フルオレンおよびアリール基を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマー
【課題】合成するのが容易であり、高い電荷移動度を有し、半導体デバイス用の薄い、大面積のフィルムを形成するために容易に加工可能である、半導体または電荷輸送材料として用いるための新規な材料を提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも１つの９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基および少なくとも１つのアリーレン基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーに関する。本発明はさらに、これらの製造方法、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネセント、光起電およびセンサーデバイスを含む光学、電気光学または電子デバイスにおける半導体または電荷輸送材料としてのこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規な材料を含む電界効果トランジスタおよび半導電性部品に関する。
【解決手段】本発明は、少なくとも１つの９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基および少なくとも１つのアリーレン基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーに関する。本発明はさらに、これらの製造方法、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネセント、光起電およびセンサーデバイスを含む光学、電気光学または電子デバイスにおける半導体または電荷輸送材料としてのこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規な材料を含む電界効果トランジスタおよび半導電性部品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９−Ｈ，Ｈ−フルオレンおよびアリール基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー、特に共役コポリマーに関する。本発明はさらに、これらの製造方法、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネセント、光起電およびセンサーデバイスを含む光学、電気光学または電子デバイスにおける半導体または電荷輸送材料としてのこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規な材料を含む電界効果トランジスタおよび半導電性部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望であると示されている（非特許文献１参照）。このようなデバイスは、スマートカード、セキュリティータグおよびフラットパネルディスプレイにおける切換素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から溶着させることができる場合には、これが、迅速な大面積の製作経路を可能にするため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。
【０００３】
デバイスの性能は、主に半導電性材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有しなければならない。さらに、酸化により、低下したデバイス性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定である、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
有機ＦＥＴのための有効なｐ型半導体であることが示されている、従来技術において知られている化合物は、以下に示す構造を有するジチエノチオフェン（ＤＴＴ）（１ａ）およびこの縮合した二量体であるα，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）（ＢＤＴ）（１ｂ）である（非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４参照）。
【化１】
【０００５】
特に、鋭意に研究されているＢＤＴは、１×１０−３〜５×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の極めて高い電荷キャリア移動度および極めて高い電流オン／オフ比（１０８まで）を有する、有機ＦＥＴのための有効なｐ型半導体であることが示されている。ＢＤＴはまた、固体状態で完全に同一平面の形状を有し、チオフェンのオリゴマーよりも平面状であることが見出されている。
【０００６】
しかし、ＢＤＴは、高い融点を有し、極めて不溶性であり、従って、有機薄膜トランジスタにおける活性層として用いる場合には、これは、容易には溶液加工することができない。この結果、ＦＥＴのような用途について、ＢＤＴのような従来技術の材料は、通常は真空蒸着により薄膜として堆積されており、これは、大面積フィルムの製作には適さない高価な加工技術である。ＢＤＴの溶解性を改善するために、いくつかの置換誘導体が、現在まで合成されているが（１ｃ）（非特許文献４参照）、これらは尚、薄膜トランジスタとして用いられる際には、真空加工を必要とした。
【０００７】
【非特許文献１】エイチ・イー・カッツ(H. E. Katz)ら、エーシーシー・ケム・レス(Acc. Chem. Res)、2001、34、5、359頁
【非特許文献２】エイチ・シリングハウス(H. Sirringhaus)ら、アプル・フィズ・レト(Appl. Phys. Lett.)、1997、71、26、3871頁
【非特許文献３】リ(Li)ら、ジェイ・アム・ケム・ソス(J. Am. Chem. Soc.)、1998、120、2206頁
【非特許文献４】ジェイ・ジェイ・モリソン(J. J. Morrison)ら、シンス・メト(Synth. Met.)、1999、102、987頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、合成するのが容易であり、高い電荷移動度を有し、半導体デバイスにおいて用いるための薄い、大面積のフィルムを形成するために容易に加工可能である、半導体または電荷輸送材料として用いるための新規な材料を提供することにある。本発明の他の目的は、以下の記載から、当業者に直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの目的は、９−Ｈ，Ｈ−フルオレンの新規なアリールコポリマーを提供することにより達成することができることを見出した。
【００１０】
９，９−ジアルキルフルオレン（２）含有（コ）ポリマーは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途のための溶解性材料の群として、鋭意に検討されている（M. T. Bernius et al., Adv. Mater., 2000, 12(23), 1737頁；U. Scherf et al., Adv. Mater., 2002, 14(7), 477頁参照）。ＯＬＥＤ用途について、エキシマー急冷（excimer quenching）を生じ得るポリマー主鎖の凝集を防止するのが望ましい。９，９−ジアルキル置換基は、ポリマーのための溶解性を提供し、またポリマー主鎖に直交して充填されるのを補助し、従ってポリマー鎖の凝集を防止するのを補助する。
【化２】
【００１１】
US 5,708,130およびUS 6,169,163には、構造（３）で示され、式中、Ｒは、またヘテロ原子を含むことができるＣ１−２０−ヒドロカルビルである、９，９’−二置換フルオレンのポリマーが開示されている。WO 00/22026には、Ｒが、アリールまたはヘテロアリールである、９，９’−二置換フルオレンのポリマーが開示されている。US 6,353,083には、２種の他の異なるモノマーを有する９−置換または９，９’−二置換フルオレンのコポリマーが開示されている。これらの文献には、さらに、ＯＬＥＤのためにこれらのポリマーを用いることが示唆されている。
【化３】
【００１２】
Bin Liu et al., Macromolecules, 2000, 33, 8945頁には、９，９’−ジヘキシルフルオレンとデシルチオフェンとのコポリマーの合成およびこれらの材料のＯＬＥＤ用途についての研究が報告されている。
WO 02/45184には、有機半導体およびバインダーを含む電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が開示されており、ここで、該半導体は、特に、前記構造（３）で表されるポリマーを含むことができ、ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリールまたは置換アリールから選択されている。
【００１３】
H. Sirringhaus et al., Appl. Phys. Lett. 2000, 77(3), 406頁には、ポリ−９，９−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン（４、Ｆ８Ｔ２）が、フルオレン架橋のｓｐ３−炭素上のオクチル鎖の存在にもかかわらず、電界効果トランジスタにおいて合理的な移動度（１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を示すことが報告されている。この良好な移動度は、ポリマーの液晶挙動の結果であり、これにより、トランジスタにおける半導体の形態の制御が可能である。特に、ポリマーを、２７５〜２８５℃において、このネマティック液晶相にアニーリングし、急冷して秩序を「凍結（freeze in）」させる前に、ラビングしたポリイミド層上で電荷輸送の方向に整列させる。
【化４】
【００１４】
しかし、９位のｓｐ３炭素原子において炭化水素基で置換されている、従来技術のフルオレンコポリマーは、ｓｐ３ジアルキル架橋が密な充填を妨害し、これが電荷輸送に悪影響を生じるという欠点を有する。
【００１５】
対照的に、本発明は、フルオレン架橋の９位におけるｓｐ３炭素において置換されておらず、メソゲン性挙動を維持する、非置換フルオレンコポリマーに関する。フルオレン架橋における鎖の欠如により、ポリマー主鎖の一層密な充填および改善された電荷輸送が容易になる。所要の可溶化側鎖は、ここでは、チオフェンコモノマー上に存在することができ、ポリマー主鎖の平面内にあることができ、従ってポリマー鎖の充填を妨害しない。さらに、この方法により、一層低い温度において液晶相挙動を示すポリマーが得られる。従って、本発明の材料のいくつかは、１５０℃の周辺の温度において、すでに液晶性を示し、これは、例えば、２６５℃またはこれより高い温度においてネマティック相を有する、従来技術のポリマーＦ８Ｔ２よりも顕著に低く、例えばＦＥＴデバイスの製作において、一層低い加工温度を可能にする。
【００１６】
本発明の他の観点は、９−Ｈ，Ｈ−フルオレンおよびアリーレン単位を含む中心核を有し、前述の核が、随意にスペーサー基を介して、１つまたは２つの重合性基に結合している、反応性メソゲンに関する。反応性メソゲンは、液晶相を誘発するか、もしくは増強することができ、またはこれら自体液晶性である。これらは、これらの中間相において配向することができ、１または２以上の重合性基は、インサイチュ(in situ)で重合または架橋して、高い程度の秩序を有するポリマーフィルムを形成し、従って高い安定性および高い電荷キャリア移動度を有する改善された半導体材料を得ることができる。
【００１７】
本発明の他の観点は、次にさらに、例えば溶液から、半導体デバイスにおいて用いるための薄層として加工される、液晶ポリマー、例えば主鎖型または側鎖型液晶ポリマー、特に本発明の反応性メソゲンから得られる側鎖型液晶ポリマーに関する。
【００１８】
発明の概要
本発明は、少なくとも１つの９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基および少なくとも１つのアリーレンまたはヘテロアリーレン基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーに関する。
本発明は、さらに、上記に定義した、少なくとも１つのモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む半導体または電荷輸送材料、部品またはデバイスに関する。
【００１９】
本発明は、さらに、本発明のポリマーの、半導体または電荷輸送材料としての、特に光学、電気光学もしくは電子デバイスにおける、例えば集積回路の部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における、フラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグのための、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト用の半導電性部品において、光起電またはセンサーデバイスのための、電池における電極材料としての、光伝導体としての、および電子写真用途、例えば電子写真式記録としての使用に関する。
【００２０】
本発明は、さらに、本発明の新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの、エレクトロルミネセント材料としての、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料としての、光導電体としての、電子写真用途、例えば電子写真式記録のための、およびＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての使用に関する。
【００２１】
本発明は、さらに、本発明の半導電性もしくは電荷輸送材料、部品またはデバイスを含む、光学、電気光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層に関する。
【００２２】
本発明は、さらに、本発明の半導電性もしくは電荷輸送材料、部品もしくはデバイスまたはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレー、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトに関する。
本発明は、さらに、本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含むセキュリティーマーキングまたはデバイスに関する。
【００２３】
発明の詳説
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、これらが、高いキャリア移動度を有するため、電荷輸送半導体として特に有用である。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーにおいて、９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基は、非置換であるか、または９位以外において置換されていることができる。アリーレン基は、置換または非置換であることができ、随意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基は、９位以外において、１つまたは２つ以上のアルキルまたはフルオロアルキル基により置換されている。フルオロアルキルおよびアルキル側鎖の、９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基中への導入により、これらの溶解性および従ってこれらの溶液加工性が改善される。さらに、フルオロアルキル側鎖の存在により、また、本発明の材料が、ｎ型半導体として有効になる。フルオロアルキル置換基の電子求引性により、また、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道エネルギーレベル）がさらに低下し、一層酸化されにくい、一層安定な材料が得られる。
【００２５】
特に好ましいのは、式Ｉ
【化５】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／またはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができ、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能である、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
【００２６】
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ａｒは、随意に１つまたは２つ以上の基Ｒ１で置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、
ｋおよびｍは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、ｋ＋ｍ＞１である、
で表される１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる繰り返し単位を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００２７】
特に好ましいのは、式Ｉ１
【化６】
式中、Ｒ１〜６、Ａｒ、ｋおよびｍは、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮおよび／または−ＯＨにより単置換もしくは多置換されていることができ、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能である、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または、Ｐ−Ｓｐであり、
ｎは、１〜１００００の整数であり、
およびここで、繰り返し単位は、同一であるかまたは異なることができる、
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００２８】
式Ｉで表される繰り返し単位を、以下でまた、［（Ａｒ）ｋ−ｆｌ−（Ａｒ）ｍ］と略し、式中、ｆｌは、式Ｉにおいて示す９−Ｈ，Ｈ−フルオレン単位であり、Ａｒ、ｋおよびｍは、式Ｉにおいて定義した通りである。
【００２９】
本発明のオリゴマーおよびポリマーにおいて、多数回出現する場合における繰り返し単位［（Ａｒ）ｋ−ｆｌ−（Ａｒ）ｍ］は、互いに独立して、式Ｉから選択することができ、従ってオリゴマーまたはポリマーは、同一の、または異なる繰り返し単位［（Ａｒ）ｋ−ｆｌ−（Ａｒ）ｍ］を含むことができる。従って、オリゴマーおよびポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば、
−例えば−ｆｌ−Ａｒ−Ａｒ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−Ａｒ−ｆｌ−Ａｒ−などのモノマー配列を有する、統計的に無秩序なコポリマー、
−モノマー配列−ｆｌ−Ａｒ−ｆｌ−Ａｒ−ｆｌ−Ａｒ−ｆｌ−Ａｒ−を有する交互コポリマー、および
−例えば−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−などのモノマー配列を有する、ブロックコポリマー
を含み、ここで、基ｆｌおよびＡｒは、好ましくは、一緒に、共役系を形成し、ここで、多数の基（例えば、配列−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−における各々の基ｆｌまたは配列−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−における各々の基Ａｒ）は、互いに同一であるかまたは異なることができる。
