説明

フルオレン化合物および金属酸化物を含む組成物

【課題】高屈折率を有する有機無機ハイブリッド膜の提供。
【解決手段】金属酸化物粒子と下記式(1)の化合物と硬化性モノマーとを含む硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を得る。


[式中、Rは、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Rはアルキル基、Rはアルキレン基、Xは−Si(OR)(R)3−a[Rはアルキル基又は基−[(RO)−R]、Rは、水素原子、ヒドロキシル基又は炭化水素基、aは1〜3の整数]を示し、kは0〜4の整数、mは0〜2の整数]

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルコキシシリル基などの加水分解縮合性基を有するフルオレン化合物および金属酸化物粒子を含む組成物およびこの組成物が硬化性モノマーとともに硬化した硬化物(金属酸化物複合体、有機・無機ハイブリッド複合体)に関する。
【背景技術】
【0002】
高屈折率材料を得るための方法として、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの無機粒子を有機成分(ポリマーなど)と複合化(コンポジット化)する方法が知られている。しかし、このような方法では、有機成分に対する無機粒子の分散性が十分でないため、粒子が凝集しやすくなるなどの問題があった。そのため、透明性や成膜性などを担保しつつ、屈折率を十分に高めてコンポジット化することが難しいという現状がある。
【0003】
一方、芳香族骨格の導入により高屈折率材料を得る試みもなされている。特に、芳香族骨格の中でもフルオレン骨格(9,9−ビスフェニルフルオレン骨格)は、高屈折率、高耐熱性などの特性を有しており、このようなフルオレン骨格を有する化合物と無機材料との複合化技術についても検討されている。
【0004】
例えば、特開2007−91870号公報(特許文献1)には、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を多官能性(メタ)アクリレート[例えば、9,9−ビス(4−アクリロイルオキシエトキシフェニル)フルオレンなど]と、重合性基を有する加水分解縮合性有機ケイ素化合物(例えば、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど)と、非ケイ素系金属アルコキシド(例えば、チタンアルコキシドなど)と、光酸発生剤で構成された重合性組成物に光照射し、ハイブリッド硬化物を得る方法が開示されている。
【0005】
しかし、この方法では、加水分解縮合反応により生成したアルコールおよび水により、膜が収縮してクラックが生じやすい。そのため、厚膜を作製しにくいなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2007−91870号公報(特許請求の範囲、実施例)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明の目的は、金属酸化物粒子の分散性を向上又は改善できる組成物を提供することにある。
【0008】
本発明の他の目的は、高い屈折率を保持しつつ、金属酸化物粒子の分散性を向上又は改善できる組成物を提供することにある。
【0009】
本発明のさらに他の目的は、高い分散性で金属酸化物粒子を分散できる硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属酸化物粒子と、加水分解縮合性シリル基を有する特定のフルオレン化合物とを組み合わせることにより、このフルオレン化合物が金属酸化物粒子表面を被覆して(さらには金属酸化物粒子表面に残存する官能基とシリル基との縮合反応が生じて)安定化するためか、金属酸化物粒子の有機成分に対する分散性が改善又は向上することを見出し、本発明を完成した。
【0011】
すなわち、本発明の組成物は、金属酸化物粒子および下記式(1)で表されるフルオレン化合物を含む。
【0012】
【化1】

【0013】
[式中、Rは、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Rはアルキル基、Rはアルキレン基、Xは−Si(OR)(R)3−a[式中、Rはアルキル基又は基−[(RO)−R](式中、Rは、アルキレン基であり、Rはアルキル基であり、bは1以上の整数を示す)、Rは、水素原子、ヒドロキシル基又は炭化水素基を示し、aは1〜3の整数を示す。]で表される基を示し、kは0〜4の整数、mは0〜2の整数である。]
前記金属酸化物粒子は、非ケイ素系金属酸化物粒子、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された少なくとも1種の金属の酸化物粒子であってもよい。また、前記組成物において、金属酸化物粒子は、ナノメータサイズ(例えば、平均体積粒子径50nm以下の粒子)であってもよい。
【0014】
前記式(1)において、例えば、RはC2−4アルキレン基、RはC1−4アルキル基又はC1−4アルコキシC1−4アルキル基、aは2又は3であってもよい。
【0015】
代表的には、フルオレン化合物(前記式(1)で表される化合物)は、9,9−ビス[3−(トリC1−4アルコキシシリルC2−4アルキルチオ)プロポキシフェニル]フルオレン、又は9,9−ビス[3−(トリC1−4アルコキシシリルC2−4アルキルチオ)プロポキシ−C1−4アルキルフェニル]フルオレンであってもよい。
【0016】
前記組成物において、前記フルオレン化合物の割合は、例えば、金属酸化物粒子100重量部に対して5〜100重量部程度であってもよい。
【0017】
本発明の組成物では、フルオレン化合物との組合せにより、金属酸化物粒子(特に、ナノメータサイズの金属酸化物粒子)の有機成分(特に、硬化性モノマー)に対する分散性が向上されている。そのため、前記組成物は、さらに、硬化性モノマー(又は硬化性成分)を含む硬化性組成物であってもよい。
【0018】
前記硬化性モノマーは、特に、ラジカル重合性モノマーであってもよい。特に、前記硬化性モノマーは、フルオレン骨格を有するモノマー[例えば、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する9,9−ビスアリールフルオレン類]を含んでいてもよい。本発明では、金属酸化物粒子が特定のフルオレン化合物で被覆されているため、特に、同様のフルオレン骨格を有するモノマーで構成された硬化性モノマーに対する分散安定性を向上させる効果が高い。
【0019】
また、前記硬化性モノマーは、多官能性モノマー(例えば、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する9,9−ビスアリールフルオレン類で構成された多官能性モノマー)と単官能性モノマー(例えば、芳香環を含有する単官能性(メタ)アクリル系モノマーで構成された単官能性モノマー)とを含んでいてもよい。前記硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。
【0020】
前記硬化性組成物において、金属酸化物粒子の割合は、固形分全体に対して20重量%以上であってもよい。本発明では、金属酸化物粒子の分散性が向上又は改善されているため、このような比較的高濃度で分散させても、凝集を抑制し、透明性の高い硬化物(硬化膜)を得ることができる。
【0021】
本発明には、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。このような硬化物は、特に、硬化膜(特に、自立膜)の形態であってもよい。
【発明の効果】
【0022】
本発明では、金属酸化物粒子と特定のフルオレン化合物とを組み合わせることにより、金属酸化物粒子の分散性(例えば、硬化性モノマーなどの有機成分に対する分散性)を向上又は改善できる。特に、このようなフルオレン化合物は、フルオレン骨格と硫黄原子とを分子中に有する高屈折率の化合物であるため、金属酸化物粒子と組み合わせて有機成分に分散させても、高い屈折率を損なうことなく(又は保持しつつ)、金属酸化物粒子の分散性を向上又は改善できる。
【0023】
また、本発明の硬化性組成物又はその硬化物では、上記のように分散性が向上された金属酸化物粒子(又はその組成物)を用いるので、金属酸化物粒子を高い分散性で硬化性モノマーなどの有機成分中に分散できる。そのため、本発明では、硬化物(有機無機ハイブリッド硬化物)において、高濃度で金属酸化物を含有させても、透明性などを損なうことなく、容易に高屈折率化された硬化物(特に自立膜)を得ることができる。しかも、ゾルゲル反応によらず、金属酸化物粒子をナノメータサイズで効率よく分散できるため、クラックなどを生じることなく、容易に厚膜の硬化膜を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】図1は、実施例1で得られたジルコニア分散液の粒度分布を示すグラフである。
【図2】図2は、実施例2で得られた硬化膜において、ジルコニア粒子の各割合における屈折率をプロットした図である。
【図3】図3は、実施例3で得られた硬化膜において、ジルコニア粒子の各割合における屈折率をプロットした図である。
【図4】図4は、比較例1で得られた硬化膜において、ジルコニア粒子の各割合における屈折率をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明の組成物は、金属酸化物粒子および加水分解縮合性のシリル基(アルコキシシリル基など)を有する特定のフルオレン化合物を含む。
【0026】
[金属酸化物粒子]
金属酸化物粒子において、金属酸化物としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、遷移金属[例えば、周期表第3族金属(例えば、イットリウム、セリウムなど)、周期第4族金属(例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど)、周期第4族金属(例えば、ニオブ、タンタルなど)、周期表第6族金属(例えば、タングステンなど)、周期表第8族金属(例えば、鉄など)など]、周期表第10族金属(例えば、亜鉛など)、周期表第13族金属(例えば、アルミニウム、インジウムなど)、周期表第14族金属(例えば、ゲルマニウム、スズなど)などが挙げられる。なお、ケイ素は金属に含まれない。金属酸化物は、単一の金属を含む酸化物であってもよく、2種以上の金属を含む酸化物(又は複酸化物)であってもよい。
