フッ素系カルボン酸ジエステル、潤滑剤、ならびに磁気記録媒体および磁気記録媒体の製造方法
【課題】 潤滑剤として有用な化合物であって、酸性度が低く、高温高湿下で磁性金属と接触させても錆を発生させない化合物を提供する。
【解決手段】 一般式（ａ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素であり、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が水素であり、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐ、ｑは０から３０の整数であり、ｒは１〜１２の整数である）で示されるフッ素系カルボン酸ジエステルであり、この化合物を用いて、例えば磁気記録媒体の潤滑剤層を形成すれば、潤滑性に加えて耐蝕性の点においても優れた磁気記録媒体が得られる。
【解決手段】 一般式（ａ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素であり、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が水素であり、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐ、ｑは０から３０の整数であり、ｒは１〜１２の整数である）で示されるフッ素系カルボン酸ジエステルであり、この化合物を用いて、例えば磁気記録媒体の潤滑剤層を形成すれば、潤滑性に加えて耐蝕性の点においても優れた磁気記録媒体が得られる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高精度な潤滑性が要求される精密機械もしくは精密部品等に使用する潤滑剤、界面活性剤、離型剤および防錆剤等として有用な新規な含フッ素化合物、当該含フッ素化合物を含む界面活性剤および潤滑剤、ならびに当該潤滑剤を使用する磁気記録媒体およびその磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、磁気記録の分野においては、記録・再生機器のデジタル化、小型化および使用時間の長時間化等の高性能化に伴い、それに適した高密度磁気記録媒体の開発が活発に行なわれている。最近では塗布型磁気記録媒体に代わって、短波長記録に極めて有利な金属薄膜型磁気記録媒体が実用化されている。一般に、金属薄膜型磁気記録媒体とは、非磁性支持体上に、記録層として強磁性金属薄膜から成る磁性層を設けたテープおよびディスク等をいう。また、高密度磁気記録媒体の記録・再生に用いられる磁気記録媒体システムとしては、例えば、デジタルビデオデッキやハードディスクドライブが挙げられる。
【０００３】デジタルビデオテープに代表される金属薄膜型磁気記録媒体においては、磁性層は極めて良好な表面性を有する、すなわち磁性層の面の粗度が小さい。そのため、磁性層と磁気ヘッドとの接触面積が増えるので、磁性層は信号の記録・再生の過程において磁気ヘッドと高速摺動する間に大きな摩擦力を受けて磨耗されやすい。磁性層の磨耗は、磁気記録媒体の走行耐久性あるいはスチル耐久性等に大きな影響を与えるため、これを低減させることは金属薄膜型磁気記録媒体の研究開発において大きな課題となっている。
【０００４】そこで磁性層表面に潤滑剤層を設けることによって磨耗を低減し、走行耐久性およびスチル耐久性を改善しようとする試みがなされている。潤滑剤層を設ける場合、磁気記録媒体と磁気ヘッドとのスペーシングロスによる出力低下を極力抑えて高出力化を図るべく、磁性層表面の潤滑剤層は僅か数nmの厚さで潤滑特性を発揮することが求められている。
【０００５】また、一般的なハードディスクドライブにおいてはＣＳＳ（コンタクト・スタート・ストップ）方式が採用されている。ＣＳＳ方式とは、高密度磁気記録媒体であるハードディスクが停止している状態では磁気ヘッドがディスクに接触し、起動時にハードディスクが高速回転し始めると、これに伴って発生する空気流により磁気ヘッドがディスク表面から浮上し、この状態で記録・再生が行われる方式である。そして、停止時にディスクの回転が減速され、再び磁気ヘッドはハードディスクと接触するようになる。
【０００６】このＣＳＳ方式においてはディスクの運転停止時あるいは起動開始時に磁気ヘッドがハードディスク表面を擦って走行するので、そのときに加わる摩擦力が大きな問題となっている。ハードディスクドライブの信頼性を保つにはＣＳＳ走行試験後の媒体の摩擦係数が初期と同じであることが望まれる。しかし、表面平坦性が高い、すなわち粗度の小さな磁気ディスクでは、この要求を満たすことは難しい。また、ハードディスクが高速で回転している際に、ヘッドと媒体とが衝突する、いわゆるヘッドクラッシュも解決すべき課題の１つである。そして、ヘッドクラッシュが発生する要因の一つとして、磁気記録媒体が適当な保護膜および潤滑剤層を有していないことが挙げられる。
【０００７】さらに、高記録密度化に伴い、ＭＲヘッドまたはＧＭＲヘッドの搭載ならびにコンタクト記録方式の採用等、新たな技術への対応を考えていく必要がある。そのためには磁気記録媒体の潤滑特性をより向上させる必要がある。
【０００８】そこで、磁気記録媒体に適した潤滑剤が広く検討されている。その１つとしてフッ素系化合物がある。フッ素系化合物は優れた潤滑特性を示すため、各種フッ素系化合物の使用が提案されている。中でもパーフルオロポリエーテルは、他のフッ素系化合物よりも潤滑性能や表面保護作用の点で優れているために幅広く用いられている。パーフルオロポリエーテルが優れた潤滑特性を示す理由として、分子内に酸素を含むエーテル結合が存在するために、同じ分子量のフルオロアルカン等と比較して粘度が低く、また、幅広い温度領域で粘度特性が変化しないこと等が挙げられる。さらに、パーフルオロポリエーテルは、反応性が低く化学的に不活性である、蒸気圧が低い、熱的安定性が高い、耐薬品性に優れ化学的安定性が高い、表面エネルギーが低い、ならびに撥水性が高いという特徴を有する。これらの特徴はいずれも潤滑剤として使用するうえで有利なものである。
【０００９】極性基を有する市販のパーフルオロポリエーテルを潤滑剤層に含む磁気記録媒体は既に提案され、あるいは実用化されている。金属薄膜型磁気記録媒体用の潤滑剤としては、例えば、下記の化学式（ｘ）で示されるパーフルオロポリエーテル系カルボン酸が市販されている。
【化２】
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】磁気記録媒体が具えるべき特性の１つとして耐蝕性がある。耐蝕性は、具体的には、高温高湿下に磁気記録媒体を放置したときの磁気記録媒体表面（潤滑剤層表面）における錆の発生状況によって評価される。
【００１１】錆の発生は、保護膜としてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）から成る炭素膜を磁性層上に形成することによって有効に抑制される。ＤＬＣ膜が磁性層表面を被覆して、磁性層を外気から遮断するためである。しかし、ＤＬＣ膜の上に潤滑剤層を形成した場合、潤滑剤層中の潤滑剤の種類によっては、錆がより発生しやすい場合がある。それは、ＤＬＣ膜の一部において膜が途切れ、その部分で潤滑剤と磁性層とが接触して反応することによる。一般に潤滑剤の酸性度が高いほど、錆はより発生しやすい。
【００１２】磁気記録媒体の耐蝕性もまた、潤滑性能と同様に、より改善が望まれる磁気記録媒体の性能の１つである。しかしながら、上記のような極性基を有するパーフルオロポリエーテルは一般に酸性度が高いため、これを使用することは耐蝕性の点において好ましくない。一方、極性基を有しないパーフルオロポリエーテルを使用すれば、錆の発生は抑制されるが、極性基を有するものと比較して潤滑性は低下する。このように、耐蝕性と潤滑特性を両立させることは一般に困難である。
【００１３】本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、酸性度の低いフルオロポリエーテル系カルボン酸を提供すること、電磁変換特性を損なうことなく、優れた耐蝕性および潤滑性を有する実用信頼性の高い磁気記録媒体を得ることを可能にする潤滑剤を提供すること、ならびに当該潤滑剤を用いた磁気記録媒体およびその製造方法を提供することを課題をする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】第一の要旨において、本発明は特定の構造を有する合フッ素化合物を提供する。かかる化合物は、一般式（ａ）で示される。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素であり、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が水素であり、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐ、ｑは０から３０の整数であり、ｒは１〜１２の整数である）
【００１６】本発明の含フッ素化合物は、一分子中に２個のカルボキシル基と、２個のエステル結合を有し、フルオロエーテルもしくはフルオロポリエーテル鎖を有する。この構造により、本発明の化合物が潤滑剤、特に磁気記録媒体の潤滑剤層用の潤滑剤に含まれる場合、その磁気記録媒体は優れた潤滑特性および耐蝕性を示す。したがって、本発明はまた、上記本発明の化合物を、潤滑剤を構成する化合物として提供するものである。
【００１７】第二の要旨において、本発明は、上記本発明の化合物を少なくとも１種含んで成る潤滑剤を提供する。本発明の潤滑剤は、特に金属薄膜型磁気記録媒体の潤滑剤層を構成するのに適している。
【００１８】第三の要旨において、本発明は、非磁性支持体の上に磁性層として形成された強磁性金属膜、磁性層の上に形成された保護膜および保護膜の上に形成された潤滑剤層を有する磁気記録媒体であって、潤滑剤層が本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを少なくとも１種含む磁気記録媒体を提供する。
【００１９】第四の要旨において、本発明は、上記本発明の磁気記録媒体の製造方法を提供する。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、その潤滑剤層の形成工程に特徴を有し、それ以外の工程は従来の磁気記録媒体の製造方法で用いられている工程を使用することができる。本発明の製造方法における潤滑剤層の形成工程は、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合有機溶媒に、潤滑剤層を構成する化合物（即ち、潤滑剤）を溶解して調製した塗布液を保護膜上に塗布する工程を含むことを特徴とする。炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒とを組み合わせた混合溶媒を使用することにより、塗布ムラが極めて少ない均一な薄い潤滑剤層が形成され得る。したがって、本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、優れた潤滑性能を有する実用信頼性の高い磁気記録媒体を得ることが可能である。
