フッ素含有廃棄物の処理方法およびフッ素含有廃棄物の処理装置
【課題】フッ素含有廃棄物を別に燃料を必要とすることなく処理でき、他の廃棄物から燃料ガスを回収し有効に利用できるフッ素含有廃棄物の処理方法及びフッ素含有廃棄物の処理装置を提供する。
【解決手段】廃棄物を回分的に圧縮し圧縮ブロックを成形する圧縮装置２０と、熱分解部５２、ガス改質部５３及び溶融部５４を有するガス化溶融炉５０と、圧縮ブロックＰとフッ素含有液状廃棄物を熱分解部５２に供給する供給装置４０と、ガス改質部５３でガス改質された改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製装置８０と、ガス精製装置８０で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理装置９０とを備え、熱分解部５２は、圧縮ブロックＰとフッ素含有液状廃棄物とを熱分解・ガス化し、ガス改質部５３は、発生したガスをガス改質し、溶融部５４は、圧縮ブロックＰとフッ素含有液状廃棄物の不燃物を溶融し排出する。
【解決手段】廃棄物を回分的に圧縮し圧縮ブロックを成形する圧縮装置２０と、熱分解部５２、ガス改質部５３及び溶融部５４を有するガス化溶融炉５０と、圧縮ブロックＰとフッ素含有液状廃棄物を熱分解部５２に供給する供給装置４０と、ガス改質部５３でガス改質された改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製装置８０と、ガス精製装置８０で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理装置９０とを備え、熱分解部５２は、圧縮ブロックＰとフッ素含有液状廃棄物とを熱分解・ガス化し、ガス改質部５３は、発生したガスをガス改質し、溶融部５４は、圧縮ブロックＰとフッ素含有液状廃棄物の不燃物を溶融し排出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有廃棄物を効率よく経済的に処理できるフッ素含有廃棄物の処理方法及びフッ素含有廃棄物の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系有機化合物は化学的に非常に安定な性質を持つため、界面活性剤、撥水剤、表面処理剤、コーティング剤等様々な用途で広く使用されている。
【０００３】
＜ＰＦＯＳ＞
フッ素系有機化合物のうち、特に、パーフルオロカルボン酸類（ＰＦＣＡ類）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホン酸類は、撥水撥油剤や界面活性剤として、半導体、金属メッキの表面処理剤や消火剤など多くの産業で使用されている。しかし、化学的な安定性ゆえに自然環境中で分解されにくく、自然界や社会など環境中に広く存在し、生物への蓄積性も明らかになり、新たな環境汚染物質として注目されるようになった。
【０００４】
残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（環境中に残留する生物に蓄積しやすい等の有害な物質を廃絶するための国際条約）の対象物質として、ＰＦＯＳを含む９物質が２００９年に新たに追加採択され、製造・使用・輸出入を制限する勧告が採択された。この勧告を受け、国内でも、ＰＦＯＳが「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律」（化審法）における第1種特定化学物質に指定され、ＰＦＯＳの製造・輸入が原則禁止され、ＰＦＯＳ含有製品の製造も禁止された。
【０００５】
このような規制が行われる前に製造されたＰＦＯＳ含有製品は消火薬剤や半導体用レジスト液などとして存在しており、ＰＦＯＳ含有製品を廃棄する際の処理が問題となっている。この問題に対処すべく、ＰＦＯＳ含有物の廃棄は、「ＰＦＯＳ含有廃棄物の処理に関する技術的留意事項」（環境省２０１１年３月）に則って処理予定の廃棄物を用いて実証試験を行い、適正に分解処理できる事が確認できた事業所で行われることとなっている。
【０００６】
上記「ＰＦＯＳ含有廃棄物の処理に関する技術的留意事項」では、ＰＦＯＳ含有廃棄物の分解処理時に達成すべき分解率及び排出目標が下記のように定められている。
ＰＦＯＳ分解率：９９．９９９％以上
分解処理に伴い生じる排水中のＰＦＯＳ又はその塩の残存濃度：２μｇ／Ｌ以下
分解処理に伴い生じる残渣中のＰＦＯＳ又はその塩の残存濃度：３ｍｇ／ｋｇ以下
分解処理に伴い生じる排ガス中のフッ化水素濃度：５ｍｇ／ｍ３Ｎ以下
分解処理に伴い生じる排水中のフッ化水素濃度：８ｍｇ／Ｌ以下（海域以外）
１５ｍｇ／Ｌ以下（海域）
【０００７】
＜フロンガス＞
また、他のフッ素系有機化合物である、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等のフロンガスは、冷媒や発泡剤として用いられていたが、オゾン層破壊や温室効果ガスなど地球環境を汚染する物質であることが明らかになり、フロンガスの回収、分解処理が求められている。発泡ウレタン材などの断熱材には、発泡剤として用いられたフロンガスが含まれており、発泡ウレタン廃棄物の処理時にはフロンガスを確実に分解処理することが規制されている。
【０００８】
非特許文献１には、ＰＦＯＳ含有廃棄物をロータリーキルン炉により焼却する分解処理法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＤＯＷＡエコシステム株式会社、ＰＦＯＳ（ピーフォス）含有廃棄物の処理、［online］、［平成２３年１０月５日検索］、インターネット、<http://www.dowa-eco.co.jp/business/waste/pfos.html>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１による方式では、フッ素含有廃棄物を焼却し分解処理することができる。しかしながら、ロータリーキルン炉内を加熱するために燃料が必要であり、処理コストが嵩むという問題がある。また、該ロータリーキルン炉は焼却炉であるので、フッ素含有廃棄物を他の廃棄物とともに焼却する場合には、該他の廃棄物から燃料ガスを回収し有効に利用することができないという問題がある。
【００１１】
このような事情に鑑みて、本発明は、フッ素含有廃棄物を別に燃料を必要とすることなく効率よく経済的に処理でき、また、フッ素含有廃棄物を他の廃棄物とともに処理する場合に該他の廃棄物から燃料ガスを回収し有効に利用することができるフッ素含有廃棄物の処理方法及びフッ素含有廃棄物の処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
＜第一発明＞
本発明に係るフッ素含有廃棄物の処理方法は、フッ素含有液状廃棄物を、竪型ガス化溶融炉により無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収する。
【００１３】
かかるフッ素含有廃棄物の処理方法において、本発明では、上記他の廃棄物を回分的に圧縮し圧縮ブロックを成形する圧縮工程と、圧縮ブロックとともにフッ素含有液状廃棄物を竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給して熱分解・ガス化し、発生したガスを上記竪型ガス化溶融炉のガス改質部でガス改質し、不燃物を上記竪型ガス化溶融炉の溶融部で溶融し排出するガス化溶融工程と、ガス改質した改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製工程と、ガス精製工程で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理工程とを備えることを特徴としている。
【００１４】
＜第二発明＞
本発明に係るフッ素含有廃棄物の処理方法は、フッ素含有固形廃棄物を、竪型ガス化溶融炉により無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収する。
【００１５】
かかるフッ素含有廃棄物の処理方法において、本発明では、フッ素含有固形廃棄物と上記他の廃棄物との混合物を回分的に圧縮し混合物圧縮ブロックを成形する圧縮工程と、混合物圧縮ブロックを竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給して熱分解・ガス化し、発生したガスを上記竪型ガス化溶融炉のガス改質部でガス改質し、不燃物を上記竪型ガス化溶融炉の溶融部で溶融し排出するガス化溶融工程と、ガス改質した改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製工程と、ガス精製工程で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理工程とを備えることを特徴としている。
【００１６】
また、第一発明および第二発明に係るフッ素含有廃棄物の処理方法において、洗浄水処理工程は、カルシウム化合物を洗浄水に添加しフッ化カルシウムを析出分離してフッ素を除去することとしてもよい。
【００１７】
また、第一発明および第二発明に係るフッ素含有廃棄物の処理方法において、洗浄水にＳｉＯ２が含まれており、洗浄水処理工程は、カリウム化合物を洗浄水に添加しケイフッ化カリウムを析出分離してフッ素を除去することとしてもよい。
【００１８】
＜第三発明＞
本発明に係るフッ素含有廃棄物の処理装置は、フッ素含有液状廃棄物を無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収する。
【００１９】
かかるフッ素含有廃棄物の処理装置において、本発明では、上記他の廃棄物を回分的に圧縮し圧縮ブロックを成形する圧縮装置と、熱分解部、ガス改質部及び溶融部を有する竪型ガス化溶融炉と、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物を上記熱分解部に供給する供給装置と、上記ガス改質部でガス改質された改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製装置と、ガス精製装置で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理装置とを備え、上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部は、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物とを熱分解・ガス化し、ガス改質部は、発生したガスをガス改質し、溶融部は、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物の不燃物を溶融し排出することを特徴としている。
【００２０】
＜第四発明＞
本発明に係るフッ素含有廃棄物の処理装置は、フッ素含有固形廃棄物を無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収する。
【００２１】
かかるフッ素含有廃棄物の処理装置において、本発明では、フッ素含有固形廃棄物と上記他の廃棄物との混合物を回分的に圧縮し混合物圧縮ブロックを成形する圧縮装置と、熱分解部、ガス改質部及び溶融部を有する竪型ガス化溶融炉と、混合物圧縮ブロックを上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給する供給装置と、上記ガス改質部でガス改質された改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製装置と、ガス精製装置で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理装置とを備え、上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部は、混合物圧縮ブロックを熱分解・ガス化し、ガス改質部は発生したガスをガス改質し、溶融部は、混合物圧縮ブロックの不燃物を溶融し排出することを特徴としている。
【００２２】
第一発明乃至第四発明において、ガス改質とは、少なくとも、熱分解・ガス化し発生したガス中に含まれる炭化水素ガスを水蒸気と反応させ燃料ガスとして有用な水素および一酸化炭素を生成すること、及び発生ガス中に含まれるタール分を熱分解することをいう。
【００２３】
第一発明乃至第四発明では、他の廃棄物に含まれる可燃物が燃焼して生じる熱エネルギーがフッ素含有廃棄物を熱分解するのに利用されるので、フッ素含有廃棄物を熱分解するための燃料を別途用意する必要がない。また、上記他の廃棄物が熱分解そしてガス化されて発生したガスは、ガス改質された後、精製されて燃料ガスとして回収される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、フッ素含有廃棄物を別に燃料を必要とすることなく効率よく経済的に処理できるとともに、他の廃棄物から燃料ガスを回収して有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第一実施形態に係るフッ素含有液状廃棄物の処理装置の構成の概略を示すブロック図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係るガス精製および洗浄水処理の工程を示すブロック図である。
【図３】本発明の第二実施形態に係るガス精製および洗浄水処理の工程を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜第一実施形態＞
本実施形態では、処理対象であるフッ素含有廃棄物がフッ素含有液状廃棄物である場合の実施形態について説明する。フッ素含有液状廃棄物としては、例えば、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホン酸類やパーフルオロカルボン酸類（ＰＦＣＡ類）が挙げられる。本実施形態に係る処理装置の具体的な構成を説明する前に、まず、該処理装置によるフッ素含有液状廃棄物の処理の概略を説明する。
【００２７】
処理装置は、フッ素含有液状廃棄物を無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収するための装置である。該処理装置では、まず、上記他の廃棄物を圧縮装置で回分的（バッチ的）に圧縮して圧縮ブロックとした後、該圧縮ブロックとともにフッ素含有液状廃棄物を竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給する。上記他の廃棄物としては、固定炭素を含む廃棄物が好ましい。ここで、「固定炭素」とは、加熱しても揮発しない炭素のことをいう。該熱分解部では、酸素含有ガスが導入され、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物とが熱分解され一酸化炭素、水素等にガス化される。
【００２８】
また、上記竪型ガス化溶融炉のガス改質部にて、酸素含有ガスが導入され、上記熱分解部で発生したガスをガス改質し、ガス精製装置で改質ガスを洗浄、精製し燃料ガスとして回収する。また、溶融部にて、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物の不燃物とを溶融し、溶融スラグ、溶融金属として排出する。
