フッ素含有モノイソシアネート化合物およびその用途
【課題】基材表面に固定化することが可能で、かつ表面撥水化能力の高い、安価な新規化合物およびこの有効な用途を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物、フッ素含有モノイソシアネート化合物を含有する表面処理剤。
（式中、ｎが２〜３の整数でＡがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からイソシアネート基を除いた２価の有機基、または、ｎが１〜３の整数でＡがトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの中から選択される化合物からイソシアネート基を除いた２価の有機基を表す。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物、フッ素含有モノイソシアネート化合物を含有する表面処理剤。
（式中、ｎが２〜３の整数でＡがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からイソシアネート基を除いた２価の有機基、または、ｎが１〜３の整数でＡがトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの中から選択される化合物からイソシアネート基を除いた２価の有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有モノイソシアネート化合物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子の低い表面エネルギーを利用した、含フッ素化合物を用いた撥水性コーティング材料が数多く知られている。中でもＰＴＦＥなどのフッ素樹脂または半フッ素樹脂はよく利用され、これらのコーティング材料により処理された被着体は、表面が５０％以上の高いフッ素含有率を有することにより高い撥水性を発現する。ところがこの方法は基材表面に物理的に密着している状態であり、適当な溶剤によって容易に溶出する。撥水性や撥油性を持続させる目的で例えば金属の表面に固定化させるには、２００度以上の高温で焼付け処理を繰返す必要がある。
【０００３】
一方、ジイソシアネート化合物に一価の含フッ素アルコール化合物を等モル反応させることにより得た、フッ素含有モノイソシアネート化合物が知られている（特許文献１）。この方法では、化合物中のイソシアネート基を基材表面の活性水素含有官能基と反応させることにより基材に固定化することが可能とされる。しかしながら、特許文献１の実施例では、等モル反応により得た化合物の組成やフッ素含有モノイソシアネートの純度に関する記載がないため、撥水性のうちのフッ素含有モノイソシアネート化合物による寄与度評価が困難である。また、実施例に記載された表面処理方法は、処理液への基材浸漬と乾燥のみであり、基材に固定化されているか確認できていない。更に記載される一価の含フッ素アルコール化合物は高価な種類のもの、または生体蓄積性の疑いのある物質であり、工業的に有用なものとは言い難い。
【０００４】
また、特許文献１に関連する技術として、ジイソシアネート化合物を基材表面の活性水素含有官能基と反応させることにより基材に固定化させた後、未反応イソシアネート基を一価の含フッ素アルコール化合物を用いて封鎖する方法が知られている（特許文献２および特許文献３）。しかしながら、この方法は表面処理のために２工程必要である上に工程間に洗浄処理を必要とするため、煩雑な方法である。更に特許文献２および特許文献３で記載される一価の含フッ素アルコール化合物も高価な種類のもの、若しくは生体蓄積性の疑いのある物質であり、工業的に有用なものとは言い難い。
【０００５】
更に、フッ素含有モノイソシアネート化合物に対する貧溶剤中で、ジイソシアネート化合物と一価の含フッ素アルコール化合物を反応させることによる、高選択的なフッ素含有モノイソシアネート化合物の製造法が知られている（特許文献４）。しかしながら、特許文献４で記載される一価の含フッ素アルコール化合物も高価な種類のものであり、工業的に有用であるとは言い難い。また特許文献４中にはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とトリフルオロエタノールの反応によるフッ素含有モノイソシアネート化合物が、高選択的合成が困難な比較例として挙げられている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−６３６４６号公報
【特許文献２】特許第２５３７５８０号公報
【特許文献３】特開平１１−１７９７０６号公報
【特許文献４】特表２００７−５１７０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な課題は、工業的に安価なフッ素原料およびイソシアネート原料を用いて、耐久性の高い表面固定化をさせることが可能な、高い撥水化能を有する表面処理剤およびそれに用いられる化合物を提供することである。本発明におけるもう一つの課題は、上記表面処理剤の調製において、プロセスが簡便で工業的に有利な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、目的とする解決手段を見出した。すなわち、工業的に入手容易かつ安価なトリフルオロメチル基のみ有する炭素数２〜４の直鎖一級アルコールと、工業的に入手容易かつ安価なジイソシアネート化合物とからなるフッ素含有モノイソシアネート化合物を基材表面に固定化させたところ、フッ素の含有率が低いにもかかわらず表面の撥水性を大幅に向上させることを見出し、さらに、アルコールとジイソシアネートを反応させて高純度モノイソシアネート体を得るには通常、濃縮、蒸留、晶析、濾過などの精製操作が不可欠であるが、精製操作を行わずに基材表面を処理した場合においても非常に高い撥水性向上効果を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、所定の一般式で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物、当該フッ素含有モノイソシアネート化合物を含有する表面処理剤、および表面処理方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物である。
【００１１】
【化１】
（式中、ｎが２〜３の整数でＡがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からイソシアネート基を除いた２価の有機基、または、ｎが１〜３の整数でＡがトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の中から選択される化合物からイソシアネート基を除いた２価の有機基を表す。）
一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、より安価に化合物を製造するため、ｎが１または３であるものが工業的に原料を入手可能な点で好ましく、ｎが１であるものが最も好ましい。
【００１２】
一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物としては、例えば、４−［４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、４−［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、
４−［２−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、４−［２−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、
２−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル］ フェニルイソシアネート、２−［４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、２−［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、
３−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、
３−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ−４−メチル フェニルイソシアネート、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ−４−メチル フェニルイソシアネート、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ−４−メチル フェニルイソシアネート、
４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、４−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、
