フッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法
【課題】 フッ素系コーティング剤又はフッ素樹脂系チューブとシリコーンゴム又は金属芯金とシリコーンゴムを接着させ、長期使用しても剥離を起こしにくいフッ素樹脂系被覆ロール用液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を有する定着ロールを提供する。
【解決手段】 芯金と、その外周に設けられたシリコーンゴム層と、そのシリコーンゴム層の上に形成されたフッ素樹脂系層を有する定着ロールにおいて、上記シリコーンゴム層を下記（ａ）〜（ｆ）成分を含有してなる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物にて形成することを特徴とするフッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法：
（ａ）分子鎖途中の珪素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（ｂ）珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）有効量の白金系触媒、
（ｄ）乾式シリカ ０．１〜１０重量部、
（ｅ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する環状ジオルガノポリシロキサン ０．０５〜５重量部、及び
（ｆ）該(ｅ)成分以外の反応制御剤。
【解決手段】 芯金と、その外周に設けられたシリコーンゴム層と、そのシリコーンゴム層の上に形成されたフッ素樹脂系層を有する定着ロールにおいて、上記シリコーンゴム層を下記（ａ）〜（ｆ）成分を含有してなる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物にて形成することを特徴とするフッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法：
（ａ）分子鎖途中の珪素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（ｂ）珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）有効量の白金系触媒、
（ｄ）乾式シリカ ０．１〜１０重量部、
（ｅ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する環状ジオルガノポリシロキサン ０．０５〜５重量部、及び
（ｆ）該(ｅ)成分以外の反応制御剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどに使用するフッ素樹脂系被覆定着ロール用液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を有するフッ素樹脂被覆定着ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどに使用する定着ロールにはシリコーンゴムが使用されている。これはシリコーンゴムのトナーに対する離型性、耐熱性、圧縮永久歪などが他のゴム材料に比較して優れているからである。しかしながら、最近この種の機器の高速化に伴い、トナー離型性を向上させるためにシリコーンオイル（いわゆるヒューザーオイル）をロール表面に供給するオイルヒューズが行われ、更に、高速になった際に定着に要する時間を増加させるため、定着幅（ニップ幅）を確保する目的でゴム材料の低硬度化が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、シリコーンゴムは元々シリコーンオイルと同質の材料であるので低硬度化するとヒューズされるシリコーンオイルにより膨潤するという問題が生じている。これらの問題を解決する方法として低硬度のシリコーンゴム、シリコーンゴム発泡体によって作成されたロール表面をフッ素ゴムラテックスあるいはフッ素樹脂チューブで作られた可撓性のある被膜で覆うことが行われている。この被覆により定着ロールとしての寿命は著しく向上したが、機器の高速化に伴い、シリコーンゴムとフッ素樹脂チューブあるいはフッ素ゴムラテックス又シリコーンゴムと円柱状の金属芯金との接着界面が高温及び変形によって生じる応力に長期間耐えられないのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は上記の状況に鑑み鋭意検討されたもので、その課題は、フッ素ゴムラテックスなどのフッ素系コーティング剤やＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂系チューブなどからなるフッ素樹脂系被覆層（表面離型層）とシリコーンゴムまたは金属芯金とシリコーンゴムを接着させ、長期使用しても剥離を起こしにくいフッ素樹脂系被覆ロール用液状付加硬化型シリコーンゴム組成物、及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を有する定着ロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、上記課題を解決する手段として、
（ａ）分子鎖途中の珪素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（ｂ）珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）有効量の白金系触媒、
（ｄ）乾式シリカ ０．１〜１０重量部、及び
（ｅ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する環状ジオルガノポリシロキサン ０．０５〜５重量部
を含有してなるフッ素樹脂系被覆定着ロール用液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は、芯金と、その外周に直接又は間接に設けられたシリコーンゴム層と、そのシリコーンゴム層の上に形成されたフッ素樹脂系層（表面離型層）を有する定着ロールにおいて、上記シリコーンゴム層が請求項１記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするフッ素樹脂系被覆定着ロールを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフッ素樹脂系被覆ロール用液状付加硬化型シリコーンゴム組成物によれば、金属芯金とシリコーンゴム層とフッ素系コーティング又はフッ素樹脂系チューブからなる定着ロールにおいて、シリコーンゴム層と金属芯金及びフッ素樹脂層との間に良好な接着をもたらすことができ、得られた接着は耐久性に優れ、長期使用しても剥離を起こしにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のシリコーン組成物を成分ごとに説明する。
−（ａ）成分：オルガノポリシロキサン−
本発明に使用される（ａ）成分は本組成物の主成分であり、分子鎖途中の珪素原子（即ち、オルガノポリシロキサン分子の主鎖を構成する、末端シロキサン単位を除くシロキサン連鎖の途中の珪素原子）に結合したアルケニル基（即ち、Ｒ２ＳｉＯ２／２又はＲＳｉＯ３／２で表される２官能性シロキサン単位又は３官能性シロキサン単位（Ｒは後述する非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基）のケイ素原子に結合した、いわゆる側鎖置換基としてのアルケニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンの分子構造は実質的に直鎖状であることが好ましく、但し若干分岐した分子構造を有していてもよい。
【０００９】
このオルガノポリシロキサンは、一般式（１）：
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒは非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ｒ１は脂肪族不飽和二重結合を有しない非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。）
で表されるものが好ましい。
【００１１】
上記の一般式（１）中のＲで表される非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０程度のものが例示される。Ｒ１は、これらの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基の内、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等の脂肪族不飽和二重結合を有する基を除いた非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基である。Ｒ及びＲ１はこれらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ２はビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の通常炭素数２〜６程度のアルケニル基である。ｎは２以上の整数、ｍは０又は１以上の整数であり、ｍ＋ｎは通常２０〜２，０００、好ましくは５０〜１，０００程度の整数である。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．００１〜０．２、特に０．００２〜０．１程度であることが好ましい。
