フッ素選択分離剤及び含フッ素化合物の処理方法
【課題】
乾式で、かつ８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物からフッ素を高効率に選択分離するべく、気化した含ハロゲン化合物から解離したハロゲンを反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とし、フッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができるフッ素選択分離剤及び含フッ素化合物の処理方法を提供する。
【解決手段】
ガス状の含フッ素化合物は、６００℃に温度管理された環境下で、フッ素選択分離剤と反応し、フッ素化合物のフッ素がフッ素選択分離剤の触媒及び固体アルカリ剤に固定化される。フッ素選択分離剤は、固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒をコーティングしてなる。この結果、気化した含ハロゲン化合物から触媒反応により解離したハロゲンを反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とし、フッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができる。
乾式で、かつ８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物からフッ素を高効率に選択分離するべく、気化した含ハロゲン化合物から解離したハロゲンを反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とし、フッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができるフッ素選択分離剤及び含フッ素化合物の処理方法を提供する。
【解決手段】
ガス状の含フッ素化合物は、６００℃に温度管理された環境下で、フッ素選択分離剤と反応し、フッ素化合物のフッ素がフッ素選択分離剤の触媒及び固体アルカリ剤に固定化される。フッ素選択分離剤は、固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒をコーティングしてなる。この結果、気化した含ハロゲン化合物から触媒反応により解離したハロゲンを反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とし、フッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種類ないし複数のハロゲンが炭素と結合を有する含フッ素化合物と化学反応して、フッ素を選択的に化学結合して分離捕集することができるフッ素選択分離剤及び含フッ素化合物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素と炭素が結合を有する含ハロゲン化合物は分子内で結合が強く、分解が極めて困難である。また、フッ素は化学や精錬などの分野で重要な物質であるため、前述の含ハロゲン化合物から、容易かつ選択的にフッ素を選択的に分離回収する技術が大いに望まれている。
【０００３】
従来、含フッ素化合物からフッ素を回収するには、含フッ素化合物を極めて高温に加熱して分解した後、排ガスを湿式中和処理し、水酸化カルシウムなどでフッ化カルシウムを含む汚泥を生成し、この汚泥を硫酸などの強酸により分解してフッ化水素として回収するという極めて複雑な工程を要する。
【０００４】
このため、多大な費用がかかり、実稼働するプラントはほとんどないのが現況である。
ここで、従来から提案されている含フッ素化合物の燃焼法について説明する。従来の燃焼法では、廃棄物、もしくは助燃剤の燃焼熱を利用して酸化分解により含フッ素化合物を分解することから、有害物質の再結合・生成を防止するために少なくとも８５０℃以上の処理温度と滞留時間が必要となっていた。この高温処理を改善するために、アルカリ反応材法が提案されている。
【０００５】
アルカリ反応材法では、アルカリと含フッ素化合物が直接反応してハロゲン成分が反応系外へ除去される。このため、アルカリ反応材法では、含フッ素化合物の分解・再合成の平衡条件に縛られず自発的に反応が進行すること、及びアルカリによるハロゲン固定化の反応熱をフッ素化合物分解に利用できることを要因として、電気加熱により必要十分な反応熱のみを補うことで反応が実現されている。このアルカリ反応材法では、７００〜８５０℃の温度領域において、容易に含フッ素化合物の分解が実現されている（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、従来の触媒型の含フッ素化合物の分解プロセスでは、平衡論的制約の解除を目的として、大量の水蒸気を導入して、フッ素化合物の加水分解を利用して、分解処理することが行われている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−７９３４４号公報
【特許文献２】特開平８−５７２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の方法は、大量の水蒸気を装置に導入して、大量の湿りガスを取り扱う半湿式プロセスとなり、前記湿りガスをウエットスクラバ等によって後処理することが必要となる。このため、従来の触媒型の含フッ素化合物の分解プロセスでは、プロセスのハンドリング面と熱利用の観点で難点がある。
【０００８】
又、ハロン類、パーフルオロカーボン類、一部の特定フロン類など難分解性フッ素化合物の場合、熱力学的反応促進による限界温度が高く、依然として、８５０〜１３００℃付近での高温操作が必要となっている。
【０００９】
本発明の目的は、従来の問題を解消して、乾式で、かつ、８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物からフッ素を高効率に選択分離するべく、ガス状の含ハロゲン化合物を反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とし、フッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができるフッ素選択分離剤を提供することにある。
【００１０】
又、本発明の他の目的は、乾式で、かつ、８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物から高効率に選択分離すべく、ガス状の含ハロゲン化合物を反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とし、選択分離されたフッ素の固定化量を従来のものよりも高くすることができる含フッ素化合物の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記問題点を解消するために、本発明のフッ素選択分離剤は、固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒をコーティングしてなることを特徴とするものである。
前記固体アルカリ剤としては、酸化カルシウム、又は酸化マグネシウムを含むアルカリ土類化合物のうち少なくとも１つが主成分として含まれていることが好ましい。
【００１２】
又、記酸化物系触媒は、γ−アルミナ又はθ−アルミナが含まれているアルミナ化合物、アナターゼ型チタニア又はルチル型チタニアが含まれているチタニア化合物の中から少なくとも１つ選ばれていることが好ましい。
【００１３】