４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、４−［４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、４−［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、
４−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、４−［２−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、４−［２−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、
２−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、２−［４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、２−［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、
６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネート、６−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネート、６−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネート、
６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ トリメチルヘキシルイソシアネート、６−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ トリメチルヘキシルイソシアネート、６−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ トリメチルヘキシルイソシアネート、
３−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ−１，５，５−トリメチル シクロヘキシルメチルイソシアネート、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ−１，５，５−トリメチル シクロヘキシルメチルイソシアネート、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ−１，５，５−トリメチル シクロヘキシルメチルイソシアネート、
３−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノメチル−３，５，５−トリメチル シクロヘキシルイソシアネート、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノメチル−３，５，５−トリメチル シクロヘキシルイソシアネート、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノメチル−３，５，５−トリメチル シクロヘキシルイソシアネート、等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物と、フッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物との反応により得られる、未反応のジイソシアネート化合物および／またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基が全てフッ素含有アルコールによって封鎖されたビスウレタン化合物などが混合したもの（フッ素含有モノイソシアネート化合物の混合物）でも良い。このとき基材末端にトリフルオロメチル基を固定化させるという目的を考慮すると、フッ素含有モノイソシアネート化合物が高い純度で存在していることが好ましい。このため、場合によりフッ素含有モノイソシアネート反応生成物に精製操作を加えても良い。精製操作には、余剰ジイソシアネート化合物の蒸留による留去や貧溶剤を用いた固液分離など公知の方法を用いることができる。
【００１４】
一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物は、フッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物をおおよそ１：１〜３：１のモル比で反応させることによって製造することができる。ここに、使用されるフッ素含有アルコールとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、４，４，４−トリフルオロブタノール等があげられ、ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があげられる。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物の製造において、フッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物を１：１のモル比で仕込んだ場合、一般式（１）で示される化合物のほかに、ジイソシアネート化合物１分子に対してフッ素含有アルコールが２分子付加したビスウレタン化合物が副生するとともに、副生ビスウレタン化合物と同モル分の未反応ジイソシアネート化合物原料が系内に残留する。この混合物中に含まれる一般式（１）で示される化合物の純度は、フッ素含有アルコールまたはジイソシアネート化合物の種類、溶剤の有無と種類、触媒の有無と種類、反応温度などの各反応条件の組み合わせにより異なるが、およそ３０モル％〜９９モル％の間である。
【００１６】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、両原料の仕込み比により、生成物中における組成が変化する。ジイソシアネート化合物を過剰に加えた場合には、ビスウレタン化合物の副生を抑制することができ、一般式（１）で示される化合物とジイソシアネート化合物原料の２種類の化合物が主に得られる。通常、ビスウレタン化合物の副生低減を期待する場合、フッ素含有アルコールに対してジイソシアネート化合物を１．５倍モル量程度以上使用する。
【００１７】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、溶剤は使用しなくても良いが、一方で、急激な反応進行の抑制や生成物の低粘度化などの目的から、反応に不活性なものを用いても良い。使用可能な溶剤の種類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系化合物、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族系化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系化合物などを用いることができる。使用する溶剤量に制限はないが、使用効果を奏した上で経済性のため、好ましくは、反応させる基質が５重量％〜８０重量％となる範囲である。
【００１８】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、反応温度は−１０℃〜１５０℃の温度で行うことができる。なお、一般式（１）で示される化合物を高い選択率で得るためには、出来るだけ温和な条件で反応を行うことが好ましい。また場合により加圧条件で反応を行うことも可能である。
【００１９】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、反応時間は通常、７２時間以内で完結するが、経済的な観点から１時間〜２０時間の間に反応終了を迎えるのが好ましい。
【００２０】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、系内に触媒を添加して反応を促進させることができる。添加する触媒の種類は、ジアルキル錫系化合物、鉛系化合物、ジルコニウム系化合物、第三級アミン化合物などが挙げられる。触媒の使用量は、反応させる基質の総重量に対して０．００１重量％〜０．５重量％で十分に反応が促進される。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、精製操作を加えて該化合物の純度を向上させることができる。薄膜蒸留装置を用いて比較的低沸点のジイソシアネート化合物を留去したり、ウレタン化合物に対する貧溶剤中でフッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物を反応させることにより、反応生成物を優先的に反応系中から晶出させて固液分離する方法などがある。また本発明の化合物が結晶性である場合、再結晶などの晶析操作を行うことによっても高純度品を製造することができる。
【００２２】