【００３０】
特に好ましいのは、１つまたは２つ以上の繰り返し単位［（Ａｒ）ｋ−ｆｌ−（Ａｒ）ｍ］を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここで、ｋは、０であり、ｍは、１であり、すべての基ｆｌは、同一の意味を有し、すべての基Ａｒは、同一の意味を有し、極めて好ましくは、専らこのような繰り返し単位からなるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３１】
さらに好ましいのは、同一の繰り返し単位を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、Ｒ１〜６がＨである、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３２】
特に好ましいのは、２〜５，０００、特に１０〜５，０００、極めて好ましくは１００〜１，０００の重合度（繰り返し単位の数ｎ）を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、５，０００〜３００，０００、特に２０，０００〜１００，０００の分子量を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３３】
特に好ましいのは、式ＩおよびＩ１で表される位置規則的な(regioregular)ポリマーである。これらのポリマーにおける位置規則性は、好ましくは、少なくとも９０％、特に９５％またはこれ以上、極めて好ましくは９８％またはこれ以上、最も好ましくは９９〜１００％である。
位置規則的なポリマーは、これらが、強力な鎖間π−π積み重ね相互作用（interchain pi-pi-stacking interactions）および高度な結晶性を示し、高いキャリア移動度を有する有効な電荷輸送材料となるため、有利である。
【００３４】
さらに好ましいのは、重合または架橋反応が可能である少なくとも１つの反応性基Ｐを含む、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、メソゲン性または液晶性である、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマー、特にカラマイト相(calamitic phase)を形成するポリマー、およびカラマイト相を形成する、１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含む、式ＩまたはＩ１で表される反応性メソゲンである。
【００３５】
さらに好ましいのは、本明細書中に示す式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここで、
−ｍは、１、２または３、好ましくは１または２であり、
−ｋは、０、１または２、好ましくは０または１であり、
−ｎは、１〜１５の整数、好ましくは１であり、Ｒ７およびＲ８の一方または両方は、Ｐ−Ｓｐ−を示し、
−Ｒ１〜６の少なくとも１つは、Ｐ−Ｓｐ−を示し、
−ｎは、２〜５０００の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、Ｐ−Ｓｐ−とは異なり、
【００３６】
−Ｒ１〜Ｒ６は、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、ｍが１〜６の整数であり、ｉが１、２または３である（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣｉＨ２ｉ＋１および随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルから選択されており、
−Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００および随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されており、
−ｎ＞１である。
【００３７】
Ａｒは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された、少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、１つまたは２つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキルで置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されている。
【００３８】
好ましい基Ａｒは、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、９−アルキリデンフルオレン、９−Ｈ，Ｈ−フルオレン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、上記に定義したＲ１、または好ましくはＬで単置換または多置換されており、ここで、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、随意に、ＦまたはＣｌにより置換されている。
【００３９】
極めて好ましくは、Ａｒは、随意に３または４位においてＲ１またはＬにより置換されている、チオフェン−２，５−ジイルである。これらの好ましい基におけるＲ１は、好ましくは、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、ｍが１〜６の整数である（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍおよび随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルである。
【００４０】
特に好ましいのは、以下の式
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に定義した通りである、
で表される化合物である。
【００４３】
さらに好ましいのは、以下の式
【化１０】
式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｒ１およびＲ２は、上記に定義した通りであり、Ｒは、Ｒ７の意味の１つを有する、
で表されるモノマーである。好ましくは、Ｒは、Ｐ−Ｓｐ−である。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、Ｈである。ＲがＰ−Ｓｐである場合には、２つの基Ｐまたは２つの基Ｓｐは、それぞれ同一であるかまたは異なることができる。
【００４４】
Ｒ１〜８の１つがアリールまたはヘテロアリールである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置換されている、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００４５】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、上記に定義したＬにより単置換または多置換されている。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ６の１つが、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、ここで末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４７】
オキサアルキル、即ちここで、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００４８】
フルオロアルキルまたはフッ素化されたアルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここで、ｉは、１〜２０、特に１〜１５の整数であり、極めて好ましくは、（Ｏ）ＣＦ３、（Ｏ）Ｃ２Ｆ５、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
ハロゲンは、好ましくは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌである。
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
【００４９】
重合性または反応性基Ｐは、好ましくは、
【化１１】
から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、上記に定義した１つまたは２つ以上の基Ｒ１により随意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００５０】
特に好ましい基Ｐは、
【化１２】
である。
極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序化の一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋はまた、カチオン開始剤を必要とし、これは、フリーラジカル開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
【００５１】
スペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの目的で知られているすべての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ−であるように、式Ｓｐ’−Ｘで表され、ここで、
Ｓｐ’は、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていることができる、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置換されていることが可能であり、
【００５２】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００、Ｘ１およびＸ２は、上記に示した意味の１つを有する。
【００５３】
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合、極めて好ましくは、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合である。
【００５４】
代表的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、上記に示した意味を有する。
【００５５】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００５６】
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物であり、ここで、Ｓｐは、単結合である。
２つの基Ｐ−Ｓｐを有する化合物の場合において、２つの重合性基Ｐおよび２つのスペーサー基Ｓｐの各々は、同一であるかまたは異なることができる。
【００５７】
重合または共重合により本発明の化合物または混合物から得られたＳＣＬＣＰは、重合性基Ｐにより形成された主鎖を有する。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の方法により、またはこれと同様にして合成することができる。いくつかの好ましい方法を、以下の反応スキーム中に記載する（ここで、Ｒは、Ｒ１の意味の１つを有し、Ａｒは、上記に示した意味を有する）。
【００５８】
ｍが２であり、Ａｒが置換アリーレンである、式Ｉ１で表される材料は、アリーレン基における置換基に関して、例えば式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃで表される化合物のように、３種の異なる位置規則性を伴って存在することができる；頭頭（head-to-head）；尾尾(tail-to-tail)および頭尾(head-to-tail)。これらのポリマーに対する２つの一般的な方法、即ち２種の異なるモノマーの共重合および予め形成したモノマーの重合を、考慮する。
【００５９】
共重合
この方法を、以下のスキーム１中に示し、これは、頭頭ポリマー（５）および尾尾ポリマー（６）の合成のために最も好都合である。アリールジボロン酸エステルまたはアリールジボロン酸と、アリールジブロミドとの間のスズキ(Suzuki)反応は、共役コポリマーに対する十分に確立された経路である。重要なモノマーである２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）を、商業的に入手し得る２，７−ジブロモフルオレンおよびビス（ピナコラト）ジボロンから、パラジウム触媒ホウ素化(boronation)反応を用いて、良好な収率で合成する（T. Ishiyama et al., Tetrahedron, 2001, 57, 9813頁参照）。これを、アリールジブロミド、例えば５，５’−ジブロモ−３，３’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（９）または５，５’−ジブロモ−４，４”−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（１０）（Bin Liu et al., Macromolecules, 2000, 33, 8945頁参照）と、塩基およびパラジウム触媒の存在下で反応させて、ポリマー５または６を得る。
【００６０】
スキーム１
【化１３】
代替の経路は、スティレ(Stille)カップリングであり、これは、二有機スズ中間体とアリールジブロミドとの遷移金属触媒反応を伴う（B. T. Tsuie et al., J. Mater. Chem. 1999, 9, 2189頁参照）。
【００６１】
予め形成したモノマーの重合
この方法を、以下のスキーム２および３中に示す。出発モノマーの合成は、クロスカップリング化学を用いる種々の方法により達成することができる。それぞれ尾尾および頭頭ポリマーを得る、モノマー１１および１２について、スズキ方法のカップリングを用いる。従って、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）を、２当量の２−ブロモ−３−アルキルチオフェンまたは２−ブロモ−４−アルキルチオフェンと反応させて、モノマーを得る。両方のモノマーは中心対称である(centro-symmetric)ため、ポリマーの位置規則性の制御は、重要ではない。
【００６２】
スキーム３中に示すように、重合は、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた酸化的カップリングにより、直接生じることができるか、または、モノマーを、さらに、ジブロモ誘導体に誘導体化し、遷移金属触媒クロスカップリング反応により重合することができる（T. Yamamoto, J. Organometallic Chemistry, 2002, 653, 195頁参照）。
【００６３】
スキーム２
【化１４】
スキーム３
【化１５】
【００６４】
位置規則的な頭尾ポリマー（７）の形成を、以下のスキーム４および５中に示す。モノマーを、２つの連続的なクロスカップリング工程において合成する。２−ブロモ−７−ヨードフルオレンは、２−ブロモフルオレンから、ヨードベンゼン（二酢酸塩）およびヨウ素でのヨウ素化により、容易に合成される。３−アルキルチオフェン−２−ボロン酸塩のボロン酸エステルとのスズキカップリングは、一層反応性が高いヨード置換基において生じる（G. Bidan et al., Chem. Mater., 1998, 10: 1052頁参照）。４−アルキルチオフェン−２−ボロン酸ナトリウムとの第２のスズキカップリングにより、重要なモノマー１３が得られる（スキーム４）（T. Kirschbaum et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 1211頁参照）。
【００６５】
モノマー１３は、アルキル鎖に対してオルトの位置において、選択的に一臭素化される。次に、重合が、McCulloughおよび共同研究者により記載された方法と同様の方法により生じる。ＬＤＡによる処理により、臭素化されていないチオフェン環がリチウム化され、次に、臭化亜鉛または臭化マグネシウムでのメタセシスにより、それぞれ有機亜鉛または有機マグネシウム試薬が、「インサイチュ」で生成する。これの遷移金属触媒、例えばＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２での処理により、ポリマー７が得られる（スキーム５）。
【００６６】
スキーム４
【化１６】
スキーム５
【化１７】
【００６７】
反応性末端基を含むモノマーの合成
反応性末端基を含むモノマーの合成は、スキーム６中に概説されており、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）とヨードチオフェンとのスズキクロスカップリング反応を用いる。ヨードチオフェンは、商業的に入手し得る２−ヒドロキシメチルチオフェンから、３工程で合成される。
スキーム６
【化１８】
【００６８】
本発明の他の観点は、本発明の化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に脱局在化されたイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパントへの暴露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から、当業者に知られている。
【００６９】
ドーピングプロセスは、代表的は、半導体材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、対応する対イオンが適用したドーパントから由来する、材料中の脱局在したイオン性中心部を形成することを含む。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【００７０】
電子がキャリアとして用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、陰イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および種々のスルホン酸の陰イオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【００７１】
正孔がキャリアとして用いられる際には、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【００７２】
本発明の化合物および材料の導電性形態を、用途、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的用途におけるパターンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサであるが、これらには限定されない用途における有機「金属」として用いることができる。
【００７３】
本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性であり、極めて好ましくは１つまたは２つ以上の重合性基を含む、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。このタイプの極めて好ましい材料は、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマーおよびオリゴマーであり、ここで、ｎは、１〜１５の整数であり、Ｒ７および／またはＲ８は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。
【００７４】