【0027】
代表的な金属酸化物(粒子)には、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された少なくとも1種の非ケイ素系金属を含む金属酸化物(粒子)などが含まれる。
【0028】
特に、高屈折率の観点から、金属酸化物は、ジルコニウムおよびチタンから選択された少なくとも1種を含む金属酸化物であってもよい。
【0029】
金属酸化物は、天然物(又は鉱物)などであってもよく、金属酸化物の金属に対応する加水分解縮合性化合物(すなわち、加水分解縮合性金属化合物、例えば、金属アルコキシド)の加水分解により得られた加水分解縮合物(いわゆる、ゾルゲル法により得られた金属酸化物)であってもよい。すなわち、金属酸化物粒子(金属酸化物)は、加水分解縮合性金属化合物で構成された縮合成分(加水分解縮合性成分)の加水分解縮合物であってもよい。
【0030】
なお、金属酸化物粒子の表面は、通常、官能基(金属原子に直接結合したヒドロキシル基、アルコキシ基などの加水分解縮合性基などのゾルゲル反応の原料由来の官能基など)を有している場合が多い。そして、このような官能基は、後述のフルオレン化合物の加水分解縮合性シリル基と反応(加水分解縮合反応)し、金属酸化物粒子を安定化しやすい。なお、このような官能基は、金属酸化物粒子自体に存在する官能基であってもよく、金属酸化物粒子を表面処理することによりさらに導入してもよく、ゾルゲル法の原料由来の官能基であってもよい。
【0031】
加水分解縮合により得られた金属酸化物粒子において、加水分解縮合性化合物としては、金属原子(例えば、ジルコニウム、チタンなど)に直接結合した加水分解縮合性基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基など)を少なくとも1つ有する化合物が挙げられる。
【0032】
代表的な加水分解縮合性金属化合物(又は加水分解縮合性有機金属化合物)としては、金属アルコキシド(前記例示の金属のアルコキシド)、例えば、ジルコニウムアルコキシド[例えば、テトラアルコキシジルコニウム(例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)ジルコニウム、テトラキス(2−メチル−2−ブトキシ)ジルコニウムなどのテトラC1−18アルコキシジルコニウム、好ましくはテトラC1−12アルコキシジルコニウム、さらに好ましくはテトラC1−6アルコキシジルコニウムなど)、これらのオリゴマーなど]、チタンアルコキシド[例えば、テトラアルコキシチタン(例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタンなどのテトラC1−18アルコキシチタン、好ましくはテトラC1−12アルコキシチタン、さらに好ましくはテトラC1−6アルコキシチタンなど)、これらのオリゴマーなど}、これらのアルコキシドに対応し、金属が前記例示の金属(アルミニウム、亜鉛などのチタン、ジルコニウム以外の金属)である金属アルコキシドなどが挙げられる。これらの加水分解縮合性金属化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0033】
なお、金属酸化物粒子は、前記のように、必要に応じて、表面処理(又は表面修飾)されていてもよい。表面処理剤としては、加水分解縮合性ケイ素化合物などが挙げられる。また、加水分解縮合により得られた金属酸化物粒子においては、加水分解縮合性ケイ素化合物と加水分解縮合性金属化合物とを組み合わせて加水分解縮合してもよい。加水分解縮合性ケイ素化合物としては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン(例えば、ジメチルジメトキシシランなどのジC1−4アルキルジC1−4アルコキシシラン)、アルキルアリールジアルコキシシラン(例えば、メチルフェニルジメトキシシランなどのC1−4アルキル−C6−10アリール−ジC1−4アルコキシシラン)、ジアリールジアルコキシシラン(例えば、ジフェニルジメトキシシランなどのジC6−10アリールジC1−4アルコキシシランなど)、アルキルトリアルコキシシラン(例えば、メチルトリメトキシシランなどのC1−4アルキルトリC1−4アルコキシシランなど)、アリールトリアルコキシシラン(例えば、フェニルトリメトキシシランなどのC6−10アリールトリC1−4アルコキシシランなど)などのアルコキシシラン(又はケイ素アルコキシド、例えば、ジ又はトリアルコキシシランなど)などが挙げられる。
【0034】
これらのケイ素化合物は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0035】
なお、金属酸化物粒子又は加水分解縮合性金属化合物と加水分解縮合性ケイ素化合物とを組み合わせる場合、これらの割合は、金属原子(例えば、ジルコニウム原子)およびケイ素原子換算で、前者/後者(モル比)=1/0.1〜1/2程度の範囲から選択でき、例えば、1/0.15〜1/1.5、好ましくは1/0.2〜1/1、さらに好ましくは1/0.25〜1/0.8程度であってもよい。
【0036】
金属酸化物粒子の平均粒径(平均一次粒子径)は、特に限定されないが、通常、ナノメータサイズであってもよい。例えば、金属酸化物粒子の平均体積粒子径(累積50%体積粒子径)は、1000nm以下(例えば、1〜800nm)の範囲から選択でき、700nm以下(例えば、1〜600nm)、好ましくは500nm以下(例えば、2〜400nm)、さらに好ましくは300nm以下(例えば、3〜200nm)、特に100nm以下(例えば、5〜70nm)程度であってもよく、特に十分な透明性を担保するためには、通常50nm以下[例えば、1〜40nm、好ましくは3〜35nm、さらに好ましくは30nm以下(例えば、5〜25nm)]程度であってもよい。
【0037】
なお、本発明の組成物では、後述のフルオレン化合物と組み合わせることにより、通常、このようなナノメータサイズを保持したまま(又は反映して)、有機成分(例えば、後述の硬化性組成物又は硬化物)中に金属酸化物粒子を分散可能である。
【0038】
[フルオレン化合物]
フルオレン化合物は、下記式(1)で表される。すなわち、フルオレン化合物は、フルオレン骨格(9,9−ビスフェニルフルオレン骨格)と、硫黄原子(チオ基)と、加水分解縮合性のシリル基とを有する特定の化合物であり、高屈折率などの特性を有する化合物である。そのため、金属酸化物粒子由来の高い屈折率を高い維持しつつ(又は損なうことなく)、金属酸化物粒子の分散安定性を向上できる。
【0039】
【化2】

【0040】
[式中、Rは、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Rはアルキル基、Rはアルキレン基、Xは−Si(OR)(R)3−a[式中、Rはアルキル基又は基−[(RO)−R](式中、Rは、アルキレン基であり、Rはアルキル基であり、bは1以上の整数を示す)、Rは、水素原子、ヒドロキシル基又は炭化水素基を示し、aは1〜3の整数を示す。]で表される基を示し、kは0〜4の整数、mは0〜2の整数である。]
上記式(1)のRにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)などが挙げられる。なお、kが複数(2以上)である場合、基Rは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン(又はフルオレン骨格)を構成する2つのベンゼン環に置換する基Rは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Rの結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数kは、0〜1、特に0である。なお、フルオレンを構成する2つのベンゼン環において、置換数kは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【0041】
また、前記式(1)のRにおいて、アルキル基としては、前記と同様のアルキル基、例えば、メチル基などのC1−12アルキル基(好ましくはC1−8アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基など)などが挙げられる。Rの数mは、0〜2であればよく、特に0又は1であってもよい。なお、Rは異なるベンゼン環において同一又は異なっていてもよく、mが2である場合、同一のベンゼン環において同一又は異なる基であってもよい。
【0042】
前記式(1)において、基Rで表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、C2−10アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基、ヘキシレン基などのC2−6アルキレン基)などが例示でき、特に、C2−4アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基などのC2−3アルキレン基)が好ましい。なお、Rは、異なるベンゼン環において、同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一であってもよい。
【0043】
また、前記式(1)の基X(−Si(OR)(R)3−a、および−[(RO)−R])において、アルキル基としては、前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのC1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはC1−4アルキル基などが挙げられる。また、炭化水素基としては、アルキル基(前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのC1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはC1−4アルキル基)、アリール基(前記例示の基、例えば、フェニル基、トリル基などのC6−10アリール基)などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。特に、RおよびRは、低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基などのC1−4アルキル基、好ましくはC1−2アルキル基)であるのが好ましい。また、Rで表されるアルキレン基としては、前記例示の基、例えば、エチレン基、プロピレン基などのC2−10アルキレン基(好ましくはC2−6アルキレン基、さらに好ましくはC2−4アルキレン基)などが挙げられる。また、基−[(RO)−R]において、bは、例えば、1〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜4(例えば、1〜2)、特に1であってもよい。また、aは1〜3であればよいが、加水分解縮合性の観点から、2又は3であるのが好ましく、特に3であるのが好ましい。