本発明においては、フッ素含有モノイソシアネート化合物、フッ素含有モノイソシアネート化合物の混合物、これらを溶剤（例えば、メチルエチルケトン，ヘプタン等）に溶解させたフッ素含有モノイソシアネート化合物の溶液は、表面に活性水素を有する各種基材に対して、共有結合を介する化学結合型の表面処理剤として用いることができる。プロセスを簡略化させる観点から、副生物を含んだ反応溶液をそのまま表面処理剤として用いても良い。
【００２３】
本発明の表面処理剤が適用可能な基材の種類は、表面に活性水素を有するものであれば特に限定されるものではないが、フッ素に起因する撥水性を十分に発現させる目的を考慮すると、基材表面において活性水素を有する官能基の占める比率が一定以上あるものが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体や、紙、木材などセルロース系の基材などを挙げることができる。
【００２４】
本発明において、基材を表面処理する方法には、スプレー法、スピンコート法、浸漬法、蒸着法など本発明の表面処理剤を基材表面に隈なく接触させるために必要なあらゆる方法を適用することができる。必要に応じて、基材への固定化を確実にするため触媒を添加したり、熱を加えたりしても良い。また、基材表面に固定化されなかった成分については、適当な溶剤で洗浄除去させても良いし、そのまま表面に付着させておいても良い。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、安価な原料を用いた簡易プロセスによる、フッ素含有モノイソシアネート化合物、撥水性表面処理剤およびこれを用いた表面処理方法を提供できる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
参考例１（１，６−ビス−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノヘキサンの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製）８．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジラウリル酸ジブチル錫（アルドリッチ製）６３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１００ｍＬ）溶液に、２，２，２−トリフルオロエタノール（東ソー・エフテック製）２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を室温下で１０分かけて滴下した。同温で３時間撹拌後、溶剤を留去し、１，６−ビス−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノヘキサンの白色固体１８．６ｇを得た。
【００２８】
参考例２（１，６−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル）アミノカルボニル］アミノヘキサンの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製）３．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（４０ｍＬ）溶液に、ジシクロヘキシルアミン（キシダ化学製）７．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を室温下で１０分かけて滴下した。同温で３時間撹拌後、生成したスラリーをろ過、乾燥し、１，６−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル）アミノカルボニル］アミノヘキサンの白色固体９．９ｇを得た。
【００２９】
実施例１（６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネートの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製）８．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジラウリル酸ジブチル錫（アルドリッチ製）６３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１００ｍＬ）溶液に、２，２，２−トリフルオロエタノール（東ソー・エフテック製）５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温下で１０分かけて滴下した。同温で３時間撹拌し、反応液を得た。反応を確認するため、反応液を少量サンプリングし窒素気流に晒すことにより、溶剤のメチルエチルケトンと未反応のトリフルオロエタノールを除去し、残渣を得た。
【００３０】
この残渣のプロトンＮＭＲスペクトルを測定しトリフルオロエタノールのメチレンピークの積分値をヘキサメチレンジイソシアネートのメチレンピークの積分値と比較することにより、加えたトリフルオロエタノールのほぼ全量が反応で消費されたことを確認した。
【００３１】
反応液の組成は以下の方法により確認した。すなわち上記方法で得た反応液に、ジシクロヘキシルアミン９．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下により添加し室温で終夜撹拌後、溶剤を留去し白色の固体を得た。この化合物は液体クロマトグラフィー（カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ／ＧＬサイエンス社製、溶剤；メタノール：テトラヒドロフラン＝９：１）で主に３つのピークのみ与え、参考例１及び参考例２の生成物の保持時間との比較から、最初に溶出したピークが参考例１の生成物、最後に溶出したピークが参考例２の生成物と同定した。従って２番目に溶出したピークが、目的とする化合物［６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネート］のイソシアネート基にジシクロヘキシルアミンが付加した化合物［（Ｎ−（ジシクロヘキシルアミノカルボニル）−Ｎ’−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル−ヘキサメチレンジアミン）］と推定した。
【００３２】
内部標準物質を用いた定量から、目的とする化合物［６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネート］の純度は５６％であった。
【００３３】
実施例２（６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネートの高純度品調製）
ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を２倍モルにし、更に溶剤としてメチルエチルケトンの替わりにヘプタンを用いた以外は実施例１と同じ方法で、６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの１：１混合物溶液を調製した。調製終了後、上澄み液をデカント操作にて除き、更にヘプタンで反応容器底部の析出物の洗浄する操作を３回繰り返した後、系内に残存したヘプタンを真空下乾燥させたところ、９．９ｇの標題化合物が白色非晶質化合物として得られた。
【００３４】
同定は、ＮＭＲ測定により行い、６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネートであることを確認した。純度は８８％であった。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．２５−１．７４（８Ｈ，ｍ）、３．０９−３．４１（４Ｈ，ｍ）、４．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．８０−５．１８（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２６．０，２６．２，２９．７，３１．１，４１．２，４２．９，６０．８（ｑ，Ｊ＝３７Ｈｚ），１２１．９，１２３．１（ｑ，Ｊ＝２７５Ｈｚ），１５４．４
実施例３（４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネートの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネートの替わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた以外は、実施例１と同じ反応スケールおよび反応時間で、４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネートを調製した。
【００３６】
実施例４（４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネートの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネートの替わりに４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネートを用いた以外は、実施例１と同じ反応スケールおよび反応時間で、４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネートを調製した。
