体）またはその塩（以下、クロロスルホニルイミド類と言う）をフッ素化する方法としては、フッ素化剤（ＡｓＦ3、ＳｂＦ3）を使用して、クロロスルホニルイミド類をハロゲン交換する方法、ＫＦやＣｓＦ等の１価カチオンのイオン性フルオリドをフッ素化剤として用いて、ジ（クロロスルホニル）イミドをフッ素化する方法や、クロロスルホニルイミド類を、アルカリ金属のフッ化物や、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＰｂＦ2およびＢｉＦ3等）と反応させる方法が挙げられる。第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＰｂＦ2およびＢｉＦ3等）を用いてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法が、反応収率の面では好ましい。また、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ等アルカリ金属のフッ化物をフッ素化剤としてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法では、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を一段階で得ることができるため好ましい。
【００５８】
フッ素化工程では、反応溶媒として、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒；Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。フッ素化反応を円滑に進行させる観点からは極性溶媒を使用することが推奨され、上記例示の溶媒の中でも、エステル系溶媒および／またはニトリル系溶媒が好ましく、特に、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが好ましい。なお、精製時の作業性からは、沸点が低く、水と２層状態を形成し得る溶媒が好ましい。
【００５９】
フッ素化反応の終了は、例えば、19Ｆ−ＮＭＲ等で確認することができる。すなわち、反応の進行によりフッ素に由来するケミカルシフトにピークが出現し、さらに、そのピークの相対強度（積分値）が増大する。したがって、19Ｆ−ＮＭＲにより反応の進行状態を追跡しながら、フッ素化反応の終了を確認すればよい。なお、反応時間が長すぎる場合には、副生物の生成が顕著となるので、目的物のピークの相対強度が最大となる時点（例えば、反応の開始から０．５時間〜２４時間程度）でフッ素化反応を終了するのが好ましい。
【００６０】
［カチオン交換工程］
次に、カチオン交換工程について説明する。クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミドまたはその塩（以下、フルオロスルホニルイミド類と言う場合がある）を、前記式（Ｉ）のＭを含む塩と反応させることで、カチオン交換することができる。例えば、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、あるいはオニウム塩は、高温で溶融させたり、あるいは、適当な有機溶媒に溶解させることで、各種電気化学デバイスのイオン伝導体材料として使用することができる。
【００６１】
アルカリ金属を含む塩としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ等の水酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｒｂ2ＣＯ3，Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3，ＮａＨＣＯ3，ＫＨＣＯ3，ＲｂＨＣＯ3，ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素塩、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦ，ＣｓＦ等のフッ化物、ＣＨ3ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物、および、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００６２】
アルカリ土類金属を含む塩としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの水酸化物、フッ化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびホウ酸塩が挙げられる。
【００６３】
また前記式（Ｉ）のＭがオニウムカチオンの場合、フルオロスルホニルイミド類を、上記オニウムカチオンのハロゲン化物、水酸化物、炭酸化物および炭酸水素化物等を反応させることで、カチオン交換することができる。
【００６４】
カチオン交換工程で使用可能な溶媒としては、上記フッ素化工程で例示したものが挙げられる。
【００６５】
カチオン交換工程の実施時期は特に限定されるものではなく、状況に応じて任意の段階で実施することができる。例えば、フッ素化工程前に実施してもよく、また、フッ素化工程後に実施してもよいが、フッ素化工程の後に行うことが好ましい。
【００６６】
またカチオン交換工程の実施回数も限定されず、１回、または２回以上繰り返し実施してもよい。例えば、１回のカチオン交換工程により、クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミド類のカチオンをＭで示される所望のカチオンに交換してもよい。
【００６７】
なお、フッ素化工程、カチオン交換工程のいずれにおいても、反応溶液に含まれるフルオロスルホニルイミド塩の濃度は、１質量％〜７０質量％とするのが好ましい。濃度が高すぎる場合には、反応が不均一になるおそれがあり、一方、低すぎる場合には、１バッチあたりの生産性が低く経済的でないからである。より好ましくは３質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜５０質量％である。
【００６８】
［濃縮工程］
濃縮工程は、カチオン交換工程後の反応溶液から溶媒を除去して、生成したフルオロスルホニルイミド塩（以下、単にフルオロスルホニルイミドという）の溶液を濃縮する工程である。本発明では、（１）反応溶液中にガスをバブリングする方法（バブリング法）、および／または、（２）薄膜蒸留法により、濃縮工程を実施することが好ましい。
【００６９】
本発明において、濃縮工程とは、得られたフルオロスルホニルイミド溶液（反応溶液）から一部の溶媒を留去することに加えて、目的物であるフルオロスルホニルイミドが固体として得られるまで反応溶液から溶媒を留去することも含む。したがって、濃縮工程で得られる生成物は、フルオロスルホニルイミドの濃縮液、フルオロスルホニルイミドの固体（粉体）、または、フルオロスルホニルイミドの一部が固体状態で存在する濃縮液（スラリー状の溶液）である。
【００７０】
まず、（１）バブリング法を採用する濃縮工程について説明する。バブリング法では、反応溶液にガスを流通させることにより蒸発面積を増大させられるので、反応溶媒の蒸発が促進され、速やかに、反応溶液から反応溶媒を除去することができる。この場合、濃縮工程に使用できる反応装置は、反応溶液中にガスを導入する手段、反応溶媒を系外へ排出する手段を備えた装置であればよく、特に限定されない。例えば、槽型反応器、減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。
【００７１】
反応溶液に流通（バブリング）させるガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、乾燥空気、およびこれらの混合ガス等が使用できる。製品品質および安全性の観点からは、窒素ガスが好ましい。反応溶液へのガスの流通量は、反応溶液中のフルオロスルホニル化合物の濃度に応じて適宜決定すればよいが、例えば、フルオロスルホニルイミドの溶液１ｇあたり０．００１ｍＬ／分〜１００００ｍＬ／分とするのが好ましい。より好ましくは０．００５ｍＬ／分〜１０００ｍＬ／分であり、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分である。なお、反応溶媒の蒸発を促進する観点からは、反応溶液に供給したガスの気泡が、より小さな径となるようにするのが好ましい。なお、気泡を形成する手段は特に限定されず、例えば、供給ガスをガラスフィルター等のフィルターに通過させることで気泡を形成してもよいし、微細ガス発生装置等のガス発生装置を使用してもよい。
【００７２】
次に、（２）薄膜蒸留法を採用する濃縮工程について説明する。薄膜蒸留法とは、被処理液の薄膜を形成し、これを加熱して、被処理液に含まれる成分を蒸発分と非蒸発分とに分離する方法である。したがって、薄膜蒸留法を採用する濃縮工程では、薄膜蒸留により、カチオン交換工程後の反応溶液から溶媒を分離し、フルオロスルホニルイミド溶液を濃縮する。
【００７３】
この場合、濃縮工程は、薄膜蒸留器を使用して実施する。薄膜蒸留器としては、反応溶液の薄膜を形成する手段、形成された薄膜を加熱する手段、蒸発分（反応溶媒）を回収する手段、非蒸発分（フルオロスルホニルイミド）を回収する手段を備えた装置であればよい。また、薄膜蒸留器から抜き出された濃縮液を再び薄膜蒸留器に戻す循環手段を備えていてもよい。これにより、繰り返し濃縮を行うことができる。
【００７４】
薄膜を形成する方法も特に限定されず、流下式、遠心式、攪拌式、回転式、ブレード式、上昇式等、従来公知の方法はいずれも採用することができる。具体的な薄膜蒸留器としては、例えば、「短行程蒸留装置」（UIC GmbH 社製）、「ワイプレン（登録商標）」、「エクセバ（登録商標）」（以上、株式会社神鋼環境ソリューション製）、「コントロ」、「傾斜翼コントロ」、「セブコン（登録商標）」（以上、株式会社日立プラントテクノロジー製）、「ハイエバオレータ（登録商標）」（株式会社櫻製作所製）、「薄膜蒸留器」、「ビスコン」、「フィルムトルーダー」（以上、木村化工機株式会社製）、「Ｈｉ−Ｕブラッシャー」、「エバリアクター」、「リカバリー」（以上、関西化学機械製作株式会社製）、「ＮＲＨ」（日南機械株式会社製）、「エバポール（登録商標）」（株式会社大河原製作所製）等が挙げられる。
【００７５】
また、フルオロスルホニルイミドの濃縮効率を一層高めるため、薄膜蒸留器内にガスを流通させながら濃縮工程を実施してもよい。ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いるのが好ましく、より好ましくは窒素である。
【００７６】