【００２９】
図１は、本実施形態に係るフッ素含有液状廃棄物の処理装置１の構成の概略を示すブロック図である。以下、図１にもとづいて処理装置１の構成について説明する。
【００３０】
図１に示されているように、処理装置１には、後述の圧縮装置２０内に上方から上記他の廃棄物を投入する廃棄物投入装置１０が設けられている。該廃棄物投入装置１０は、廃棄物を外部から受け入れて貯留するホッパ１１と、該ホッパ１１の底部をなし開閉自在な蓋部１２とを有している。該廃棄物投入装置１０は、蓋部１２が開位置にあるときに、廃棄物を圧縮装置２０内に投入する。
【００３１】
上記廃棄物投入装置１０の下方には、上記廃棄物を圧縮して圧縮ブロックを成形する圧縮装置２０が設けられている。該圧縮装置２０は、ホッパ１１の下方位置で水平方向に延びる筒状部２１と、該筒状部２１内を前後方向（図１にて左右方向）で往復動するピストン２２と、該ホッパ１１よりも下流位置（図１にて右方側）で上下方向に往復動して筒状部２１の下流側開口を開閉する板状の圧縮支持盤２３とを有している。上記筒状部２１は、その内壁断面が、後述する加熱炉３０の内壁断面と同形かつ同一寸法で形成されている。
【００３２】
上記圧縮装置２０は、圧縮支持盤２３が下降位置にて筒状部２１の下流側開口を塞いだ状態で、ピストン２２が圧縮支持盤２３へ向けて前方（右方）へ移動することにより、該ピストン２２と圧縮支持盤２３とで、ホッパ１１から投入された廃棄物を前後方向で挟んで圧縮し、該廃棄物の圧縮ブロックＰを成形する。該圧縮ブロックＰの成形は、回分的（バッチ的）に行われる。
【００３３】
上記圧縮装置２０の下流側には、該圧縮装置２０の筒状部２１に接続されトンネル式加熱炉３０（以下、「加熱炉３０」という）が水平方向に延びて設けられている。該加熱炉３０は外部から加熱されており、上記圧縮装置２０から供給された圧縮ブロックＰが該加熱炉３０内で乾燥されるようになっている。該加熱炉３０の下流側端部は、竪型ガス化溶融炉５０（以下、「ガス化溶融炉５０」という）の装入口５１と接続されており、圧縮ブロックＰを該装入口５１からガス化溶融炉５０内へ供給可能となっている。また、該加熱炉３０は、その上壁が下流側（図１にて右方）へ向けて上方へ傾斜しており、通路が広がっている。これによって、圧縮ブロックＰの上方に空間が形成され、該圧縮ブロックＰから蒸発した水分の放出が可能となっている。
【００３４】
処理装置１は、ガス化溶融炉５０内にフッ素含有液状廃棄物を供給するための供給装置４０が設けられている。該供給装置４０は、フッ素含有液状廃棄物を貯留するタンク４１と、該タンク４１からフッ素含有液状廃棄物を送液するポンプ４２とを有している。本実施形態では、該フッ素含有液状廃棄物は該ポンプ４２によってガス化溶融炉５０の装入口５１の手前の位置に送液されるようになっている。後述するように、送液されたフッ素含有液状廃棄物は圧縮ブロックＰとともにガス化溶融炉５０内に供給される。
【００３５】
ガス化溶融炉５０は、上下方向に延びる鉛直部分と、該鉛直部分の下部から水平方向に延びる水平部分とを有している。上記上下方向に延びる部分は、その略下半部が熱分解部５２として形成されており、略上半部がガス改質部５３として形成されている。また、上記水平部分は溶融部５４として形成されている。
【００３６】
上記熱分解部５２では、圧縮ブロックＰとフッ素含有液状廃棄物が堆積して廃棄物堆積層Ｑが形成され、該廃棄物堆積層Ｑを形成する、圧縮ブロックＰの廃棄物とフッ素含有液状廃棄物が熱分解によりガス化されるともに不燃分が溶融されるようになっている。ガス化溶融炉５０の側壁の下部には、上記廃棄物堆積層Ｑ内に酸素含有ガスを供給する第一酸素含有ガス供給口５５が設けられている。上記熱分解部５２でフッ素含有液状廃棄物が熱分解されると、水素、ＣＯが発生するとともにフッ化水素が発生する。
【００３７】
上記ガス改質部５３では、後述するように、上記熱分解部５２で廃棄物堆積層Ｑから発生したガスが改質されて改質ガスが生成される。ガス化溶融炉５０の側壁の上部側には、ガス改質部５３内に酸素含有ガスを供給する複数の第二酸素含有ガス供給口５６が設けられている。
【００３８】
上記溶融部５４では、上記熱分解部５２で生成された溶融物が加熱されて該溶融物に含まれる炭素等がガス化されて除去される。ガス化溶融炉５０の水平部分の上壁には、上記溶融部５４に燃料ガスを供給する燃料ガス供給口５７が設けられている。また、該溶融部５４には、上記溶融物を外部へ排出するための溶融物排出口５８が下方へ延びて設けられている。
【００３９】
ガス化溶融炉５０の頂部には、該頂部に形成された改質ガス排出口５９から延びガス改質部５３で生成された改質ガスを炉外へ排出するためのガスダクト６０が設けられている。ガスダクト６０の下流側には、上記改質ガスを冷却洗浄するための冷却洗浄水循環装置７０が設けられている。該冷却洗浄水循環装置７０は、該ガスダクト６０に連結され上記改質ガスを冷却洗浄水によって冷却するとともに該改質ガスから水溶性成分、ダスト、炭素微粒子等を除去する冷却洗浄装置７１と、該冷却洗浄装置７１で上記改質ガスの冷却洗浄に使用された冷却洗浄水を貯留して、該冷却洗浄水に含まれる固形物を沈殿分離する沈殿槽７２と、該固形物が分離された冷却洗浄水を冷却する熱交換器７３とを有している。冷却された冷却洗浄水は再び上記冷却洗浄装置７１に戻される。
【００４０】
また、冷却洗浄装置７１の下流側には、該冷却洗浄装置７１で冷却そして洗浄された改質ガスを精製して、燃料ガスとして利用可能な精製ガスを生成するガス精製装置８０が設けられている。該ガス精製装置８０は、上記冷却洗浄装置７１で冷却そして洗浄された改質ガスから酸洗浄水により重金属類を溶解して除去する酸洗浄装置８１と、アルカリ洗浄水により上記改質ガスから塩化水素とフッ化水素を除去するアルカリ洗浄装置８２と、該改質ガスから硫化水素を除去する脱硫装置８３と、該改質ガスから水分を除去する除湿装置８４とを有している。
【００４１】
上記ガス精製装置８０の酸洗浄装置８１およびアルカリ洗浄装置８２は、洗浄水処理装置９０と接続されている。該洗浄水処理装置９０は、図２にもとづいて後述するように、改質ガスの洗浄に使用された酸洗浄水の一部およびアルカリ洗浄水の一部をそれぞれ上記酸洗浄装置８１およびアルカリ洗浄装置８２から受け入れ、上記酸洗浄装置８１およびアルカリ洗浄装置８２で溶解捕捉された成分を上記酸洗浄水およびアルカリ洗浄水から除去する。
【００４２】
以下、処理装置１によるフッ素含有液状廃棄物の処理について説明する。
【００４３】
まず、他の廃棄物を廃棄物投入装置１０のホッパ１１に貯留する。そして、該ホッパ１１に設けられた蓋部１２が開放されることにより所定量の該廃棄物が圧縮装置２０へ投入される。該圧縮装置２０は、圧縮支持盤２３を下降位置にもたらした状態でピストン２２を前方へ移動させることにより、上記廃棄物が圧縮されてち密な圧縮ブロックＰを形成する。該圧縮ブロックＰの成形は、回分的（バッチ的）に行われ、該圧縮ブロックＰが順次成形されることにより、該圧縮ブロックＰが前方へ押し出されて加熱炉３０へ供給される。
【００４４】
上記圧縮ブロックＰの断面形状は、加熱炉３０の入口の内壁断面と同形、同一寸法であり、圧縮ブロックＰは加熱炉３０の内壁と接触状態を保ったまま押し込まれるため、加熱炉３０の入口で加熱炉内雰囲気をシールできる。圧縮ブロックＰは、順次新しい圧縮ブロックが押し込まれる毎に、加熱炉３０内を滑りながらガス化溶融炉５０の装入口５１へ向けて移動する。
【００４５】
既述したように、加熱炉３０は外部から加熱されており、内部は昇温され、圧縮ブロックＰの移動、昇温過程において、圧縮ブロックＰ中の水分が蒸発され乾燥される。また、ポンプ４２によってフッ素含有液状廃棄物がタンク４１からガス化溶融炉５０の装入口５１の手前の位置に送液される。そして、乾燥された圧縮ブロックＰおよびフッ素含有液状廃棄物は、ガス化溶融炉５０の装入口５１から該ガス化溶融炉５０の熱分解部５２内へ装入そして供給される。
【００４６】
上記フッ素含有液状廃棄物の供給量の、圧縮ブロック供給量に対する比率の好ましい範囲を予め求めておき、該フッ素含有液状廃棄物をその供給量で上記熱分解部５２に供給するようにすることが好ましい。これによって、圧縮ブロックＰとして成形された廃棄物に含まれる固定炭素が酸素含有ガスにより燃焼して生じる熱エネルギー量を、フッ素含有液状廃棄物を熱分解するのに十分な量とすることができるからである。また、上述の比率が好ましい範囲より大きくなり、フッ素含有液状廃棄物の供給量が多くなると、フッ素含有液状廃棄物を熱分解するために必要な熱エネルギー量を得ることが困難になるので好ましくない。
【００４７】
上記熱分解部５２内へ供給された圧縮ブロックＰおよびフッ素含有液状廃棄物は、廃棄物堆積層Ｑを形成する。該廃棄物堆積層Ｑでは、熱分解部５２の下部に設けられた第一酸素含有ガス供給口５５から該廃棄物堆積層Ｑ中へ酸素含有ガスが供給される。この結果、廃棄物中の固定炭素などの可燃物が燃焼して、その熱エネルギーで圧縮ブロックＰの廃棄物とフッ素含有液状廃棄物が熱分解される。この熱分解により、一酸化炭素、水素、炭化水素、二酸化炭素等へのガス化が行われる。また、廃棄物とフッ素含有液状廃棄物の熱分解により、含まれていた塩素分から塩化水素が、硫黄分から硫化水素が、フッ素分からフッ化水素が発生する。ＰＦＯＳ等難分解性フッ素有機物は１１００℃以上で２秒以上加熱することにより分解されることが確認されている。
【００４８】
本実施形態では、上述のように、圧縮ブロックＰを形成する廃棄物に含まれる固定炭素などの可燃物が燃焼して生じる熱エネルギーがフッ素含有液状廃棄物を熱分解するのに利用されるので、フッ素含有液状廃棄物を熱分解するための燃料を別途用意する必要がなく、効率よく経済的に処理できる。
【００４９】
また、廃棄物およびフッ素含有液状廃棄物の不燃分（金属、灰分など）が溶融して溶融物が生成される。熱分解部５２の下部に接続された溶融部５４では、燃料ガス供給口５７から供給される燃料ガスが燃焼して生成する高温燃焼ガスで上記溶融物が加熱され、該溶融物に含まれる微量の炭素などがガス化して除去され、該溶融物は溶融物排出口５８から溶融スラグ、溶融金属として排出される。
【００５０】
ガス化溶融炉５０のガス改質部５３では、第二酸素含有ガス供給口５６から酸素含有ガスが供給されており、廃棄物堆積層Ｑからの発生ガスの一部が燃焼されて温度雰囲気を１０００℃以上にされた領域で該発生ガスが滞留され、以下のガス改質がなされる。
【００５１】
熱分解部５２の廃棄物堆積層Ｑにおいて、圧縮ブロックＰとフッ素含有液状廃棄物とが熱分解して生成された上記発生ガスに含まれる炭化水素（メタン等）と一酸化炭素は、ガス改質部５３にて、該発生ガスに含まれる水蒸気と下記（１）、（２）のように反応し、燃料ガスとして有用な一酸化炭素と水素を多く含むように改質される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２ （１）
ＣＯ＋ Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２ （２）
【００５２】
熱分解部５２に供給された圧縮ブロックＰの廃棄物中の水分の重量比率が２０重量％以上であると、発生ガスに十分な水蒸気が含まれるので、上記（１）、（２）の反応が十分に行われ、燃料ガスとして好ましい組成の改質ガスを得ることができるので好ましい。
【００５３】
また、上記廃棄物中の水分の重量比率が２０重量％未満であると、水蒸気量が少ないため上記（１）、（２）の反応が行われにくく、さらに下記（３）の反応などにより炭素微粒子が多量に発生し、冷却洗浄装置７１でスカムが発生して、ガス精製装置８０において装置の配管内に該スカムが付着して該配管を閉塞させて連続操業を困難にしたり、燃料ガスの性状に悪影響を及ぼしたりするなど問題が生じるので好ましくない。
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２ （３）
【００５４】
したがって、上記廃棄物中の水分の重量比率が２０重量％未満である場合には、上述の問題を回避するために、水蒸気または水を供給する供給装置（図示せず）を設けて、ガス改質部５３に水蒸気または水を供給するようにすることが好ましい。
【００５５】
また、廃棄物堆積層Ｑからの発生ガスは、ガス改質部５３にて、ガス温度を１１００℃以上にした領域で滞留されて、該発生ガスに含まれるタール分のクラッキングが行われる。タール分のクラッキングとは、タール分の高分子量成分が低分子量の炭化水素や一酸化炭素に熱分解されることをいい、タール分を除去することにより改質ガスを燃料ガスとして利用する際にタールによるトラブルを回避することができる。また、クラッキングにより生成した炭化水素は、さらに水蒸気と反応して燃料ガスとして有用な一酸化炭素と水素に改質される。
【００５６】
また、ガス改質部５３において、廃棄物堆積層Ｑから発生したガスは、ガス温度を１１００℃以上にした領域で滞留されて、この発生ガス中にフッ素含有液状廃棄物が含まれていても、該フッ素含有液状廃棄物は分解され、フッ化水素が生成される。該フッ化水素は、後述するガス精製装置８０にて改質ガスから除去される。
【００５７】
ガス改質部５３で生成された改質ガスは、ガス化溶融炉５０の炉頂部の改質ガス排出口５９からガスダクト６０に排出され冷却洗浄装置７１で冷却洗浄水により冷却されるとともに、水溶性成分、ダスト、炭素微粒子等の固形物が該冷却洗浄水によって洗浄除去される。上記改質ガスの冷却洗浄に使用された冷却洗浄水は、沈殿槽７２に導かれ上記固形物が沈殿分離される。該固形物が分離された冷却洗浄水は、熱交換器７３により冷却され再び冷却洗浄装置７１へ導入される。
【００５８】
冷却洗浄装置７１で冷却洗浄された改質ガスは、ガス精製装置８０へ導かれ、酸洗浄装置８１で酸洗浄水により該改質ガスから重金属類が溶解され除去される。改質ガス中には、フッ素含有廃棄物に含まれるフッ素分が分解して生成したフッ化水素が含まれているが、該フッ化水素は、アルカリ洗浄装置８２でアルカリ洗浄水により吸収され除去される。また、該改質ガスには、廃棄物に含まれていた塩素分から廃棄物のガス化の際に生成した塩化水素が改質ガス中に含まれているが、この塩化水素もアルカリ洗浄装置８２でアルカリ洗浄水により除去される。さらに脱硫装置８３で改質ガス中の硫化水素が除去される。そして、除湿装置８４で改質ガス中の水分が除去される。この結果、燃料ガスとして利用可能な精製ガスが回収される。
【００５９】
上記酸洗浄装置８１およびアルカリ洗浄装置８２で改質ガスの洗浄に使用された酸洗浄水およびアルカリ洗浄水は、それぞれ洗浄水処理装置９０へ導かれ、該洗浄水処理装置９０にて、上記酸洗浄装置８１およびアルカリ洗浄装置８２で溶解捕捉された成分が上記酸洗浄水およびアルカリ洗浄水から除去される。上記ガス精製装置８０でのガス精製の工程および上記洗浄水処理装置９０での洗浄水処理の工程の詳細については、図２にもとづいて後述する。
【００６０】