【００１２】
（ａ）成分の２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ．ｓ（ミリパスカル・秒）以上であることが好ましく、特に１０００〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲であることが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分の具体例としては、例えば両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル基封鎖メチルビニルシロキサンメチルフェニルシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の組合せでも使用することができる。
【００１４】
−（ｂ）成分：オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明に使用される（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは分子中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が（ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造には特に制限はなく、従来知られている、例えば線状、環状、分岐状三次元網状などの各種構造のものを使用可能であるが、一分子中に少なくとも二個の珪素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含む必要がある。この（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが好適に使用される。
【００１５】
Ｒ３ｂＨｃＳｉＯ(４−ｂ−ｃ)／２ （２）
（Ｒ３は炭素数１〜１２、好ましくは脂肪族不飽和化合を除く炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭素水素基、ｂ、ｃはそれぞれ０．７≦ｂ≦２．１、好ましくは１≦ｂ≦２、０．００２≦ｃ≦１、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．６、０．８≦ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５≦ｂ＋ｃ≦２．６を満足する正数である。）
【００１６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、水素原子以外の珪素原子に結合する置換基Ｒ３は（ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおける置換基Ｒとして例示したものと同様の炭素数１〜１２、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。
【００１７】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェン環状ポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ３）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などを挙げることができる。
【００１８】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、粘度が２５℃において０．１〜１、０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、また分子中の珪素原子の数（あるいは重合度）が通常３〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度のものであればよい。
【００１９】
この（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分に含まれる珪素原子結合アルケニル基に対して（ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が、モル比で０．４〜５．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる量であり好ましくは、０．８〜２．０の範囲とされる。このモル比が０．４より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性が低下する恐れがある。又、５．０より多い場合には脱水素反応による発泡が起こりやすくなり、やはり耐熱性が低下する恐れがある。
【００２０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法は当業者には周知であり、重合度、分子構造に応じて当業者は公知の製造方法によって容易に製造することが可能である。例えば、ごく一般的な製造方法を挙げると、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となりうるヘキサメチルジシロキサン或いは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることが出来る。
−（ｃ）成分：白金系触媒−
【００２１】
本発明に使用される（ｃ）成分の白金系触媒は、上述した（ａ）成分と（ｂ）成分及び（ｅ）成分との硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させる作用を有する。該白金触媒としては当業者に於いてかかる付加反応を促進するものとして公知であるいずれの白金及び白金化合物をも使用することができる。例えば、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等がある。尚、この添加量は触媒としての有効量（所謂、触媒量）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよい。通常は（ａ）成分に対して白金分として０．１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。
−成分（ｄ）：乾式シリカ−
成分（ｄ）の乾式シリカ、即ち、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）はシリコーンゴム硬化物に物理的強度を付与する、補強性充填剤であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上（通常、５０〜５００ｍ２／ｇ程度）であることが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇ程度であることがより好ましい。
【００２２】
本発明に使用される（ｄ）成分の乾式シリカはフッ素樹脂又は金属芯金との接着耐久性に必須成分であり、親水性のシリカと疎水性シリカが挙げられる。親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製）等が挙げられる。又疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製）、などが挙げられる。
【００２３】
成分（ｄ）の配合量は成分（ａ）のオルガノポリシロキサン１００重量部にたいして０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜８重量部である。０．１重量部未満では得られる硬化シリコーンゴムの基材への接着性が不十分であることが多く、１０重量部を越えると硬化シリコーンゴムの圧縮永久歪が低下し易く、高温での使用においてロールとして実用的に機能しない。
−成分（ｅ）：アルケニル基含有環状ジオルガノポリシロキサン−
この（ｄ）成分の環状ジオルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも３個、好ましくは４個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有し、通常３〜２０個、好ましくは４〜１０個のジオルガノシロキサン単位からなるものであり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化シリコーンゴム層と、フッ素樹脂層及び／又は金属芯金との初期接着性及び接着耐久性を安定化させる作用を有する。この環状ジオルガノポリシロキサンは、例えば、一般式（３）：
【００２４】
【化２】
（式中のＲ４は独立に脂肪族不飽和二重結合を有しない非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｍは３〜２０の整数であり、ｎは０〜１７の整数であり、但しｍ＋ｍは３〜２０の整数である。）
で表されるものが好ましい。
【００２５】