薄膜蒸留法による濃縮工程におけるその他の条件は特に限定されない。例えば、薄膜蒸留器内への反応溶液の供給速度は、使用する装置のサイズや、反応溶液中のフルオロスルホニルイミドの濃度に応じて適宜決定すればよい。
【００７７】
また、フルオロスルホニルイミドの濃縮効率を一層高めるため、バブリング法、薄膜蒸留法のいずれを採用する場合も、反応溶液を加熱しながら濃縮工程を行ってもよい。加熱温度は、使用する反応溶媒に応じて適宜設定すればよいが、フルオロスルホニルイミドのの分解を抑制する観点からは、３０℃以上、１５０℃以下とするのが好ましい。より好ましい温度は５０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以下である。温度が低すぎると反応溶媒の除去効率が得られず、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドが分解してしまうおそれがある。
【００７８】
バブリング法、薄膜蒸留法のいずれを採用する場合も、効率のよい濃縮工程を実施する観点からは、減圧下で濃縮工程を行ってもよい。減圧度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく反応溶媒を除去でき、また、熱によるフルオロスルホニルイミドの分解も防ぐことができる。減圧度は反応溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、４０ｋＰａ以下とするのが好ましい。より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは５ｋＰａ以下である。
【００７９】
なお、反応溶媒の量が多い場合は、濃縮工程の前に、一部の反応溶媒を除去しておいてもよい。フルオロスルホニルイミドと溶媒との相互作用が顕著になって反応溶液から反応溶媒の除去が困難になるのは、フルオロスルホニルイミドに対する反応溶媒の量が１５０質量％以下となる時点からであるので、可能な限り反応溶液量を低減しておくことで、効率よく濃縮工程が実施できるからである。また、濃縮工程は、反応溶液を攪拌しながら実施してもよい。濃縮工程では、上記バブリング法、薄膜蒸留法の両方を順に実施してもよく（実施の順序は特に限定されない）、また、いずれか一方を単独で実施してもよい。なお、フルオロスルホニルイミドの熱分解を防ぐ観点からは、より短時間で濃縮工程を実施できる薄膜蒸留法が好ましい。
【００８０】
濃縮工程における加熱によるフルオロスルホニルイミドの分解を防ぐ観点からは、上記バブリング法、薄膜蒸留法のいずれを採用する場合も、濃縮工程で加えられる熱量は、フルオロスルホニルイミド１ｇあたり１，０００，０００Ｊ以下とするのが好ましく、より好ましくは５００，０００Ｊ以下であり、さらに好ましくは１００，０００Ｊ以下である。なお、上記熱量には、濃縮工程に供する前に一部の反応溶媒を除去するために反応溶液に与えられる熱量は含まれない。
【００８１】
本発明では、濃縮工程で反応溶液に与えられた熱量を、フルオロスルホニルイミドに与えられた熱量とする。なお、上記熱量は、濃縮工程で使用する装置の消費電力（装置メーカーの公称値を参照すればよい）、反応溶液に含まれるフルオロスルホニルイミドの量および加熱時間に基づいて求めればよく、具体的には、濃縮工程で反応溶液に与えられた熱量を算出し、これを、フルオロスルホニルイミド１ｇあたりに与えられた熱量に換算すればよい。
【００８２】
［乾燥、粉体化工程］
濃縮工程で得られたフルオロスルホニルイミド濃縮液は、そのまま製品とすることもできるが、保存時の安定性を高め、また、製品の流通を容易にするため、フルオロスルホニルイミドを粉体化してもよい（粉体化、乾燥工程）。なお、濃縮工程で、固体状態のフルオロスルホニルイミドを得た場合には、得られた固体をそのまま乾燥装置で乾燥してもよく、また、フルオロスルホニルイミドが可溶な溶媒に溶解させた後、乾燥、粉体化工程に供してもよい。
【００８３】
フルオロスルホニルイミドを乾燥し、粉体化する方法は特に限定されず、（１）フルオロスルホニルイミドが析出するまで上記濃縮工程を継続し、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（２）濃縮工程で得られた濃縮液をそのまま、あるいは、必要により３０℃以下に冷却しながら静置して、フルオロスルホニルイミドを析出させ、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（３）濃縮液に溶媒を添加してフルオロスルホニルイミドを析出させ、これをろ別して分離し、乾燥して粉体化する方法、等が挙げられる。
【００８４】
次いで、傾斜法、遠心分離法、濾過法等により、析出したフルオロスルホニルイミドを反応溶媒等から分離し、乾燥させる。フルオロスルホニルイミドの乾燥方法は特に限定されず、従来公知の乾燥装置が使用できる。乾燥時の温度は０℃〜１００℃とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００８５】
また、フルオロスルホニルイミドの乾燥は、乾燥装置にガスを供給しながら行ってもよい。使用可能なガスとしては、濃縮工程で使用したものが挙げられるが、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。
【００８６】
上記方法により得られたフルオロスルホニルイミドは、必要に応じて純度をさらに向上させるための精製工程に供してもよい。精製工程としては、従来公知の精製方法はいずれも採用可能である。精製工程は低水分または無水溶媒を用い、乾燥した雰囲気で行うことが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８８】
［ＮＭＲ測定］
19Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
【００８９】
［ＩＣＰ発光分光分析法］
下記例で得られたフルオロスルホニルイミド塩０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の水溶液を測定試料とし、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製「ＩＣＰＥ−９０００」）を使用した。
【００９０】
実験例１
〔フッ素化工程〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量１０Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル１８００ｇを加え、ここに２００ｇ（９３４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。
【００９１】
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛１０１ｇ（９８２ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、これが完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。
【００９２】
〔カチオン交換工程１−アンモニウム塩の合成〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量１０Ｌ）に、２５質量％アンモニア水５４０ｇ（７９２８ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（７５６ｍｍｏｌ）。
19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００９３】
〔カチオン交換工程２−リチウム塩の合成〕
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液２４２ｇ（Ｌｉとして１５１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
【００９４】
得られた有機層を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのアンモニウムカチオンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。また、有機層中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は７質量％であった（収量：１２７ｇ、収率：７３％）。
【００９５】
なお、フルオロスルホニルイミドの濃度は、得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、および、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。
【００９６】
[濃縮工程]
カチオン交換工程で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に加えて、減圧下で溶媒を留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液２８２ｇを得た（濃度：４５質量％）。
【００９７】
次いで、ガス導入管と減圧装置を備えたロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に、４５質量％の濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液２００ｇを入れたフラスコ（容量：５００ｍＬ）を装着した。フラスコ内の液中に５００ｍＬ／分で窒素ガスを吹き込みながら、６０℃に設定した恒温水槽で加熱しながら回転を開始させた（１００ｒｐｍ）。次いで、装置内を９３３Ｐａまで徐々に減圧し、１２時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は７２質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、７２，０００Ｊであった。
【００９８】
［粉体化、乾燥工程］
得られた濃縮液１２５ｇに、トルエン１２５ｇを加えて、２５℃で１時間静置し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の固体を析出させた。得られた固体をろ取し、これを５０℃で真空乾燥することで、乾燥ＬｉＦＳＩ（粉体）を得た（収量：６８ｇ、収率：７６％（濃縮工程より））。
【００９９】
実験例２
上記実験例１で得られた乾燥ＬｉＦＳＩの水分量を、カールフィッシャー電量滴定装置（ＡＱ−２０００；平沼産業社製）で測定したところ、含水率は８６ｐｐｍであった。また、フッ素イオン（Ｆ-）および硫酸イオン（ＳＯ42-）を、イオンクロマトグラフィーシステム（ＩＣＳ−３０００；日本ダイオネクス社製）で定量した。Ｆ-は３７ｐｐｍ、ＳＯ42-は３ｐｐｍであった。