フッ素含有液状廃棄物とともにガス化溶融炉５０に供給する他の廃棄物としては、廃棄物中の固定炭素の重量比が３重量％以上のものを用いることが好ましい。熱分解部５２において廃棄物中の固定炭素が酸素含有ガスにより燃焼して生じる熱エネルギー量がフッ素含有液状廃棄物を熱分解するのに十分な量とすることができるからである。また、廃棄物中の固定炭素の重量比が５重量％以上のものを用いることにより、フッ素含有液状廃棄物を熱分解するとともに上記廃棄物を熱分解するのに十分な熱エネルギー量を得ることができるので、より好ましい。
【００６１】
熱分解部５２、ガス改質部５３に供給する酸素含有ガスは、酸素以外の窒素などの成分が多いと、その窒素量がそのまま燃料ガスに含まれ燃料ガスとしての性状を低くすることになるので、供給する酸素含有ガスは酸素濃度が８０体積％以上の高濃度とすることが好ましい。
【００６２】
次に、ガス精製装置８０での改質ガスの精製とガス精製に用いた洗浄水の洗浄水処理装置９０での処理について説明する。
【００６３】
図２は、本実施形態における改質ガスの精製とガス精製に用いた洗浄水の処理の工程を示すブロック図である。図２には、改質ガスを酸洗浄水及びアルカリ洗浄水によって洗浄して精製ガスを生成するガス精製工程と、該ガス精製工程で使用された酸洗浄水及びアルカリ洗浄水を処理する洗浄水処理工程とが示されている。
【００６４】
［改質ガス］
ガス化溶融炉５０のガス改質部５３で生成される改質ガスには、水素、一酸化炭素、炭化水素の可燃ガス、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）の重金属、廃棄物の灰成分に由来するカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が含まれている。
【００６５】
［ガス精製工程］
ガス精製工程は、上記改質ガスを酸洗浄水により洗浄する酸洗浄工程と、該酸洗浄工程からの改質ガスをアルカリ洗浄水により洗浄するアルカリ洗浄工程と、該アルカリ洗浄工程からの改質ガスに脱硫液による脱硫処理を施す脱硫工程と、水分を除去する除湿工程とを有している。
【００６６】
＜酸洗浄工程＞
酸洗浄工程は、上記改質ガスに酸洗浄水を噴霧するなどして接触させ、該改質ガスを洗浄する酸洗浄を行い、改質ガス中の鉄及び亜鉛、鉛などの重金属類、そしてカルシウム、マグネシウムを酸洗浄水に溶解あるいは捕捉させて、該改質ガス中から除去し、洗浄後の酸洗浄水にこの除去成分を溶解含有せしめる。改質ガスの洗浄に先立ち該酸洗浄水は塩酸が添加されることにより、そのｐＨは７未満とされ、さらに好ましくは５未満とされる。このように、酸洗浄水のｐＨを７未満さらに好ましくは５未満とすることによって、改質ガス中の亜鉛などの重金属を効果的に酸洗浄水中に溶解することが可能となる。酸洗浄水のｐＨの下限は特に限定されるものではないが、酸洗浄工程のための酸洗浄装置（図示せず）の腐食抑制の面からｐＨを２以上とすることが好ましい。
【００６７】
酸洗浄工程でのガス洗浄に使用された酸洗浄水は回収され、再度、該酸洗浄工程に供給されることにより該酸洗浄水が循環されて使用されている。上記ガス洗浄に使用された酸洗浄水には、改質ガスから除去した上記除去成分が蓄積される。該酸洗浄水は一部が抜き出されて洗浄水処理工程へ送られ、後述するように、除去処理が行われる。
【００６８】
＜アルカリ洗浄工程＞
アルカリ洗浄工程は、上記酸洗浄工程で洗浄された改質ガスにアルカリ洗浄水を噴霧するなどして接触させ、該改質ガスを洗浄するアルカリ洗浄を行い、該改質ガス中の塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）をアルカリ洗浄水に溶解させて該改質ガスから除去し、洗浄後のアルカリ洗浄水にこの除去成分を塩素イオン、フッ素イオンの形態で溶解含有せしめる。
【００６９】
アルカリ洗浄工程でのガス洗浄に使用されたアルカリ洗浄水は回収され、再度、該アルカリ洗浄工程に供給されることにより該アルカリ洗浄水が循環されて使用されている。上記アルカリ洗浄工程に供給されるアルカリ洗浄水は、改質ガスの洗浄に先立ち水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が添加されることによりｐＨが調整されている。また、上記アルカリ洗浄工程でのガス洗浄に使用されたアルカリ洗浄水には、改質ガスから除去した塩化水素が水酸化ナトリウムと反応して生成された塩化ナトリウム（Ｎａ＋、Ｃｌ−）と、フッ化水素が水酸化ナトリウムと反応して生成されたフッ化ナトリウム（Ｎａ＋、Ｆ−）が蓄積される。アルカリ洗浄水は一部が抜き出されて洗浄水処理工程へ送られ、後述するように、除去処理が行われる。
【００７０】
＜脱硫工程＞
脱硫工程は、アルカリ洗浄工程で洗浄された改質ガスに鉄キレート剤（鉄キレート錯体）を含む脱硫液を接触させ、該改質ガスから硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去する。脱硫液として鉄キレート剤を使用する脱硫方法は公知であるので、ここでは説明を省略する。本実施形態では、鉄キレート剤を用いて脱硫することとしたが、脱硫方法はこれに限られず、例えば、ナフトキノンスルホン酸ナトリウムを用いる脱硫、ピクリン酸を用いる脱硫などの方法を適用することができる。
【００７１】
＜除湿工程＞
そして、上記脱硫工程で硫化水素が除去された改質ガスは、除湿工程にて水分を除去され、精製ガスとして送り出される。
【００７２】
このように、上記改質ガスは、上記酸洗浄工程、アルカリ洗浄工程、脱硫工程そして除湿工程を経て精製される。精製された精製ガスは燃料用ガスなどとして利用される。
【００７３】
［洗浄水処理工程］
次に、ガス精製工程にて使用された酸洗浄水およびアルカリ洗浄水から溶解捕捉した成分を除去するための洗浄水処理工程について説明する。ガス精製工程で改質ガスの洗浄に使用された酸洗浄水およびアルカリ洗浄水には、該改質ガスから除去した成分が蓄積されており、洗浄水処理工程では、上記酸洗浄水およびアルカリ洗浄水から、該改質ガスから除去した成分を除去する。
【００７４】
洗浄水処理工程は、酸洗浄水の固液分離工程、混合工程、フッ素除去工程、鉄除去工程、亜鉛・鉛除去工程、カルシウム・マグネシウム除去工程、濃縮工程、晶析工程を有している。以下、各工程について説明する。
【００７５】
＜酸洗浄水の固液分離工程＞
酸洗浄水の固液分離工程では、酸洗浄工程から抜き出した酸洗浄水を固液分離し、上澄み水を酸洗浄工程の酸洗浄水として循環使用し、残部の酸洗浄水を混合工程へ供給する。固液分離装置の形態は特に制限を受けるものではなく、比重沈降分離装置、遠心分離装置、ろ過装置、精密ろ過膜装置、限外ろ過膜装置などを用いた膜分離装置などを用いることができる。また、後述の工程で用いる固液分離装置についても同様である。また、図１に示すように酸洗浄装置８１から抜き出した酸洗浄水を、冷却洗浄装置７１から抜き出した冷却洗浄水から固形物を分離する沈殿槽７２に供給し固液分離してもよい。
【００７６】
＜混合工程＞
混合工程では、上記固液分離工程で固液分離処理された酸洗浄水と、アルカリ洗浄工程から一部抜き出したアルカリ洗浄水とを混合して混合洗浄水とする。既述したように、上記アルカリ洗浄水には塩化ナトリウム、フッ素イオンが蓄積されている。上記混合洗浄水は、副生塩である塩化ナトリウムを主成分とし、鉄、亜鉛、鉛などの重金属、カルシウム、マグネシウム、フッ素イオンなどを含んでいる。
【００７７】
＜フッ素除去工程＞
フッ素除去工程では、該フッ素除去工程のための反応槽（図示せず）にて、混合洗浄水に塩化カルシウムが添加されて、フッ素イオンとの反応によりフッ化カルシウムが生成され析出される。そして、フッ素除去工程のための固液分離装置（図示せず）にて上記フッ化カルシウムが固形分として分離除去される。該固形分が分離された混合洗浄水は鉄除去工程へ供給される。
【００７８】
既述した混合工程において、酸洗浄水に含まれるカルシウムイオンと、アルカリ洗浄水のフッ素イオンとが反応しフッ化カルシウムが生成されるが、酸洗浄水に含まれるカルシウムイオン量は混合洗浄水中のフッ素イオン量に対して十分な量ではないため、フッ素除去工程で塩化カルシウムを添加する。ここで、混合洗浄水中のフッ素イオン量に対して、化学量論量の１〜３倍のカルシウム量となるように塩化カルシウムを添加することが好ましい。また、その際には酸洗浄水に含まれるカルシウム量も含めたカルシウム量とする。１倍より少ないとフッ素イオンが未反応のまま残留し、３倍より多いと不要なカルシウムイオンが多くなり不適である。
【００７９】
上記フッ素除去工程で供給するカルシウムとしては、消石灰より塩化カルシウムが好ましい。消石灰を添加すると混合洗浄水のｐＨが高くなりすぎるだけでなく、固形物を多量に発生させるため不適である。
【００８０】
カルシウムとの反応により発生したフッ化カルシウムは微粒子であるため、沈殿除去に時間がかかる。フッ化カルシウムの沈殿除去の促進のために、フッ素除去工程においてカルシウムを過剰に添加し、後述するカルシウム・マグネシウム除去工程において、過剰に入れたカルシウムを炭酸カルシウムとして析出させ、フッ化カルシウム微粒子を共沈させることにより、除去が容易になる。このように共沈除去させるためには、カルシウムとフッ素の化学量論比は１．５以上であることが好ましい。
【００８１】
＜鉄除去工程＞
洗浄前の改質ガスには鉄分が含まれており、また、該ガス化溶融炉でのガス化は還元雰囲気で行われるので、酸洗浄工程にて酸洗浄水に溶解される鉄分、換言すれば、鉄除去工程に供給される混合洗浄水に含まれる鉄分は、主として２価の第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）になっている。
【００８２】
鉄除去工程のための反応槽（図示せず）には、第一鉄イオンを含む原塩水に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤が添加される。混合洗浄水に含まれる２価の第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）がこの酸化剤により酸化されて３価の第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）が生成される。酸化剤としては、過酸化水素だけでなく、次亜塩素酸、オゾンなどを用いることもできる。
【００８３】
次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加することにより、第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）を該水酸化ナトリウムと反応させ水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を析出させる。該水酸化鉄が析出した混合洗浄水は、鉄除去工程のための固液分離装置（図示せず）に供給され、該水酸化鉄が固形分として分離除去される。該固形分が分離された混合洗浄水は亜鉛・鉛除去工程へ供給される。
【００８４】
＜亜鉛・鉛除去工程＞
亜鉛・鉛除去工程では、該亜鉛・鉛除去工程のための反応槽（図示せず）にて、混合洗浄水に水酸化ナトリウムが添加されて該混合洗浄水のｐＨが７．５〜１０に調整され、混合洗浄水中の亜鉛イオン、鉛イオンが水酸化物すなわち水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）および水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）２）として析出される。そして、亜鉛・鉛除去工程のための固液分離装置（図示せず）にてこれらの水酸化物が固形分として分離除去される。該固形分が分離された混合洗浄水はカルシウム・マグネシウム除去工程へ供給される。
【００８５】
＜カルシウム・マグネシウム除去工程＞
カルシウム・マグネシウム除去工程では、該カルシウム・マグネシウム除去工程のための反応槽（図示せず）にて、混合洗浄水に二酸化炭素、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸イオンのいずれかの炭酸源を添加して、さらに水酸化ナトリウムを添加して混合洗浄水のｐＨをさらに高めることにより、混合洗浄水中に含まれているカルシウムが炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）として、また、マグネシウムが炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）として析出される。そして、カルシウム・マグネシウム除去工程のための固液分離装置（図示せず）にて炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムが固形分として分離除去される。該固形分が除去された混合洗浄水は濃縮工程に供給される。また、既述したように、このカルシウム・マグネシウム除去工程では、フッ素除去工程において十分に沈殿除去できず残存するフッ化カルシウムを炭酸カルシウムと共沈させることにより除去することができる。
【００８６】
ガス化溶融炉にて生成された改質ガスには二酸化炭素ガスが含まれているので、カルシウム・マグネシウム除去工程で混合洗浄水に二酸化炭素を添加する場合には、二酸化炭素源として、上記改質ガスを混合洗浄水中に吹き込んで二酸化炭素ガスを供給してもよい。また、副生塩を工業塩として回収する場合、工業塩の純度を下げないために、炭酸源として使用する炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、あるいは炭酸ナトリウムなどナトリウム塩が好ましい。
【００８７】
＜濃縮工程＞
濃縮工程では、混合洗浄水から水分を低減させて濃縮することにより濃縮水を生成する。該濃縮水は晶析工程に供給される。濃縮方法としては、多重効用缶により混合洗浄水を加熱して水分を蒸発させる方法、逆浸透膜、電気透析などを用いることができる。
【００８８】
＜晶析工程＞
晶析工程では、濃縮水を蒸発缶によって蒸発濃縮するか、冷却することにより、該濃縮水中に溶解している塩の濃度を飽和溶解度以上に高くして塩結晶を析出させ、塩化ナトリウムを晶析させて塩スラリーとして取り出す。該塩スラリーは脱水される。既述した鉄、亜鉛、鉛、カルシウム、マグネシウムの除去工程により不純物成分の大部分は除去されているが、晶析工程を行うことにより、残存する不純物を分離して、純度の高い塩化ナトリウムを副生塩として得ることができ、工業塩として有効利用できる。晶析工程の前に炭酸源を添加して、さらに水酸化ナトリウムを添加して混合洗浄水のｐＨをさらに高めることにより、カルシウムを炭酸カルシウムとして析出させ除去するカルシウム除去工程を再度施すことが好ましい。濃縮水にカルシウムが残存していると、晶析して得る塩結晶中にフッ化カルシウムが析出しやすくなり副生塩の純度が低くなるため好ましくないためである。また、晶析する前の濃縮水中のカルシウム濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下に低減しておくことが好ましい。
【００８９】
本実施形態では、フッ素含有液状廃棄物を、他の廃棄物の圧縮ブロックとともにガス化溶融炉に供給することとしたが、これに代えて、処理対象としてのフッ素含有廃棄物がフッ素含有固形廃棄物である場合には、該フッ素含有固形廃棄物と他の廃棄物との混合物を圧縮して混合物圧縮ブロックを成形して、本実施形態と同様に、該混合物圧縮ブロックから燃料ガスを生成することができる。この場合、図１に示される処理装置において、フッ素含有液状廃棄物を供給するための供給装置は必須ではない。フッ素含有固形廃棄物としては、例えば、フロンガスが含まれている発泡ウレタン廃棄物などが挙げられる。