上記のようなフッ素選択分離剤を使用して、含フッ素化合物を処理する場合、無加湿雰囲気で、常圧下で気化させた前記含フッ素化合物を、４００℃以上、８００℃未満の範囲で加熱された前記フッ素選択分離剤に通して処理する。
【００１４】
温度が４００℃未満では、反応開始直後から十分な分解率を継続することはできない。この理由は、４００℃未満の低温では、触媒若しくは固体アルカリ剤粒子内の固相内部の拡散速度等の影響が大きくなるため反応が進まないためである。又、反応温度が８００℃以上であると、反応速度が高速化するためハロゲン固定化率は向上するものの、プロセス操作におけるハンドリング性の悪化が課題となるため、本発明の目的を達成することができない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフッ素選択分離剤によれば、乾式で、かつ、８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物からフッ素を高効率に選択分離するべく、気化した含ハロゲン化合物から解離したハロゲンを反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とすることができ、フッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができる。
【００１６】
又、本発明の含フッ素化合物の処理方法によれば、乾式で、かつ、８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物からフッ素を高効率に選択分離するべく、ガス状の含ハロゲン化合物を反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とすることができ、付加価値の高いフッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
（フッ素選択分離剤）
本実施形態のフッ素選択分離剤は、固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒をコーティングして焼成し、ハロゲンの固定化性を有する固体塩基性と、フッ素選択的解離に触媒活性を有する固体酸性を近接場に両立させたものである。
【００１８】
固体アルカリ剤としては、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムを成分として含む焼成ドロマイト、焼成カルサイトを挙げることができる。焼成ドロマイト、焼成カルサイトは、ハロゲン固定に有用な固体反応剤である。なお、従来技術においては、気化させた含ハロゲン化合物を、焼成ドロマイト、焼成カルサイトに触れさせて反応処理させる場合、８５０℃以上の高温条件又は、大量の水蒸気が必要であり、かつ特定のハロゲンを選択的に固定化分離できなかった。
【００１９】
酸化物系触媒としては、γ−アルミナ又はθ−アルミナが含まれているアルミナ化合物、アナターゼ型チタニア又はルチル型チタニアが含まれているチタニア化合物の少なくともいずれ１つの触媒、或いは、これらを混合したものが好ましい。これらの酸化物系触媒は、単元系酸化物として比較的高い酸強度を有する。
【００２０】
前記固体アルカリ剤に対する酸化物系触媒の重量比は、０．２〜６が好ましく、好ましくは、０．５〜５、さらに好ましいのは１．３〜４である。
（フッ素選択分離剤の製造方法）
本発明のフッ素選択分離剤の製造方法は限定されるものではないが、以下には、下記の包摂法で製造する方法を説明する。
【００２１】
触媒前駆体となる、酸化物系触媒のゾルを適度な粘性となるように蒸留水で希釈し、このゾル粘性液のなかに破砕して造粒した固体アルカリ剤を混合する。混合比率は合成したフッ素選択分離剤に含まれる触媒（酸化物系触媒）と固体アルカリ剤の重量比（触媒／固体アルカリ剤比）が０．２〜６となるように調整する。
【００２２】
混合操作は、耐熱性容器（例えば、磁器、陶器）の中で行い、その後、混合物からの揮発分の十分な拡散を行わせるために、前記容器のふたをせずに、電気炉中で５００℃にて３時間、空気雰囲気で焼成する。なお、電気炉中の温度及び焼成時間は前述の数値に限定されるものではないが、焼成できる温度域及び時間であればよい。又、室温から加温する焼成時の昇温速度は、例えば、０．５℃／minとし、放冷も同様に０．５℃／minで室温まで除冷し、結晶成長を促すことが好ましい。
【００２３】
このようにして焼成されたフッ素選択分離剤の粒子を可視観察すると、触媒の粒子を介して固体アルカリ剤の粒子同士が結びついて大きな二次粒子を構成することが観察できる。これは、フッ素選択分離剤が、触媒の微粒子をバインダとして固体アルカリ剤の粒子が二次粒子を構成し、多孔質構造を形成していることを示している。
【００２４】
又、包摂法では、バインダ成分により微細粒子を包摂（すなわち、コーティング）し、バインダを介して各々破砕粒子が接着するため、シンプルな方法で容易に現状のアルカリ反応装置に適合する大粒子（二次粒子）を造粒することができる。なお、焼成された後に、適度に微粒化してもよい。
【００２５】
（分離処理装置）
本発明のフッ素選択分離剤を使用して含フッ素化合物からフッ素を分離処理する分離処理装置は、図２に示すように、連続ガス流通式固定層反応装置（以下、単に反応装置という）である。
【００２６】
反応装置１０は、フッ素選択分離剤を固定層２０として反応管２２内に充填し、連続的にガスを固定層２０内に流通させて、反応管２２外に設けられた電気ヒータ２３にて加熱された固定層２０と反応させるものである。
【００２７】
反応管２２へのガス経路２４〜２６には、キャリアガス（例えばアルゴン等の不活性ガス、又は窒素）、酸素、含フッ素化合物用のガスポート３１〜３３を備えるとともに、マスフローメータ３４〜３６、流量調整弁３７〜３９からなる流量調整部４０〜４２が設けられている。そして、それぞれのガスポート３１〜３３より導入した純ガスは、流量調整部４０〜４２により反応管２２の入口ガスの調整が行われ、所定濃度、所定量となるように調整された混合ガスが反応管２２内の固定層２０に経路２７を介して供給できるようされている。又、固定層２０の下端と反応管２２の底部間にはアルミナウール等からなる耐熱性の支持材２９が充填されている。
【００２８】
又、反応管２２の入り口側の経路２７には、圧力計２８が設けられている。なお、図示はしないが、固定層２０内には温度検出のための温度センサ（例えば熱電対）が設けられ、該温度センサの温度検出に基づいて電気ヒータ２３は、図示しない制御装置により、固定層２０内の反応温度を４００℃以上、８００℃未満の範囲とするように温度制御される。
【００２９】
従って、ガス状の含フッ素化合物は、４００℃以上、８００℃未満の範囲に温度管理された環境下で、反応管２２内の固定層２０（フッ素選択分離剤）と反応し、フッ素化合物のフッ素がフッ素選択分離剤の触媒及び固体アルカリ剤に固定化される。上記のように反応装置１０が使用されて、含フッ素化合物の処理が行われる。
【００３０】
さて、上記のように構成されたフッ素選択分離剤は、下記の効果がある。
（１） 本実施形態のフッ素選択分離剤は、固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒をコーティングしてなる。この結果、乾式で、かつ、８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物を高効率からフッ素を選択分離するべく、気化させた含ハロゲン化合物から解離したハロゲンを反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とすることができ、フッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、難分解性フッ素化合物（含フッ素化合物）であるハロン１３０１からフッ素を分離する分離処理を、フッ素選択分離剤を使用した実施例１〜３と、従来形の反応処理剤を使用した比較例１〜３で説明する。