【０１００】
露点が−５０℃以下（相対湿度０．１５７％以下）の乾燥空気雰囲気下のドライルームで、数十個の高密度ポリエチレン製ボトル（ＮＡＬＧＥＮＥ（ＮＡＬＧＥＮＥ社の登録商標）；スクリュー栓付き）に乾燥ＬｉＦＳＩを３０ｇずつ封入した。
【０１０１】
上記ボトルの複数個を、ドライルームの外へ持っていき、スクリュー栓を開けて強制的に吸湿させた。５分後および１０分後にスクリュー栓を閉めた後、ドライルームに戻し、激しく振盪した。このＬｉＦＳＩの水分量を測定したところ、３７８ｐｐｍ、１３３２ｐｐｍになっていた。
【０１０２】
乾燥ＬｉＦＳＩを入れたボトル、上記吸湿後のボトルを、それぞれ、ラミジップ（登録商標；生産日本社製）ＡＬに入れてヒートシールした。なお、ラミジップは、１２μｍのポリエチレンテレフタレート／１５μｍの接着用ポリエチレン／７μｍのアルミニウム箔／２０μｍの接着用ポリエチレン／６０〜８０μｍのポリエチレンからなる５層構造の積層フィルムで構成された袋である。
【０１０３】
これらの試料を２５℃、４０℃、５０℃、６０℃で保存した。Ｆ-、ＳＯ42-の１カ月後、３カ月後、６カ月後の定量結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
初期の水分量が８６ｐｐｍであったボトルでは、２５℃では加水分解はほとんど進行しなかったが、保存温度が高くなるにつれて、Ｆ-およびＳＯ42-量が徐々に増大した。保存温度が６０℃になるとＳＯ42-量の増加が大きくなった。この傾向は、初期の水分量が３７８ｐｐｍのボトルでも認められた。初期の水分量が１３３２ｐｐｍであったボトルでは、２５℃での保存時は３カ月までは加水分解はほとんど進行しなかったが、６カ月後では各イオンの顕著な増大が認められた。また、４０℃〜６０℃での保存では、１カ月後からＦ-、ＳＯ42-量が急激に増大した。ただし、１カ月後以降はＦ-、ＳＯ42-量の増加は緩やかになり、１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度の値を保っている。これは、加水分解によって水分が消費された結果、１カ月経過後はほとんど加水分解が進行しなかったものと考えられる。
【０１０６】
比較実験例１
実験例１で得られた乾燥ＬｉＦＳＩ（含水率は８６ｐｐｍ）３０ｇを、それぞれ大洋社製ＰＥ袋（１００μｍ）、および山本製作所社製ＰＥＴ／ＰＥラミネート袋（１６／４０μｍ）中に入れて、ヒートシールして密封し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室にて保管した。２週間後、開封して水分量を測定したところ、それぞれ３７１５７ｐｐｍおよび５９７８２ｐｐｍに吸湿していた。ＬｉＦＳＩの外観は粉体ではなく、両袋内で潮解しスラリー状となっていた。
【０１０７】
実験例３
Ｆ-量２０６ｐｐｍ、ＳＯ42-量１１ｐｐｍ、水分量６４５ｐｐｍのＬｉＦＳＩを入れたボトルも、上記ラミジップＡＬに入れてヒートシールし、２５℃、４０℃、５０℃、６０℃で、１カ月、３カ月、６カ月保存した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２に、実験例２〜３のＦ-量、ＳＯ42-量の増加量を示す。水分量を１０００ｐｐｍ以下、保存温度を５０℃以下に保つことにより、Ｆ-量、ＳＯ42-量の増加量を４０００ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【０１１０】
実験例４
実験例１において、水酸化リチウムの代わりに水酸化ナトリウムを用いて同様の方法で、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）を得た（７４ｇ）。
【０１１１】
実験例５
実験例１において、水酸化リチウムの代わりに水酸化カリウムを用いて同様の方法で、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）を得た（８０ｇ）。
【０１１２】
実験例６
実験例１の［カチオン工程２−リチウム塩の合成］と同様にして得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１８１４ｇ（ＬｉＦＳＩを１２７ｇ含有）に、エチルメチルイミダゾリウムブロマイド１３０ｇを超純水１３０ｇに溶解した水溶液を加えた。水層を分液により除去し、有機層を超純水１３０ｇで２回分液洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に入れ、減圧下で溶媒を留去し、エチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩｍＦＳＩ）溶液を得た（１０６ｇ）。
【０１１３】
実験例７
実験例４〜６で得られたＮａＦＳＩ、ＫＦＳＩおよびＥＭＩｍＦＳＩの保存実験を行った。ＮａＦＳＩについてはボトル中の初期の水分量が８５ｐｐｍのものと１４０９ｐｐｍのものを、ＫＦＳＩについてはボトル中の初期の水分量が８２ｐｐｍのものと６５３ｐｐｍのものを、ＥＭＩｍＦＳＩについてはボトル中の初期の水分量が１０ｐｐｍのものを用意した。保存温度は、２５℃、５０℃、６０℃とし、１カ月保存した。Ｆ-量、ＳＯ42-量の測定値を、表３（ＮａＦＳＩ）、表４（ＫＦＳＩ）、表５（ＥＭＩｍＦＳＩ）に、Ｆ-量、ＳＯ42-量の初期値からの増加量を、表６（ＮａＦＳＩ）、表７（ＫＦＳＩ）に示す。ＥＭＩｍＦＳＩは、各温度で１カ月保存しても、Ｆ-量、ＳＯ42-量は増加しなかったので、増加量の表は省略した。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の包装体は、吸湿性の高いフッ素原子を含むイオン性化合物の吸湿を可及的に抑制できるため、市場に流通している間に加水分解が進行してイオン性化合物が劣化することがない。また、イオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）の初期の水分量を所定量以下にすることで、保存・移送中のイオン性化合物の加水分解を抑制することができる。そして、加水分解が抑制された結果、フッ酸の発生も抑制されるため、包装材料自体の劣化を防止することができ、イオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）を、ほぼ包装直前の状態のまま保存・移送することができる。さらに、イオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）の水分量を極めて少ないまま包装しているので、本発明のイオン性化合物をリチウム電池等の各種電池に用いても、水による電池への悪影響を抑制できる。従って、各種電気化学デバイスのイオン性化合物等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子を含むイオン性化合物を保存安定性良好に包装した包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロスルホニルイミドの塩等のフッ素原子を含むイオン性化合物は、電解質、燃料電池の電解液への添加物、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素、帯電防止剤、反応触媒等として有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
フッ素原子を含むイオン性化合物は、加水分解を受けてフッ酸を発生し易い。フッ酸は強酸であり、保存容器を侵すおそれがある。また、電池用途等では水の存在は悪影響をもたらすため、イオン性化合物中の水の存在量はできるだけ低減させなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２３３２８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、フッ素原子を含むイオン性化合物は水の存在によってフッ酸を発生するおそれがあるが、これらのイオン性化合物の保存あるいは移送の際に、どのような形態で保存・移送すればよいか、従来の技術はこのような問題に対し解決手段を与えていない。そこで本発明では、加水分解を起こさないような環境下でフッ素原子を含むイオン性化合物を保存または移送することのできる包装体を見出すことを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フッ素原子を含むイオン性化合物、またはフッ素原子を含むイオン性化合物を含有する組成物を包装材料で包装してなる包装体であって、前記包装材料が少なくとも１層の金属層を含むことを特徴とするイオン性化合物の包装体である。
【０００７】
金属層が、アルミニウム層および／またはステンレス鋼層であることが好ましい。
【０００８】
また、イオン性化合物または組成物中の水分量が１０００ｐｐｍ以下であることも好ましい。
【０００９】
イオン性化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドか、または下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドを含有する組成物であることは、本発明の好ましい実施態様である。
【００１０】
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｍは有機または無機カチオン、Ｘは有機基を表す。）
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであること、ＸがＦであり、ＭがＬｉであることは、いずれも本発明の好ましい実施態様である。
【００１２】
上記包装体は、５０℃以下で保存されていることが好ましい。
【００１３】
本発明には、少なくとも１層の金属層を含む包装材料によって包装されてなり、水分量が１０００ｐｐｍ以下であるフッ素原子を含むイオン性化合物、または水分量が１０００ｐｐｍ以下であるフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物も包含される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フッ素原子を含むイオン性化合物の加水分解を可及的に抑制し、安定性良好にこれらのイオン性化合物を保存できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の包装体は、フッ素原子を含むイオン性化合物あるいはこのイオン性化合物を含有する組成物が少なくとも１層の金属層を含む包装材料に包装されてなるものである。すなわち、本発明の包装体は、市場に流通している製品を意味している。