これらの材料は、これらが、既知の手法によりこれらの液晶相において均一な高度に秩序化された配向に整列することができ、従って特に高い電荷キャリア移動度をもたらす一層高い程度の秩序を示すため、特に、半導体または電荷輸送材料として有用である。高度に秩序化された液晶状態を、基Ｐを介してのインサイチュ重合または架橋により固定して、高い電荷キャリア移動度並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【００７５】
例えば、デバイスが、重合性液晶材料から、インサイチュでの重合により製造されている場合には、液晶材料は、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含み、ここで、Ｒ７およびＲ８の一方または両方は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。液晶ポリマーを先ず、例えば溶液中での重合により製造し、単離されたポリマーを用いてデバイスを製造する場合には、ポリマーは、好ましくは、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含む液晶材料から製造されており、ここで、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。
【００７６】
また、本発明の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術から知られている他の重合性メソゲン性または液晶モノマーと共重合させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが可能である。
【００７７】
従って、本発明の他の観点は、少なくとも１つの重合性基を含み、および随意に、１種または２種以上の他の重合性化合物を含む、本明細書中に記載した本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合性液晶材料に関し、ここで、本発明の少なくとも１種の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合性化合物は、メソゲン性または液晶性である。
【００７８】
特に好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途のために、スメクティック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途のために、ネマティックまたはスメクティック材料が、特に好ましい。
本発明の他の観点は、液晶相において巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態を固定する、上記に定義した重合性液晶材料から得られる、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルムに関する。
【００７９】
好ましくは、重合は、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子的または光学的デバイスの製作中の、材料の被覆された層のインサイチュ重合として実施される。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロピックな方向に配向し、ここで、共役π電子系は、電荷輸送の向きに直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な方向が固定される。配向および硬化は、材料の液晶相または中間相において実施される。この手法は、当該技術分野において知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
【００８０】
液晶材料の配向は、例えば、材料が被覆される基板の処理、被覆の最中または被覆後の材料の剪断、被覆された材料への磁場もしくは電場の適用、または界面活性化合物の液晶材料への添加により達成することができる。配向手法の概要は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals"、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、およびT. UchidaおよびH. Sekiにより、"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。配向材料および手法の概要は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁により示されている。
【００８１】
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線での照射、Ｘ線もしくはガンマ線での照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長におけるＵＶ照射により実施される。化学線のための線源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いる際には、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な線源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【００８２】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光により重合する際には、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくはカチオン光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を用いることも可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、商業的に入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方カチオン光重合の場合には、商業的に入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
【００８３】
重合性材料は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応モノマー（co-reactiong）、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
【００８４】
１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーはまた、重合性メソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することができる。コモノマーとして適する重合性メソゲン性化合物は、従来技術において知られており、例えばWO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。
【００８５】
本発明の他の観点は、重合または重合類似反応により、上記に定義した重合性液晶材料から得られた側鎖型液晶ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、Ｒ７およびＲ８の一方もしくは両方が重合性もしくは反応性基である、式Ｉ１およびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または、１種もしくは２種以上の前記のモノマーを含む重合性混合物から得られるＳＣＬＣＰである。
【００８６】
本発明の他の観点は、Ｒ７およびＲ８の一方もしくは両方が重合性基である、式Ｉ１およびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または上記に定義した重合性液晶混合物から、１種もしくは２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとの共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
【００８７】
半導電性部品が、脂肪族スペーサー基により柔軟な主鎖から分離されたペンダント基として位置されている、側鎖型液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰ）は、高度に秩序化された薄片状形態を得る可能性を提供する。この構造は、極めて密な（代表的には＜４Å）π−π積み重ねが生じ得る、密に密集した共役芳香族メソゲンからなる。この積み重ねは、分子間電荷輸送を一層容易に発生させ、高い電荷キャリア移動度をもたらす。ＳＣＬＣＰは、これらを、加工前に容易に合成することができ、次に、例えば有機溶媒中で溶液から加工することができるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰを溶液中で用いる場合には、これらは、適切な表面上に塗布された際および、これらの中間相温度において自発的に配向することができ、大面積の、高度に秩序化された領域をもたらすことができる。
【００８８】
ＳＣＬＣＰは、本発明の重合性化合物または混合物から、前記した方法により、または、例えば、ラジカル性、陰イオン性またはカチオン性連鎖重合、重付加または重縮合を含む、当業者に知られている慣用の重合手法により製造することができる。重合は、例えば、被覆および前配向を必要とせずに、溶液中での重合として、またはインサイチュでの重合として実施することができる。
【００８９】
また、ＳＣＬＣＰを、好適な反応性基を有する本発明の化合物またはこれらの混合物を、重合類似反応において予め合成されたアイソトロピックまたは異方性ポリマー主鎖にグラフトすることにより形成することが可能である。例えば、末端水酸基を有する化合物を、側方カルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付着させることができ、末端イソシアネート基を有する化合物を、遊離の水酸基を有する主鎖に加えることができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物を、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に加えることができる。
【００９０】
また、ＳＣＬＣＰを、慣用のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーと共に、本発明の化合物から共重合または重合類似反応により形成することが可能である。好適なコモノマーは、当業者に知られている。原則的に、所望のポリマー形成反応を受けることができる反応性または重合性基、例えば上記に定義した重合性または反応性基Ｐを担持する、当該技術分野において知られているすべての慣用のコモノマーを用いることが可能である。代表的なメソゲン性コモノマーは、例えば、WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に述べられているものである。代表的な非メソゲン性コモノマーは、例えば、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルモノもしくはジアクリレートまたはアルキルモノもしくはジメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００９１】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録のため、および他の半導体用途のために用いることができる。
【００９２】
特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。従って、層および被膜を含むフィルムを、低費用の生産手法、例えばスピンコートにより生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
【００９３】
本発明の材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録用に、および他の半導体用途用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴは、一般的に、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804並びに背景技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用生産および従って大面積の加工性のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【００９４】
セキュリティー用途において、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【００９５】
あるいはまた、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子移動および／または正孔移動層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。
【００９６】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、これらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献参照。
【００９７】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイスの光源の材料として用いることができる。
【００９８】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルムを、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、単独で、または他の材料と共に、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として用いることができる。本発明の電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて用いられる際には、この増大した導電性により、切換可能なＬＣＤセルにおける負の残留ｄｃ効果を減少させ、画像付着(image sticking)を抑制し、または、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切換により生じる残留電荷を減少させることができる。
【００９９】
配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて用いる際には、この増大した導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上記のように、配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、配向層として、前述の異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、特に有用である。本発明の材料はまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として用いるための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることができる。
【０１００】
本発明を、以下の例によりさらに説明する。
例１
Ｒ１がｎ−ヘキシルである、式Ｉａで表されるポリ（３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−ａｌｔ−フルオレン）を、スキーム１に従って製造した。
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）
２，７−ジブロモフルオレン（５．７４ｇ、１７．７３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．２６ｇ、４４．３３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５．２２ｇ、５３．２０ｍｍｏｌ）およびジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．７８ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を、３つ首フラスコ中に充填した。無水１，４−ジオキサン（１５０ｍＬ）を加え、反応混合物を、１００℃で２４時間攪拌した。反応混合物を、水（１００ｍＬ）で急冷し、クロロホルム（２×２００ｍＬ）中に抽出した。合わせた抽出物を、水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）による精製により、生成物が、白色固体として得られた（５．６７ｇ、１３．５６ｍｍｏｌ、７６％）。ＮＭＲにより、予測されたシグナルが示された。Ｍ＋＝４１８。
【０１０１】
３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンを、P. Baeuerle, F. Pfau, H. Schlupp, F. Wuerthner, K. U. Gaudl, M. B. Caro, P. Fischer, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1993, 489の方法に従って製造した。
５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（９）（Ｒ＝Ｃ６Ｈ１３）を、B. Liu, W. L. Yu, Y. H. Lai, W. Huang, Macromolecules, 2000, 33, 8945の方法に従って製造した。
【０１０２】
４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン
ヘキサン中の２．５ＭのＢｕＬｉ（１８ｍＬ、４５．００ｍｍｏｌ）および無水ＴＭＥＤＡ（６．８ｍＬ、４５．０６ｍｍｏｌ）を、３−ドデシルチオフェン（１０．００ｇ、３９．６１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解した溶液に、ＲＴにおいて窒素雰囲気下で滴加した。反応混合物を、還流において１時間攪拌し、次に−７８℃に冷却した。塩化銅（ＩＩ）（６．３９ｇ、４７．５３ｍｍｏｌ）を、１つの部分で加え、反応混合物を１８時間攪拌しながら放置してＲＴに加温した。次に、反応混合物を、還流において６時間攪拌した。反応混合物を、希塩酸で酸性化し、ジエチルエーテル（２×２００ｍＬ）中に抽出した。合わせた抽出物を、水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル４０−６０）、続いて−７８℃でのジエチルエーテルからの再結晶により、黄色固体が得られた（３．７８ｇ、７．５２ｍｍｏｌ、３８％）：
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン（１０）（Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５）
ＮＢＳ（０．５３ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（５ｍＬ）および氷酢酸（５ｍＬ）中の４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン（０．７５ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、分割して加えた。反応混合物を、一晩攪拌し、その後水の上に注入し、ＤＣＭ（２×２５０ｍＬ）中に抽出した。合わせた抽出物を、水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル４０−６０）により、生成物が、黄色固体として得られた（０．９９ｇ、１．４９ｍｍｏｌ、１００％）：
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