【００３２】
（実施例１〜３）
まず、以下の実施例１〜３のフッ素選択分離剤は、包摂法により製造した。包摂法は、装置設計を変えずに目的とする反応系を構築でき、触媒とガス固定化剤（反応処理材）である固体アルカリ剤の物理的距離を最小化できる利点がある。
【００３３】
図１（ａ）に示すように、触媒前駆体となるアルミナゾル（日産化学製）を適度な粘性となるように蒸留水で希釈し、この希釈されたアルミナゾル粘性液のなかに破砕して造粒した焼成ドロマイトを混合した。この混合により、触媒（触媒前駆体）の微粒子がバインダとして焼成ドロマイトにコーティングされる。
【００３４】
混合比率は合成したフッ素選択分離剤に含まれるＡｌ２Ｏ３と焼成ドロマイトの重量比（Ａｌ２Ｏ３／dolomite比）が３．７６，２．００，１．３７となるように調整した。なお、重量比の測定は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）を使用した。
【００３５】
以下、重量比３．７６のものを実施例１とし、重量比２．００のものを実施例２とし、重量比１．３７のものを実施例３とする。
図６は、実施例１（Ａｌ２Ｏ３／dolomite比＝３．７６）、実施例２（Ａｌ２Ｏ３／dolomite比＝２．００）、及び実施例３（Ａｌ２Ｏ３／dolomite比＝１．３７）の混合物を、CuKα線を使用したＸ線回折で分析した結果のチャートである。図６に示すように、これらの混合物には、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ）を示すピーク（点線１１０，１２０上に現れるピーク）が大きく見られた。
【００３６】
さらに、θ−Ａｌ２Ｏ３（θ−アルミナ）を示すピーク（点線１３０〜１７０上に現れるピーク）としては、一部のみ（例えば、点線１４０、１５０、１６０）が観察された。なお、実施例１〜実施例３に使用した触媒前駆体となるアルミナゾルは同じものである。このことから、混合されている触媒には、γ−Ａｌ２Ｏ３と、θ−Ａｌ２Ｏ３を含むことが確認された。又、θ−Ａｌ２Ｏ３（θ−アルミナ）のピークは、ピークが大きく現れたγ−Ａｌ２Ｏ３と異なり、その分量はγ−Ａｌ２Ｏ３よりも少ないものと推察される。
【００３７】
混合操作は磁製るつぼ５０の中で行い、その後、混合物からの揮発分の十分な拡散を行わせるために、前記磁製るつぼ５０のふたをせずに、電気炉５２中で５００℃にて３時間、空気雰囲気で焼成した。この際の、室温から昇温速度を３℃／miで加温し、放冷も同様に３℃／minで室温まで除冷し、結晶成長を促した。
【００３８】
得られた、粒子を可視観察すると、図１（ｂ）に示すようにγ−アルミナとして見られる白色粒子を介して、焼成ドロマイトとしてみられる灰色粒子が結びつき大きな二次粒子を構成していることが確認できた。これは、触媒添加型反応処理剤が、γ−アルミナ微粒子及びθ−アルミナ微粒子をバインダとして焼成ドロマイト粒子が二次粒子を構成し、多孔質構造を形成していることを示している。
【００３９】
このようにして、高比表面積を有するγ−アルミナ、及びθ−アルミナを焼成ドロマイト粒子（破砕粒子）と包摂法により複合化し、両者の形成する反応場を近接させることで、共存効果を強調させる。
【００４０】
なお、アルミナゾルはコロイダルアルミナに分類され、４００〜５００℃程度で焼成されることにより、γ−アルミナ、及びθ−アルミナの高比表面積多孔質体とすることができる。アルミナゾルは、焼成時に針状結晶が成長するため、高比表面積の構造体を得やすく触媒材料や、触媒担体材料として好適である。
【００４１】
実施例１〜３は、図２に示す反応装置１０の反応管２２に固定層２０として充填し、反応温度６００℃でハロン１３０１を処理したものである。
具体的には、実施例及び比較例において、流量調整部４０により、所定濃度（ハロン１３０１：４．２vol%）、所定量（５０ml／min）となるように混合し、この混合ガスを充填層（固定層２０）に供給できるようにした。反応管２２の充填層出口から排出された出口ガスは、図示しない分析系に導かれ、それぞフッ素化合物を測定するためのＦＩＤ−ＧＣで測定した。
【００４２】
反応管２２は、内径１０ｍｍの石英硝子管を用いた。固定層２０は、図２に示すように、反応管２２の絞りに、アルミナウール製の支持材２９を圧損とならないように実施例、比較例毎に同一重量で同一高さ（約１０ｍｍ）となるように導入し、前記支持材２９上面を長い棒で水平、かつおおよそ平になるように形状を調整した後、実施例及び比較例の反応処理剤を充填し、固定層２０を形成した。
【００４３】
この固定層２０に供給される混合ガスは、全ガス流量５０ｍｌに調整されることから、この円筒形固定層体積（φ10mm、高さ１５−３７mm）から平均SV（空間速度）値を算出すると、約2000ｈ−１の値となる。これは、商用スケールの実装置より、１０倍程度の大きさの値であり、本試験例での条件は、同一時間あたり、固定層２０に供給される風量が１０倍量程度であり、反応時間経過で見ると同一風量当たりの評価では、本装置の１分が実装置の約１０分相当に見積もられる。
【００４４】
（比較例１）
比較例１の反応処理剤は、γ−アルミナと焼成ドロマイトを重量比１：１で単に物理混合したものを、反応装置１０の反応管２２に固定層２０として充填し、反応温度６００℃でハロン１３０１を処理したものである。
【００４５】
（比較例２）
比較例２の反応処理剤は、焼成ドロマイトのみを反応装置１０の反応管２２に固定層２０として充填し、反応温度８００℃でハロン１３０１を処理したものである。
【００４６】
（比較例３）
比較例３の反応処理剤は、焼成ドロマイトのみを反応装置１０の反応管２２に固定層２０として充填し、反応温度６００℃でハロン１３０１を処理したものである。
【００４７】
（分解率の測定）
実施例１〜３、及び比較例１〜３を各実施例毎に前記温度条件で行い、処理開始から１２０分経過する迄の間、５分ごとに、ハロン１３０１の分解率を測定した。実施例１〜３、及び比較例１〜３の分解率を、図３に示す。
【００４８】
比較例３は、６００℃では、十分な分解率を得ることはできず、反応経過を通して、１０％以下の分解率であった。そのため、従来型のアルカリ反応方式は、ハロン１３０１のような難分解性のフッ素化合物では、８００℃程度の高温操作で反応する必要がある。反応温度８００℃で処理した比較例２は、事実そのことを示し、ハロン１３０１の分解率は、食活性でおよそ７４％程度まで向上する。比較例２の場合、１２０分経過後の分解率は、およそ２５％まで低下した。一方、物理混合の比較例１では、初期活性が９８％迄向上するのに対し、触媒機能の劣化により、反応開始直後から急激に分解率が減少した。
【００４９】
これに対して、実施例１〜３に示すように、添加されるアルミナ量が増加すると、ハロン１３０１の分解率が向上する傾向が認められた。すなわち、アルミナと焼成ドロマイトの重量比（Ａｌ２Ｏ３／dolomite）が１．３７の実施例３のように比較的アルミナ含有率の少ない場合、分解活性は、触媒を物理混合した比較例３と比べて低いものの、重量比２．００の実施例２、重量比３．７６の実施例１のようにアルミナ含有が増加すると分解活性が向上する。特に、γ−アルミナ、及びθ−アルミナと焼成ドロマイトの重量比が３．７６と焼成ドロマイトよりもアルミナが過剰の場合、初期の分解率がほぼ１００％となり、従来の反応条件よりも低温と優れた分解活性を示す。