【００１６】
［包装材料と包装体］
本発明のフッ素原子を含むイオン性化合物またはこのイオン性化合物を含有する組成物（イオン性化合物含有組成物）を包装するための包装材料は、少なくとも１層の金属層を含むものである。この金属層によって、外部からの湿分や水の侵入を抑制する。金属層としては、アルミニウム層および／またはステンレス鋼層が好ましい。包装材料が可撓性を有する積層体の場合にはアルミニウム層を有する積層体が好ましく、アルミニウム層の両側を樹脂フィルムで保護した積層体から形成された密封可能な袋であることが好ましい。この場合において、使用可能な樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン；ポリスチレン等が挙げられる。包装材料がアルミニウム層を含む積層体である場合、何層からなるものであってもよく、３層以上が好ましい。
【００１７】
積層体としての全厚は特に限定されないが５０μｍ〜２００μｍが好ましく、そのうち、アルミニウム層は５μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。アルミニウム層が薄すぎると膜強度が低下しピンホールのおそれがあり、厚すぎると膜の可撓性が低下し扱い難くなる。上記の積層体の製造は、アルミニウム箔に、適宜接着剤を介して樹脂フィルムを貼付する方法、樹脂を押出しながらアルミニウム箔に積層する方法、樹脂フィルムにアルミニウムを蒸着し、さらに樹脂フィルムを積層する方法等が挙げられ、特に限定されない。また、これらの積層体を密封する方法としては、袋に予め形成しておいたチャックを利用し、さらにヒートシールや超音波溶着等の手段を用いる。
【００１８】
また、フッ素原子を含むイオン性化合物またはイオン性化合物含有組成物をより大きなスケールで移送する場合は、上記積層体からなる袋が内蔵された段ボール箱やプラスチック製のケースを包装材料とすることができる。さらに、１００ｋｇ以上の大スケールで移送する場合には、ステンレス鋼からなるドラム缶のような包装材料を採用することができる。
【００１９】
なお、防湿の観点からは、袋を何重にもして用いることが好ましく、それらの間に乾燥不活性ガスや乾燥空気を充填、あるいは真空にすることが好ましい。金属層の内側または外側には樹脂製袋や樹脂製容器、ガラス製容器を用いても良い。樹脂製袋や樹脂製容器に使用できる樹脂としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）等が挙げられ、２種以上の樹脂の積層体であってもよい。特に、フッ素原子を含むイオン性化合物またはこのイオン性化合物を含有する組成物（イオン性化合物含有組成物）が液体状の場合は、金属層の内側に、樹脂製容器やガラス製の容器を用いることが好ましい。
【００２０】
また、複数枚の袋によって保護された包装体をさらにドラム缶、段ボール箱、プラスチック製のケース等に入れて保存・移送することも、外部から袋が傷つけられてイオン性化合物が吸湿してしまうのを抑制できるため好ましい実施態様である。このような実施態様も本発明の包装体に含まれる。
【００２１】
本発明の包装体は、上記包装材料によってフッ素原子を含むイオン性化合物またはイオン性化合物含有組成物が包装された状態のものを指す。本発明の包装体は、外部からの湿分や水の侵入を防ぐため、イオン性化合物の加水分解を抑制することができる。さらに、加水分解が抑制された結果、フッ酸の発生も抑制されるため、包装材料自体の劣化を防止することができ、イオン性化合物あるいはイオン性化合物含有組成物を、ほぼ包装直前の状態のまま保存・移送することができる。
【００２２】
本発明の包装体は、加水分解や熱分解を防ぐために、比較的低温で保存または移送することが望ましく、５０℃以下で保存（移送）することが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で保存（移送）することが好ましい。５０℃を超えると加水分解や熱分解の進行が速まるため、猛暑時（特に車中）や熱帯地域での保存・移送は、５０℃以下に冷却しながら行うことが好ましい。
【００２３】
［フッ素原子を含むイオン性化合物の包装方法］
フッ素原子を含むイオン性化合物が常温で粉体の場合は、包装作業は、樹脂製容器、袋またはドラム缶に粉体を装入し、これらの包装材料を密封する作業となる。吸湿性の高いイオン性化合物では、ドライルーム内で包装作業を行う。イオン性化合物中の水分含有量は１０００ｐｐｍ（質量基準；以下同じ）以下に調整した後、包装することが好ましい。より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。初期水分が１０００ｐｐｍ以下であればＦ-やＳＯ42-の発生が低減され、長期間の保存（移送）でもイオン性化合物の分解が抑制され、容器の腐食をも防止することができる。さらに初期水分が１００ｐｐｍ以下である場合、包装後に外部の湿分が包装体内部へ侵入することを抑制できれば、イオン性化合物の加水分解がほとんど起こらないことが本発明者等によって見出されている。従って、包装前のイオン性化合物が吸湿しないように、少なくとも、イオン性化合物の乾燥工程およびその後の包装工程は、閉鎖系（禁水系）で行うことが好ましい。もちろん合成工程や精製工程も、閉鎖系で行うことが望ましい。
【００２４】
具体的には、イオン性化合物を十分に乾燥して水分を１０００ｐｐｍ以下にした後、乾燥環境下のドライルームやグローブボックスで、得られたイオン性化合物を包装材料の中へ装入するとよい。装入後は、包装材料内部を乾燥空気や乾燥不活性ガスで満たしてから、または真空にしてシールすることが好ましい。また、本発明の包装材料の内部に、２重、３重の樹脂製袋を入れる場合は、上記のようにして最も内側の袋にイオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）を封入し、この袋を次の袋の中に封入し、得られた２重の袋を、本発明の金属層を有する包装材料の中に乾燥空気や乾燥不活性ガスと共に封入する。２番目の袋にも乾燥空気や乾燥不活性ガスを封入してもよく、袋は４重以上にしても構わない。また、袋をドラム缶等に入れても構わない。乾燥環境下としては、露点を−５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、露点が−６０℃以下である。なお、イオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）を封入する際に、イオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）の水分を１０００ｐｐｍ以下に維持できるのであれば、一時的に非乾燥環境での工程を有してもよい。
【００２５】
［フッ素原子を含むイオン性化合物を含有する組成物の包装方法］
フッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物は、フッ素原子を有するイオン性化合物を含有していれば良く、他の組成を含有してもよい。内容物がフッ素原子を有するイオン性化合物を含有する組成物である場合には、組成物中のフッ素原子を有するイオン性化合物は３質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。他の組成は、溶媒、他のイオン性化合物、他の粉体等、特に限定されず用途に応じて適宜配合できる。フッ素原子を含むイオン性化合物が常温で粉体の場合は、溶媒に溶解させることで取扱いが容易になり、特に好ましい実施態様である。溶媒としては、非プロトン性溶媒を用いるのがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒；Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また溶媒は乾燥溶媒や無水溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
組成物中の水分含有量を１０００ｐｐｍ以下に調整した後、包装することが好ましい。より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。初期水分が１０００ｐｐｍ以下であればＦ-やＳＯ42-の発生が低減され、長期間の保存（移送）でも組成物中のイオン性化合物の分解が抑制され、容器の腐食をも防止することができる。さらに初期水分が１００ｐｐｍ以下である場合、包装後に外部の湿分が包装体内部へ侵入することを抑制できれば、組成物中のイオン性化合物の加水分解がほとんど起こらない。従って、包装前のイオン性化合物含有組成物が吸湿しないように、少なくとも、イオン性化合物の乾燥工程、包装工程および他の組成との混合・溶解工程は、閉鎖系（禁水系）で行うことが好ましい。もちろん合成工程や精製工程も、閉鎖系で行うことが望ましい。
【００２７】
具体的には、イオン性化合物を十分に乾燥して水分を１０００ｐｐｍ以下にした後、乾燥環境下のドライルームやグローブボックスで、得られたイオン性化合物を他の成分と混合または溶解させて組成物としてから、包装材料の中へ装入するとよい。装入後は、包装材料内部を乾燥空気や乾燥不活性ガスで満たしてから、または真空にしてシールすることが好ましい。
【００２８】
［保存方法］
本発明の包装体は、加水分解や熱分解を防ぐために、比較的低温で保存または移送することが望ましく、５０℃以下で保存（移送）することが好ましく、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下で保存（移送）することが好ましい。５０℃を超えると加水分解や熱分解の進行が速まるため、猛暑時（特に車中）や熱帯地域での保存・移送は、５０℃以下に冷却しながら行うことが好ましい。保存温度を５０℃以下に保つことにより、３カ月や６カ月など長期に亘り、Ｆ-やＳＯ42-等の不織の要因となる分解生成物の発生を抑制することができる。特に、各種電気化学デバイスのイオン伝導性材料として用いる場合には、これらの分解生成物の含有量は４０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。このためには、包装体の保存温度は５０℃以下に保つことが好ましい。さらに好ましくは、分解生成物の含有量を１０００ｐｐｍ未満にすることであり、このためには３０℃以下で保存する必要がある。
【００２９】
［フッ素原子を含むイオン性化合物］
本発明の包装体で、上記包装材料によって包装され、内容物となるのは、フッ素原子を有するイオン性化合物またはイオン性化合物含有組成物である。フッ素原子を有するイオン性化合物は空気中の湿分によって加水分解し、フッ酸を発生するため、保存や移送時の透湿を防ぐ必要がある。