【００２０】第五の要旨において、本発明は、上記本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを少なくとも１種含む界面活性剤を提供する。本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルは、親水基であるカルボキシル基を２個有し、これが界面に強固に吸着するとともに、長い含フッ素鎖が表面に配向することにより低表面エネルギー面を形成するため、優れた界面活性効果を示す。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明のフルオロポリエーテル系カルボン酸は一般式（ａ）で示され、同一分子内に２個のカルボキシル基と、２個のエステル結合と、フルオロエーテルもしくはフルオロポリエーテル鎖を有する。
【００２２】
【化４】
【００２３】一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素であり、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が水素である。したがって、一般式（ａ）で示される化合物には、■Ｒ１が水素であってＲ２が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であり、Ｒ３が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であってＲ４が水素である化合物、■Ｒ１が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であってＲ２が水素であり、Ｒ３が水素であってＲ４が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基である化合物、■Ｒ１が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であってＲ２が水素であり、Ｒ３が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であってＲ４が水素である化合物、および■Ｒ１が水素であってＲ２が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基であり、Ｒ３が水素であってＲ４が脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基である化合物、ならびに■Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素である化合物が含まれる。
【００２４】脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは８〜１８である。
【００２５】一般式（ａ）において、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐおよびｑはそれぞれ０から３０の整数である。ｍはより好ましくは、２〜５の整数である。ｎはより好ましくは１〜４の整数である。（ｍ、ｎ）の好ましい組合せは（２，１）または（１，２）である。ｐはより好ましくは２〜６の整数であり、ｑはより好ましくは２〜６の整数である。ｒは１〜１２の整数である。
【００２６】一般式（ａ）において−（ＯＣｍＦ２ｍ）ｐ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｑ−で示される部分が１種のオキシフルオロアルキレンのみから成る場合、一般式（ａ）においてｑ＝０であるとし、一般式（ａ）で示される化合物は（ＯＣｍＦ２ｍ）のみを含むものとする。この場合、ｍは、好ましくは２である。
【００２７】ｐおよびｑがともに０である場合、一般式（ａ）で示される化合物は、１つのエーテル結合を含むから、いわゆるフルオロエーテルを含む。ｐ≠０かつｑ＝０である場合、あるいはｐおよびｑがともに１以上の整数である場合、一般式（ａ）で示される化合物においてエーテル結合の数は２以上となり、当該化合物はフルオロポリエーテル鎖を含むこととなる。
【００２８】一般式（ａ）において−（ＯＣｍＦ２ｍ）ｐ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｑ−で示される部分は、２種のオキシフルオロアルキレン単位が共重合している部分に相当する。ｐおよびｑは共重合体中の各オキシフルオロアルキレン単位の数を示す。オキシフルオロアルキレン単位（ＯＣｍＦ２ｍ）とオキシフルオロアルキレン単位（ＯＣｎＦ２ｎ）とから成る共重合体は、ｐ個の（ＯＣｍＦ２ｍ）のブロックとｑ個の（ＯＣｎＦ２ｎ）のブロックとから成るブロック共重合体もしくは他のブロック共重合体、ランダム共重合体、または交互共重合体であってよい。したがって、一般式（ａ）は、−（ＯＣｍＦ２ｍ）ｐ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｑ−で示される部分がブロック共重合体、ランダム共重合体および交互共重合体であるものを含む。
【００２９】一般式（ａ）で示される化合物は、フッ素原子が結合した炭素とカルボキシル基との間に−（ＣＨ２）ｒ−およびエステルが存在するために、例えば先の式（ｘ）で示される化合物と比較して、その酸性度が低い。したがって、この化合物を少なくとも１種含む潤滑剤が磁気記録媒体の潤滑剤層に含まれる場合には、錆の発生が有効に防止され、優れた耐蝕性が磁気記録媒体に付与される。また、この化合物は、潤滑剤層において、両末端のカルボキシル基が磁気記録媒体の保護膜（特に炭素膜）に強固に付着して、表面にフルオロエーテルまたはフルオロポリエーテルを露出させるので、優れた潤滑特性を磁気記録媒体に付与する。
【００３０】一般式（ａ）で示される化合物は、アルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、または無水コハク酸と、フロロアルキレンオキサイド基を有するフロロアルキルジアルコールとを混合加熱撹拌することによって製造される。ここで、フルオロアルキレンオキサイド基（即ち、オキシフルオロアルキレン基）とは、−Ｏ−Ｒｆ−もしくは−Ｒｆ−Ｏ−（−Ｒｆ−はフルオロアルキレン基、例えばパーフルオロアルキレン基）を指す。加熱温度は６０〜１２０℃であり、好ましくは８０〜１００℃である。加熱温度が６０℃未満であると多くの未反応物が残る傾向にある。一方、加熱温度が１００℃を越えると副生成物が生成される傾向にある。
【００３１】使用できるアルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、または無水コハク酸としては、メチル無水コハク酸、エチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、プロピル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、ヘプチル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ノニル無水コハク酸、デシル無水コハク酸、ウンデシル無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、トリデシル無水コハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ペンタデシル無水コハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、ヘプタデシル無水コハク酸、オクタデシル無水コハク酸、ノナデシル無水コハク酸、イコシル無水コハク酸、または無水コハク酸がある。フロロアルキレンオキサイド基を有するフロロアルキルジアルコールとしては、Fomblin Z dol（商品名；Ausimont社製）等がある。
【００３２】混合加熱攪拌は、好ましくは適当な溶媒の存在下で実施される。溶媒は、例えば、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、またはヘキサフルオロキシレンである。
【００３３】得られた混合物から、減圧蒸留により溶媒を除去し、残留を有機溶媒で抽出して、目的化合物を分離する。分離した化合物は、赤外分光分析（ＩＲ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）および有機質量分析（ＦＤ−ＭＳ）により同定することができる。
【００３４】一般式（ａ）において、Ｒ１およびＲ２の組合せと、Ｒ３およびＲ４の組合せが同一である化合物を得るには、１種類のアルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸または無水コハク酸と、フロロアルキレンオキサイド基を有するフロロアルキルジアルコールとを、２：１（モル比）の割合で混合加熱攪拌する。
【００３５】一般式（ａ）において、Ｒ１およびＲ２の組合せと、Ｒ３およびＲ４の組合せが異なる化合物は、１種類のアルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸または無水コハク酸と、フロロアルキレンオキサイド基を有するフロロアルキルジアルコールとを、１：１（モル比）の割合で混合加熱攪拌して得られた生成物を、別の種類のアルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸または無水コハク酸と１：１（モル比）の割合で混合加熱攪拌することにより得られる。
【００３６】一般に、生成物は先に説明した■〜■の構造の化合物を含む。■〜■の構造の化合物は互いに構造異性の関係にある。■〜■の構造の化合物を含む混合物は、上述の溶媒抽出の後、例えばカラムクロマトグラフィーにより各化合物に単離できる。■〜■の構造の化合物が混合されたものは分離することなく、潤滑剤または界面活性剤として使用することができる。
【００３７】このようにして得られる本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルは潤滑剤を構成する材料として有用である。そして、本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを少なくとも１種含んで成る本発明の潤滑剤は、例えば、磁気記録媒体の潤滑剤層を構成するのに適している。本発明の潤滑剤は、本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを１種のみ含むものであってよく、あるいは２種以上含む組成物であってもよい。
【００３８】本発明の潤滑剤は、本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルのみで構成されてもよいが、それ以外に他の潤滑剤、防錆剤および極圧剤等が適宜含まれて成る組成物であってもよい。その場合、本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルの占める割合は、組成物の全量に対して４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルの占める割合が４０重量％未満であると、例えばこの組成物で磁気記録媒体の潤滑剤層を形成した場合、良好な耐蝕性を磁気記録媒体に付与することができない場合がある。