【００３７】
実施例５（４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネートの高純度品調製）
ヘキサメチレンジイソシアネートの替わりに４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネートを用いた以外は、実施例２と同じ反応スケールおよび反応時間で、４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネートを調製した。
【００３８】
比較例１（６−エトキシカルボニルアミノ ヘキシルイソシアネートの調製）
２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに、モレキュラーシーブス３Ａで脱水乾燥したエタノール（２．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、６−エトキシカルボニルアミノ ヘキシルイソシアネートを調製した。実施例１と同じ方法で６−エトキシカルボニルアミノ ヘキシルイソシアネートを定量した結果、純度は５０％であった。
【００３９】
評価例１〜評価例４（フッ素含有モノイソシアネート化合物を用いたＰＶＡ膜の化学結合型表面処理）
実施例１で調製した反応液に、ＰＶＡフィルム片（３５ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）３枚を加え、更に触媒（６０ｍｇ）を添加した。反応液を６５℃に加熱し、１５時間熟成させてからフィルム片を取り上げた。メチルエチルケトンでフィルム片の表面を良くすすいだ後、３０ｍＬのメチルエチルケトン中で超音波を１０分間かけ、最後に大気中でフィルム表面を乾燥した。触媒には、ジラウリルジブチル錫（Ｓｎ、評価例２）、オレイン酸鉛（Ｐｂ、評価例３）、トリス（２，４−ペンタジオネート）フェノキシジルコニウム（Ｚｒ、評価例４）の３種類を選択した。
【００４０】
また、比較のために、未処理のＰＶＡフィルム片（評価例１）を用意した。
【００４１】
＜ＰＶＡ膜表面の撥水性評価＞
上記のＰＶＡフィルム片表面について、純水に対する接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製：ＣＡ−Ｘ１５０）を使用して行った。また、表面のフッ素含量は、Ｘ線光分光分析装置（ＸＰＳ、島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００）を使用してターゲットはマグネシウムを用い、管電圧＝１２ｋＶ、管電流＝２０ｍＡの条件で分析した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
評価例５〜評価例６（フッ素含有モノイソシアネート化合物を用いたＰＶＡ膜の化学結合型表面処理）
実施例３，実施例４で調製した反応液について、評価例２と同じ条件でＰＶＡフィルム片の表面処理を行った。これらのＰＶＡフィルム片表面について、純水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
評価例７（フッ素非含有モノイソシアネート化合物を用いた化学結合型表面処理）
比較例１で調製した反応液を用いて、実施例１と同様の方法（触媒にはジラウリルジブチル錫を使用）でＰＶＡフィルムの表面処理を行った。
【００４４】
このＰＶＡフィルム片表面について、評価例１〜評価例４と同様にして純水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
評価例８（フッ素系スプレーを用いた非共有結合型表面処理）
フッ素系撥水スプレー（ヘンケルジャパン製）を上記と同じＰＶＡフィルム片に１秒間×３回スプレーし、そのまま一晩室温下で乾燥した。
【００４６】
このＰＶＡフィルム片表面について、評価例１〜評価例４と同様にして純水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
評価例９（非共有結合型表面処理膜の洗浄）
評価例８で調製した非共有結合型表面処理を施したＰＶＡフィルム片の表面を、メチルエチルケトンで良くすすいだ後、３０ｍＬのメチルエチルケトン中で超音波を１０分間かけ、最後に大気中でフィルム表面を乾燥した。
【００４８】
このＰＶＡフィルム片表面について、評価例１〜評価例４と同様にして純水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
評価例２および評価例７での処理品の結果から、フッ素非含有型の処理剤では未処理のフィルム（評価例１）と比較して１０度しか接触角が向上しなかったのに比べ、フッ素含有型処理剤は接触角が約３０度向上した。また、評価例５および評価例６は評価例２相当の撥水性は示さなかったが、少なくとも評価例７で示した以上の接触角を示した。評価例８のフッ素系スプレーコーティング品は更に接触角を約１０度向上させたが、固定化されていないためにメチルエチルケトンで容易に洗浄除去され、未処理品と同等の接触角にまで低下した（評価例９）。
【００５０】
評価例１０〜評価例１３（フッ素含有モノイソシアネート化合物を用いたろ紙の化学結合型表面処理）
実施例１，実施例３，実施例４で調製した反応液について、評価例２と同様の条件でろ紙（東洋濾紙製、φ５５ｍｍ）の表面処理を行った。評価例２と同じ後処理および乾燥ののち、これらの表面処理ろ紙について、純水一滴に対する吸水性および接触角を測定した。また、比較のために、未処理のろ紙（評価例１０）を用意した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
評価例１４（フッ素非含有モノイソシアネート化合物を用いたろ紙の化学結合型表面処理）
比較例１で調製した反応液を用いて、評価例１０〜評価例１３と同様の方法（触媒にはジラウリルジブチル錫を使用）によるろ紙の表面処理、後処理および乾燥を行ったのち、これらの表面処理ろ紙について、純水一滴に対する吸水性および接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
評価例１５（フッ素系スプレーを用いた非共有結合型表面処理）
フッ素系撥水スプレー（ヘンケルジャパン製）を上記と同じろ紙に１秒間×３回スプレーし、そのまま一晩室温下で乾燥した。
【００５３】
このろ紙について、評価例１０〜評価例１３と同様にして純水に対する接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
評価例１６（非共有結合型表面処理膜の洗浄）
評価例８で調製した非共有結合型表面処理を施したろ紙の表面を、メチルエチルケトンで良くすすいだ後、３０ｍＬのメチルエチルケトン中で超音波を１０分間かけ、最後に大気中でフィルム表面を乾燥した。
【００５５】
このろ紙表面について、評価例１０〜評価例１３と同様にして純水に対する接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
評価例１１〜評価例１３および評価例１４の結果から、フッ素含有型の処理剤はフッ素非含有型処理剤よりも２０度以上接触角が向上した。評価例１５のフッ素系スプレーコーティング品は更に接触角を約１０度以上向上させたが、ろ紙に固定化されていないためにメチルエチルケトンで容易に洗浄除去され、未処理品と同様、水滴を吸収した（評価例１６）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有モノイソシアネート化合物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子の低い表面エネルギーを利用した、含フッ素化合物を用いた撥水性コーティング材料が数多く知られている。中でもＰＴＦＥなどのフッ素樹脂または半フッ素樹脂はよく利用され、これらのコーティング材料により処理された被着体は、表面が５０％以上の高いフッ素含有率を有することにより高い撥水性を発現する。ところがこの方法は基材表面に物理的に密着している状態であり、適当な溶剤によって容易に溶出する。撥水性や撥油性を持続させる目的で例えば金属の表面に固定化させるには、２００度以上の高温で焼付け処理を繰返す必要がある。
【０００３】
一方、ジイソシアネート化合物に一価の含フッ素アルコール化合物を等モル反応させることにより得た、フッ素含有モノイソシアネート化合物が知られている（特許文献１）。この方法では、化合物中のイソシアネート基を基材表面の活性水素含有官能基と反応させることにより基材に固定化することが可能とされる。しかしながら、特許文献１の実施例では、等モル反応により得た化合物の組成やフッ素含有モノイソシアネートの純度に関する記載がないため、撥水性のうちのフッ素含有モノイソシアネート化合物による寄与度評価が困難である。また、実施例に記載された表面処理方法は、処理液への基材浸漬と乾燥のみであり、基材に固定化されているか確認できていない。更に記載される一価の含フッ素アルコール化合物は高価な種類のもの、または生体蓄積性の疑いのある物質であり、工業的に有用なものとは言い難い。