ポリ（３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−ａｌｔ−フルオレン）（５）（Ｒ＝Ｃ６Ｈ１３）
３つ首フラスコに、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）（１．２８ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（１．５１ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、アリコート(Aliquat)３３６（０．５０ｇ）およびトルエン（３０ｍＬ）を、窒素雰囲気下で充填した。炭酸ナトリウムの２Ｍの水溶液（５ｍＬ）を加え、反応混合物を、還流において２２時間攪拌した。反応混合物を、メタノール（５００ｍＬ）中に沈殿させた。ポリマーを採集し、水、続いてメタノールで洗浄した。乾燥後、ポリマーを、高温クロロホルムに溶解し、メタノール（５００ｍＬ）から再沈殿させた。ポリマーを採集し、還流メタノール（ソックスレー抽出により）で１８時間、続いて還流イソヘキサン（ソックスレー抽出により）で６時間洗浄した。次に、ポリマーを、熱クロロホルム（hot-chloroform）に再溶解し、メタノール（４００ｍＬ）から再沈殿させた。ポリマーを採集し、真空下で乾燥して、ポリマーを、黄緑色固体として得た（１．３９ｇ、２．７９ｍｍｏｌ、９１％）：
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
例２
Ｒ１がｎ−ドデシルである、式Ｉｂで表されるポリ（４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン−ａｌｔ−フルオレン）を、スキーム１に従って製造した。
ポリ（４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン−ａｌｔ−フルオレン）（６）（Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５）
３つ首フラスコに、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）（０．６０ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン（０．９５ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（０．２５ｇ）およびトルエン（２０ｍＬ）を、窒素雰囲気下で充填した。炭酸ナトリウムの２Ｍの水溶液（２．５ｍＬ）を加え、反応混合物を、還流において４８時間攪拌した。反応混合物を、メタノール（４００ｍＬ）中に沈殿させた。ポリマーを採集し、水、続いてメタノールで洗浄した。乾燥後、ポリマーを、メタノール（ソックスレー抽出により）で１６時間、続いてイソヘキサン（ソックスレー抽出により）で６時間洗浄した。次に、ポリマーを、熱クロロホルムに再溶解し、メタノール（４００ｍＬ）から再沈殿させた。ポリマーを採集し、真空下で乾燥して、ポリマーを、緑色固体として得た（０．７５ｇ、１．１２ｍｍｏｌ、７８％）：
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
例３
Ｒ１がｎ−ヘキシルである、式Ｉｆで表されるポリ（９−（（ビスヘキシル−メチレン）フルオレン−ａｌｔ−フルオレン））を、スキーム１に従って製造した。
ポリ（９−（（ビスヘキシル−メチレン）フルオレン−ａｌｔ−フルオレン））
３つ首フラスコに、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）（０．６２２ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９−（ビス−ヘキシル−メチレン）フルオレン（０．７５ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（０．２５ｇ）およびトルエン（２０ｍＬ）を、窒素雰囲気下で充填した。炭酸ナトリウムの２Ｍの水溶液（２．５ｍＬ）を加え、反応混合物を、還流において２２時間攪拌した。ブロモベンゼン（０．１２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を、１時間還流において攪拌し、次に、ベンゼンボロン酸を加え、溶液を、さらに１時間還流において攪拌した。反応混合物を冷却し、メタノール（４００ｍＬ）中に沈殿させた。ポリマーを採集し、水、続いてメタノールで洗浄した。乾燥後、ポリマーを、メタノール（ソックスレー抽出により）で２４時間、続いてイソヘキサン（ソックスレー抽出により）で２４時間洗浄して、ポリマーを、乏しい溶解性を有する緑色固体として得た（０．７３ｇ）。融点＞３００℃。
【０１１１】
例４
モノマー（４）を、以下のようにして、スキーム６に従って製造した。
【化１９】
【０１１２】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、６−［５−ヨード−（２−チエニル）］メトキシヘキサン酸ビニルアリル（０．８４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を乾燥（dry）ＤＭＥ（７０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素雰囲気下で加えた。２０分後、５，５’−ジ（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキソボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（０．２０ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、続いてフッ化セシウム（０．４６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、還流において一晩窒素雰囲気下で加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を加え、続いて酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出した。抽出物を、水（５０ｍｌ）およびブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で蒸発させた。石油エーテル／酢酸エチル（９：１〜５：１）で溶離させた、シリカ上でのカラムクロマトグラフィーによる精製により、黄色固体が得られ、これを酢酸エチルから２回再結晶させて、２を、淡黄色結晶として得た（０．１６ｇ、４４％）。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
以下の相転移および液晶相挙動を、光学顕微鏡およびＤＳＣにより決定した：Ｋ−３０−ＳＸ−１４６−Ｉ、ここで、ＳＸは、決定されていない高秩序のスメクティック相である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９−Ｈ，Ｈ−フルオレンおよびアリール基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー、特に共役コポリマーに関する。本発明はさらに、これらの製造方法、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネセント、光起電およびセンサーデバイスを含む光学、電気光学または電子デバイスにおける半導体または電荷輸送材料としてのこれらの使用に関する。本発明はさらに、新規な材料を含む電界効果トランジスタおよび半導電性部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料は、近年、有機ベース薄膜トランジスタおよび有機電界効果トランジスタにおける活性層として有望であると示されている（非特許文献１参照）。このようなデバイスは、スマートカード、セキュリティータグおよびフラットパネルディスプレイにおける切換素子における潜在的用途を有する。有機材料は、これらを溶液から溶着させることができる場合には、これが、迅速な大面積の製作経路を可能にするため、これらのシリコン類似物にまさる実質的な費用上の利点を有すると考えられる。
【０００３】
デバイスの性能は、主に半導電性材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、従って理想的な半導体は、オフ状態における低い導電性およびこれと組み合わせて、高い電荷キャリア移動度（＞１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を有しなければならない。さらに、酸化により、低下したデバイス性能に至るため、半導電性材料が、酸化に対して比較的安定である、即ち、これが、高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。
【０００４】
有機ＦＥＴのための有効なｐ型半導体であることが示されている、従来技術において知られている化合物は、以下に示す構造を有するジチエノチオフェン（ＤＴＴ）（１ａ）およびこの縮合した二量体であるα，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）（ＢＤＴ）（１ｂ）である（非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４参照）。
【化１】
【０００５】
特に、鋭意に研究されているＢＤＴは、１×１０−３〜５×１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の極めて高い電荷キャリア移動度および極めて高い電流オン／オフ比（１０８まで）を有する、有機ＦＥＴのための有効なｐ型半導体であることが示されている。ＢＤＴはまた、固体状態で完全に同一平面の形状を有し、チオフェンのオリゴマーよりも平面状であることが見出されている。
【０００６】
しかし、ＢＤＴは、高い融点を有し、極めて不溶性であり、従って、有機薄膜トランジスタにおける活性層として用いる場合には、これは、容易には溶液加工することができない。この結果、ＦＥＴのような用途について、ＢＤＴのような従来技術の材料は、通常は真空蒸着により薄膜として堆積されており、これは、大面積フィルムの製作には適さない高価な加工技術である。ＢＤＴの溶解性を改善するために、いくつかの置換誘導体が、現在まで合成されているが（１ｃ）（非特許文献４参照）、これらは尚、薄膜トランジスタとして用いられる際には、真空加工を必要とした。
【０００７】
【非特許文献１】エイチ・イー・カッツ(H. E. Katz)ら、エーシーシー・ケム・レス(Acc. Chem. Res)、2001、34、5、359頁
【非特許文献２】エイチ・シリングハウス(H. Sirringhaus)ら、アプル・フィズ・レト(Appl. Phys. Lett.)、1997、71、26、3871頁
【非特許文献３】リ(Li)ら、ジェイ・アム・ケム・ソス(J. Am. Chem. Soc.)、1998、120、2206頁
【非特許文献４】ジェイ・ジェイ・モリソン(J. J. Morrison)ら、シンス・メト(Synth. Met.)、1999、102、987頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、合成するのが容易であり、高い電荷移動度を有し、半導体デバイスにおいて用いるための薄い、大面積のフィルムを形成するために容易に加工可能である、半導体または電荷輸送材料として用いるための新規な材料を提供することにある。本発明の他の目的は、以下の記載から、当業者に直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの目的は、９−Ｈ，Ｈ−フルオレンの新規なアリールコポリマーを提供することにより達成することができることを見出した。
【００１０】
９，９−ジアルキルフルオレン（２）含有（コ）ポリマーは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途のための溶解性材料の群として、鋭意に検討されている（M. T. Bernius et al., Adv. Mater., 2000, 12(23), 1737頁；U. Scherf et al., Adv. Mater., 2002, 14(7), 477頁参照）。ＯＬＥＤ用途について、エキシマー急冷（excimer quenching）を生じ得るポリマー主鎖の凝集を防止するのが望ましい。９，９−ジアルキル置換基は、ポリマーのための溶解性を提供し、またポリマー主鎖に直交して充填されるのを補助し、従ってポリマー鎖の凝集を防止するのを補助する。
【化２】
【００１１】
US 5,708,130およびUS 6,169,163には、構造（３）で示され、式中、Ｒは、またヘテロ原子を含むことができるＣ１−２０−ヒドロカルビルである、９，９’−二置換フルオレンのポリマーが開示されている。WO 00/22026には、Ｒが、アリールまたはヘテロアリールである、９，９’−二置換フルオレンのポリマーが開示されている。US 6,353,083には、２種の他の異なるモノマーを有する９−置換または９，９’−二置換フルオレンのコポリマーが開示されている。これらの文献には、さらに、ＯＬＥＤのためにこれらのポリマーを用いることが示唆されている。
【化３】
【００１２】
Bin Liu et al., Macromolecules, 2000, 33, 8945頁には、９，９’−ジヘキシルフルオレンとデシルチオフェンとのコポリマーの合成およびこれらの材料のＯＬＥＤ用途についての研究が報告されている。
WO 02/45184には、有機半導体およびバインダーを含む電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が開示されており、ここで、該半導体は、特に、前記構造（３）で表されるポリマーを含むことができ、ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリールまたは置換アリールから選択されている。
【００１３】
H. Sirringhaus et al., Appl. Phys. Lett. 2000, 77(3), 406頁には、ポリ−９，９−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン（４、Ｆ８Ｔ２）が、フルオレン架橋のｓｐ３−炭素上のオクチル鎖の存在にもかかわらず、電界効果トランジスタにおいて合理的な移動度（１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）を示すことが報告されている。この良好な移動度は、ポリマーの液晶挙動の結果であり、これにより、トランジスタにおける半導体の形態の制御が可能である。特に、ポリマーを、２７５〜２８５℃において、このネマティック液晶相にアニーリングし、急冷して秩序を「凍結（freeze in）」させる前に、ラビングしたポリイミド層上で電荷輸送の方向に整列させる。
【化４】
【００１４】
しかし、９位のｓｐ３炭素原子において炭化水素基で置換されている、従来技術のフルオレンコポリマーは、ｓｐ３ジアルキル架橋が密な充填を妨害し、これが電荷輸送に悪影響を生じるという欠点を有する。
【００１５】
対照的に、本発明は、フルオレン架橋の９位におけるｓｐ３炭素において置換されておらず、メソゲン性挙動を維持する、非置換フルオレンコポリマーに関する。フルオレン架橋における鎖の欠如により、ポリマー主鎖の一層密な充填および改善された電荷輸送が容易になる。所要の可溶化側鎖は、ここでは、チオフェンコモノマー上に存在することができ、ポリマー主鎖の平面内にあることができ、従ってポリマー鎖の充填を妨害しない。さらに、この方法により、一層低い温度において液晶相挙動を示すポリマーが得られる。従って、本発明の材料のいくつかは、１５０℃の周辺の温度において、すでに液晶性を示し、これは、例えば、２６５℃またはこれより高い温度においてネマティック相を有する、従来技術のポリマーＦ８Ｔ２よりも顕著に低く、例えばＦＥＴデバイスの製作において、一層低い加工温度を可能にする。
【００１６】
本発明の他の観点は、９−Ｈ，Ｈ−フルオレンおよびアリーレン単位を含む中心核を有し、前述の核が、随意にスペーサー基を介して、１つまたは２つの重合性基に結合している、反応性メソゲンに関する。反応性メソゲンは、液晶相を誘発するか、もしくは増強することができ、またはこれら自体液晶性である。これらは、これらの中間相において配向することができ、１または２以上の重合性基は、インサイチュ(in situ)で重合または架橋して、高い程度の秩序を有するポリマーフィルムを形成し、従って高い安定性および高い電荷キャリア移動度を有する改善された半導体材料を得ることができる。
【００１７】
本発明の他の観点は、次にさらに、例えば溶液から、半導体デバイスにおいて用いるための薄層として加工される、液晶ポリマー、例えば主鎖型または側鎖型液晶ポリマー、特に本発明の反応性メソゲンから得られる側鎖型液晶ポリマーに関する。
【００１８】
発明の概要
本発明は、少なくとも１つの９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基および少なくとも１つのアリーレンまたはヘテロアリーレン基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーに関する。
本発明は、さらに、上記に定義した、少なくとも１つのモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む半導体または電荷輸送材料、部品またはデバイスに関する。
【００１９】
本発明は、さらに、本発明のポリマーの、半導体または電荷輸送材料としての、特に光学、電気光学もしくは電子デバイスにおける、例えば集積回路の部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における、フラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグのための、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、例えばエレクトロルミネセントディスプレイまたは例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト用の半導電性部品において、光起電またはセンサーデバイスのための、電池における電極材料としての、光伝導体としての、および電子写真用途、例えば電子写真式記録としての使用に関する。
【００２０】
本発明は、さらに、本発明の新規なモノマー、オリゴマーおよびポリマーの、エレクトロルミネセント材料としての、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料としての、光導電体としての、電子写真用途、例えば電子写真式記録のための、およびＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての使用に関する。
【００２１】
本発明は、さらに、本発明の半導電性もしくは電荷輸送材料、部品またはデバイスを含む、光学、電気光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層に関する。
【００２２】
本発明は、さらに、本発明の半導電性もしくは電荷輸送材料、部品もしくはデバイスまたはＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレー、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライトに関する。
本発明は、さらに、本発明のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含むセキュリティーマーキングまたはデバイスに関する。