【0044】
好ましい態様では、Rがアルキル基(例えば、メチル基、エチル基などのC1−4アルキル基、好ましくはC1−2アルキル基)又はアルコキシアルキル基[例えば、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基などのC1−4アルコキシC2−4アルキル基(特に、C1−2アルコキシエチル基)]、Rがアルキル基(例えば、メチル基などのC1−4アルキル基)又はアリール基(特に、アルキル基)、aが2又は3(特に3)であってもよい。
【0045】
代表的な基Xには、例えば、トリアルコキシシリル基(例えば、トリメトキシシリル基などのトリC1−4アルコキシシリル基)、アルキルジアルコキシシリル基(例えば、メチルジメトキシシリル基などのC1−4アルキルジC1−4アルコキシシリル基)などが含まれる。
【0046】
代表的な前記式(1)で表される化合物には、例えば、9,9−ビス[3−(トリアルコキシシリルアルキルチオ)プロポキシフェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス{4−[3−(3−トリメトキシシリルプロピルチオ)プロポキシ]フェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−[3−(3−トリエトキシシリルプロピルチオ)プロポキシ]フェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−[3−(2−トリメトキシシリルエチルチオ)プロポキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス[3−(トリC1−4アルコキシシリルC2−4アルキルチオ)プロポキシフェニル]フルオレン}、9,9−ビス[3−(トリアルコキシシリルアルキルチオ)プロポキシ−アルキルフェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス{4−[3−(3−トリメトキシシリルプロピルチオ)プロポキシ]−3−メチルフェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−[3−(3−トリエトキシシリルプロピルチオ)プロポキシ]−3−メチルフェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−[3−(2−トリメトキシシリルエチルチオ)プロポキシ]−3−メチルフェニル}フルオレンなどの9,9−ビス[3−(トリC1−4アルコキシシリルC2−4アルキルチオ)プロポキシ−C1−4アルキルフェニル]フルオレン}などが挙げられる。
【0047】
フルオレン化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0048】
(製造方法)
フルオレン化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式(2)
【0049】
【化3】

【0050】
(式中、R、R、k、mは前記と同じ。)
で表される化合物と、下記式(3)
HS−R−Si(OR)(R)3−a (3)
(式中、R、R、R、aは前記と同じ。)
で表される化合物とを反応(エンチオール反応)させることにより得られる。
【0051】
前記式(2)において、R、R、k、mは好ましい態様を含めて、前記と同じである。代表的な前記式(2)で表される化合物としては、例えば、9,9−ビス(アリルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−アリルオキシフェニル)フルオレン]、9,9−ビス(アリルオキシ−アルキルフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−アリルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(アリルオキシ−C1−4アルキルフェニル)フルオレンなど]などが含まれる。
【0052】
なお、前記式(2)で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、前記式(2)で表される化合物は、下記式(2A)で表される化合物をアリル化することにより得ることができる。代表的には、下記式(2A)で表される化合物と、アリルハライド(例えば、アリルブロマイドなど)とを反応させることにより得てもよい。
【0053】
【化4】

【0054】
(式中、R、k、mは前記と同じ。)
なお、副生するハロゲン化水素をトラップ(捕捉)するため、アリルハライドを用いるアリル化反応は、塩基存在下で行ってもよい。
【0055】
また、前記式(3)において、R、R、R、aは好ましい態様を含めて前記と同じである。代表的な前記式(3)で表される化合物(アルコキシシラン類)としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン(例えば、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトC2−4アルキルトリC1−4アルコキシシラン)、メルカプトアルキルジアルコキシシラン(例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトC2−4アルキルC1−4アルキルジC1−4アルコキシシラン)などが挙げられる。
【0056】
エンチオール反応において、前記式(3)で表される化合物の使用割合は、前記式(2)で表される化合物1モルに対して、例えば、2〜20モル、好ましくは2〜10モル、さらに好ましくは2〜8モル(例えば、2〜5モル)程度であってもよい。
【0057】
前記式(2)で表される化合物と前記式(3)で表される化合物との反応(エンチオール反応)は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤(熱ラジカル発生剤)、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)が挙げられ、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。なお、重合開始剤としては、後述の重合開始剤を使用できる。
【0058】
重合開始剤の割合は、前記式(2)で表される化合物及び前記式(3)で表される化合物の総量100重量部に対して、例えば、0.1〜15重量部(例えば、0.2〜10重量部)程度の範囲から選択でき、例えば、0.3〜10重量部(例えば、0.5〜7重量部)、好ましくは0.7〜5重量部程度であってもよい。
【0059】
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、後述の光増感剤を使用できる。光増感剤の使用量は、光重合開始剤100重量部に対して、例えば、0.1〜150重量部(例えば、1〜100重量部)、好ましくは5〜75重量部(例えば、10〜50重量部)程度であってもよい。
【0060】
なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類(エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルカノール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など)、炭化水素類(ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロロホルムなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル類など)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチルなど)、ケトン類(アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドンなど)、(ポリ)アルカンジオールアルキルエーテル類(セロソルブ類、カルビトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど)、グリコールエーテルエステル類(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、ニトリル類(アセトニトリルなど)などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【0061】
溶媒中の前記式(2)で表される化合物および前記式(3)で表される化合物の総量の割合は、例えば、1〜90重量%、好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは10〜50重量%程度であってもよい。
【0062】
エンチオール反応は、前記式(2)で表される化合物と前記式(3)で表される化合物とを接触させることにより進行するが、通常、前記式(2)で表される化合物および前記式(3)で表される化合物を含む反応系に、活性エネルギーを付与することにより反応(エンチオール反応)させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にエンチオール反応を進行させることができる。
【0063】
活性エネルギーとしては、重合開始剤の種類などに応じて、熱エネルギー及び/又は光エネルギー(特に、少なくとも光エネルギー)を利用できる。
【0064】