【０００４】
また、特許文献１に関連する技術として、ジイソシアネート化合物を基材表面の活性水素含有官能基と反応させることにより基材に固定化させた後、未反応イソシアネート基を一価の含フッ素アルコール化合物を用いて封鎖する方法が知られている（特許文献２および特許文献３）。しかしながら、この方法は表面処理のために２工程必要である上に工程間に洗浄処理を必要とするため、煩雑な方法である。更に特許文献２および特許文献３で記載される一価の含フッ素アルコール化合物も高価な種類のもの、若しくは生体蓄積性の疑いのある物質であり、工業的に有用なものとは言い難い。
【０００５】
更に、フッ素含有モノイソシアネート化合物に対する貧溶剤中で、ジイソシアネート化合物と一価の含フッ素アルコール化合物を反応させることによる、高選択的なフッ素含有モノイソシアネート化合物の製造法が知られている（特許文献４）。しかしながら、特許文献４で記載される一価の含フッ素アルコール化合物も高価な種類のものであり、工業的に有用であるとは言い難い。また特許文献４中にはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とトリフルオロエタノールの反応によるフッ素含有モノイソシアネート化合物が、高選択的合成が困難な比較例として挙げられている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−６３６４６号公報
【特許文献２】特許第２５３７５８０号公報
【特許文献３】特開平１１−１７９７０６号公報
【特許文献４】特表２００７−５１７０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な課題は、工業的に安価なフッ素原料およびイソシアネート原料を用いて、耐久性の高い表面固定化をさせることが可能な、高い撥水化能を有する表面処理剤およびそれに用いられる化合物を提供することである。本発明におけるもう一つの課題は、上記表面処理剤の調製において、プロセスが簡便で工業的に有利な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、目的とする解決手段を見出した。すなわち、工業的に入手容易かつ安価なトリフルオロメチル基のみ有する炭素数２〜４の直鎖一級アルコールと、工業的に入手容易かつ安価なジイソシアネート化合物とからなるフッ素含有モノイソシアネート化合物を基材表面に固定化させたところ、フッ素の含有率が低いにもかかわらず表面の撥水性を大幅に向上させることを見出し、さらに、アルコールとジイソシアネートを反応させて高純度モノイソシアネート体を得るには通常、濃縮、蒸留、晶析、濾過などの精製操作が不可欠であるが、精製操作を行わずに基材表面を処理した場合においても非常に高い撥水性向上効果を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、所定の一般式で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物、当該フッ素含有モノイソシアネート化合物を含有する表面処理剤、および表面処理方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物である。
【００１１】
【化１】
（式中、ｎが２〜３の整数でＡがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からイソシアネート基を除いた２価の有機基、または、ｎが１〜３の整数でＡがトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の中から選択される化合物からイソシアネート基を除いた２価の有機基を表す。）
一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、より安価に化合物を製造するため、ｎが１または３であるものが工業的に原料を入手可能な点で好ましく、ｎが１であるものが最も好ましい。
【００１２】
一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物としては、例えば、４−［４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、４−［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、
４−［２−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、４−［２−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、
２−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル］ フェニルイソシアネート、２−［４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、２−［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネート、
３−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、
３−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ−４−メチル フェニルイソシアネート、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ−４−メチル フェニルイソシアネート、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ−４−メチル フェニルイソシアネート、
４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、４−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ−２−メチル フェニルイソシアネート、
４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、４−［４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、４−［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、
４−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、４−［２−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、４−［２−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、
２−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、２−［４−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、２−［４−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネート、
６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネート、６−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネート、６−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネート、
６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ トリメチルヘキシルイソシアネート、６−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ トリメチルヘキシルイソシアネート、６−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ トリメチルヘキシルイソシアネート、
３−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ−１，５，５−トリメチル シクロヘキシルメチルイソシアネート、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノ−１，５，５−トリメチル シクロヘキシルメチルイソシアネート、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノ−１，５，５−トリメチル シクロヘキシルメチルイソシアネート、