【００２３】
発明の詳説
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、これらが、高いキャリア移動度を有するため、電荷輸送半導体として特に有用である。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーにおいて、９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基は、非置換であるか、または９位以外において置換されていることができる。アリーレン基は、置換または非置換であることができ、随意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基は、９位以外において、１つまたは２つ以上のアルキルまたはフルオロアルキル基により置換されている。フルオロアルキルおよびアルキル側鎖の、９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基中への導入により、これらの溶解性および従ってこれらの溶液加工性が改善される。さらに、フルオロアルキル側鎖の存在により、また、本発明の材料が、ｎ型半導体として有効になる。フルオロアルキル置換基の電子求引性により、また、ＨＯＭＯ（最高占有分子軌道エネルギーレベル）がさらに低下し、一層酸化されにくい、一層安定な材料が得られる。
【００２５】
特に好ましいのは、式Ｉ
【化５】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／またはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができ、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能である、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
【００２６】
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ａｒは、随意に１つまたは２つ以上の基Ｒ１で置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、
ｋおよびｍは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、ｋ＋ｍ＞１である、
で表される１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる繰り返し単位を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００２７】
特に好ましいのは、式Ｉ１
【化６】
式中、Ｒ１〜６、Ａｒ、ｋおよびｍは、互いに独立して、式Ｉの意味の１つを有し、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮおよび／または−ＯＨにより単置換もしくは多置換されていることができ、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能である、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または、Ｐ−Ｓｐであり、
ｎは、１〜１００００の整数であり、
およびここで、繰り返し単位は、同一であるかまたは異なることができる、
で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００２８】
式Ｉで表される繰り返し単位を、以下でまた、［（Ａｒ）ｋ−ｆｌ−（Ａｒ）ｍ］と略し、式中、ｆｌは、式Ｉにおいて示す９−Ｈ，Ｈ−フルオレン単位であり、Ａｒ、ｋおよびｍは、式Ｉにおいて定義した通りである。
【００２９】
本発明のオリゴマーおよびポリマーにおいて、多数回出現する場合における繰り返し単位［（Ａｒ）ｋ−ｆｌ−（Ａｒ）ｍ］は、互いに独立して、式Ｉから選択することができ、従ってオリゴマーまたはポリマーは、同一の、または異なる繰り返し単位［（Ａｒ）ｋ−ｆｌ−（Ａｒ）ｍ］を含むことができる。従って、オリゴマーおよびポリマーは、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば、
−例えば−ｆｌ−Ａｒ−Ａｒ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−Ａｒ−ｆｌ−Ａｒ−などのモノマー配列を有する、統計的に無秩序なコポリマー、
−モノマー配列−ｆｌ−Ａｒ−ｆｌ−Ａｒ−ｆｌ−Ａｒ−ｆｌ−Ａｒ−を有する交互コポリマー、および
−例えば−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−などのモノマー配列を有する、ブロックコポリマー
を含み、ここで、基ｆｌおよびＡｒは、好ましくは、一緒に、共役系を形成し、ここで、多数の基（例えば、配列−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−ｆｌ−における各々の基ｆｌまたは配列−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−Ａｒ−における各々の基Ａｒ）は、互いに同一であるかまたは異なることができる。
【００３０】
特に好ましいのは、１つまたは２つ以上の繰り返し単位［（Ａｒ）ｋ−ｆｌ−（Ａｒ）ｍ］を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここで、ｋは、０であり、ｍは、１であり、すべての基ｆｌは、同一の意味を有し、すべての基Ａｒは、同一の意味を有し、極めて好ましくは、専らこのような繰り返し単位からなるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３１】
さらに好ましいのは、同一の繰り返し単位を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、Ｒ１〜６がＨである、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３２】
特に好ましいのは、２〜５，０００、特に１０〜５，０００、極めて好ましくは１００〜１，０００の重合度（繰り返し単位の数ｎ）を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、５，０００〜３００，０００、特に２０，０００〜１００，０００の分子量を有する、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
【００３３】
特に好ましいのは、式ＩおよびＩ１で表される位置規則的な(regioregular)ポリマーである。これらのポリマーにおける位置規則性は、好ましくは、少なくとも９０％、特に９５％またはこれ以上、極めて好ましくは９８％またはこれ以上、最も好ましくは９９〜１００％である。
位置規則的なポリマーは、これらが、強力な鎖間π−π積み重ね相互作用（interchain pi-pi-stacking interactions）および高度な結晶性を示し、高いキャリア移動度を有する有効な電荷輸送材料となるため、有利である。
【００３４】
さらに好ましいのは、重合または架橋反応が可能である少なくとも１つの反応性基Ｐを含む、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーである。
さらに好ましいのは、メソゲン性または液晶性である、式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマー、特にカラマイト相(calamitic phase)を形成するポリマー、およびカラマイト相を形成する、１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含む、式ＩまたはＩ１で表される反応性メソゲンである。
【００３５】
さらに好ましいのは、本明細書中に示す式ＩおよびＩ１で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーであり、ここで、
−ｍは、１、２または３、好ましくは１または２であり、
−ｋは、０、１または２、好ましくは０または１であり、
−ｎは、１〜１５の整数、好ましくは１であり、Ｒ７およびＲ８の一方または両方は、Ｐ−Ｓｐ−を示し、
−Ｒ１〜６の少なくとも１つは、Ｐ−Ｓｐ−を示し、
−ｎは、２〜５０００の整数であり、Ｒ７およびＲ８は、Ｐ−Ｓｐ−とは異なり、
【００３６】
−Ｒ１〜Ｒ６は、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、ｍが１〜６の整数であり、ｉが１、２または３である（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣｉＨ２ｉ＋１および随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルから選択されており、
−Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００および随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されており、
−ｎ＞１である。
【００３７】
Ａｒは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された、少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、１つまたは２つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキルで置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されている。
【００３８】
好ましい基Ａｒは、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、９−アルキリデンフルオレン、９−Ｈ，Ｈ−フルオレン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、上記に定義したＲ１、または好ましくはＬで単置換または多置換されており、ここで、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、随意に、ＦまたはＣｌにより置換されている。
【００３９】
極めて好ましくは、Ａｒは、随意に３または４位においてＲ１またはＬにより置換されている、チオフェン−２，５−ジイルである。これらの好ましい基におけるＲ１は、好ましくは、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、ｍが１〜６の整数である（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍおよび随意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、極めて好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキルである。
【００４０】
特に好ましいのは、以下の式
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記に定義した通りである、
で表される化合物である。
【００４３】
さらに好ましいのは、以下の式
【化１０】
式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｒ１およびＲ２は、上記に定義した通りであり、Ｒは、Ｒ７の意味の１つを有する、
で表されるモノマーである。好ましくは、Ｒは、Ｐ−Ｓｐ−である。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、Ｈである。ＲがＰ−Ｓｐである場合には、２つの基Ｐまたは２つの基Ｓｐは、それぞれ同一であるかまたは異なることができる。
【００４４】
Ｒ１〜８の１つがアリールまたはヘテロアリールである場合には、これは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族または複素芳香族基であり、ここで、環は、縮合していることができ、ここで、複素芳香族基は、好ましくはＮ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１個の複素環原子を含む。これは、随意に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮまたは−ＯＨにより単置換または多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、随意に、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置換されている、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルの１つまたは２つ以上で置換されている。
【００４５】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、チアゾールおよびオキサゾールであり、これらのすべては、非置換であるか、上記に定義したＬにより単置換または多置換されている。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ６の１つが、アルキルまたはアルコキシ基である、即ち、ここで末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４７】
オキサアルキル、即ちここで、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００４８】
フルオロアルキルまたはフッ素化されたアルキルまたはアルコキシは、好ましくは直鎖状（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であり、ここで、ｉは、１〜２０、特に１〜１５の整数であり、極めて好ましくは、（Ｏ）ＣＦ３、（Ｏ）Ｃ２Ｆ５、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７、最も好ましくは（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３である。
ハロゲンは、好ましくは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌである。
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。
【００４９】
重合性または反応性基Ｐは、好ましくは、
【化１１】
から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、上記に定義した１つまたは２つ以上の基Ｒ１により随意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００５０】
特に好ましい基Ｐは、
【化１２】
である。
極めて好ましいのは、アクリレートおよびオキセタン基である。オキセタンは、重合（架橋）により比較的低い収縮を生じ、これにより、フィルム内の比較的低い応力発生が得られ、秩序化の一層高い保持および一層少ない欠陥がもたらされる。オキセタン架橋はまた、カチオン開始剤を必要とし、これは、フリーラジカル開始剤とは異なり、酸素に対して不活性である。
【００５１】
スペーサー基Ｓｐに関して、当業者にこの目的で知られているすべての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ−であるように、式Ｓｐ’−Ｘで表され、ここで、
Ｓｐ’は、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていることができる、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように置換されていることが可能であり、
【００５２】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０、Ｒ００、Ｘ１およびＸ２は、上記に示した意味の１つを有する。
【００５３】
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合、極めて好ましくは、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＸ１＝ＣＸ２−または単結合である。
【００５４】
代表的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、上記に示した意味を有する。
【００５５】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００５６】
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物であり、ここで、Ｓｐは、単結合である。
２つの基Ｐ−Ｓｐを有する化合物の場合において、２つの重合性基Ｐおよび２つのスペーサー基Ｓｐの各々は、同一であるかまたは異なることができる。
【００５７】
重合または共重合により本発明の化合物または混合物から得られたＳＣＬＣＰは、重合性基Ｐにより形成された主鎖を有する。
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、既知の方法により、またはこれと同様にして合成することができる。いくつかの好ましい方法を、以下の反応スキーム中に記載する（ここで、Ｒは、Ｒ１の意味の１つを有し、Ａｒは、上記に示した意味を有する）。
【００５８】
ｍが２であり、Ａｒが置換アリーレンである、式Ｉ１で表される材料は、アリーレン基における置換基に関して、例えば式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃで表される化合物のように、３種の異なる位置規則性を伴って存在することができる；頭頭（head-to-head）；尾尾(tail-to-tail)および頭尾(head-to-tail)。これらのポリマーに対する２つの一般的な方法、即ち２種の異なるモノマーの共重合および予め形成したモノマーの重合を、考慮する。
【００５９】
共重合
この方法を、以下のスキーム１中に示し、これは、頭頭ポリマー（５）および尾尾ポリマー（６）の合成のために最も好都合である。アリールジボロン酸エステルまたはアリールジボロン酸と、アリールジブロミドとの間のスズキ(Suzuki)反応は、共役コポリマーに対する十分に確立された経路である。重要なモノマーである２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）を、商業的に入手し得る２，７−ジブロモフルオレンおよびビス（ピナコラト）ジボロンから、パラジウム触媒ホウ素化(boronation)反応を用いて、良好な収率で合成する（T. Ishiyama et al., Tetrahedron, 2001, 57, 9813頁参照）。これを、アリールジブロミド、例えば５，５’−ジブロモ−３，３’−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（９）または５，５’−ジブロモ−４，４”−ジアルキル−２，２’−ビチオフェン（１０）（Bin Liu et al., Macromolecules, 2000, 33, 8945頁参照）と、塩基およびパラジウム触媒の存在下で反応させて、ポリマー５または６を得る。
【００６０】
スキーム１
【化１３】
代替の経路は、スティレ(Stille)カップリングであり、これは、二有機スズ中間体とアリールジブロミドとの遷移金属触媒反応を伴う（B. T. Tsuie et al., J. Mater. Chem. 1999, 9, 2189頁参照）。
【００６１】
予め形成したモノマーの重合