熱エネルギーを付与する場合(例えば、熱重合開始剤を使用する場合など)、加熱温度としては、例えば、50〜150℃、好ましくは60〜120℃、さらに好ましくは80〜100℃程度であってもよい。
【0065】
また、光エネルギーを付与する場合(例えば、光重合開始剤を使用する場合など)、光としては、放射線(ガンマー線、X線など)、紫外線、可視光線などが利用できるが、通常、紫外線である場合が多い。光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ(Deep)UVランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源(ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源)などを用いることができる。光の波長は、例えば、150〜800nm、好ましくは150〜600nm、さらに好ましくは200〜400nm(特に300〜400nm)程度であってもよい。照射光量(照射エネルギー)は、特に限定されず、例えば、1〜10000mW、好ましくは5〜5000mW、さらに好ましくは10〜1000mW程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、5秒〜60分、好ましくは10秒〜30分、さらに好ましくは30秒〜10分程度であってもよい。
【0066】
なお、熱エネルギー(加熱)と光エネルギー(光照射)とを組み合わせてもよい。
【0067】
[各成分の割合、含有形態および組成物の製造方法]
フルオレン化合物の割合は、金属酸化物粒子100重量部に対して、例えば、1〜500重量部(例えば、2〜300重量部)、好ましくは3〜200重量部(例えば、5〜100重量部)、さらに好ましくは7〜70重量部(例えば、10〜50重量部)程度であってもよく、通常5〜50重量部(例えば、15〜40重量部)程度であってもよい。
【0068】
本発明の組成物において、金属酸化物粒子およびフルオレン化合物の含有形態は、特に限定されず、金属酸化物粒子(又はその粒子表面)をフルオレン化合物が被覆する形態などであってもよい。換言すれば、本発明の組成物は、フルオレン化合物により表面処理された金属酸化物粒子(フルオレン化合物が被覆した金属酸化物粒子)の形態であってもよい。特に、前記のように、金属酸化物粒子の表面官能基とフルオレン化合物の加水分解縮合性シリル基とが反応(加水分解縮合反応)していてもよい。このような反応により金属酸化物粒子とフルオレン化合物とが結合し、溶媒中や後述の有機成分中における金属酸化物粒子の高い分散性を効率よく実現できる。
【0069】
なお、本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒を含む組成物は、金属酸化物粒子が、フルオレン化合物が溶媒に溶解した溶媒系に分散した分散液の形態であってもよく、金属酸化物粒子とこの金属酸化物粒子を被覆するフルオレン化合物とを含む粒子(分散粒子、複合粒子)が溶媒中に分散した分散液の形態であってもよい。
【0070】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類(エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルカノール類など)、炭化水素類(ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど)、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロロホルムなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル類など)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチルなど)、ケトン類(アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)などの前記例示の溶媒(有機溶媒)の他、水などが挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【0071】
溶媒を含む組成物において、各成分の割合は、特に限定されないが、例えば、金属酸化物粒子およびフルオレン化合物の総量の割合は、0.1〜70重量%(例えば、0.5〜50重量%)、好ましくは1〜40重量%(例えば、2〜30重量%)、さらに好ましくは3〜25重量%(例えば、5〜20重量%)程度であってもよい。
【0072】
本発明の組成物は、フルオレン化合物と金属酸化物粒子と(さらに必要に応じて溶媒と)を混合することにより製造できる。溶媒を含む組成物は、溶媒の存在下でフルオレン化合物と金属酸化物粒子とを混合する(又は分散させる)ことで製造してもよい。なお、分散には、慣用の分散メディアを使用できる。また、分散において、金属酸化物粒子を粉砕しつつ、小粒子化してもよい。
【0073】
なお、前記のように、金属酸化物粒子とフルオレン化合物とを加水分解縮合させる場合には、水の存在下で、金属酸化物粒子とフルオレン化合物との反応を行ってもよい。このような水は、混合系に存在する水(雰囲気中や溶媒中に含まれる水など)であってもよく、溶媒に含有させてもよい。
【0074】
[硬化性組成物およびその硬化物]
本発明の組成物(又はその硬化物)は、フルオレン化合物と組み合わせることにより、金属酸化物粒子の分散性が向上又は改善されている。このような分散性の改善効果は、幅広い有機成分(有機マトリックス)において確認できるが、従来、金属酸化物を分散させにくい硬化性モノマーに対するにおいて著しい向上又は改善効果が見られる。そのため、本発明の組成物(金属酸化物粒子およびフルオレン化合物を含む組成物)は、硬化性モノマー(硬化性成分)を含む組成物を構成してもよい。以下、さらに、硬化性モノマーを含む組成物(硬化性組成物)について詳述する。
【0075】
硬化性モノマー(硬化性樹脂)は、熱硬化性、光硬化性のいずれであってもよい。また、硬化性モノマーは、縮合性モノマー(エポキシ化合物など)、ラジカル重合性モノマーのいずれであってもよいが、特に、ラジカル重合性モノマーであってもよい。すなわち、硬化性組成物は、ラジカル重合性組成物であってもよい。
【0076】
ラジカル重合性モノマー(硬化性ラジカル重合性モノマー)としては、重合性(ラジカル重合性)不飽和結合を有する化合物(エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。ラジカル重合性モノマーにおいて、重合性不飽和結合の数は1個以上であればよいが、通常、ラジカル重合性モノマーは、重合性不飽和結合を2個以上[例えば、2〜10個、好ましくは2〜8個、さらに好ましくは2〜6個(例えば、2〜4個)程度]有するモノマー(多官能性モノマー)を少なくとも含んでいている場合が多い。
【0077】
ラジカル重合性モノマー(多官能性のラジカル重合性モノマー)としては、多官能性の非(メタ)アクリル系モノマー(例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート)、多官能性の(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。本発明では、特に、(メタ)アクリル系モノマーを好適に使用してもよい。
【0078】
多官能性の(メタ)アクリル系モノマーとしては、多官能性(メタ)アクリレート、例えば、ポリオールジ(メタ)アクリレート{例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのC2−10アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート[例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシC2−6アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、ビスフェノールA(又はそのC2−3アルキレンオキシド付加体)のジ(メタ)アクリレート、橋架け環式(メタ)アクリレート(例えば、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなど)など}、三官能以上のポリオールポリ(メタ)アクリレート{例えば、多価アルコール(又はそのC2−3アルキレンオキシド付加体)の(メタ)アクリレート、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのポリオールトリ乃至ヘキサ(メタ)アクリレート}、フルオレン骨格を有するポリ(メタ)アクリレート(後述の化合物など)などのポリオール(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートなどが含まれる。(メタ)アクリル系モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0079】
特に、ラジカル重合性モノマーは、フルオレン骨格を有するモノマー(2個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物)を含んでいてもよい。このようなフルオレン骨格を有するモノマーは、高屈折率であるフルオレン骨格を含んでいるため、前記金属酸化物粒子との組み合わせにより、高屈折率の硬化膜を効率よく得ることができる。また、前記式(1)で表される化合物と同様のフルオレン骨格を有しているため、前記式(1)で表される化合物との親和性に優れ、金属酸化物粒子の分散性を効率よく向上又は改善させやすい。
【0080】
フルオレン骨格を有するモノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物、例えば、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリル系モノマー(特に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するフルオレン化合物)が挙げられる。代表的なフルオレン骨格を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、2以上の重合性不飽和結合(特に(メタ)アクリロイル基)を有する9,9−ビスアリールフルオレン類、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類[又は9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類のポリ(メタ)アクリレート]、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類[又は9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類のポリ(メタ)アクリレート]などが含まれる。