３−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノメチル−３，５，５−トリメチル シクロヘキシルイソシアネート、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル）アミノメチル−３，５，５−トリメチル シクロヘキシルイソシアネート、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシカルボニル）アミノメチル−３，５，５−トリメチル シクロヘキシルイソシアネート、等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物と、フッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物との反応により得られる、未反応のジイソシアネート化合物および／またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基が全てフッ素含有アルコールによって封鎖されたビスウレタン化合物などが混合したもの（フッ素含有モノイソシアネート化合物の混合物）でも良い。このとき基材末端にトリフルオロメチル基を固定化させるという目的を考慮すると、フッ素含有モノイソシアネート化合物が高い純度で存在していることが好ましい。このため、場合によりフッ素含有モノイソシアネート反応生成物に精製操作を加えても良い。精製操作には、余剰ジイソシアネート化合物の蒸留による留去や貧溶剤を用いた固液分離など公知の方法を用いることができる。
【００１４】
一般式（１）で示されるフッ素含有モノイソシアネート化合物は、フッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物をおおよそ１：１〜３：１のモル比で反応させることによって製造することができる。ここに、使用されるフッ素含有アルコールとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、４，４，４−トリフルオロブタノール等があげられ、ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があげられる。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物の製造において、フッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物を１：１のモル比で仕込んだ場合、一般式（１）で示される化合物のほかに、ジイソシアネート化合物１分子に対してフッ素含有アルコールが２分子付加したビスウレタン化合物が副生するとともに、副生ビスウレタン化合物と同モル分の未反応ジイソシアネート化合物原料が系内に残留する。この混合物中に含まれる一般式（１）で示される化合物の純度は、フッ素含有アルコールまたはジイソシアネート化合物の種類、溶剤の有無と種類、触媒の有無と種類、反応温度などの各反応条件の組み合わせにより異なるが、およそ３０モル％〜９９モル％の間である。
【００１６】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、両原料の仕込み比により、生成物中における組成が変化する。ジイソシアネート化合物を過剰に加えた場合には、ビスウレタン化合物の副生を抑制することができ、一般式（１）で示される化合物とジイソシアネート化合物原料の２種類の化合物が主に得られる。通常、ビスウレタン化合物の副生低減を期待する場合、フッ素含有アルコールに対してジイソシアネート化合物を１．５倍モル量程度以上使用する。
【００１７】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、溶剤は使用しなくても良いが、一方で、急激な反応進行の抑制や生成物の低粘度化などの目的から、反応に不活性なものを用いても良い。使用可能な溶剤の種類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系化合物、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族系化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系化合物などを用いることができる。使用する溶剤量に制限はないが、使用効果を奏した上で経済性のため、好ましくは、反応させる基質が５重量％〜８０重量％となる範囲である。
【００１８】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、反応温度は−１０℃〜１５０℃の温度で行うことができる。なお、一般式（１）で示される化合物を高い選択率で得るためには、出来るだけ温和な条件で反応を行うことが好ましい。また場合により加圧条件で反応を行うことも可能である。
【００１９】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、反応時間は通常、７２時間以内で完結するが、経済的な観点から１時間〜２０時間の間に反応終了を迎えるのが好ましい。
【００２０】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、系内に触媒を添加して反応を促進させることができる。添加する触媒の種類は、ジアルキル錫系化合物、鉛系化合物、ジルコニウム系化合物、第三級アミン化合物などが挙げられる。触媒の使用量は、反応させる基質の総重量に対して０．００１重量％〜０．５重量％で十分に反応が促進される。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物の製造においては、精製操作を加えて該化合物の純度を向上させることができる。薄膜蒸留装置を用いて比較的低沸点のジイソシアネート化合物を留去したり、ウレタン化合物に対する貧溶剤中でフッ素含有アルコールとジイソシアネート化合物を反応させることにより、反応生成物を優先的に反応系中から晶出させて固液分離する方法などがある。また本発明の化合物が結晶性である場合、再結晶などの晶析操作を行うことによっても高純度品を製造することができる。
【００２２】
本発明においては、フッ素含有モノイソシアネート化合物、フッ素含有モノイソシアネート化合物の混合物、これらを溶剤（例えば、メチルエチルケトン，ヘプタン等）に溶解させたフッ素含有モノイソシアネート化合物の溶液は、表面に活性水素を有する各種基材に対して、共有結合を介する化学結合型の表面処理剤として用いることができる。プロセスを簡略化させる観点から、副生物を含んだ反応溶液をそのまま表面処理剤として用いても良い。
【００２３】
本発明の表面処理剤が適用可能な基材の種類は、表面に活性水素を有するものであれば特に限定されるものではないが、フッ素に起因する撥水性を十分に発現させる目的を考慮すると、基材表面において活性水素を有する官能基の占める比率が一定以上あるものが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体や、紙、木材などセルロース系の基材などを挙げることができる。
【００２４】
本発明において、基材を表面処理する方法には、スプレー法、スピンコート法、浸漬法、蒸着法など本発明の表面処理剤を基材表面に隈なく接触させるために必要なあらゆる方法を適用することができる。必要に応じて、基材への固定化を確実にするため触媒を添加したり、熱を加えたりしても良い。また、基材表面に固定化されなかった成分については、適当な溶剤で洗浄除去させても良いし、そのまま表面に付着させておいても良い。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、安価な原料を用いた簡易プロセスによる、フッ素含有モノイソシアネート化合物、撥水性表面処理剤およびこれを用いた表面処理方法を提供できる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
参考例１（１，６−ビス−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノヘキサンの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製）８．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジラウリル酸ジブチル錫（アルドリッチ製）６３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１００ｍＬ）溶液に、２，２，２−トリフルオロエタノール（東ソー・エフテック製）２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を室温下で１０分かけて滴下した。同温で３時間撹拌後、溶剤を留去し、１，６−ビス−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノヘキサンの白色固体１８．６ｇを得た。
【００２８】
