フッ素系陽イオン交換膜の製造方法
【課題】物理的な外力が加えられた場合であってもガス解放層が剥離せず、塩化アルカリの運転に長期間用いても磨耗や剥離が生じないフッ素系陽イオン交換膜の提供。
【解決手段】イオン交換基またはイオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜を作製する第１の工程、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を加熱して除去する第２の工程、および前記パーフルオロカーボン重合体がイオン交換基の前駆体基を有する場合は、該前駆体基をイオン交換基に転換する第３の工程を有する、表面にガス解放層を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【解決手段】イオン交換基またはイオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜を作製する第１の工程、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を加熱して除去する第２の工程、および前記パーフルオロカーボン重合体がイオン交換基の前駆体基を有する場合は、該前駆体基をイオン交換基に転換する第３の工程を有する、表面にガス解放層を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化アルカリ電解に用いられる、表面にガス解放層を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜を隔膜として塩化アルカリ水溶液を電解することにより、水酸化アルカリと塩素を製造する方法が知られている。
上記製造方法においては、電解する際に発生するガスがイオン交換膜表面に付着することにより電解電圧が上昇し、エネルギー損失が生じる問題がある。
【０００３】
従来、この問題を解決するため、イオン交換膜の表面にガス解放層を設けることにより、親水性機能を持たせる方法が知られている。この方法によれば、ガスが膜に付着することを抑制でき、電解電圧の低下が図られる。このガス解放層は、主に周期表第４族元素の酸化物、窒化物、炭化物類を主成分とする粉末状微粒子をアルコール系溶媒中に分散させた液を、膜表面にスプレー塗工する方法、あらかじめ膜状に形成した上記微粒子からなる層を、ロールプレス機等によって膜に圧着転写する方法等により、イオン交換膜の表面に形成される。
【０００４】
しかし、上記ガス解放層と膜との接着力は必ずしも十分ではなく、特にスプレー方式にて形成されたものは、引っかきや摩擦といった物理的な外力に対し、剥離が生じやすい問題があった。
また、電解槽に組み込まれたイオン交換膜においては、長期間の運転、あるいは電解槽の運転時における槽内圧力の変動が要因となってガス解放層が消耗し、電解電圧が上昇することがあった。
【０００５】
これらの問題を解決すべく、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１ではガス解放層の主成分である無機物粒子の粒子径を０．０１〜０．２μｍと小さくすることにより、ガス解放層を均一にかつ十分な付着力で付着できることが報告されている。また、特許文献２においては、ガス解放層を形成した後、１３０℃以上に加熱することにより、ガス解放層の付着力を強化できることが報告されている。
【０００６】
しかしながら、膜と電極の間隔が小さいゼロギャップ電解槽における長期間の運転や、電解槽の運転における圧力振動の影響によって生じる、電極と膜表面の間の摩擦に対しては、必ずしも十分な耐久性を有していなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１３７１３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３３６１８７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ガス解放層と膜との付着性に優れたイオン交換膜であって、物理的な外力が加えられた場合であっても剥離せず、長期間の運転に用いても磨耗や剥離が生じないフッ素系陽イオン交換膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イオン交換基またはイオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜を作製する第１の工程、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を加熱して除去する第２の工程、および前記パーフルオロカーボン重合体がイオン交換基の前駆体基を有する場合は、該前駆体基をイオン交換基に転換する第３の工程を有することを特徴とする、表面にガス解放層を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法を提供する。
【００１０】
非プロトン系極性溶媒を前記膜表面に塗布し、加熱して除去することにより、ガス解放層に強固な付着力を付与できる。この理由は必ずしも明らかではないが、高沸点の非プロトン系極性溶媒がバインダーポリマーを膨潤化させることにより、無機物粒子が密着して取り囲まれ、膜表面にバインダーポリマーと無機物粒子よりなるゲル状の層が形成され、次いで、非プロトン系極性溶媒が、加熱により気化することで、バインダーポリマーの変性が起きているものと推察される。
【００１１】
これは、分散溶媒としてエタノール等のアルコール系溶媒のみを使用した場合に、膜表面へ塗工している最中からアルコール系溶媒の揮発が進行するのとは、明らかに異なる現象である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られるフッ素系陽イオン交換膜は、長期間の運転において、膜の振動等が起こった場合であってもガス解放層の磨耗や剥離が生じにくい。よって、上記イオン交換膜を用いて塩化アルカリ水溶液の電解を行う場合は、電解電圧が上昇することがなく、長期間安定に運転することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における第１工程において作成される膜としては、カルボン酸基またはカルボン酸の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層（以下、第１層という。）と、スルホン酸基またはスルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層（以下、第２層という。）の少なくとも２層が積層されてなる積層膜が挙げられる。