【0081】
9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルキル−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(ポリ(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[3,4−ジ((メタ)アクリロイルオキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ジ又はトリ(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン}などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン類;9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[6−(2−(メタ)アクリロイルオキシナフチル)]フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシナフチル)フルオレン類などが挙げられる。
【0082】
9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン類としては、前記9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアリール)フルオレン類に対応する化合物、例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレンなどの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシジアルコキシフェニル)フルオレン(例えば、9,9−ビス{[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)C2−4アルコキシ]フェニル}フルオレン)、9,9−ビス(アルキル−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC1−4アルキル(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(モノ又はジC6−8アリール(メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス[ジ又はトリ((メタ)アクリロイルオキシアルコキシ)フェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ジ又はトリ((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレン}などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類;9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシアルコキシナフチル)フルオレン[例えば、9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなど]などの9,9−ビス((メタ)アクリロイルオキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類などが挙げられる。
【0083】
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するフルオレン化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0084】
ラジカル重合性モノマーがフルオレン骨格を有するモノマーを含む場合、ラジカル重合性モノマーは、フルオレン骨格を有するモノマーのみで構成してもよく、フルオレン骨格を有しないラジカル重合性モノマー(フルオレン骨格を有しない多官能性(メタ)アクリレートなど)と組み合わせてもよい。
【0085】
組み合わせる場合、ラジカル重合性モノマー全体に対するフルオレン骨格を有するモノマーの割合は、例えば、10重量%以上(例えば、15〜99.9重量%)、好ましくは20重量%以上(例えば、25〜99.5重量%)、さらに好ましくは30重量%以上(例えば、40〜99重量%)であってもよく、フルオレン骨格を有するモノマーを主成分[例えば、50重量%以上(例えば、60〜99.9重量%)、好ましくは70重量%以上(例えば、80〜99.5重量%)、さらに好ましくは85重量%以上(例えば、90〜99重量%)]としてもよい。
【0086】
硬化性組成物は、前記のように、通常、硬化性モノマー(又は硬化性成分)として少なくとも多官能性モノマーを含んでいるが、このような多官能性モノマーと単官能性モノマーとを組み合わせてもよい(すなわち、多官能性モノマーと単官能性モノマーとを含んでいてもよい)。このような単官能性モノマーとしては、組成物の重合形態に応じて選択できる。例えば、硬化性組成物がラジカル重合性組成物である場合、単官能性モノマーとしては、単官能性のラジカル重合性モノマー、例えば、(メタ)アクリル系モノマーなどが挙げられる。
【0087】
(メタ)アクリル系モノマー(単官能性(メタ)アクリル系モノマー)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸C1−20アルキルなど]、(メタ)アクリル酸シクロアルキル[例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどの(メタ)アクリル酸C5−8シクロアルキル;ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸多環式シクロアルキル]、(メタ)アクリル酸アリール[(メタ)アクリル酸フェニルなど]、(メタ)アクリル酸アラルキル[例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど]、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−10アルキル(メタ)アクリレートなど]、(ポリ)オキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート[例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシC2−6アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど]、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸C1−4アルコキシアルキルなど]、ハロアルキル(メタ)アクリレート[例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレートなどのハロC1−10アルキル(メタ)アクリレートなど]、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェノキシC1−10アルキル(メタ)アクリレートなど]、アミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのN−置換アミノアルキル(メタ)アクリレートなど]、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル(又は(メタ)アクリレート);(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド(N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのN,N−ジC1−4アルキル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどのN−ヒドロキシC1−4アルキル(メタ)アクリルアミドなど)などの(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。(メタ)アクリル系モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0088】
特に、高い屈折率を付与するという観点からは、芳香環を含有する単官能性(メタ)アクリル系モノマーを好適に使用してもよい。このようなモノマーは、前記フルオレン化合物やフルオレン骨格を有するモノマーに対する親和性や相溶性にも優れ、高屈折率の硬化物を効率よく生成しやすい。このようなモノマーとしては、前記例示の(メタ)アクリル系モノマーの中でも、ベンジル(メタ)アクリレートなどのアラルキル(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレート類;フェノキシベンジル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアラルキル(メタ)アクリレート類;フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェニルフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;フェニルフェノキシ(ポリ)エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェニルフェノキシ(ポリ)アルコキシアルキル(メタ)アクリレート;フェニルチオエチル(メタ)アクリレートなどのフェニルチオアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ハンドリング性などの観点から、特に、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレート類、ベンジル(メタ)アクリレートなどのC6−10アリール−C1−4アルキル(メタ)アクリレート類、フェニルチオエチル(メタ)アクリレートなどのフェニルチオC1−4アルキル(メタ)アクリレートなどが好ましい。芳香環を有する単官能性(メタ)アクリレートは単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0089】