【００３９】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の上に磁性層として形成された強磁性金属膜、磁性層の上に形成された保護膜および保護膜の上に形成された潤滑剤層を有する磁気記録媒体であって、潤滑剤層が本発明の潤滑剤を含むものである。すなわち、潤滑剤層は、一般式（ａ）で示される本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを少なくとも１種含んで成る潤滑剤を含有する。潤滑剤層中に含まれる本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルの量は、潤滑剤層の表面１ｍ2当たり０．０５〜１００mgであることが好ましく、０．１〜５０mgであることがより好ましい。潤滑剤層にこのような少量のフッ素系カルボン酸ジエステルを均一に存在させるために、本発明の磁気記録媒体の潤滑剤層は次の方法で形成することが望ましい。
【００４０】潤滑剤層は、常套の材料および手段を用いて非磁性支持体の上に強磁性金属薄膜および保護膜をこの順に形成した後、保護膜上に形成する。潤滑剤層の形成工程は、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒に本発明の潤滑剤を溶解して調製した塗布液を保護膜上に塗布する工程、ならびに塗布した塗布液を乾燥して混合溶媒を蒸発させる工程を含む。最終的に混合溶媒が蒸発することにより、保護膜上には溶媒に溶解した潤滑剤が残って潤滑剤層を形成する。従って、塗布液を厚く塗布しても、溶媒が蒸発することにより、保護膜上には均一で非常に薄い潤滑剤層、すなわち少量の潤滑剤が保護膜を均一に被覆した潤滑剤層が形成される。
【００４１】本発明で使用できる炭化水素系溶媒は、例えば、トルエン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、キシレンおよびケトン等である。本発明で使用できるアルコール系溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコール等の低級アルコールである。混合有機溶媒は、具体的には、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、ヘキサンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、またはヘプタンとイソプロピルアルコールの混合溶媒であることが好ましい。アルコール系溶媒の割合が大きすぎると塗布ムラが生じやすく、一方、炭化水素系溶媒の割合が大きすぎるとコスト面で不利であるため、両者は、混合割合が重量比で１：９〜９：１の範囲、好ましくは３：７〜７：３の範囲となるように混合して使用することが好ましい。
【００４２】塗布液の濃度および塗布厚は、溶媒が蒸発した後に保護膜上に形成される潤滑剤層が所望の厚さになるように塗布する。一般には、潤滑剤の濃度が１００〜１００００ppmである塗布液を、１０〜１００μｍの厚さとなるように塗布することが好ましい。
【００４３】上記混合溶媒を用いて潤滑剤層を形成する方法としては、バーコーティング法、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ダイコーティング法、ディップコーティング法およびスピンコーティング法等の湿式塗布法または有機蒸着法があり、いずれの方法を採用してもよい。
【００４４】塗布液を塗布した後、乾燥処理して有機溶媒を蒸発させると、保護膜上に潤滑剤層が形成される。乾燥処理は、加熱あるいは自然乾燥によって実施することができる。そして、最終的に得られる潤滑剤層の厚さは３〜５nm程度とすることが好ましい。ただし、潤滑剤の組成に応じて潤滑剤層の厚さの最適範囲が存在するため、潤滑剤層の厚さは必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【００４５】このように、所定の混合有機溶媒を用いることにより、塗布ムラのない均一な厚さの潤滑剤層が得られ、しかも溶媒が最終的に蒸発した後には数nmという非常に薄い潤滑剤層を形成することができる。その結果、優れた潤滑性能を有する実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００４６】先に述べたとおり、本発明の磁気記録媒体は、潤滑剤層以外の層に関しては、常套の材料および手段を採用して形成することができる。
【００４７】例えば、非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、もしくは芳香族ポリイミドからなるフイルム；ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂からなるフィルム；ポリカーボネート、ガラス、セラミック、アルミニウムもしくは銅等の金属、アルミニウム合金もしくはチタン合金等の軽金属、または単結晶シリコン等から成る基板；あるいは紙であってよい。非磁性支持体としてアルミニウム合金から成る基板またはガラス基板等の剛性の大きい基板を使用する場合には、アルマイト処理等により基板表面に酸化被膜やＮｉ−Ｐ被膜等を形成してその表面を硬くしてもよい。
【００４８】非磁性支持体の強磁性金属薄膜が形成される表面（即ち、磁性層と接する側の面）には、実用信頼性と良好なＲＦ出力値とを両立するために、直径５０〜７００nm、高さ５〜７０nmの突起形成処理が施されていることが望ましい。突起は、具体的には、例えば、ＳｉＯ２またはＺｎＯ等の無機物質から成る超微粒子、あるいはイミド等の有機物質から成る超微粒子を非磁性支持体の表面に分散し固着させることにより形成される。あるいは、突起はそのような微粒子を含む高分子材料をフィルムに成形することにより形成される。
【００４９】本発明の磁気記録媒体において、磁性層は強磁性金属薄膜である。磁性層に適した強磁性金属としては、Ｆｅ系金属、Ｃｏ系金属、およびＮｉ系金属がある。本発明においてはＣｏ系金属で磁性層を形成することが特に好ましい。ここで、「Ｃｏ系金属」とは、コバルト、およびコバルトを主成分として好ましくは５０原子％以上含む合金をいう。「Ｆｅ系金属」および「Ｎｉ系金属」も同様である。
【００５０】強磁性金属薄膜は、具体的には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ、ならびにＣｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｄ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−ＣｒおよびＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の合金から選択される１または複数の材料で形成される。強磁性金属薄膜は酸素を含んでいてよく、酸素はこれらの金属または合金の酸化物の形態で含まれていてよい。強磁性金属薄膜は、単層膜の形態であってもよく、あるいは多層膜の形態であってもよい。
【００５１】強磁性金属薄膜はイオンプレーティング法、スパッタリング法または電子ビーム蒸着法等で形成することができる。強磁性金属薄膜を酸素雰囲気下で形成すれば、強磁性金属薄膜に酸素が含まれることとなる。強磁性金属薄膜の厚さは一般に３０nm〜３００nmである。
【００５２】保護膜は、好ましくは炭素膜である。炭素膜は、ビッカース硬度が約２．４５×１０４Ｎ/mm２（約２５００kg／mm２）と高く、磁気記録媒体のダメージを潤滑剤層と共に防止する。実用信頼性と出力とのバランスを考慮すれば、その厚さは１〜２０nmであることが好ましい。
【００５３】炭素膜は、炭化水素ガスのみ、もしくは炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されるグラファイト状カーボンまたはダイヤモンドライクカーボンであることが好ましい。ダイヤモンドライクカーボンは適度な硬度を有し、磁気ヘッドを損傷することなく磁気記録媒体の損傷を抑制し得ることから、最も好ましい材料である。
【００５４】炭素膜は、具体的には、真空容器中に炭化水素ガスまたは炭化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスの混合ガスを導入し、容器内の圧力を０．１３〜１３０Paに保った状態で真空容器内部で放電を発生させ、炭化水素ガスのプラズマを発生させることにより、強磁性金属薄膜上に形成する。放電形式は外部電極方式および内部電極方式のいずれでもよく、放電周波数は実験的に決めることができる。また、非磁性支持体側に配置される電極に０KVから−３KVの電圧を印加することによって、炭素膜の硬度を増大させることができ、また、炭素膜と強磁性金属薄膜との密着性を向上させることができる。炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはベンゼン等を用いることができる。
【００５５】なお、硬質の炭素膜を形成するためには、放電エネルギーを大きくすることが望ましく、併せて非磁性支持体の温度を高温に維持することが望ましい。例えば、放電エネルギーは、交流電流、例えば高周波電流と直流電流を重畳して実効値を６００Ｖ以上にすることが望ましい。
【００５６】本発明においては、炭素膜の表層部に含窒素プラズマ重合膜を形成し、潤滑剤層が炭素膜の含窒素プラズマ重合膜上に形成されていることが好ましい。含窒素プラズマ重合により炭素膜の表層部にアミノ基が存在することとなり、その結果、潤滑剤層と炭素膜との間の付着強度がより大きくなり、磁気記録媒体の耐久性がより向上することとなる。そして、潤滑剤層に特定の含フッ素化合物等を含有させることと相俟って、電磁変換特性が損なわれることなく優れた潤滑性能を有する走行耐久性、スチル耐久性および耐蝕性が向上した実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００５７】含窒素プラズマ重合膜は、真空容器中にプロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンもしくはテトラメチレンジアミン等のアミン化合物をガス化して導入し、容器内の圧力を０．１３〜１３０Paに保った状態で、真空容器内部に高周波放電を生じさせて形成する。含窒素プラズマ重合膜を形成することにより上記特定の含フッ素化合物を含む潤滑剤の化学吸着力が向上し、その結果、潤滑剤層と炭素膜との間の付着強度が向上する。含窒素プラズマ重合膜の膜厚は３nm未満が適当であり、これよりも含窒素プラズマ重合膜が厚い場合には炭素膜の保護効果が低下する。なお、炭素膜の表層部に含窒素プラズマ重合膜を形成する方法は、米国特許第５５４０９５７号および第５６３７３９３号に開示されており、この引用によりこれらの特許に開示された内容は本明細書の一部を構成する。
【００５８】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層が形成された面とは反対の面にバックコート層を有してよい。バックコート層は、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポリエステル、カーボンおよび炭酸カルシウム等から選ばれる１つもしくは複数の材料により形成される層であってよく、あるいは、金属、金属酸化物または合金から成る薄膜であってよい。バックコート層の厚さは約５０〜５００nmとすることが好ましい。
【００５９】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６０】（実施例１）
［化合物（ａ１）の合成］下記の化学式（ａ１）で示される化合物を合成した。
【００６１】
【化５】
【００６２】化学式（ａ１）で示される化合物は、一般式（ａ）においてＲ２およびＲ３がが炭素数１のメチル基で、Ｒ１およびＲ４が水素であり、ｍ＝２、ｎ＝１、ｐ＝３、ｑ＝４、ｒ＝１である。