【００１４】
上記第１層を形成するパーフルオロカーボン重合体としては、式１で表される単量体に基づく重合単位と、式２で表される単量体に基づく重合単位との共重合体、または該共重合体を加水分解してＹを−ＣＯＯＨに転換したものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＸａＸｂ ・・・式１、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸｃ）ｎＯ（ＣＦ２）ｍＹ ・・・式２。
【００１５】
式１において、ＸａおよびＸｂは、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、水素原子、またはトリフルオロメチル基である。式２において、Ｘｃはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝０または１、Ｙはアルカリ性媒体中にて加水分解によりカルボン酸基に転換できる前駆体基である。Ｙとしては、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、−ＣＮ、−ＣＯＺ（Ｚはハロゲン原子）が好ましい。
【００１６】
式１で表される単量体としてはＣＦ２＝ＣＦ２が好ましく、式２で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３が好ましい。
【００１７】
積層膜を構成する第１層のイオン交換容量は０．７〜１．０５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。また、この第１層の厚さは５〜５０μｍ、特には１０〜３５μｍであるのが好ましい。
【００１８】
一方、第２層を形成するパーフルオロカーボン重合体としては、上記式１で表される単量体に基づく重合単位と、式３で表される単量体に基づく重合単位との共重合体、または該共重合体を加水分解してＷを−ＳＯ３Ｈに転換したものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸｄ）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ ・・・式３
式３において、Ｘｄ＝フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｓ＝１〜３の整数、ｔ＝０、１または２、Ｗはアルカリ性媒体中にて加水分解によりスルホン酸基に転換できる前駆体基である。Ｗとしては、−ＳＯ２Ｘｅ（Ｘｅはフッ素原子、塩素原子または臭素原子）、−ＳＯ２Ｒ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）が好ましい。
【００１９】
式３で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが好ましい。
【００２０】
積層膜を構成する第２層のイオン交換容量は０．９〜１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。なお、上記第１層と第２層間の剥離を防止する観点から、第１層と第２層とのイオン交換容量の差はできるだけ小さい方が好ましい。また、上記第２層の厚さは、十分な強度をもたせる観点から４５〜１４０μｍ、特には６０〜１００μｍとするのが好ましい。
【００２１】
積層膜は、さらに第３層として、スルホン酸基またはスルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層を有していてもよく、その場合第３層は第２層を構成する重合体と同様の構造を有する重合体から選択されるのが好ましい。第３層のイオン交換容量は、第２層のそれと同じであるか、または電解電圧の低減の観点からそれよりも高いことが好ましい。この第３層の厚さは１０〜６０μｍが好ましい。第３層の厚さが１０μｍ以下である場合は、強化織布が積層膜内に収まりにくく、剥離しやすくなり、６０μｍ以上である場合は膜抵抗が増加する。
【００２２】
本発明におけるフッ素系陽イオン交換膜としては、膜の強度を向上させる観点から織布が積層されてなるものが好ましい。第１の工程において作製される膜が３層構造の積層膜である場合、織布は、第１層、第２層、第３層の順に積層されてなる積層膜の第２層と第３層との間に埋め込まれることが好ましい。
【００２３】
このような積層膜は、例えば、以下の方法で作製できる。
まず、共押出法によりカルボン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第１層と、スルホン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第２層との積層膜を得、別途、単層押出法にてスルホン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第３層を得る。次いで、第３層、織布、第１層と第２層との積層膜の順に配置し、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する。このとき、第１層と第２層との積層膜は、第２層側が織布側に面するように配置する。
【００２４】
このようにして得られた積層膜の、カルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基を、加水分解して各々をカルボン酸基およびスルホン酸基に転換することにより陽イオン交換膜が得られる。加水分解の方法としては、例えば、特開平１−１４０９８７号公報に記載されているような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物との混合物を用いる方法が好ましい。このように、加水分解はガス解放層を形成する前に行うのが好ましい。
【００２５】
本発明における第２の工程では、第１の工程で得られた膜の表面に、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒を塗布した後、非プロトン系極性溶媒を加熱して除去する。これにより形成される無機物粒子およびバインダーポリマーからなる層は、ガス解放層の役割を有する。
【００２６】
無機物粒子としては、電解液等に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましい。具体的には第４族元素または第１４族元素の酸化物、窒素物または炭化物等が挙げられ、特にはＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、ＺｒＣが好ましい。