【００５０】
実施例１の場合には反応開始から約５０分に物理混合の比較例３と入れ替わるまで、最も優れた分解率を示した。
以上のことから、アルミナと焼成ドロマイトを実施例１〜３のように複合化した場合、明らかにハロン１３０１分解活性の向上が認められ。その初期活性の向上効果は、アルミナ添加量に影響されることが分かった。
【００５１】
（ハロゲンの固定化効果）
上記の分解処理の結果から分かるように、実施例１〜３では、従来の反応温度よりも、２００〜２５０℃低い６００℃において、高効率分解性能を有する。さらに、上記の実施例１〜３、及び比較例１〜３において、前記分解処理を１２０分行った後の各反応処理剤に固定化された含有ハロゲン量をイオンクロマトグラフィにより計測した。その結果を、図４に示す。図４において、縦軸は、反応処理剤単位重量（１．０ｇ）当たりのハロゲン含有量（×１０−３ｍｏｌ）を示す。又、図４において、Ａは臭化物イオン（Ｂｒ−）の量であり、Ｂはフッ化物イオン（Ｆ−）量を示している。
【００５２】
反応温度６００℃で行った比較例３では、反応後回収試料には臭素イオンは認められるもののフッ化物イオンは確認できなかった。これは、ハロン１３０１は加熱により臭素が自然脱離するため、これが比較例３の反応処理剤に選択分離されて固定化されたものと考えられる。又、比較例３では、反応温度６００℃という温度条件下で、触媒活性のない焼成ドロマイトを用いていることから、ハロン１３０１が難分解性であるために、選択分離されたハロゲンの固定化量は少ないものと認められた。
【００５３】
比較例２では、比較例３よりも反応温度が高温の８００℃においてハロン１３０１の分解が行われることにより、ハロン１３０１の分解反応速度が十分に活性化され、それに伴うハロゲン固定化量は増加した結果が得られた。なお、比較例２においても、選択分離された臭素の固定化量はさほど変化はないが、電子吸引性の高いフッ素がハロン１３０１分子より選択的に引き抜かれ、選択分離されたフッ素の固定化量が飛躍的に増えていることが確認された。
【００５４】
比較例１では、比較例２よりもさらに、選択分離されたフッ素の固定化量が増加していることが確認された。この場合、ハロゲン種としてはフッ素固定化量が顕著であり、その固定化量は、比較例２と比較しても約２倍となった。
【００５５】
重量比３．７６の実施例１では、比較例１よりもさらに、２倍弱程度に選択分離されたフッ素の固定化量が増加した。反応温度６００℃の実施例１〜３では、反応温度８００℃の比較例２とを比較すると、およそ４〜６倍に選択分離されたフッ素の固定化量が増大したことになる。なお、実施例１〜３においては、選択分離された臭素の固定化量は、比較例２と比較すると０．６〜０．７倍程度となった。これは、γ−アルミナ、及びθ−アルミナ表面がハロン１３０１のフッ素化学吸着に活性なサイトを有していることが要因として考えられる。
【００５６】
フッ素吸着に活性なサイトとしてはγ−アルミナ、及びθ−アルミナ上のルイス酸点が寄与していると考えられ（図５参照）、すなわち、ルイス酸点はハロン１３０１から脱離したフッ化物イオンの電子対吸引点として働き、触媒反応が進行するものと推察される（図５では、γ−アルミナ及びθ−アルミナ上のルイス酸点（Ｌ酸点）で図示されている。）。
【００５７】
反応処理剤単位重量に含まれるこのサイト数は、反応処理剤粒子の比表面積とγ−アルミナ、及びθ−アルミナの含有量に依存していると考えられ、反応処理剤粒子の比表面積が大きく、かつγ−アルミナ含有量及びθ−アルミナ含有量の大きな反応処理剤は、比表面積が小さく、かつγ−アルミナ含有量及びθ−アルミナ含有量の少ない反応処理剤よりも、高いフッ素固定化効果を示すはずと考えられた。しかし、選択分離されたフッ素の固定化量がアルミナ含有量が少ないものほど増加する傾向を示す実施例１〜３の結果から、これは後述するように、γ−アルミナ触媒及びθ−アルミナ触媒に対し触媒毒でもあるフッ素が、焼成ドロマイトと近接場に共存しているため、吸着サイトから速やかに除去され、反応過程における吸着サイトの減少抑制がなされていたためと推察される。
【００５８】
実施例１〜３のフッ素選択分離剤におけるγ−アルミナ及びθ−アルミナ触媒と焼成ドロマイトの共存効果は、焼成ドロマイト含有量が大きいほど顕著となり、選択分離されたフッ素の固定化量が増加する傾向があった。一方、物理混合の比較例１の場合、焼成ドロマイトの量が比較的多いものの実施例１〜３のフッ素選択分離剤に比べ、γ−アルミナ触媒及びθ−アルミナ触媒の初期の比表面積が小さく、吸着サイト数が限られることのほか、触媒と焼成ドロマイト間の物理的距離が実施例１〜３と異なり比較的大きいため、相対的にハロゲン固定化量が減少したと考えられる。
【００５９】
なお、本発明の実施形態は以下のように変更してもよい。
○ フッ素選択分離剤の製造方法は、基本的には、前記実施形態で説明したように造粒と焼成層の２つのステップにより行われるが、前記造粒法として工業的に用いられる方法としては、転動、流動層、攪拌、圧縮、押出、破砕、溶融、噴霧の各種方法があり、これらの方法を使用してもよい。
【００６０】
○ 前記実施例では、触媒前駆体としてのアルミナゾルを焼成ドロマイトにコーティングした後、焼成した。この代わりに、触媒前駆体としてのルチル型チタニアゾル、又はアナターゼ型チタニアゾルを焼成ドロマイト、又は焼成カルサイトに混合して、焼成ドロマイト、又は焼成カルサイトをコーティングした後、４００℃以上で焼成して、フッ素選択分離剤を形成してもよい。
【００６１】
或いは、酸化物系触媒としてγ−アルミナを単独、又はθ−アルミナを単独で含むアルミナゾルを焼成ドロマイト、又は焼成カルサイトに混合して、焼成ドロマイト、又は焼成カルサイトにコーティングした後、４００℃以上、８００℃未満で焼成して、フッ素選択分離剤を形成してもよい。このように、γ−アルミナを単独、又はθ−アルミナを単独で使用した場合においても、フッ素吸着に活性なサイトとして、γ−アルミナ単独、又はθ−アルミナ上のルイス酸点が寄与することになる。従って、γ−アルミナ単独、又はθ−アルミナ上のルイス酸点は含ハロゲン化合物から脱離したフッ化物イオンの電子対吸引点として働き、触媒反応を進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】（ａ）はアルミナゾルと、焼成ドロマイトから、フッ素選択分離剤を製造する方法の概略図、（ｂ）は、γ−アルミナ触媒と焼成ドロマイトの拡大概略図。
【図２】反応装置の概略図。
【図３】実施例１〜３、比較例１〜３の分解率のグラフ。
【図４】実施例１〜３、比較例１〜３のハロゲン固定化量のグラフ。
【図５】実施例のフッ素選択分離剤によるハロン１３０１の分解機構の説明図。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は実施例１〜３で使用した混合物を、CuKα線を使用したＸ線回折で分析した結果を示すチャート。
【符号の説明】
【００６３】
１０…反応装置、２０…固定層（充填層）、２２…反応管、
