フラーレン誘導体、それを含有する電荷移動材料、それを含有するｎ型半導体材料、およびそれを含有するｎ型半導体薄膜
【課題】有機溶媒への溶解性が改善され、かつｐ型半導体への高い接合性を有する有機ｎ型半導体材料の提供。
【解決手段】Ｃ６０フラーレンにおいて縮合環のうち、Ｒ1として、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を有し、Ｒ2として、アルキル基を有するフェニル基を２位に持つ特定のピロリジン環を有するフラーレン誘導体。該Ｃ６０フラーレン誘導体は、電荷移動材料、ｎ型半導体材料、ｎ型半導体薄膜等に利用できる。
【解決手段】Ｃ６０フラーレンにおいて縮合環のうち、Ｒ1として、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を有し、Ｒ2として、アルキル基を有するフェニル基を２位に持つ特定のピロリジン環を有するフラーレン誘導体。該Ｃ６０フラーレン誘導体は、電荷移動材料、ｎ型半導体材料、ｎ型半導体薄膜等に利用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、およびそれを含有するｎ型半導体材料、およびそれを含有するｎ型半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料とは、半導体の特性を示す有機材料のことであり、これには、無機材料と同様に、正孔をキャリアとして伝導するp型半導体と、電子をキャリアとして伝導するn型半導体がある。有機半導体材料を用いることによって、半導体の軽量化、および大面積化が可能であること、ならびにこれに可撓性を持たせることが可能であるなどの優れた利点から、有機半導体材料は、太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等への応用が期待されている。有機半導体材料のうち、ｎ型半導体性を示す材料としては、各種のフラーレン誘導体が知られているが、前述のように半導体の大面積化を可能とし、かつ製造コストを実用レベルにまで下げるためには、有機溶媒への溶解性を高めて、塗布法による半導体の調製を可能にすることが必要である。
かかる背景から、有機溶媒への溶解性を高める目的で、フラーレンに種々の置換基を導入する試みがなされ、［６，６］−フェニル Ｃ６１−酪酸メチル エステル（[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (ＰＣＢＭ)）による電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の作製が報告されている（非特許文献１）。さらに高機能を目指した化合物デザインがなされて、長鎖のアルキル基の導入によりＣ６０フラーレン（本明細書中、Ｃ６０と称する場合がある。）を高度に配列させ、ＰＣＢＭを凌ぐ電子移動度が達成されている（特許文献１、非特許文献２）。さらには、Ｃ６０の配列をより強固にするために、アルキル基の替わりに長鎖のペルフルオロアルキル基を導入すると、さらに高い電子移動度が達成できることが報告されている。また、この化合物は高い電子移動度（伝導度）を有するだけでなく、作製したデバイスの大気中での安定性も向上させていることも報告されている（特許文献２、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−６０１６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５１０８６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Christoph Waldaufら、Advance Materials、2003年、15巻、2084頁
【非特許文献２】近松ら、Applied Physics letters、2005年、87巻、203504頁
【非特許文献３】近松ら、Chemistry of Materials、2008年、20巻、7365頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フルオロアルキル基は撥油性を付与するため、当該フラーレン誘導体は、実用上において以下の課題を有している。１）化合物の有機溶媒への溶解度が非常に悪く、またデバイス作製時に用いられるｐ型材料や電極等の他の成分との接合性も低いため、塗布型デバイスを作製し難い。２）フッ素基由来の相分離現象の発生により、作製した塗布型デバイスが温度変化や長時間の使用において安定した機能を発現できない。
従って、本発明は、フラーレン誘導体の高度な配列による高い電子移動度を維持しつつ、有機溶媒への溶解性が改善され、かつｐ型半導体への高い接合性を有する有機ｎ型半導体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、フルオロアルキル基に加えて、長鎖アルキル基を導入したフラーレン誘導体によって、上記課題を解決できることを見出し、更なる検討の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ2は、アルキル基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｒ3は、水素、またはアルキル基を表し、
Ｒ4は、水素、またはアルキル基を表し、
かつ
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、炭素数４〜１４のアルキル基である。］
で表されるフラーレン誘導体；
［２］
Ｒ1が、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基である前記［１］に記載のフラーレン誘導体；
［３］
ｎが、０である前記［１］または前記［２］に記載のフラーレン誘導体；
［４］
Ｒ3およびＲ4が、同一または異なって、炭素数４〜１４のアルキル基である前記［１］〜前記［３］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体；
［５］
前記［１］〜前記［４］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有する電荷移動材料；
［６］
前記［１］〜前記［４］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料；
［７］
前記［１］〜前記［４］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体薄膜；
［８］
前記［７］に記載のｎ型半導体薄膜を含有する半導体素子；
［９］
前記［７］に記載のｎ型半導体薄膜を含有する
電界効果型トランジスタ；および
［１０］
前記［７］に記載のｎ型半導体薄膜を含有する
有機薄膜太陽電池
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフラーレン誘導体は、有機溶媒に対する高い溶解性、高い自己組織化性を有する。
本発明の電荷移動材料またはｎ型半導体材料は、塗布法による半導体薄膜形成を可能にする。
本発明のｎ型半導体薄膜は、塗布法によって形成することができるので、低コスト、および大面積での作製が可能であり、かつｐ型半導体との接合性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体薄膜を有する電界効果型トランジスタの概略図（実施例７）である。
【図２】図２は、本発明のフラーレン誘導体を用いて作製した太陽電池の写真（実施例８）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜用語＞
本明細書中、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、またはアルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
本明細書中、「ペルフルオロアルコキシ基」とは、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、またはアルコキシ基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
本明細書中、「ペルフルオロポリエーテル基」とは、複数のペルフルオロアルキレンオキシド鎖を有し、末端にペルフルオロアルキル基を有する１価の基を意味する。
本明細書中、「ペルフルオロアルキレンオキシド鎖」は、−Ｏ−ペルフルオロアルキレン鎖、またはペルフルオロアルキレン−Ｏ−鎖を意味する。
【００１１】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
以下に、一般式（Ｉ）中の記号を説明する。なお、本明細書中、特に記載の無い限り、同じ記号は、同意義を表す。
【００１２】
当業者に明らかなように、式（Ｉ）中の
の部分はＣ６０を表す。
【００１３】
Ｒ1で表される「ペルフルオロアルキル基」の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは４〜１２である。
当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００１４】
Ｒ1で表される「ペルフルオロアルコキシ基」の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは４〜１２である。
当該「ペルフルオロアルコキシ基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００１５】
Ｒ1で表される「ペルフルオロポリエーテル基」として好ましくは、例えば、末端にペルフルオロアルキル基を有し、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、Ｃ2Ｆ4Ｏ−、および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のペルフルオロポリエーテル基が挙げられる。当該繰り返し単位としては、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−が好ましい。前記繰り返し単位の繰り返し数は、好ましくは、２〜２０である。
【００１６】
当該「ペルフルオロポリエーテル基」として具体的には、例えば、
(i)Ｆ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−ＣＦ（ＣＦ3）−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(ii)ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(iii)ＣＦ3−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(iv)Ｆ−（（ＣＦ2）3−Ｏ）m1−（ＣＦ2）2−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(v)Ｈ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−ＣＦ（ＣＦ3）−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(vi)Ｈ−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(vii)Ｈ−ＣＦ2−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、および
(viii)Ｈ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2）2−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
等が挙げられる。
更に、当該「ペルフルオロポリエーテル基」として具体的には、例えば、
(ix)Ｆ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(x)ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(xi)ＣＦ3−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(xii)Ｆ−（（ＣＦ2）3−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(xiii)Ｈ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(xiv)Ｈ−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(xv)Ｈ−ＣＦ2−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、および
(xvi)Ｈ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1は、好ましくは、例えば、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基である。
なかでも、好ましくは、炭素数４〜８、更に好ましくは炭素数４〜６、特に好ましくは炭素数４のペルフルオロアルキル基である。
また、なかでも、好ましくは、炭素鎖長（すなわち、主鎖の炭素数）４〜８、更に好ましくは炭素鎖長４〜６、特に好ましくは炭素鎖長４のペルフルオロアルキル基である。
【００１８】
一般式（Ｉ）におけるフェニル基上のＲ1の結合位置は、好ましくは、ｐ位、またはｍ位、より好ましくはｐ位である。
当該ｐ位、およびｍ位を、以下の構造式に示す。
【化２】
【００１９】
Ｒ2で表される「アルキル基」の炭素数は、好ましくは１〜６である。
当該「アルキル基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
ｎが２のとき、Ｒ2は、各出現において、同一であってもよく、または異なっていてもよい。
ｎは、好ましくは、０である。すなわち、一般式（Ｉ）におけるフェニル基は、好ましくは、Ｒ1以外に置換基を有さない。
【００２０】
Ｒ3で表される「アルキル基」の炭素数は、好ましくは１〜２０である。
当該「アルキル基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００２１】
Ｒ4で表される「アルキル基」の炭素数は、好ましくは１〜２０である。
当該「アルキル基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００２２】
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、炭素数４〜１４（好ましくは炭素数８〜１４、より
好ましくは炭素数１２〜１４）のアルキル基である。
好ましくは、Ｒ3およびＲ4の両方が、同一または異なって、炭素数４〜１４のアルキル基である。
【００２３】
本発明のフラーレン誘導体として特に好ましくは、例えば、
Ｒ1は、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜８、更に好ましくは炭素数４〜６）のペルフルオロアルキル基であり
ｎは、０であり、
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ4は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
かつ
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、炭素数４〜１４（好ましくは炭素数８〜１４、より好ましくは炭素数１２〜１４）のアルキル基である
化合物である。
【００２４】
本発明のフラーレン誘導体として、また、特に好ましくは、例えば、
Ｒ1は、炭素数４〜８（好ましくは炭素数４〜６、より好ましくは炭素数４）の直鎖状ペルフルオロアルキル基であり、
ｎは、０であり、
Ｒ3は、炭素数８〜１４（好ましくは炭素数１２〜１４）の直鎖状アルキル基であり、