【００９０】
＜第二実施形態＞
第一実施形態では、洗浄水処理工程が一つのフッ素除去工程を有していたが、本実施形態は、洗浄水処理工程が、上記フッ素除去工程に加え、さらに別のフッ素除去工程を有している点で第一実施形態と相違する。本実施形態は、フッ素除去工程が二つあることを除いて、第一実施形態と同じであるので、以下、図３にもとづいてフッ素除去工程を中心に説明する。
【００９１】
図３は、本実施形態における改質ガスの精製とガス精製に用いた洗浄水の処理の工程を示すブロック図である。図３に見られるように、洗浄水処理工程は、混合工程の後段に第一フッ素除去工程と第二フッ素除去工程の二つのフッ素除去工程を有している。本実施形態によれば、後述するように、ガス精製工程の酸洗浄工程で改質ガスの洗浄に使用された酸洗浄水に、廃棄物から由来するシリカ（ＳｉＯ２）が含まれている場合に、洗浄水中のフッ素を有効に除去することができる。
【００９２】
本実施形態では、酸洗浄工程で改質ガスの洗浄に使用された酸洗浄水には、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）に加えて、廃棄物の灰成分に由来するシリカ（ＳｉＯ２）およびカリウム（Ｋ）が含まれている。また、アルカリ洗浄工程で改質ガスの洗浄に使用されたアルカリ洗浄水には、第一実施形態と同様に、塩化ナトリウム（Ｎａ＋、Ｃｌ−）およびフッ化ナトリウム（Ｎａ＋、Ｆ−）が含まれている。
【００９３】
＜混合工程＞
混合工程では、酸洗浄水に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）とアルカリ洗浄水に含まれるフッ素とが混合され、フッケイ酸（ＳｉＦ６２-）が生成される。
【００９４】
＜第一フッ素除去工程＞
第一フッ素除去工程では、該第一フッ素除去工程のための反応槽（図示せず）にて、混合洗浄水にカリウム化合物（例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ））が添加されて、フッケイ酸イオンとの反応によりケイフッ化カリウム（Ｋ２（ＳｉＦ６））が生成され析出される。そして、第一フッ素除去工程のための固液分離装置（図示せず）にて上記ケイフッ化カリウムが固形分として分離除去される。
【００９５】
上記第一フッ素除去工程でフッケイ酸（ＳｉＦ６２-）と反応させ固形物を析出させ沈殿させる化合物としてカリウム化合物を用いることが好ましい。この理由は、ナトリウム化合物（例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）））を添加しケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２（ＳｉＦ６））を析出させるよりも、Ｋ２（ＳｉＦ６）の溶解度がＮａ２（ＳｉＦ６）の溶解度の１／４程度と小さく析出しやすく、それだけカリウム化合物を用いる方が、フッ素を除去する効果が高いためである。
【００９６】
第一フッ素除去工程でカリウム化合物を添加する際に、混合洗浄水中のフッケイ酸イオン量に対して、化学量論量の１〜３倍のカリウム量となるようにカリウム化合物を添加することが好ましい。その時、酸洗浄水には廃棄物から由来するカリウムが含まれているので、酸洗浄水に含まれるカリウム量も含めたカリウム量が化学量論量の１〜３倍となるようにする。１倍より少ないとフッ素が未反応のまま残留し、３倍より多いと不要なカリウムイオンが多くなり不適である。
【００９７】
＜第二フッ素除去工程＞
上記第一フッ素除去工程の後段に設けられる第二フッ素除去工程は、第一実施形態のフッ素除去工程と同じであり、第二フッ素除去工程のための反応槽（図示せず）にて、第一フッ素除去工程にてケイフッ化カリウムの析出によりフッ素の大部分が除去された混合洗浄水に塩化カルシウムが添加されて、残存するフッ素イオンとの反応によりフッ化カルシウムが生成され析出される。そして、第二フッ素除去工程のための固液分離装置（図示せず）にて上記フッ化カルシウムが固形分として分離除去される。該固形分が分離された混合洗浄水は鉄除去工程へ供給される。鉄除去工程から後の工程は図２に示す第一実施形態の洗浄水処理工程と同じである。
【００９８】
本実施形態では、第一フッ素除去工程にてフッ素の大部分を除去し、第二フッ素除去工程にて残存するフッ素を除去するようにするため、洗浄水中のフッ素をより確実に除去することができ、また、第二フッ素除去工程にて添加する塩化カルシウム量を大幅に低減できるので、固形分として排出されるフッ化カルシウム量を低減でき処理費用を低減できる。
【実施例】
【００９９】
＜実施例１＞
本実施例では、フッ素含有液状廃棄物（ＰＦＯＳ含有液状廃棄物）を図１に示したガス化溶融炉でガス改質部温度を約1200℃の温度として処理した後、ガス化により発生したガスを急冷し酸洗浄とアルカリ洗浄を施した。その結果、ＰＦＯＳの分解率は99.999％以上であり、達成すべき分解率以上に分解されていることを確認した。また、アルカリ洗浄後のガス中のフッ化水素濃度は0.05mg/m3N（O2:12%換算値）であり、環境省のＰＦＯＳ含有廃棄物の処理に関する技術的留意事項の排出目標である5mg/m3N以下であることを確認した。
【０１００】
本実施例では、洗浄水処理工程での混合工程にて、酸洗浄水とアルカリ洗浄水とを混合した。混合洗浄水中のカルシウム濃度は約120mg/L(約3mol-Ca/L)であり、フッ素濃度は約230mg/L(約12mol-F/L)であった。フッ素とカルシウムにより生成されるフッ化カルシウム（CaF2）としての化学量論比は約0.5(Ca/F2≒0.5)であった。フッ素除去工程にて、フッ化カルシウムを沈殿させ固液分離して得られた塩水のフッ素濃度は140mg/Lであった。
【０１０１】
＜実施例２＞
洗浄水処理までの処理は実施例１と同じである。本実施例においても、洗浄水処理工程での混合工程にて、酸洗浄水とアルカリ洗浄水とを混合した。混合洗浄水中のカルシウム濃度は約120mg/L(約3mol-Ca/L)であり、フッ素濃度は約230mg/L(約12mol-F/L)であった。フッ素とカルシウムにより生成するフッ化カルシウム（CaF2）としての化学量論比は約0.5(Ca/F2≒0.5)であった。
【０１０２】
フッ素除去工程では、この混合洗浄水に塩化カルシウム水溶液を添加し、CaF2としての化学量論比を約1(Ca/F2≒1)とした。フッ化カルシウムを沈殿させ固液分離して得られた塩水のフッ素濃度は約20mg/Lであった。そして、濃縮工程にて、この塩水を多重効用缶で濃縮し、さらに晶析工程にて、晶析することによって、副生塩を得た。副生塩の10mass％水溶液のフッ素濃度は約50mg/Lであった。
【０１０３】
＜実施例３＞
洗浄水処理までの処理は実施例１と同じである。本実施例においても、洗浄水処理工程での混合工程にて、酸洗浄水とアルカリ洗浄水とを混合した。混合洗浄水中のカルシウム濃度は約120mg/L(約3mol-Ca/L)であり、フッ素濃度は約230mg/L(約12mol-F/L)であった。フッ素とカルシウムにより生成するフッ化カルシウム（CaF2）としての化学量論比は約0.5(Ca/F2≒0.5)であった。
【０１０４】
フッ素除去工程では、この混合洗浄水に、塩化カルシウム水溶液を添加し、CaF2としての化学量論比を約1.6(Ca/F2≒1.6)とした。カルシウム・マグネシウム除去工程では、フッ化カルシウムを沈殿させ固液分離して得られた塩水に、排ガスを散気し、塩水に二酸化炭素を吸収させることによって、炭酸カルシウムを析出し、フッ化カルシウムを共沈させてさらに除去した。そして、濃縮工程にて、この塩水を多重効用缶で濃縮し、さらに晶析工程にて、晶析することによって、副生塩を得た。副生塩の10mass％水溶液のフッ素濃度は約5mg/Lであった。副生塩に含まれるフッ素濃度を小さく不純物を少なくでき、工業塩として有効利用できることを確認した。
【０１０５】
＜実施例４＞
洗浄水処理までの処理は実施例１と同じである。本実施例においても、洗浄水処理工程での混合工程にて、酸洗浄水とアルカリ洗浄水とを混合した。混合洗浄水中のカルシウム濃度は約120mg/L(約3mol-Ca/L)であり、フッ素濃度は約230mg/L(約12mol-F/L)であった。フッ素とカルシウムにより生成するフッ化カルシウム（CaF2）としての化学量論比は約0.5 (Ca/F2≒0.5)であった。
【０１０６】
フッ素除去工程では、この混合洗浄水に、塩化カルシウム水溶液を添加し、CaF2としての化学量論比を約1.6(Ca/F2≒1.6)とした。カルシウム・マグネシウム除去工程では、フッ化カルシウムを沈殿させ固液分離して得られた塩水に、排ガスを散気し、塩水に二酸化炭素を吸収させることによって、炭酸カルシウムを析出し、フッ化カルシウムを共沈させてさらに除去した。そして、濃縮工程にて、この塩水を多重効用缶で濃縮し、15mass％の濃縮塩水を製造した。濃縮塩水にさらに炭酸ナトリウムを添加し炭酸カルシウムを析出し、フッ化カルシウムを共沈させてさらに除去した。この炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの除去処理を行った濃縮塩水のカルシウム濃度は約1mg/Lであった。さらに晶析工程にて、カルシウムを除去された濃縮塩水を晶析することによって、副生塩を得た。副生塩の10mass％水溶液のフッ素濃度は0.5mg/Lであった。副生塩に含まれるフッ素濃度を極めて小さく不純物を極めて少なくでき、工業塩として有効利用できることを確認した。
【０１０７】
実施例２〜４に示したように、フッ素除去工程で混合洗浄水にCaF2としての化学量論比(Ca/F2)を１倍以上となるように、塩化カルシウムを添加することにより、混合洗浄水中のフッ素イオンを十分に除去でき、副生塩に含まれるフッ素濃度を小さくして不純物を少なくでき、工業塩として有効利用可能な副生塩を得ることができることを確認した。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 処理装置
２０ 圧縮装置
４０ 供給装置
５０ ガス化溶融炉（竪型ガス化溶融炉）
５２ 熱分解部
５３ ガス改質部
５４ 溶融部
８０ ガス精製装置
９０ 洗浄水処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有廃棄物を効率よく経済的に処理できるフッ素含有廃棄物の処理方法及びフッ素含有廃棄物の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系有機化合物は化学的に非常に安定な性質を持つため、界面活性剤、撥水剤、表面処理剤、コーティング剤等様々な用途で広く使用されている。
【０００３】
＜ＰＦＯＳ＞
フッ素系有機化合物のうち、特に、パーフルオロカルボン酸類（ＰＦＣＡ類）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホン酸類は、撥水撥油剤や界面活性剤として、半導体、金属メッキの表面処理剤や消火剤など多くの産業で使用されている。しかし、化学的な安定性ゆえに自然環境中で分解されにくく、自然界や社会など環境中に広く存在し、生物への蓄積性も明らかになり、新たな環境汚染物質として注目されるようになった。
【０００４】
残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（環境中に残留する生物に蓄積しやすい等の有害な物質を廃絶するための国際条約）の対象物質として、ＰＦＯＳを含む９物質が２００９年に新たに追加採択され、製造・使用・輸出入を制限する勧告が採択された。この勧告を受け、国内でも、ＰＦＯＳが「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律」（化審法）における第1種特定化学物質に指定され、ＰＦＯＳの製造・輸入が原則禁止され、ＰＦＯＳ含有製品の製造も禁止された。
【０００５】
このような規制が行われる前に製造されたＰＦＯＳ含有製品は消火薬剤や半導体用レジスト液などとして存在しており、ＰＦＯＳ含有製品を廃棄する際の処理が問題となっている。この問題に対処すべく、ＰＦＯＳ含有物の廃棄は、「ＰＦＯＳ含有廃棄物の処理に関する技術的留意事項」（環境省２０１１年３月）に則って処理予定の廃棄物を用いて実証試験を行い、適正に分解処理できる事が確認できた事業所で行われることとなっている。
【０００６】
上記「ＰＦＯＳ含有廃棄物の処理に関する技術的留意事項」では、ＰＦＯＳ含有廃棄物の分解処理時に達成すべき分解率及び排出目標が下記のように定められている。
ＰＦＯＳ分解率：９９．９９９％以上
分解処理に伴い生じる排水中のＰＦＯＳ又はその塩の残存濃度：２μｇ／Ｌ以下
分解処理に伴い生じる残渣中のＰＦＯＳ又はその塩の残存濃度：３ｍｇ／ｋｇ以下
分解処理に伴い生じる排ガス中のフッ化水素濃度：５ｍｇ／ｍ３Ｎ以下
分解処理に伴い生じる排水中のフッ化水素濃度：８ｍｇ／Ｌ以下（海域以外）
１５ｍｇ／Ｌ以下（海域）
【０００７】
＜フロンガス＞
また、他のフッ素系有機化合物である、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等のフロンガスは、冷媒や発泡剤として用いられていたが、オゾン層破壊や温室効果ガスなど地球環境を汚染する物質であることが明らかになり、フロンガスの回収、分解処理が求められている。発泡ウレタン材などの断熱材には、発泡剤として用いられたフロンガスが含まれており、発泡ウレタン廃棄物の処理時にはフロンガスを確実に分解処理することが規制されている。
【０００８】
非特許文献１には、ＰＦＯＳ含有廃棄物をロータリーキルン炉により焼却する分解処理法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＤＯＷＡエコシステム株式会社、ＰＦＯＳ（ピーフォス）含有廃棄物の処理、［online］、［平成２３年１０月５日検索］、インターネット、<http://www.dowa-eco.co.jp/business/waste/pfos.html>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１による方式では、フッ素含有廃棄物を焼却し分解処理することができる。しかしながら、ロータリーキルン炉内を加熱するために燃料が必要であり、処理コストが嵩むという問題がある。また、該ロータリーキルン炉は焼却炉であるので、フッ素含有廃棄物を他の廃棄物とともに焼却する場合には、該他の廃棄物から燃料ガスを回収し有効に利用することができないという問題がある。
【００１１】
このような事情に鑑みて、本発明は、フッ素含有廃棄物を別に燃料を必要とすることなく効率よく経済的に処理でき、また、フッ素含有廃棄物を他の廃棄物とともに処理する場合に該他の廃棄物から燃料ガスを回収し有効に利用することができるフッ素含有廃棄物の処理方法及びフッ素含有廃棄物の処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