３４…マスフローメータ、３７…流量調整弁、４０…流量調整部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種類ないし複数のハロゲンが炭素と結合を有する含フッ素化合物と化学反応して、フッ素を選択的に化学結合して分離捕集することができるフッ素選択分離剤及び含フッ素化合物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素と炭素が結合を有する含ハロゲン化合物は分子内で結合が強く、分解が極めて困難である。また、フッ素は化学や精錬などの分野で重要な物質であるため、前述の含ハロゲン化合物から、容易かつ選択的にフッ素を選択的に分離回収する技術が大いに望まれている。
【０００３】
従来、含フッ素化合物からフッ素を回収するには、含フッ素化合物を極めて高温に加熱して分解した後、排ガスを湿式中和処理し、水酸化カルシウムなどでフッ化カルシウムを含む汚泥を生成し、この汚泥を硫酸などの強酸により分解してフッ化水素として回収するという極めて複雑な工程を要する。
【０００４】
このため、多大な費用がかかり、実稼働するプラントはほとんどないのが現況である。
ここで、従来から提案されている含フッ素化合物の燃焼法について説明する。従来の燃焼法では、廃棄物、もしくは助燃剤の燃焼熱を利用して酸化分解により含フッ素化合物を分解することから、有害物質の再結合・生成を防止するために少なくとも８５０℃以上の処理温度と滞留時間が必要となっていた。この高温処理を改善するために、アルカリ反応材法が提案されている。
【０００５】
アルカリ反応材法では、アルカリと含フッ素化合物が直接反応してハロゲン成分が反応系外へ除去される。このため、アルカリ反応材法では、含フッ素化合物の分解・再合成の平衡条件に縛られず自発的に反応が進行すること、及びアルカリによるハロゲン固定化の反応熱をフッ素化合物分解に利用できることを要因として、電気加熱により必要十分な反応熱のみを補うことで反応が実現されている。このアルカリ反応材法では、７００〜８５０℃の温度領域において、容易に含フッ素化合物の分解が実現されている（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、従来の触媒型の含フッ素化合物の分解プロセスでは、平衡論的制約の解除を目的として、大量の水蒸気を導入して、フッ素化合物の加水分解を利用して、分解処理することが行われている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−７９３４４号公報
【特許文献２】特開平８−５７２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の方法は、大量の水蒸気を装置に導入して、大量の湿りガスを取り扱う半湿式プロセスとなり、前記湿りガスをウエットスクラバ等によって後処理することが必要となる。このため、従来の触媒型の含フッ素化合物の分解プロセスでは、プロセスのハンドリング面と熱利用の観点で難点がある。
【０００８】
又、ハロン類、パーフルオロカーボン類、一部の特定フロン類など難分解性フッ素化合物の場合、熱力学的反応促進による限界温度が高く、依然として、８５０〜１３００℃付近での高温操作が必要となっている。
【０００９】
本発明の目的は、従来の問題を解消して、乾式で、かつ、８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物からフッ素を高効率に選択分離するべく、ガス状の含ハロゲン化合物を反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とし、フッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができるフッ素選択分離剤を提供することにある。
【００１０】
又、本発明の他の目的は、乾式で、かつ、８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物から高効率に選択分離すべく、ガス状の含ハロゲン化合物を反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とし、選択分離されたフッ素の固定化量を従来のものよりも高くすることができる含フッ素化合物の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記問題点を解消するために、本発明のフッ素選択分離剤は、固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒をコーティングしてなることを特徴とするものである。
前記固体アルカリ剤としては、酸化カルシウム、又は酸化マグネシウムを含むアルカリ土類化合物のうち少なくとも１つが主成分として含まれていることが好ましい。
【００１２】
又、記酸化物系触媒は、γ−アルミナ又はθ−アルミナが含まれているアルミナ化合物、アナターゼ型チタニア又はルチル型チタニアが含まれているチタニア化合物の中から少なくとも１つ選ばれていることが好ましい。
【００１３】
上記のようなフッ素選択分離剤を使用して、含フッ素化合物を処理する場合、無加湿雰囲気で、常圧下で気化させた前記含フッ素化合物を、４００℃以上、８００℃未満の範囲で加熱された前記フッ素選択分離剤に通して処理する。
【００１４】
温度が４００℃未満では、反応開始直後から十分な分解率を継続することはできない。この理由は、４００℃未満の低温では、触媒若しくは固体アルカリ剤粒子内の固相内部の拡散速度等の影響が大きくなるため反応が進まないためである。又、反応温度が８００℃以上であると、反応速度が高速化するためハロゲン固定化率は向上するものの、プロセス操作におけるハンドリング性の悪化が課題となるため、本発明の目的を達成することができない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフッ素選択分離剤によれば、乾式で、かつ、８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物からフッ素を高効率に選択分離するべく、気化した含ハロゲン化合物から解離したハロゲンを反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とすることができ、フッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができる。
【００１６】
又、本発明の含フッ素化合物の処理方法によれば、乾式で、かつ、８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物からフッ素を高効率に選択分離するべく、ガス状の含ハロゲン化合物を反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とすることができ、付加価値の高いフッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
（フッ素選択分離剤）
本実施形態のフッ素選択分離剤は、固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒をコーティングして焼成し、ハロゲンの固定化性を有する固体塩基性と、フッ素選択的解離に触媒活性を有する固体酸性を近接場に両立させたものである。
【００１８】
固体アルカリ剤としては、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムを成分として含む焼成ドロマイト、焼成カルサイトを挙げることができる。焼成ドロマイト、焼成カルサイトは、ハロゲン固定に有用な固体反応剤である。なお、従来技術においては、気化させた含ハロゲン化合物を、焼成ドロマイト、焼成カルサイトに触れさせて反応処理させる場合、８５０℃以上の高温条件又は、大量の水蒸気が必要であり、かつ特定のハロゲンを選択的に固定化分離できなかった。