無機物粒子の平均粒子径は、バインダーポリマーとの密着性の観点から２次平均粒子径で０．５〜２．０μｍであるのが好ましい。
【００２７】
バインダーポリマーとしては、電解液等に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましく、例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基を導入したフッ素系重合体や共重合体が好ましい。特には、スルホン酸基を有するフッ素系重合体が好ましく用いられる。
【００２８】
無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液における無機物粒子の含有割合は、バインダーポリマー１００質量部に対して２０〜５００質量部とするのが好ましく、さらに十分なガス解放機能を発現させる観点からは、８０〜１６０質量部とするのが好ましい。
【００２９】
上記分散液を膜状に均一に塗布するという観点から、通常、上記分散液は分散媒を含有することが好ましい。分散媒としては、例えば、バインダーポリマーがスルホン酸基を有するフッ素系重合体である場合は、アルコール系の溶媒を用いることが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
【００３０】
上記分散液における分散媒の含有割合は、特に限定されないが３０〜９５質量％程度とするのが好ましい。分散媒の含有割合が上記範囲である場合は、バインダーポリマーの分散性が良好であり、粘度も適当であることから、分散液をスプレー方式により膜表面に塗工する場合に適している。
【００３１】
また、非プロトン系極性溶媒としては、沸点が１４０℃以上であり、かつ融点が２５℃以下であるものが好ましく、さらにはその沸点が、膜を構成する重合体の融点以下であるものが好ましい。
非プロトン系極性溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。なかでもジメチルスルホキシドは、従来、フッ素系イオン交換膜の加水分解工程でも用いられており、取扱いが容易であることから好ましく用いられる。
【００３２】
第１の工程で得られた膜の表面に、無機物粒子とバインダーポリマーとからなるガス解放層を形成する方法としては以下の方法が好ましい。
（１）膜表面に無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液を塗布した後、非プロトン系極性溶媒を塗布し、次いで、加熱して非プロトン系極性溶媒を除去する方法。
（２）無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒の混合液を膜表面に塗布した後、加熱して非プロトン系極性溶媒を除去する方法。
（１）における分散液、および（２）における分散液と非プロトン系極性溶媒の混合液は、撹拌翼を備えた容器内で混合する、ボールミルを用いて混合する等、公知の方法により調整できる。
【００３３】
また、（１）における分散液、（１）における非プロトン系極性溶媒、または（２）における分散液と非プロトン系極性溶媒の混合液を膜表面に塗工する方法としては、スプレー法やロールコーター法等による方法が挙げられる。
非プロトン系極性溶媒は、その添加量が、無機粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液と非プロトン系極性溶媒との合計量に対して、１〜７０質量％、特には１０〜５０質量％となるように添加するのが好ましい。
【００３４】
非プロトン系極性溶媒を除去する際の加熱温度は、特に限定されないが、３０℃以上、好ましくは用いる非プロトン系極性溶媒の沸点以上とするのが好ましい。一般に、加熱温度が用いる非プロトン系極性溶媒の沸点より低い場合は、膜表面に非プロトン系極性溶媒が残留しやすいが、種類によっては蒸気圧の関係から沸点以下で加熱しても溶媒を十分に揮発させることができる。
一方、上記加熱を、膜を構成する重合体の融点以上で行う場合は、膜の厚さが不均一とならないように注意が必要となるので、上記重合体の融点未満で加熱処理を行うことが好ましい。
【００３５】
上記加熱の方法としては、加熱ロールによる方法、オーブン内で加熱する方法等が適用できるが、工業的には加熱ドラムを備えたロールプレス機により連続処理する方法が好ましい。ロールプレス機により加える圧力は特に限定されないが、動力の削減の観点からは０．２ＭＰａ以下の線圧とするのが好ましい。
【００３６】
本発明において、第１の工程でイオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜を作製し、次いで第２の工程でガス解放層を形成させる場合は、第２の工程の後に、上記前駆体基をイオン交換基に転換する第３の工程を行う。第２の工程と第３の工程は並行して行ってもよい。イオン交換基への転換は、上記前駆体基をアルカリ水溶液中で加水分解させること等により実施できる。
【実施例】
【００３７】
［例１〜５］
＜陽イオン交換膜の作製＞
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３とを共重合させ、加水分解したときのイオン交換容量が０．９５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるポリマー（以下、ポリマーＡという。）を得た。また、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとを共重合体させ、加水分解したときのイオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるポリマー（以下、ポリマーＢという。）を得た。また、ポリマーＢと同じ共重合体であって、加水分解したときのイオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるポリマー（以下、ポリマーＣという。）を準備した。
【００３８】
２台の押出機、共押出用のフィルムダイ、および引き取り機を備えた装置を用いて、ポリマーＡからなる厚さ１７μｍのＡ層（第１層）と、ポリマーＢからなる厚さ６７μｍのＢ層（第２層）とが積層されてなる２層フィルムＡＢを得た。また、単層押出用のフィルムダイを用いてポリマーＣからなる厚さ３０μｍのフィルムＣ（第３層）を得た。
【００３９】
一方、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）からなるフィルム上に、１質量％のメチルセルロース水溶液に酸化ジルコニウムを分散させたペーストを、グラビアロール法にて８ｇ／ｍ２の乾燥重量となるように塗工したフィルムＤを得た。