【００６３】化学式（ａ１）で示される化合物の製造方法を説明する。出発原料は化学式（ｂ１）で示されるメチル無水コハク酸２３.０g（０.２０モル）と化学式（ｃ１）で示されるFomblin Z dol（商品名；Ausimont社製）２００.０g（０.１０モル）である。
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】上記の原料とノルマルオクタン５００mlとを撹拌翼を備えた１リットルのフラスコに投入し、８０℃にて２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、ノルマルオクタンを留去し、反応混合物をアセトンに溶解し、−１０℃に冷却して未反応のメチル無水コハク酸を除去した。さらに、反応混合物をメタノールに溶解して同様の処理を実施し、未反応のFomblin Z dolを除去して透明液体２２３gを得た。この透明液体はＩＲ、ＧＰＣおよびＦＤ−ＭＳにより、出発原料および副生成物を含まない化学式（ａ１）で示される化合物であることが確認された。この化合物の赤外スペクトルを図１に示す。
【００６７】ＩＲ；酸無水物の１,７７５cm-1の吸収ピークおよびアルコールの３,３３０cm-1の吸収ピーク消滅、カルボン酸の１,７０５cm-1、エステルの１,７６０cm-1の吸収ピーク出現。
ＧＰＣ；Fomblin Z dol、メチル無水コハク酸検出されず。
ＦＤ−ＭＳ；ｍ／ｅ ２,２３０に主ピーク有り。
【００６８】上記においては、化学式（ａ１）のみを得られた生成物として示しているが、上記の方法で製造した生成物は、それに加えて、下記化学式（ａ１’）で示されるＲ１およびＲ４がメチル基で、Ｒ２およびＲ3が水素である化合物、下記化学式（ａ１”）で示されるＲ１およびＲ３がメチル基で、Ｒ２およびＲ４が水素である化合物、および下記化学式（ａ１'''）で示されるＲ２およびＲ４がメチル基で、Ｒ１およびＲ３が水素である化合物を含む混合物として得られる。ＩＲ、ＧＰＣおよびＭＳは化学式（ａ１）で示される化合物を単離して測定したものである。
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
【化１０】
【００７２】化学式（ａ１’）、（ａ１”）および（ａ'''）で示される化合物もまた、化学式（ａ１）で示される化合物と同じ性質を有し、潤滑剤として有用である。化学式（ａ１）、（ａ１’）、（ａ１”）および（ａ'''）で示される化合物は、互いに構造異性の関係にある。これらの化合物は上記の製造方法に従って製造した場合に、生成物中に含まれる。これらの化合物は、それぞれ単離して潤滑剤として使用してよい。あるいは、化学式（ａ１）、（ａ１’）、（ａ１”）および（ａ'''）で示される化合物を分離することなく、生成物（即ち構造異性体を含む混合物）をそのまま潤滑剤として使用してよい。
【００７３】［化合物（ａ２）〜（ａ４）の合成］メチル無水コハク酸に代えて、化学式（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）で示される化合物をそれぞれ用い、化学式（ａ１）で示される化合物の製造方法と同じ方法で、化学式（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）で示される化合物を製造した。下記の化学式（ａ２）および（ａ４）で示される化合物は、実際の合成においては構造異性体とともに得られる。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
【化１４】
【００７８】
【化１５】
【００７９】
【化１６】
【００８０】［化合物（ａ５）〜（ａ７）の合成］化学式（ｃ１）で示されるフルオロアルキレンオキサイド基を有するジアルコールに代えて、化学式（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）で示される化合物をそれぞれ用い、化学式（ａ１）で示される化合物の製造方法と同じ方法で、化学式（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）で示される化合物を製造した。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
【化１８】
【００８３】
【化１９】
【００８４】
【化２０】
【００８５】
【化２１】
【００８６】
【化２２】
【００８７】実施例２〜５において、本発明の磁気記録媒体の実施例を説明する。
【００８８】（実施例２）非磁性支持体として、表面に粒状突起を有するポリエステルフィルムを用意した。具体的には、■シリカ微粒子を含む高分子材料をフィルムに成形することにより形成された勾配のゆるやかな突起（平均高さ７nm、直径１μｍ）を１００μｍ２当たり数個有し、かつ■直径１５nmのシリカコロイド粒子が紫外線硬化エポキシ樹脂でポリエステルフィルム表面に固着されて形成された急峻な突起を１mm２当り１×１０７個有するポリエステルフィルムを使用した。本実施例で使用したポリエステルフィルムは、重合触媒の残さに由来する微粒子によってフィルム表面に形成される比較的大きな突起の数が極めて少ないものであった。
【００８９】ポリエステルフィルムの粒状突起が形成された面に、連続真空斜め蒸着法によりＣｏから成る強磁性金属薄膜（膜厚１００nm）を微量の酸素の存在下で形成した。強磁性金属薄膜中の酸素含有量は原子分率で５％であった。
【００９０】次に、強磁性金属薄膜の上に、プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンドライクカーボンから成る厚さ５nmの保護膜を形成した。保護膜は、真空容器中にヘキサンガスとアルゴンガスとを４：１の比（圧力比）で混合したガスを導入し、トータルガス圧を３９Paに保ちながら、周波数２０KHz、電圧１５００Ｖの交流と１０００Ｖの直流を重畳し、これを放電管内の電極に印加することにより形成した。さらに、炭素膜上にプロピルアミンガスを導入し、６．５Paの圧力を保った状態で１０KHzの高周波プラズマ処理を行ない、炭素膜の表層部に厚さ２．５nmの含窒素プラズマ重合膜を形成した。
【００９１】続いて、この保護膜上に実施例１で製造した化学式（ａ１）で示されるフッ素系カルボン酸ジエステルを、イソプロピルアルコールとトルエンとの混合有機溶媒（重量比１：１）に溶解して塗布液を調製した。本実施例においては、化学式（ａ１）で示される化合物とともに生成された化学式（ａ１’）および（ａ１”）で示される構造異性体を含むものを分離することなく潤滑剤として使用した（以下の実施例においても同じ）。
【００９２】調製した塗布液をリバースロールコータを用いて湿式塗布法で塗布した後、乾燥処理して溶媒を蒸発させた。最終的に保護膜上には、潤滑剤を表面１ｍ２あたり１０mg含有する潤滑剤層が形成された。
【００９３】これを所定幅に裁断して磁気テープを作製した。この磁気テープを５０℃、８０％ＲＨの環境下で１０日間放置し、保存後のテープ表面状態を光学顕微鏡で観察した。また、化合物（ａ１）の酸性度を、化合物（ａ１）をメタノールに溶解し、ＰＨ試験紙の色の変化を調べることにより簡易的に測定した。
【００９４】（実施例３）化学式（ａ１）で示される化合物に代えて化学式（ａ２）で示される化合物を使用して、実施例２と同じ方法で磁気テープを作製して同様の試験を行った。この実施例では、化合物（ａ２）の酸性度を測定した。
【００９５】（実施例４）化学式（ａ１）で示される化合物に代えて、化学式（ａ１）で示される化合物と公知の潤滑剤Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17を重量比で１：１の割合で混合した混合物を用いて潤滑剤層を形成したことを除いては、実施例２と同じ方法で磁気テープを作製して同様の試験を行った。
【００９６】（実施例５）化学式（ａ１）で示される化合物に代えて、化学式（ａ１）で示される化合物と市販の潤滑剤であるパーフルオロポリエーテル（Fomblin Ｚ DOL，平均分子量2000：Ausimont社製）を重量比で２：１の割合で混合した混合物を用いて潤滑剤層を形成したことを除いては、実施例２と同じ方法で磁気テープを作製して同様の試験を行った。
【００９７】実施例２〜５の試験結果を表１に示す。表中の比較例１および２は、潤滑剤としてそれぞれ下記化学式（ｘ１）および（ｙ１）で示される化合物を使用して作製した磁気テープの試験結果である。
【００９８】
【化２３】
【００９９】
【化２４】
【０１００】
【表１】
【０１０１】表１に示すように、本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを含む潤滑剤で潤滑剤層を形成した磁気テープ試料については、５０℃、８０％ＲＨの環境下で１０日間放置した後もテープ表面に錆が発生せず、各実施例の磁気テープはいずれも耐蝕性に優れていた。一方、公知の潤滑剤のみで潤滑剤層を形成した磁気テープは、表面に錆が発生し、高温高湿下での保存に耐え得るものでなかった。
【０１０２】実施例２〜５は、化学式（ａ１）および（ａ２）で示される化合物、ならびに化学式（ａ１）で示される化合物と公知の潤滑剤との混合物を潤滑剤として、潤滑剤層を形成した磁気記録媒体である。潤滑剤として、上記化学式（ａ３）〜（ａ７）で示される化合物、またはこれらの化合物と公知の潤滑剤との混合物で潤滑剤層を形成した磁気記録媒体もまた、同様に優れた耐蝕性を示す。
【０１０３】
【発明の効果】本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルは、両末端にカルボキシル基を有するにもかかららず、その酸性度が低いことを特徴とする。この化合物はまた、フルオロポリエーテルを分子中に含むため、優れた潤滑性能を呈する。したがって、本発明の潤滑剤は、様々な機械、装置もしくは部品の潤滑剤として有用なものである。本発明の化合物はまた、界面活性剤としても有用なものである。
【０１０４】したがって、本発明の潤滑剤が、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜、保護膜および潤滑剤層がこの順に設けられて成る磁気記録媒体の潤滑剤層に含まれる本発明の磁気記録媒体は、高温高湿の環境下に保存しても錆が発生しにくく、優れた耐蝕性を示す。この磁気記録媒体は、特にデジタルビデオテープレコーダやＨＤＤで用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で合成した化学式（ａ１）で示されるフッ素系カルボン酸ジエステルの赤外分光分析の結果を示すグラフである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高精度な潤滑性が要求される精密機械もしくは精密部品等に使用する潤滑剤、界面活性剤、離型剤および防錆剤等として有用な新規な含フッ素化合物、当該含フッ素化合物を含む界面活性剤および潤滑剤、ならびに当該潤滑剤を使用する磁気記録媒体およびその磁気記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、磁気記録の分野においては、記録・再生機器のデジタル化、小型化および使用時間の長時間化等の高性能化に伴い、それに適した高密度磁気記録媒体の開発が活発に行なわれている。最近では塗布型磁気記録媒体に代わって、短波長記録に極めて有利な金属薄膜型磁気記録媒体が実用化されている。一般に、金属薄膜型磁気記録媒体とは、非磁性支持体上に、記録層として強磁性金属薄膜から成る磁性層を設けたテープおよびディスク等をいう。また、高密度磁気記録媒体の記録・再生に用いられる磁気記録媒体システムとしては、例えば、デジタルビデオデッキやハードディスクドライブが挙げられる。