【００１９】
酸化物系触媒としては、γ−アルミナ又はθ−アルミナが含まれているアルミナ化合物、アナターゼ型チタニア又はルチル型チタニアが含まれているチタニア化合物の少なくともいずれ１つの触媒、或いは、これらを混合したものが好ましい。これらの酸化物系触媒は、単元系酸化物として比較的高い酸強度を有する。
【００２０】
前記固体アルカリ剤に対する酸化物系触媒の重量比は、０．２〜６が好ましく、好ましくは、０．５〜５、さらに好ましいのは１．３〜４である。
（フッ素選択分離剤の製造方法）
本発明のフッ素選択分離剤の製造方法は限定されるものではないが、以下には、下記の包摂法で製造する方法を説明する。
【００２１】
触媒前駆体となる、酸化物系触媒のゾルを適度な粘性となるように蒸留水で希釈し、このゾル粘性液のなかに破砕して造粒した固体アルカリ剤を混合する。混合比率は合成したフッ素選択分離剤に含まれる触媒（酸化物系触媒）と固体アルカリ剤の重量比（触媒／固体アルカリ剤比）が０．２〜６となるように調整する。
【００２２】
混合操作は、耐熱性容器（例えば、磁器、陶器）の中で行い、その後、混合物からの揮発分の十分な拡散を行わせるために、前記容器のふたをせずに、電気炉中で５００℃にて３時間、空気雰囲気で焼成する。なお、電気炉中の温度及び焼成時間は前述の数値に限定されるものではないが、焼成できる温度域及び時間であればよい。又、室温から加温する焼成時の昇温速度は、例えば、０．５℃／minとし、放冷も同様に０．５℃／minで室温まで除冷し、結晶成長を促すことが好ましい。
【００２３】
このようにして焼成されたフッ素選択分離剤の粒子を可視観察すると、触媒の粒子を介して固体アルカリ剤の粒子同士が結びついて大きな二次粒子を構成することが観察できる。これは、フッ素選択分離剤が、触媒の微粒子をバインダとして固体アルカリ剤の粒子が二次粒子を構成し、多孔質構造を形成していることを示している。
【００２４】
又、包摂法では、バインダ成分により微細粒子を包摂（すなわち、コーティング）し、バインダを介して各々破砕粒子が接着するため、シンプルな方法で容易に現状のアルカリ反応装置に適合する大粒子（二次粒子）を造粒することができる。なお、焼成された後に、適度に微粒化してもよい。
【００２５】
（分離処理装置）
本発明のフッ素選択分離剤を使用して含フッ素化合物からフッ素を分離処理する分離処理装置は、図２に示すように、連続ガス流通式固定層反応装置（以下、単に反応装置という）である。
【００２６】
反応装置１０は、フッ素選択分離剤を固定層２０として反応管２２内に充填し、連続的にガスを固定層２０内に流通させて、反応管２２外に設けられた電気ヒータ２３にて加熱された固定層２０と反応させるものである。
【００２７】
反応管２２へのガス経路２４〜２６には、キャリアガス（例えばアルゴン等の不活性ガス、又は窒素）、酸素、含フッ素化合物用のガスポート３１〜３３を備えるとともに、マスフローメータ３４〜３６、流量調整弁３７〜３９からなる流量調整部４０〜４２が設けられている。そして、それぞれのガスポート３１〜３３より導入した純ガスは、流量調整部４０〜４２により反応管２２の入口ガスの調整が行われ、所定濃度、所定量となるように調整された混合ガスが反応管２２内の固定層２０に経路２７を介して供給できるようされている。又、固定層２０の下端と反応管２２の底部間にはアルミナウール等からなる耐熱性の支持材２９が充填されている。
【００２８】
又、反応管２２の入り口側の経路２７には、圧力計２８が設けられている。なお、図示はしないが、固定層２０内には温度検出のための温度センサ（例えば熱電対）が設けられ、該温度センサの温度検出に基づいて電気ヒータ２３は、図示しない制御装置により、固定層２０内の反応温度を４００℃以上、８００℃未満の範囲とするように温度制御される。
【００２９】
従って、ガス状の含フッ素化合物は、４００℃以上、８００℃未満の範囲に温度管理された環境下で、反応管２２内の固定層２０（フッ素選択分離剤）と反応し、フッ素化合物のフッ素がフッ素選択分離剤の触媒及び固体アルカリ剤に固定化される。上記のように反応装置１０が使用されて、含フッ素化合物の処理が行われる。
【００３０】
さて、上記のように構成されたフッ素選択分離剤は、下記の効果がある。
（１） 本実施形態のフッ素選択分離剤は、固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒をコーティングしてなる。この結果、乾式で、かつ、８００℃未満の低温条件で含フッ素化合物を高効率からフッ素を選択分離するべく、気化させた含ハロゲン化合物から解離したハロゲンを反応処理剤にオンサイトで乾式吸収を可能とすることができ、フッ素の固定化量を従来のものよりも選択的に高くすることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、難分解性フッ素化合物（含フッ素化合物）であるハロン１３０１からフッ素を分離する分離処理を、フッ素選択分離剤を使用した実施例１〜３と、従来形の反応処理剤を使用した比較例１〜３で説明する。
【００３２】
（実施例１〜３）
まず、以下の実施例１〜３のフッ素選択分離剤は、包摂法により製造した。包摂法は、装置設計を変えずに目的とする反応系を構築でき、触媒とガス固定化剤（反応処理材）である固体アルカリ剤の物理的距離を最小化できる利点がある。
【００３３】
図１（ａ）に示すように、触媒前駆体となるアルミナゾル（日産化学製）を適度な粘性となるように蒸留水で希釈し、この希釈されたアルミナゾル粘性液のなかに破砕して造粒した焼成ドロマイトを混合した。この混合により、触媒（触媒前駆体）の微粒子がバインダとして焼成ドロマイトにコーティングされる。
【００３４】
混合比率は合成したフッ素選択分離剤に含まれるＡｌ２Ｏ３と焼成ドロマイトの重量比（Ａｌ２Ｏ３／dolomite比）が３．７６，２．００，１．３７となるように調整した。なお、重量比の測定は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）を使用した。
【００３５】
以下、重量比３．７６のものを実施例１とし、重量比２．００のものを実施例２とし、重量比１．３７のものを実施例３とする。
図６は、実施例１（Ａｌ２Ｏ３／dolomite比＝３．７６）、実施例２（Ａｌ２Ｏ３／dolomite比＝２．００）、及び実施例３（Ａｌ２Ｏ３／dolomite比＝１．３７）の混合物を、CuKα線を使用したＸ線回折で分析した結果のチャートである。図６に示すように、これらの混合物には、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ）を示すピーク（点線１１０，１２０上に現れるピーク）が大きく見られた。
【００３６】
さらに、θ−Ａｌ２Ｏ３（θ−アルミナ）を示すピーク（点線１３０〜１７０上に現れるピーク）としては、一部のみ（例えば、点線１４０、１５０、１６０）が観察された。なお、実施例１〜実施例３に使用した触媒前駆体となるアルミナゾルは同じものである。このことから、混合されている触媒には、γ−Ａｌ２Ｏ３と、θ−Ａｌ２Ｏ３を含むことが確認された。又、θ−Ａｌ２Ｏ３（θ−アルミナ）のピークは、ピークが大きく現れたγ−Ａｌ２Ｏ３と異なり、その分量はγ−Ａｌ２Ｏ３よりも少ないものと推察される。
【００３７】
混合操作は磁製るつぼ５０の中で行い、その後、混合物からの揮発分の十分な拡散を行わせるために、前記磁製るつぼ５０のふたをせずに、電気炉５２中で５００℃にて３時間、空気雰囲気で焼成した。この際の、室温から昇温速度を３℃／miで加温し、放冷も同様に３℃／minで室温まで除冷し、結晶成長を促した。