【００３０】
フッ素原子を含むイオン性化合物としては、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等のパーフルオロスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサルフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6等のアルカリ金属塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
フッ素原子を含むイオン性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミド塩が本発明の包装対象として好適である。これらのフルオロスルホニルイミド塩は吸湿性が高い上、加水分解によってフッ酸に加えて硫酸も生成する可能性があり、確実に透湿を防止できる包装材料で包装する必要があるためである。なお、加水分解が起こったか否かは、フルオロスルホニルイミドの場合、フッ素イオンと硫酸イオンの定量（イオンクロマトグラフィー）で把握することができる。
【００３２】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｍは有機または無機カチオン、Ｘは有機基を表す。）
【００３３】
Ｘで表される有機基としては、ハロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ニトロ基、水酸基、脂肪族基および芳香族基等が挙げられる。Ｘはフッ素または炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。Ｘがフッ素であれば、上記式（Ｉ）はビス（フルオロスルホニル）イミド塩を示し、Ｘがフッ化アルキル基であれば、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩となる。また、「フルオロアルキル」とは、炭素数１〜６のアルキル基において、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味し、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が含まれる。
【００３４】
有機カチオンとしては、オニウムカチオンが好ましいものとして挙げられる。オニウムカチオンとしては、一般式(II)；Ｌ+−Ｒｓ（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、Ｒが有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。ｓは、２、３または４であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。なお、Ｌ−Ｒ間の結合は、単結合であってもよく、また二重結合であってもよい。）で表されるものが好適である。
【００３５】
上記Ｒで示される「有機基」は、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（II）で表されるオニウムカチオンとしては、具体的には下記一般式；
【００３７】
【化３】
【００３８】
（式中、Ｒは、一般式（II）と同様）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、好ましいものとしては、下記のようなオニウムカチオンが挙げられる。
【００３９】
（１）下記一般式；
【００４０】
【化４】
で表される９種類の複素環オニウムカチオンの内の１種。
【００４１】
（２）下記一般式；
【００４２】
【化５】
で表される５種類の不飽和オニウムカチオンの内の１種。
【００４３】
（３）下記一般式；
【００４４】
【化６】
で表される１０種類の飽和環オニウムカチオンの内の１種。
【００４５】
上記一般式中、Ｒ1〜Ｒ12は、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。
【００４６】
（４）Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、またはＣ7〜Ｃ13のアラルキル基である鎖状オニウムカチオン。中でも、一般式(II)において、ＬがＮであるものが好ましい。
【００４７】
例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウムおよびＮＨ4等のアンモニウム化合物等が挙げられる。これら例示の鎖状オニウムカチオンの中でも、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムが好ましい鎖状オニウムカチオンとして挙げられる。
【００４８】
上記（１）〜（４）のオニウムカチオンの中でも好ましいものは、下記一般式；
【００４９】
【化７】
【００５０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、上記と同様である。）で表される５種類のオニウムカチオンおよび上記（４）の鎖状オニウムカチオンである。上記Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖または環状の炭素数１〜１８の飽和または不飽和炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の飽和または不飽和炭化水素基、炭化フッ素基である。これらの有機基は、水素原子、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子や、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基等の官能基を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、シアノ基およびスルホン基等のいずれか１種以上を有するものである。なお、２以上の有機基が結合している場合は、当該結合は、有機基の主骨格間に形成されたものでも、また、有機基の主骨格と上述の官能基との間、あるいは、上記官能基間に形成されたものであってもよい。
【００５１】
前記式（Ｉ）中のＭが無機カチオンのときは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンが好適である。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇが挙げられる。より一般的な化合物は、ＭがＬｉのリチウムフルオロスルホニルイミドである。
【００５２】
［フルオロスルホニルイミド塩の製造方法］
上記フルオロスルホニルイミド塩は、以下に説明する方法により製造することが推奨される。
【００５３】
反応溶媒の存在下で、クロロスルホニルイミドまたはその塩をフッ素化する工程（フッ素化工程）、前記フッ素化工程で生成したフルオロスルホニルイミドのカチオンを所望のカチオンと交換する工程（カチオン交換工程）を含む方法が好ましい。まず、フッ素化工程から説明する。
【００５４】
［フッ素化工程］
フッ素化工程では、クロロスルホニルイミドまたはその塩のフッ素化反応を行う。出発原料となるクロロスルホニルイミドは、市販のものを使用してもよく、また、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００５５】
クロロスルホニルイミドを合成する方法としては、例えば、塩化シアンに無水硫酸を反応させた後、生成物（クロロスルホニルイソシアネート）とクロロスルホン酸とを反応させる方法、アミド硫酸と塩化チオニルとを反応させた後、さらにクロロスルホン酸を反応させる方法（以上、ビス（クロロスルホニル）イミドの合成方法）；クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸またはフルオロスルホン酸とを反応させる方法（Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、または、Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロスルホニル）イミドの合成方法）；等が挙げられる。
【００５６】
次いで、クロロスルホニルイミドのフッ素化反応を行う。なお、フッ素化反応のタイミングは特に限定されず、クロロスルホニルイミド（プロトン体）のフッ素化反応を行う態様；クロロスルホニルイミドのカチオン交換反応を行った後、クロロスルホニルイミド塩のフッ素化反応を行う態様；のいずれの態様であってもよい。
【００５７】
上記クロロスルホニルイミド（プロトン体）またはその塩（以下、クロロスルホニルイミド類と言う）をフッ素化する方法としては、フッ素化剤（ＡｓＦ3、ＳｂＦ3）を使用して、クロロスルホニルイミド類をハロゲン交換する方法、ＫＦやＣｓＦ等の１価カチオンのイオン性フルオリドをフッ素化剤として用いて、ジ（クロロスルホニル）イミドをフッ素化する方法や、クロロスルホニルイミド類を、アルカリ金属のフッ化物や、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＰｂＦ2およびＢｉＦ3等）と反応させる方法が挙げられる。第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＰｂＦ2およびＢｉＦ3等）を用いてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法が、反応収率の面では好ましい。また、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ等アルカリ金属のフッ化物をフッ素化剤としてジ（クロロスルホニルイミド）をフッ素化する方法では、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を一段階で得ることができるため好ましい。
【００５８】
フッ素化工程では、反応溶媒として、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒；Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。フッ素化反応を円滑に進行させる観点からは極性溶媒を使用することが推奨され、上記例示の溶媒の中でも、エステル系溶媒および／またはニトリル系溶媒が好ましく、特に、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが好ましい。なお、精製時の作業性からは、沸点が低く、水と２層状態を形成し得る溶媒が好ましい。
【００５９】