【０００３】デジタルビデオテープに代表される金属薄膜型磁気記録媒体においては、磁性層は極めて良好な表面性を有する、すなわち磁性層の面の粗度が小さい。そのため、磁性層と磁気ヘッドとの接触面積が増えるので、磁性層は信号の記録・再生の過程において磁気ヘッドと高速摺動する間に大きな摩擦力を受けて磨耗されやすい。磁性層の磨耗は、磁気記録媒体の走行耐久性あるいはスチル耐久性等に大きな影響を与えるため、これを低減させることは金属薄膜型磁気記録媒体の研究開発において大きな課題となっている。
【０００４】そこで磁性層表面に潤滑剤層を設けることによって磨耗を低減し、走行耐久性およびスチル耐久性を改善しようとする試みがなされている。潤滑剤層を設ける場合、磁気記録媒体と磁気ヘッドとのスペーシングロスによる出力低下を極力抑えて高出力化を図るべく、磁性層表面の潤滑剤層は僅か数nmの厚さで潤滑特性を発揮することが求められている。
【０００５】また、一般的なハードディスクドライブにおいてはＣＳＳ（コンタクト・スタート・ストップ）方式が採用されている。ＣＳＳ方式とは、高密度磁気記録媒体であるハードディスクが停止している状態では磁気ヘッドがディスクに接触し、起動時にハードディスクが高速回転し始めると、これに伴って発生する空気流により磁気ヘッドがディスク表面から浮上し、この状態で記録・再生が行われる方式である。そして、停止時にディスクの回転が減速され、再び磁気ヘッドはハードディスクと接触するようになる。
【０００６】このＣＳＳ方式においてはディスクの運転停止時あるいは起動開始時に磁気ヘッドがハードディスク表面を擦って走行するので、そのときに加わる摩擦力が大きな問題となっている。ハードディスクドライブの信頼性を保つにはＣＳＳ走行試験後の媒体の摩擦係数が初期と同じであることが望まれる。しかし、表面平坦性が高い、すなわち粗度の小さな磁気ディスクでは、この要求を満たすことは難しい。また、ハードディスクが高速で回転している際に、ヘッドと媒体とが衝突する、いわゆるヘッドクラッシュも解決すべき課題の１つである。そして、ヘッドクラッシュが発生する要因の一つとして、磁気記録媒体が適当な保護膜および潤滑剤層を有していないことが挙げられる。
【０００７】さらに、高記録密度化に伴い、ＭＲヘッドまたはＧＭＲヘッドの搭載ならびにコンタクト記録方式の採用等、新たな技術への対応を考えていく必要がある。そのためには磁気記録媒体の潤滑特性をより向上させる必要がある。
【０００８】そこで、磁気記録媒体に適した潤滑剤が広く検討されている。その１つとしてフッ素系化合物がある。フッ素系化合物は優れた潤滑特性を示すため、各種フッ素系化合物の使用が提案されている。中でもパーフルオロポリエーテルは、他のフッ素系化合物よりも潤滑性能や表面保護作用の点で優れているために幅広く用いられている。パーフルオロポリエーテルが優れた潤滑特性を示す理由として、分子内に酸素を含むエーテル結合が存在するために、同じ分子量のフルオロアルカン等と比較して粘度が低く、また、幅広い温度領域で粘度特性が変化しないこと等が挙げられる。さらに、パーフルオロポリエーテルは、反応性が低く化学的に不活性である、蒸気圧が低い、熱的安定性が高い、耐薬品性に優れ化学的安定性が高い、表面エネルギーが低い、ならびに撥水性が高いという特徴を有する。これらの特徴はいずれも潤滑剤として使用するうえで有利なものである。
【０００９】極性基を有する市販のパーフルオロポリエーテルを潤滑剤層に含む磁気記録媒体は既に提案され、あるいは実用化されている。金属薄膜型磁気記録媒体用の潤滑剤としては、例えば、下記の化学式（ｘ）で示されるパーフルオロポリエーテル系カルボン酸が市販されている。
【化２】
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】磁気記録媒体が具えるべき特性の１つとして耐蝕性がある。耐蝕性は、具体的には、高温高湿下に磁気記録媒体を放置したときの磁気記録媒体表面（潤滑剤層表面）における錆の発生状況によって評価される。
【００１１】錆の発生は、保護膜としてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）から成る炭素膜を磁性層上に形成することによって有効に抑制される。ＤＬＣ膜が磁性層表面を被覆して、磁性層を外気から遮断するためである。しかし、ＤＬＣ膜の上に潤滑剤層を形成した場合、潤滑剤層中の潤滑剤の種類によっては、錆がより発生しやすい場合がある。それは、ＤＬＣ膜の一部において膜が途切れ、その部分で潤滑剤と磁性層とが接触して反応することによる。一般に潤滑剤の酸性度が高いほど、錆はより発生しやすい。
【００１２】磁気記録媒体の耐蝕性もまた、潤滑性能と同様に、より改善が望まれる磁気記録媒体の性能の１つである。しかしながら、上記のような極性基を有するパーフルオロポリエーテルは一般に酸性度が高いため、これを使用することは耐蝕性の点において好ましくない。一方、極性基を有しないパーフルオロポリエーテルを使用すれば、錆の発生は抑制されるが、極性基を有するものと比較して潤滑性は低下する。このように、耐蝕性と潤滑特性を両立させることは一般に困難である。
【００１３】本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、酸性度の低いフルオロポリエーテル系カルボン酸を提供すること、電磁変換特性を損なうことなく、優れた耐蝕性および潤滑性を有する実用信頼性の高い磁気記録媒体を得ることを可能にする潤滑剤を提供すること、ならびに当該潤滑剤を用いた磁気記録媒体およびその製造方法を提供することを課題をする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】第一の要旨において、本発明は特定の構造を有する合フッ素化合物を提供する。かかる化合物は、一般式（ａ）で示される。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素であり、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が水素であり、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐ、ｑは０から３０の整数であり、ｒは１〜１２の整数である）
【００１６】本発明の含フッ素化合物は、一分子中に２個のカルボキシル基と、２個のエステル結合を有し、フルオロエーテルもしくはフルオロポリエーテル鎖を有する。この構造により、本発明の化合物が潤滑剤、特に磁気記録媒体の潤滑剤層用の潤滑剤に含まれる場合、その磁気記録媒体は優れた潤滑特性および耐蝕性を示す。したがって、本発明はまた、上記本発明の化合物を、潤滑剤を構成する化合物として提供するものである。
【００１７】第二の要旨において、本発明は、上記本発明の化合物を少なくとも１種含んで成る潤滑剤を提供する。本発明の潤滑剤は、特に金属薄膜型磁気記録媒体の潤滑剤層を構成するのに適している。
【００１８】第三の要旨において、本発明は、非磁性支持体の上に磁性層として形成された強磁性金属膜、磁性層の上に形成された保護膜および保護膜の上に形成された潤滑剤層を有する磁気記録媒体であって、潤滑剤層が本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを少なくとも１種含む磁気記録媒体を提供する。
【００１９】第四の要旨において、本発明は、上記本発明の磁気記録媒体の製造方法を提供する。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、その潤滑剤層の形成工程に特徴を有し、それ以外の工程は従来の磁気記録媒体の製造方法で用いられている工程を使用することができる。本発明の製造方法における潤滑剤層の形成工程は、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合有機溶媒に、潤滑剤層を構成する化合物（即ち、潤滑剤）を溶解して調製した塗布液を保護膜上に塗布する工程を含むことを特徴とする。炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒とを組み合わせた混合溶媒を使用することにより、塗布ムラが極めて少ない均一な薄い潤滑剤層が形成され得る。したがって、本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、優れた潤滑性能を有する実用信頼性の高い磁気記録媒体を得ることが可能である。
【００２０】第五の要旨において、本発明は、上記本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを少なくとも１種含む界面活性剤を提供する。本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルは、親水基であるカルボキシル基を２個有し、これが界面に強固に吸着するとともに、長い含フッ素鎖が表面に配向することにより低表面エネルギー面を形成するため、優れた界面活性効果を示す。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明のフルオロポリエーテル系カルボン酸は一般式（ａ）で示され、同一分子内に２個のカルボキシル基と、２個のエステル結合と、フルオロエーテルもしくはフルオロポリエーテル鎖を有する。
【００２２】
【化４】
【００２３】一般式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素であり、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が水素である。したがって、一般式（ａ）で示される化合物には、
【００２４】脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは８〜１８である。
【００２５】一般式（ａ）において、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐおよびｑはそれぞれ０から３０の整数である。ｍはより好ましくは、２〜５の整数である。ｎはより好ましくは１〜４の整数である。（ｍ、ｎ）の好ましい組合せは（２，１）または（１，２）である。ｐはより好ましくは２〜６の整数であり、ｑはより好ましくは２〜６の整数である。ｒは１〜１２の整数である。
【００２６】一般式（ａ）において−（ＯＣｍＦ２ｍ）ｐ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｑ−で示される部分が１種のオキシフルオロアルキレンのみから成る場合、一般式（ａ）においてｑ＝０であるとし、一般式（ａ）で示される化合物は（ＯＣｍＦ２ｍ）のみを含むものとする。この場合、ｍは、好ましくは２である。
【００２７】ｐおよびｑがともに０である場合、一般式（ａ）で示される化合物は、１つのエーテル結合を含むから、いわゆるフルオロエーテルを含む。ｐ≠０かつｑ＝０である場合、あるいはｐおよびｑがともに１以上の整数である場合、一般式（ａ）で示される化合物においてエーテル結合の数は２以上となり、当該化合物はフルオロポリエーテル鎖を含むこととなる。