【００４０】
また、強化糸としてポリテトラフルオロエチレンからなる１００デニールの糸を用い、犠牲糸としてポリエチレンテレフタレートからなる３０デニール６フィラメントの糸を用い、強化糸の密度が１０本／ｃｍ、犠牲糸の密度が２０本／ｃｍである平織りの織布を得た。
【００４１】
次いで、一対の金属ロールとゴムライニングロールの積層ロールを用い、温度２００℃にて、線圧４０ｋｇ／ｃｍ、速度０．４ｍ／分で、フィルムＤ、フィルムＣ、織布、２層フィルムＡＢをこの順番に積層、一体化して片面に酸化ジルコニウム粒子層を有する複合膜を得た。このとき、フィルムＤは酸化ジルコニウムの塗工面をフィルムＣ側に向けて配置し、２層フィルムＡＢはＢ層を織布側に向けて配置した。
【００４２】
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、沸点１８９℃）３０質量％、および水酸化カリウム１５質量％を含む水溶液中に９０℃にて１２分間浸漬し、ＣＯＯＣＨ３基およびＳＯ２Ｆ基を加水分解してイオン交換基に転換した。次いで、これを水洗した後、９０℃の熱風乾燥機内で乾燥させた。
【００４３】
一方、ポリマーＢと同じ共重合体を酸型に転換したポリマーであって、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇであるものをバインダーポリマーとして作製した。このポリマーをエタノールに溶解させ、７．４質量％のエタノール溶液を作製した。このエタノール溶液に２次平均粒径が１μｍである酸化ジルコニウムを加え、ボールミルを用いて均一に分散させ、酸化ジルコニウムを１０．８質量％含む懸濁液を得た。
【００４４】
次いで、この懸濁液にＤＭＳＯを、混合後の溶液に占める割合が０質量％（例１、比較例）、１０質量％（例２）、２０質量％（例３）、３０質量％（例４）、４０質量％（例５）になるよう添加し、さらにボールミルにより酸化ジルコニウムを均一に分散させて５種類の分散液を得た。
【００４５】
各々の分散液を、上記の乾燥させた複合膜の２層フィルムＡＢ面側にスプレー法により塗布し、当該２層フィルムＡＢ面にも酸化ジルコニウム粒子層を形成した。次に、一対の金属ロールとゴムライニングロールの積層ロールを用い、温度１６０℃、線圧１．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．０４ｍ／分で複合膜を加熱した。さらに、複合膜を温度４０℃で４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液中に浸漬し、平衡処理を行った。
【００４６】
＜摩擦試験＞
上記のようにして得た５種類の陽イオン交換膜について、以下の方法にしたがい摩擦試験を行った。摩擦試験機として、井元製作所社製の簡易型耐磨耗試験機ＩＭＣ−１５５８−１型を用い、摩擦体としてはイノアックコーポレーション社製の発泡ウレタンシート（密度：２２ｋｇ／ｍ３）を用いた。陽イオン交換膜の２層フィルムＡＢ面側に摩擦体を接触させ、摩擦体に５０ｇの荷重をかけ、１００往復の摩擦加速試験を行った。
摩擦試験を行った後、蛍光Ｘ線測定器を用いて、陽イオン交換膜の２層フィルムＡＢ面側の表面に残存する酸化ジルコニウムの量を測定し、残存率を算出した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜電解試験（耐久性試験）＞
一方、例１で用いたのと同じ陽イオン交換膜を、電解槽内で２層フィルムＡＢ側、すなわちカルボン酸基を有するＡ層（第１層）側が陰極に面するように配置し、スルホン酸基を有するフィルムＣ（第３層）側が陽極に面するように配置して塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。電解槽としては有効通電面積が０．２５ｄｍ２の電解槽を用い、陽極としてはペルメレック電極社製のＤＳＥを用い、陰極としてはクロリンエンジニアズ社製のラネーニッケルめっき陰極を用いた。
【００４８】
塩化ナトリウム水溶液を、２００ｇ／Ｌに調整しながら陽極室に供給し、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちながら、電流密度４ｋＡ／ｍ２、温度８５℃にて電解を行った。その結果、起用初期の電圧は３．０２Ｖ、電流効率は９７．２％、運転開始から６ヶ月後の電圧は３．０５Ｖ、電流効率は９７．１％であった。また、６ヶ月間使用した膜を電解槽から取り外し、蛍光Ｘ線測定器を用いて酸化ジルコニウムの残存量を測定したところ、その残存率は９５％であった。
同様の電解試験を、例２〜５で用いたのと同じ各陽イオン交換膜を用いて行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［例６〜例１０ （比較例）］
陽イオン交換膜の２層フィルムＡＢ面側に酸化ジルコニウムの分散液を塗布した後、１６０℃による加熱処理を行わなかった以外は例１〜５と同様の処理を行った陽イオン交換膜を準備し、各々の陽イオン交換膜について例１〜５と同様にして摩擦試験を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
［例１１〜１５］
ＤＭＳＯを用いる代わりに表３に示す各溶媒を用い、各溶媒の含有割合を５０質量％とした以外は例２〜５と同様にして、表面に酸化ジルコニウム粒子層を有する陽イオン交換膜を作製し、例２〜５と同様にして摩擦試験を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法により得られるフッ素系陽イオン交換膜は、塩化アルカリの電解に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化アルカリ電解に用いられる、表面にガス解放層を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜を隔膜として塩化アルカリ水溶液を電解することにより、水酸化アルカリと塩素を製造する方法が知られている。
上記製造方法においては、電解する際に発生するガスがイオン交換膜表面に付着することにより電解電圧が上昇し、エネルギー損失が生じる問題がある。
【０００３】
従来、この問題を解決するため、イオン交換膜の表面にガス解放層を設けることにより、親水性機能を持たせる方法が知られている。この方法によれば、ガスが膜に付着することを抑制でき、電解電圧の低下が図られる。このガス解放層は、主に周期表第４族元素の酸化物、窒化物、炭化物類を主成分とする粉末状微粒子をアルコール系溶媒中に分散させた液を、膜表面にスプレー塗工する方法、あらかじめ膜状に形成した上記微粒子からなる層を、ロールプレス機等によって膜に圧着転写する方法等により、イオン交換膜の表面に形成される。