フッ素化反応の終了は、例えば、19Ｆ−ＮＭＲ等で確認することができる。すなわち、反応の進行によりフッ素に由来するケミカルシフトにピークが出現し、さらに、そのピークの相対強度（積分値）が増大する。したがって、19Ｆ−ＮＭＲにより反応の進行状態を追跡しながら、フッ素化反応の終了を確認すればよい。なお、反応時間が長すぎる場合には、副生物の生成が顕著となるので、目的物のピークの相対強度が最大となる時点（例えば、反応の開始から０．５時間〜２４時間程度）でフッ素化反応を終了するのが好ましい。
【００６０】
［カチオン交換工程］
次に、カチオン交換工程について説明する。クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミドまたはその塩（以下、フルオロスルホニルイミド類と言う場合がある）を、前記式（Ｉ）のＭを含む塩と反応させることで、カチオン交換することができる。例えば、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、あるいはオニウム塩は、高温で溶融させたり、あるいは、適当な有機溶媒に溶解させることで、各種電気化学デバイスのイオン伝導体材料として使用することができる。
【００６１】
アルカリ金属を含む塩としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ等の水酸化物、Ｌｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｒｂ2ＣＯ3，Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3，ＮａＨＣＯ3，ＫＨＣＯ3，ＲｂＨＣＯ3，ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素塩、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦ，ＣｓＦ等のフッ化物、ＣＨ3ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物、および、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００６２】
アルカリ土類金属を含む塩としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの水酸化物、フッ化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびホウ酸塩が挙げられる。
【００６３】
また前記式（Ｉ）のＭがオニウムカチオンの場合、フルオロスルホニルイミド類を、上記オニウムカチオンのハロゲン化物、水酸化物、炭酸化物および炭酸水素化物等を反応させることで、カチオン交換することができる。
【００６４】
カチオン交換工程で使用可能な溶媒としては、上記フッ素化工程で例示したものが挙げられる。
【００６５】
カチオン交換工程の実施時期は特に限定されるものではなく、状況に応じて任意の段階で実施することができる。例えば、フッ素化工程前に実施してもよく、また、フッ素化工程後に実施してもよいが、フッ素化工程の後に行うことが好ましい。
【００６６】
またカチオン交換工程の実施回数も限定されず、１回、または２回以上繰り返し実施してもよい。例えば、１回のカチオン交換工程により、クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミド類のカチオンをＭで示される所望のカチオンに交換してもよい。
【００６７】
なお、フッ素化工程、カチオン交換工程のいずれにおいても、反応溶液に含まれるフルオロスルホニルイミド塩の濃度は、１質量％〜７０質量％とするのが好ましい。濃度が高すぎる場合には、反応が不均一になるおそれがあり、一方、低すぎる場合には、１バッチあたりの生産性が低く経済的でないからである。より好ましくは３質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜５０質量％である。
【００６８】
［濃縮工程］
濃縮工程は、カチオン交換工程後の反応溶液から溶媒を除去して、生成したフルオロスルホニルイミド塩（以下、単にフルオロスルホニルイミドという）の溶液を濃縮する工程である。本発明では、（１）反応溶液中にガスをバブリングする方法（バブリング法）、および／または、（２）薄膜蒸留法により、濃縮工程を実施することが好ましい。
【００６９】
本発明において、濃縮工程とは、得られたフルオロスルホニルイミド溶液（反応溶液）から一部の溶媒を留去することに加えて、目的物であるフルオロスルホニルイミドが固体として得られるまで反応溶液から溶媒を留去することも含む。したがって、濃縮工程で得られる生成物は、フルオロスルホニルイミドの濃縮液、フルオロスルホニルイミドの固体（粉体）、または、フルオロスルホニルイミドの一部が固体状態で存在する濃縮液（スラリー状の溶液）である。
【００７０】
まず、（１）バブリング法を採用する濃縮工程について説明する。バブリング法では、反応溶液にガスを流通させることにより蒸発面積を増大させられるので、反応溶媒の蒸発が促進され、速やかに、反応溶液から反応溶媒を除去することができる。この場合、濃縮工程に使用できる反応装置は、反応溶液中にガスを導入する手段、反応溶媒を系外へ排出する手段を備えた装置であればよく、特に限定されない。例えば、槽型反応器、減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。
【００７１】
反応溶液に流通（バブリング）させるガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス、乾燥空気、およびこれらの混合ガス等が使用できる。製品品質および安全性の観点からは、窒素ガスが好ましい。反応溶液へのガスの流通量は、反応溶液中のフルオロスルホニル化合物の濃度に応じて適宜決定すればよいが、例えば、フルオロスルホニルイミドの溶液１ｇあたり０．００１ｍＬ／分〜１００００ｍＬ／分とするのが好ましい。より好ましくは０．００５ｍＬ／分〜１０００ｍＬ／分であり、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分である。なお、反応溶媒の蒸発を促進する観点からは、反応溶液に供給したガスの気泡が、より小さな径となるようにするのが好ましい。なお、気泡を形成する手段は特に限定されず、例えば、供給ガスをガラスフィルター等のフィルターに通過させることで気泡を形成してもよいし、微細ガス発生装置等のガス発生装置を使用してもよい。
【００７２】
次に、（２）薄膜蒸留法を採用する濃縮工程について説明する。薄膜蒸留法とは、被処理液の薄膜を形成し、これを加熱して、被処理液に含まれる成分を蒸発分と非蒸発分とに分離する方法である。したがって、薄膜蒸留法を採用する濃縮工程では、薄膜蒸留により、カチオン交換工程後の反応溶液から溶媒を分離し、フルオロスルホニルイミド溶液を濃縮する。
【００７３】
この場合、濃縮工程は、薄膜蒸留器を使用して実施する。薄膜蒸留器としては、反応溶液の薄膜を形成する手段、形成された薄膜を加熱する手段、蒸発分（反応溶媒）を回収する手段、非蒸発分（フルオロスルホニルイミド）を回収する手段を備えた装置であればよい。また、薄膜蒸留器から抜き出された濃縮液を再び薄膜蒸留器に戻す循環手段を備えていてもよい。これにより、繰り返し濃縮を行うことができる。
【００７４】
薄膜を形成する方法も特に限定されず、流下式、遠心式、攪拌式、回転式、ブレード式、上昇式等、従来公知の方法はいずれも採用することができる。具体的な薄膜蒸留器としては、例えば、「短行程蒸留装置」（UIC GmbH 社製）、「ワイプレン（登録商標）」、「エクセバ（登録商標）」（以上、株式会社神鋼環境ソリューション製）、「コントロ」、「傾斜翼コントロ」、「セブコン（登録商標）」（以上、株式会社日立プラントテクノロジー製）、「ハイエバオレータ（登録商標）」（株式会社櫻製作所製）、「薄膜蒸留器」、「ビスコン」、「フィルムトルーダー」（以上、木村化工機株式会社製）、「Ｈｉ−Ｕブラッシャー」、「エバリアクター」、「リカバリー」（以上、関西化学機械製作株式会社製）、「ＮＲＨ」（日南機械株式会社製）、「エバポール（登録商標）」（株式会社大河原製作所製）等が挙げられる。
【００７５】
また、フルオロスルホニルイミドの濃縮効率を一層高めるため、薄膜蒸留器内にガスを流通させながら濃縮工程を実施してもよい。ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いるのが好ましく、より好ましくは窒素である。
【００７６】
薄膜蒸留法による濃縮工程におけるその他の条件は特に限定されない。例えば、薄膜蒸留器内への反応溶液の供給速度は、使用する装置のサイズや、反応溶液中のフルオロスルホニルイミドの濃度に応じて適宜決定すればよい。
【００７７】
また、フルオロスルホニルイミドの濃縮効率を一層高めるため、バブリング法、薄膜蒸留法のいずれを採用する場合も、反応溶液を加熱しながら濃縮工程を行ってもよい。加熱温度は、使用する反応溶媒に応じて適宜設定すればよいが、フルオロスルホニルイミドのの分解を抑制する観点からは、３０℃以上、１５０℃以下とするのが好ましい。より好ましい温度は５０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以下である。温度が低すぎると反応溶媒の除去効率が得られず、一方、温度が高すぎるとフルオロスルホニルイミドが分解してしまうおそれがある。
【００７８】
バブリング法、薄膜蒸留法のいずれを採用する場合も、効率のよい濃縮工程を実施する観点からは、減圧下で濃縮工程を行ってもよい。減圧度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく反応溶媒を除去でき、また、熱によるフルオロスルホニルイミドの分解も防ぐことができる。減圧度は反応溶媒の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、例えば、４０ｋＰａ以下とするのが好ましい。より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは５ｋＰａ以下である。
【００７９】
なお、反応溶媒の量が多い場合は、濃縮工程の前に、一部の反応溶媒を除去しておいてもよい。フルオロスルホニルイミドと溶媒との相互作用が顕著になって反応溶液から反応溶媒の除去が困難になるのは、フルオロスルホニルイミドに対する反応溶媒の量が１５０質量％以下となる時点からであるので、可能な限り反応溶液量を低減しておくことで、効率よく濃縮工程が実施できるからである。また、濃縮工程は、反応溶液を攪拌しながら実施してもよい。濃縮工程では、上記バブリング法、薄膜蒸留法の両方を順に実施してもよく（実施の順序は特に限定されない）、また、いずれか一方を単独で実施してもよい。なお、フルオロスルホニルイミドの熱分解を防ぐ観点からは、より短時間で濃縮工程を実施できる薄膜蒸留法が好ましい。