＜第一発明＞
本発明に係るフッ素含有廃棄物の処理方法は、フッ素含有液状廃棄物を、竪型ガス化溶融炉により無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収する。
【００１３】
かかるフッ素含有廃棄物の処理方法において、本発明では、上記他の廃棄物を回分的に圧縮し圧縮ブロックを成形する圧縮工程と、圧縮ブロックとともにフッ素含有液状廃棄物を竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給して熱分解・ガス化し、発生したガスを上記竪型ガス化溶融炉のガス改質部でガス改質し、不燃物を上記竪型ガス化溶融炉の溶融部で溶融し排出するガス化溶融工程と、ガス改質した改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製工程と、ガス精製工程で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理工程とを備えることを特徴としている。
【００１４】
＜第二発明＞
本発明に係るフッ素含有廃棄物の処理方法は、フッ素含有固形廃棄物を、竪型ガス化溶融炉により無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収する。
【００１５】
かかるフッ素含有廃棄物の処理方法において、本発明では、フッ素含有固形廃棄物と上記他の廃棄物との混合物を回分的に圧縮し混合物圧縮ブロックを成形する圧縮工程と、混合物圧縮ブロックを竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給して熱分解・ガス化し、発生したガスを上記竪型ガス化溶融炉のガス改質部でガス改質し、不燃物を上記竪型ガス化溶融炉の溶融部で溶融し排出するガス化溶融工程と、ガス改質した改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製工程と、ガス精製工程で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理工程とを備えることを特徴としている。
【００１６】
また、第一発明および第二発明に係るフッ素含有廃棄物の処理方法において、洗浄水処理工程は、カルシウム化合物を洗浄水に添加しフッ化カルシウムを析出分離してフッ素を除去することとしてもよい。
【００１７】
また、第一発明および第二発明に係るフッ素含有廃棄物の処理方法において、洗浄水にＳｉＯ２が含まれており、洗浄水処理工程は、カリウム化合物を洗浄水に添加しケイフッ化カリウムを析出分離してフッ素を除去することとしてもよい。
【００１８】
＜第三発明＞
本発明に係るフッ素含有廃棄物の処理装置は、フッ素含有液状廃棄物を無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収する。
【００１９】
かかるフッ素含有廃棄物の処理装置において、本発明では、上記他の廃棄物を回分的に圧縮し圧縮ブロックを成形する圧縮装置と、熱分解部、ガス改質部及び溶融部を有する竪型ガス化溶融炉と、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物を上記熱分解部に供給する供給装置と、上記ガス改質部でガス改質された改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製装置と、ガス精製装置で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理装置とを備え、上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部は、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物とを熱分解・ガス化し、ガス改質部は、発生したガスをガス改質し、溶融部は、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物の不燃物を溶融し排出することを特徴としている。
【００２０】
＜第四発明＞
本発明に係るフッ素含有廃棄物の処理装置は、フッ素含有固形廃棄物を無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収する。
【００２１】
かかるフッ素含有廃棄物の処理装置において、本発明では、フッ素含有固形廃棄物と上記他の廃棄物との混合物を回分的に圧縮し混合物圧縮ブロックを成形する圧縮装置と、熱分解部、ガス改質部及び溶融部を有する竪型ガス化溶融炉と、混合物圧縮ブロックを上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給する供給装置と、上記ガス改質部でガス改質された改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製装置と、ガス精製装置で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理装置とを備え、上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部は、混合物圧縮ブロックを熱分解・ガス化し、ガス改質部は発生したガスをガス改質し、溶融部は、混合物圧縮ブロックの不燃物を溶融し排出することを特徴としている。
【００２２】
第一発明乃至第四発明において、ガス改質とは、少なくとも、熱分解・ガス化し発生したガス中に含まれる炭化水素ガスを水蒸気と反応させ燃料ガスとして有用な水素および一酸化炭素を生成すること、及び発生ガス中に含まれるタール分を熱分解することをいう。
【００２３】
第一発明乃至第四発明では、他の廃棄物に含まれる可燃物が燃焼して生じる熱エネルギーがフッ素含有廃棄物を熱分解するのに利用されるので、フッ素含有廃棄物を熱分解するための燃料を別途用意する必要がない。また、上記他の廃棄物が熱分解そしてガス化されて発生したガスは、ガス改質された後、精製されて燃料ガスとして回収される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、フッ素含有廃棄物を別に燃料を必要とすることなく効率よく経済的に処理できるとともに、他の廃棄物から燃料ガスを回収して有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第一実施形態に係るフッ素含有液状廃棄物の処理装置の構成の概略を示すブロック図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係るガス精製および洗浄水処理の工程を示すブロック図である。
【図３】本発明の第二実施形態に係るガス精製および洗浄水処理の工程を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜第一実施形態＞
本実施形態では、処理対象であるフッ素含有廃棄物がフッ素含有液状廃棄物である場合の実施形態について説明する。フッ素含有液状廃棄物としては、例えば、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホン酸類やパーフルオロカルボン酸類（ＰＦＣＡ類）が挙げられる。本実施形態に係る処理装置の具体的な構成を説明する前に、まず、該処理装置によるフッ素含有液状廃棄物の処理の概略を説明する。
【００２７】
処理装置は、フッ素含有液状廃棄物を無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収するための装置である。該処理装置では、まず、上記他の廃棄物を圧縮装置で回分的（バッチ的）に圧縮して圧縮ブロックとした後、該圧縮ブロックとともにフッ素含有液状廃棄物を竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給する。上記他の廃棄物としては、固定炭素を含む廃棄物が好ましい。ここで、「固定炭素」とは、加熱しても揮発しない炭素のことをいう。該熱分解部では、酸素含有ガスが導入され、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物とが熱分解され一酸化炭素、水素等にガス化される。
【００２８】
また、上記竪型ガス化溶融炉のガス改質部にて、酸素含有ガスが導入され、上記熱分解部で発生したガスをガス改質し、ガス精製装置で改質ガスを洗浄、精製し燃料ガスとして回収する。また、溶融部にて、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物の不燃物とを溶融し、溶融スラグ、溶融金属として排出する。
【００２９】
図１は、本実施形態に係るフッ素含有液状廃棄物の処理装置１の構成の概略を示すブロック図である。以下、図１にもとづいて処理装置１の構成について説明する。
【００３０】
図１に示されているように、処理装置１には、後述の圧縮装置２０内に上方から上記他の廃棄物を投入する廃棄物投入装置１０が設けられている。該廃棄物投入装置１０は、廃棄物を外部から受け入れて貯留するホッパ１１と、該ホッパ１１の底部をなし開閉自在な蓋部１２とを有している。該廃棄物投入装置１０は、蓋部１２が開位置にあるときに、廃棄物を圧縮装置２０内に投入する。
【００３１】
上記廃棄物投入装置１０の下方には、上記廃棄物を圧縮して圧縮ブロックを成形する圧縮装置２０が設けられている。該圧縮装置２０は、ホッパ１１の下方位置で水平方向に延びる筒状部２１と、該筒状部２１内を前後方向（図１にて左右方向）で往復動するピストン２２と、該ホッパ１１よりも下流位置（図１にて右方側）で上下方向に往復動して筒状部２１の下流側開口を開閉する板状の圧縮支持盤２３とを有している。上記筒状部２１は、その内壁断面が、後述する加熱炉３０の内壁断面と同形かつ同一寸法で形成されている。
【００３２】
上記圧縮装置２０は、圧縮支持盤２３が下降位置にて筒状部２１の下流側開口を塞いだ状態で、ピストン２２が圧縮支持盤２３へ向けて前方（右方）へ移動することにより、該ピストン２２と圧縮支持盤２３とで、ホッパ１１から投入された廃棄物を前後方向で挟んで圧縮し、該廃棄物の圧縮ブロックＰを成形する。該圧縮ブロックＰの成形は、回分的（バッチ的）に行われる。
【００３３】
上記圧縮装置２０の下流側には、該圧縮装置２０の筒状部２１に接続されトンネル式加熱炉３０（以下、「加熱炉３０」という）が水平方向に延びて設けられている。該加熱炉３０は外部から加熱されており、上記圧縮装置２０から供給された圧縮ブロックＰが該加熱炉３０内で乾燥されるようになっている。該加熱炉３０の下流側端部は、竪型ガス化溶融炉５０（以下、「ガス化溶融炉５０」という）の装入口５１と接続されており、圧縮ブロックＰを該装入口５１からガス化溶融炉５０内へ供給可能となっている。また、該加熱炉３０は、その上壁が下流側（図１にて右方）へ向けて上方へ傾斜しており、通路が広がっている。これによって、圧縮ブロックＰの上方に空間が形成され、該圧縮ブロックＰから蒸発した水分の放出が可能となっている。
【００３４】
処理装置１は、ガス化溶融炉５０内にフッ素含有液状廃棄物を供給するための供給装置４０が設けられている。該供給装置４０は、フッ素含有液状廃棄物を貯留するタンク４１と、該タンク４１からフッ素含有液状廃棄物を送液するポンプ４２とを有している。本実施形態では、該フッ素含有液状廃棄物は該ポンプ４２によってガス化溶融炉５０の装入口５１の手前の位置に送液されるようになっている。後述するように、送液されたフッ素含有液状廃棄物は圧縮ブロックＰとともにガス化溶融炉５０内に供給される。
【００３５】
ガス化溶融炉５０は、上下方向に延びる鉛直部分と、該鉛直部分の下部から水平方向に延びる水平部分とを有している。上記上下方向に延びる部分は、その略下半部が熱分解部５２として形成されており、略上半部がガス改質部５３として形成されている。また、上記水平部分は溶融部５４として形成されている。
【００３６】
上記熱分解部５２では、圧縮ブロックＰとフッ素含有液状廃棄物が堆積して廃棄物堆積層Ｑが形成され、該廃棄物堆積層Ｑを形成する、圧縮ブロックＰの廃棄物とフッ素含有液状廃棄物が熱分解によりガス化されるともに不燃分が溶融されるようになっている。ガス化溶融炉５０の側壁の下部には、上記廃棄物堆積層Ｑ内に酸素含有ガスを供給する第一酸素含有ガス供給口５５が設けられている。上記熱分解部５２でフッ素含有液状廃棄物が熱分解されると、水素、ＣＯが発生するとともにフッ化水素が発生する。
【００３７】
上記ガス改質部５３では、後述するように、上記熱分解部５２で廃棄物堆積層Ｑから発生したガスが改質されて改質ガスが生成される。ガス化溶融炉５０の側壁の上部側には、ガス改質部５３内に酸素含有ガスを供給する複数の第二酸素含有ガス供給口５６が設けられている。
【００３８】
上記溶融部５４では、上記熱分解部５２で生成された溶融物が加熱されて該溶融物に含まれる炭素等がガス化されて除去される。ガス化溶融炉５０の水平部分の上壁には、上記溶融部５４に燃料ガスを供給する燃料ガス供給口５７が設けられている。また、該溶融部５４には、上記溶融物を外部へ排出するための溶融物排出口５８が下方へ延びて設けられている。
【００３９】
ガス化溶融炉５０の頂部には、該頂部に形成された改質ガス排出口５９から延びガス改質部５３で生成された改質ガスを炉外へ排出するためのガスダクト６０が設けられている。ガスダクト６０の下流側には、上記改質ガスを冷却洗浄するための冷却洗浄水循環装置７０が設けられている。該冷却洗浄水循環装置７０は、該ガスダクト６０に連結され上記改質ガスを冷却洗浄水によって冷却するとともに該改質ガスから水溶性成分、ダスト、炭素微粒子等を除去する冷却洗浄装置７１と、該冷却洗浄装置７１で上記改質ガスの冷却洗浄に使用された冷却洗浄水を貯留して、該冷却洗浄水に含まれる固形物を沈殿分離する沈殿槽７２と、該固形物が分離された冷却洗浄水を冷却する熱交換器７３とを有している。冷却された冷却洗浄水は再び上記冷却洗浄装置７１に戻される。
【００４０】
また、冷却洗浄装置７１の下流側には、該冷却洗浄装置７１で冷却そして洗浄された改質ガスを精製して、燃料ガスとして利用可能な精製ガスを生成するガス精製装置８０が設けられている。該ガス精製装置８０は、上記冷却洗浄装置７１で冷却そして洗浄された改質ガスから酸洗浄水により重金属類を溶解して除去する酸洗浄装置８１と、アルカリ洗浄水により上記改質ガスから塩化水素とフッ化水素を除去するアルカリ洗浄装置８２と、該改質ガスから硫化水素を除去する脱硫装置８３と、該改質ガスから水分を除去する除湿装置８４とを有している。
【００４１】
上記ガス精製装置８０の酸洗浄装置８１およびアルカリ洗浄装置８２は、洗浄水処理装置９０と接続されている。該洗浄水処理装置９０は、図２にもとづいて後述するように、改質ガスの洗浄に使用された酸洗浄水の一部およびアルカリ洗浄水の一部をそれぞれ上記酸洗浄装置８１およびアルカリ洗浄装置８２から受け入れ、上記酸洗浄装置８１およびアルカリ洗浄装置８２で溶解捕捉された成分を上記酸洗浄水およびアルカリ洗浄水から除去する。
【００４２】
以下、処理装置１によるフッ素含有液状廃棄物の処理について説明する。
【００４３】