【００３８】
得られた、粒子を可視観察すると、図１（ｂ）に示すようにγ−アルミナとして見られる白色粒子を介して、焼成ドロマイトとしてみられる灰色粒子が結びつき大きな二次粒子を構成していることが確認できた。これは、触媒添加型反応処理剤が、γ−アルミナ微粒子及びθ−アルミナ微粒子をバインダとして焼成ドロマイト粒子が二次粒子を構成し、多孔質構造を形成していることを示している。
【００３９】
このようにして、高比表面積を有するγ−アルミナ、及びθ−アルミナを焼成ドロマイト粒子（破砕粒子）と包摂法により複合化し、両者の形成する反応場を近接させることで、共存効果を強調させる。
【００４０】
なお、アルミナゾルはコロイダルアルミナに分類され、４００〜５００℃程度で焼成されることにより、γ−アルミナ、及びθ−アルミナの高比表面積多孔質体とすることができる。アルミナゾルは、焼成時に針状結晶が成長するため、高比表面積の構造体を得やすく触媒材料や、触媒担体材料として好適である。
【００４１】
実施例１〜３は、図２に示す反応装置１０の反応管２２に固定層２０として充填し、反応温度６００℃でハロン１３０１を処理したものである。
具体的には、実施例及び比較例において、流量調整部４０により、所定濃度（ハロン１３０１：４．２vol%）、所定量（５０ml／min）となるように混合し、この混合ガスを充填層（固定層２０）に供給できるようにした。反応管２２の充填層出口から排出された出口ガスは、図示しない分析系に導かれ、それぞフッ素化合物を測定するためのＦＩＤ−ＧＣで測定した。
【００４２】
反応管２２は、内径１０ｍｍの石英硝子管を用いた。固定層２０は、図２に示すように、反応管２２の絞りに、アルミナウール製の支持材２９を圧損とならないように実施例、比較例毎に同一重量で同一高さ（約１０ｍｍ）となるように導入し、前記支持材２９上面を長い棒で水平、かつおおよそ平になるように形状を調整した後、実施例及び比較例の反応処理剤を充填し、固定層２０を形成した。
【００４３】
この固定層２０に供給される混合ガスは、全ガス流量５０ｍｌに調整されることから、この円筒形固定層体積（φ10mm、高さ１５−３７mm）から平均SV（空間速度）値を算出すると、約2000ｈ−１の値となる。これは、商用スケールの実装置より、１０倍程度の大きさの値であり、本試験例での条件は、同一時間あたり、固定層２０に供給される風量が１０倍量程度であり、反応時間経過で見ると同一風量当たりの評価では、本装置の１分が実装置の約１０分相当に見積もられる。
【００４４】
（比較例１）
比較例１の反応処理剤は、γ−アルミナと焼成ドロマイトを重量比１：１で単に物理混合したものを、反応装置１０の反応管２２に固定層２０として充填し、反応温度６００℃でハロン１３０１を処理したものである。
【００４５】
（比較例２）
比較例２の反応処理剤は、焼成ドロマイトのみを反応装置１０の反応管２２に固定層２０として充填し、反応温度８００℃でハロン１３０１を処理したものである。
【００４６】
（比較例３）
比較例３の反応処理剤は、焼成ドロマイトのみを反応装置１０の反応管２２に固定層２０として充填し、反応温度６００℃でハロン１３０１を処理したものである。
【００４７】
（分解率の測定）
実施例１〜３、及び比較例１〜３を各実施例毎に前記温度条件で行い、処理開始から１２０分経過する迄の間、５分ごとに、ハロン１３０１の分解率を測定した。実施例１〜３、及び比較例１〜３の分解率を、図３に示す。
【００４８】
比較例３は、６００℃では、十分な分解率を得ることはできず、反応経過を通して、１０％以下の分解率であった。そのため、従来型のアルカリ反応方式は、ハロン１３０１のような難分解性のフッ素化合物では、８００℃程度の高温操作で反応する必要がある。反応温度８００℃で処理した比較例２は、事実そのことを示し、ハロン１３０１の分解率は、食活性でおよそ７４％程度まで向上する。比較例２の場合、１２０分経過後の分解率は、およそ２５％まで低下した。一方、物理混合の比較例１では、初期活性が９８％迄向上するのに対し、触媒機能の劣化により、反応開始直後から急激に分解率が減少した。
【００４９】
これに対して、実施例１〜３に示すように、添加されるアルミナ量が増加すると、ハロン１３０１の分解率が向上する傾向が認められた。すなわち、アルミナと焼成ドロマイトの重量比（Ａｌ２Ｏ３／dolomite）が１．３７の実施例３のように比較的アルミナ含有率の少ない場合、分解活性は、触媒を物理混合した比較例３と比べて低いものの、重量比２．００の実施例２、重量比３．７６の実施例１のようにアルミナ含有が増加すると分解活性が向上する。特に、γ−アルミナ、及びθ−アルミナと焼成ドロマイトの重量比が３．７６と焼成ドロマイトよりもアルミナが過剰の場合、初期の分解率がほぼ１００％となり、従来の反応条件よりも低温と優れた分解活性を示す。
【００５０】
実施例１の場合には反応開始から約５０分に物理混合の比較例３と入れ替わるまで、最も優れた分解率を示した。
以上のことから、アルミナと焼成ドロマイトを実施例１〜３のように複合化した場合、明らかにハロン１３０１分解活性の向上が認められ。その初期活性の向上効果は、アルミナ添加量に影響されることが分かった。
【００５１】
（ハロゲンの固定化効果）
上記の分解処理の結果から分かるように、実施例１〜３では、従来の反応温度よりも、２００〜２５０℃低い６００℃において、高効率分解性能を有する。さらに、上記の実施例１〜３、及び比較例１〜３において、前記分解処理を１２０分行った後の各反応処理剤に固定化された含有ハロゲン量をイオンクロマトグラフィにより計測した。その結果を、図４に示す。図４において、縦軸は、反応処理剤単位重量（１．０ｇ）当たりのハロゲン含有量（×１０−３ｍｏｌ）を示す。又、図４において、Ａは臭化物イオン（Ｂｒ−）の量であり、Ｂはフッ化物イオン（Ｆ−）量を示している。
【００５２】
反応温度６００℃で行った比較例３では、反応後回収試料には臭素イオンは認められるもののフッ化物イオンは確認できなかった。これは、ハロン１３０１は加熱により臭素が自然脱離するため、これが比較例３の反応処理剤に選択分離されて固定化されたものと考えられる。又、比較例３では、反応温度６００℃という温度条件下で、触媒活性のない焼成ドロマイトを用いていることから、ハロン１３０１が難分解性であるために、選択分離されたハロゲンの固定化量は少ないものと認められた。
【００５３】
比較例２では、比較例３よりも反応温度が高温の８００℃においてハロン１３０１の分解が行われることにより、ハロン１３０１の分解反応速度が十分に活性化され、それに伴うハロゲン固定化量は増加した結果が得られた。なお、比較例２においても、選択分離された臭素の固定化量はさほど変化はないが、電子吸引性の高いフッ素がハロン１３０１分子より選択的に引き抜かれ、選択分離されたフッ素の固定化量が飛躍的に増えていることが確認された。
【００５４】
比較例１では、比較例２よりもさらに、選択分離されたフッ素の固定化量が増加していることが確認された。この場合、ハロゲン種としてはフッ素固定化量が顕著であり、その固定化量は、比較例２と比較しても約２倍となった。
【００５５】
重量比３．７６の実施例１では、比較例１よりもさらに、２倍弱程度に選択分離されたフッ素の固定化量が増加した。反応温度６００℃の実施例１〜３では、反応温度８００℃の比較例２とを比較すると、およそ４〜６倍に選択分離されたフッ素の固定化量が増大したことになる。なお、実施例１〜３においては、選択分離された臭素の固定化量は、比較例２と比較すると０．６〜０．７倍程度となった。これは、γ−アルミナ、及びθ−アルミナ表面がハロン１３０１のフッ素化学吸着に活性なサイトを有していることが要因として考えられる。