【００８０】
濃縮工程における加熱によるフルオロスルホニルイミドの分解を防ぐ観点からは、上記バブリング法、薄膜蒸留法のいずれを採用する場合も、濃縮工程で加えられる熱量は、フルオロスルホニルイミド１ｇあたり１，０００，０００Ｊ以下とするのが好ましく、より好ましくは５００，０００Ｊ以下であり、さらに好ましくは１００，０００Ｊ以下である。なお、上記熱量には、濃縮工程に供する前に一部の反応溶媒を除去するために反応溶液に与えられる熱量は含まれない。
【００８１】
本発明では、濃縮工程で反応溶液に与えられた熱量を、フルオロスルホニルイミドに与えられた熱量とする。なお、上記熱量は、濃縮工程で使用する装置の消費電力（装置メーカーの公称値を参照すればよい）、反応溶液に含まれるフルオロスルホニルイミドの量および加熱時間に基づいて求めればよく、具体的には、濃縮工程で反応溶液に与えられた熱量を算出し、これを、フルオロスルホニルイミド１ｇあたりに与えられた熱量に換算すればよい。
【００８２】
［乾燥、粉体化工程］
濃縮工程で得られたフルオロスルホニルイミド濃縮液は、そのまま製品とすることもできるが、保存時の安定性を高め、また、製品の流通を容易にするため、フルオロスルホニルイミドを粉体化してもよい（粉体化、乾燥工程）。なお、濃縮工程で、固体状態のフルオロスルホニルイミドを得た場合には、得られた固体をそのまま乾燥装置で乾燥してもよく、また、フルオロスルホニルイミドが可溶な溶媒に溶解させた後、乾燥、粉体化工程に供してもよい。
【００８３】
フルオロスルホニルイミドを乾燥し、粉体化する方法は特に限定されず、（１）フルオロスルホニルイミドが析出するまで上記濃縮工程を継続し、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（２）濃縮工程で得られた濃縮液をそのまま、あるいは、必要により３０℃以下に冷却しながら静置して、フルオロスルホニルイミドを析出させ、これを分離し、乾燥して粉体化する方法、（３）濃縮液に溶媒を添加してフルオロスルホニルイミドを析出させ、これをろ別して分離し、乾燥して粉体化する方法、等が挙げられる。
【００８４】
次いで、傾斜法、遠心分離法、濾過法等により、析出したフルオロスルホニルイミドを反応溶媒等から分離し、乾燥させる。フルオロスルホニルイミドの乾燥方法は特に限定されず、従来公知の乾燥装置が使用できる。乾燥時の温度は０℃〜１００℃とするのが好ましい。より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００８５】
また、フルオロスルホニルイミドの乾燥は、乾燥装置にガスを供給しながら行ってもよい。使用可能なガスとしては、濃縮工程で使用したものが挙げられるが、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや乾燥空気が挙げられる。
【００８６】
上記方法により得られたフルオロスルホニルイミドは、必要に応じて純度をさらに向上させるための精製工程に供してもよい。精製工程としては、従来公知の精製方法はいずれも採用可能である。精製工程は低水分または無水溶媒を用い、乾燥した雰囲気で行うことが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８８】
［ＮＭＲ測定］
19Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、溶媒：重アセトニトリル、積算回数：１６回）。
【００８９】
［ＩＣＰ発光分光分析法］
下記例で得られたフルオロスルホニルイミド塩０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の水溶液を測定試料とし、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製「ＩＣＰＥ−９０００」）を使用した。
【００９０】
実験例１
〔フッ素化工程〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ａ（内容量１０Ｌ）に、窒素気流下で酢酸ブチル１８００ｇを加え、ここに２００ｇ（９３４ｍｍｏｌ）のビス（クロロスルホニル）イミドを室温（２５℃）で滴下した。
【００９１】
得られたビス（クロロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に、室温で、フッ化亜鉛１０１ｇ（９８２ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して１．０５当量）を一度に加え、これが完全に溶解するまで室温で６時間攪拌した。
【００９２】
〔カチオン交換工程１−アンモニウム塩の合成〕
攪拌装置を備えたパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂ（内容量１０Ｌ）に、２５質量％アンモニア水５４０ｇ（７９２８ｍｍｏｌ、ビス（クロロスルホニル）イミドに対して８．４９当量）を加えた。アンモニア水の攪拌下、室温で、反応容器Ｂに、反応容器Ａの反応溶液を滴下して加えた。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、水層と酢酸ブチル層の２層に分かれた反応溶液から、塩化亜鉛などの副生物を含む水層を除去し、有機層として、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行った。得られたチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から、有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドの粗収量を求めた（７５６ｍｍｏｌ）。
19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）：δ５６．０
【００９３】
〔カチオン交換工程２−リチウム塩の合成〕
得られた有機層に含まれるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドに対して、リチウムの量が２当量となるように、１５質量％の水酸化リチウム水溶液２４２ｇ（Ｌｉとして１５１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液を得た。
【００９４】
得られた有機層を試料とし、ＩＣＰ発光分光分析法により、フルオロスルホニルイミドのアンモニウムカチオンがリチウムイオンに交換されていることを確認した。また、有機層中のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド濃度は７質量％であった（収量：１２７ｇ、収率：７３％）。
【００９５】
なお、フルオロスルホニルイミドの濃度は、得られた有機層を試料として、19Ｆ-ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて、内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、および、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。
【００９６】
[濃縮工程]
カチオン交換工程で得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に加えて、減圧下で溶媒を留去し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液２８２ｇを得た（濃度：４５質量％）。
【００９７】
次いで、ガス導入管と減圧装置を備えたロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に、４５質量％の濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液２００ｇを入れたフラスコ（容量：５００ｍＬ）を装着した。フラスコ内の液中に５００ｍＬ／分で窒素ガスを吹き込みながら、６０℃に設定した恒温水槽で加熱しながら回転を開始させた（１００ｒｐｍ）。次いで、装置内を９３３Ｐａまで徐々に減圧し、１２時間濃縮工程を行った。得られた溶液の濃度は７２質量％であった。濃縮工程で加えられた熱量は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｇに対して、７２，０００Ｊであった。
【００９８】
［粉体化、乾燥工程］
得られた濃縮液１２５ｇに、トルエン１２５ｇを加えて、２５℃で１時間静置し、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の固体を析出させた。得られた固体をろ取し、これを５０℃で真空乾燥することで、乾燥ＬｉＦＳＩ（粉体）を得た（収量：６８ｇ、収率：７６％（濃縮工程より））。
【００９９】
実験例２
上記実験例１で得られた乾燥ＬｉＦＳＩの水分量を、カールフィッシャー電量滴定装置（ＡＱ−２０００；平沼産業社製）で測定したところ、含水率は８６ｐｐｍであった。また、フッ素イオン（Ｆ-）および硫酸イオン（ＳＯ42-）を、イオンクロマトグラフィーシステム（ＩＣＳ−３０００；日本ダイオネクス社製）で定量した。Ｆ-は３７ｐｐｍ、ＳＯ42-は３ｐｐｍであった。
【０１００】
露点が−５０℃以下（相対湿度０．１５７％以下）の乾燥空気雰囲気下のドライルームで、数十個の高密度ポリエチレン製ボトル（ＮＡＬＧＥＮＥ（ＮＡＬＧＥＮＥ社の登録商標）；スクリュー栓付き）に乾燥ＬｉＦＳＩを３０ｇずつ封入した。
【０１０１】
上記ボトルの複数個を、ドライルームの外へ持っていき、スクリュー栓を開けて強制的に吸湿させた。５分後および１０分後にスクリュー栓を閉めた後、ドライルームに戻し、激しく振盪した。このＬｉＦＳＩの水分量を測定したところ、３７８ｐｐｍ、１３３２ｐｐｍになっていた。
【０１０２】
乾燥ＬｉＦＳＩを入れたボトル、上記吸湿後のボトルを、それぞれ、ラミジップ（登録商標；生産日本社製）ＡＬに入れてヒートシールした。なお、ラミジップは、１２μｍのポリエチレンテレフタレート／１５μｍの接着用ポリエチレン／７μｍのアルミニウム箔／２０μｍの接着用ポリエチレン／６０〜８０μｍのポリエチレンからなる５層構造の積層フィルムで構成された袋である。
【０１０３】
これらの試料を２５℃、４０℃、５０℃、６０℃で保存した。Ｆ-、ＳＯ42-の１カ月後、３カ月後、６カ月後の定量結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