Ｒ4は、水素原子である
化合物である。
【００２５】
＜フラーレン誘導体の製造方法＞
本発明のフラーレン誘導体は、例えば、下記に記載する方法、またはそれに準じる方法によって製造することができる。
下記の反応スキームにおける記号は、特に記載の無い限り、前記と同意義を表す。
なお、本明細書中、特に断りの無い限り、「室温」とは、約１０℃〜約３５℃を示す。
【００２６】
＜製造方法Ｉ＞
本発明のフラーレン誘導体が式（Ｉａ）で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、下記の製造方法またはこれに準じる方法によって合成することができる。
【化３】
（式中、Ｘは脱離基を、Ｃ６０はフラーレンＣ６０を表す。）
【００２７】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、化合物（１）を化合物（２）と反応させることによって、化合物（３）を得る。
式中、Ｘで表される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が挙げられる。
化合物（１）は、化合物（２）１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜２モルを用いる。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。当該溶媒としては、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、エーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等が挙げられる。なかでも、エタノール、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジオ
キサン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、通常０℃〜１２０℃、好ましくは室温〜６０℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００２８】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、化合物（３）をエステル加水分解することによって、化合物（４）を得る。
当該反応は、酸またはアルカリの存在下、無溶媒または溶媒中で行われる。
加水分解が円滑に進むように、酸を使用する場合は過剰量を用い、アルカリを使用する場合は通常０．１〜１０当量、好ましくは１〜２当量を用いる。
加水分解後、アンモニアでｐＨを調整して目的物を単離する。目的物を濾取後、水洗して中性にし、残った水分を減圧下で除去する。
酸またはアルカリとしては、濃塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。なかでも、濃塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
溶媒としては、水、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、エーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等が挙げられる。なかでも、水、エタノール、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジオキサン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２９】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、化合物（４）を化合物（５）およびＣ６０と反応させることによって、化合物（Ｉａ）を得る。
化合物（５）は、journal of Fluorine Chemistry, 1991年、53巻、233頁に記載の方法などの公知の方法に準じて合成できる。
化合物（４）、化合物（５）およびＣ６０の量比は任意だが、収率を高くする観点から、化合物（４）、および化合物（５）は、それぞれ、Ｃ６０の１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルを用いる。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。なかでも、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、用いた溶媒の沸点程度である。具体的には、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
【００３０】
必要に応じて、得られた化合物（Ｉａ）は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、ヘキサン−二硫化炭素等が好ましい。）で精製後に、ＨＰＬＣ（展開溶媒としては、クロロホルム、トルエン等が好ましい。）でさらに精製することができる。
【００３１】
＜製造方法ＩＩ＞
本発明のフラーレン誘導体が下記式（Ｉｂ）で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、下記の製造方法またはこれに準じる方法によって合成することができる。
【化４】
（式中、Ｘは脱離基を、Ｃ６０はフラーレンＣ６０を表す。）
式中、Ｘで表される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が挙げられる。
【００３２】
＜＜工程Ｄ〜Ｆ＞＞
化合物（９）は化合物（６）のＮ−メチル化によって得られる。
Ｎ−メチル化方法には種々の方法があり、本法に拘らず、直接にアルカリ存在下にハロゲン化アルキル化合物やスルホン酸のアルキルエステルによるアルキル化等も同様に用いることが出来る。しかしながら、本法のようにイミノ化を経由する方法が、収率の面で優れている。
＜工程Ｄ＞
工程Ｄでは、イミノ化反応剤を用いて、化合物（６）をイミノ化し、化合物（７）を得る。
イミノ化反応剤としては、種々のアルデヒドあるいはアルデヒド等価体の化合物が用いることができるが、特にアミノホルムアルデヒド ジアルキルアセタールが、目的とするＮ−アルキル化体を緩和な条件下に高収率で与える点で好ましい。
イミノ化反応剤は、化合物（６）１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モルを用いる。
反応温度は、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１５時間である。
当該工程は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エタノール、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等が挙げられる。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
後処理の効率化の観点からは、無溶媒での反応が好ましい。
【００３３】
＜工程Ｅ＞
工程Ｅでは、アルキル化剤を用いて、化合物（７）をアルキル化し、化合物（８）を得る。
アルキル化剤としては、種々のアルキル化剤を用いることができる。その例としては、ジメチル硫酸、メタンスルホン酸メチル、トリフルオロスルホン酸メチル等が挙げられる。なかでも、好ましくは、ジメチル硫酸、トリフルオロスルホン酸メチル等である。
アルキル化剤は、化合物（７）１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モルを用いる。
反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１０時間である。
当該工程は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、種々の非プロトン溶媒が用いることができるが、例えば、エーテル、ＴＨＦ、ジクロロメタン、トルエンが好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。後処理の効率化の観点からは、無溶媒での反応が好ましい。
【００３４】
＜工程Ｆ＞
工程Ｆでは、化合物（８）を加水分解し、化合物（９）を得る。
加水分解は、好ましくは酸の存在下で行われる。用いる酸の量は、通常０．１〜１００当量であり、反応が円滑に進行する点で、好ましくは１〜１０当量である。塩酸、硫酸、硝酸、塩素酸、およびスルホン酸等の種々の酸を種々の濃度で用いることができるが、なかでも、反応効率やコスト面で、濃塩酸が好ましい。
反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３５】
＜工程Ｇ＞
工程Ｇでは、化合物（９）を化合物（５）およびＣ６０と反応させて、化合物（Ｉｂ）を得る。
化合物（９）、化合物（５）およびＣ６０の量比は任意だが、収率を高くする観点から、通常、化合物（Ｉａ）１モルに対して、化合物（４）、および化合物（５）を、それぞれ０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モル用いる。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。なかでも、クロロホルム、トルエン、およびクロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよ
い。
反応温度は、用いた溶媒の沸点程度である。具体的には、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
【００３６】
必要に応じて、得られた化合物（Ｉｂ）は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、ヘキサン−二硫化炭素が好ましい。）で精製後に、ＨＰＬＣ（展開溶媒としては、クロロホルム、トルエンが好ましい。）でさらに精製することができる。
【００３７】
＜製造方法ＩＩＩ＞
本発明のフラーレン誘導体下記式（Ｉｃ）で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、下記の製造方法またはこれに準じる方法によって合成することができる。
【化５】
（式中、Ｘは脱離基を、Ｃ６０はフラーレンＣ６０を表す。）
式中、Ｘで表される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が挙げられる。
【００３８】
＜工程Ｈ＞
工程Ｈでは、高純度の化合物を容易に得るために、カルボキシル基をエステル化によって保護する。
エステル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等の汎用アルコールが用いられる。なかでも、メタノール、またはエタノール等が好ましい。エステル化法としては、例えば、酸存在下の過熱脱水反
応、または縮合剤による方法が用いられる。製造コストの観点からは、トルエンスルホン酸または濃硫酸を触媒として、過剰のアルコール中またはトルエン中で加熱することが好ましい。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１５時間である。
反応温度は、例えば、酸存在下にトルエン中で過熱する場合は、１００〜１２０℃である。また、縮合剤を用いる場合は、通常０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜室温である。
縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、１−エチル−３−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、塩化チオニル−トリエチルアミン等が挙げられる。
【００３９】
＜工程Ｉ＞
工程Ｉでは、アルカリ存在下に、化合物（１）を化合物（１１）と反応させることによって、化合物（１２）を得る。
化合物（１）は、化合物（１１）１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜２モルを用いる。アルカリの使用量は化合物（１１）1モルに対して０．１〜１０モルであり、０．５〜２モルが好ましい。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。当該溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、エーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等が挙げられる。なかでも、エタノール、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジオキサン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、通常０℃〜１２０℃、好ましくは室温〜６０℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００４０】
＜工程Ｊ＞
工程Ｊでは、化合物（１２）をエステル加水分解することによって、化合物（１３）を得る。
当該反応は、酸またはアルカリの存在下、無溶媒または溶媒中で行われる。
加水分解が円滑に進むように、酸を使用する場合は過剰量を用い、アルカリを使用する場合は通常０．１〜１０当量、好ましくは１〜２当量を用いる。
加水分解後、アンモニアでｐＨを調整して目的物を単離する。目的物を濾取後は、水洗して中性にし、残った水分を減圧下で除去する。
酸またはアルカリとしては、濃塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。なかでも、濃塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
溶媒としては、水、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、エーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等が挙げられる。なかでも、水、エタノール、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジオキサン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４１】
＜工程Ｋ＞
工程Ｋでは、化合物（１３）を化合物（５）およびＣ６０と反応させることによって、化合物（Ｉｃ）を得る。
化合物（５）、化合物（１３）およびＣ６０の量比は任意だが、収率を高くする観点から、化合物（５）、および化合物（１３）は、それぞれ、Ｃ６０の１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルを用いる。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。なかでも、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、用いた溶媒の沸点程度である。具体的には、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
【００４２】
必要に応じて、得られた化合物（Ｉｃ）は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、ヘキサン−二硫化炭素等が好ましい。）で精製後に、ＨＰＬＣ（展開溶媒としては、クロロホルム、トルエン等が好ましい。）でさらに精製することができる。
【００４３】
＜電荷移動材料、ｎ型半導体材料およびｎ型半導体薄膜＞
本発明のフラーレン誘導体は、電荷移動材料またはｎ型半導体材料として使用することができる。