単官能性モノマーを使用する場合、単官能性モノマーの割合は、多官能性モノマー(例えば、多官能性のラジカル重合性モノマー)100重量部に対して、例えば、1〜300重量部、好ましくは3〜200重量部、さらに好ましくは5〜100重量部(例えば、10〜80重量部)程度であってもよい。
【0090】
硬化性組成物において、金属酸化物粒子および前記フルオレン化合物(式(1)で表されるフルオレン化合物)と、硬化性モノマー(硬化性成分)との割合は、例えば、前者/後者(重量比)=1/99〜99/1の範囲から選択でき、3/97〜95/5(例えば、5/95〜93/7)、好ましくは7/93〜90/10(例えば、10/90〜88/12)、さらに好ましくは15/85〜85/15(例えば、20/80〜80/20)程度であってもよい。特に、本発明では、金属酸化物粒子および前記フルオレン化合物(式(1)で表されるフルオレン化合物)と、硬化性モノマー(硬化性成分)との割合を、前者/後者(重量比)=25/75〜99/1(例えば、30/70〜97/3)、好ましくは35/65〜95/5(例えば、40/60〜93/7)、さらに好ましくは45/55〜90/10(例えば、50/50〜85/15)程度とすることもできる。本発明では、高濃度で金属酸化物粒子を含んでいても、クラック(割れ)や透明性を損なうことなく、硬化物(硬化膜)を形成できる。
【0091】
硬化性組成物(ラジカル重合性組成物)は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。
【0092】
光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など);アセトフェノン類(アセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−フェニル−2−ヒドロキシ−アセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンなど);プロピオフェノン類(p−ジメチルアミノプロピオフェノンなど);ブチリルフェノン類[1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンなど];アミノアセトフェノン類[2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−ブチルフェニル)−2−ジメチルアミノ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなど];ベンゾフェノン類(ベンゾフェノン、ベンジル、N,N’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどのN,N’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど);ケタール類(アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど);チオキサンテン類(チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテンなど);アントラキノン類(2−エチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなど);(チオ)キサントン類(チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなど);アクリジン類(1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパンなど);トリアジン類(2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなど);スルフィド類(ベンジルジフェニルサルファイドなど);アシルフォスフィンオキサイド類(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど);チタノセン系光重合開始剤;オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0093】
なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、商品名「サイラキュア」(ユニオンカーバイド社製)などとして入手できる。
【0094】
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類(ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど)、ジアシルパーオキサイド類[ジアルカノイルパーオキサイド(ラウロイルパーオキサイドなど)、ジアロイルパーオキサイド(ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど)など]、過酸エステル類[過酢酸t−ブチル、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど]、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物;アゾニトリル化合物[2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)など]、アゾアミド化合物{2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}など}、アゾアミジン化合物{2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩など}、アゾアルカン化合物[2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)など]、オキシム骨格を有するアゾ化合物[2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)など]などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0095】
重合開始剤の割合は、硬化性モノマー100重量部に対して、例えば、0.1〜15重量部(例えば、0.2〜10重量部)程度の範囲から選択でき、例えば、0.3〜10重量部(例えば、0.5〜7重量部)、好ましくは0.7〜5重量部程度であってもよい。
【0096】
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第3級アミン類[例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミンなど)、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルなど]、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、N,N−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0097】
光増感剤の使用量は、光重合開始剤100重量部に対して、例えば、0.1〜150重量部(例えば、1〜100重量部)、好ましくは5〜75重量部(例えば、10〜50重量部)程度であってもよい。
【0098】
なお、硬化性組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0099】
また、硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含むことで、効率よく液状組成物(コーティング組成物)を形成できる。溶媒としては、前記例示の溶媒(例えば、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類など)が含まれる。溶媒は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
【0100】
なお、硬化性組成物が、液状である場合、硬化性組成物の粘度は、25℃において、例えば、100000mPa・s以下(例えば、5〜80000mPa・s)程度の範囲から選択でき、10〜70000mPa・s、好ましくは100〜60000mPa・s、さらに好ましくは500〜50000mPa・s程度であってもよい。
【0101】
硬化性組成物において、金属酸化物粒子の割合は、固形分全体[又は非溶媒成分、例えば、金属酸化物粒子と、前記式(1)で表されるフルオレン化合物と、硬化性モノマーと、必要に応じて他の成分(重合開始剤など)の総量]に対して、5重量%以上(例えば、7〜95重量%)の範囲から選択でき、例えば、10重量%以上(例えば、12〜93重量%)、好ましくは15重量%以上(例えば、18〜90重量%)、さらに好ましくは20重量%以上(例えば、22〜85重量%)程度であってもよく、25重量%以上[例えば、28〜99重量%、好ましくは30重量%以上(例えば、35〜95重量%)、さらに好ましくは40重量%以上(例えば、45〜90重量%)、特に50重量%以上(例えば、55〜85重量%)]とすることもできる。本発明では、このような高濃度であっても、透明性などを損なうことなく硬化物を形成できるため、高屈折率の硬化物(特に自立膜)を効率よく得ることができる。
【0102】
硬化性組成物は、各成分[例えば、金属酸化物粒子と、前記式(1)で表されるフルオレン化合物と、硬化性モノマーと、必要に応じて他の成分(例えば、重合開始剤、溶媒など)と]を混合することにより製造できる。特に、硬化性組成物は、効率よく金属酸化物粒子を分散させるため、金属酸化物粒子と前記式(1)で表されるフルオレン化合物とを混合した後、硬化性モノマーや他の成分と混合してもよい。
【0103】
本発明の硬化性組成物では、金属酸化物粒子(前記フルオレン化合物により被覆された金属酸化物粒子)が硬化性モノマー中に分散している。特に、金属酸化物粒子は、フルオレン化合物で被覆された状態で安定化され、硬化性モノマーに分散しているためか、比較的高濃度で硬化性モノマーに分散させても、硬化性組成物中で凝集などを生じることなく、原料由来の微粒子(例えば、ナノメータサイズ)を保持している。そのため、硬化性組成物(および硬化物)における金属酸化物粒子の粒径は前記と同様の範囲から選択できる。