【００５６】
フッ素吸着に活性なサイトとしてはγ−アルミナ、及びθ−アルミナ上のルイス酸点が寄与していると考えられ（図５参照）、すなわち、ルイス酸点はハロン１３０１から脱離したフッ化物イオンの電子対吸引点として働き、触媒反応が進行するものと推察される（図５では、γ−アルミナ及びθ−アルミナ上のルイス酸点（Ｌ酸点）で図示されている。）。
【００５７】
反応処理剤単位重量に含まれるこのサイト数は、反応処理剤粒子の比表面積とγ−アルミナ、及びθ−アルミナの含有量に依存していると考えられ、反応処理剤粒子の比表面積が大きく、かつγ−アルミナ含有量及びθ−アルミナ含有量の大きな反応処理剤は、比表面積が小さく、かつγ−アルミナ含有量及びθ−アルミナ含有量の少ない反応処理剤よりも、高いフッ素固定化効果を示すはずと考えられた。しかし、選択分離されたフッ素の固定化量がアルミナ含有量が少ないものほど増加する傾向を示す実施例１〜３の結果から、これは後述するように、γ−アルミナ触媒及びθ−アルミナ触媒に対し触媒毒でもあるフッ素が、焼成ドロマイトと近接場に共存しているため、吸着サイトから速やかに除去され、反応過程における吸着サイトの減少抑制がなされていたためと推察される。
【００５８】
実施例１〜３のフッ素選択分離剤におけるγ−アルミナ及びθ−アルミナ触媒と焼成ドロマイトの共存効果は、焼成ドロマイト含有量が大きいほど顕著となり、選択分離されたフッ素の固定化量が増加する傾向があった。一方、物理混合の比較例１の場合、焼成ドロマイトの量が比較的多いものの実施例１〜３のフッ素選択分離剤に比べ、γ−アルミナ触媒及びθ−アルミナ触媒の初期の比表面積が小さく、吸着サイト数が限られることのほか、触媒と焼成ドロマイト間の物理的距離が実施例１〜３と異なり比較的大きいため、相対的にハロゲン固定化量が減少したと考えられる。
【００５９】
なお、本発明の実施形態は以下のように変更してもよい。
○ フッ素選択分離剤の製造方法は、基本的には、前記実施形態で説明したように造粒と焼成層の２つのステップにより行われるが、前記造粒法として工業的に用いられる方法としては、転動、流動層、攪拌、圧縮、押出、破砕、溶融、噴霧の各種方法があり、これらの方法を使用してもよい。
【００６０】
○ 前記実施例では、触媒前駆体としてのアルミナゾルを焼成ドロマイトにコーティングした後、焼成した。この代わりに、触媒前駆体としてのルチル型チタニアゾル、又はアナターゼ型チタニアゾルを焼成ドロマイト、又は焼成カルサイトに混合して、焼成ドロマイト、又は焼成カルサイトをコーティングした後、４００℃以上で焼成して、フッ素選択分離剤を形成してもよい。
【００６１】
或いは、酸化物系触媒としてγ−アルミナを単独、又はθ−アルミナを単独で含むアルミナゾルを焼成ドロマイト、又は焼成カルサイトに混合して、焼成ドロマイト、又は焼成カルサイトにコーティングした後、４００℃以上、８００℃未満で焼成して、フッ素選択分離剤を形成してもよい。このように、γ−アルミナを単独、又はθ−アルミナを単独で使用した場合においても、フッ素吸着に活性なサイトとして、γ−アルミナ単独、又はθ−アルミナ上のルイス酸点が寄与することになる。従って、γ−アルミナ単独、又はθ−アルミナ上のルイス酸点は含ハロゲン化合物から脱離したフッ化物イオンの電子対吸引点として働き、触媒反応を進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】（ａ）はアルミナゾルと、焼成ドロマイトから、フッ素選択分離剤を製造する方法の概略図、（ｂ）は、γ−アルミナ触媒と焼成ドロマイトの拡大概略図。
【図２】反応装置の概略図。
【図３】実施例１〜３、比較例１〜３の分解率のグラフ。
【図４】実施例１〜３、比較例１〜３のハロゲン固定化量のグラフ。
【図５】実施例のフッ素選択分離剤によるハロン１３０１の分解機構の説明図。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は実施例１〜３で使用した混合物を、CuKα線を使用したＸ線回折で分析した結果を示すチャート。
【符号の説明】
【００６３】
１０…反応装置、２０…固定層（充填層）、２２…反応管、
３４…マスフローメータ、３７…流量調整弁、４０…流量調整部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒をコーティングして焼成してなることを特徴とするフッ素選択分離剤。
【請求項２】
前記固体アルカリ剤は、酸化カルシウム、又は酸化マグネシウムを含むアルカリ土類化合物の中から少なくとも１つ選ばれてなることを特徴とする請求項１に記載のフッ素選択分離剤。
【請求項３】
前記酸化物系触媒が、γ−アルミナ又はθ−アルミナを含むアルミナ化合物、アナターゼ型チタニア又はルチル型チタニアを含むチタニア化合物の中から少なくとも１つ選ばれてなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素選択分離剤。
【請求項４】
無加湿雰囲気で、ガス状の含フッ素化合物を、４００℃以上、８００℃未満の範囲で加熱された請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のフッ素選択分離剤に通すことを特徴とする含フッ素化合物の処理方法。
【請求項１】
固体アルカリ剤に固体酸性を示す酸化物系触媒をコーティングして焼成してなることを特徴とするフッ素選択分離剤。
【請求項２】
前記固体アルカリ剤は、酸化カルシウム、又は酸化マグネシウムを含むアルカリ土類化合物の中から少なくとも１つ選ばれてなることを特徴とする請求項１に記載のフッ素選択分離剤。
【請求項３】
前記酸化物系触媒が、γ−アルミナ又はθ−アルミナを含むアルミナ化合物、アナターゼ型チタニア又はルチル型チタニアを含むチタニア化合物の中から少なくとも１つ選ばれてなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフッ素選択分離剤。
【請求項４】
無加湿雰囲気で、ガス状の含フッ素化合物を、４００℃以上、８００℃未満の範囲で加熱された請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のフッ素選択分離剤に通すことを特徴とする含フッ素化合物の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−５１８５６（Ｐ２０１０−５１８５６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７１７９（Ｐ２００８−２１７１７９）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月２８日〜２９日 国立大学法人名古屋大学主催の「平成１９年度名古屋大学工学部分子化学工学教室卒業研究発表会」において文書をもって発表
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月２８日〜２９日 国立大学法人名古屋大学主催の「平成１９年度名古屋大学工学部分子化学工学教室卒業研究発表会」において文書をもって発表
【出願人】（０００２１３２９７）中部電力株式会社 (811)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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