本発明のフラーレン誘導体を、有機溶媒に溶解し、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、およびスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法によって、例えばｐ型ドープ基板上に薄膜を形成することにより、本発明のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体薄膜が得られる。
当該有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、二硫化炭素、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼン等を用いることができる。当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該方法によれば、低コストで、大面積のｎ型半導体薄膜が得られる。また、本発明のフラーレン誘導体は、優れた自己組織性を有し、かつｐ型半導体（有機ｐ型導電性材料：Ｐ３ＨＴ（ポリ-３−ヘキシルチオフェン）等）との親和性が高い。
【００４４】
＜適用＞
本発明のフラーレン誘導体は、電荷移動材料またはｎ型半導体の材料として用いることができる。本発明のフラーレン誘導体から得られるｎ型半導体薄膜は、光、電子デバイス用途に応用できる。具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、ＥＬ素子等の発光素子として有効に機能する。
このような、本発明のフラーレン誘導体から得られるｎ型半導体薄膜を含有する、電界効果型コンデンサ（例、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））、光電変換素子（例、有機薄膜太陽電池）、および発光素子（例、ＥＬ素子）等の半導体素子は、それらの属する技術分野で慣用の方法により、製造すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のフラーレン誘導体、それを含有する電荷移動材料、それを含有するｎ型半導体材料、およびそれを含有するｎ型半導体薄膜は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子等の半導体素子に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例等により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＨＰＬＣ（ＧＰＣ）による精製は、下記の装置およびカラムを用いて実施した。
装置：日本分光ＬＣ−９２０１Ｓ
カラム：ＪＡＩＧＥＬ Ｈシリーズ（２Ｈ−１Ｈを２本連結で使用）
ＮＭＲスペクトルは、プロトンＮＭＲを示し、内部標準としてテトラメチルシランを用いて、装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子）によって測定した。δ値をｐｐｍで表す。
以下の実施例等で用いる略号は、下記の意義を示す。
ｓ ：シングレット
ｂｒ ：幅広
ｄ ：ダブレット
ｔ ：トリプレット
ｍ ：マルチプレット
Ｊ ：カップリング定数
Ｈｚ ：ヘルツ
【００４７】
合成例１
＜４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒドの合成＞
【化６】
４−ヨードベンズアルデヒド（4-iodobenzaldehyde）（１ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ヘプタデカフルオロオクチル（heptadecafluorooctyl iodide）（２．８２ｇ、５．１７ｍｍｏｌ）、銅粉（９０４ｍｇ、１４．２３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１５ｍＬ中、１１０℃で１５時間攪拌した。
反応物をジクロロメタン中に入れ、セライトカラム中を通して無機物を除去した。得られた溶液を水洗して、濃縮後に、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（２０：１））で分離して４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒド（4-heptadecafluorooctylbenzaldehyde）を得た（５８０ｍｇ、２６％）。
【００４８】
合成例２
＜２−（ドデシルアミノ）酢酸の合成＞
（１）Ｃ12Ｈ25ＮＨ＋ＢｒＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5→Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
ドデシルアミン（１．３５ｇ、７．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（３５５ｍｇ、２．５７ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）に、ブロモ酢酸エチル（０．４５ｍＬ、４．０６ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン溶液（５ｍＬ）を０℃で滴下した。反応液を室温で２４時間攪拌した。無機塩をろ過して除去して、反応液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（３：１））で分離してＣ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を得た（５００ｍｇ、４６％）。
（２）Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5→Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5（２．９ｇ）の含水エタノール（５０ｍＬ）懸濁液に２規定水酸化ナトリウム（２２ｍＬ）を滴下して、室温で攪拌した。ＴＬＣ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（１：１））で原料が消失したことを確認後、反応液を５％塩酸で酸性にしてから、さらに２８％アンモニア水でｐＨを９に調整した。ここで析出した２−（ドデシルアミノ）酢酸（Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ）を濾取し、水洗した後、減圧下で乾燥した。
【００４９】
合成例３
＜２−メチルアミノー１―デカン酸の合成＞
（１）Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ→Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3
Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ（２ｇ、１１ｍｍｏｌ）とＮ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＯＣＨ3）2（７．６ｇ、６４ｍｍｏｌ）を１００℃で２４時間攪拌した。
（２）Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3→Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨＣＨ3）ＣＯＯＨ
過剰のＮ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＯＣＨ3）2を減圧下で溜去し、残った反応物にトリフルオロメタンスルホン酸メチル（２．４５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌し
た。反応物に３６％塩酸を２０ｍＬ加えて１００℃で３時間攪拌した。反応物をエーテル３０ｍＬで洗浄し、残った水相に２８％アンモニア水を加えて析出した（２−メチルアミノー１―デカン酸（Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨＣＨ3）ＣＯＯＨ）を濾取し、水洗後に、減圧下で乾燥した。
【００５０】
合成例４
＜２−ドデシルアミノ−１−ヘキサデカン酸の合成＞
（１）Ｃ14Ｈ29ＣＨＢｒＣＯＯＨ→Ｃ14Ｈ29ＣＨＢｒＣＯＯＣ2Ｈ5
Ｃ14Ｈ29ＣＨＢｒＣＯＯＨ（５．６ｇ、１７ｍｍｏｌ）とエタノール１０ｍＬを、ｐ−トルエンスルホン酸（１０ｍｇ）存在下にトルエン中で２日間過熱した。
（２）Ｃ14Ｈ29ＣＨＢｒＣＯＯＣ2Ｈ5＋Ｃ12Ｈ25ＮＨ2→Ｃ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＣ2Ｈ5
上記反応液を減圧下で濃縮し、残った反応物に２当量のＣ12Ｈ25ＮＨ2と１当量の炭酸カリウムを加え、ジクロロメタン中、室温で２４時間攪拌した。減圧下で溶媒を溜去し、残った反応物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（１０：１））で分離してＣ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＣ2Ｈ5を得た。
（３）Ｃ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＣ2Ｈ5→Ｃ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＨ
Ｃ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＣ2Ｈ5と２当量の水酸化ナトリウムの含水エタノール溶液を、室温で２日間攪拌した。反応液を５％塩酸で酸性にした後、２８％アンモニア水でｐＨを９にし、析出した２−ドデシルアミノ−１−ヘキサデカン酸（Ｃ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＨ）を濾取し、水洗し、減圧下で乾燥した。
【００５１】
合成例５
＜４−トリデカフルオロヘキシルベンズアルデヒドの合成＞
４−ヨードベンズアルデヒド（4-iodobenzaldehyde）（７４５ｍｇ、３．２１ｍｍｏｌ）、ヨウ化トリデカフルオロヘキシル（tridecafluorohexyl iodide）（１．７２ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）、銅粉（６７３ｍｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１５ｍＬ中、１１０℃で１５時間攪拌した。
反応物をジクロロメタン中に入れ、セライトカラム中を通して無機物を除去した。得られた溶液を水洗して、濃縮後に、シリカゲルクロマト（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン（１０：１））で分離して４−トリデカフルオロヘキシルベンズアルデヒド（4-
tridecafluorohexylbenzaldehyde）を得た（４３６ｍｇ、３２％）。
【００５２】
合成例６
＜４−ノナフルオロヘキシルベンズアルデヒドの合成＞
４−ヨードベンズアルデヒド（4-iodobenzaldehyde）（１ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ノナフルオロブチル（nonafluorobutyl iodide）（１．７６ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）、銅粉（９０４ｍｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１５ｍＬをステンレス反応管中、１２０℃で２０時間攪拌した。
反応物をセライトカラムを通して、無機塩をろ過した。得られた反応溶液を、水とイソプロピルエーテルの混合液で抽出した。有機相を分離、脱水、濃縮後に、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン（５：１））で分離して、４−ノナフルオロヘキシルベンズアルデヒド（4- nonafluorobutylbenzaldehyde）を得た（１．１２ｇ、８０％）。
【００５３】
実施例１
＜化合物１の合成＞
【化７】
４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒド
（4-heptadecafluorooctylbenzaldehyde）（５２０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、２−（ドデシルアミノ）酢酸（Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ）（９７２ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（１．４４ｇ、２ｍｍｏｌ）を、トルエン（３００ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−トルエン（５００：１））。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
H-NMR (CDCl3)δ: 0.89 (3H, t, J=8.0Hz), 1.20-1.75 (18H, m), 1.80-2.06 (2H, m), 2.52-2.66 (1H, m), 3.10-3.26 (1H, m), 4.14 (1H, d, J=8.0Hz), 5.12 (1H, d, J=8.0Hz), 5.13 (1H, s), 7.64 (2H, D, J=8.0Hz), 7.98 (2H, bs).
【００５４】
実施例２
＜化合物２の合成＞
【化８】
４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒド（５２０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、２−メチルアミノ−１−デカン酸（2-methylamino-1-decanoic acid）（８００ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（１．４４ｇ、２ｍｍｏｌ）を、トルエン（３００ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−トルエン（２０：１））。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
H-NMR (CDCl3)δ: 0.87 (3H, t, J=8.0Hz), 1.18-1.67 (10H, m), 1.67-1.93 (2H, m), 2.50-2.64 (1H, m), 2.64-2.80 (1H, m), 2.86 (3H, s), 4.91 (1H, d-d, J=8.0, 2.4Hz),
5.58 (1H, s), 7.62 (2H, d, J=8.0Hz), 7.90 (2H, d, J=8.0Hz).
【００５５】
実施例３
＜化合物３の合成＞
【化９】
４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒド（５２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２−ドデシルアミノ−１−ヘキサデカン酸（2-dodecylamino-1- hexadecanoic acid）（１８０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（１４４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、トルエン（３０ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
H-NMR (CDCl3)δ: 0.70-0.95 (6H, m), 1.00-2.05 (44H, m), 2.30-2.70 (2H, m), 2.70-3.20 (2H, m), 4.96 (1H, d, J=8.0Hz), 5.63 (1H, s), 7.60 (2H, d, J=8.0Hz), 7.88 (2H, d, J=8.0Hz).