【００２８】一般式（ａ）において−（ＯＣｍＦ２ｍ）ｐ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｑ−で示される部分は、２種のオキシフルオロアルキレン単位が共重合している部分に相当する。ｐおよびｑは共重合体中の各オキシフルオロアルキレン単位の数を示す。オキシフルオロアルキレン単位（ＯＣｍＦ２ｍ）とオキシフルオロアルキレン単位（ＯＣｎＦ２ｎ）とから成る共重合体は、ｐ個の（ＯＣｍＦ２ｍ）のブロックとｑ個の（ＯＣｎＦ２ｎ）のブロックとから成るブロック共重合体もしくは他のブロック共重合体、ランダム共重合体、または交互共重合体であってよい。したがって、一般式（ａ）は、−（ＯＣｍＦ２ｍ）ｐ（ＯＣｎＦ２ｎ）ｑ−で示される部分がブロック共重合体、ランダム共重合体および交互共重合体であるものを含む。
【００２９】一般式（ａ）で示される化合物は、フッ素原子が結合した炭素とカルボキシル基との間に−（ＣＨ２）ｒ−およびエステルが存在するために、例えば先の式（ｘ）で示される化合物と比較して、その酸性度が低い。したがって、この化合物を少なくとも１種含む潤滑剤が磁気記録媒体の潤滑剤層に含まれる場合には、錆の発生が有効に防止され、優れた耐蝕性が磁気記録媒体に付与される。また、この化合物は、潤滑剤層において、両末端のカルボキシル基が磁気記録媒体の保護膜（特に炭素膜）に強固に付着して、表面にフルオロエーテルまたはフルオロポリエーテルを露出させるので、優れた潤滑特性を磁気記録媒体に付与する。
【００３０】一般式（ａ）で示される化合物は、アルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、または無水コハク酸と、フロロアルキレンオキサイド基を有するフロロアルキルジアルコールとを混合加熱撹拌することによって製造される。ここで、フルオロアルキレンオキサイド基（即ち、オキシフルオロアルキレン基）とは、−Ｏ−Ｒｆ−もしくは−Ｒｆ−Ｏ−（−Ｒｆ−はフルオロアルキレン基、例えばパーフルオロアルキレン基）を指す。加熱温度は６０〜１２０℃であり、好ましくは８０〜１００℃である。加熱温度が６０℃未満であると多くの未反応物が残る傾向にある。一方、加熱温度が１００℃を越えると副生成物が生成される傾向にある。
【００３１】使用できるアルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、または無水コハク酸としては、メチル無水コハク酸、エチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、プロピル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、ヘプチル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ノニル無水コハク酸、デシル無水コハク酸、ウンデシル無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、トリデシル無水コハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ペンタデシル無水コハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、ヘプタデシル無水コハク酸、オクタデシル無水コハク酸、ノナデシル無水コハク酸、イコシル無水コハク酸、または無水コハク酸がある。フロロアルキレンオキサイド基を有するフロロアルキルジアルコールとしては、Fomblin Z dol（商品名；Ausimont社製）等がある。
【００３２】混合加熱攪拌は、好ましくは適当な溶媒の存在下で実施される。溶媒は、例えば、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、またはヘキサフルオロキシレンである。
【００３３】得られた混合物から、減圧蒸留により溶媒を除去し、残留を有機溶媒で抽出して、目的化合物を分離する。分離した化合物は、赤外分光分析（ＩＲ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）および有機質量分析（ＦＤ−ＭＳ）により同定することができる。
【００３４】一般式（ａ）において、Ｒ１およびＲ２の組合せと、Ｒ３およびＲ４の組合せが同一である化合物を得るには、１種類のアルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸または無水コハク酸と、フロロアルキレンオキサイド基を有するフロロアルキルジアルコールとを、２：１（モル比）の割合で混合加熱攪拌する。
【００３５】一般式（ａ）において、Ｒ１およびＲ２の組合せと、Ｒ３およびＲ４の組合せが異なる化合物は、１種類のアルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸または無水コハク酸と、フロロアルキレンオキサイド基を有するフロロアルキルジアルコールとを、１：１（モル比）の割合で混合加熱攪拌して得られた生成物を、別の種類のアルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸または無水コハク酸と１：１（モル比）の割合で混合加熱攪拌することにより得られる。
【００３６】一般に、生成物は先に説明した
【００３７】このようにして得られる本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルは潤滑剤を構成する材料として有用である。そして、本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを少なくとも１種含んで成る本発明の潤滑剤は、例えば、磁気記録媒体の潤滑剤層を構成するのに適している。本発明の潤滑剤は、本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを１種のみ含むものであってよく、あるいは２種以上含む組成物であってもよい。
【００３８】本発明の潤滑剤は、本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルのみで構成されてもよいが、それ以外に他の潤滑剤、防錆剤および極圧剤等が適宜含まれて成る組成物であってもよい。その場合、本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルの占める割合は、組成物の全量に対して４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルの占める割合が４０重量％未満であると、例えばこの組成物で磁気記録媒体の潤滑剤層を形成した場合、良好な耐蝕性を磁気記録媒体に付与することができない場合がある。
【００３９】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の上に磁性層として形成された強磁性金属膜、磁性層の上に形成された保護膜および保護膜の上に形成された潤滑剤層を有する磁気記録媒体であって、潤滑剤層が本発明の潤滑剤を含むものである。すなわち、潤滑剤層は、一般式（ａ）で示される本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを少なくとも１種含んで成る潤滑剤を含有する。潤滑剤層中に含まれる本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルの量は、潤滑剤層の表面１ｍ2当たり０．０５〜１００mgであることが好ましく、０．１〜５０mgであることがより好ましい。潤滑剤層にこのような少量のフッ素系カルボン酸ジエステルを均一に存在させるために、本発明の磁気記録媒体の潤滑剤層は次の方法で形成することが望ましい。
【００４０】潤滑剤層は、常套の材料および手段を用いて非磁性支持体の上に強磁性金属薄膜および保護膜をこの順に形成した後、保護膜上に形成する。潤滑剤層の形成工程は、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒に本発明の潤滑剤を溶解して調製した塗布液を保護膜上に塗布する工程、ならびに塗布した塗布液を乾燥して混合溶媒を蒸発させる工程を含む。最終的に混合溶媒が蒸発することにより、保護膜上には溶媒に溶解した潤滑剤が残って潤滑剤層を形成する。従って、塗布液を厚く塗布しても、溶媒が蒸発することにより、保護膜上には均一で非常に薄い潤滑剤層、すなわち少量の潤滑剤が保護膜を均一に被覆した潤滑剤層が形成される。
【００４１】本発明で使用できる炭化水素系溶媒は、例えば、トルエン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、キシレンおよびケトン等である。本発明で使用できるアルコール系溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコール等の低級アルコールである。混合有機溶媒は、具体的には、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、ヘキサンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、またはヘプタンとイソプロピルアルコールの混合溶媒であることが好ましい。アルコール系溶媒の割合が大きすぎると塗布ムラが生じやすく、一方、炭化水素系溶媒の割合が大きすぎるとコスト面で不利であるため、両者は、混合割合が重量比で１：９〜９：１の範囲、好ましくは３：７〜７：３の範囲となるように混合して使用することが好ましい。
【００４２】塗布液の濃度および塗布厚は、溶媒が蒸発した後に保護膜上に形成される潤滑剤層が所望の厚さになるように塗布する。一般には、潤滑剤の濃度が１００〜１００００ppmである塗布液を、１０〜１００μｍの厚さとなるように塗布することが好ましい。
【００４３】上記混合溶媒を用いて潤滑剤層を形成する方法としては、バーコーティング法、グラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ダイコーティング法、ディップコーティング法およびスピンコーティング法等の湿式塗布法または有機蒸着法があり、いずれの方法を採用してもよい。
【００４４】塗布液を塗布した後、乾燥処理して有機溶媒を蒸発させると、保護膜上に潤滑剤層が形成される。乾燥処理は、加熱あるいは自然乾燥によって実施することができる。そして、最終的に得られる潤滑剤層の厚さは３〜５nm程度とすることが好ましい。ただし、潤滑剤の組成に応じて潤滑剤層の厚さの最適範囲が存在するため、潤滑剤層の厚さは必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【００４５】このように、所定の混合有機溶媒を用いることにより、塗布ムラのない均一な厚さの潤滑剤層が得られ、しかも溶媒が最終的に蒸発した後には数nmという非常に薄い潤滑剤層を形成することができる。その結果、優れた潤滑性能を有する実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００４６】先に述べたとおり、本発明の磁気記録媒体は、潤滑剤層以外の層に関しては、常套の材料および手段を採用して形成することができる。