参考例２（１，６−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル）アミノカルボニル］アミノヘキサンの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製）３．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（４０ｍＬ）溶液に、ジシクロヘキシルアミン（キシダ化学製）７．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を室温下で１０分かけて滴下した。同温で３時間撹拌後、生成したスラリーをろ過、乾燥し、１，６−ビス−［（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル）アミノカルボニル］アミノヘキサンの白色固体９．９ｇを得た。
【００２９】
実施例１（６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネートの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製）８．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジラウリル酸ジブチル錫（アルドリッチ製）６３．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のメチルエチルケトン（１００ｍＬ）溶液に、２，２，２−トリフルオロエタノール（東ソー・エフテック製）５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温下で１０分かけて滴下した。同温で３時間撹拌し、反応液を得た。反応を確認するため、反応液を少量サンプリングし窒素気流に晒すことにより、溶剤のメチルエチルケトンと未反応のトリフルオロエタノールを除去し、残渣を得た。
【００３０】
この残渣のプロトンＮＭＲスペクトルを測定しトリフルオロエタノールのメチレンピークの積分値をヘキサメチレンジイソシアネートのメチレンピークの積分値と比較することにより、加えたトリフルオロエタノールのほぼ全量が反応で消費されたことを確認した。
【００３１】
反応液の組成は以下の方法により確認した。すなわち上記方法で得た反応液に、ジシクロヘキシルアミン９．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下により添加し室温で終夜撹拌後、溶剤を留去し白色の固体を得た。この化合物は液体クロマトグラフィー（カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ／ＧＬサイエンス社製、溶剤；メタノール：テトラヒドロフラン＝９：１）で主に３つのピークのみ与え、参考例１及び参考例２の生成物の保持時間との比較から、最初に溶出したピークが参考例１の生成物、最後に溶出したピークが参考例２の生成物と同定した。従って２番目に溶出したピークが、目的とする化合物［６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネート］のイソシアネート基にジシクロヘキシルアミンが付加した化合物［（Ｎ−（ジシクロヘキシルアミノカルボニル）−Ｎ’−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル−ヘキサメチレンジアミン）］と推定した。
【００３２】
内部標準物質を用いた定量から、目的とする化合物［６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネート］の純度は５６％であった。
【００３３】
実施例２（６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネートの高純度品調製）
ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を２倍モルにし、更に溶剤としてメチルエチルケトンの替わりにヘプタンを用いた以外は実施例１と同じ方法で、６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートの１：１混合物溶液を調製した。調製終了後、上澄み液をデカント操作にて除き、更にヘプタンで反応容器底部の析出物の洗浄する操作を３回繰り返した後、系内に残存したヘプタンを真空下乾燥させたところ、９．９ｇの標題化合物が白色非晶質化合物として得られた。
【００３４】
同定は、ＮＭＲ測定により行い、６−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ ヘキシルイソシアネートであることを確認した。純度は８８％であった。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．２５−１．７４（８Ｈ，ｍ）、３．０９−３．４１（４Ｈ，ｍ）、４．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、４．８０−５．１８（１Ｈ，ｂｒ−ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：２６．０，２６．２，２９．７，３１．１，４１．２，４２．９，６０．８（ｑ，Ｊ＝３７Ｈｚ），１２１．９，１２３．１（ｑ，Ｊ＝２７５Ｈｚ），１５４．４
実施例３（４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネートの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネートの替わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた以外は、実施例１と同じ反応スケールおよび反応時間で、４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］フェニルメチル フェニルイソシアネートを調製した。
【００３６】
実施例４（４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネートの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネートの替わりに４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネートを用いた以外は、実施例１と同じ反応スケールおよび反応時間で、４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネートを調製した。
【００３７】
実施例５（４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネートの高純度品調製）
ヘキサメチレンジイソシアネートの替わりに４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネートを用いた以外は、実施例２と同じ反応スケールおよび反応時間で、４−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）アミノ］シクロヘキシルメチル シクロヘキシルイソシアネートを調製した。
【００３８】
比較例１（６−エトキシカルボニルアミノ ヘキシルイソシアネートの調製）
２，２，２−トリフルオロエタノールの代わりに、モレキュラーシーブス３Ａで脱水乾燥したエタノール（２．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同じ方法で、６−エトキシカルボニルアミノ ヘキシルイソシアネートを調製した。実施例１と同じ方法で６−エトキシカルボニルアミノ ヘキシルイソシアネートを定量した結果、純度は５０％であった。
【００３９】
評価例１〜評価例４（フッ素含有モノイソシアネート化合物を用いたＰＶＡ膜の化学結合型表面処理）
実施例１で調製した反応液に、ＰＶＡフィルム片（３５ｍｍ×１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）３枚を加え、更に触媒（６０ｍｇ）を添加した。反応液を６５℃に加熱し、１５時間熟成させてからフィルム片を取り上げた。メチルエチルケトンでフィルム片の表面を良くすすいだ後、３０ｍＬのメチルエチルケトン中で超音波を１０分間かけ、最後に大気中でフィルム表面を乾燥した。触媒には、ジラウリルジブチル錫（Ｓｎ、評価例２）、オレイン酸鉛（Ｐｂ、評価例３）、トリス（２，４−ペンタジオネート）フェノキシジルコニウム（Ｚｒ、評価例４）の３種類を選択した。
【００４０】
また、比較のために、未処理のＰＶＡフィルム片（評価例１）を用意した。
【００４１】
＜ＰＶＡ膜表面の撥水性評価＞
上記のＰＶＡフィルム片表面について、純水に対する接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製：ＣＡ−Ｘ１５０）を使用して行った。また、表面のフッ素含量は、Ｘ線光分光分析装置（ＸＰＳ、島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００）を使用してターゲットはマグネシウムを用い、管電圧＝１２ｋＶ、管電流＝２０ｍＡの条件で分析した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