【００５６】
参考例１
＜化合物４の合成＞
【化１０】
同様にして４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒド（２６０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルグリシン（３５６ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（７２０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−トルエン（５：１））。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
【００５７】
実施例４
＜化合物５の合成＞
【化９】
４−トリデカフルオロヘキシルベンズアルデヒド（4-tridecafluorohexylbenzaldehyde）（１０６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２−（ドデシルアミノ）酢酸（Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ）（１２２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（１７５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（1００ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−トルエン（1００：１））。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
H-NMR (CDCl3)δ: 0.89 (3H, t, J=6.8Hz), 1.20-1.60 (17H, m), 1.60-1.75 (1H, m), 1.82-2.05 (2H, m), 2.50-2.62 (1H, m), 3.12-3.23 (1H, m), 4.15 (1H, d, J=9.6Hz), 5.12 (1H, d, J=9.6Hz), 5.13 (1H, s), 7.63 (2H, d, J=8.0Hz), 7.97 (2H, bs).
【００５８】
実施例５
＜化合物６の合成＞
【化９】
４−ノナフルオロヘキシルベンズアルデヒド（4-nonafluorohexylbenzaldehyde）（８１ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２−（ドデシルアミノ）酢酸（Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ）（２４３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（３６０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−トルエン（1000：１））。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
H-NMR (CDCl3)δ: 0.88 (3H, t, J=7.0Hz), 1.10-1.60 (17H, m), 1.60-1.75 (1H, m), 1.80-2.05 (2H, m), 2.55-2.65 (1H, m), 3.10-3.25 (1H, m), 4.15 (1H, d, J=10.2Hz), 5.12 (1H, d, J=10.2Hz), 5.13 (1H, s), 7.64 (2H, d, J=9.0Hz), 7.97 (2H, bs).
【００５９】
実施例６
＜溶解度の検討＞
本発明のフラーレン誘導体の既存化合物に対する優位性を確認するために、デバイス作製時に塗布溶媒として用いられるクロロホルムに対する溶解度を測定した。溶解の判定は透明なガラスチューブにサンプルを１０ｍｇ入れ、これに対して少量ずつクロロホルムを
添加して、サンプルの溶け残りが出なくなった時点までに加えた溶媒の合計量から算出した。当該溶解度は下記の通りである。
化合物１：４％
化合物２：３％
化合物３：５％
化合物４（比較例）：１％
化合物５：３％
化合物６：４％
また化合物４はトルエンにはほとんど溶解しないのに対して、化合物３は１％溶解した。
以上のことから、ピロリジン環を有するフラーレン誘導体において、炭素鎖長が長い置換基を多数導入することで、他の成分との親和性が向上していることが示唆される。
【００６０】
実施例７
＜電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）作製による電子移動度測定＞
厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2絶縁膜を有するｐ−ドープＳｉ（シリコン）基板をトルエン、アセトン、脱イオン水、イソプロピルアルコールで各１５分ずつ超音波洗浄した。その後、基板を３０分オゾン洗浄し、ヘキサメチルジシラザンのトルエン溶液に１時間浸した。その後、基板をトルエン、アセトンで各１５分超音波洗浄した。
これに図１で示すように、電極として金を真空蒸着した。さらにこの上にフラーレン誘導体の１ｗｔ％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を滴下し、ホットプレートで７０℃に加熱することでキャスト膜（有機層）を作製した。得られた素子を１５０℃で３０分間アニールした後、真空下でソース−ドレイン間電圧を８０Ｖ印加し、ゲート電圧を−２０Ｖ〜８０Ｖの範囲で変化させ、ＦＥＴ性能（電子移動度、閾値電圧（Ｖｔｈ））を測定した。結果を表１に示す。なお、表１における化合物４の電子移動度は、文献値（前記非特許文献３）である。
【表１】
【００６１】
以上のデータから、本発明の化合物は、アルキル基の導入により、溶解度が向上していながら、フルオロアルキル基による凝集効果により、比較的高い電子移動度を維持していることが確認された。
ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社、型番２４００）および疑似太陽光照射装置（三永電気製作所、ＸＥＳ−３０１Ｓ）を用いて、ＡＭ１．５条件（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）下、室温で、Ｉ−Ｖ特性を測定し、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）を求めた。同じＰin（光強度）において、Ｖoc、Ｊsc及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた光電変換効率を示す。なお、光電変換効率は下記式によって導出した。
【００６２】
実施例８
＜太陽電池の作製＞
化合物１、化合物２、化合物３、化合物４（比較例）、化合物５、化合物６を用い、下記のようにして、太陽電池を作製した。
１）基板前処理
ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス板にマスクを付け、濃塩酸に１５分間を漬け、一部のＩＴＯをエッチングした。
エッチング後、塩酸からＩＴＯガラスを取り出し、水で充分洗浄してから大気雰囲気で乾燥させた。続いて、エッチングしたＩＴＯガラス板をトルエン、アセトン、水、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の順に超音波で各１５分間洗浄した。次に、ＩＴＯガラス板をＦｉｌｇｅｎ／ＵＶ２５３のＵＶオゾンクリーナー装置中に入れて、酸素ガス６分間、オゾンガス３０分〜６０分、および窒素ガス２分の順で処理した。
２）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート）薄膜の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合溶液を用いて、上記で前処理を施したＩＴＯガラス板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を作成した。スピンコート条件は、５００ｒｐｍ（５秒）および３０００ｒｐｍ（３分間）であった。ここで得たＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は約３０ｎｍであった。
３）アニーリング
１３５℃、大気雰囲気でホットプレートの上において、前記２）でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を製膜したＩＴＯ板を１０分間でアニーリングした。アニーリング後、室温まで冷やした。
４）有機半導体膜の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置（マニュアルスピンナー）を用い、事前に溶かしたＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）とフラーレン誘導体（化合物１、化合物２、化合物３、化合物４（比較例）、化合物５、化合物６）のクロロホルム混合溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の上に２０００ｒｐｍ、２分間スピンコートし、約１２０〜１５０ｎｍの有機半導薄膜を得た。
５）金属電極の真空蒸着
ＵＬＶＡＣ／ＶＰＣ−２６０Ｆの小型高真空蒸着装置を用い、上記で作製した積層膜を形成したＩＴＯガラス基板を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、１００ｎｍのアルミニウムを蒸着した。図２に得られた素子の写真を示す（図中、（ａ）化合物１、（ｂ）化合物２、（ｃ）化合物４（比較例））。これから明らかなように、比較例（化合物４）では、Ｐ３ＨＴとの相溶性が悪いため相分離が発生して、良好な素子が得られなかった。
６）擬似太陽光照射による電流測定
ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社、型番２４００）、電流電圧計測ソフトおよび疑似太陽光照射装置（三永電気製作所、ＸＥＳ−３０１Ｓ）を用い、電流の発生を確認した。
【００６３】
【数１】
結果を表２に示す。
【表２】
【００６４】
多フッ素化有機化合物は、パーフルオロアルキル固有の低い表面エネルギーにより、本質的に他の物質とは混合し難い性質を有する。太陽電池として高い機能を発現するためには、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とが所謂バルクヘテロジャンクション構造を形成する必要が有る。そこでは、それぞれの半導体成分が微小な粒塊を形成して相互に混ざり合い、大きな面積のｐ−ｎ界面を形成している。さらには、それぞれの半導体成分と電極との良好な接触および電荷移動経路を形成する必要が有り、これが形成出来ないと、デバイス内に大きな電気抵抗が発生する。
長鎖の置換基として炭素鎖長８の直鎖状パーフルオロアルキル基のみを有する化合物４は、溶解度が低いだけでなく、ｐ型半導体成分やキャリアー輸送成分との相溶性も低いので、相分離が生じてしまい、光−電荷分離効率が下がり、また内部抵抗も高くなり、電流がほとんど流れなかった。このためエネルギー変換効率が最も低い値となった。
また、これに長鎖のアルキル基を更に導入して溶解度を向上させた化合物１〜３でも、炭素鎖長８の直鎖状パーフルオロアルキル基を有するｐ型半導体成分などとの親和性が悪く、上記と同様に十分に高いエネルギー変換効率は得られなかった。
そこで、パーフルオロアルキルの炭素鎖長を短くした化合物を検討したが、炭素鎖長６（化合物５）では大きな改善は見られなかった。一方で、炭素鎖長を４（化合物６）にすることで、短絡電流値、曲線因子（ＦＦ）ともに向上して、エネルギー変換効率の大きな改善が得られた。
以上から、パーフルオロアルキル基の炭素鎖長が４以下のフラーレン誘導体が太陽電池用のｎ型半導体材料として特に優れていることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体、およびそれを含有するｎ型半導体材料、およびそれを含有するｎ型半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料とは、半導体の特性を示す有機材料のことであり、これには、無機材料と同様に、正孔をキャリアとして伝導するp型半導体と、電子をキャリアとして伝導するn型半導体がある。有機半導体材料を用いることによって、半導体の軽量化、および大面積化が可能であること、ならびにこれに可撓性を持たせることが可能であるなどの優れた利点から、有機半導体材料は、太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等への応用が期待されている。有機半導体材料のうち、ｎ型半導体性を示す材料としては、各種のフラーレン誘導体が知られているが、前述のように半導体の大面積化を可能とし、かつ製造コストを実用レベルにまで下げるためには、有機溶媒への溶解性を高めて、塗布法による半導体の調製を可能にすることが必要である。
かかる背景から、有機溶媒への溶解性を高める目的で、フラーレンに種々の置換基を導入する試みがなされ、［６，６］−フェニル Ｃ６１−酪酸メチル エステル（[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (ＰＣＢＭ)）による電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の作製が報告されている（非特許文献１）。さらに高機能を目指した化合物デザインがなされて、長鎖のアルキル基の導入によりＣ６０フラーレン（本明細書中、Ｃ６０と称する場合がある。）を高度に配列させ、ＰＣＢＭを凌ぐ電子移動度が達成されている（特許文献１、非特許文献２）。さらには、Ｃ６０の配列をより強固にするために、アルキル基の替わりに長鎖のペルフルオロアルキル基を導入すると、さらに高い電子移動度が達成できることが報告されている。また、この化合物は高い電子移動度（伝導度）を有するだけでなく、作製したデバイスの大気中での安定性も向上させていることも報告されている（特許文献２、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−６０１６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５１０８６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Christoph Waldaufら、Advance Materials、2003年、15巻、2084頁
【非特許文献２】近松ら、Applied Physics letters、2005年、87巻、203504頁
【非特許文献３】近松ら、Chemistry of Materials、2008年、20巻、7365頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フルオロアルキル基は撥油性を付与するため、当該フラーレン誘導体は、実用上において以下の課題を有している。１）化合物の有機溶媒への溶解度が非常に悪く、またデバイス作製時に用いられるｐ型材料や電極等の他の成分との接合性も低いため、塗布型デバイスを作製し難い。２）フッ素基由来の相分離現象の発生により、作製した塗布型デバイスが温度変化や長時間の使用において安定した機能を発現できない。