【０００４】
しかし、上記ガス解放層と膜との接着力は必ずしも十分ではなく、特にスプレー方式にて形成されたものは、引っかきや摩擦といった物理的な外力に対し、剥離が生じやすい問題があった。
また、電解槽に組み込まれたイオン交換膜においては、長期間の運転、あるいは電解槽の運転時における槽内圧力の変動が要因となってガス解放層が消耗し、電解電圧が上昇することがあった。
【０００５】
これらの問題を解決すべく、いくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１ではガス解放層の主成分である無機物粒子の粒子径を０．０１〜０．２μｍと小さくすることにより、ガス解放層を均一にかつ十分な付着力で付着できることが報告されている。また、特許文献２においては、ガス解放層を形成した後、１３０℃以上に加熱することにより、ガス解放層の付着力を強化できることが報告されている。
【０００６】
しかしながら、膜と電極の間隔が小さいゼロギャップ電解槽における長期間の運転や、電解槽の運転における圧力振動の影響によって生じる、電極と膜表面の間の摩擦に対しては、必ずしも十分な耐久性を有していなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１３７１３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３３６１８７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ガス解放層と膜との付着性に優れたイオン交換膜であって、物理的な外力が加えられた場合であっても剥離せず、長期間の運転に用いても磨耗や剥離が生じないフッ素系陽イオン交換膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イオン交換基またはイオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜を作製する第１の工程、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を加熱して除去する第２の工程、および前記パーフルオロカーボン重合体がイオン交換基の前駆体基を有する場合は、該前駆体基をイオン交換基に転換する第３の工程を有することを特徴とする、表面にガス解放層を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法を提供する。
【００１０】
非プロトン系極性溶媒を前記膜表面に塗布し、加熱して除去することにより、ガス解放層に強固な付着力を付与できる。この理由は必ずしも明らかではないが、高沸点の非プロトン系極性溶媒がバインダーポリマーを膨潤化させることにより、無機物粒子が密着して取り囲まれ、膜表面にバインダーポリマーと無機物粒子よりなるゲル状の層が形成され、次いで、非プロトン系極性溶媒が、加熱により気化することで、バインダーポリマーの変性が起きているものと推察される。
【００１１】
これは、分散溶媒としてエタノール等のアルコール系溶媒のみを使用した場合に、膜表面へ塗工している最中からアルコール系溶媒の揮発が進行するのとは、明らかに異なる現象である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られるフッ素系陽イオン交換膜は、長期間の運転において、膜の振動等が起こった場合であってもガス解放層の磨耗や剥離が生じにくい。よって、上記イオン交換膜を用いて塩化アルカリ水溶液の電解を行う場合は、電解電圧が上昇することがなく、長期間安定に運転することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における第１工程において作成される膜としては、カルボン酸基またはカルボン酸の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層（以下、第１層という。）と、スルホン酸基またはスルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層（以下、第２層という。）の少なくとも２層が積層されてなる積層膜が挙げられる。
【００１４】
上記第１層を形成するパーフルオロカーボン重合体としては、式１で表される単量体に基づく重合単位と、式２で表される単量体に基づく重合単位との共重合体、または該共重合体を加水分解してＹを−ＣＯＯＨに転換したものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＸａＸｂ ・・・式１、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸｃ）ｎＯ（ＣＦ２）ｍＹ ・・・式２。
【００１５】
式１において、ＸａおよびＸｂは、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、水素原子、またはトリフルオロメチル基である。式２において、Ｘｃはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝０または１、Ｙはアルカリ性媒体中にて加水分解によりカルボン酸基に転換できる前駆体基である。Ｙとしては、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、−ＣＮ、−ＣＯＺ（Ｚはハロゲン原子）が好ましい。
【００１６】
式１で表される単量体としてはＣＦ２＝ＣＦ２が好ましく、式２で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３が好ましい。
【００１７】
積層膜を構成する第１層のイオン交換容量は０．７〜１．０５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。また、この第１層の厚さは５〜５０μｍ、特には１０〜３５μｍであるのが好ましい。
【００１８】
一方、第２層を形成するパーフルオロカーボン重合体としては、上記式１で表される単量体に基づく重合単位と、式３で表される単量体に基づく重合単位との共重合体、または該共重合体を加水分解してＷを−ＳＯ３Ｈに転換したものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸｄ）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ ・・・式３