一般式（３）において、Ｒ４である脂肪族不飽和二重結合を含まない非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基としては、前記Ｒ１と同様のものとすることができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、３−クロロプロピル基、３、３、３−トリフロロプロピル基等のハロアルキル基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。Ｒ５で表されるアルケニル基としては、前記のＲ２と同様のものであればよく、ビニル基、アリル基、ブテニル基などが例示され、好ましくはビニル基が好ましい。ｍは３〜２０の整数であり、好ましくは、４〜８の整数である。又、ｎは０〜１７の整数であり、好ましくは、０〜５の整数である。上式中のｍ＋ｎは３〜２０の整数であり、好ましくは４〜１０の整数である。
【００２６】
このような成分（ｅ）としては、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルビニルポリシロキサンの他に、１，３，５，７，７−ペンタメチル−１，３，５−トリビニルシクロテトラシロキサンなどの環状メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルビニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体などが例示される。これらの環状ジオルガノシロキサンは一種単独で又は２種以上組合わせて使用してもよい。
【００２７】
成分（ｅ）の環状ジオルガノポリシロキサンは、成分（ａ）、（ｂ）とともに付加硬化反応に参加し、そのとき分子中に含まれる珪素原子結合アルケニル基の内の少なくとも２個は付加反応に参加して硬化に寄与し、残るアルケニル基は接着性に関与すると考えられる。但し、本成分は液状であるため、（ｃ）成分と併用しないと、接着活性点として、作用しにくい。
【００２８】
成分（ｅ）の配合量は（ａ）成分１００重量部に対し０．０５〜５重量部の範囲であり、０．０５重量部未満の場合、フッ素樹脂層及び／又は金属芯金との接着性が不十分である恐れがあり、５重量部を越えるとシリコーンゴムに物性変化をもたらし、接着性に悪影響を与える。
−その他の成分−
本発明の組成物には本発明の作用、効果を損なわない程度において必要に応じて他の添加物を配合することができる。そのような任意に配合される成分としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００２９】
硬化物の硬度及び引張り強さなどの物理的強度や、フッ素樹脂系被覆層との接着耐久性を高めるには、用いる充填剤としては、例えば結晶性シリカ、石英などが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせてもよい。このような材料の例示としては、結晶性シリカとしてはクリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ Ｉｍｉｓｉｌが挙げられる。このような補強性充填剤の配合量は成分（ａ）成分１００重量部にたいして３００重量部以下（即ち、０〜３００重量部）であればよく、通常５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。
【００３０】
硬化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤としてトリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシランもしくはシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物などを使用しても差し支えない。
更に珪藻土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填剤、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、酸化チタン、カーボンブラック等の耐熱性、難燃性向上剤、等の添加も可能である。
【００３１】
ロールの製造に使用される金属芯金は、鉄、アルミニウム、ステンレスなどのいずれの材質のものでもよい。また、プライマー処理を施した金属芯金を使用してもよい。上記で用いるフッ素ラテックスコーテイング（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）及びフッ素系樹脂チューブポリイミド系樹脂チューブは市販品を使用し、フッ素樹脂チューブはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）が好ましく、シリコーンゴムとの接触面はコロナ放電処理、ナトリウムナフタレン法、スパッタエッチング法、液体アンモニア法などにより、シリコーンゴムと接着に有利であるように処理しておくことが好ましい。更に接着耐久性を向上させるためにプライマー処理を使用してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１：
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約５個含有する直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度約７００）を１００重量部、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）としてアエロジルＲ−９７２（デグッサ社製）を２重量部、下式（ｉ）で表される環状メチルビニルポリシロキサン０．１重量部を均一に混合した後、下式（ｉｉ）で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体３．０重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加し均一になるまで良く混合し、シリコーンゴム組成物１を得た。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
このシリコーンゴム組成物１のアルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する１２０℃における剪断接着性の評価を下記方法に従って行った。
＜剪断接着性評価方法＞
厚み０．３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム金属シ−ト２枚１、２それぞれにプライマ−Ｘ−３３−１７３Ａ／Ｂ（信越化学工業製）をはけ塗りし、室温にて、９０分間乾燥した。プライマーを塗布した該金属シート２枚を引っ張り剪断接着試験片作成冶具に固定し、前記シリコーンゴム組成物１を同冶具に適量流し込み、１２０℃恒温槽にて６０分加熱硬化させ、図１に示すように被着体であるアルミニウム金属シート１と２がシリコーンゴム層３を介して接着した試験サンプルを作成した。この試験サンプルの両端４、５を反対方向に速度５０ｍｍ／分のスピードで引張り、その時の接着部分のゴム層３の凝集破壊率を測定した。厚み１００μ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＰＦＡ樹脂フィルムについても、上記と同様に測定を行った。
アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は１００％であった。
【００３７】
比較例１：
実施例１において環状メチルビニルポリシロキサンを配合しない以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃ−１を配合し、アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施例１と同様に測定した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は５０％であった。
【００３８】
比較例２：
実施例１において乾式シリカであるアエロジルＲ−９７２（デグッサ社製）を配合しない以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃ−２を配合し、アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施例１と同様に測定した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は５０％であった。
【００３９】
比較例３：
実施例１において環状メチルビニルポリシロキサンを７重量部配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃ−３を配合し、アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施例１と同様に測定した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は６０％であった。
【００４０】
比較例４：
実施例１において乾式シリカの代わりに平均粒径が５μｍである粉砕石英微粉末を３０重量部を配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃ−４を配合し、アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施例１と同様に測定した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は５０％であった。