まず、他の廃棄物を廃棄物投入装置１０のホッパ１１に貯留する。そして、該ホッパ１１に設けられた蓋部１２が開放されることにより所定量の該廃棄物が圧縮装置２０へ投入される。該圧縮装置２０は、圧縮支持盤２３を下降位置にもたらした状態でピストン２２を前方へ移動させることにより、上記廃棄物が圧縮されてち密な圧縮ブロックＰを形成する。該圧縮ブロックＰの成形は、回分的（バッチ的）に行われ、該圧縮ブロックＰが順次成形されることにより、該圧縮ブロックＰが前方へ押し出されて加熱炉３０へ供給される。
【００４４】
上記圧縮ブロックＰの断面形状は、加熱炉３０の入口の内壁断面と同形、同一寸法であり、圧縮ブロックＰは加熱炉３０の内壁と接触状態を保ったまま押し込まれるため、加熱炉３０の入口で加熱炉内雰囲気をシールできる。圧縮ブロックＰは、順次新しい圧縮ブロックが押し込まれる毎に、加熱炉３０内を滑りながらガス化溶融炉５０の装入口５１へ向けて移動する。
【００４５】
既述したように、加熱炉３０は外部から加熱されており、内部は昇温され、圧縮ブロックＰの移動、昇温過程において、圧縮ブロックＰ中の水分が蒸発され乾燥される。また、ポンプ４２によってフッ素含有液状廃棄物がタンク４１からガス化溶融炉５０の装入口５１の手前の位置に送液される。そして、乾燥された圧縮ブロックＰおよびフッ素含有液状廃棄物は、ガス化溶融炉５０の装入口５１から該ガス化溶融炉５０の熱分解部５２内へ装入そして供給される。
【００４６】
上記フッ素含有液状廃棄物の供給量の、圧縮ブロック供給量に対する比率の好ましい範囲を予め求めておき、該フッ素含有液状廃棄物をその供給量で上記熱分解部５２に供給するようにすることが好ましい。これによって、圧縮ブロックＰとして成形された廃棄物に含まれる固定炭素が酸素含有ガスにより燃焼して生じる熱エネルギー量を、フッ素含有液状廃棄物を熱分解するのに十分な量とすることができるからである。また、上述の比率が好ましい範囲より大きくなり、フッ素含有液状廃棄物の供給量が多くなると、フッ素含有液状廃棄物を熱分解するために必要な熱エネルギー量を得ることが困難になるので好ましくない。
【００４７】
上記熱分解部５２内へ供給された圧縮ブロックＰおよびフッ素含有液状廃棄物は、廃棄物堆積層Ｑを形成する。該廃棄物堆積層Ｑでは、熱分解部５２の下部に設けられた第一酸素含有ガス供給口５５から該廃棄物堆積層Ｑ中へ酸素含有ガスが供給される。この結果、廃棄物中の固定炭素などの可燃物が燃焼して、その熱エネルギーで圧縮ブロックＰの廃棄物とフッ素含有液状廃棄物が熱分解される。この熱分解により、一酸化炭素、水素、炭化水素、二酸化炭素等へのガス化が行われる。また、廃棄物とフッ素含有液状廃棄物の熱分解により、含まれていた塩素分から塩化水素が、硫黄分から硫化水素が、フッ素分からフッ化水素が発生する。ＰＦＯＳ等難分解性フッ素有機物は１１００℃以上で２秒以上加熱することにより分解されることが確認されている。
【００４８】
本実施形態では、上述のように、圧縮ブロックＰを形成する廃棄物に含まれる固定炭素などの可燃物が燃焼して生じる熱エネルギーがフッ素含有液状廃棄物を熱分解するのに利用されるので、フッ素含有液状廃棄物を熱分解するための燃料を別途用意する必要がなく、効率よく経済的に処理できる。
【００４９】
また、廃棄物およびフッ素含有液状廃棄物の不燃分（金属、灰分など）が溶融して溶融物が生成される。熱分解部５２の下部に接続された溶融部５４では、燃料ガス供給口５７から供給される燃料ガスが燃焼して生成する高温燃焼ガスで上記溶融物が加熱され、該溶融物に含まれる微量の炭素などがガス化して除去され、該溶融物は溶融物排出口５８から溶融スラグ、溶融金属として排出される。
【００５０】
ガス化溶融炉５０のガス改質部５３では、第二酸素含有ガス供給口５６から酸素含有ガスが供給されており、廃棄物堆積層Ｑからの発生ガスの一部が燃焼されて温度雰囲気を１０００℃以上にされた領域で該発生ガスが滞留され、以下のガス改質がなされる。
【００５１】
熱分解部５２の廃棄物堆積層Ｑにおいて、圧縮ブロックＰとフッ素含有液状廃棄物とが熱分解して生成された上記発生ガスに含まれる炭化水素（メタン等）と一酸化炭素は、ガス改質部５３にて、該発生ガスに含まれる水蒸気と下記（１）、（２）のように反応し、燃料ガスとして有用な一酸化炭素と水素を多く含むように改質される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２ （１）
ＣＯ＋ Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２ （２）
【００５２】
熱分解部５２に供給された圧縮ブロックＰの廃棄物中の水分の重量比率が２０重量％以上であると、発生ガスに十分な水蒸気が含まれるので、上記（１）、（２）の反応が十分に行われ、燃料ガスとして好ましい組成の改質ガスを得ることができるので好ましい。
【００５３】
また、上記廃棄物中の水分の重量比率が２０重量％未満であると、水蒸気量が少ないため上記（１）、（２）の反応が行われにくく、さらに下記（３）の反応などにより炭素微粒子が多量に発生し、冷却洗浄装置７１でスカムが発生して、ガス精製装置８０において装置の配管内に該スカムが付着して該配管を閉塞させて連続操業を困難にしたり、燃料ガスの性状に悪影響を及ぼしたりするなど問題が生じるので好ましくない。
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２ （３）
【００５４】
したがって、上記廃棄物中の水分の重量比率が２０重量％未満である場合には、上述の問題を回避するために、水蒸気または水を供給する供給装置（図示せず）を設けて、ガス改質部５３に水蒸気または水を供給するようにすることが好ましい。
【００５５】
また、廃棄物堆積層Ｑからの発生ガスは、ガス改質部５３にて、ガス温度を１１００℃以上にした領域で滞留されて、該発生ガスに含まれるタール分のクラッキングが行われる。タール分のクラッキングとは、タール分の高分子量成分が低分子量の炭化水素や一酸化炭素に熱分解されることをいい、タール分を除去することにより改質ガスを燃料ガスとして利用する際にタールによるトラブルを回避することができる。また、クラッキングにより生成した炭化水素は、さらに水蒸気と反応して燃料ガスとして有用な一酸化炭素と水素に改質される。
【００５６】
また、ガス改質部５３において、廃棄物堆積層Ｑから発生したガスは、ガス温度を１１００℃以上にした領域で滞留されて、この発生ガス中にフッ素含有液状廃棄物が含まれていても、該フッ素含有液状廃棄物は分解され、フッ化水素が生成される。該フッ化水素は、後述するガス精製装置８０にて改質ガスから除去される。
【００５７】
ガス改質部５３で生成された改質ガスは、ガス化溶融炉５０の炉頂部の改質ガス排出口５９からガスダクト６０に排出され冷却洗浄装置７１で冷却洗浄水により冷却されるとともに、水溶性成分、ダスト、炭素微粒子等の固形物が該冷却洗浄水によって洗浄除去される。上記改質ガスの冷却洗浄に使用された冷却洗浄水は、沈殿槽７２に導かれ上記固形物が沈殿分離される。該固形物が分離された冷却洗浄水は、熱交換器７３により冷却され再び冷却洗浄装置７１へ導入される。
【００５８】
冷却洗浄装置７１で冷却洗浄された改質ガスは、ガス精製装置８０へ導かれ、酸洗浄装置８１で酸洗浄水により該改質ガスから重金属類が溶解され除去される。改質ガス中には、フッ素含有廃棄物に含まれるフッ素分が分解して生成したフッ化水素が含まれているが、該フッ化水素は、アルカリ洗浄装置８２でアルカリ洗浄水により吸収され除去される。また、該改質ガスには、廃棄物に含まれていた塩素分から廃棄物のガス化の際に生成した塩化水素が改質ガス中に含まれているが、この塩化水素もアルカリ洗浄装置８２でアルカリ洗浄水により除去される。さらに脱硫装置８３で改質ガス中の硫化水素が除去される。そして、除湿装置８４で改質ガス中の水分が除去される。この結果、燃料ガスとして利用可能な精製ガスが回収される。
【００５９】
上記酸洗浄装置８１およびアルカリ洗浄装置８２で改質ガスの洗浄に使用された酸洗浄水およびアルカリ洗浄水は、それぞれ洗浄水処理装置９０へ導かれ、該洗浄水処理装置９０にて、上記酸洗浄装置８１およびアルカリ洗浄装置８２で溶解捕捉された成分が上記酸洗浄水およびアルカリ洗浄水から除去される。上記ガス精製装置８０でのガス精製の工程および上記洗浄水処理装置９０での洗浄水処理の工程の詳細については、図２にもとづいて後述する。
【００６０】
フッ素含有液状廃棄物とともにガス化溶融炉５０に供給する他の廃棄物としては、廃棄物中の固定炭素の重量比が３重量％以上のものを用いることが好ましい。熱分解部５２において廃棄物中の固定炭素が酸素含有ガスにより燃焼して生じる熱エネルギー量がフッ素含有液状廃棄物を熱分解するのに十分な量とすることができるからである。また、廃棄物中の固定炭素の重量比が５重量％以上のものを用いることにより、フッ素含有液状廃棄物を熱分解するとともに上記廃棄物を熱分解するのに十分な熱エネルギー量を得ることができるので、より好ましい。
【００６１】
熱分解部５２、ガス改質部５３に供給する酸素含有ガスは、酸素以外の窒素などの成分が多いと、その窒素量がそのまま燃料ガスに含まれ燃料ガスとしての性状を低くすることになるので、供給する酸素含有ガスは酸素濃度が８０体積％以上の高濃度とすることが好ましい。
【００６２】
次に、ガス精製装置８０での改質ガスの精製とガス精製に用いた洗浄水の洗浄水処理装置９０での処理について説明する。
【００６３】
図２は、本実施形態における改質ガスの精製とガス精製に用いた洗浄水の処理の工程を示すブロック図である。図２には、改質ガスを酸洗浄水及びアルカリ洗浄水によって洗浄して精製ガスを生成するガス精製工程と、該ガス精製工程で使用された酸洗浄水及びアルカリ洗浄水を処理する洗浄水処理工程とが示されている。
【００６４】
［改質ガス］
ガス化溶融炉５０のガス改質部５３で生成される改質ガスには、水素、一酸化炭素、炭化水素の可燃ガス、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）の重金属、廃棄物の灰成分に由来するカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が含まれている。
【００６５】
［ガス精製工程］
ガス精製工程は、上記改質ガスを酸洗浄水により洗浄する酸洗浄工程と、該酸洗浄工程からの改質ガスをアルカリ洗浄水により洗浄するアルカリ洗浄工程と、該アルカリ洗浄工程からの改質ガスに脱硫液による脱硫処理を施す脱硫工程と、水分を除去する除湿工程とを有している。
【００６６】
＜酸洗浄工程＞
酸洗浄工程は、上記改質ガスに酸洗浄水を噴霧するなどして接触させ、該改質ガスを洗浄する酸洗浄を行い、改質ガス中の鉄及び亜鉛、鉛などの重金属類、そしてカルシウム、マグネシウムを酸洗浄水に溶解あるいは捕捉させて、該改質ガス中から除去し、洗浄後の酸洗浄水にこの除去成分を溶解含有せしめる。改質ガスの洗浄に先立ち該酸洗浄水は塩酸が添加されることにより、そのｐＨは７未満とされ、さらに好ましくは５未満とされる。このように、酸洗浄水のｐＨを７未満さらに好ましくは５未満とすることによって、改質ガス中の亜鉛などの重金属を効果的に酸洗浄水中に溶解することが可能となる。酸洗浄水のｐＨの下限は特に限定されるものではないが、酸洗浄工程のための酸洗浄装置（図示せず）の腐食抑制の面からｐＨを２以上とすることが好ましい。
【００６７】
酸洗浄工程でのガス洗浄に使用された酸洗浄水は回収され、再度、該酸洗浄工程に供給されることにより該酸洗浄水が循環されて使用されている。上記ガス洗浄に使用された酸洗浄水には、改質ガスから除去した上記除去成分が蓄積される。該酸洗浄水は一部が抜き出されて洗浄水処理工程へ送られ、後述するように、除去処理が行われる。
【００６８】
＜アルカリ洗浄工程＞
アルカリ洗浄工程は、上記酸洗浄工程で洗浄された改質ガスにアルカリ洗浄水を噴霧するなどして接触させ、該改質ガスを洗浄するアルカリ洗浄を行い、該改質ガス中の塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）をアルカリ洗浄水に溶解させて該改質ガスから除去し、洗浄後のアルカリ洗浄水にこの除去成分を塩素イオン、フッ素イオンの形態で溶解含有せしめる。
【００６９】
アルカリ洗浄工程でのガス洗浄に使用されたアルカリ洗浄水は回収され、再度、該アルカリ洗浄工程に供給されることにより該アルカリ洗浄水が循環されて使用されている。上記アルカリ洗浄工程に供給されるアルカリ洗浄水は、改質ガスの洗浄に先立ち水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が添加されることによりｐＨが調整されている。また、上記アルカリ洗浄工程でのガス洗浄に使用されたアルカリ洗浄水には、改質ガスから除去した塩化水素が水酸化ナトリウムと反応して生成された塩化ナトリウム（Ｎａ＋、Ｃｌ−）と、フッ化水素が水酸化ナトリウムと反応して生成されたフッ化ナトリウム（Ｎａ＋、Ｆ−）が蓄積される。アルカリ洗浄水は一部が抜き出されて洗浄水処理工程へ送られ、後述するように、除去処理が行われる。
【００７０】
＜脱硫工程＞
脱硫工程は、アルカリ洗浄工程で洗浄された改質ガスに鉄キレート剤（鉄キレート錯体）を含む脱硫液を接触させ、該改質ガスから硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去する。脱硫液として鉄キレート剤を使用する脱硫方法は公知であるので、ここでは説明を省略する。本実施形態では、鉄キレート剤を用いて脱硫することとしたが、脱硫方法はこれに限られず、例えば、ナフトキノンスルホン酸ナトリウムを用いる脱硫、ピクリン酸を用いる脱硫などの方法を適用することができる。
【００７１】
＜除湿工程＞
そして、上記脱硫工程で硫化水素が除去された改質ガスは、除湿工程にて水分を除去され、精製ガスとして送り出される。
【００７２】
このように、上記改質ガスは、上記酸洗浄工程、アルカリ洗浄工程、脱硫工程そして除湿工程を経て精製される。精製された精製ガスは燃料用ガスなどとして利用される。
【００７３】
［洗浄水処理工程］
次に、ガス精製工程にて使用された酸洗浄水およびアルカリ洗浄水から溶解捕捉した成分を除去するための洗浄水処理工程について説明する。ガス精製工程で改質ガスの洗浄に使用された酸洗浄水およびアルカリ洗浄水には、該改質ガスから除去した成分が蓄積されており、洗浄水処理工程では、上記酸洗浄水およびアルカリ洗浄水から、該改質ガスから除去した成分を除去する。
【００７４】
洗浄水処理工程は、酸洗浄水の固液分離工程、混合工程、フッ素除去工程、鉄除去工程、亜鉛・鉛除去工程、カルシウム・マグネシウム除去工程、濃縮工程、晶析工程を有している。以下、各工程について説明する。
【００７５】
＜酸洗浄水の固液分離工程＞
酸洗浄水の固液分離工程では、酸洗浄工程から抜き出した酸洗浄水を固液分離し、上澄み水を酸洗浄工程の酸洗浄水として循環使用し、残部の酸洗浄水を混合工程へ供給する。固液分離装置の形態は特に制限を受けるものではなく、比重沈降分離装置、遠心分離装置、ろ過装置、精密ろ過膜装置、限外ろ過膜装置などを用いた膜分離装置などを用いることができる。また、後述の工程で用いる固液分離装置についても同様である。また、図１に示すように酸洗浄装置８１から抜き出した酸洗浄水を、冷却洗浄装置７１から抜き出した冷却洗浄水から固形物を分離する沈殿槽７２に供給し固液分離してもよい。