この方法を、以下のスキーム２および３中に示す。出発モノマーの合成は、クロスカップリング化学を用いる種々の方法により達成することができる。それぞれ尾尾および頭頭ポリマーを得る、モノマー１１および１２について、スズキ方法のカップリングを用いる。従って、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）を、２当量の２−ブロモ−３−アルキルチオフェンまたは２−ブロモ−４−アルキルチオフェンと反応させて、モノマーを得る。両方のモノマーは中心対称である(centro-symmetric)ため、ポリマーの位置規則性の制御は、重要ではない。
【００６２】
スキーム３中に示すように、重合は、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた酸化的カップリングにより、直接生じることができるか、または、モノマーを、さらに、ジブロモ誘導体に誘導体化し、遷移金属触媒クロスカップリング反応により重合することができる（T. Yamamoto, J. Organometallic Chemistry, 2002, 653, 195頁参照）。
【００６３】
スキーム２
【化１４】
スキーム３
【化１５】
【００６４】
位置規則的な頭尾ポリマー（７）の形成を、以下のスキーム４および５中に示す。モノマーを、２つの連続的なクロスカップリング工程において合成する。２−ブロモ−７−ヨードフルオレンは、２−ブロモフルオレンから、ヨードベンゼン（二酢酸塩）およびヨウ素でのヨウ素化により、容易に合成される。３−アルキルチオフェン−２−ボロン酸塩のボロン酸エステルとのスズキカップリングは、一層反応性が高いヨード置換基において生じる（G. Bidan et al., Chem. Mater., 1998, 10: 1052頁参照）。４−アルキルチオフェン−２−ボロン酸ナトリウムとの第２のスズキカップリングにより、重要なモノマー１３が得られる（スキーム４）（T. Kirschbaum et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 1211頁参照）。
【００６５】
モノマー１３は、アルキル鎖に対してオルトの位置において、選択的に一臭素化される。次に、重合が、McCulloughおよび共同研究者により記載された方法と同様の方法により生じる。ＬＤＡによる処理により、臭素化されていないチオフェン環がリチウム化され、次に、臭化亜鉛または臭化マグネシウムでのメタセシスにより、それぞれ有機亜鉛または有機マグネシウム試薬が、「インサイチュ」で生成する。これの遷移金属触媒、例えばＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２での処理により、ポリマー７が得られる（スキーム５）。
【００６６】
スキーム４
【化１６】
スキーム５
【化１７】
【００６７】
反応性末端基を含むモノマーの合成
反応性末端基を含むモノマーの合成は、スキーム６中に概説されており、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）とヨードチオフェンとのスズキクロスカップリング反応を用いる。ヨードチオフェンは、商業的に入手し得る２−ヒドロキシメチルチオフェンから、３工程で合成される。
スキーム６
【化１８】
【００６８】
本発明の他の観点は、本発明の化合物および材料の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性を有する高度に脱局在化されたイオン性形態が形成する。このことは、一般的なドーパントへの暴露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、EP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から、当業者に知られている。
【００６９】
ドーピングプロセスは、代表的は、半導体材料を酸化剤または還元剤でレドックス反応において処理して、対応する対イオンが適用したドーパントから由来する、材料中の脱局在したイオン性中心部を形成することを含む。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に暴露し、ドーパントを含む溶液中で電気化学的にドーピングし、ドーパントを、熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させ、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【００７０】
電子がキャリアとして用いられる際には、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎは、ランタノイドである））、陰イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および種々のスルホン酸の陰イオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【００７１】
正孔がキャリアとして用いられる際には、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である）である。
【００７２】
本発明の化合物および材料の導電性形態を、用途、例えば有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷された導電性基板、電子的用途におけるパターンまたは区域、例えば印刷回路板およびコンデンサであるが、これらには限定されない用途における有機「金属」として用いることができる。
【００７３】
本発明の好ましい態様は、メソゲン性または液晶性であり、極めて好ましくは１つまたは２つ以上の重合性基を含む、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマー、オリゴマーおよびポリマーに関する。このタイプの極めて好ましい材料は、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表されるモノマーおよびオリゴマーであり、ここで、ｎは、１〜１５の整数であり、Ｒ７および／またはＲ８は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。
【００７４】
これらの材料は、これらが、既知の手法によりこれらの液晶相において均一な高度に秩序化された配向に整列することができ、従って特に高い電荷キャリア移動度をもたらす一層高い程度の秩序を示すため、特に、半導体または電荷輸送材料として有用である。高度に秩序化された液晶状態を、基Ｐを介してのインサイチュ重合または架橋により固定して、高い電荷キャリア移動度並びに高い熱的、機械的および化学的安定性を有するポリマーフィルムを得ることができる。
【００７５】
例えば、デバイスが、重合性液晶材料から、インサイチュでの重合により製造されている場合には、液晶材料は、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含み、ここで、Ｒ７およびＲ８の一方または両方は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。液晶ポリマーを先ず、例えば溶液中での重合により製造し、単離されたポリマーを用いてデバイスを製造する場合には、ポリマーは、好ましくは、式Ｉおよびこの好ましい従属式で表される１種または２種以上のモノマーまたはオリゴマーを含む液晶材料から製造されており、ここで、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｐ−Ｓｐ−を示す。
【００７６】
また、本発明の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーを、従来技術から知られている他の重合性メソゲン性または液晶モノマーと共重合させて、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することが可能である。
【００７７】
従って、本発明の他の観点は、少なくとも１つの重合性基を含み、および随意に、１種または２種以上の他の重合性化合物を含む、本明細書中に記載した本発明の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合性液晶材料に関し、ここで、本発明の少なくとも１種の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合性化合物は、メソゲン性または液晶性である。
【００７８】
特に好ましいのは、ネマティックおよび／またはスメクティック相を有する液晶材料である。ＦＥＴ用途のために、スメクティック材料が特に好ましい。ＯＬＥＤ用途のために、ネマティックまたはスメクティック材料が、特に好ましい。
本発明の他の観点は、液晶相において巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋して、配向した状態を固定する、上記に定義した重合性液晶材料から得られる、電荷輸送特性を有する異方性ポリマーフィルムに関する。
【００７９】
好ましくは、重合は、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子的または光学的デバイスの製作中の、材料の被覆された層のインサイチュ重合として実施される。液晶材料の場合において、これらは、好ましくは、重合前に、これらの液晶状態において、ホメオトロピックな方向に配向し、ここで、共役π電子系は、電荷輸送の向きに直交する。これにより、分子間距離が最小になり、従って次に、分子間で電荷を移動させるのに必要なエネルギーが最小になることが確実になる。次に、分子は、重合または架橋されて、液晶状態の均一な方向が固定される。配向および硬化は、材料の液晶相または中間相において実施される。この手法は、当該技術分野において知られており、一般的に、例えば、D.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載されている。
【００８０】
液晶材料の配向は、例えば、材料が被覆される基板の処理、被覆の最中または被覆後の材料の剪断、被覆された材料への磁場もしくは電場の適用、または界面活性化合物の液晶材料への添加により達成することができる。配向手法の概要は、例えば、I. Sageにより、"Thermotropic Liquid Crystals"、G. W. Gray編、John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁中に、およびT. UchidaおよびH. Sekiにより、"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3"、B. Bahadur編、World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁中に示されている。配向材料および手法の概要は、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁により示されている。
【００８１】
重合は、熱または化学線への暴露により起こる。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線での照射、Ｘ線もしくはガンマ線での照射または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。好ましくは、重合は、非吸収性波長におけるＵＶ照射により実施される。化学線のための線源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。高いランプ出力を用いる際には、硬化時間を減少させることができる。化学線のための他の可能な線源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
【００８２】
重合は、好ましくは、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光により重合する際には、ＵＶ照射下で分解して重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する光開始剤を用いることができる。アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基を有する重合性材料を硬化させる際には、好ましくはカチオン光開始剤を用いる。また、加熱された際に分解して、重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を用いることも可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、商業的に入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方カチオン光重合の場合には、商業的に入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
【００８３】
重合性材料は、さらに、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、同時反応モノマー（co-reactiong）、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動改善剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料を含むことができる。
【００８４】
１つまたは２つ以上の基Ｐ−Ｓｐ−を含むモノマー、オリゴマーおよびポリマーはまた、重合性メソゲン性化合物と共重合して、液晶相挙動を誘発するかまたは増強することができる。コモノマーとして適する重合性メソゲン性化合物は、従来技術において知られており、例えばWO 93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO 95/22586およびWO 97/00600に開示されている。
【００８５】
本発明の他の観点は、重合または重合類似反応により、上記に定義した重合性液晶材料から得られた側鎖型液晶ポリマー（ＳＣＬＣＰ）に関する。特に好ましいのは、Ｒ７およびＲ８の一方もしくは両方が重合性もしくは反応性基である、式Ｉ１およびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または、１種もしくは２種以上の前記のモノマーを含む重合性混合物から得られるＳＣＬＣＰである。
【００８６】
本発明の他の観点は、Ｒ７およびＲ８の一方もしくは両方が重合性基である、式Ｉ１およびこの好ましい従属式で表される１種もしくは２種以上のモノマー、または上記に定義した重合性液晶混合物から、１種もしくは２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーとの共重合または重合類似反応により得られるＳＣＬＣＰに関する。
【００８７】
半導電性部品が、脂肪族スペーサー基により柔軟な主鎖から分離されたペンダント基として位置されている、側鎖型液晶ポリマーまたはコポリマー（ＳＣＬＣＰ）は、高度に秩序化された薄片状形態を得る可能性を提供する。この構造は、極めて密な（代表的には＜４Å）π−π積み重ねが生じ得る、密に密集した共役芳香族メソゲンからなる。この積み重ねは、分子間電荷輸送を一層容易に発生させ、高い電荷キャリア移動度をもたらす。ＳＣＬＣＰは、これらを、加工前に容易に合成することができ、次に、例えば有機溶媒中で溶液から加工することができるため、特定の用途に有利である。ＳＣＬＣＰを溶液中で用いる場合には、これらは、適切な表面上に塗布された際および、これらの中間相温度において自発的に配向することができ、大面積の、高度に秩序化された領域をもたらすことができる。
【００８８】
ＳＣＬＣＰは、本発明の重合性化合物または混合物から、前記した方法により、または、例えば、ラジカル性、陰イオン性またはカチオン性連鎖重合、重付加または重縮合を含む、当業者に知られている慣用の重合手法により製造することができる。重合は、例えば、被覆および前配向を必要とせずに、溶液中での重合として、またはインサイチュでの重合として実施することができる。
【００８９】
また、ＳＣＬＣＰを、好適な反応性基を有する本発明の化合物またはこれらの混合物を、重合類似反応において予め合成されたアイソトロピックまたは異方性ポリマー主鎖にグラフトすることにより形成することが可能である。例えば、末端水酸基を有する化合物を、側方カルボン酸またはエステル基を有するポリマー主鎖に付着させることができ、末端イソシアネート基を有する化合物を、遊離の水酸基を有する主鎖に加えることができ、末端ビニルまたはビニルオキシ基を有する化合物を、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン主鎖に加えることができる。
【００９０】
また、ＳＣＬＣＰを、慣用のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーと共に、本発明の化合物から共重合または重合類似反応により形成することが可能である。好適なコモノマーは、当業者に知られている。原則的に、所望のポリマー形成反応を受けることができる反応性または重合性基、例えば上記に定義した重合性または反応性基Ｐを担持する、当該技術分野において知られているすべての慣用のコモノマーを用いることが可能である。代表的なメソゲン性コモノマーは、例えば、WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に述べられているものである。代表的な非メソゲン性コモノマーは、例えば、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルモノもしくはジアクリレートまたはアルキルモノもしくはジメタクリレート、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００９１】
本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、光学的、電子的および半導体材料として、特に、例えば、集積回路の部品、ＩＤタグまたはＴＦＴ用途としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として有用である。あるいはまた、これらを、エレクトロルミネセントディスプレイ用途における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録のため、および他の半導体用途のために用いることができる。
【００９２】
特に、本発明のオリゴマーおよびポリマーは、これらの化合物の溶液を用いた製造方法を可能にする、有利な可溶特性を示す。従って、層および被膜を含むフィルムを、低費用の生産手法、例えばスピンコートにより生じさせることができる。好適な溶媒または溶媒混合物は、アルカンおよび／または芳香族化合物、特にこれらのフッ素化誘導体を含む。
【００９３】
本発明の材料は、光学的、電子的および半導体材料として、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷輸送材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真式記録用に、および他の半導体用途用に有用である。有機半導電性材料を、ゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間にフィルムとして配置した、このようなＦＥＴは、一般的に、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804並びに背景技術の章において引用されている、および以下に列挙する参考文献から知られている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を用いた低費用生産および従って大面積の加工性のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【００９４】