初期の水分量が８６ｐｐｍであったボトルでは、２５℃では加水分解はほとんど進行しなかったが、保存温度が高くなるにつれて、Ｆ-およびＳＯ42-量が徐々に増大した。保存温度が６０℃になるとＳＯ42-量の増加が大きくなった。この傾向は、初期の水分量が３７８ｐｐｍのボトルでも認められた。初期の水分量が１３３２ｐｐｍであったボトルでは、２５℃での保存時は３カ月までは加水分解はほとんど進行しなかったが、６カ月後では各イオンの顕著な増大が認められた。また、４０℃〜６０℃での保存では、１カ月後からＦ-、ＳＯ42-量が急激に増大した。ただし、１カ月後以降はＦ-、ＳＯ42-量の増加は緩やかになり、１０００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ程度の値を保っている。これは、加水分解によって水分が消費された結果、１カ月経過後はほとんど加水分解が進行しなかったものと考えられる。
【０１０６】
比較実験例１
実験例１で得られた乾燥ＬｉＦＳＩ（含水率は８６ｐｐｍ）３０ｇを、それぞれ大洋社製ＰＥ袋（１００μｍ）、および山本製作所社製ＰＥＴ／ＰＥラミネート袋（１６／４０μｍ）中に入れて、ヒートシールして密封し、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室にて保管した。２週間後、開封して水分量を測定したところ、それぞれ３７１５７ｐｐｍおよび５９７８２ｐｐｍに吸湿していた。ＬｉＦＳＩの外観は粉体ではなく、両袋内で潮解しスラリー状となっていた。
【０１０７】
実験例３
Ｆ-量２０６ｐｐｍ、ＳＯ42-量１１ｐｐｍ、水分量６４５ｐｐｍのＬｉＦＳＩを入れたボトルも、上記ラミジップＡＬに入れてヒートシールし、２５℃、４０℃、５０℃、６０℃で、１カ月、３カ月、６カ月保存した。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２に、実験例２〜３のＦ-量、ＳＯ42-量の増加量を示す。水分量を１０００ｐｐｍ以下、保存温度を５０℃以下に保つことにより、Ｆ-量、ＳＯ42-量の増加量を４０００ｐｐｍ以下に抑えることができる。
【０１１０】
実験例４
実験例１において、水酸化リチウムの代わりに水酸化ナトリウムを用いて同様の方法で、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）を得た（７４ｇ）。
【０１１１】
実験例５
実験例１において、水酸化リチウムの代わりに水酸化カリウムを用いて同様の方法で、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）を得た（８０ｇ）。
【０１１２】
実験例６
実験例１の［カチオン工程２−リチウム塩の合成］と同様にして得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液１８１４ｇ（ＬｉＦＳＩを１２７ｇ含有）に、エチルメチルイミダゾリウムブロマイド１３０ｇを超純水１３０ｇに溶解した水溶液を加えた。水層を分液により除去し、有機層を超純水１３０ｇで２回分液洗浄した。得られた有機層を、ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）に入れ、減圧下で溶媒を留去し、エチルメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩｍＦＳＩ）溶液を得た（１０６ｇ）。
【０１１３】
実験例７
実験例４〜６で得られたＮａＦＳＩ、ＫＦＳＩおよびＥＭＩｍＦＳＩの保存実験を行った。ＮａＦＳＩについてはボトル中の初期の水分量が８５ｐｐｍのものと１４０９ｐｐｍのものを、ＫＦＳＩについてはボトル中の初期の水分量が８２ｐｐｍのものと６５３ｐｐｍのものを、ＥＭＩｍＦＳＩについてはボトル中の初期の水分量が１０ｐｐｍのものを用意した。保存温度は、２５℃、５０℃、６０℃とし、１カ月保存した。Ｆ-量、ＳＯ42-量の測定値を、表３（ＮａＦＳＩ）、表４（ＫＦＳＩ）、表５（ＥＭＩｍＦＳＩ）に、Ｆ-量、ＳＯ42-量の初期値からの増加量を、表６（ＮａＦＳＩ）、表７（ＫＦＳＩ）に示す。ＥＭＩｍＦＳＩは、各温度で１カ月保存しても、Ｆ-量、ＳＯ42-量は増加しなかったので、増加量の表は省略した。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の包装体は、吸湿性の高いフッ素原子を含むイオン性化合物の吸湿を可及的に抑制できるため、市場に流通している間に加水分解が進行してイオン性化合物が劣化することがない。また、イオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）の初期の水分量を所定量以下にすることで、保存・移送中のイオン性化合物の加水分解を抑制することができる。そして、加水分解が抑制された結果、フッ酸の発生も抑制されるため、包装材料自体の劣化を防止することができ、イオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）を、ほぼ包装直前の状態のまま保存・移送することができる。さらに、イオン性化合物（またはイオン性化合物含有組成物）の水分量を極めて少ないまま包装しているので、本発明のイオン性化合物をリチウム電池等の各種電池に用いても、水による電池への悪影響を抑制できる。従って、各種電気化学デバイスのイオン性化合物等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を含むイオン性化合物、またはフッ素原子を含むイオン性化合物を含有する組成物を包装材料で包装してなる包装体であって、前記包装材料が少なくとも１層の金属層を含むことを特徴とするイオン性化合物の包装体。
【請求項２】
金属層が、アルミニウム層および／またはステンレス鋼層である請求項１に記載の包装体。
【請求項３】
イオン性化合物または組成物中の水分量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の包装体。
【請求項４】
イオン性化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドであるか、または下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドを含有する組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の包装体。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｍは有機または無機カチオン、Ｘは有機基を表す。）
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである請求項４に記載の包装体。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）において、ＸがＦであり、ＭがＬｉである請求項５に記載の包装体。
【請求項７】
５０℃以下で保存されている請求項１〜６のいずれかに記載の包装体。
【請求項８】
少なくとも１層の金属層を含む包装材料によって包装されてなり、水分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素原子を含むイオン性化合物。
【請求項９】
少なくとも１層の金属層を含む包装材料によって包装されてなり、水分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物。
【請求項１０】
５０℃以下で保存することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の包装体の保存方法。
【請求項１】
フッ素原子を含むイオン性化合物、またはフッ素原子を含むイオン性化合物を含有する組成物を包装材料で包装してなる包装体であって、前記包装材料が少なくとも１層の金属層を含むことを特徴とするイオン性化合物の包装体。
【請求項２】
金属層が、アルミニウム層および／またはステンレス鋼層である請求項１に記載の包装体。
【請求項３】
イオン性化合物または組成物中の水分量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の包装体。
【請求項４】
イオン性化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドであるか、または下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロスルホニルイミドを含有する組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の包装体。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｍは有機または無機カチオン、Ｘは有機基を表す。）
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである請求項４に記載の包装体。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）において、ＸがＦであり、ＭがＬｉである請求項５に記載の包装体。
【請求項７】
５０℃以下で保存されている請求項１〜６のいずれかに記載の包装体。
【請求項８】
少なくとも１層の金属層を含む包装材料によって包装されてなり、水分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素原子を含むイオン性化合物。
【請求項９】
少なくとも１層の金属層を含む包装材料によって包装されてなり、水分量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフッ素原子を含むイオン性化合物含有組成物。
【請求項１０】
５０℃以下で保存することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の包装体の保存方法。
【公開番号】特開２０１３−９１５２４（Ｐ２０１３−９１５２４Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７５２６３（Ｐ２０１２−１７５２６３）
【出願日】平成２４年８月７日（２０１２．８．７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月７日（２０１２．８．７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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