式３において、Ｘｄ＝フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｓ＝１〜３の整数、ｔ＝０、１または２、Ｗはアルカリ性媒体中にて加水分解によりスルホン酸基に転換できる前駆体基である。Ｗとしては、−ＳＯ２Ｘｅ（Ｘｅはフッ素原子、塩素原子または臭素原子）、−ＳＯ２Ｒ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）が好ましい。
【００１９】
式３で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが好ましい。
【００２０】
積層膜を構成する第２層のイオン交換容量は０．９〜１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。なお、上記第１層と第２層間の剥離を防止する観点から、第１層と第２層とのイオン交換容量の差はできるだけ小さい方が好ましい。また、上記第２層の厚さは、十分な強度をもたせる観点から４５〜１４０μｍ、特には６０〜１００μｍとするのが好ましい。
【００２１】
積層膜は、さらに第３層として、スルホン酸基またはスルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる層を有していてもよく、その場合第３層は第２層を構成する重合体と同様の構造を有する重合体から選択されるのが好ましい。第３層のイオン交換容量は、第２層のそれと同じであるか、または電解電圧の低減の観点からそれよりも高いことが好ましい。この第３層の厚さは１０〜６０μｍが好ましい。第３層の厚さが１０μｍ以下である場合は、強化織布が積層膜内に収まりにくく、剥離しやすくなり、６０μｍ以上である場合は膜抵抗が増加する。
【００２２】
本発明におけるフッ素系陽イオン交換膜としては、膜の強度を向上させる観点から織布が積層されてなるものが好ましい。第１の工程において作製される膜が３層構造の積層膜である場合、織布は、第１層、第２層、第３層の順に積層されてなる積層膜の第２層と第３層との間に埋め込まれることが好ましい。
【００２３】
このような積層膜は、例えば、以下の方法で作製できる。
まず、共押出法によりカルボン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第１層と、スルホン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第２層との積層膜を得、別途、単層押出法にてスルホン酸基の前駆体基を有する重合体からなる第３層を得る。次いで、第３層、織布、第１層と第２層との積層膜の順に配置し、積層ロールまたは真空積層装置を用いてこれらを積層する。このとき、第１層と第２層との積層膜は、第２層側が織布側に面するように配置する。
【００２４】
このようにして得られた積層膜の、カルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基を、加水分解して各々をカルボン酸基およびスルホン酸基に転換することにより陽イオン交換膜が得られる。加水分解の方法としては、例えば、特開平１−１４０９８７号公報に記載されているような、水溶性有機化合物とアルカリ金属の水酸化物との混合物を用いる方法が好ましい。このように、加水分解はガス解放層を形成する前に行うのが好ましい。
【００２５】
本発明における第２の工程では、第１の工程で得られた膜の表面に、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒を塗布した後、非プロトン系極性溶媒を加熱して除去する。これにより形成される無機物粒子およびバインダーポリマーからなる層は、ガス解放層の役割を有する。
【００２６】
無機物粒子としては、電解液等に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましい。具体的には第４族元素または第１４族元素の酸化物、窒素物または炭化物等が挙げられ、特にはＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＺｒＯ２、ＺｒＣが好ましい。
無機物粒子の平均粒子径は、バインダーポリマーとの密着性の観点から２次平均粒子径で０．５〜２．０μｍであるのが好ましい。
【００２７】
バインダーポリマーとしては、電解液等に対する耐食性に優れ、親水性を有するものが好ましく、例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基を導入したフッ素系重合体や共重合体が好ましい。特には、スルホン酸基を有するフッ素系重合体が好ましく用いられる。
【００２８】
無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液における無機物粒子の含有割合は、バインダーポリマー１００質量部に対して２０〜５００質量部とするのが好ましく、さらに十分なガス解放機能を発現させる観点からは、８０〜１６０質量部とするのが好ましい。
【００２９】
上記分散液を膜状に均一に塗布するという観点から、通常、上記分散液は分散媒を含有することが好ましい。分散媒としては、例えば、バインダーポリマーがスルホン酸基を有するフッ素系重合体である場合は、アルコール系の溶媒を用いることが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
【００３０】
上記分散液における分散媒の含有割合は、特に限定されないが３０〜９５質量％程度とするのが好ましい。分散媒の含有割合が上記範囲である場合は、バインダーポリマーの分散性が良好であり、粘度も適当であることから、分散液をスプレー方式により膜表面に塗工する場合に適している。
【００３１】
また、非プロトン系極性溶媒としては、沸点が１４０℃以上であり、かつ融点が２５℃以下であるものが好ましく、さらにはその沸点が、膜を構成する重合体の融点以下であるものが好ましい。
非プロトン系極性溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。なかでもジメチルスルホキシドは、従来、フッ素系イオン交換膜の加水分解工程でも用いられており、取扱いが容易であることから好ましく用いられる。
【００３２】
第１の工程で得られた膜の表面に、無機物粒子とバインダーポリマーとからなるガス解放層を形成する方法としては以下の方法が好ましい。
（１）膜表面に無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液を塗布した後、非プロトン系極性溶媒を塗布し、次いで、加熱して非プロトン系極性溶媒を除去する方法。