評価例５〜評価例６（フッ素含有モノイソシアネート化合物を用いたＰＶＡ膜の化学結合型表面処理）
実施例３，実施例４で調製した反応液について、評価例２と同じ条件でＰＶＡフィルム片の表面処理を行った。これらのＰＶＡフィルム片表面について、純水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
評価例７（フッ素非含有モノイソシアネート化合物を用いた化学結合型表面処理）
比較例１で調製した反応液を用いて、実施例１と同様の方法（触媒にはジラウリルジブチル錫を使用）でＰＶＡフィルムの表面処理を行った。
【００４４】
このＰＶＡフィルム片表面について、評価例１〜評価例４と同様にして純水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
評価例８（フッ素系スプレーを用いた非共有結合型表面処理）
フッ素系撥水スプレー（ヘンケルジャパン製）を上記と同じＰＶＡフィルム片に１秒間×３回スプレーし、そのまま一晩室温下で乾燥した。
【００４６】
このＰＶＡフィルム片表面について、評価例１〜評価例４と同様にして純水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
評価例９（非共有結合型表面処理膜の洗浄）
評価例８で調製した非共有結合型表面処理を施したＰＶＡフィルム片の表面を、メチルエチルケトンで良くすすいだ後、３０ｍＬのメチルエチルケトン中で超音波を１０分間かけ、最後に大気中でフィルム表面を乾燥した。
【００４８】
このＰＶＡフィルム片表面について、評価例１〜評価例４と同様にして純水に対する接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
評価例２および評価例７での処理品の結果から、フッ素非含有型の処理剤では未処理のフィルム（評価例１）と比較して１０度しか接触角が向上しなかったのに比べ、フッ素含有型処理剤は接触角が約３０度向上した。また、評価例５および評価例６は評価例２相当の撥水性は示さなかったが、少なくとも評価例７で示した以上の接触角を示した。評価例８のフッ素系スプレーコーティング品は更に接触角を約１０度向上させたが、固定化されていないためにメチルエチルケトンで容易に洗浄除去され、未処理品と同等の接触角にまで低下した（評価例９）。
【００５０】
評価例１０〜評価例１３（フッ素含有モノイソシアネート化合物を用いたろ紙の化学結合型表面処理）
実施例１，実施例３，実施例４で調製した反応液について、評価例２と同様の条件でろ紙（東洋濾紙製、φ５５ｍｍ）の表面処理を行った。評価例２と同じ後処理および乾燥ののち、これらの表面処理ろ紙について、純水一滴に対する吸水性および接触角を測定した。また、比較のために、未処理のろ紙（評価例１０）を用意した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
評価例１４（フッ素非含有モノイソシアネート化合物を用いたろ紙の化学結合型表面処理）
比較例１で調製した反応液を用いて、評価例１０〜評価例１３と同様の方法（触媒にはジラウリルジブチル錫を使用）によるろ紙の表面処理、後処理および乾燥を行ったのち、これらの表面処理ろ紙について、純水一滴に対する吸水性および接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
評価例１５（フッ素系スプレーを用いた非共有結合型表面処理）
フッ素系撥水スプレー（ヘンケルジャパン製）を上記と同じろ紙に１秒間×３回スプレーし、そのまま一晩室温下で乾燥した。
【００５３】
このろ紙について、評価例１０〜評価例１３と同様にして純水に対する接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
評価例１６（非共有結合型表面処理膜の洗浄）
評価例８で調製した非共有結合型表面処理を施したろ紙の表面を、メチルエチルケトンで良くすすいだ後、３０ｍＬのメチルエチルケトン中で超音波を１０分間かけ、最後に大気中でフィルム表面を乾燥した。
【００５５】
このろ紙表面について、評価例１０〜評価例１３と同様にして純水に対する接触角を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
評価例１１〜評価例１３および評価例１４の結果から、フッ素含有型の処理剤はフッ素非含有型処理剤よりも２０度以上接触角が向上した。評価例１５のフッ素系スプレーコーティング品は更に接触角を約１０度以上向上させたが、ろ紙に固定化されていないためにメチルエチルケトンで容易に洗浄除去され、未処理品と同様、水滴を吸収した（評価例１６）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするフッ素含有モノイソシアネート化合物。
【化１】
（式中、ｎが２〜３の整数でＡがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からイソシアネート基を除いた２価の有機基、または、ｎが１〜３の整数でＡがトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の中から選択される化合物からイソシアネート基を除いた２価の有機基を表す。）
【請求項２】
ｎが１であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物。
【請求項３】
Ａがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からイソシアネート基を除いた２価の有機基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物を含有することを特徴とするフッ素含有モノイソシアネート化合物の混合物。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物又は請求項４に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物の混合物を含有することを特徴とするフッ素含有モノイソシアネート化合物の溶液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物、その混合物またはその溶液を含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物、その混合物またはその溶液を基材表面の活性水素を有する官能基と反応させることを特徴とする基材の表面処理方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするフッ素含有モノイソシアネート化合物。
【化１】
（式中、ｎが２〜３の整数でＡがジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からイソシアネート基を除いた２価の有機基、または、ｎが１〜３の整数でＡがトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の中から選択される化合物からイソシアネート基を除いた２価の有機基を表す。）
【請求項２】
ｎが１であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物。
【請求項３】
Ａがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からイソシアネート基を除いた２価の有機基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物を含有することを特徴とするフッ素含有モノイソシアネート化合物の混合物。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物又は請求項４に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物の混合物を含有することを特徴とするフッ素含有モノイソシアネート化合物の溶液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物、その混合物またはその溶液を含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のフッ素含有モノイソシアネート化合物、その混合物またはその溶液を基材表面の活性水素を有する官能基と反応させることを特徴とする基材の表面処理方法。
【公開番号】特開２００９−２９２７７８（Ｐ２００９−２９２７７８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４８８８４（Ｐ２００８−１４８８８４）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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