セキュリティー用途において、電界効果トランジスタおよび半導電性材料を有する他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国のＩＤドキュメント、免許証または金銭的価値を有するすべての製品、例えば切手、チケット、株券、小切手などを証明し、偽造を防止するためのＩＤタグまたはセキュリティーマーキングに用いることができる。
【００９５】
あるいはまた、本発明のモノマー、オリゴマーおよびポリマーを、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばディスプレイ用途において、または例えば液晶ディスプレイのバックライトとして用いることができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つまたは２つ以上の電子移動および／または正孔移動層の間にはさまれる。電圧を印加することにより、電荷キャリアとしての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここで、これらの組み替えにより、励起および従って発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位のルミネセンスが得られる。
【００９６】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、これらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つまたは２つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。さらに、発光層内でのこれらの使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムが、これら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて用いるための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、一般的に、当業者により知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびここに引用されている文献参照。
【００９７】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルム、特にフォトルミネセント特性を示すものは、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837により記載されているディスプレイデバイスの光源の材料として用いることができる。
【００９８】
他の使用において、本発明の化合物、材料またはフィルムを、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、単独で、または他の材料と共に、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として用いることができる。本発明の電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて用いられる際には、この増大した導電性により、切換可能なＬＣＤセルにおける負の残留ｄｃ効果を減少させ、画像付着(image sticking)を抑制し、または、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切換により生じる残留電荷を減少させることができる。
【００９９】
配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて用いる際には、この増大した導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上記のように、配向した異方性フィルムを形成することができ、これは、配向層として、前述の異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、特に有用である。本発明の材料はまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として用いるための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることができる。
【０１００】
本発明を、以下の例によりさらに説明する。
例１
Ｒ１がｎ−ヘキシルである、式Ｉａで表されるポリ（３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−ａｌｔ−フルオレン）を、スキーム１に従って製造した。
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）
２，７−ジブロモフルオレン（５．７４ｇ、１７．７３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．２６ｇ、４４．３３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５．２２ｇ、５３．２０ｍｍｏｌ）およびジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．７８ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を、３つ首フラスコ中に充填した。無水１，４−ジオキサン（１５０ｍＬ）を加え、反応混合物を、１００℃で２４時間攪拌した。反応混合物を、水（１００ｍＬ）で急冷し、クロロホルム（２×２００ｍＬ）中に抽出した。合わせた抽出物を、水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）による精製により、生成物が、白色固体として得られた（５．６７ｇ、１３．５６ｍｍｏｌ、７６％）。ＮＭＲにより、予測されたシグナルが示された。Ｍ＋＝４１８。
【０１０１】
３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェンを、P. Baeuerle, F. Pfau, H. Schlupp, F. Wuerthner, K. U. Gaudl, M. B. Caro, P. Fischer, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1993, 489の方法に従って製造した。
５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（９）（Ｒ＝Ｃ６Ｈ１３）を、B. Liu, W. L. Yu, Y. H. Lai, W. Huang, Macromolecules, 2000, 33, 8945の方法に従って製造した。
【０１０２】
４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン
ヘキサン中の２．５ＭのＢｕＬｉ（１８ｍＬ、４５．００ｍｍｏｌ）および無水ＴＭＥＤＡ（６．８ｍＬ、４５．０６ｍｍｏｌ）を、３−ドデシルチオフェン（１０．００ｇ、３９．６１ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解した溶液に、ＲＴにおいて窒素雰囲気下で滴加した。反応混合物を、還流において１時間攪拌し、次に−７８℃に冷却した。塩化銅（ＩＩ）（６．３９ｇ、４７．５３ｍｍｏｌ）を、１つの部分で加え、反応混合物を１８時間攪拌しながら放置してＲＴに加温した。次に、反応混合物を、還流において６時間攪拌した。反応混合物を、希塩酸で酸性化し、ジエチルエーテル（２×２００ｍＬ）中に抽出した。合わせた抽出物を、水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル４０−６０）、続いて−７８℃でのジエチルエーテルからの再結晶により、黄色固体が得られた（３．７８ｇ、７．５２ｍｍｏｌ、３８％）：
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン（１０）（Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５）
ＮＢＳ（０．５３ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（５ｍＬ）および氷酢酸（５ｍＬ）中の４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン（０．７５ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、分割して加えた。反応混合物を、一晩攪拌し、その後水の上に注入し、ＤＣＭ（２×２５０ｍＬ）中に抽出した。合わせた抽出物を、水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル４０−６０）により、生成物が、黄色固体として得られた（０．９９ｇ、１．４９ｍｍｏｌ、１００％）：
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
ポリ（３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−ａｌｔ−フルオレン）（５）（Ｒ＝Ｃ６Ｈ１３）
３つ首フラスコに、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）（１．２８ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（１．５１ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、アリコート(Aliquat)３３６（０．５０ｇ）およびトルエン（３０ｍＬ）を、窒素雰囲気下で充填した。炭酸ナトリウムの２Ｍの水溶液（５ｍＬ）を加え、反応混合物を、還流において２２時間攪拌した。反応混合物を、メタノール（５００ｍＬ）中に沈殿させた。ポリマーを採集し、水、続いてメタノールで洗浄した。乾燥後、ポリマーを、高温クロロホルムに溶解し、メタノール（５００ｍＬ）から再沈殿させた。ポリマーを採集し、還流メタノール（ソックスレー抽出により）で１８時間、続いて還流イソヘキサン（ソックスレー抽出により）で６時間洗浄した。次に、ポリマーを、熱クロロホルム（hot-chloroform）に再溶解し、メタノール（４００ｍＬ）から再沈殿させた。ポリマーを採集し、真空下で乾燥して、ポリマーを、黄緑色固体として得た（１．３９ｇ、２．７９ｍｍｏｌ、９１％）：
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
例２
Ｒ１がｎ−ドデシルである、式Ｉｂで表されるポリ（４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン−ａｌｔ−フルオレン）を、スキーム１に従って製造した。
ポリ（４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン−ａｌｔ−フルオレン）（６）（Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５）
３つ首フラスコに、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）（０．６０ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジドデシル−２，２’−ビチオフェン（０．９５ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（０．２５ｇ）およびトルエン（２０ｍＬ）を、窒素雰囲気下で充填した。炭酸ナトリウムの２Ｍの水溶液（２．５ｍＬ）を加え、反応混合物を、還流において４８時間攪拌した。反応混合物を、メタノール（４００ｍＬ）中に沈殿させた。ポリマーを採集し、水、続いてメタノールで洗浄した。乾燥後、ポリマーを、メタノール（ソックスレー抽出により）で１６時間、続いてイソヘキサン（ソックスレー抽出により）で６時間洗浄した。次に、ポリマーを、熱クロロホルムに再溶解し、メタノール（４００ｍＬ）から再沈殿させた。ポリマーを採集し、真空下で乾燥して、ポリマーを、緑色固体として得た（０．７５ｇ、１．１２ｍｍｏｌ、７８％）：
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
例３
Ｒ１がｎ−ヘキシルである、式Ｉｆで表されるポリ（９−（（ビスヘキシル−メチレン）フルオレン−ａｌｔ−フルオレン））を、スキーム１に従って製造した。
ポリ（９−（（ビスヘキシル−メチレン）フルオレン−ａｌｔ−フルオレン））
３つ首フラスコに、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８）（０．６２２ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９−（ビス−ヘキシル−メチレン）フルオレン（０．７５ｇ、１．４９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（０．２５ｇ）およびトルエン（２０ｍＬ）を、窒素雰囲気下で充填した。炭酸ナトリウムの２Ｍの水溶液（２．５ｍＬ）を加え、反応混合物を、還流において２２時間攪拌した。ブロモベンゼン（０．１２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を、１時間還流において攪拌し、次に、ベンゼンボロン酸を加え、溶液を、さらに１時間還流において攪拌した。反応混合物を冷却し、メタノール（４００ｍＬ）中に沈殿させた。ポリマーを採集し、水、続いてメタノールで洗浄した。乾燥後、ポリマーを、メタノール（ソックスレー抽出により）で２４時間、続いてイソヘキサン（ソックスレー抽出により）で２４時間洗浄して、ポリマーを、乏しい溶解性を有する緑色固体として得た（０．７３ｇ）。融点＞３００℃。
【０１１１】
例４
モノマー（４）を、以下のようにして、スキーム６に従って製造した。
【化１９】
【０１１２】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ）を、６−［５−ヨード−（２−チエニル）］メトキシヘキサン酸ビニルアリル（０．８４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を乾燥（dry）ＤＭＥ（７０ｍｌ）に溶解した溶液に、攪拌しながら窒素雰囲気下で加えた。２０分後、５，５’−ジ（４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキソボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（０．２０ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、続いてフッ化セシウム（０．４６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を、還流において一晩窒素雰囲気下で加熱した。冷却後、水（５０ｍｌ）を加え、続いて酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出した。抽出物を、水（５０ｍｌ）およびブライン（５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、減圧下で蒸発させた。石油エーテル／酢酸エチル（９：１〜５：１）で溶離させた、シリカ上でのカラムクロマトグラフィーによる精製により、黄色固体が得られ、これを酢酸エチルから２回再結晶させて、２を、淡黄色結晶として得た（０．１６ｇ、４４％）。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
以下の相転移および液晶相挙動を、光学顕微鏡およびＤＳＣにより決定した：Ｋ−３０−ＳＸ−１４６−Ｉ、ここで、ＳＸは、決定されていない高秩序のスメクティック相である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基および少なくとも１つのアリーレンまたはヘテロアリーレン基を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項２】
式Ｉ
【化１】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／またはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができ、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能である、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ａｒは、随意に１つまたは２つ以上の基Ｒ１で置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、
ｋおよびｍは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、ｋ＋ｍ＞１である、
から選択される、１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる繰り返し単位を有する、請求項１に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項３】
式Ｉ１
【化２】
式中、Ｒ１〜６、Ａｒ、ｋおよびｍは、互いに独立して、式Ｉにおいて示された意味の１つを有し、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび／またはＯＨにより単置換もしくは多置換されていることができ、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またばＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能である、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または、Ｐ−Ｓｐであり、
ＰおよびＳｐは、互いに独立して、式Ｉに示した意味の１つを有し、
ｎは、１〜１００００の整数であり、
およびここで、繰り返し単位は、同一であるかまたは異なることができる、
から選択されている、請求項２に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項４】
ｋが０または１であり、ｍが１または２である、請求項３に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項５】
ｎが１〜１５の整数であり、Ｒ７およびＲ８の一方または両方がＰ−Ｓｐ−を示す、請求項３または４に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項６】
重合度が、１０〜５０００である、請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ６が、Ｈである、請求項２〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
Ｒ１〜Ｒ６が、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、ｍが１〜２０であり、ｉが１、２または３である（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣｉＨ２ｉ＋１および随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されている、請求項２〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