【0104】
そして、本発明の硬化物(前記硬化性組成物が硬化(又は架橋)した硬化物)は、このような硬化性組成物を硬化反応により硬化(又は架橋)させることにより製造又は調製できる。実用的な方法では、前記硬化性組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成したのち、加熱及び/又は光照射することにより、本発明の硬化物(硬化膜、硬化パターンなど)を調製してもよい。
【0105】
例えば、硬化性モノマーとしてラジカル重合性モノマー(および光重合開始剤)を含む重合性組成物では、塗膜に光照射する(又は必要に応じて光照射後、さらに加熱する)ことにより、本発明の硬化物(硬化膜、硬化パターンなど)を調製してもよい。
【0106】
硬化物(有機無機ハイブリッド硬化物)は、特に限定されず、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などであってもよい。本発明の硬化性組成物は、特に、基材上での薄膜を製造するのに適している。このような方法により得られる硬化物は、耐熱性、可視光の透明性などに優れ、さらに、屈折率が高い。
【0107】
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
【0108】
なお、塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥処理してもよい。
【0109】
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて選択でき、例えば、0.01μm〜10mm、好ましくは0.1μm〜1mm、さらに好ましくは1〜500μm(例えば、5〜300μm)程度であってもよい。特に、塗膜は、比較的厚膜[例えば、10μm以上(例えば、15〜5000μm)、好ましくは20μm以上(例えば、30〜1000μm)、さらに好ましくは50μm以上(例えば、70〜500μm)の厚みを有する膜]であってもよい。本発明では、このような厚膜であっても、クラックなどを生じることなく効率よく硬化膜を形成できる。
【0110】
照射又は露光する光は、例えば、ガンマー線、X線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば、150〜800nm、好ましくは150〜600nm、さらに好ましくは200〜400nm(特に300〜400nm)程度である。照射光量(照射エネルギー)は、塗膜の厚みなどに応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、1〜10000mJ/cm、好ましくは10〜5000mJ/cm、さらに好ましくは50〜1000mJ/cm程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、5秒〜60分、好ましくは10秒〜30分、さらに好ましくは30秒〜10分程度であってもよい。
【0111】
塗膜(又は被膜)は、必要に応じて加熱(加熱処理)してもよい。塗膜の加熱は、光照射と組み合わせて行ってもよい。光照射と組み合わせる場合、加熱は、光照射後、又は光照射とともに行われ、通常、光照射後(アフターキュア)に行われる場合が多い。加熱温度は、例えば、60〜250℃、好ましくは100〜200℃程度であってもよい。加熱時間は、3秒以上(例えば、3秒〜5時間程度)の範囲から選択でき、例えば、5秒〜2時間、好ましくは20秒〜30分程度であってもよく、通常、1分〜3時間(例えば、5分〜2.5時間)程度であってもよい。
【0112】
なお、パターンや画像を形成する場合(例えば、プリント配線基板などを製造する場合)、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域(未露光部)を現像剤で現像(又は溶解)することによりパターン又は画像を形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など)や、これらの混合液などを用いることができる。
【0113】
露光後に被膜を加熱する場合、現像工程は、加熱工程の前に行ってもよく、加熱工程の後で行ってもよい。このような方法では、小さな露光量でも、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。
【0114】
光学薄膜を形成する場合には、前記硬化性組成物を、基材上に複数層形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、前記硬化性樹脂組成物で形成された層を形成してもよい。本発明の硬化物は、可視光の透過性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に適している。
【0115】
基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、半導体(例えば、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど)、金属(アルミニウム、銅など)、セラミック(酸化ジルコニウム、酸化チタン、PZTなど)、透明無機材料(ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど)、透明樹脂(ポリメチルメタクリレートなど)などが用いられる。
【0116】
このようにして得られる本発明の硬化物は、高屈折率であり、硬化物(硬化膜)の屈折率(589nm)は、使用する金属酸化物粒子の種類などにもよるが、例えば、1.6以上(例えば、1.62〜1.85)、好ましくは1.63以上(例えば、1.64〜1.83)、さらに好ましくは1.65以上(例えば、1.66〜1.8)であってもよい。
【0117】
硬化膜は、特に、自立膜であってもよい。本発明では、高濃度で金属酸化物粒子を含んでいても、自立膜を形成できる。
【実施例】
【0118】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0119】
なお、実施例において、屈折率は、反射分光膜厚計(FE−3000、大塚電子社製)を用いて波長589nmにおいて測定した。
【0120】
(合成例1)
攪拌機を備えた500mlの四つ口セパラブルフラスコに、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(BCF、大阪ガスケミカル(株)製)30.4重量部(0.09mol)、アリルブロマイド(関東化学(株)製)35.9重量部(0.30mol)、炭酸カリウム(関東化学(株)製)54.8重量部(0.40mol)をアセトン200mlで58℃にて7時間還流攪拌して反応させた。HPLCにて原料BCFが消失したことを確認した後に、生成した塩をろ過し、50℃、10torrにて減圧濃縮後、エタノール300重量部を添加し、50℃に昇温して溶解させた後に、10℃以下まで冷却したところ、白色の方状結晶が生成した。得られた結晶をろ過し、85℃で24時間乾燥したところ、37.4重量部(収率91%)で得られた。得られた結晶をHPLCにて分析したところ、純度が99.4%であった。また、得られた結晶のNMR、FT−IRおよびMASSを測定し、目的物[9,9−ビス(4−アリルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、分子量458]であることを確認した。
【0121】
そして、100mlのナスフラスコに、合成した9,9−ビス(4−アリルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン5g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MPTMS)4.7g、特級THF50mlを添加し、30分攪拌させて完全に溶解させた後に、光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア184)を0.1g添加し、紫外線照射装置(ウシオ電機社製 SP−9)を用いて、365nmのUV光を53mWで120秒間照射した。
【0122】
その後、減圧下で溶媒及び残存するMPTMSを留去し、粘性液体を得た。
【0123】
得られた粘性液体のNMR及びFT−IR測定を行い、下記式で表される目的物(すなわち、9,9−ビス{4−[3−(3−トリメトキシシリルプロピルチオ)プロポキシ]−3−メチルフェニル}フルオレン、以下、BCF−S−MSという。)が得られたことを確認した。なお、NMRは、溶媒CDCl、日本電子社製 AL−300を用い、300MHzで測定した。
【0124】
【化5】

【0125】
(実施例1)
酸化ジルコニウム粒子(第一稀元素化合物工業製、UFP−100、一次粒子径10〜20nm)10gに対し、合成例1で得られたBCF−S−MSを3g、およびメチルエチルケトン87gを配合し、50μmビーズミルを封入したビーズミルを周速10m/sで130分運転し、分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム分散液の動的光散乱法による平均体積粒子径(累積50%体積粒子径)は9.9nmであり、透明性のある酸化ジルコニウム(ジルコニア)粒子分散液を得た。図1に、ジルコニア分散液の粒度分布を示すグラフを示す。
【0126】
(実施例2)
9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下、BPEFAという)に、実施例1で得られたジルコニア粒子分散液を混合し、さらに、光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア184)を、BPEFAに対して3重量%の割合で添加し、コーティング剤を作製した。なお、ジルコニア粒子分散液は、ジルコニア粒子が図2で示す割合(固形分全体に対する割合、25重量%、40重量%、50重量%および60重量%)となるように混合した。
【0127】