【００７６】
＜混合工程＞
混合工程では、上記固液分離工程で固液分離処理された酸洗浄水と、アルカリ洗浄工程から一部抜き出したアルカリ洗浄水とを混合して混合洗浄水とする。既述したように、上記アルカリ洗浄水には塩化ナトリウム、フッ素イオンが蓄積されている。上記混合洗浄水は、副生塩である塩化ナトリウムを主成分とし、鉄、亜鉛、鉛などの重金属、カルシウム、マグネシウム、フッ素イオンなどを含んでいる。
【００７７】
＜フッ素除去工程＞
フッ素除去工程では、該フッ素除去工程のための反応槽（図示せず）にて、混合洗浄水に塩化カルシウムが添加されて、フッ素イオンとの反応によりフッ化カルシウムが生成され析出される。そして、フッ素除去工程のための固液分離装置（図示せず）にて上記フッ化カルシウムが固形分として分離除去される。該固形分が分離された混合洗浄水は鉄除去工程へ供給される。
【００７８】
既述した混合工程において、酸洗浄水に含まれるカルシウムイオンと、アルカリ洗浄水のフッ素イオンとが反応しフッ化カルシウムが生成されるが、酸洗浄水に含まれるカルシウムイオン量は混合洗浄水中のフッ素イオン量に対して十分な量ではないため、フッ素除去工程で塩化カルシウムを添加する。ここで、混合洗浄水中のフッ素イオン量に対して、化学量論量の１〜３倍のカルシウム量となるように塩化カルシウムを添加することが好ましい。また、その際には酸洗浄水に含まれるカルシウム量も含めたカルシウム量とする。１倍より少ないとフッ素イオンが未反応のまま残留し、３倍より多いと不要なカルシウムイオンが多くなり不適である。
【００７９】
上記フッ素除去工程で供給するカルシウムとしては、消石灰より塩化カルシウムが好ましい。消石灰を添加すると混合洗浄水のｐＨが高くなりすぎるだけでなく、固形物を多量に発生させるため不適である。
【００８０】
カルシウムとの反応により発生したフッ化カルシウムは微粒子であるため、沈殿除去に時間がかかる。フッ化カルシウムの沈殿除去の促進のために、フッ素除去工程においてカルシウムを過剰に添加し、後述するカルシウム・マグネシウム除去工程において、過剰に入れたカルシウムを炭酸カルシウムとして析出させ、フッ化カルシウム微粒子を共沈させることにより、除去が容易になる。このように共沈除去させるためには、カルシウムとフッ素の化学量論比は１．５以上であることが好ましい。
【００８１】
＜鉄除去工程＞
洗浄前の改質ガスには鉄分が含まれており、また、該ガス化溶融炉でのガス化は還元雰囲気で行われるので、酸洗浄工程にて酸洗浄水に溶解される鉄分、換言すれば、鉄除去工程に供給される混合洗浄水に含まれる鉄分は、主として２価の第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）になっている。
【００８２】
鉄除去工程のための反応槽（図示せず）には、第一鉄イオンを含む原塩水に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤が添加される。混合洗浄水に含まれる２価の第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）がこの酸化剤により酸化されて３価の第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）が生成される。酸化剤としては、過酸化水素だけでなく、次亜塩素酸、オゾンなどを用いることもできる。
【００８３】
次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加することにより、第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）を該水酸化ナトリウムと反応させ水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を析出させる。該水酸化鉄が析出した混合洗浄水は、鉄除去工程のための固液分離装置（図示せず）に供給され、該水酸化鉄が固形分として分離除去される。該固形分が分離された混合洗浄水は亜鉛・鉛除去工程へ供給される。
【００８４】
＜亜鉛・鉛除去工程＞
亜鉛・鉛除去工程では、該亜鉛・鉛除去工程のための反応槽（図示せず）にて、混合洗浄水に水酸化ナトリウムが添加されて該混合洗浄水のｐＨが７．５〜１０に調整され、混合洗浄水中の亜鉛イオン、鉛イオンが水酸化物すなわち水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）および水酸化鉛（Ｐｂ（ＯＨ）２）として析出される。そして、亜鉛・鉛除去工程のための固液分離装置（図示せず）にてこれらの水酸化物が固形分として分離除去される。該固形分が分離された混合洗浄水はカルシウム・マグネシウム除去工程へ供給される。
【００８５】
＜カルシウム・マグネシウム除去工程＞
カルシウム・マグネシウム除去工程では、該カルシウム・マグネシウム除去工程のための反応槽（図示せず）にて、混合洗浄水に二酸化炭素、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸イオンのいずれかの炭酸源を添加して、さらに水酸化ナトリウムを添加して混合洗浄水のｐＨをさらに高めることにより、混合洗浄水中に含まれているカルシウムが炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）として、また、マグネシウムが炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）として析出される。そして、カルシウム・マグネシウム除去工程のための固液分離装置（図示せず）にて炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムが固形分として分離除去される。該固形分が除去された混合洗浄水は濃縮工程に供給される。また、既述したように、このカルシウム・マグネシウム除去工程では、フッ素除去工程において十分に沈殿除去できず残存するフッ化カルシウムを炭酸カルシウムと共沈させることにより除去することができる。
【００８６】
ガス化溶融炉にて生成された改質ガスには二酸化炭素ガスが含まれているので、カルシウム・マグネシウム除去工程で混合洗浄水に二酸化炭素を添加する場合には、二酸化炭素源として、上記改質ガスを混合洗浄水中に吹き込んで二酸化炭素ガスを供給してもよい。また、副生塩を工業塩として回収する場合、工業塩の純度を下げないために、炭酸源として使用する炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、あるいは炭酸ナトリウムなどナトリウム塩が好ましい。
【００８７】
＜濃縮工程＞
濃縮工程では、混合洗浄水から水分を低減させて濃縮することにより濃縮水を生成する。該濃縮水は晶析工程に供給される。濃縮方法としては、多重効用缶により混合洗浄水を加熱して水分を蒸発させる方法、逆浸透膜、電気透析などを用いることができる。
【００８８】
＜晶析工程＞
晶析工程では、濃縮水を蒸発缶によって蒸発濃縮するか、冷却することにより、該濃縮水中に溶解している塩の濃度を飽和溶解度以上に高くして塩結晶を析出させ、塩化ナトリウムを晶析させて塩スラリーとして取り出す。該塩スラリーは脱水される。既述した鉄、亜鉛、鉛、カルシウム、マグネシウムの除去工程により不純物成分の大部分は除去されているが、晶析工程を行うことにより、残存する不純物を分離して、純度の高い塩化ナトリウムを副生塩として得ることができ、工業塩として有効利用できる。晶析工程の前に炭酸源を添加して、さらに水酸化ナトリウムを添加して混合洗浄水のｐＨをさらに高めることにより、カルシウムを炭酸カルシウムとして析出させ除去するカルシウム除去工程を再度施すことが好ましい。濃縮水にカルシウムが残存していると、晶析して得る塩結晶中にフッ化カルシウムが析出しやすくなり副生塩の純度が低くなるため好ましくないためである。また、晶析する前の濃縮水中のカルシウム濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下に低減しておくことが好ましい。
【００８９】
本実施形態では、フッ素含有液状廃棄物を、他の廃棄物の圧縮ブロックとともにガス化溶融炉に供給することとしたが、これに代えて、処理対象としてのフッ素含有廃棄物がフッ素含有固形廃棄物である場合には、該フッ素含有固形廃棄物と他の廃棄物との混合物を圧縮して混合物圧縮ブロックを成形して、本実施形態と同様に、該混合物圧縮ブロックから燃料ガスを生成することができる。この場合、図１に示される処理装置において、フッ素含有液状廃棄物を供給するための供給装置は必須ではない。フッ素含有固形廃棄物としては、例えば、フロンガスが含まれている発泡ウレタン廃棄物などが挙げられる。
【００９０】
＜第二実施形態＞
第一実施形態では、洗浄水処理工程が一つのフッ素除去工程を有していたが、本実施形態は、洗浄水処理工程が、上記フッ素除去工程に加え、さらに別のフッ素除去工程を有している点で第一実施形態と相違する。本実施形態は、フッ素除去工程が二つあることを除いて、第一実施形態と同じであるので、以下、図３にもとづいてフッ素除去工程を中心に説明する。
【００９１】
図３は、本実施形態における改質ガスの精製とガス精製に用いた洗浄水の処理の工程を示すブロック図である。図３に見られるように、洗浄水処理工程は、混合工程の後段に第一フッ素除去工程と第二フッ素除去工程の二つのフッ素除去工程を有している。本実施形態によれば、後述するように、ガス精製工程の酸洗浄工程で改質ガスの洗浄に使用された酸洗浄水に、廃棄物から由来するシリカ（ＳｉＯ２）が含まれている場合に、洗浄水中のフッ素を有効に除去することができる。
【００９２】
本実施形態では、酸洗浄工程で改質ガスの洗浄に使用された酸洗浄水には、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）に加えて、廃棄物の灰成分に由来するシリカ（ＳｉＯ２）およびカリウム（Ｋ）が含まれている。また、アルカリ洗浄工程で改質ガスの洗浄に使用されたアルカリ洗浄水には、第一実施形態と同様に、塩化ナトリウム（Ｎａ＋、Ｃｌ−）およびフッ化ナトリウム（Ｎａ＋、Ｆ−）が含まれている。
【００９３】
＜混合工程＞
混合工程では、酸洗浄水に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）とアルカリ洗浄水に含まれるフッ素とが混合され、フッケイ酸（ＳｉＦ６２-）が生成される。
【００９４】
＜第一フッ素除去工程＞
第一フッ素除去工程では、該第一フッ素除去工程のための反応槽（図示せず）にて、混合洗浄水にカリウム化合物（例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ））が添加されて、フッケイ酸イオンとの反応によりケイフッ化カリウム（Ｋ２（ＳｉＦ６））が生成され析出される。そして、第一フッ素除去工程のための固液分離装置（図示せず）にて上記ケイフッ化カリウムが固形分として分離除去される。
【００９５】
上記第一フッ素除去工程でフッケイ酸（ＳｉＦ６２-）と反応させ固形物を析出させ沈殿させる化合物としてカリウム化合物を用いることが好ましい。この理由は、ナトリウム化合物（例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）））を添加しケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２（ＳｉＦ６））を析出させるよりも、Ｋ２（ＳｉＦ６）の溶解度がＮａ２（ＳｉＦ６）の溶解度の１／４程度と小さく析出しやすく、それだけカリウム化合物を用いる方が、フッ素を除去する効果が高いためである。
【００９６】
第一フッ素除去工程でカリウム化合物を添加する際に、混合洗浄水中のフッケイ酸イオン量に対して、化学量論量の１〜３倍のカリウム量となるようにカリウム化合物を添加することが好ましい。その時、酸洗浄水には廃棄物から由来するカリウムが含まれているので、酸洗浄水に含まれるカリウム量も含めたカリウム量が化学量論量の１〜３倍となるようにする。１倍より少ないとフッ素が未反応のまま残留し、３倍より多いと不要なカリウムイオンが多くなり不適である。
【００９７】
＜第二フッ素除去工程＞
上記第一フッ素除去工程の後段に設けられる第二フッ素除去工程は、第一実施形態のフッ素除去工程と同じであり、第二フッ素除去工程のための反応槽（図示せず）にて、第一フッ素除去工程にてケイフッ化カリウムの析出によりフッ素の大部分が除去された混合洗浄水に塩化カルシウムが添加されて、残存するフッ素イオンとの反応によりフッ化カルシウムが生成され析出される。そして、第二フッ素除去工程のための固液分離装置（図示せず）にて上記フッ化カルシウムが固形分として分離除去される。該固形分が分離された混合洗浄水は鉄除去工程へ供給される。鉄除去工程から後の工程は図２に示す第一実施形態の洗浄水処理工程と同じである。
【００９８】
本実施形態では、第一フッ素除去工程にてフッ素の大部分を除去し、第二フッ素除去工程にて残存するフッ素を除去するようにするため、洗浄水中のフッ素をより確実に除去することができ、また、第二フッ素除去工程にて添加する塩化カルシウム量を大幅に低減できるので、固形分として排出されるフッ化カルシウム量を低減でき処理費用を低減できる。
【実施例】
【００９９】
＜実施例１＞
本実施例では、フッ素含有液状廃棄物（ＰＦＯＳ含有液状廃棄物）を図１に示したガス化溶融炉でガス改質部温度を約1200℃の温度として処理した後、ガス化により発生したガスを急冷し酸洗浄とアルカリ洗浄を施した。その結果、ＰＦＯＳの分解率は99.999％以上であり、達成すべき分解率以上に分解されていることを確認した。また、アルカリ洗浄後のガス中のフッ化水素濃度は0.05mg/m3N（O2:12%換算値）であり、環境省のＰＦＯＳ含有廃棄物の処理に関する技術的留意事項の排出目標である5mg/m3N以下であることを確認した。
【０１００】
本実施例では、洗浄水処理工程での混合工程にて、酸洗浄水とアルカリ洗浄水とを混合した。混合洗浄水中のカルシウム濃度は約120mg/L(約3mol-Ca/L)であり、フッ素濃度は約230mg/L(約12mol-F/L)であった。フッ素とカルシウムにより生成されるフッ化カルシウム（CaF2）としての化学量論比は約0.5(Ca/F2≒0.5)であった。フッ素除去工程にて、フッ化カルシウムを沈殿させ固液分離して得られた塩水のフッ素濃度は140mg/Lであった。
【０１０１】
＜実施例２＞
洗浄水処理までの処理は実施例１と同じである。本実施例においても、洗浄水処理工程での混合工程にて、酸洗浄水とアルカリ洗浄水とを混合した。混合洗浄水中のカルシウム濃度は約120mg/L(約3mol-Ca/L)であり、フッ素濃度は約230mg/L(約12mol-F/L)であった。フッ素とカルシウムにより生成するフッ化カルシウム（CaF2）としての化学量論比は約0.5(Ca/F2≒0.5)であった。
【０１０２】