（２）無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒の混合液を膜表面に塗布した後、加熱して非プロトン系極性溶媒を除去する方法。
（１）における分散液、および（２）における分散液と非プロトン系極性溶媒の混合液は、撹拌翼を備えた容器内で混合する、ボールミルを用いて混合する等、公知の方法により調整できる。
【００３３】
また、（１）における分散液、（１）における非プロトン系極性溶媒、または（２）における分散液と非プロトン系極性溶媒の混合液を膜表面に塗工する方法としては、スプレー法やロールコーター法等による方法が挙げられる。
非プロトン系極性溶媒は、その添加量が、無機粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液と非プロトン系極性溶媒との合計量に対して、１〜７０質量％、特には１０〜５０質量％となるように添加するのが好ましい。
【００３４】
非プロトン系極性溶媒を除去する際の加熱温度は、特に限定されないが、３０℃以上、好ましくは用いる非プロトン系極性溶媒の沸点以上とするのが好ましい。一般に、加熱温度が用いる非プロトン系極性溶媒の沸点より低い場合は、膜表面に非プロトン系極性溶媒が残留しやすいが、種類によっては蒸気圧の関係から沸点以下で加熱しても溶媒を十分に揮発させることができる。
一方、上記加熱を、膜を構成する重合体の融点以上で行う場合は、膜の厚さが不均一とならないように注意が必要となるので、上記重合体の融点未満で加熱処理を行うことが好ましい。
【００３５】
上記加熱の方法としては、加熱ロールによる方法、オーブン内で加熱する方法等が適用できるが、工業的には加熱ドラムを備えたロールプレス機により連続処理する方法が好ましい。ロールプレス機により加える圧力は特に限定されないが、動力の削減の観点からは０．２ＭＰａ以下の線圧とするのが好ましい。
【００３６】
本発明において、第１の工程でイオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜を作製し、次いで第２の工程でガス解放層を形成させる場合は、第２の工程の後に、上記前駆体基をイオン交換基に転換する第３の工程を行う。第２の工程と第３の工程は並行して行ってもよい。イオン交換基への転換は、上記前駆体基をアルカリ水溶液中で加水分解させること等により実施できる。
【実施例】
【００３７】
［例１〜５］
＜陽イオン交換膜の作製＞
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３とを共重合させ、加水分解したときのイオン交換容量が０．９５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるポリマー（以下、ポリマーＡという。）を得た。また、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとを共重合体させ、加水分解したときのイオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるポリマー（以下、ポリマーＢという。）を得た。また、ポリマーＢと同じ共重合体であって、加水分解したときのイオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるポリマー（以下、ポリマーＣという。）を準備した。
【００３８】
２台の押出機、共押出用のフィルムダイ、および引き取り機を備えた装置を用いて、ポリマーＡからなる厚さ１７μｍのＡ層（第１層）と、ポリマーＢからなる厚さ６７μｍのＢ層（第２層）とが積層されてなる２層フィルムＡＢを得た。また、単層押出用のフィルムダイを用いてポリマーＣからなる厚さ３０μｍのフィルムＣ（第３層）を得た。
【００３９】
一方、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）からなるフィルム上に、１質量％のメチルセルロース水溶液に酸化ジルコニウムを分散させたペーストを、グラビアロール法にて８ｇ／ｍ２の乾燥重量となるように塗工したフィルムＤを得た。
【００４０】
また、強化糸としてポリテトラフルオロエチレンからなる１００デニールの糸を用い、犠牲糸としてポリエチレンテレフタレートからなる３０デニール６フィラメントの糸を用い、強化糸の密度が１０本／ｃｍ、犠牲糸の密度が２０本／ｃｍである平織りの織布を得た。
【００４１】
次いで、一対の金属ロールとゴムライニングロールの積層ロールを用い、温度２００℃にて、線圧４０ｋｇ／ｃｍ、速度０．４ｍ／分で、フィルムＤ、フィルムＣ、織布、２層フィルムＡＢをこの順番に積層、一体化して片面に酸化ジルコニウム粒子層を有する複合膜を得た。このとき、フィルムＤは酸化ジルコニウムの塗工面をフィルムＣ側に向けて配置し、２層フィルムＡＢはＢ層を織布側に向けて配置した。
【００４２】
得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、沸点１８９℃）３０質量％、および水酸化カリウム１５質量％を含む水溶液中に９０℃にて１２分間浸漬し、ＣＯＯＣＨ３基およびＳＯ２Ｆ基を加水分解してイオン交換基に転換した。次いで、これを水洗した後、９０℃の熱風乾燥機内で乾燥させた。
【００４３】
一方、ポリマーＢと同じ共重合体を酸型に転換したポリマーであって、イオン交換容量が１．１ミリ当量／ｇであるものをバインダーポリマーとして作製した。このポリマーをエタノールに溶解させ、７．４質量％のエタノール溶液を作製した。このエタノール溶液に２次平均粒径が１μｍである酸化ジルコニウムを加え、ボールミルを用いて均一に分散させ、酸化ジルコニウムを１０．８質量％含む懸濁液を得た。
【００４４】
次いで、この懸濁液にＤＭＳＯを、混合後の溶液に占める割合が０質量％（例１、比較例）、１０質量％（例２）、２０質量％（例３）、３０質量％（例４）、４０質量％（例５）になるよう添加し、さらにボールミルにより酸化ジルコニウムを均一に分散させて５種類の分散液を得た。
【００４５】
各々の分散液を、上記の乾燥させた複合膜の２層フィルムＡＢ面側にスプレー法により塗布し、当該２層フィルムＡＢ面にも酸化ジルコニウム粒子層を形成した。次に、一対の金属ロールとゴムライニングロールの積層ロールを用い、温度１６０℃、線圧１．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．０４ｍ／分で複合膜を加熱した。さらに、複合膜を温度４０℃で４質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液中に浸漬し、平衡処理を行った。