【００４１】
実施例２：
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約５個含有する直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度約７００）１００重量部、乾式シリカとしてアエロジルＲ−９７２（デグッサ社製）を８重量部、平均粒径が５μｍである粉砕石英微粉末を３０重量部、上式（ｉ）で表される環状メチルビニルポリシロキサンを４重量部を均一に混合した後、上式（ｉｉ）で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体３．０重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加均一になるまで良く混合し、シリコーンゴム組成物２を得た。
【００４２】
このシリコーンゴム組成物２を１２０℃にて、実施例１と同様にしてアルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は１００％であった。
【００４３】
実施例３：
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮＯ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業製）を塗布した。金型内に、内面をプライマー処理した厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂チューブと上記シャフトとを同じ円状に設置し、両者の間に実施例１にて調製した液状組成物１を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
【００４４】
更に、ＰＰＣ複写機に定着ロールとして組み込み、紙１０万枚に複写を行ったところ、良好な複写物が得られ、シリコーンゴムとＰＦＡチューブ及びシリコーンゴムとアルミニウム芯金の接着性は良好であることが分かった。
【００４５】
比較例５：
組成物１の代りに比較例１で得た液状組成物Ｃ−１を使用した以外は実施例３と同様にして、外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
【００４６】
ＰＰＣ複写機に定着ロールとして組み込み、複写を行ったところ、紙３万枚を複写した時点でシリコーンゴム層とＰＦＡチューブは剥離した。
【００４７】
比較例６：
組成物１の代りに比較例２で得た液状組成物Ｃ−２を使用した以外は実施例３と同様にして、外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
【００４８】
ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、複写を行ったところ、５万枚複写した時点でシリコーンゴム層とＰＦＡチューブは剥離した。
【００４９】
比較例７：
組成物１の代りに比較例４で得た液状組成物Ｃ−４を使用した以外は実施例３と同様にして、外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
更に、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、複写を行ったところ、５万枚複写の時点でシリコーンゴム層とアルミニウム芯金は剥離した。
【００５０】
実施例４：
実施例３と同様にして直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に実施例２で得た液状組成物２を使用し１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーしてシリコーンゴム層を形成した。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン製）を均一に塗布し、８０℃／１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３００℃で１時間加熱焼成した。こうして外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティングシリコーンゴムロールを作製した。
更に、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写を行ったところ、良好な複写物が得られ、シリコーンゴムとダイエルラテックスコーティング及びシリコーンゴムとアルミニウム芯金の接着性は良好であった。
【００５１】
比較例８：
実施例１において、乾式シリカとしてアエロジルＲ−９７２（デグッサ社製）１２重量部を配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃ−８を配合した。
【００５２】
次に、液状組成物２の代りに組成物Ｃ−８を使用した以外は実施例４と同様にして外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティングシリコーンゴムロールを作製した。
これをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、１万枚複写を行ったところ、定着むらのある複写物が得られ、ロールの所々に凹みが発生し、シリコーンゴム層とダイエルラテックスコーティングとの間に一部剥離が生じた。
【００５３】
比較例９：
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度約５００）１００重量部、乾式シリカとして、アエロジルＲ−９７２（デグッサ社製）を２重量部と、上式（ｉ）で表される環状メチルビニルポリシロキサン０．１重量部とを均一に混合した後、上式（ｉｉ）で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体３．０重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加均一になるまで良く混合し、シリコーンゴム組成物Ｃ−９を得た。
【００５４】
このシリコーンゴム組成物Ｃ−９を１２０℃にて実施例１と同様にしてアルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は６０％であった。
更に、直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用ＮＯ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業製）を塗布した。金型内に、内面をプライマー処理した５０μｍのＰＦＡチューブと上記シャフトとを同心円状に設置し、その両者の間に上記シリコーンゴム組成物Ｃ−９を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
更に、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、複写を行ったところ、３万枚複写を行った時点でシリコーンゴム層とＰＦＡチューブとは剥離した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】剪断接着性評価方法に使用する試験サンプル斜視図である。
【符号の説明】
【００５６】
１、２：アルミニウム金属シ−ト
３：シリコーンゴム層
４，５：試験サンプルの両端
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどに使用するフッ素樹脂系被覆定着ロール用液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を有するフッ素樹脂被覆定着ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどに使用する定着ロールにはシリコーンゴムが使用されている。これはシリコーンゴムのトナーに対する離型性、耐熱性、圧縮永久歪などが他のゴム材料に比較して優れているからである。しかしながら、最近この種の機器の高速化に伴い、トナー離型性を向上させるためにシリコーンオイル（いわゆるヒューザーオイル）をロール表面に供給するオイルヒューズが行われ、更に、高速になった際に定着に要する時間を増加させるため、定着幅（ニップ幅）を確保する目的でゴム材料の低硬度化が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、シリコーンゴムは元々シリコーンオイルと同質の材料であるので低硬度化するとヒューズされるシリコーンオイルにより膨潤するという問題が生じている。これらの問題を解決する方法として低硬度のシリコーンゴム、シリコーンゴム発泡体によって作成されたロール表面をフッ素ゴムラテックスあるいはフッ素樹脂チューブで作られた可撓性のある被膜で覆うことが行われている。この被覆により定着ロールとしての寿命は著しく向上したが、機器の高速化に伴い、シリコーンゴムとフッ素樹脂チューブあるいはフッ素ゴムラテックス又シリコーンゴムと円柱状の金属芯金との接着界面が高温及び変形によって生じる応力に長期間耐えられないのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は上記の状況に鑑み鋭意検討されたもので、その課題は、フッ素ゴムラテックスなどのフッ素系コーティング剤やＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂系チューブなどからなるフッ素樹脂系被覆層（表面離型層）とシリコーンゴムまたは金属芯金とシリコーンゴムを接着させ、長期使用しても剥離を起こしにくいフッ素樹脂系被覆ロール用液状付加硬化型シリコーンゴム組成物、及び該組成物の硬化物からなるシリコーンゴム層を有する定着ロールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、上記課題を解決する手段として、