フッ素除去工程では、この混合洗浄水に塩化カルシウム水溶液を添加し、CaF2としての化学量論比を約1(Ca/F2≒1)とした。フッ化カルシウムを沈殿させ固液分離して得られた塩水のフッ素濃度は約20mg/Lであった。そして、濃縮工程にて、この塩水を多重効用缶で濃縮し、さらに晶析工程にて、晶析することによって、副生塩を得た。副生塩の10mass％水溶液のフッ素濃度は約50mg/Lであった。
【０１０３】
＜実施例３＞
洗浄水処理までの処理は実施例１と同じである。本実施例においても、洗浄水処理工程での混合工程にて、酸洗浄水とアルカリ洗浄水とを混合した。混合洗浄水中のカルシウム濃度は約120mg/L(約3mol-Ca/L)であり、フッ素濃度は約230mg/L(約12mol-F/L)であった。フッ素とカルシウムにより生成するフッ化カルシウム（CaF2）としての化学量論比は約0.5(Ca/F2≒0.5)であった。
【０１０４】
フッ素除去工程では、この混合洗浄水に、塩化カルシウム水溶液を添加し、CaF2としての化学量論比を約1.6(Ca/F2≒1.6)とした。カルシウム・マグネシウム除去工程では、フッ化カルシウムを沈殿させ固液分離して得られた塩水に、排ガスを散気し、塩水に二酸化炭素を吸収させることによって、炭酸カルシウムを析出し、フッ化カルシウムを共沈させてさらに除去した。そして、濃縮工程にて、この塩水を多重効用缶で濃縮し、さらに晶析工程にて、晶析することによって、副生塩を得た。副生塩の10mass％水溶液のフッ素濃度は約5mg/Lであった。副生塩に含まれるフッ素濃度を小さく不純物を少なくでき、工業塩として有効利用できることを確認した。
【０１０５】
＜実施例４＞
洗浄水処理までの処理は実施例１と同じである。本実施例においても、洗浄水処理工程での混合工程にて、酸洗浄水とアルカリ洗浄水とを混合した。混合洗浄水中のカルシウム濃度は約120mg/L(約3mol-Ca/L)であり、フッ素濃度は約230mg/L(約12mol-F/L)であった。フッ素とカルシウムにより生成するフッ化カルシウム（CaF2）としての化学量論比は約0.5 (Ca/F2≒0.5)であった。
【０１０６】
フッ素除去工程では、この混合洗浄水に、塩化カルシウム水溶液を添加し、CaF2としての化学量論比を約1.6(Ca/F2≒1.6)とした。カルシウム・マグネシウム除去工程では、フッ化カルシウムを沈殿させ固液分離して得られた塩水に、排ガスを散気し、塩水に二酸化炭素を吸収させることによって、炭酸カルシウムを析出し、フッ化カルシウムを共沈させてさらに除去した。そして、濃縮工程にて、この塩水を多重効用缶で濃縮し、15mass％の濃縮塩水を製造した。濃縮塩水にさらに炭酸ナトリウムを添加し炭酸カルシウムを析出し、フッ化カルシウムを共沈させてさらに除去した。この炭酸カルシウムとフッ化カルシウムの除去処理を行った濃縮塩水のカルシウム濃度は約1mg/Lであった。さらに晶析工程にて、カルシウムを除去された濃縮塩水を晶析することによって、副生塩を得た。副生塩の10mass％水溶液のフッ素濃度は0.5mg/Lであった。副生塩に含まれるフッ素濃度を極めて小さく不純物を極めて少なくでき、工業塩として有効利用できることを確認した。
【０１０７】
実施例２〜４に示したように、フッ素除去工程で混合洗浄水にCaF2としての化学量論比(Ca/F2)を１倍以上となるように、塩化カルシウムを添加することにより、混合洗浄水中のフッ素イオンを十分に除去でき、副生塩に含まれるフッ素濃度を小さくして不純物を少なくでき、工業塩として有効利用可能な副生塩を得ることができることを確認した。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 処理装置
２０ 圧縮装置
４０ 供給装置
５０ ガス化溶融炉（竪型ガス化溶融炉）
５２ 熱分解部
５３ ガス改質部
５４ 溶融部
８０ ガス精製装置
９０ 洗浄水処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有液状廃棄物を、竪型ガス化溶融炉により無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収するフッ素含有廃棄物の処理方法において、
上記他の廃棄物を回分的に圧縮し圧縮ブロックを成形する圧縮工程と、
圧縮ブロックとともにフッ素含有液状廃棄物を竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給して熱分解・ガス化し、発生したガスを上記竪型ガス化溶融炉のガス改質部でガス改質し、不燃物を上記竪型ガス化溶融炉の溶融部で溶融し排出するガス化溶融工程と、
ガス改質した改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製工程と、
ガス精製工程で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理工程とを備えることを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項２】
フッ素含有固形廃棄物を、竪型ガス化溶融炉により無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収するフッ素含有廃棄物の処理方法において、
フッ素含有固形廃棄物と上記他の廃棄物との混合物を回分的に圧縮し混合物圧縮ブロックを成形する圧縮工程と、
混合物圧縮ブロックを竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給して熱分解・ガス化し、発生したガスを上記竪型ガス化溶融炉のガス改質部でガス改質し、不燃物を上記竪型ガス化溶融炉の溶融部で溶融し排出するガス化溶融工程と、
ガス改質した改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製工程と、
ガス精製工程で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理工程とを備えることを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項３】
洗浄水処理工程は、カルシウム化合物を洗浄水に添加しフッ化カルシウムを析出分離してフッ素を除去することとする請求項１又は２に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項４】
洗浄水にＳｉＯ２が含まれており、洗浄水処理工程は、カリウム化合物を洗浄水に添加しケイフッ化カリウムを析出分離してフッ素を除去することとする請求項１又は２に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項５】
フッ素含有液状廃棄物を無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収するフッ素含有廃棄物の処理装置において、
上記他の廃棄物を回分的に圧縮し圧縮ブロックを成形する圧縮装置と、
熱分解部、ガス改質部及び溶融部を有する竪型ガス化溶融炉と、
圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物を上記熱分解部に供給する供給装置と、
上記ガス改質部でガス改質された改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製装置と、
ガス精製装置で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理装置とを備え、
上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部は、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物とを熱分解・ガス化し、ガス改質部は、発生したガスをガス改質し、溶融部は、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物の不燃物を溶融し排出することを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理装置。
【請求項６】
フッ素含有固形廃棄物を無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収するフッ素含有廃棄物の処理装置において、
フッ素含有固形廃棄物と上記他の廃棄物との混合物を回分的に圧縮し混合物圧縮ブロックを成形する圧縮装置と、
熱分解部、ガス改質部及び溶融部を有する竪型ガス化溶融炉と、
混合物圧縮ブロックを上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給する供給装置と、
上記ガス改質部でガス改質された改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製装置と、
ガス精製装置で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理装置とを備え、
上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部は、混合物圧縮ブロックを熱分解・ガス化し、ガス改質部は発生したガスをガス改質し、溶融部は、混合物圧縮ブロックの不燃物を溶融し排出することを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理装置。
【請求項１】
フッ素含有液状廃棄物を、竪型ガス化溶融炉により無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収するフッ素含有廃棄物の処理方法において、
上記他の廃棄物を回分的に圧縮し圧縮ブロックを成形する圧縮工程と、
圧縮ブロックとともにフッ素含有液状廃棄物を竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給して熱分解・ガス化し、発生したガスを上記竪型ガス化溶融炉のガス改質部でガス改質し、不燃物を上記竪型ガス化溶融炉の溶融部で溶融し排出するガス化溶融工程と、
ガス改質した改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製工程と、
ガス精製工程で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理工程とを備えることを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項２】
フッ素含有固形廃棄物を、竪型ガス化溶融炉により無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収するフッ素含有廃棄物の処理方法において、
フッ素含有固形廃棄物と上記他の廃棄物との混合物を回分的に圧縮し混合物圧縮ブロックを成形する圧縮工程と、
混合物圧縮ブロックを竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給して熱分解・ガス化し、発生したガスを上記竪型ガス化溶融炉のガス改質部でガス改質し、不燃物を上記竪型ガス化溶融炉の溶融部で溶融し排出するガス化溶融工程と、
ガス改質した改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製工程と、
ガス精製工程で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理工程とを備えることを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項３】
洗浄水処理工程は、カルシウム化合物を洗浄水に添加しフッ化カルシウムを析出分離してフッ素を除去することとする請求項１又は２に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項４】
洗浄水にＳｉＯ２が含まれており、洗浄水処理工程は、カリウム化合物を洗浄水に添加しケイフッ化カリウムを析出分離してフッ素を除去することとする請求項１又は２に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法。
【請求項５】
フッ素含有液状廃棄物を無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収するフッ素含有廃棄物の処理装置において、
上記他の廃棄物を回分的に圧縮し圧縮ブロックを成形する圧縮装置と、
熱分解部、ガス改質部及び溶融部を有する竪型ガス化溶融炉と、
圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物を上記熱分解部に供給する供給装置と、
上記ガス改質部でガス改質された改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製装置と、
ガス精製装置で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理装置とを備え、
上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部は、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物とを熱分解・ガス化し、ガス改質部は、発生したガスをガス改質し、溶融部は、圧縮ブロックとフッ素含有液状廃棄物の不燃物を溶融し排出することを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理装置。
【請求項６】
フッ素含有固形廃棄物を無害化するとともに他の廃棄物をガス化し燃料ガスとして回収するフッ素含有廃棄物の処理装置において、
フッ素含有固形廃棄物と上記他の廃棄物との混合物を回分的に圧縮し混合物圧縮ブロックを成形する圧縮装置と、
熱分解部、ガス改質部及び溶融部を有する竪型ガス化溶融炉と、
混合物圧縮ブロックを上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部に供給する供給装置と、
上記ガス改質部でガス改質された改質ガスを洗浄水で洗浄して精製し燃料ガスとして回収するガス精製装置と、
ガス精製装置で改質ガスを洗浄した洗浄水からフッ素を除去する洗浄水処理装置とを備え、
上記竪型ガス化溶融炉の熱分解部は、混合物圧縮ブロックを熱分解・ガス化し、ガス改質部は発生したガスをガス改質し、溶融部は、混合物圧縮ブロックの不燃物を溶融し排出することを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８８１０２（Ｐ２０１３−８８１０２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２０５５（Ｐ２０１１−２３２０５５）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００４１２３）ＪＦＥエンジニアリング株式会社 (1,044)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００４１２３）ＪＦＥエンジニアリング株式会社 (1,044)
【Ｆターム（参考）】
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