従って、本発明は、フラーレン誘導体の高度な配列による高い電子移動度を維持しつつ、有機溶媒への溶解性が改善され、かつｐ型半導体への高い接合性を有する有機ｎ型半導体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、フルオロアルキル基に加えて、長鎖アルキル基を導入したフラーレン誘導体によって、上記課題を解決できることを見出し、更なる検討の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ2は、アルキル基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｒ3は、水素、またはアルキル基を表し、
Ｒ4は、水素、またはアルキル基を表し、
かつ
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、炭素数４〜１４のアルキル基である。］
で表されるフラーレン誘導体；
［２］
Ｒ1が、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基である前記［１］に記載のフラーレン誘導体；
［３］
ｎが、０である前記［１］または前記［２］に記載のフラーレン誘導体；
［４］
Ｒ3およびＲ4が、同一または異なって、炭素数４〜１４のアルキル基である前記［１］〜前記［３］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体；
［５］
前記［１］〜前記［４］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有する電荷移動材料；
［６］
前記［１］〜前記［４］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料；
［７］
前記［１］〜前記［４］のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体薄膜；
［８］
前記［７］に記載のｎ型半導体薄膜を含有する半導体素子；
［９］
前記［７］に記載のｎ型半導体薄膜を含有する
電界効果型トランジスタ；および
［１０］
前記［７］に記載のｎ型半導体薄膜を含有する
有機薄膜太陽電池
等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフラーレン誘導体は、有機溶媒に対する高い溶解性、高い自己組織化性を有する。
本発明の電荷移動材料またはｎ型半導体材料は、塗布法による半導体薄膜形成を可能にする。
本発明のｎ型半導体薄膜は、塗布法によって形成することができるので、低コスト、および大面積での作製が可能であり、かつｐ型半導体との接合性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体薄膜を有する電界効果型トランジスタの概略図（実施例７）である。
【図２】図２は、本発明のフラーレン誘導体を用いて作製した太陽電池の写真（実施例８）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜用語＞
本明細書中、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、またはアルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
本明細書中、「ペルフルオロアルコキシ基」とは、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、またはアルコキシ基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
本明細書中、「ペルフルオロポリエーテル基」とは、複数のペルフルオロアルキレンオキシド鎖を有し、末端にペルフルオロアルキル基を有する１価の基を意味する。
本明細書中、「ペルフルオロアルキレンオキシド鎖」は、−Ｏ−ペルフルオロアルキレン鎖、またはペルフルオロアルキレン−Ｏ−鎖を意味する。
【００１１】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
以下に、一般式（Ｉ）中の記号を説明する。なお、本明細書中、特に記載の無い限り、同じ記号は、同意義を表す。
【００１２】
当業者に明らかなように、式（Ｉ）中の
の部分はＣ６０を表す。
【００１３】
Ｒ1で表される「ペルフルオロアルキル基」の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは４〜１２である。
当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００１４】
Ｒ1で表される「ペルフルオロアルコキシ基」の炭素数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは４〜１２である。
当該「ペルフルオロアルコキシ基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００１５】
Ｒ1で表される「ペルフルオロポリエーテル基」として好ましくは、例えば、末端にペルフルオロアルキル基を有し、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、Ｃ2Ｆ4Ｏ−、および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のペルフルオロポリエーテル基が挙げられる。当該繰り返し単位としては、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−が好ましい。前記繰り返し単位の繰り返し数は、好ましくは、２〜２０である。
【００１６】
当該「ペルフルオロポリエーテル基」として具体的には、例えば、
(i)Ｆ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−ＣＦ（ＣＦ3）−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(ii)ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(iii)ＣＦ3−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(iv)Ｆ−（（ＣＦ2）3−Ｏ）m1−（ＣＦ2）2−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(v)Ｈ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−ＣＦ（ＣＦ3）−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(vi)Ｈ−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(vii)Ｈ−ＣＦ2−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−ＣＦ2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、および
(viii)Ｈ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2）2−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
等が挙げられる。
更に、当該「ペルフルオロポリエーテル基」として具体的には、例えば、
(ix)Ｆ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(x)ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(xi)ＣＦ3−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(xii)Ｆ−（（ＣＦ2）3−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(xiii)Ｈ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
(xiv)Ｈ−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）m1−（ＣＦ2Ｏ）m2−［式中、ｍ１は０〜１６の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、
(xv)Ｈ−ＣＦ2−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−（ＣＦ2−Ｏ）m2−［式中、ｍ１は１〜２０の整数、ｍ２は０〜２０の整数である。］、および
(xvi)Ｈ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）m1−［式中、ｍ１は１〜１６の整数である。］、
等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1は、好ましくは、例えば、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基である。
なかでも、好ましくは、炭素数４〜８、更に好ましくは炭素数４〜６、特に好ましくは炭素数４のペルフルオロアルキル基である。
また、なかでも、好ましくは、炭素鎖長（すなわち、主鎖の炭素数）４〜８、更に好ましくは炭素鎖長４〜６、特に好ましくは炭素鎖長４のペルフルオロアルキル基である。
【００１８】
一般式（Ｉ）におけるフェニル基上のＲ1の結合位置は、好ましくは、ｐ位、またはｍ位、より好ましくはｐ位である。
当該ｐ位、およびｍ位を、以下の構造式に示す。
【化２】
【００１９】
Ｒ2で表される「アルキル基」の炭素数は、好ましくは１〜６である。
当該「アルキル基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。
ｎが２のとき、Ｒ2は、各出現において、同一であってもよく、または異なっていてもよい。
ｎは、好ましくは、０である。すなわち、一般式（Ｉ）におけるフェニル基は、好ましくは、Ｒ1以外に置換基を有さない。
【００２０】
Ｒ3で表される「アルキル基」の炭素数は、好ましくは１〜２０である。
当該「アルキル基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００２１】
Ｒ4で表される「アルキル基」の炭素数は、好ましくは１〜２０である。
当該「アルキル基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００２２】
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、炭素数４〜１４（好ましくは炭素数８〜１４、より
好ましくは炭素数１２〜１４）のアルキル基である。
好ましくは、Ｒ3およびＲ4の両方が、同一または異なって、炭素数４〜１４のアルキル基である。
【００２３】
本発明のフラーレン誘導体として特に好ましくは、例えば、
Ｒ1は、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数４〜８、更に好ましくは炭素数４〜６）のペルフルオロアルキル基であり
ｎは、０であり、
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ4は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
かつ
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、炭素数４〜１４（好ましくは炭素数８〜１４、より好ましくは炭素数１２〜１４）のアルキル基である
化合物である。
【００２４】
本発明のフラーレン誘導体として、また、特に好ましくは、例えば、
Ｒ1は、炭素数４〜８（好ましくは炭素数４〜６、より好ましくは炭素数４）の直鎖状ペルフルオロアルキル基であり、
ｎは、０であり、
Ｒ3は、炭素数８〜１４（好ましくは炭素数１２〜１４）の直鎖状アルキル基であり、
Ｒ4は、水素原子である
化合物である。
【００２５】
＜フラーレン誘導体の製造方法＞
本発明のフラーレン誘導体は、例えば、下記に記載する方法、またはそれに準じる方法によって製造することができる。
下記の反応スキームにおける記号は、特に記載の無い限り、前記と同意義を表す。
なお、本明細書中、特に断りの無い限り、「室温」とは、約１０℃〜約３５℃を示す。
【００２６】
＜製造方法Ｉ＞
本発明のフラーレン誘導体が式（Ｉａ）で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、下記の製造方法またはこれに準じる方法によって合成することができる。
【化３】
（式中、Ｘは脱離基を、Ｃ６０はフラーレンＣ６０を表す。）
【００２７】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、化合物（１）を化合物（２）と反応させることによって、化合物（３）を得る。
式中、Ｘで表される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が挙げられる。
化合物（１）は、化合物（２）１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜２モルを用いる。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。当該溶媒としては、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、エーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等が挙げられる。なかでも、エタノール、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジオ
キサン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、通常０℃〜１２０℃、好ましくは室温〜６０℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００２８】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、化合物（３）をエステル加水分解することによって、化合物（４）を得る。
当該反応は、酸またはアルカリの存在下、無溶媒または溶媒中で行われる。
加水分解が円滑に進むように、酸を使用する場合は過剰量を用い、アルカリを使用する場合は通常０．１〜１０当量、好ましくは１〜２当量を用いる。
加水分解後、アンモニアでｐＨを調整して目的物を単離する。目的物を濾取後、水洗して中性にし、残った水分を減圧下で除去する。
酸またはアルカリとしては、濃塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。なかでも、濃塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
溶媒としては、水、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、エーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等が挙げられる。なかでも、水、エタノール、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジオキサン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２９】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、化合物（４）を化合物（５）およびＣ６０と反応させることによって、化合物（Ｉａ）を得る。