【００４７】例えば、非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミド、もしくは芳香族ポリイミドからなるフイルム；ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂からなるフィルム；ポリカーボネート、ガラス、セラミック、アルミニウムもしくは銅等の金属、アルミニウム合金もしくはチタン合金等の軽金属、または単結晶シリコン等から成る基板；あるいは紙であってよい。非磁性支持体としてアルミニウム合金から成る基板またはガラス基板等の剛性の大きい基板を使用する場合には、アルマイト処理等により基板表面に酸化被膜やＮｉ−Ｐ被膜等を形成してその表面を硬くしてもよい。
【００４８】非磁性支持体の強磁性金属薄膜が形成される表面（即ち、磁性層と接する側の面）には、実用信頼性と良好なＲＦ出力値とを両立するために、直径５０〜７００nm、高さ５〜７０nmの突起形成処理が施されていることが望ましい。突起は、具体的には、例えば、ＳｉＯ２またはＺｎＯ等の無機物質から成る超微粒子、あるいはイミド等の有機物質から成る超微粒子を非磁性支持体の表面に分散し固着させることにより形成される。あるいは、突起はそのような微粒子を含む高分子材料をフィルムに成形することにより形成される。
【００４９】本発明の磁気記録媒体において、磁性層は強磁性金属薄膜である。磁性層に適した強磁性金属としては、Ｆｅ系金属、Ｃｏ系金属、およびＮｉ系金属がある。本発明においてはＣｏ系金属で磁性層を形成することが特に好ましい。ここで、「Ｃｏ系金属」とは、コバルト、およびコバルトを主成分として好ましくは５０原子％以上含む合金をいう。「Ｆｅ系金属」および「Ｎｉ系金属」も同様である。
【００５０】強磁性金属薄膜は、具体的には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ、ならびにＣｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｄ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ−ＣｒおよびＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の合金から選択される１または複数の材料で形成される。強磁性金属薄膜は酸素を含んでいてよく、酸素はこれらの金属または合金の酸化物の形態で含まれていてよい。強磁性金属薄膜は、単層膜の形態であってもよく、あるいは多層膜の形態であってもよい。
【００５１】強磁性金属薄膜はイオンプレーティング法、スパッタリング法または電子ビーム蒸着法等で形成することができる。強磁性金属薄膜を酸素雰囲気下で形成すれば、強磁性金属薄膜に酸素が含まれることとなる。強磁性金属薄膜の厚さは一般に３０nm〜３００nmである。
【００５２】保護膜は、好ましくは炭素膜である。炭素膜は、ビッカース硬度が約２．４５×１０４Ｎ/mm２（約２５００kg／mm２）と高く、磁気記録媒体のダメージを潤滑剤層と共に防止する。実用信頼性と出力とのバランスを考慮すれば、その厚さは１〜２０nmであることが好ましい。
【００５３】炭素膜は、炭化水素ガスのみ、もしくは炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されるグラファイト状カーボンまたはダイヤモンドライクカーボンであることが好ましい。ダイヤモンドライクカーボンは適度な硬度を有し、磁気ヘッドを損傷することなく磁気記録媒体の損傷を抑制し得ることから、最も好ましい材料である。
【００５４】炭素膜は、具体的には、真空容器中に炭化水素ガスまたは炭化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスの混合ガスを導入し、容器内の圧力を０．１３〜１３０Paに保った状態で真空容器内部で放電を発生させ、炭化水素ガスのプラズマを発生させることにより、強磁性金属薄膜上に形成する。放電形式は外部電極方式および内部電極方式のいずれでもよく、放電周波数は実験的に決めることができる。また、非磁性支持体側に配置される電極に０KVから−３KVの電圧を印加することによって、炭素膜の硬度を増大させることができ、また、炭素膜と強磁性金属薄膜との密着性を向上させることができる。炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンまたはベンゼン等を用いることができる。
【００５５】なお、硬質の炭素膜を形成するためには、放電エネルギーを大きくすることが望ましく、併せて非磁性支持体の温度を高温に維持することが望ましい。例えば、放電エネルギーは、交流電流、例えば高周波電流と直流電流を重畳して実効値を６００Ｖ以上にすることが望ましい。
【００５６】本発明においては、炭素膜の表層部に含窒素プラズマ重合膜を形成し、潤滑剤層が炭素膜の含窒素プラズマ重合膜上に形成されていることが好ましい。含窒素プラズマ重合により炭素膜の表層部にアミノ基が存在することとなり、その結果、潤滑剤層と炭素膜との間の付着強度がより大きくなり、磁気記録媒体の耐久性がより向上することとなる。そして、潤滑剤層に特定の含フッ素化合物等を含有させることと相俟って、電磁変換特性が損なわれることなく優れた潤滑性能を有する走行耐久性、スチル耐久性および耐蝕性が向上した実用信頼性の高い磁気記録媒体が得られる。
【００５７】含窒素プラズマ重合膜は、真空容器中にプロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンもしくはテトラメチレンジアミン等のアミン化合物をガス化して導入し、容器内の圧力を０．１３〜１３０Paに保った状態で、真空容器内部に高周波放電を生じさせて形成する。含窒素プラズマ重合膜を形成することにより上記特定の含フッ素化合物を含む潤滑剤の化学吸着力が向上し、その結果、潤滑剤層と炭素膜との間の付着強度が向上する。含窒素プラズマ重合膜の膜厚は３nm未満が適当であり、これよりも含窒素プラズマ重合膜が厚い場合には炭素膜の保護効果が低下する。なお、炭素膜の表層部に含窒素プラズマ重合膜を形成する方法は、米国特許第５５４０９５７号および第５６３７３９３号に開示されており、この引用によりこれらの特許に開示された内容は本明細書の一部を構成する。
【００５８】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層が形成された面とは反対の面にバックコート層を有してよい。バックコート層は、ポリウレタン、ニトロセルロース、ポリエステル、カーボンおよび炭酸カルシウム等から選ばれる１つもしくは複数の材料により形成される層であってよく、あるいは、金属、金属酸化物または合金から成る薄膜であってよい。バックコート層の厚さは約５０〜５００nmとすることが好ましい。
【００５９】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６０】（実施例１）
［化合物（ａ１）の合成］下記の化学式（ａ１）で示される化合物を合成した。
【００６１】
【化５】
【００６２】化学式（ａ１）で示される化合物は、一般式（ａ）においてＲ２およびＲ３がが炭素数１のメチル基で、Ｒ１およびＲ４が水素であり、ｍ＝２、ｎ＝１、ｐ＝３、ｑ＝４、ｒ＝１である。
【００６３】化学式（ａ１）で示される化合物の製造方法を説明する。出発原料は化学式（ｂ１）で示されるメチル無水コハク酸２３.０g（０.２０モル）と化学式（ｃ１）で示されるFomblin Z dol（商品名；Ausimont社製）２００.０g（０.１０モル）である。
【００６４】
【化６】
【００６５】
【化７】
【００６６】上記の原料とノルマルオクタン５００mlとを撹拌翼を備えた１リットルのフラスコに投入し、８０℃にて２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、ノルマルオクタンを留去し、反応混合物をアセトンに溶解し、−１０℃に冷却して未反応のメチル無水コハク酸を除去した。さらに、反応混合物をメタノールに溶解して同様の処理を実施し、未反応のFomblin Z dolを除去して透明液体２２３gを得た。この透明液体はＩＲ、ＧＰＣおよびＦＤ−ＭＳにより、出発原料および副生成物を含まない化学式（ａ１）で示される化合物であることが確認された。この化合物の赤外スペクトルを図１に示す。
【００６７】ＩＲ；酸無水物の１,７７５cm-1の吸収ピークおよびアルコールの３,３３０cm-1の吸収ピーク消滅、カルボン酸の１,７０５cm-1、エステルの１,７６０cm-1の吸収ピーク出現。
ＧＰＣ；Fomblin Z dol、メチル無水コハク酸検出されず。
ＦＤ−ＭＳ；ｍ／ｅ ２,２３０に主ピーク有り。
【００６８】上記においては、化学式（ａ１）のみを得られた生成物として示しているが、上記の方法で製造した生成物は、それに加えて、下記化学式（ａ１’）で示されるＲ１およびＲ４がメチル基で、Ｒ２およびＲ3が水素である化合物、下記化学式（ａ１”）で示されるＲ１およびＲ３がメチル基で、Ｒ２およびＲ４が水素である化合物、および下記化学式（ａ１'''）で示されるＲ２およびＲ４がメチル基で、Ｒ１およびＲ３が水素である化合物を含む混合物として得られる。ＩＲ、ＧＰＣおよびＭＳは化学式（ａ１）で示される化合物を単離して測定したものである。
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
【化１０】
【００７２】化学式（ａ１’）、（ａ１”）および（ａ'''）で示される化合物もまた、化学式（ａ１）で示される化合物と同じ性質を有し、潤滑剤として有用である。化学式（ａ１）、（ａ１’）、（ａ１”）および（ａ'''）で示される化合物は、互いに構造異性の関係にある。これらの化合物は上記の製造方法に従って製造した場合に、生成物中に含まれる。これらの化合物は、それぞれ単離して潤滑剤として使用してよい。あるいは、化学式（ａ１）、（ａ１’）、（ａ１”）および（ａ'''）で示される化合物を分離することなく、生成物（即ち構造異性体を含む混合物）をそのまま潤滑剤として使用してよい。
【００７３】［化合物（ａ２）〜（ａ４）の合成］メチル無水コハク酸に代えて、化学式（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）で示される化合物をそれぞれ用い、化学式（ａ１）で示される化合物の製造方法と同じ方法で、化学式（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）で示される化合物を製造した。下記の化学式（ａ２）および（ａ４）で示される化合物は、実際の合成においては構造異性体とともに得られる。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
【化１４】
【００７８】
【化１５】
【００７９】
【化１６】
【００８０】［化合物（ａ５）〜（ａ７）の合成］化学式（ｃ１）で示されるフルオロアルキレンオキサイド基を有するジアルコールに代えて、化学式（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）で示される化合物をそれぞれ用い、化学式（ａ１）で示される化合物の製造方法と同じ方法で、化学式（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）で示される化合物を製造した。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
【化１８】
【００８３】
【化１９】
【００８４】