得られたコーティング剤を石英ガラス上に塗布し、厚み約100μmの塗膜を形成した。なお、コーティング剤は、非常に粘稠な透明液体であったが、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。その後、紫外線照射機(H015−L31:アイグラフィックス(株)社製)を用いて500mJ/cmで紫外線を照射し、硬化膜を作製した。
【0128】
硬化膜は、いずれの割合においてもクラックのない透明な薄膜を形成し、特に、ジルコニア粒子を60重量%という高濃度で含有させても、自立膜を形成できた。すなわち、得られた膜は、石英ガラスから剥がしても、損傷なく、膜の状態を維持していた。
【0129】
屈折率を測定した結果を図2に示す。図2から分かるように、ジルコニア粒子の含有割合の上昇とともに屈折率が大きくなった。
【0130】
(実施例3)
実施例2において、BPEFAにかえて、BPEFAとフェノキシエチルアクリレートとを前者/後者(重量比)=70/30の割合で含む硬化性モノマーを用いたこと以外は、実施例2と同様にして、コーティング剤を作製した。なお、ジルコニア粒子分散液は、ジルコニア粒子が図3で示す割合(固形分全体に対する割合、11重量%、23重量%、43重量%、55重量%、および73重量%)となるように混合した。
【0131】
得られたコーティング剤を石英ガラス上に塗布し、厚み約100μmの塗膜を形成した。なお、コーティング剤は、比較的粘度が低い透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。その後、紫外線照射機(H015−L31:アイグラフィックス(株)社製)を用いて500mJ/cmで紫外線を照射し、硬化膜を作製した。
【0132】
硬化膜は、いずれの割合においてもクラックのない透明な薄膜を形成し、実施例2と同様に、ジルコニア粒子を高濃度で含有させても、自立膜を形成できた。
【0133】
屈折率を測定した結果を図3に示す。図3から分かるように、ジルコニア粒子の含有割合の上昇とともに屈折率が大きくなった。
【0134】
(比較例1)
実施例1において、BCF−S−MSにかえて、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン3gを用いたこと以外は、実施例1と同様にして酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。
【0135】
そして、実施例3において、粒子分散液として上記のようにして得られた酸化ジルコニウム粒子分散液を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、コーティング剤を作製した。なお、粒子分散液と硬化性モノマー(BPEFAおよびフェノキシエチルアクリレート)との混合により、白濁し、不透明で不均一なコーティング剤が得られた。ジルコニア粒子分散液は、ジルコニア粒子が図4で示す割合(固形分全体に対する割合、2重量%、8重量%、12重量%、17重量%、および32重量%)となるように混合した。なお、32重量%を越えると、製膜性を担保することが困難であったため、上限を32重量%とした。
【0136】
得られたコーティング剤を石英ガラス上に塗布し、塗膜を形成した。製膜性が十分でなかったため、塗膜の厚みは、ジルコニア粒子の割合が、2.2重量%で70μm、8重量%で50μm、12重量%および17重量%で15μm、32重量%で10μmとした。
【0137】
その後、紫外線照射機(H015−L31:アイグラフィックス(株)社製)を用いて500mJ/cmで紫外線を照射し、硬化膜を作製した。
【0138】
硬化膜は、ジルコニア粒子のいずれの割合(0重量%以外)においても、実施例(100μm)よりも厚みの小さい膜であるにもかかわらず、不透明(白色の膜)であり、自立膜も形成できなかった。
【0139】
屈折率を測定した結果を図4に示す。なお、比較のため、図4では、ジルコニア粒子が0重量%のデータも示す(0重量%では厚み100μmの膜を形成した)。
【産業上の利用可能性】
【0140】
本発明では、フルオレン化合物と組み合わせることにより、有機成分に対する金属酸化物粒子の分散性を向上又は改善できる。そのため、硬化性モノマーなどと組み合わせると、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できる。
【0141】
このような本発明の組成物(硬化性組成物)は、塗料、電気機器の絶縁材、電線被覆材、電子機器の封止材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、発光材料(例えば、有機EL用発光材料など)、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜(例えば、COガス分離膜など)、コート剤(例えば、LED(発光ダイオード)用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など)、レンズ[ピックアップレンズ(例えば、DVD(デジタル・バーサタイル・ディスク)用ピックアップレンズなど)、マイクロレンズ(例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど)、眼鏡レンズなど]、偏光膜(例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など)、複合シート、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム[例えば、PDP(プラズマディスプレイ)、LCD(液晶ディスプレイ)、VFD(真空蛍光ディスプレイ)、SED(表面伝導型電子放出素子ディスプレイ)、FED(電界放出ディスプレイ)、NED(ナノ・エミッシブ・ディスプレイ)、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ(特に薄型ディスプレイ)用フィルム(保護フィルムなど)など]、カラーフィルタ[例えば、レンズフィルター、ディスプレイ用カラーフィルタなど]、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの広範な用途に用いることができる。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物粒子および下記式(1)で表されるフルオレン化合物を含む組成物。
【化1】

[式中、Rは、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Rはアルキル基、Rはアルキレン基、Xは−Si(OR)(R)3−a[式中、Rはアルキル基又は基−[(RO)−R](式中、Rは、アルキレン基であり、Rはアルキル基であり、bは1以上の整数を示す)、Rは、水素原子、ヒドロキシル基又は炭化水素基を示し、aは1〜3の整数を示す。]で表される基を示し、kは0〜4の整数、mは0〜2の整数である。]
【請求項2】
金属酸化物粒子が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された少なくとも1種の金属の酸化物粒子である請求項1記載の組成物。
【請求項3】
金属酸化物粒子がナノメータサイズである請求項1又は2記載の組成物。
【請求項4】
式(1)において、RがC2−4アルキレン基、RがC1−4アルキル基又はC1−4アルコキシC1−4アルキル基であり、aが2又は3である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項5】
フルオレン化合物が、9,9−ビス[3−(トリC1−4アルコキシシリルC2−4アルキルチオ)プロポキシフェニル]フルオレン、又は9,9−ビス[3−(トリC1−4アルコキシシリルC2−4アルキルチオ)プロポキシ−C1−4アルキルフェニル]フルオレンである請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
フルオレン化合物の割合が、金属酸化物粒子100重量部に対して5〜100重量部である請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項7】
さらに、硬化性モノマーを含む硬化性組成物である請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
【請求項8】
硬化性モノマーがラジカル重合性モノマーである請求項7記載の組成物。
【請求項9】
硬化性モノマーがフルオレン骨格を有するモノマーを含む請求項7又は8記載の組成物。
【請求項10】
硬化性モノマーが、多官能性モノマーと単官能性モノマーとを含む請求項7〜9のいずれかに記載の組成物。
【請求項11】
硬化性モノマーが、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する9,9−ビスアリールフルオレン類で構成された多官能性モノマーと、芳香環を含有する単官能性(メタ)アクリル系モノマーで構成された単官能性モノマーとを含む請求項7〜10のいずれかに記載の組成物。
【請求項12】
さらに、重合開始剤を含む請求項7〜11のいずれかに記載の組成物。
【請求項13】
金属酸化物粒子の割合が、固形分全体に対して20重量%以上である請求項7〜12のいずれかに記載の組成物。
【請求項14】
請求項7〜13のいずれかに記載の組成物が硬化した硬化物。

【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図1】
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【公開番号】特開2012−233142(P2012−233142A)
【公開日】平成24年11月29日(2012.11.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−104529(P2011−104529)
【出願日】平成23年5月9日(2011.5.9)
【新規性喪失の例外の表示】特許法第30条第1項適用申請有り 刊行物名:第19回 ポリマー材料フォーラム 講演予稿集、発行所:社団法人 高分子学会、発行日:平成22年(2010年)11月17日
【出願人】(591147694)大阪ガスケミカル株式会社 (85)
【出願人】(508114454)地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【Fターム(参考)】