化合物（５）は、journal of Fluorine Chemistry, 1991年、53巻、233頁に記載の方法などの公知の方法に準じて合成できる。
化合物（４）、化合物（５）およびＣ６０の量比は任意だが、収率を高くする観点から、化合物（４）、および化合物（５）は、それぞれ、Ｃ６０の１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルを用いる。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。なかでも、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、用いた溶媒の沸点程度である。具体的には、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
【００３０】
必要に応じて、得られた化合物（Ｉａ）は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、ヘキサン−二硫化炭素等が好ましい。）で精製後に、ＨＰＬＣ（展開溶媒としては、クロロホルム、トルエン等が好ましい。）でさらに精製することができる。
【００３１】
＜製造方法ＩＩ＞
本発明のフラーレン誘導体が下記式（Ｉｂ）で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、下記の製造方法またはこれに準じる方法によって合成することができる。
【化４】
（式中、Ｘは脱離基を、Ｃ６０はフラーレンＣ６０を表す。）
式中、Ｘで表される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が挙げられる。
【００３２】
＜＜工程Ｄ〜Ｆ＞＞
化合物（９）は化合物（６）のＮ−メチル化によって得られる。
Ｎ−メチル化方法には種々の方法があり、本法に拘らず、直接にアルカリ存在下にハロゲン化アルキル化合物やスルホン酸のアルキルエステルによるアルキル化等も同様に用いることが出来る。しかしながら、本法のようにイミノ化を経由する方法が、収率の面で優れている。
＜工程Ｄ＞
工程Ｄでは、イミノ化反応剤を用いて、化合物（６）をイミノ化し、化合物（７）を得る。
イミノ化反応剤としては、種々のアルデヒドあるいはアルデヒド等価体の化合物が用いることができるが、特にアミノホルムアルデヒド ジアルキルアセタールが、目的とするＮ−アルキル化体を緩和な条件下に高収率で与える点で好ましい。
イミノ化反応剤は、化合物（６）１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モルを用いる。
反応温度は、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１５時間である。
当該工程は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エタノール、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等が挙げられる。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
後処理の効率化の観点からは、無溶媒での反応が好ましい。
【００３３】
＜工程Ｅ＞
工程Ｅでは、アルキル化剤を用いて、化合物（７）をアルキル化し、化合物（８）を得る。
アルキル化剤としては、種々のアルキル化剤を用いることができる。その例としては、ジメチル硫酸、メタンスルホン酸メチル、トリフルオロスルホン酸メチル等が挙げられる。なかでも、好ましくは、ジメチル硫酸、トリフルオロスルホン酸メチル等である。
アルキル化剤は、化合物（７）１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モルを用いる。
反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１０時間である。
当該工程は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、種々の非プロトン溶媒が用いることができるが、例えば、エーテル、ＴＨＦ、ジクロロメタン、トルエンが好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。後処理の効率化の観点からは、無溶媒での反応が好ましい。
【００３４】
＜工程Ｆ＞
工程Ｆでは、化合物（８）を加水分解し、化合物（９）を得る。
加水分解は、好ましくは酸の存在下で行われる。用いる酸の量は、通常０．１〜１００当量であり、反応が円滑に進行する点で、好ましくは１〜１０当量である。塩酸、硫酸、硝酸、塩素酸、およびスルホン酸等の種々の酸を種々の濃度で用いることができるが、なかでも、反応効率やコスト面で、濃塩酸が好ましい。
反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３５】
＜工程Ｇ＞
工程Ｇでは、化合物（９）を化合物（５）およびＣ６０と反応させて、化合物（Ｉｂ）を得る。
化合物（９）、化合物（５）およびＣ６０の量比は任意だが、収率を高くする観点から、通常、化合物（Ｉａ）１モルに対して、化合物（４）、および化合物（５）を、それぞれ０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モル用いる。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。なかでも、クロロホルム、トルエン、およびクロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよ
い。
反応温度は、用いた溶媒の沸点程度である。具体的には、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
【００３６】
必要に応じて、得られた化合物（Ｉｂ）は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、ヘキサン−二硫化炭素が好ましい。）で精製後に、ＨＰＬＣ（展開溶媒としては、クロロホルム、トルエンが好ましい。）でさらに精製することができる。
【００３７】
＜製造方法ＩＩＩ＞
本発明のフラーレン誘導体下記式（Ｉｃ）で表される化合物である場合、当該化合物は、例えば、下記の製造方法またはこれに準じる方法によって合成することができる。
【化５】
（式中、Ｘは脱離基を、Ｃ６０はフラーレンＣ６０を表す。）
式中、Ｘで表される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（例、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が挙げられる。
【００３８】
＜工程Ｈ＞
工程Ｈでは、高純度の化合物を容易に得るために、カルボキシル基をエステル化によって保護する。
エステル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等の汎用アルコールが用いられる。なかでも、メタノール、またはエタノール等が好ましい。エステル化法としては、例えば、酸存在下の過熱脱水反
応、または縮合剤による方法が用いられる。製造コストの観点からは、トルエンスルホン酸または濃硫酸を触媒として、過剰のアルコール中またはトルエン中で加熱することが好ましい。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１５時間である。
反応温度は、例えば、酸存在下にトルエン中で過熱する場合は、１００〜１２０℃である。また、縮合剤を用いる場合は、通常０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜室温である。
縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、１−エチル−３−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、塩化チオニル−トリエチルアミン等が挙げられる。
【００３９】
＜工程Ｉ＞
工程Ｉでは、アルカリ存在下に、化合物（１）を化合物（１１）と反応させることによって、化合物（１２）を得る。
化合物（１）は、化合物（１１）１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは１〜２モルを用いる。アルカリの使用量は化合物（１１）1モルに対して０．１〜１０モルであり、０．５〜２モルが好ましい。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。当該溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、エーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等が挙げられる。なかでも、エタノール、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジオキサン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、通常０℃〜１２０℃、好ましくは室温〜６０℃である。
反応時間は、通常１時間〜４８時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００４０】
＜工程Ｊ＞
工程Ｊでは、化合物（１２）をエステル加水分解することによって、化合物（１３）を得る。
当該反応は、酸またはアルカリの存在下、無溶媒または溶媒中で行われる。
加水分解が円滑に進むように、酸を使用する場合は過剰量を用い、アルカリを使用する場合は通常０．１〜１０当量、好ましくは１〜２当量を用いる。
加水分解後、アンモニアでｐＨを調整して目的物を単離する。目的物を濾取後は、水洗して中性にし、残った水分を減圧下で除去する。
酸またはアルカリとしては、濃塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。なかでも、濃塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
溶媒としては、水、ジクロロメタン、エタノール、メタノール、エーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等が挙げられる。なかでも、水、エタノール、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジオキサン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４１】
＜工程Ｋ＞
工程Ｋでは、化合物（１３）を化合物（５）およびＣ６０と反応させることによって、化合物（Ｉｃ）を得る。
化合物（５）、化合物（１３）およびＣ６０の量比は任意だが、収率を高くする観点から、化合物（５）、および化合物（１３）は、それぞれ、Ｃ６０の１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルを用いる。
当該反応は、無溶媒または溶媒中で行われる。
溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。なかでも、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
反応温度は、用いた溶媒の沸点程度である。具体的には、通常、室温〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
【００４２】
必要に応じて、得られた化合物（Ｉｃ）は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒としては、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、ヘキサン−二硫化炭素等が好ましい。）で精製後に、ＨＰＬＣ（展開溶媒としては、クロロホルム、トルエン等が好ましい。）でさらに精製することができる。
【００４３】
＜電荷移動材料、ｎ型半導体材料およびｎ型半導体薄膜＞
本発明のフラーレン誘導体は、電荷移動材料またはｎ型半導体材料として使用することができる。
本発明のフラーレン誘導体を、有機溶媒に溶解し、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、およびスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法によって、例えばｐ型ドープ基板上に薄膜を形成することにより、本発明のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体薄膜が得られる。
当該有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、二硫化炭素、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼン等を用いることができる。当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該方法によれば、低コストで、大面積のｎ型半導体薄膜が得られる。また、本発明のフラーレン誘導体は、優れた自己組織性を有し、かつｐ型半導体（有機ｐ型導電性材料：Ｐ３ＨＴ（ポリ-３−ヘキシルチオフェン）等）との親和性が高い。
【００４４】
＜適用＞
本発明のフラーレン誘導体は、電荷移動材料またはｎ型半導体の材料として用いることができる。本発明のフラーレン誘導体から得られるｎ型半導体薄膜は、光、電子デバイス用途に応用できる。具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、ＥＬ素子等の発光素子として有効に機能する。
このような、本発明のフラーレン誘導体から得られるｎ型半導体薄膜を含有する、電界効果型コンデンサ（例、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））、光電変換素子（例、有機薄膜太陽電池）、および発光素子（例、ＥＬ素子）等の半導体素子は、それらの属する技術分野で慣用の方法により、製造すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のフラーレン誘導体、それを含有する電荷移動材料、それを含有するｎ型半導体材料、およびそれを含有するｎ型半導体薄膜は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子等の半導体素子に用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例等により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ＨＰＬＣ（ＧＰＣ）による精製は、下記の装置およびカラムを用いて実施した。
装置：日本分光ＬＣ−９２０１Ｓ
カラム：ＪＡＩＧＥＬ Ｈシリーズ（２Ｈ−１Ｈを２本連結で使用）