（ａ）分子鎖途中の珪素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（ｂ）珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）有効量の白金系触媒、
（ｄ）乾式シリカ ０．１〜１０重量部、及び
（ｅ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する環状ジオルガノポリシロキサン ０．０５〜５重量部
を含有してなるフッ素樹脂系被覆定着ロール用液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００６】
また、本発明は、芯金と、その外周に直接又は間接に設けられたシリコーンゴム層と、そのシリコーンゴム層の上に形成されたフッ素樹脂系層（表面離型層）を有する定着ロールにおいて、上記シリコーンゴム層が請求項１記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とするフッ素樹脂系被覆定着ロールを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフッ素樹脂系被覆ロール用液状付加硬化型シリコーンゴム組成物によれば、金属芯金とシリコーンゴム層とフッ素系コーティング又はフッ素樹脂系チューブからなる定着ロールにおいて、シリコーンゴム層と金属芯金及びフッ素樹脂層との間に良好な接着をもたらすことができ、得られた接着は耐久性に優れ、長期使用しても剥離を起こしにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のシリコーン組成物を成分ごとに説明する。
−（ａ）成分：オルガノポリシロキサン−
本発明に使用される（ａ）成分は本組成物の主成分であり、分子鎖途中の珪素原子（即ち、オルガノポリシロキサン分子の主鎖を構成する、末端シロキサン単位を除くシロキサン連鎖の途中の珪素原子）に結合したアルケニル基（即ち、Ｒ２ＳｉＯ２／２又はＲＳｉＯ３／２で表される２官能性シロキサン単位又は３官能性シロキサン単位（Ｒは後述する非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基）のケイ素原子に結合した、いわゆる側鎖置換基としてのアルケニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンの分子構造は実質的に直鎖状であることが好ましく、但し若干分岐した分子構造を有していてもよい。
【０００９】
このオルガノポリシロキサンは、一般式（１）：
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒは非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ｒ１は脂肪族不飽和二重結合を有しない非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｎは２以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。）
で表されるものが好ましい。
【００１１】
上記の一般式（１）中のＲで表される非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０程度のものが例示される。Ｒ１は、これらの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基の内、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等の脂肪族不飽和二重結合を有する基を除いた非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基である。Ｒ及びＲ１はこれらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ２はビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の通常炭素数２〜６程度のアルケニル基である。ｎは２以上の整数、ｍは０又は１以上の整数であり、ｍ＋ｎは通常２０〜２，０００、好ましくは５０〜１，０００程度の整数である。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．００１〜０．２、特に０．００２〜０．１程度であることが好ましい。
【００１２】
（ａ）成分の２５℃における粘度は、１，０００ｍＰａ．ｓ（ミリパスカル・秒）以上であることが好ましく、特に１０００〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲であることが好ましい。
【００１３】
（ａ）成分の具体例としては、例えば両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル基封鎖メチルビニルシロキサンメチルフェニルシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の組合せでも使用することができる。
【００１４】
−（ｂ）成分：オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明に使用される（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは分子中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が（ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造には特に制限はなく、従来知られている、例えば線状、環状、分岐状三次元網状などの各種構造のものを使用可能であるが、一分子中に少なくとも二個の珪素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含む必要がある。この（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが好適に使用される。
【００１５】
Ｒ３ｂＨｃＳｉＯ(４−ｂ−ｃ)／２ （２）
（Ｒ３は炭素数１〜１２、好ましくは脂肪族不飽和化合を除く炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭素水素基、ｂ、ｃはそれぞれ０．７≦ｂ≦２．１、好ましくは１≦ｂ≦２、０．００２≦ｃ≦１、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．６、０．８≦ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５≦ｂ＋ｃ≦２．６を満足する正数である。）
【００１６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、水素原子以外の珪素原子に結合する置換基Ｒ３は（ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおける置換基Ｒとして例示したものと同様の炭素数１〜１２、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基である。
【００１７】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェン環状ポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ３）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などを挙げることができる。
【００１８】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、粘度が２５℃において０．１〜１、０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、また分子中の珪素原子の数（あるいは重合度）が通常３〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度のものであればよい。
【００１９】