Ａｒが、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、９−アルキリデンフルオレン、９−Ｈ，Ｈ−フルオレン、チアゾールおよびオキサゾールから選択されており、これらのすべてが、非置換であるか、請求項２において定義したＲ１またはＬで単置換または多置換されており、ここで、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、随意に、ＦまたはＣｌにより置換されている、請求項２〜８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１０】
Ａｒが、随意に３または４位においてＲ１により置換されているチオフェン−２，５−ジイルである、請求項９に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１１】
以下の式
【化３】
【化４】
【化５】
式中、ｎ、Ｒ１およびＲ２は、請求項２に示した意味を有する、
から選択される、請求項２〜１０のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１２】
以下の式
【化６】
式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｒ１およびＲ２は、請求項２において定義した通りであり、Ｒは、請求項３におけるＲ７の意味の１つを有する、
から選択されている、請求項２〜１１のいずれかに記載のモノマー。
【請求項１３】
ＲがＰ−Ｓｐである、請求項１２に記載のモノマー。
【請求項１４】
Ｒ７、Ｒ８およびＲが、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００および随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、請求項３〜１３のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１５】
Ｐが、
【化７】
から選択され、Ｗ１が、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３が、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６が、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅが、随意に請求項３において定義した１つまたは２つ以上の基Ｒ１により置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２が、互いに独立して０または１である、請求項２〜１４のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合性液晶材料であって、少なくとも１種の重合性基を含み、随意に１種または２種以上の他の重合性化合物を含み、ここで、請求項１〜１５に記載の少なくとも１種の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合性化合物が、メソゲン性または液晶性である、前記重合性液晶材料。
【請求項１７】
電荷輸送特性を有し、その液晶相において、巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋されて、配向した状態が固定される、請求項１６に記載の重合性液晶材料から得られる、異方性ポリマーフィルム。
【請求項１８】
側鎖型液晶ポリマーであって、請求項１〜１６のいずれかに記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーまたは重合性材料の重合により、あるいは請求項１〜１６のいずれかに記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーまたは重合性材料を、ポリマー主鎖に、重合類似反応において、随意に１種または２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーでグラフトすることにより得られる、前記側鎖型液晶ポリマー。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、重合性材料またはフィルムの半導体または電荷輸送材料としての使用であって、光学、電気光学もしくは電子デバイス、例えば集積回路の、フラットパネルディスプレイ用途のための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の、もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグの部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、またはエレクトロルミネセントディスプレイまたは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト中の電荷輸送層およびエレクトロルミネセント層の両方を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途用の半導電性部品における前記使用。
【請求項２０】
エレクトロルミネセント材料としての、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料としての、光導電体としての、電子写真用途、例えば電子写真式記録のための、およびＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての、請求項１〜１８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、重合性材料またはフィルムの使用。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載の材料、部品またはデバイスを含む、光学、電気光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれかに記載の材料、部品もしくはデバイスまたは請求項２１に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレー、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライト。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはセキュリティーデバイス。
【請求項２４】
酸化的にまたは還元的にドーピングされて、導電性イオン性種を形成する、請求項１〜１８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、材料またはフィルム。
【請求項２５】
請求項２４に記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、材料またはフィルムを含む、電荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムまたは電子的用途もしくはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板またはパターン。
【請求項１】
少なくとも１つの９−Ｈ，Ｈ−フルオレン基および少なくとも１つのアリーレンまたはヘテロアリーレン基を含む、モノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項２】
式Ｉ
【化１】
式中、
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／またはＣＮにより単置換もしくは多置換されていることができ、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能である、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性または反応性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ａｒは、随意に１つまたは２つ以上の基Ｒ１で置換されているアリーレンまたはヘテロアリーレン基であり、
ｋおよびｍは、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、ｋ＋ｍ＞１である、
から選択される、１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる繰り返し単位を有する、請求項１に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項３】
式Ｉ１
【化２】
式中、Ｒ１〜６、Ａｒ、ｋおよびｍは、互いに独立して、式Ｉにおいて示された意味の１つを有し、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮおよび／またはＯＨにより単置換もしくは多置換されていることができ、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またばＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能である、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、随意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または、Ｐ−Ｓｐであり、
ＰおよびＳｐは、互いに独立して、式Ｉに示した意味の１つを有し、
ｎは、１〜１００００の整数であり、
およびここで、繰り返し単位は、同一であるかまたは異なることができる、
から選択されている、請求項２に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項４】
ｋが０または１であり、ｍが１または２である、請求項３に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項５】
ｎが１〜１５の整数であり、Ｒ７およびＲ８の一方または両方がＰ−Ｓｐ−を示す、請求項３または４に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項６】
重合度が、１０〜５０００である、請求項１〜５のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ６が、Ｈである、請求項２〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項８】
Ｒ１〜Ｒ６が、随意に１個または２個以上のフッ素原子で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、ｍが１〜２０であり、ｉが１、２または３である（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣｉＨ２ｉ＋１および随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択されている、請求項２〜６のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項９】
Ａｒが、フェニル、フッ素化フェニル、ピリジン、ピリミジン、ビフェニル、ナフタレン、チオフェン、フッ素化チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン、９−アルキリデンフルオレン、９−Ｈ，Ｈ−フルオレン、チアゾールおよびオキサゾールから選択されており、これらのすべてが、非置換であるか、請求項２において定義したＲ１またはＬで単置換または多置換されており、ここで、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、随意に、ＦまたはＣｌにより置換されている、請求項２〜８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１０】
Ａｒが、随意に３または４位においてＲ１により置換されているチオフェン−２，５−ジイルである、請求項９に記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１１】
以下の式
【化３】
【化４】
【化５】
式中、ｎ、Ｒ１およびＲ２は、請求項２に示した意味を有する、
から選択される、請求項２〜１０のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１２】
以下の式
【化６】
式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｒ１およびＲ２は、請求項２において定義した通りであり、Ｒは、請求項３におけるＲ７の意味の１つを有する、
から選択されている、請求項２〜１１のいずれかに記載のモノマー。
【請求項１３】
ＲがＰ−Ｓｐである、請求項１２に記載のモノマー。
【請求項１４】
Ｒ７、Ｒ８およびＲが、Ｈ、ハロゲン、Ｓｎ（Ｒ０）３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＯＨ、ＣＨ＝ＣＨ２、ＳｉＲ０Ｒ００および随意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、請求項３〜１３のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１５】
Ｐが、
【化７】
から選択され、Ｗ１が、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３が、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６が、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅが、随意に請求項３において定義した１つまたは２つ以上の基Ｒ１により置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２が、互いに独立して０または１である、請求項２〜１４のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーまたはポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の１種または２種以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む重合性液晶材料であって、少なくとも１種の重合性基を含み、随意に１種または２種以上の他の重合性化合物を含み、ここで、請求項１〜１５に記載の少なくとも１種の重合性モノマー、オリゴマーおよびポリマーおよび／または他の重合性化合物が、メソゲン性または液晶性である、前記重合性液晶材料。
【請求項１７】
電荷輸送特性を有し、その液晶相において、巨視的に均一な方向に配向し、重合または架橋されて、配向した状態が固定される、請求項１６に記載の重合性液晶材料から得られる、異方性ポリマーフィルム。
【請求項１８】
側鎖型液晶ポリマーであって、請求項１〜１６のいずれかに記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーまたは重合性材料の重合により、あるいは請求項１〜１６のいずれかに記載の１種もしくは２種以上のモノマーもしくはオリゴマーまたは重合性材料を、ポリマー主鎖に、重合類似反応において、随意に１種または２種以上の追加のメソゲン性または非メソゲン性コモノマーでグラフトすることにより得られる、前記側鎖型液晶ポリマー。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、重合性材料またはフィルムの半導体または電荷輸送材料としての使用であって、光学、電気光学もしくは電子デバイス、例えば集積回路の、フラットパネルディスプレイ用途のための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の、もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグの部品としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、またはエレクトロルミネセントディスプレイまたは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト中の電荷輸送層およびエレクトロルミネセント層の両方を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途用の半導電性部品における前記使用。
【請求項２０】
エレクトロルミネセント材料としての、光起電またはセンサーデバイスにおける、電池における電極材料としての、光導電体としての、電子写真用途、例えば電子写真式記録のための、およびＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層としての、請求項１〜１８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、重合性材料またはフィルムの使用。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載の材料、部品またはデバイスを含む、光学、電気光学もしくは電子デバイス、ＦＥＴ、集積回路（ＩＣ）、ＴＦＴ、ＯＬＥＤまたは配向層。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれかに記載の材料、部品もしくはデバイスまたは請求項２１に記載のＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴもしくはＯＬＥＤを含む、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴまたはＴＦＴアレー、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、エレクトロルミネセントディスプレイまたはバックライト。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含む、セキュリティーマーキングまたはセキュリティーデバイス。
【請求項２４】
酸化的にまたは還元的にドーピングされて、導電性イオン性種を形成する、請求項１〜１８のいずれかに記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、材料またはフィルム。
【請求項２５】
請求項２４に記載のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、材料またはフィルムを含む、電荷注入層、平坦化層、帯電防止フィルムまたは電子的用途もしくはフラットパネルディスプレイ用の導電性基板またはパターン。
【公開番号】特開２０１１−２２５５７５（Ｐ２０１１−２２５５７５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７１７２（Ｐ２０１１−１１７１７２）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【分割の表示】特願２００４−６１６６６（Ｐ２００４−６１６６６）の分割
【原出願日】平成１６年３月５日（２００４．３．５）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【分割の表示】特願２００４−６１６６６（Ｐ２００４−６１６６６）の分割
【原出願日】平成１６年３月５日（２００４．３．５）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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