ＮＭＲスペクトルは、プロトンＮＭＲを示し、内部標準としてテトラメチルシランを用いて、装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子）によって測定した。δ値をｐｐｍで表す。
以下の実施例等で用いる略号は、下記の意義を示す。
ｓ ：シングレット
ｂｒ ：幅広
ｄ ：ダブレット
ｔ ：トリプレット
ｍ ：マルチプレット
Ｊ ：カップリング定数
Ｈｚ ：ヘルツ
【００４７】
合成例１
＜４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒドの合成＞
【化６】
４−ヨードベンズアルデヒド（4-iodobenzaldehyde）（１ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ヘプタデカフルオロオクチル（heptadecafluorooctyl iodide）（２．８２ｇ、５．１７ｍｍｏｌ）、銅粉（９０４ｍｇ、１４．２３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１５ｍＬ中、１１０℃で１５時間攪拌した。
反応物をジクロロメタン中に入れ、セライトカラム中を通して無機物を除去した。得られた溶液を水洗して、濃縮後に、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（２０：１））で分離して４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒド（4-heptadecafluorooctylbenzaldehyde）を得た（５８０ｍｇ、２６％）。
【００４８】
合成例２
＜２−（ドデシルアミノ）酢酸の合成＞
（１）Ｃ12Ｈ25ＮＨ＋ＢｒＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5→Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5
ドデシルアミン（１．３５ｇ、７．３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（３５５ｍｇ、２．５７ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）に、ブロモ酢酸エチル（０．４５ｍＬ、４．０６ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン溶液（５ｍＬ）を０℃で滴下した。反応液を室温で２４時間攪拌した。無機塩をろ過して除去して、反応液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（３：１））で分離してＣ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を得た（５００ｍｇ、４６％）。
（２）Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5→Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5（２．９ｇ）の含水エタノール（５０ｍＬ）懸濁液に２規定水酸化ナトリウム（２２ｍＬ）を滴下して、室温で攪拌した。ＴＬＣ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（１：１））で原料が消失したことを確認後、反応液を５％塩酸で酸性にしてから、さらに２８％アンモニア水でｐＨを９に調整した。ここで析出した２−（ドデシルアミノ）酢酸（Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ）を濾取し、水洗した後、減圧下で乾燥した。
【００４９】
合成例３
＜２−メチルアミノー１―デカン酸の合成＞
（１）Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ→Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3
Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ（２ｇ、１１ｍｍｏｌ）とＮ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＯＣＨ3）2（７．６ｇ、６４ｍｍｏｌ）を１００℃で２４時間攪拌した。
（２）Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨＣＨ3）ＣＯＯＣＨ3→Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨＣＨ3）ＣＯＯＨ
過剰のＮ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＯＣＨ3）2を減圧下で溜去し、残った反応物にトリフルオロメタンスルホン酸メチル（２．４５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌し
た。反応物に３６％塩酸を２０ｍＬ加えて１００℃で３時間攪拌した。反応物をエーテル３０ｍＬで洗浄し、残った水相に２８％アンモニア水を加えて析出した（２−メチルアミノー１―デカン酸（Ｃ8Ｈ17ＣＨ（ＮＨＣＨ3）ＣＯＯＨ）を濾取し、水洗後に、減圧下で乾燥した。
【００５０】
合成例４
＜２−ドデシルアミノ−１−ヘキサデカン酸の合成＞
（１）Ｃ14Ｈ29ＣＨＢｒＣＯＯＨ→Ｃ14Ｈ29ＣＨＢｒＣＯＯＣ2Ｈ5
Ｃ14Ｈ29ＣＨＢｒＣＯＯＨ（５．６ｇ、１７ｍｍｏｌ）とエタノール１０ｍＬを、ｐ−トルエンスルホン酸（１０ｍｇ）存在下にトルエン中で２日間過熱した。
（２）Ｃ14Ｈ29ＣＨＢｒＣＯＯＣ2Ｈ5＋Ｃ12Ｈ25ＮＨ2→Ｃ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＣ2Ｈ5
上記反応液を減圧下で濃縮し、残った反応物に２当量のＣ12Ｈ25ＮＨ2と１当量の炭酸カリウムを加え、ジクロロメタン中、室温で２４時間攪拌した。減圧下で溶媒を溜去し、残った反応物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（１０：１））で分離してＣ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＣ2Ｈ5を得た。
（３）Ｃ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＣ2Ｈ5→Ｃ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＨ
Ｃ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＣ2Ｈ5と２当量の水酸化ナトリウムの含水エタノール溶液を、室温で２日間攪拌した。反応液を５％塩酸で酸性にした後、２８％アンモニア水でｐＨを９にし、析出した２−ドデシルアミノ−１−ヘキサデカン酸（Ｃ14Ｈ29ＣＨ（ＮＨＣ12Ｈ25）ＣＯＯＨ）を濾取し、水洗し、減圧下で乾燥した。
【００５１】
合成例５
＜４−トリデカフルオロヘキシルベンズアルデヒドの合成＞
４−ヨードベンズアルデヒド（4-iodobenzaldehyde）（７４５ｍｇ、３．２１ｍｍｏｌ）、ヨウ化トリデカフルオロヘキシル（tridecafluorohexyl iodide）（１．７２ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）、銅粉（６７３ｍｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１５ｍＬ中、１１０℃で１５時間攪拌した。
反応物をジクロロメタン中に入れ、セライトカラム中を通して無機物を除去した。得られた溶液を水洗して、濃縮後に、シリカゲルクロマト（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン（１０：１））で分離して４−トリデカフルオロヘキシルベンズアルデヒド（4-
tridecafluorohexylbenzaldehyde）を得た（４３６ｍｇ、３２％）。
【００５２】
合成例６
＜４−ノナフルオロヘキシルベンズアルデヒドの合成＞
４−ヨードベンズアルデヒド（4-iodobenzaldehyde）（１ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ノナフルオロブチル（nonafluorobutyl iodide）（１．７６ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）、銅粉（９０４ｍｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１５ｍＬをステンレス反応管中、１２０℃で２０時間攪拌した。
反応物をセライトカラムを通して、無機塩をろ過した。得られた反応溶液を、水とイソプロピルエーテルの混合液で抽出した。有機相を分離、脱水、濃縮後に、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−ジクロロメタン（５：１））で分離して、４−ノナフルオロヘキシルベンズアルデヒド（4- nonafluorobutylbenzaldehyde）を得た（１．１２ｇ、８０％）。
【００５３】
実施例１
＜化合物１の合成＞
【化７】
４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒド
（4-heptadecafluorooctylbenzaldehyde）（５２０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、２−（ドデシルアミノ）酢酸（Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ）（９７２ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（１．４４ｇ、２ｍｍｏｌ）を、トルエン（３００ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−トルエン（５００：１））。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
H-NMR (CDCl3)δ: 0.89 (3H, t, J=8.0Hz), 1.20-1.75 (18H, m), 1.80-2.06 (2H, m), 2.52-2.66 (1H, m), 3.10-3.26 (1H, m), 4.14 (1H, d, J=8.0Hz), 5.12 (1H, d, J=8.0Hz), 5.13 (1H, s), 7.64 (2H, D, J=8.0Hz), 7.98 (2H, bs).
【００５４】
実施例２
＜化合物２の合成＞
【化８】
４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒド（５２０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、２−メチルアミノ−１−デカン酸（2-methylamino-1-decanoic acid）（８００ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（１．４４ｇ、２ｍｍｏｌ）を、トルエン（３００ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−トルエン（２０：１））。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
H-NMR (CDCl3)δ: 0.87 (3H, t, J=8.0Hz), 1.18-1.67 (10H, m), 1.67-1.93 (2H, m), 2.50-2.64 (1H, m), 2.64-2.80 (1H, m), 2.86 (3H, s), 4.91 (1H, d-d, J=8.0, 2.4Hz),
5.58 (1H, s), 7.62 (2H, d, J=8.0Hz), 7.90 (2H, d, J=8.0Hz).
【００５５】
実施例３
＜化合物３の合成＞
【化９】
４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒド（５２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２−ドデシルアミノ−１−ヘキサデカン酸（2-dodecylamino-1- hexadecanoic acid）（１８０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（１４４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、トルエン（３０ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
H-NMR (CDCl3)δ: 0.70-0.95 (6H, m), 1.00-2.05 (44H, m), 2.30-2.70 (2H, m), 2.70-3.20 (2H, m), 4.96 (1H, d, J=8.0Hz), 5.63 (1H, s), 7.60 (2H, d, J=8.0Hz), 7.88 (2H, d, J=8.0Hz).
【００５６】
参考例１
＜化合物４の合成＞
【化１０】
同様にして４−ヘプタデカフルオロオクチルベンズアルデヒド（２６０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルグリシン（３５６ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（７２０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−トルエン（５：１））。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
【００５７】
実施例４
＜化合物５の合成＞
【化９】
４−トリデカフルオロヘキシルベンズアルデヒド（4-tridecafluorohexylbenzaldehyde）（１０６ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２−（ドデシルアミノ）酢酸（Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ）（１２２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（１７５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を、トルエン（1００ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−トルエン（1００：１））。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
H-NMR (CDCl3)δ: 0.89 (3H, t, J=6.8Hz), 1.20-1.60 (17H, m), 1.60-1.75 (1H, m), 1.82-2.05 (2H, m), 2.50-2.62 (1H, m), 3.12-3.23 (1H, m), 4.15 (1H, d, J=9.6Hz), 5.12 (1H, d, J=9.6Hz), 5.13 (1H, s), 7.63 (2H, d, J=8.0Hz), 7.97 (2H, bs).