この（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分に含まれる珪素原子結合アルケニル基に対して（ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が、モル比で０．４〜５．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる量であり好ましくは、０．８〜２．０の範囲とされる。このモル比が０．４より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性が低下する恐れがある。又、５．０より多い場合には脱水素反応による発泡が起こりやすくなり、やはり耐熱性が低下する恐れがある。
【００２０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法は当業者には周知であり、重合度、分子構造に応じて当業者は公知の製造方法によって容易に製造することが可能である。例えば、ごく一般的な製造方法を挙げると、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となりうるヘキサメチルジシロキサン或いは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることが出来る。
−（ｃ）成分：白金系触媒−
【００２１】
本発明に使用される（ｃ）成分の白金系触媒は、上述した（ａ）成分と（ｂ）成分及び（ｅ）成分との硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させる作用を有する。該白金触媒としては当業者に於いてかかる付加反応を促進するものとして公知であるいずれの白金及び白金化合物をも使用することができる。例えば、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等がある。尚、この添加量は触媒としての有効量（所謂、触媒量）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよい。通常は（ａ）成分に対して白金分として０．１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。
−成分（ｄ）：乾式シリカ−
成分（ｄ）の乾式シリカ、即ち、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）はシリコーンゴム硬化物に物理的強度を付与する、補強性充填剤であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上（通常、５０〜５００ｍ２／ｇ程度）であることが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇ程度であることがより好ましい。
【００２２】
本発明に使用される（ｄ）成分の乾式シリカはフッ素樹脂又は金属芯金との接着耐久性に必須成分であり、親水性のシリカと疎水性シリカが挙げられる。親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製）等が挙げられる。又疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製）、などが挙げられる。
【００２３】
成分（ｄ）の配合量は成分（ａ）のオルガノポリシロキサン１００重量部にたいして０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜８重量部である。０．１重量部未満では得られる硬化シリコーンゴムの基材への接着性が不十分であることが多く、１０重量部を越えると硬化シリコーンゴムの圧縮永久歪が低下し易く、高温での使用においてロールとして実用的に機能しない。
−成分（ｅ）：アルケニル基含有環状ジオルガノポリシロキサン−
この（ｄ）成分の環状ジオルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも３個、好ましくは４個以上の珪素原子結合アルケニル基を含有し、通常３〜２０個、好ましくは４〜１０個のジオルガノシロキサン単位からなるものであり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化シリコーンゴム層と、フッ素樹脂層及び／又は金属芯金との初期接着性及び接着耐久性を安定化させる作用を有する。この環状ジオルガノポリシロキサンは、例えば、一般式（３）：
【００２４】
【化２】
（式中のＲ４は独立に脂肪族不飽和二重結合を有しない非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｍは３〜２０の整数であり、ｎは０〜１７の整数であり、但しｍ＋ｍは３〜２０の整数である。）
で表されるものが好ましい。
【００２５】
一般式（３）において、Ｒ４である脂肪族不飽和二重結合を含まない非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基としては、前記Ｒ１と同様のものとすることができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、３−クロロプロピル基、３、３、３−トリフロロプロピル基等のハロアルキル基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。Ｒ５で表されるアルケニル基としては、前記のＲ２と同様のものであればよく、ビニル基、アリル基、ブテニル基などが例示され、好ましくはビニル基が好ましい。ｍは３〜２０の整数であり、好ましくは、４〜８の整数である。又、ｎは０〜１７の整数であり、好ましくは、０〜５の整数である。上式中のｍ＋ｎは３〜２０の整数であり、好ましくは４〜１０の整数である。
【００２６】
このような成分（ｅ）としては、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルビニルポリシロキサンの他に、１，３，５，７，７−ペンタメチル−１，３，５−トリビニルシクロテトラシロキサンなどの環状メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルビニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体などが例示される。これらの環状ジオルガノシロキサンは一種単独で又は２種以上組合わせて使用してもよい。
【００２７】
成分（ｅ）の環状ジオルガノポリシロキサンは、成分（ａ）、（ｂ）とともに付加硬化反応に参加し、そのとき分子中に含まれる珪素原子結合アルケニル基の内の少なくとも２個は付加反応に参加して硬化に寄与し、残るアルケニル基は接着性に関与すると考えられる。但し、本成分は液状であるため、（ｃ）成分と併用しないと、接着活性点として、作用しにくい。
【００２８】
成分（ｅ）の配合量は（ａ）成分１００重量部に対し０．０５〜５重量部の範囲であり、０．０５重量部未満の場合、フッ素樹脂層及び／又は金属芯金との接着性が不十分である恐れがあり、５重量部を越えるとシリコーンゴムに物性変化をもたらし、接着性に悪影響を与える。
−その他の成分−
本発明の組成物には本発明の作用、効果を損なわない程度において必要に応じて他の添加物を配合することができる。そのような任意に配合される成分としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００２９】
硬化物の硬度及び引張り強さなどの物理的強度や、フッ素樹脂系被覆層との接着耐久性を高めるには、用いる充填剤としては、例えば結晶性シリカ、石英などが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせてもよい。このような材料の例示としては、結晶性シリカとしてはクリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ Ｉｍｉｓｉｌが挙げられる。このような補強性充填剤の配合量は成分（ａ）成分１００重量部にたいして３００重量部以下（即ち、０〜３００重量部）であればよく、通常５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。
【００３０】
硬化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤としてトリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシランもしくはシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物などを使用しても差し支えない。
更に珪藻土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填剤、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、酸化チタン、カーボンブラック等の耐熱性、難燃性向上剤、等の添加も可能である。
【００３１】
ロールの製造に使用される金属芯金は、鉄、アルミニウム、ステンレスなどのいずれの材質のものでもよい。また、プライマー処理を施した金属芯金を使用してもよい。上記で用いるフッ素ラテックスコーテイング（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）及びフッ素系樹脂チューブポリイミド系樹脂チューブは市販品を使用し、フッ素樹脂チューブはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）が好ましく、シリコーンゴムとの接触面はコロナ放電処理、ナトリウムナフタレン法、スパッタエッチング法、液体アンモニア法などにより、シリコーンゴムと接着に有利であるように処理しておくことが好ましい。更に接着耐久性を向上させるためにプライマー処理を使用してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１：