【化２０】
【００８５】
【化２１】
【００８６】
【化２２】
【００８７】実施例２〜５において、本発明の磁気記録媒体の実施例を説明する。
【００８８】（実施例２）非磁性支持体として、表面に粒状突起を有するポリエステルフィルムを用意した。具体的には、
【００８９】ポリエステルフィルムの粒状突起が形成された面に、連続真空斜め蒸着法によりＣｏから成る強磁性金属薄膜（膜厚１００nm）を微量の酸素の存在下で形成した。強磁性金属薄膜中の酸素含有量は原子分率で５％であった。
【００９０】次に、強磁性金属薄膜の上に、プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンドライクカーボンから成る厚さ５nmの保護膜を形成した。保護膜は、真空容器中にヘキサンガスとアルゴンガスとを４：１の比（圧力比）で混合したガスを導入し、トータルガス圧を３９Paに保ちながら、周波数２０KHz、電圧１５００Ｖの交流と１０００Ｖの直流を重畳し、これを放電管内の電極に印加することにより形成した。さらに、炭素膜上にプロピルアミンガスを導入し、６．５Paの圧力を保った状態で１０KHzの高周波プラズマ処理を行ない、炭素膜の表層部に厚さ２．５nmの含窒素プラズマ重合膜を形成した。
【００９１】続いて、この保護膜上に実施例１で製造した化学式（ａ１）で示されるフッ素系カルボン酸ジエステルを、イソプロピルアルコールとトルエンとの混合有機溶媒（重量比１：１）に溶解して塗布液を調製した。本実施例においては、化学式（ａ１）で示される化合物とともに生成された化学式（ａ１’）および（ａ１”）で示される構造異性体を含むものを分離することなく潤滑剤として使用した（以下の実施例においても同じ）。
【００９２】調製した塗布液をリバースロールコータを用いて湿式塗布法で塗布した後、乾燥処理して溶媒を蒸発させた。最終的に保護膜上には、潤滑剤を表面１ｍ２あたり１０mg含有する潤滑剤層が形成された。
【００９３】これを所定幅に裁断して磁気テープを作製した。この磁気テープを５０℃、８０％ＲＨの環境下で１０日間放置し、保存後のテープ表面状態を光学顕微鏡で観察した。また、化合物（ａ１）の酸性度を、化合物（ａ１）をメタノールに溶解し、ＰＨ試験紙の色の変化を調べることにより簡易的に測定した。
【００９４】（実施例３）化学式（ａ１）で示される化合物に代えて化学式（ａ２）で示される化合物を使用して、実施例２と同じ方法で磁気テープを作製して同様の試験を行った。この実施例では、化合物（ａ２）の酸性度を測定した。
【００９５】（実施例４）化学式（ａ１）で示される化合物に代えて、化学式（ａ１）で示される化合物と公知の潤滑剤Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17を重量比で１：１の割合で混合した混合物を用いて潤滑剤層を形成したことを除いては、実施例２と同じ方法で磁気テープを作製して同様の試験を行った。
【００９６】（実施例５）化学式（ａ１）で示される化合物に代えて、化学式（ａ１）で示される化合物と市販の潤滑剤であるパーフルオロポリエーテル（Fomblin Ｚ DOL，平均分子量2000：Ausimont社製）を重量比で２：１の割合で混合した混合物を用いて潤滑剤層を形成したことを除いては、実施例２と同じ方法で磁気テープを作製して同様の試験を行った。
【００９７】実施例２〜５の試験結果を表１に示す。表中の比較例１および２は、潤滑剤としてそれぞれ下記化学式（ｘ１）および（ｙ１）で示される化合物を使用して作製した磁気テープの試験結果である。
【００９８】
【化２３】
【００９９】
【化２４】
【０１００】
【表１】
【０１０１】表１に示すように、本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルを含む潤滑剤で潤滑剤層を形成した磁気テープ試料については、５０℃、８０％ＲＨの環境下で１０日間放置した後もテープ表面に錆が発生せず、各実施例の磁気テープはいずれも耐蝕性に優れていた。一方、公知の潤滑剤のみで潤滑剤層を形成した磁気テープは、表面に錆が発生し、高温高湿下での保存に耐え得るものでなかった。
【０１０２】実施例２〜５は、化学式（ａ１）および（ａ２）で示される化合物、ならびに化学式（ａ１）で示される化合物と公知の潤滑剤との混合物を潤滑剤として、潤滑剤層を形成した磁気記録媒体である。潤滑剤として、上記化学式（ａ３）〜（ａ７）で示される化合物、またはこれらの化合物と公知の潤滑剤との混合物で潤滑剤層を形成した磁気記録媒体もまた、同様に優れた耐蝕性を示す。
【０１０３】
【発明の効果】本発明のフッ素系カルボン酸ジエステルは、両末端にカルボキシル基を有するにもかかららず、その酸性度が低いことを特徴とする。この化合物はまた、フルオロポリエーテルを分子中に含むため、優れた潤滑性能を呈する。したがって、本発明の潤滑剤は、様々な機械、装置もしくは部品の潤滑剤として有用なものである。本発明の化合物はまた、界面活性剤としても有用なものである。
【０１０４】したがって、本発明の潤滑剤が、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜、保護膜および潤滑剤層がこの順に設けられて成る磁気記録媒体の潤滑剤層に含まれる本発明の磁気記録媒体は、高温高湿の環境下に保存しても錆が発生しにくく、優れた耐蝕性を示す。この磁気記録媒体は、特にデジタルビデオテープレコーダやＨＤＤで用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で合成した化学式（ａ１）で示されるフッ素系カルボン酸ジエステルの赤外分光分析の結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（ａ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素であり、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が水素であり、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐ、ｑは０から３０の整数であり、ｒは１〜１２の整数である）で示されるフッ素系カルボン酸ジエステル。
【請求項２】 潤滑剤用の請求項１に記載のフッ素系カルボン酸ジエスエル。
【請求項３】 請求項１に記載のフッ素系カルボン酸ジエスエルを少なくとも１種含んでなる潤滑剤。
【請求項４】 請求項１に記載のフッ素系カルボン酸ジエスエルを少なくとも１種含んでなる界面活性剤。
【請求項５】 非磁性支持体の上に磁性層として形成された強磁性金属膜、磁性層の上に形成された保護膜および保護膜の上に形成された潤滑剤層を有する磁気記録媒体であって、潤滑剤層が請求項１に記載のフッ素系カルボン酸ジエステルを少なくとも１種含む磁気記録媒体。
【請求項６】 保護膜がダイヤモンドライクカーボンである請求項５に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】 保護膜が表層部に含窒素プラズマ重合膜を有する炭素膜であり、潤滑剤層が炭素膜の含窒素プラズマ重合膜上に形成されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】 請求項５〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法であって、保護膜の上に潤滑剤層を形成する工程が、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合有機溶媒に潤滑剤を溶解して調製した塗布液を保護膜の上に塗布する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】 炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合割合が重量比で１：９〜９：１の範囲内にあることを特徴とする請求項８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１】 一般式（ａ）：
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、脂肪族アルキル基または脂肪族アルケニル基を示し、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素であり、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方が水素であり、ｍは１から６の整数であり、ｎは１から５の整数であり、ｐ、ｑは０から３０の整数であり、ｒは１〜１２の整数である）で示されるフッ素系カルボン酸ジエステル。
【請求項２】 潤滑剤用の請求項１に記載のフッ素系カルボン酸ジエスエル。
【請求項３】 請求項１に記載のフッ素系カルボン酸ジエスエルを少なくとも１種含んでなる潤滑剤。
【請求項４】 請求項１に記載のフッ素系カルボン酸ジエスエルを少なくとも１種含んでなる界面活性剤。
【請求項５】 非磁性支持体の上に磁性層として形成された強磁性金属膜、磁性層の上に形成された保護膜および保護膜の上に形成された潤滑剤層を有する磁気記録媒体であって、潤滑剤層が請求項１に記載のフッ素系カルボン酸ジエステルを少なくとも１種含む磁気記録媒体。
【請求項６】 保護膜がダイヤモンドライクカーボンである請求項５に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】 保護膜が表層部に含窒素プラズマ重合膜を有する炭素膜であり、潤滑剤層が炭素膜の含窒素プラズマ重合膜上に形成されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】 請求項５〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法であって、保護膜の上に潤滑剤層を形成する工程が、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合有機溶媒に潤滑剤を溶解して調製した塗布液を保護膜の上に塗布する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】 炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒との混合割合が重量比で１：９〜９：１の範囲内にあることを特徴とする請求項８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００２−２４１３４９（Ｐ２００２−２４１３４９Ａ）
【公開日】平成１４年８月２８日（２００２．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３８３７５（Ｐ２００１−３８３７５）
【出願日】平成１３年２月１５日（２００１．２．１５）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１４年８月２８日（２００２．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年２月１５日（２００１．２．１５）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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