【００４６】
＜摩擦試験＞
上記のようにして得た５種類の陽イオン交換膜について、以下の方法にしたがい摩擦試験を行った。摩擦試験機として、井元製作所社製の簡易型耐磨耗試験機ＩＭＣ−１５５８−１型を用い、摩擦体としてはイノアックコーポレーション社製の発泡ウレタンシート（密度：２２ｋｇ／ｍ３）を用いた。陽イオン交換膜の２層フィルムＡＢ面側に摩擦体を接触させ、摩擦体に５０ｇの荷重をかけ、１００往復の摩擦加速試験を行った。
摩擦試験を行った後、蛍光Ｘ線測定器を用いて、陽イオン交換膜の２層フィルムＡＢ面側の表面に残存する酸化ジルコニウムの量を測定し、残存率を算出した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜電解試験（耐久性試験）＞
一方、例１で用いたのと同じ陽イオン交換膜を、電解槽内で２層フィルムＡＢ側、すなわちカルボン酸基を有するＡ層（第１層）側が陰極に面するように配置し、スルホン酸基を有するフィルムＣ（第３層）側が陽極に面するように配置して塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。電解槽としては有効通電面積が０．２５ｄｍ２の電解槽を用い、陽極としてはペルメレック電極社製のＤＳＥを用い、陰極としてはクロリンエンジニアズ社製のラネーニッケルめっき陰極を用いた。
【００４８】
塩化ナトリウム水溶液を、２００ｇ／Ｌに調整しながら陽極室に供給し、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちながら、電流密度４ｋＡ／ｍ２、温度８５℃にて電解を行った。その結果、起用初期の電圧は３．０２Ｖ、電流効率は９７．２％、運転開始から６ヶ月後の電圧は３．０５Ｖ、電流効率は９７．１％であった。また、６ヶ月間使用した膜を電解槽から取り外し、蛍光Ｘ線測定器を用いて酸化ジルコニウムの残存量を測定したところ、その残存率は９５％であった。
同様の電解試験を、例２〜５で用いたのと同じ各陽イオン交換膜を用いて行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［例６〜例１０ （比較例）］
陽イオン交換膜の２層フィルムＡＢ面側に酸化ジルコニウムの分散液を塗布した後、１６０℃による加熱処理を行わなかった以外は例１〜５と同様の処理を行った陽イオン交換膜を準備し、各々の陽イオン交換膜について例１〜５と同様にして摩擦試験を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
［例１１〜１５］
ＤＭＳＯを用いる代わりに表３に示す各溶媒を用い、各溶媒の含有割合を５０質量％とした以外は例２〜５と同様にして、表面に酸化ジルコニウム粒子層を有する陽イオン交換膜を作製し、例２〜５と同様にして摩擦試験を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法により得られるフッ素系陽イオン交換膜は、塩化アルカリの電解に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基またはイオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜を作製する第１の工程、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を加熱して除去する第２の工程、および前記パーフルオロカーボン重合体がイオン交換基の前駆体基を有する場合は、該前駆体基をイオン交換基に転換する第３の工程を有することを特徴とする、表面にガス解放層を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
第２の工程において、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を塗布する請求項１に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項３】
第２の工程において、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒の混合液を前記膜表面に塗布する請求項１に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
非プロトン系極性溶媒がジメチルスルホキシドである請求項１、２または３に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項１】
イオン交換基またはイオン交換基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜を作製する第１の工程、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を加熱して除去する第２の工程、および前記パーフルオロカーボン重合体がイオン交換基の前駆体基を有する場合は、該前駆体基をイオン交換基に転換する第３の工程を有することを特徴とする、表面にガス解放層を有するフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
第２の工程において、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液を前記膜表面に塗布した後、非プロトン系極性溶媒を塗布する請求項１に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項３】
第２の工程において、無機物粒子およびバインダーポリマーを含有する分散液、および非プロトン系極性溶媒の混合液を前記膜表面に塗布する請求項１に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
非プロトン系極性溶媒がジメチルスルホキシドである請求項１、２または３に記載のフッ素系陽イオン交換膜の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１５２０６５（Ｐ２００６−１５２０６５Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４２１８３（Ｐ２００４−３４２１８３）
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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