【００５８】
実施例５
＜化合物６の合成＞
【化９】
４−ノナフルオロヘキシルベンズアルデヒド（4-nonafluorohexylbenzaldehyde）（８１ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２−（ドデシルアミノ）酢酸（Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ）（２４３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、およびＣ６０（３６０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｍＬ）中で２４時間加熱還流した。冷却後、溶媒を溜去し、反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離した（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−トルエン（1000：１））。さらにＨＰＬＣ（ＧＰＣ：ＣＨＣｌ3）で精製した。
H-NMR (CDCl3)δ: 0.88 (3H, t, J=7.0Hz), 1.10-1.60 (17H, m), 1.60-1.75 (1H, m), 1.80-2.05 (2H, m), 2.55-2.65 (1H, m), 3.10-3.25 (1H, m), 4.15 (1H, d, J=10.2Hz), 5.12 (1H, d, J=10.2Hz), 5.13 (1H, s), 7.64 (2H, d, J=9.0Hz), 7.97 (2H, bs).
【００５９】
実施例６
＜溶解度の検討＞
本発明のフラーレン誘導体の既存化合物に対する優位性を確認するために、デバイス作製時に塗布溶媒として用いられるクロロホルムに対する溶解度を測定した。溶解の判定は透明なガラスチューブにサンプルを１０ｍｇ入れ、これに対して少量ずつクロロホルムを
添加して、サンプルの溶け残りが出なくなった時点までに加えた溶媒の合計量から算出した。当該溶解度は下記の通りである。
化合物１：４％
化合物２：３％
化合物３：５％
化合物４（比較例）：１％
化合物５：３％
化合物６：４％
また化合物４はトルエンにはほとんど溶解しないのに対して、化合物３は１％溶解した。
以上のことから、ピロリジン環を有するフラーレン誘導体において、炭素鎖長が長い置換基を多数導入することで、他の成分との親和性が向上していることが示唆される。
【００６０】
実施例７
＜電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）作製による電子移動度測定＞
厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2絶縁膜を有するｐ−ドープＳｉ（シリコン）基板をトルエン、アセトン、脱イオン水、イソプロピルアルコールで各１５分ずつ超音波洗浄した。その後、基板を３０分オゾン洗浄し、ヘキサメチルジシラザンのトルエン溶液に１時間浸した。その後、基板をトルエン、アセトンで各１５分超音波洗浄した。
これに図１で示すように、電極として金を真空蒸着した。さらにこの上にフラーレン誘導体の１ｗｔ％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を滴下し、ホットプレートで７０℃に加熱することでキャスト膜（有機層）を作製した。得られた素子を１５０℃で３０分間アニールした後、真空下でソース−ドレイン間電圧を８０Ｖ印加し、ゲート電圧を−２０Ｖ〜８０Ｖの範囲で変化させ、ＦＥＴ性能（電子移動度、閾値電圧（Ｖｔｈ））を測定した。結果を表１に示す。なお、表１における化合物４の電子移動度は、文献値（前記非特許文献３）である。
【表１】
【００６１】
以上のデータから、本発明の化合物は、アルキル基の導入により、溶解度が向上していながら、フルオロアルキル基による凝集効果により、比較的高い電子移動度を維持していることが確認された。
ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社、型番２４００）および疑似太陽光照射装置（三永電気製作所、ＸＥＳ−３０１Ｓ）を用いて、ＡＭ１．５条件（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）下、室温で、Ｉ−Ｖ特性を測定し、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）を求めた。同じＰin（光強度）において、Ｖoc、Ｊsc及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた光電変換効率を示す。なお、光電変換効率は下記式によって導出した。
【００６２】
実施例８
＜太陽電池の作製＞
化合物１、化合物２、化合物３、化合物４（比較例）、化合物５、化合物６を用い、下記のようにして、太陽電池を作製した。
１）基板前処理
ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス板にマスクを付け、濃塩酸に１５分間を漬け、一部のＩＴＯをエッチングした。
エッチング後、塩酸からＩＴＯガラスを取り出し、水で充分洗浄してから大気雰囲気で乾燥させた。続いて、エッチングしたＩＴＯガラス板をトルエン、アセトン、水、およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の順に超音波で各１５分間洗浄した。次に、ＩＴＯガラス板をＦｉｌｇｅｎ／ＵＶ２５３のＵＶオゾンクリーナー装置中に入れて、酸素ガス６分間、オゾンガス３０分〜６０分、および窒素ガス２分の順で処理した。
２）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート）薄膜の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合溶液を用いて、上記で前処理を施したＩＴＯガラス板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を作成した。スピンコート条件は、５００ｒｐｍ（５秒）および３０００ｒｐｍ（３分間）であった。ここで得たＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は約３０ｎｍであった。
３）アニーリング
１３５℃、大気雰囲気でホットプレートの上において、前記２）でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を製膜したＩＴＯ板を１０分間でアニーリングした。アニーリング後、室温まで冷やした。
４）有機半導体膜の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置（マニュアルスピンナー）を用い、事前に溶かしたＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）とフラーレン誘導体（化合物１、化合物２、化合物３、化合物４（比較例）、化合物５、化合物６）のクロロホルム混合溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の上に２０００ｒｐｍ、２分間スピンコートし、約１２０〜１５０ｎｍの有機半導薄膜を得た。
５）金属電極の真空蒸着
ＵＬＶＡＣ／ＶＰＣ−２６０Ｆの小型高真空蒸着装置を用い、上記で作製した積層膜を形成したＩＴＯガラス基板を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、１００ｎｍのアルミニウムを蒸着した。図２に得られた素子の写真を示す（図中、（ａ）化合物１、（ｂ）化合物２、（ｃ）化合物４（比較例））。これから明らかなように、比較例（化合物４）では、Ｐ３ＨＴとの相溶性が悪いため相分離が発生して、良好な素子が得られなかった。
６）擬似太陽光照射による電流測定
ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社、型番２４００）、電流電圧計測ソフトおよび疑似太陽光照射装置（三永電気製作所、ＸＥＳ−３０１Ｓ）を用い、電流の発生を確認した。
【００６３】
【数１】
結果を表２に示す。
【表２】
【００６４】
多フッ素化有機化合物は、パーフルオロアルキル固有の低い表面エネルギーにより、本質的に他の物質とは混合し難い性質を有する。太陽電池として高い機能を発現するためには、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とが所謂バルクヘテロジャンクション構造を形成する必要が有る。そこでは、それぞれの半導体成分が微小な粒塊を形成して相互に混ざり合い、大きな面積のｐ−ｎ界面を形成している。さらには、それぞれの半導体成分と電極との良好な接触および電荷移動経路を形成する必要が有り、これが形成出来ないと、デバイス内に大きな電気抵抗が発生する。
長鎖の置換基として炭素鎖長８の直鎖状パーフルオロアルキル基のみを有する化合物４は、溶解度が低いだけでなく、ｐ型半導体成分やキャリアー輸送成分との相溶性も低いので、相分離が生じてしまい、光−電荷分離効率が下がり、また内部抵抗も高くなり、電流がほとんど流れなかった。このためエネルギー変換効率が最も低い値となった。
また、これに長鎖のアルキル基を更に導入して溶解度を向上させた化合物１〜３でも、炭素鎖長８の直鎖状パーフルオロアルキル基を有するｐ型半導体成分などとの親和性が悪く、上記と同様に十分に高いエネルギー変換効率は得られなかった。
そこで、パーフルオロアルキルの炭素鎖長を短くした化合物を検討したが、炭素鎖長６（化合物５）では大きな改善は見られなかった。一方で、炭素鎖長を４（化合物６）にすることで、短絡電流値、曲線因子（ＦＦ）ともに向上して、エネルギー変換効率の大きな改善が得られた。
以上から、パーフルオロアルキル基の炭素鎖長が４以下のフラーレン誘導体が太陽電池用のｎ型半導体材料として特に優れていることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ2は、アルキル基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｒ3は、水素、またはアルキル基を表し、
Ｒ4は、水素、またはアルキル基を表し、
かつ
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、炭素数４〜１４のアルキル基である。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２】
Ｒ1が、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
ｎが、０である請求項１または２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
Ｒ3およびＲ4が、同一または異なって、炭素数４〜１４のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有する電荷移動材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体薄膜。
【請求項８】
請求項７に記載のｎ型半導体薄膜を含有する半導体素子。
【請求項９】
請求項７に記載のｎ型半導体薄膜を含有する電界効果型トランジスタ。
【請求項１０】
請求項７に記載のｎ型半導体薄膜を含有する有機薄膜太陽電池。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ1は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、またはペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ2は、アルキル基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表し、
Ｒ3は、水素、またはアルキル基を表し、
Ｒ4は、水素、またはアルキル基を表し、
かつ
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、炭素数４〜１４のアルキル基である。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２】
Ｒ1が、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
ｎが、０である請求項１または２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
Ｒ3およびＲ4が、同一または異なって、炭素数４〜１４のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有する電荷移動材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体薄膜。
【請求項８】
請求項７に記載のｎ型半導体薄膜を含有する半導体素子。
【請求項９】
請求項７に記載のｎ型半導体薄膜を含有する電界効果型トランジスタ。
【請求項１０】
請求項７に記載のｎ型半導体薄膜を含有する有機薄膜太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４０４８０（Ｐ２０１１−１４０４８０Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４３８４（Ｐ２０１０−１８４３８４）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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