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約５個含有する直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度約７００）を１００重量部、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）としてアエロジルＲ−９７２（デグッサ社製）を２重量部、下式（ｉ）で表される環状メチルビニルポリシロキサン０．１重量部を均一に混合した後、下式（ｉｉ）で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体３．０重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加し均一になるまで良く混合し、シリコーンゴム組成物１を得た。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
このシリコーンゴム組成物１のアルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する１２０℃における剪断接着性の評価を下記方法に従って行った。
＜剪断接着性評価方法＞
厚み０．３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム金属シ−ト２枚１、２それぞれにプライマ−Ｘ−３３−１７３Ａ／Ｂ（信越化学工業製）をはけ塗りし、室温にて、９０分間乾燥した。プライマーを塗布した該金属シート２枚を引っ張り剪断接着試験片作成冶具に固定し、前記シリコーンゴム組成物１を同冶具に適量流し込み、１２０℃恒温槽にて６０分加熱硬化させ、図１に示すように被着体であるアルミニウム金属シート１と２がシリコーンゴム層３を介して接着した試験サンプルを作成した。この試験サンプルの両端４、５を反対方向に速度５０ｍｍ／分のスピードで引張り、その時の接着部分のゴム層３の凝集破壊率を測定した。厚み１００μ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＰＦＡ樹脂フィルムについても、上記と同様に測定を行った。
アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は１００％であった。
【００３７】
比較例１：
実施例１において環状メチルビニルポリシロキサンを配合しない以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃ−１を配合し、アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施例１と同様に測定した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は５０％であった。
【００３８】
比較例２：
実施例１において乾式シリカであるアエロジルＲ−９７２（デグッサ社製）を配合しない以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃ−２を配合し、アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施例１と同様に測定した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は５０％であった。
【００３９】
比較例３：
実施例１において環状メチルビニルポリシロキサンを７重量部配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃ−３を配合し、アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施例１と同様に測定した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は６０％であった。
【００４０】
比較例４：
実施例１において乾式シリカの代わりに平均粒径が５μｍである粉砕石英微粉末を３０重量部を配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃ−４を配合し、アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施例１と同様に測定した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は５０％であった。
【００４１】
実施例２：
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約５個含有する直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度約７００）１００重量部、乾式シリカとしてアエロジルＲ−９７２（デグッサ社製）を８重量部、平均粒径が５μｍである粉砕石英微粉末を３０重量部、上式（ｉ）で表される環状メチルビニルポリシロキサンを４重量部を均一に混合した後、上式（ｉｉ）で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体３．０重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加均一になるまで良く混合し、シリコーンゴム組成物２を得た。
【００４２】
このシリコーンゴム組成物２を１２０℃にて、実施例１と同様にしてアルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は１００％であった。
【００４３】
実施例３：
直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮＯ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業製）を塗布した。金型内に、内面をプライマー処理した厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂チューブと上記シャフトとを同じ円状に設置し、両者の間に実施例１にて調製した液状組成物１を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
【００４４】
更に、ＰＰＣ複写機に定着ロールとして組み込み、紙１０万枚に複写を行ったところ、良好な複写物が得られ、シリコーンゴムとＰＦＡチューブ及びシリコーンゴムとアルミニウム芯金の接着性は良好であることが分かった。
【００４５】
比較例５：
組成物１の代りに比較例１で得た液状組成物Ｃ−１を使用した以外は実施例３と同様にして、外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
【００４６】
ＰＰＣ複写機に定着ロールとして組み込み、複写を行ったところ、紙３万枚を複写した時点でシリコーンゴム層とＰＦＡチューブは剥離した。
【００４７】
比較例６：
組成物１の代りに比較例２で得た液状組成物Ｃ−２を使用した以外は実施例３と同様にして、外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
【００４８】
ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、複写を行ったところ、５万枚複写した時点でシリコーンゴム層とＰＦＡチューブは剥離した。
【００４９】
比較例７：
組成物１の代りに比較例４で得た液状組成物Ｃ−４を使用した以外は実施例３と同様にして、外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
更に、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、複写を行ったところ、５万枚複写の時点でシリコーンゴム層とアルミニウム芯金は剥離した。
【００５０】
実施例４：
実施例３と同様にして直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に実施例２で得た液状組成物２を使用し１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーしてシリコーンゴム層を形成した。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン製）を均一に塗布し、８０℃／１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗布し、３００℃で１時間加熱焼成した。こうして外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティングシリコーンゴムロールを作製した。
更に、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、１０万枚複写を行ったところ、良好な複写物が得られ、シリコーンゴムとダイエルラテックスコーティング及びシリコーンゴムとアルミニウム芯金の接着性は良好であった。
【００５１】
比較例８：
実施例１において、乾式シリカとしてアエロジルＲ−９７２（デグッサ社製）１２重量部を配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーン組成物Ｃ−８を配合した。
【００５２】
次に、液状組成物２の代りに組成物Ｃ−８を使用した以外は実施例４と同様にして外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティングシリコーンゴムロールを作製した。
これをＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、１万枚複写を行ったところ、定着むらのある複写物が得られ、ロールの所々に凹みが発生し、シリコーンゴム層とダイエルラテックスコーティングとの間に一部剥離が生じた。
【００５３】
比較例９：
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度約５００）１００重量部、乾式シリカとして、アエロジルＲ−９７２（デグッサ社製）を２重量部と、上式（ｉ）で表される環状メチルビニルポリシロキサン０．１重量部とを均一に混合した後、上式（ｉｉ）で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体３．０重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加均一になるまで良く混合し、シリコーンゴム組成物Ｃ−９を得た。
【００５４】
このシリコーンゴム組成物Ｃ−９を１２０℃にて実施例１と同様にしてアルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムに対する剪断接着評価を実施した。アルミニウム及びＰＦＡ樹脂フィルムとも凝集破壊率は６０％であった。
更に、直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用ＮＯ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業製）を塗布した。金型内に、内面をプライマー処理した５０μｍのＰＦＡチューブと上記シャフトとを同心円状に設置し、その両者の間に上記シリコーンゴム組成物Ｃ−９を充填し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。外径１４ｍｍ×長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
更に、ＰＰＣ複写機の定着ロールとして組み込み、複写を行ったところ、３万枚複写を行った時点でシリコーンゴム層とＰＦＡチューブとは剥離した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】剪断接着性評価方法に使用する試験サンプル斜視図である。
【符号の説明】
【００５６】
１、２：アルミニウム金属シ−ト
３：シリコーンゴム層
４，５：試験サンプルの両端
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯金と、その外周に設けられたシリコーンゴム層と、そのシリコーンゴム層の上に形成されたフッ素樹脂系層を有する定着ロールにおいて、上記シリコーンゴム層を下記(ａ)〜(ｆ)成分を含有してなる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物にて形成することを特徴とするフッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法：
(ａ)分子鎖途中の珪素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
(ｂ)珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(ａ)成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する(ｂ)成分中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．４〜５．０となる量、
(ｃ)有効量の白金系触媒、
(ｄ)乾式シリカ ０．１〜１０重量部、
(ｅ)一分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する環状ジオルガノポリシロキサン ０．０５〜５重量部、及び
(ｆ)該(ｅ)成分以外の反応制御剤。
【請求項２】
(ａ)〜(ｆ)成分を含有してなる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、該組成物を加熱硬化して芯金上にシリコーンゴム層を形成する請求項１に記載のフッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法。
【請求項３】
前記(ｆ)成分の反応制御剤が、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシランもしくはシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン並びにベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載のフッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法。
【請求項４】
前記(ｆ)成分の反応制御剤が、１−エチニル−１−シクロヘキサノールである請求項１又は２に記載のフッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法。
【請求項１】
芯金と、その外周に設けられたシリコーンゴム層と、そのシリコーンゴム層の上に形成されたフッ素樹脂系層を有する定着ロールにおいて、上記シリコーンゴム層を下記(ａ)〜(ｆ)成分を含有してなる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物にて形成することを特徴とするフッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法：
(ａ)分子鎖途中の珪素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
(ｂ)珪素原子に直結した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(ａ)成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する(ｂ)成分中の珪素原子結合水素原子のモル比が０．４〜５．０となる量、
(ｃ)有効量の白金系触媒、
(ｄ)乾式シリカ ０．１〜１０重量部、
(ｅ)一分子中に少なくとも３個の珪素原子に結合したアルケニル基を含有する環状ジオルガノポリシロキサン ０．０５〜５重量部、及び
(ｆ)該(ｅ)成分以外の反応制御剤。
【請求項２】
(ａ)〜(ｆ)成分を含有してなる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製し、該組成物を加熱硬化して芯金上にシリコーンゴム層を形成する請求項１に記載のフッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法。
【請求項３】
前記(ｆ)成分の反応制御剤が、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシランもしくはシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン並びにベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載のフッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法。
【請求項４】
前記(ｆ)成分の反応制御剤が、１−エチニル−１−シクロヘキサノールである請求項１又は２に記載のフッ素樹脂系被覆定着ロールの接着耐久性を向上する方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２４９２３４（Ｐ２００７−２４９２３４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５０４０２（Ｐ２００７−１５０４０２）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【分割の表示】特願２００１−１０７５５８（Ｐ２００１−１０７５５８）の分割
【原出願日】平成１３年４月５日（２００１．４．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【分割の表示】特願２００１−１０７５５８（Ｐ２００１−１０７５５８）の分割
【原出願日】平成１３年４月５日（２００１．４．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]